Capítulo 7- Teoremas da Mecânica Quântica

7.1 INTRODUÇÃO

A equação de Schrödinger para um átomo monoelétrico (Capítulo 6) tem solução exata.

No entanto, por causa dos termos de repulsão inter-eletrônica do Hamiltoniano, a equação de

Schrödinger para átomos polieletrônicos e para moléculas não separáveis em nenhum sistema de

coordenadas, não é possível de ser resolvida de forma exata. Assim, pois, devemos usar méto-

dos aproximados. Os dois métodos aproximados mais importantes, o método de variações7 e a

teoria de perturbações, serão expostos nos Capítulos 8 e 9. Para deduzir estes métodos devemos

desenvolver mais a teoria da mecânica quântica, e isso é o que faremos neste capítulo.

Antes de começar, vamos introduzir algumas notações para as integrais com as que tra-

taremos. A integral definida estendida a todo o espaço de um operador situado entre duas fun-

ções aparece frequentemente, e é usado para ela diferentes abreviaturas:

onde fm e fn são duas funções. Se está claro de que tipo de funções se trata, podemos utilizar só

os índices, como é indicado na Equação (7.1). A notação anterior, introduzida por Dirac, se

denomina notação bracket. Outra notação é

Nas notações AMN e se assume que se tenha o complexo conjugado da fun-

ção cuja letra aparece em primeiro lugar. A integral definida é conhecida como

elemento de matriz do operador Â. As matrizes são ordenações retangulares de números que

obedecem certas regras de combinação (ver Seção 7.10).

Para a integral definida estendida a todo o espaço de duas funções, escrevemos

Desde que , temos a identidade

7.2 OPERADORES HERMITIANOS

Os operadores mecânico quânticos que representam magnitudes físicas são lineares (Se-

ção 3.1). Há um outro requerimento que devem satisfazer estes operadores, e que vamos discutir

na continuação.

Definição de operadores hemitianos. Seja  o operador linear que representa a propri-

edade física A. O valor médio de A é [Equação (3.88)]

onde Ψ é a função de estado do sistema. Desde que o valor médio de uma magnitude fí-

sica deve ser um número real, exigimos que

A Equação (7.6) deve ser válida para qualquer função Ψ que represente um estado pos-

sível do sistema; ou seja, deve ser válida para todas as funções Ψ que se comportem bem. Um

operador linear que satisfaz a Equação (7.6) para todas as funções que se comportam bem é

denominado operador hermitiano.

Muitos textos definem um operador hermitiano como um operador linear que satisfaz

para todas as funções f e g que se comportam bem. Note, especificamente, que no pri-

meiro membro da Equação (7.7), o operador  atua sobre a função g, porém no segundo mem-

bro, Â atua sobre a função f. para o caso especial em que o f=g, a Equação (7.7) se reduz a E-

quação (7.6). A condição (7.7) parece mais restritiva que (7.6). Vamos demonstrar, no entanto,

que a Equação (7.7) é conseqüência de (7.6), e que as definições de operador hermitiano são,

portanto, equivalentes.

Começaremos a demonstração fazendo na Equação (7.6), onde c é um pa-

râmetro arbitrário; isto dá

De acordo com a equação (7.6), os primeiro termos de cada lado do sinal igual nesta úl-

tima equação são iguais, e os últimos termos também são iguais. Assim, pois,

Tomando c=1 na Equação (7.8), obtemos

e fazendo c=i na mesma equação e dividindo por i, obtemos por sua vez

Somando agora as Equações (7.9) e (7.10), obtemos a Equação (7.7), como queríamos

demonstrar.

Portanto, um operador hermitiano  possui a propriedade

onde fm e fn são funções arbitrárias que se comportam bem, e onde as integrais são integrais

definidas que se estendem a todo o espaço. Usando as notações bracket e elemento de matriz,

escrevemos

Exemplos de operadores hermitianos. Vamos demonstrar agora que alguns dos ope-

radores que temos utilizados são hermitianos. Para simplificar, trabalhamos em uma só dimen-

são. Para demonstra que um operador é hermitiano é suficiente provar que satisfaz a Equação

(7.6) para toda função que se comporte bem. No entanto, faremos mais difícil, e demonstrare-

mos que o operador satisfaz a Equação (7.11).

Consideremos em primeiro lugar o operador energia potencial. O termo da direita da

Equação (7.11) é

Desde que a energia potencial é uma função real, temos que V*=V. Também, a ordem

dos fatores na Equação (7.15) é irrelevante. Assim, pois,

o que demonstra que V é hermitiano.

O operador para a componente x do momento linear é [Equação

(3.23)]. Para este operador, o termo da esquerda da Equação (7.11) é

Utilizando a fórmula de integração por partes:

com

Obtemos

Desde que fm e fn são funções que se comportam bem, se anulam quando x= . (Se não

se anularem no infinito, não seriam quadraticamente integráveis). Portanto, a Equação (7.17) se

transforma em

que é a mesma que a Equação (7.11). Demonstra-se assim que é hermitiano. A

demonstração de que o operador energia cinética é hermitiano é deixada ao leitor. Demonstra-se

também que a soma de dois operadores hermitianos é um operador hermitiano. O operador Ha-

miltoniano é, portanto, hermitiano.

Teoremas sobre os operadores hermitianos. Vamos demonstrar agora alguns teore-

mas importantes relativos aos valores próprios e as funções próprias dos operadores hermitianos.

Desde que os valores próprios do operador Â, correspondentes a magnitude física A, são os

resultados possíveis de uma medida de A, estes valores próprios devem ser todos números reais.

