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Análises Químicas e Biológicas

Capítulo 4

Química Analítica

Operações Unitárias


Operações Unitárias � operações de natureza física que seexecutam na preparação e purificação de um composto.

Exemplos: pesagem, trituração, extracção, filtração, cristalização,sublimação, precipitação, destilação, etc.

Processos Unitários � processos de natureza química que intervêm

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Processos Unitários � processos de natureza química que intervêmna preparação de um composto.

Exemplos: oxidação, neutralização, halogenação, nitração, alquilação,polimerização, etc.


� Elaboração de diagramas de fluxo (“Flow-Sheets”)

► Algumas regras que poderão ser seguidas na elaboração de um diagramade fluxo:

1 - As várias operações aparecem no diagrama ligadas entre si por setas queindicam a sua sequência.

2 - Os reagentes iniciais e as respectivas quantidades são indicados num

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2 - Os reagentes iniciais e as respectivas quantidades são indicados numrectângulo colocado no início do “flow-sheet”.

8g Ni(NO3)2.6H2O75 mL H2O


3 - Qualquer adição de reagentes é indicada por meio de um rectângulo doqual parte uma seta dirigida para o eixo do diagrama.

4 - A extracção de uma parte da mistura de reagentes é indicada de forma

3,5g H2C2O4.2H2O (s)

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4 - A extracção de uma parte da mistura de reagentes é indicada de formaanálogo à referida em 3, tendo a seta o sentido oposto:

Amostra 5 mL


5 - As operações unitárias que não envolvam separação de fases sãoindicadas entre duas linhas paralelas:

6 - As operações unitárias que envolvam separação de fases são indicadaspela sub-divisão do “eixo” do diagrama, como se exemplifica a seguir. Onome da operação aparece sob a recta que indica a separação de fases eos produtos correspondentes figurarão no interior dos rectângulos. Caso

Aquecimento

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os produtos correspondentes figurarão no interior dos rectângulos. Casouma das fases seja eliminada, isso pode ser indicado por uma cruz sobre orectângulo correspondente:

pp filtrado


7 - Qualquer observação é indicada à margem do diagrama, devidamentelocalizada, podendo figurar no interior de uma linha fechada:

Estufa reguladaPara 100 ºC

NiC2O4.2H2OCristais verdes

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Preparação de oxalato de níquel, NiC2O4.2H2O

8g Ni(NO3)2.6H2O75 mL H2O

3,5 g H2C2O4.2H2O (s)

aquecimento

Verificar se há precipitação

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pp filtrado

filtração

foi completa

lavagem do pp

secagem na estufa


► Precipitação

Precipitação - baseia-se no equilíbrio entre um sólido e a respectivasolução aquosa saturada.

Constante do Produto de Solubilidade

Em muitos sólidos inorgânicos as unidades das malhas cristalinas são iõese não moléculas. Quando um tal sólido é colocado em contacto com aágua, alguns dos iões deixam a fase sólida e entram na fase líquida. À

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água, alguns dos iões deixam a fase sólida e entram na fase líquida. Àmedida que a concentração dos iões no líquido aumenta, existe umaumento na velocidade à qual os iões deixam o líquido e regressam aosólido. Se as velocidades de saída e regresso dos iões ao sólido seigualam, atinge-se o equilíbrio, a solução está saturada e nenhuma outravariação ocorrerá na concentração do soluto, embora existam iões que sedissolvem e precipitam continuamente. Então podem aplicar-se as leis doequilíbrio químico a este processo.


Considere-se o equilíbrio entre o AgCl sólido e uma solução saturada de AgCl:

AgCl (s) ⇄ Ag+ (aq.) + Cl- (aq.)

A expressão da constante estequiométrica de equilíbrio será:

[ ][ ][ ]

AgCl

Cl.AgKe

−+

=

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Kps = Ke x [AgCl] = [Ag+] x [Cl-]

Para um electrólito de expressão geral AxBy cuja ionização possarepresentar-se por

AxBy (s) ⇄ xAy+ (aq.) + yBx- (aq.) Kps = [Ay+]x x [Bx-]y

[ ]AgCl


► Factores que afectam a solubilidade

(a) Efeito da Temperatura

Muitos dos sais inorgânicos aumentam de solubilidade quando aumenta atemperatura. Por esse motivo, é geralmente vantajoso levar a efeitooperações de precipitação, filtração e lavagem, em soluções quentes.

