Capítulo 8 Termoquímica - Polo UFSC · A entalpia de formação é a energia liberada (ou...

Capítulo 8

Termoquímica

Objetivos

Desenvolver uma visão geral sobre combustíveis e combustão

Aplicar o Princípio de Conservação da Massa a sistemas com reações químicas

Definir grandezas utilizadas na análise da combustão, como a razão A/C, o percentual de ar teórico e a

temperatura de ponto de orvalho e o poder calorífico

Aplicar o Princípio da Conservação da Energia a sistemas com reações químicas

8.1. Combustíveis e combustão

Todo material que pode ser queimado para liberar energia térmica é denominado combustível.

Combustíveis de hidrocarbonetos:

CnHm

A maioria dos combustíveis de hidrocarbonetos é obtida a partir do petróleo bruto

por meio de destilação

fórmula geral

Componentes representativos: Gasolina: C8H18 (octano) Diesel: C12H26 (dodecano) Álcool: CH3OH (metanol) CH3CH2OH (etanol) Gás natural: CH4 (metano)


Uma reação química em que um combustível é oxidado e uma grande quantidade de energia é liberada é denominada combustão.

O ar atmosférico (por razões óbvias) é o oxidante mais utilizado.

Cada mol de O2 que entra numa câmara de combustão é acompanhado por 3,76 moles de

N2 (que se comporta como um gás inerte)

Ar seco: 21% O2 + 79% N2 (base molar)

(3,76 = 0,79/0,21)

Muitas vezes, o ar atmosférico contém umidade (H2O), que também é inerte.


Numa reação química, reagentes são transformados

em produtos.

22 COOC →+Na reação de combustão do carbono mostrada acima, o carbono e o

oxigênio são os reagentes e o dióxido de carbono é o produto.


Apenas o contato do combustível com o oxigênio não é suficiente para iniciar o processo de combustão.

É necessário que o combustível seja levado a uma temperatura acima de sua

temperatura de ignição.

Gasolina – 260oC Carbono – 400oC

Hidrogênio – 580oC Monóxido de Carbono – 610oC

Metano – 630oC

É necessário que as proporções entre ar e combustível estejam dentro de um intervalo adequado para que a combustão se inicie.


Princípio da conservação da massa

Numa reação química, a massa total de cada elemento é

conservada.

O mesmo pode ser dito sobre o número de átomos de cada

elemento.

O número de mols dos reagentes e produtos, entretanto, não se

conserva!


Razão ar/combustível (AC)

É uma razão entre massas:

fuel

a

mmAC ≡

8.2. Exemplo: Balanço da Equação da Combustão

Um kmol de octano (C8H18) é queimado com ar que contém 20 kmol de O2. Admitindo que os produtos contenham apenas CO2, H2O, O2 e N2, determine o número de moles de cada gás dos produtos e a razão ar-combustível

deste processo de combustão

( ) 222222188 NOOHCO3,76NO20HC wzyx +++→++

Solução:

(1 kmol de O2 é acompanhado de 3,76 kmol de N2)

As incógnitas (x, y, z e w) são determinadas via conservação da massa de cada elemento: (massa dos reagentes = massa dos produtos)


( ) 222222188 NOOHCO3,76NO20HC wzyx +++→++

Montando e resolvendo o sistema de equações:

( ) 222222188 N2,75O5,7OH9CO83,76NO20HC +++→++Substituindo, temos:


ou seja, são necessários 24,2 kg de ar para queimar 1 kg de combustível.

A mistura ar/combustível é calculada a partir de:

( )( )( )( ) ( )( )

(fuel)

(a)

kgkg

2,24

kg/kmol2kmol9kg/kmol12kmol8kg/kmol97,28kmol76,420

22

=

+

⋅=

+==

HHCC

aa

fuel

a

MNMNMN

mmAC

8.3. Processos de combustão téoricos e reais

Um processo de combustão é dito completo quando todo o carbono é queimado a CO2, todo o hidrogênio é queimado a H2O e todo o enxofre é queimado a SO2

(como o do exemplo anterior).