Vamos demonstrar que os valores próprios de um operador hermitiano são números reais.

Suponhamos que o operador  é hermitiano. Podemos expressar isto escrevendo [Equa-

ção (7.11)]

para todas as funções fm e fn que se comportem bem. Queremos demonstrar que todos os

valores próprios de  são números reais, ou, na forma de equação, que ai=ai*, onde os valores

próprios ai satisfaçam a Equação de valores próprios , sendo gi as funções pró-

prias correspondentes.

Para introduzir os valores próprios ai na Equação (7.18) escrevemos esta equação para o

caso especial no qual fm=gi e fn=gi:

Usando aqui a equação , obtemos

Como o integrando nunca é negativo, a única forma de que integral da Equação

(7.19) se anule é que gi seja igual a zero para todos os valores das coordenadas. No entanto,

sempre rejeitamos gi=0 como uma função própria por razões físicas, pelo que a integral de

(7.19) não pode se anular. Tem-se de satisfazer portanto que ou .

Temos demonstrado que:

TEOREMA 1. Os valores próprios de um operador hermitiando são números reais.

Para familiarizarmos com a notação bracket, repetiremos a demonstração do Teorema 1

utilizando esta notação. Começamos fazendo m=i e n=i na Equação (7.13):

Tomando a função com índice i como uma função própria de Â, e usando a equação de

valores próprios , temos

Onde foi usada a Equação (7.4) com m=n.

No capítulo 2 demonstramos que duas funções próprias diferentes quaisquer, ψi e ψj, da

partícula na caixa são ortogonais; ou seja, que para [E-

quação (2.26)]. Duas funções f1 e f2 dependentes do mesmo conjunto de coordenadas, são ditas

ortogonais se

Onde a integral é uma integral definida que se estende a todo o intervalo de valores das

coordenadas. Vamos demonstrar agora o teorema geral que estabelece que as funções próprias

de um operador hermitiano são, ou podem ser escolhidas de forma que sejam, mutuamente

ortogonais. Supondo que

Onde F e G são duas funções próprias linearmente independentes do operador hermitia-

no , queremos demonstrar que

Começaremos com a Equação (7.12), que expressa a natureza hermitiana do operador :

Usando a Equação (7.21), obtemos

Como os valores próprios dos operadores hermitianos são reais (Teorema 1), temos que

s*=s. utilizando a expressão [Equação (7.4)], temos

e se , então

Temos demonstrado que duas funções próprias de um operador hermitiano que corres-

pondem a valores próprios diferentes são ortogonais. A questão agora é: podemos ter duas fun-

ções próprias independentes que tenham o mesmo valor próprio? A resposta é sim. No caso em

que há degeneração, temos o mesmo valor próprio para mais de uma função própria indepen-

dente. Portanto, só podemos assegurar que duas funções próprias independentes de um operador

hermitiano são mutuamente ortogonais se não pertencem a um valor próprio degenerado. Va-

mos demonstrar agora que no caso em que há degeneração, podemos construir funções próprias

que sejam ortogonais entre si. Para isto utilizaremos o teorema demonstrado na Seção 3.6, se-

gundo a qual qualquer combinação linear de funções próprias correspondentes a um valor dege-

nerado é uma função própria com o mesmo valor próprio. Suponhamos que F e G são funções

próprias independentes que tenham o mesmo valor próprio:

Podemos tomar combinações lineares de F e G para formar duas novas funções próprias

g1 e g2 que sejam ortogonais entre si. Especificamente, escolhemos as combinações

Onde o valor da constante c é escolhido de forma que assegura a ortogonalidade. Que-

remos que

Portanto, tomando

Obtemos duas funções próprias ortogonais g1 e g2, que correspondem ao valor próprio

degenerado. Este procedimento (chamado ortogonalização de Schmidt ou de Gram-Schmidt)

pode estender-se ao caso de um grau n de degeneração para dar n funções próprias ortogonais

linearmente independentes associadas ao mesmo valor próprio degenerado.

Assim, pois, embora não haja garantia de que as funções próprias de um valor próprio

degenerado sejam ortogonais, podemos escolhê-las sempre de forma que sejam ortogonais, se o

desejamos, usando o método de ortogonalização de Schmidt (ou algum diferente). De fato, sal-

vo que se diga outra coisa, suporemos sempre que temos escolhido as funções próprias de modo

que sejam ortogonais:

Onde gi e gj são funções próprias independentes de um operador hermitiano. Temos

demonstrado que:

TEOREMA 2. Duas funções próprias de um operador hermitiano que correspon-

dem a valores próprios diferentes, são ortogonais; as funções próprias de que pertencem a

um valor próprio degenerado, podem ser escolhidos sempre de modo que sejam ortogonais.

Normalmente, uma função própria pode ser multiplicada por uma constante para norma-

lizá-la, de modo que suporemos, exceto que se diga outra coisa, que as funções próprias estão

normalizadas:

A exceção ocorre quando os valores próprios formam um conjunto continuo, no lugar

de um conjunto discreto, de valores. Neste caso, as funções próprias não são quadraticamente

integráveis. Como exemplos temos as funções próprias do momento linear, as do operador Ha-

miltoniano da partícula livre, e as do operador Hamiltoniano para os níveis do contínuo do áto-

mo de hidrogênio.

Utilizando o delta de Kronecker, definida da forma se i=j, e se

[Equação (2.280)], podemos combinar as Equações (7.24) e (7.25) na equação:

onde gi e gj são funções próprias de algum operador hermitiano.