(b) Efeito do Solvente

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Um grande número dos sais inorgânicos são mais solúveis em água que emsolventes orgânicos. As moléculas de água são atraídas, quer por catiões,quer por aniões, para formar iões hidratados. Sabe-se por exemplo, que oião hidrogénio, em solução aquosa está completamente hidratadoformando o ião [H(H2O)n]+ que se representa, normalmente por H+ (aq.).


(c) Efeito do Ião Comum

Um precipitado é, geralmente, mais solúvel em água pura do que numasolução que contém um dos iões do precipitado.

Por exemplo, numa solução de cloreto de prata o produto das concentraçõesdo catião prata e do anião cloreto não pode exceder o valor da constante doproduto de solubilidade 1 x 10–10, numa solução aquosa, a 25 ºC. Em águapura, cada ião tem uma concentração de cerca de 1 x 10–5 M, mas se umaquantidade suficiente de nitrato de prata é adicionada para que a

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quantidade suficiente de nitrato de prata é adicionada para que aconcentração do ião prata cresça para 1 x 10–4 M, a concentração do iãocloreto deve diminuir até 1 x 10–6 M.

A reacção traduzida por

Ag+ (aq.) + Cl– (aq.) ⇄ AgCl (s)

é forçada para a direita pelo excesso do ião prata, resultando a precipitaçãodo sal e diminuindo portanto a quantidade do ião cloreto que fica em solução.


(d) Efeito do Ião Não Comum

Verifica-se que muitos precipitados sofrem um aumento de solubilidadequando estão presentes sais que contêm iões não comuns com a solução.Este efeito é conhecido por várias designações, como efeito do iãodiverso, do sal neutro ou efeito de actividade.

A tabela que se apresenta a seguir ilustra a variação de solubilidade doAgCl e do BaSO4 em soluções aquosas de KNO3.

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AgCl e do BaSO4 em soluções aquosas de KNO3.

[KNO3] (M) [AgCl] x 105 (M) [BaSO4] x 105 (M)

0,000 1,00 1,00

0,001 1,04 1,21

0,005 1,08 1,48

0,010 1,12 1,70


(e) Efeito do pH

A solubilidade de um sal num ácido fraco é dependente do pH da solução com a qual o sólido está em contacto. Como exemplos destes sais podem citar-se os oxalatos, sulfitos, hidróxidos, carbonetos e fosfatos. O ião hidrogénio combina-se com o anião do sal para formar um ácido fraco o qual por sua vez, causa a dissolução de mais sal para se manter a solubilidade de equilíbrio.

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Exemplo:

CaC2O4 (s) ⇄ Ca2+ (aq.) + C2O42– (aq.)

O aumento de concentração do protão hidratado nesta solução causa um aumento de solubilidade do sal.


(f) Efeito da formação de complexos

Se um dos iões do cristal forma produtos fracamente ionizáveis com iõesou moléculas da solução, a solubilidade do cristal está dependente daconcentração da substância complexa. O efeito do protão é um casoespecial deste efeito.

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► Tipos de Precipitação

(a) Precipitação Física

Este tipo de precipitação ocorre sem intervenção de acção química dequalquer espécie. Por exemplo, sucede na precipitação motivadaunicamente por variação da temperatura das soluções. Este tipo deprecipitação é a que se verifica nas cristalizações.

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(b) Precipitação Química

Neste tipo de precipitação há sempre a intervenção de uma reacçãoquímica, na qual se forma um produto pouco solúvel, que precipita. Estaprecipitação pode ser feita fraccionadamente, para o que basta adicionaro precipitante em fracções sucessivamente crescentes.


► Formação de precipitados

�� Quando se quer preparar um composto iónico, o processo quenormalmente se segue é misturar duas soluções, uma contendo o anião e aoutra o catião correspondentes. Tratando-se de um equilíbrio químico deprecipitação é necessário atender aos diversos factores que o podemafectar, ajustando-os convenientemente (temperatura, pH, concentrações,solvente, etc.)