Da mesma forma, um processo é dito incompleto quando há nos produtos algum combustível não queimado, como C, H2, CO ou OH.


Que motivos levam a uma combustão incompleta?

Oxigênio insuficiente (apesar da combustão incompleta ocorrer mesmo com excesso de O2) Mistura insuficiente: curto tempo de contato entre o combustível e o oxidante O O2 tem uma tendência muito maior de se combinar ao H2 do que ao carbono. Mesmo quando há O2 insuficiente, o H2 é geralmente queimado de forma completa. Assim, parte do carbono acaba como CO ou C (fuligem) nos produtos.


Ar estequiométrico ou ar teórico

É a quantidade mínima de ar necessária para a completa combustão de um dado combustível

Não há O2 livre nos produtos

Não há combustível não queimado

(100% ar teórico)


Excesso de ar

Nos processos de combustão reais, é comum usar mais ar do que a quantidade estequiométrica para aumentar as chances de uma combustão completa

(e também para controlar a T durante a combustão)

O excesso de ar é a quantidade de ar acima da estequiométrica

Por exemplo:

100% de ar teórico (estequiométrico) = 0% de excesso de ar 150% de ar teórico = 50% de excesso de ar 90% de ar teórico = 10% de deficiência de ar

Razão de equivalência:

esteq

real

ACAC

=β


Na prática, os processos de combustão reais quase nunca são completos (mesmo com excesso de ar)

Portanto, é impossível prever a composição dos produtos apenas com

a aplicação de um balanço de massa

A única alternativa é a determinação experimental (medição) da quantidade de cada componente diretamente nos produtos

Há várias técnicas disponíveis, como a cromatografia gasosa

e a análise de Orsat.

8.4. Exemplo: Tdp dos produtos de combustão

Etano (C2H6) é queimado com 20% de excesso de ar. Admitindo combustão completa e uma pressão de 100 kPa, determine: (a) a razão A/C e (b) a temperatura de orvalho dos produtos.

( ) ( ) 22222262 N76,32,1O2,0OHCO3,76NO2,1HC ttt aayxa ⋅+⋅++→+⋅+

Solução:

at = coeficiente estequiométrico do ar

Balanceando a equação, temos:

532051221362

2

,aa,,a,yy

x

ttt =∴++=

=∴=

=


Assim:

( ) 22222262 N79,15O7,0OH3CO23,76NO2,4HC +++→++

(a) A razão ar-combustível é dada por

( )( )( )( ) ( )( )

(fuel)

(a)

kgkg

3,19

kg/kmol2kmol3kg/kmol12kmol2kg/kmol97,28kmol76,42,4

22

=

+

⋅=

+==

HHCC

aa

fuel

a

MNMNMN

mmAC


(b) A temperatura de orvalho dos produtos é aquela na qual o vapor d’água presente nos produtos começa a se condensar à medida que estes são resfriados a pressão constante. A pressão parcial do vapor é dada por (assumindo gás ideal):

( )kPa13,96

kPa100kmol327,079,15

kmol3

=

+++=

== pNNpypprod

sss

Da tabela de saturação da água: ( ) C3,52kPa96,13 o== satdp TT

8.5. Exemplo: Combustão com ar úmido

Um determinado gás natural tem a seguinte com- posição volumétrica: 72% de CH4, 9% de H2, 14% de N2, 2% de O2 e 3% de CO2. O gás é queimado com a quantidade estequio- métrica de ar, que entra na câmara de combustão a 20oC, 1 atm e 80% de umidade relativa. Considerando a combustão completa e a uma pressão total de 1 atm, determine a Tdp dos produtos.