Após a mistura das soluções, pode-se obter:

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Após a mistura das soluções, pode-se obter:► uma fase sólida (precipitado) perfeitamente separada da fase líquida;► um sólido disperso num líquido (suspensão).

�� Suspensão coloidal:dimensões das partículas entre 10 e 1000 Å (invisíveis) ; grandesdificuldades na separação por filtração

�� Suspensão cristalina:dimensões das partículas até 0,1 ; facilmente separáveis por filtração


A formação de um precipitado processa-se em duas grandes fases:

1ª fase: Nucleação

A partir dos iões em solução formam-se núcleos cristalinos (pequenosagregados de catiões e aniões e eventualmente moléculas de solvente, etc)ligados entre si por ligações químicas.

2ª fase: Crescimento cristalino

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Os núcleos cristalinos vão-se desenvolvendo por deposição a partir dasolução mãe de sucessivas camadas de partículas (iões, moléculas) que seligam às que já constituem o núcleo cristalino.


1º Exemplo:

Ao prepararmos CaC2O4.H2O , forma-se quando misturamos as soluções,um grande número de núcleos constituídos por iões Ca2+ e C2O4

2– (ligadosentre si por ligações iónicas) e por moléculas de água (ligadas aos iões poratracções ião-dipolo). Sendo muito grande o número desses núcleoscristalinos, não podem atingir grandes dimensões durante a fase decrescimento cristalino. Daí resulta que a suspensão obtida tenha as

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crescimento cristalino. Daí resulta que a suspensão obtida tenha ascaracterísticas de uma suspensão coloidal e que a separação dos cristaisde CaC2O4.H2O apresente grandes dificuldades.


2º Exemplo:

Ao prepararmos K2CrO4 , o número de núcleos cristalinos (iões K+ e CrO42–

ligados entre si por ligações iónicas) é relativamente pequeno. Assim, asdimensões que cada um atingirá no final da fase de crescimento cristalinoserão relativamente grandes, obtendo-se portanto uma suspensão

cristalina a partir da qual os cristais se separam com facilidade, porfiltração.

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filtração.

De um modo geral, pode-se dizer que nos casos em que predomina a fasede nucleação se obtém uma suspensão coloidal e que nos casos em quepredomina a fase de crescimento cristalino se obtém uma suspensãocristalina.


Coagulação �� destruição de suspensões coloidais.

Técnicas que, isoladamente ou em conjunto, permitem resolver a maiorparte dos problemas:

� Choque térmico (aquecimento à ebulição seguido de arrefecimentointenso)

� Adição de um electrólito forte (por exemplo NaCl)� Agitação forte� “scratch” (arranhar as paredes do recipiente com uma vareta de vidro não

boleada)

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boleada)

Peptização � peptização é o inverso da coagulação, isto é, passagem denovo à forma de suspensão coloidal (cuidado na lavagem do pp…)

Digestão do precipitado � manter a suspensão em repouso esimultaneamente aquecê-la.

Esta técnica favorece o aumento do tamanho das partículas pois os cristaispequenos voltam a dissolver-se, enquanto os cristais maiores vãocrescendo à medida que prossegue a fase de crescimento cristalino.


► Cristalização

�� Processos de cristalização

(a) Cristalização por evaporação do solvente

A cristalização, por evaporação do solvente, pode ser realizada com umacorrente de ar quente, no vazio ou evaporando o solvente em recipienteaberto. A cristalização começará quando, devido à evaporação do solvente,

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aberto. A cristalização começará quando, devido à evaporação do solvente,a solução atingir a saturação.

A velocidade de evaporação do solvente tem uma influência fundamentalno tamanho dos cristais, os quais serão tanto mais desenvolvidos quantomenor for a referida velocidade. O líquido que após a evaporação daquantidade de solvente considerada conveniente, fica em contacto com oscristais, e que é constituído por uma solução saturada a essa temperatura,recebe o nome de “solução-mãe”.