( )222

2222224

NOHCO3,76NO0,03CO0,02O0,14N0,09H0,72CH

zyxat

++

→++++++

Solução:

(considerando 1 kmol de combustível)

combustível ar seco

( )222

2222224

NOHCO3,76NO0,03CO0,02O0,14N0,09H0,72CH

zyxat

++

→++++++



Os coeficientes são conhecidos pelo balanço de massa:


A quantidade de umidade que acompanha o ar seco é dada pela definição de pressão parcial:

s

sas

as

sss pp

pNNpNN

Npyp−

=∴+

==

onde

( )kPa325,101

kPa871,1kPa3392,28,0C20

kmol97,6465,176,476,4o

=

=⋅=⋅=

=⋅=⋅=

pppaN

sats

ta

φ

Substituindo, temos:

kmol131,0=sN

A equação balanceada contendo a umidade fica, então:


( )2222

2222224

N648,5OH661,1CO75,0OH131,03,76NO465,10,03CO0,02O0,14N0,09H0,72CH

++→+

++++++


umidade nos reagentes

umidade nos produtos

A temperatura de orvalho é calculada a partir da pressão parcial do vapor nos produtos

kPa88,20

kPa325,101648,5661,175,0

661,1,,

,,,

=

++=

+== p

NNN

pypprodaprods

prodsprodsprods

Tab. Sat. água: Tdp =60,9oC

8.6. Entalpias de formação e de combustão

Em uma reação química, ligações atômicas se rompem e novas ligações se formam (dando origem a novos compostos)

Em geral, a energia química associada às ligações é diferente para os

reagentes e produtos

Portanto, as variações de energia entre reagentes e produtos devem ser levadas em conta em um balanço de energia


Durante uma reação, a variação da energia de um sistema se deve a uma mudança de estado e a uma alteração na composição química

Então, a variação da energia do sistema é decorrente apenas das variações na composição química

quimestadosist EEE Δ+Δ=Δ

Se o estado dos produtos (ex. p,T) for o mesmo que o dos reagentes:

0=Δ estadoE


O calor liberado durante uma combustão (processo exotérmico) é dado pelo balanço de energia no processo (base molar)

A entalpia de combustão é a diferença entre a entalpia dos produtos em um estado especificado e a entalpia dos reagentes no mesmo estado,

para uma reação completa (em um processo em regime permanente)

(pode ser determinada experimentalmente)

Creagprod hHHQ =−= (entalpia de combustão de 1 kmol de combustível)


A entalpia de formação é a energia liberada (ou absorvida) à medida que um composto é formado a partir de seus elementos estáveis em um dado estado.

Este conceito pode ser usado para se estimar a entalpia de combustão

Para calcular a entalpia de formação de um produto, atribuímos o valor de referência zero à entalpia de formação de todos os elementos estáveis

(O2, N2, H2, C e S) a 25oC e 1 atm


Note que a entalpia de combustão do C é igual à entalpia de formação do CO2 (porque são nulas as entalpias de formação do C e do O2)

Note o sinal negativo indicando que 393520 kJ são liberados quando 1 kmol de C 1 kmol de O2 são combinados para formar 1 kmol de CO2

Valores de entalpia de formação são tabelados para várias substâncias

Note a presença de dois valores para a entalpia de formação da água: (g) e (l).

O valor (g) corresponde à formação de água no estado gasoso a 25oC e 1 atm (-241820 kJ/kmol)

O valor (l) corresponde à formação de água no estado líquido a

25oC e 1 atm (-285830 kJ/kmol)

A diferença entre as duas entalpias de formação é a entalpia de vaporização da água a 25oC: ~44000 kJ/kmol

Ou seja, mais calor é liberado quando a água é condensada na

sua formação a partir de H2 e O2.


8.7. Poder Calorífico O poder calorífico de um combustível é a entalpia de combustão em kJ/kg (é a quantidade de calor liberada por unidade de massa quando o combustível é queimado

completamente e os produtos voltam ao estado dos reagentes)

PCI (LHV): Poder calorífico inferior Quando a água dos produtos se

encontra no estado vapor

PCS (HHV): Poder calorífico superior Quando a água dos produtos se

encontra no estado líquido

A diferença entre os dois é o calor de vaporização da água que sai nos produtos

PCI e PCS também são tabelados

8.8. Exemplo: Entalpia de combustão

Determine a entalpia de combustão do octano líquido (C8H18) a 25oC e 1 atm, usando dados tabelados da entalpia de formação. Admita que a água dos produtos se encontra na fase líquida.