(b) Cristalização por arrefecimento da solução

Quando se arrefece convenientemente uma solução, ou o sólido dissolvidocristaliza, precipitando (caso das soluções concentradas), ou o líquidosolidifica (caso das soluções diluídas).

tSolução (A+B)

tB

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E

B sólido + solução

CE

B sólido + eutético

tA

100% B100% A

Gelo + Solução

Gelo + Solução


Suponha-se uma mistura binária de duas substâncias não interconvertíveis,genericamente representadas por A e B.

Sejam tA e tB , respectivamente, as temperaturas de fusão dos componentes purosA e B. A curva tAE indica as diferentes temperaturas de solidificação do solvente Aem função da composição das soluções de B em A. (No caso particular destediagrama, o solvente A é a água).

Ao longo da referida curva separa-se gelo (A sólido) e aumenta a concentração desoluto B na solução. Como se vê do desenvolvimento da curva, a temperatura desolidificação do solvente A é cada vez mais baixa à medida que a concentração de B

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solidificação do solvente A é cada vez mais baixa à medida que a concentração de Baumenta.

A curva tBE indica a temperatura a que começa a cristalização do soluto, tornando-se assim a solução cada vez menos concentrada em B.

As duas curvas encontram-se no ponto E, chamado de ponto eutéctico, a quecorresponde uma composição CE à qual a mistura (mistura eutéctica) solidifica comose fosse uma substância pura, isto é, a uma temperatura tE , à pressão considerada.A mistura eutéctica distingue-se das substâncias puras por não ser homogénea;esta não homogeneidade pode ser observada por exame microscópico, em que senotam cristais de A e de B, individualizados, embora intimamente misturados.


(c) Ausência de núcleos de cristalização

� Se, no arrefecimento de uma solução concentrada, não se verificarimediatamente a cristalização, isso pode ser devido à ausência de núcleosde cristalização.

Formação artificial de núcleos de cristalização:

� Fricção das paredes do recipiente com uma vareta de vidro não boleada(“Scratching”): as pequenas partículas de vidro produzidas vão servir denúcleos de cristalização, a qual se iniciará de seguida;

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núcleos de cristalização, a qual se iniciará de seguida;

� Arrefecimento com misturas refrigerantes (“Cooling”). As mais utilizadassão:

Água 15ºCÁgua + Gelo 0ºCGelo + NaCl(s) -23ºCAzoto líquido -118ºC


� Adição de um cristal de substância pura (“Seeding”): o qual serve denúcleo de cristalização. Na falta deste pode introduzir-se uma pequenapartícula de porcelana recoberta previamente com pequenas partículassólidas do soluto;

� Remoção do solvente a baixa temperatura (Liofilização);

� Concentração à secura, a qual dá lugar à formação de um produtoimpuro, a partir do qual, a recristalização é mais fácil.

► Purificação por cristalização

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► Purificação por cristalização

�� Para se proceder a uma cristalização dissolve-se a substância impuranum solvente estável, aquecendo, se necessário, à ebulição, para facilitara dissolução. Usa-se uma quantidade mínima de solvente, para que asolução saturada cristalize imediatamente no arrefecimento.

Fundamento de uma cristalização � preparação de uma soluçãosaturada, da qual, por uma variação da solubilidade provocada (variação datemperatura, variação da quantidade de solvente, etc.), se separam cristais.


Cristalização Fraccionada � As impurezas que acompanham asubstância a cristalizar são, neste caso, separadas, uma vez que não sãosolúveis no solvente a usar, ou se o são, como estão em menorconcentração no solvente, procuram-se condições (pressão e temperatura)em que não cristalizam.

�� Selecção do solvente

� O solvente deve dissolver a impureza e não a substância (o composto

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que interessa é o resíduo);� O solvente deve dissolver a substância e não a impureza (o compostoque interessa é recuperado após remoção do solvente);� O solvente deve dissolver a substância e as impurezas (cristalizaçãofraccionada)


�� Propriedades do Solvente

�� Dissolver bem a substância à temperatura de ebulição e mal a frio;

�� Dissolver as impurezas muito bem ou muito mal;�� Originar cristais bem formados;�� Ser facilmente removível dos cristais (por volatilização) – baixo ponto de

ebulição;�� Não reagir quimicamente com os compostos.