( ) ( ) 22222188 N76,3OH9CO83,76NOHC tt aa ++→++

Solução:

Como os reagentes e os produtos estão no estado de referência padrão (25oC e 1 atm), as entalpias de formação dos elementos estáveis N2 e O2 são nulas. A entalpia de combustão é dada pelo balanço de energia

reagprodC HHh −=

( ) ( ) ( )( )( ) ( )( )( )( )

( )

( )188

188

18822

C

C

,,

kJ/kg89147

kJ/kmol0004715kJ/kmol 24995kmol1

kJ/kmol 285830kmol9kJ/kmol 393520kmol8

H

H

HCfOHfCOf

rfppfp

reagprodC

hNhNhN

hNhN

HHh

−=

−=

−−

−+−=

−+=

−=

−=

°°°

°° ∑∑

8.8. Exemplo: Entalpia de combustão

8.9. Análise de 1ª lei dos sistemas reagentes

A fim de levar em conta as variações de energia química nos balanços de energia em sistemas reagentes, é preciso rever o conceito de estado de

referência para a entalpia

( ) (kJ/kmol)Entalpia hhhf −+=

A entalpia (molar) de um composto em um estado qualquer é definida como a entalpia sensível (com relação a um estado de referência a 25oC e 1 atm)

mais a entalpia de formação a 25oC e 1 atm.

( )hh −

fh

h= entalpia sensível

= entalpia sensível no estado de referência (25oC e 1 atm)

= entalpia de formação no estado de referência (25oC e 1 atm)

Referência para a entalpia


Cuidado: Em inglês o ponto separa as unidades dos decimais!

h


Exemplos

Entalpia do CO2 a 57oC (330K) = – 393520 + 10570 – 9364 = – 392514 kJ/kmol

( ) (kJ/kmol)Entalpia hhhf −+=

Entalpia do CO a -13oC (260K) = – 110530 + 7558 – 8669 = – 111641 kJ/kmol

Entalpia do O2 a 25oC (298K) = 0 + 8682 – 8682 = 0 kJ/kmol

Entalpia do H2O a 25oC (298K) = – 241820 + 9904 – 9904 = – 241820 kJ/kmol

8.9.1. Sistemas abertos (reg. permanente)

1ª Lei para um sistema aberto (forma de taxa)

(kW)∑∑ −=−+− rrppoutinoutin hnhnWWQQ

onde:

( )( )

reagentes e produtos nos molares vazões, =

−+=

−+=

∑∑∑∑

rp

rfrrr

pfppp

nn

hhhnhn

hhhnhn

8.9.1. Sistemas abertos (reg. permanente)

1ª Lei para um sistema aberto (por kmol de combustível)

)(kJ/kmolfuel∑∑ −=−+− rrppoutinoutin hNhNWWQQ

onde:

( )( )

lcombustíve de molpor

reagentes e produtos dos moles de número, =

−+=

−+=

∑∑∑∑

rp

rfrrr

pfppp

NN

hhhNhN

hhhNhN

8.9.2. Exemplo Propano líquido (C3H8) entra numa câmara de combustão a 25oC com uma vazão de 0,05 kg/min, onde é misturado e queimado com 50% de excesso de ar, que entra na câmara de combustão a 7oC. Uma análise dos gases de combustão revela que todo o hidrogênio do combustível queima em H2O, mas que apenas 90% do carbono queima em CO2, com os 10% restantes formando CO. Se a temperatura de saída dos gases de combustão é de 1500K, determine (a) a vazão mássica de ar e (b) a taxa de transferência de calor da câmara de combustão.