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�� Não reagir quimicamente com os compostos.

�� No caso de existirem vários solventes que satisfaçam às condições apontadas, segue-se o seguinte critério:

1º o menos inflamável;2º o menos tóxico;3º o mais barato.


► Destilação

► Conceitos básicos

A destilação baseia-se na propriedade de os líquidos puros possuírem, auma dada pressão, um ponto de ebulição (p.e.) bem definido.

Sendo uma sucessão de estados de equilíbrio, a destilação é uma dasoperações que exigem técnica mais apurada, para poder ser efectuadacom obtenção de bons resultados.

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com obtenção de bons resultados.

�� Pressão ou tensão de vapor ( )

Um líquido puro, num recipiente fechado, liberta vapor até que se atinja um equilíbrio entre o líquido e o seu vapor. Este equilíbrio depende da temperatura do sistema, definindo-se como pressão desse vapor ( ), como a pressão de vapor em equilíbrio com o líquido.

0

ip

0

ip


�� Pressão parcial (pi)

Considere-se um recipiente com um orifício muito pequeno, parcialmentecheio com um líquido puro A, cuja pressão de vapor ( ) é, à temperaturado recipiente, inferior à pressão atmosférica (patm). Nestas condições, apressão absoluta imediatamente acima do líquido será patm ,correspondendo a diferença patm – pi , ao ar.Na mistura resultante do vapor de i e de ar, a razão entre o número demoles de i e o número total de moles dessa mistura é igual à razão pi/patm.

0

ip

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i atmDe igual modo, a razão entre o número de moles de ar e o número total demoles da mistura é igual à razão (patm-pi)/patm.Por definição a pressão parcial da substância i é pi sendo patm-pi a pressãoparcial do ar.

Ou seja, numa mistura em equilíbrio, a fracção da pressão gasosa totalque é devida a cada espécie em presença é chamada pressão parcial dovapor dessa espécie, nessas condições de equilíbrio.


�� Imiscibilidade

No caso de líquidos miscíveis, as moléculas de um componente actuamcomo solvente do outro componente, pelo que a pressão do vapor de cadaum deles (pressão parcial) é inferior à respectiva pressão de vapor noestado puro, a uma dada temperatura.

Quando os líquidos são imiscíveis não existe redução na pressão e apressão parcial de cada líquido será a pressão de vapor que esse líquido

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teria se estivesse isolado, a uma dada temperatura.


► Aspectos práticos sobre ebulição

�� Ponto de ebulição

Ponto de ebulição � temperatura a que a pressão de vapor desse líquido

iguala a pressão que se exerce sobre a sua superfície livre.

Uma vez que a pressão de vapor de um líquido aumenta com atemperatura, qualquer temperatura pode ser um ponto de ebulição desde

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temperatura, qualquer temperatura pode ser um ponto de ebulição desdeque a pressão exterior, a essa temperatura, tenha o mesmo valor que apressão de vapor do líquido. Por este facto, sempre que se regista umponto de ebulição é conveniente registar a correspondente pressãoexterior. Por convenção, sempre que não é explicitada, considera-se queela vale 760 mm Hg.


► Num processo de aquecimento, todo o calor fornecido é utilizado paraelevar a temperatura do líquido até ao seu ponto de ebulição, a uma dadapressão exterior. Ao prolongarmos o aquecimento, o calor então fornecidodará origem a uma vaporização, não se elevando a temperatura da massalíquida enquanto existir vaporização. Ao forçarmos o aquecimento, nãoelevamos a temperatura, mas sim a velocidade de evaporação do líquido.

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► Relação entre o ponto de ebulição de um líquido e a sua estrutura

De uma forma geral,

� O ponto de ebulição dos líquidos aumenta com o aumento da massamolecular destes.

� Os líquido polares possuem um ponto de ebulição mais elevado do que os

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� Os líquido polares possuem um ponto de ebulição mais elevado do que oslíquidos apolares, com a mesma massa molecular.

� Os líquidos polares cujas moléculas se encontram associadas possuem ump.e. mais elevado que os líquidos polares de moléculas não associadas.


�� Núcleos de ebulição

Quando se aquece à ebulição um líquido, é, em geral, importante conseguiruma libertação regular de bolhas gasosas, ou seja, uma ebulição suave.Assim, se no interior da massa líquida existir uma pequena bolha gasosa, ovapor que se começa a formar invadirá essa bolha, atingindo maisfacilmente uma pressão suficiente para vencer a resistência do líquido eascender à superfície. A estas bolhas dá-se o nome de “núcleos deebulição”.

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� Causas que levam ao aparecimento dos núcleos de ebulição:

� Ar dissolvido no líquido;� Rugosidade do vidro do recipiente;� Bolhas gasosas aderentes às paredes do recipiente;� “corpos estranhos” no seio do líquido.


�� “Bumping” - Sobreaquecimento e ebulição tumultuosa

Se no líquido não existir qualquer núcleo de ebulição, as bolhas de vapor

formar-se-ão com grande dificuldade, e a temperatura do líquido pode subirbastante acima do ponto de ebulição. A este fenómeno dá-se o nome desobreaquecimento, existindo um equilíbrio instável, podendo ocorrer aqualquer momento explosão de algumas bolhas com projecção violenta de

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vapor, o que na prática é indesejável. Quando se forma uma bolha, como atemperatura da massa líquida sobe, a pressão de vapor é superior à somada pressão exterior com a pressão estática do líquido, a bolha aumentarapidamente de volume e rebenta, dando origem a uma ebulição

tumultuosa.


�� Reguladores de ebulição

No laboratório é costume utilizarem-se pequenas esferas de vidro, ouentão pequenos fragmentos de porcelana, que por aquecimento, libertampequenas bolhas de ar.

A porcelana, como é um material poroso, no arrefecimento, absorverálíquido, pelo que não deverá ser utilizada uma segunda vez.�� A adição destes fragmentos deve ser realizada com o líquido ainda frio,

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�� A adição destes fragmentos deve ser realizada com o líquido ainda frio,uma vez que se esta for feita com o líquido já quente, pode provocar aformação simultânea de uma enorme quantidade de bolhas o que podecausar um transvaze do líquido do recipiente.

O processo de bumping, pode igualmente ser reduzido, através dautilização de um banho maria ou com uma manta de aquecimento.


�� Equilíbrio de Fases líquido – vapor para sistemas binários

Um sistema ideal é definido pelas regras seguintes:

1 – Tem propriedades aditivas (as propriedades extensíveis sãofunções lineares da composição);

2 – O calor de ebulição ou de mistura é nulo;3 – A fase vapor é uma mistura ideal.

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3 – A fase vapor é uma mistura ideal.

► Relações pressão de vapor – composição em sistemas ideais

Fase líquida - nas soluções ideais, as moléculas de umcomponente actuam independente das moléculas do outrocomponente.


Lei de Raoult:

pA = xA . PA

pB = xB . PB

Para a mistura:pM = pA + pB = xA . PA + xB . PB = PB + (PA – PB) . xA

(pressão de vapor á uma propriedade aditiva)

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P

PM

0 xA 1

PB

pB

pA

PA


Fase vapor

Neste caso é válida a Lei de Dalton:

pA = yA . PpB = yB . P

Quando de atinge o equilíbrio, a pressão de vapor de um componentena fase líquida é igual à sua pressão parcial na fase vapor.

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yA . P = xA . PA <=> yA / xA = PA / P

ABAB

AA

BA

AA

).xP(PP

.Px

pp

py

−+=

+=


�� Relações pressão de vapor – composição em sistemas não ideais

Em soluções não ideais há pressões intermoleculares e a tendênciaindividual de cada componente para abandonar a mistura líquida é afectadapela presença do outro componente.Os diagramas de equilíbrio de fases terão de ser determinadosexperimentalmente e são dos tipos:

Tipo I – não azeótropo

P

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PB

0 xA 1

PA


Tipo II – Azeótropo de Máximo

P

PB

PA

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0 xA 1


Tipo III – Azeótropo de Mínimo

P

PB

PA

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0 xA 1


Da observação destes diagramas conclui-se que:

1 – A pressão de vapor dos componentes individuais pode ser maior ou menorque a prevista pela lei de Raoult;

2 – Para soluções suficientemente diluídas a pressão de vapor docomponente que actua como solvente é como a prevista pela lei de Raoult;

3 – Para soluções suficientemente diluídas a relação pressão – composição docomponente que actua como soluto pode ser considerada linear (mascoincide com a recta que exprime a lei de Raoult). A equação para esta

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coincide com a recta que exprime a lei de Raoult). A equação para estaparte da curva é p = H . x (H = constante de Henry);

4 – Para determinados sistemas a curva pressão – composição passa por ummáximo, para outros sistemas passa por um mínimo – a misturacorrespondente ao máximo é o ponto azeótropo.

5 – Sistemas binários cujos diagramas apresentem um máximo ou um mínimonão são separáveis, por destilação em A puro e B puro mas sim em A puroe azeótropo, ou B puro e azeótropo. Isto, visto que o azeótropo secomporta como se de um componente simples se tratasse;


6 – Para pressões baixas a fase vapor pode ser considerada ideal mesmo quea líquida o não seja. Logo, é possível aplicar a lei de Dalton.

Os vários tipos de diagramas pressão – composição obtêm-serepresentando conjuntamente as linhas de líquido e vapor saturados:

Sistema Ideal

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P

PB

0 x,y 1

PA


Sistemas Não - Ideais

P

PB

PA

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0 x,y 1


O equilíbrio de fases envolve uma relação entre temperatura, pressão ecomposição de fases.

Pela regra de Gibbs, F + V = C + 2

Sistema binário e duas fases ⇒ F = 2 C = 2 ⇒ V = 2

Tipo de diagrama Designação Parâmetro Variável fixada

Composição - Composição x,y t ou p p ou t = const

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Composição - Composição x,y t ou p p ou t = const

Pressão – Composição p – x,y t t = const

Temperatura – Composição t – x,y p p = const

Pressão – Temperatura p - t x ou y Y ou x = const

Entalpia - Composição H – x,y p ou t t ou p = const


�� Diagramas de equilíbrio de fases Temperatura – Composição

t – x,y a pressão constante

► Diagramas típicosmistura não azeotrópica (ideal ou não ideal)

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t

x,y


mistura azeotrópica de mínimo

(a composição do vapor tende para o azeótropo)

t

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x,y


mistura azeotrópica de máximo

(a composição da mistura líquida tende para o azeótropo)

t

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x,y


�� Diagramas de equilíbrio de fases Composição – Composiçãocorrespondentes aos diagramas t – x,y considerados

Mistura Não - Azeotrópica

y

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x


Mistura Azeotrópica de Mínimo Mistura Azeotrópica de Máximo

y y

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x x


► Técnicas de Destilação

�� Destilação - método de separação de misturas de líquidos miscíveis nosseus constituintes, utilizando calor como agente de separação.

Para que a separação seja possível é necessário que a composição dovapor seja diferente da do líquido de que se partiu. O processo consistenuma vaporização seguida de um arrefecimento dos vapores formados

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numa vaporização seguida de um arrefecimento dos vapores formadospara os condensar e recuperar na fase líquida.

� Destilação integral ou de equilíbrio (destilação flash)

Neste processo, a alimentação é colocada no destilador, onde parte évaporizada, ficando todo o vapor em contacto com a mistura líquida. Amistura de vapor e líquido sai do destilador e é separada, de modo que ovapor está em equilíbrio com o líquido.


�� Destilação Diferencial ou Destilação Progressiva

O vapor formado é imediatamente retirado do sistema. Como o vapor émais rico no constituinte mais volátil que o líquido, o líquido que ficatorna-se progressivamente mais pobre nesse componente, o que acarretauma alteração progressiva da composição do produto. Assim, embora ovapor formado esteja durante um curto período de tempo em equilíbrio como líquido, a totalidade do vapor formado não está em equilíbrio com olíquido residual.

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líquido residual.

�� Rectificação ou Fraccionamento

Esta técnica efectua a separação de uma mistura nos seus componentesde um modo tão completo quanto possível. Isto implica uma certaselectividade e daí que esta destilação se chame também de destilaçãoselectiva.

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