Solução:

Primeiro, devemos determinar a quantidade de ar estequiométrica para depois escrever a reação com excesso de ar e combustão incompleta

( ) ( ) 2222283 N76,3OHCO3,76NOHC tt ayxa ++→++onde:

x = 3, y = 4 e at = (2x + y)/2 = 5

8.9.2. Exemplo Com 50% de excesso de ar e CO nos produtos, a equação balanceada fica

( ) ( ) 22222283 N2,282,65OO4H0,3COCO7,23,76NO5,7HC ++++→++

(a) A razão ar-combustível do processo de combustão é:

( )( )( )( ) ( )( )

(fuel)

(a)

kgkg

53,25

kg/kmol2kmol4kg/kmol12kmol3kg/kmol97,28kmol76,45,7

22

=

+

⋅=

+==

HHCC

aa

fuel

a

MNMNMN

mmAC

A vazão de ar é então

minkg

18,1

minkg

05,0kgkg

53,25

(a)

(fuel)

(fuel)

(a)

=

⋅== fuela mACm

8.9.2. Exemplo

(b) A transferência de calor por kmol de combustível é dada por:

)(kJ/kmolfuel∑∑ −= pprrout hNhNQ

( )( )

rfrrr

pfppp

hhhNhN

hhhNhN

∑∑∑∑

−+=

−+=

onde:

A partir das tabelas de propriedades, montamos

a mini-tabela ao lado:

(note que a vírgula separa os milhares!)

)C25,()()( o838383 HClvvHCfHCf hhh += −−

8.9.2. Exemplo

Efetuando os cálculos:

)(kJ/kmolfuel∑∑ −= pprrout hNhNQ

( )( )

rfrrr

pfppp

hhhNhN

hhhNhN

∑∑∑∑

−+=

−+=

onde:

8.9.2. Exemplo

Para cada kg de propano temos

)(kJ/kg827044

363880)(kg/kmol)(kJ/kmol363880

fuelfuel

fuel ===M

qout

Finalmente:

kW 6,89 kJ/min 413,5

)(kJ/kg8270/min)(kg05,0 fuelfuel

=

=

== outout qmQ

8.9.3. Sistemas fechados

Em um sistema fechado, isto é, em que não há o intercâmbio de massa com a vizinhança, o balanço de energia pode ser escrito na forma:

)(kJ/kmolfuel∑∑ −=−+− rrppoutinoutin uNuNWWQQ

onde u é a energia interna molar (calculada para produtos e reagentes) Para evitar a definição de uma nova propriedade (a energia interna de formação), calculamos a energia interna com base na definição de entalpia. Assim:

( ) ( )( ) ( )

rfrrrrr

pfppppp

vphhhNvphNuN

vphhhNvphNuN

∑∑∑∑∑∑

−−+=−=

−−+=−=

8.9.3. Sistemas fechados

Para gases ideais, o termo devido ao trabalho de escoamento pode ser calculado por

( ) ( )( ) ( )rur

pup

TRvp

TRvp

=

=

Para líquidos e sólidos, ele é geralmente muito pequeno e pode ser desprezado

8.9.4. Exemplo: Combustão em uma bomba

1 kmol

3 kmol 25oC

1000 K

Um tanque de volume constante contém 1 kmol de gás metano (CH4) e 3 kmol de O2 a 298 K e 1 atm. O con- teúdo do tanque é inflamado e o gás metano queima completamente. Se a temperatura final é 1000 K, determine (a) a pressão final no tanque, (b) a transfe- rência de calor durante este processo.

Solução:

Como a queima é completa, a equação balanceada é:

( ) 22224 OOH2COO3CH ++→+g(a) A 1000 K, a água existe no estado gasoso. Admitindo comportamento de gás ideal:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=∴

⎭⎬⎫

=

=

r

p

r

prp

pupp

rurr

TT

NN

ppTRNVpTRNVp

atm35,3K298K1000

kmol4kmol4atm1 =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

r

p

r

prp T

TNN

pp


Substituindo, temos:

(b) Aplicando a 1ª Lei a um sistema fechado:

( ) ( ) )(kJ/kmolfuel∑∑ −−+−−−+=pfprfrout vphhhNvphhhNQ

Como os reagentes e os produtos são gases ideais e os reagentes estão a 25oC e 1 atm:

( ) ( ) )(kJ/kmolfuelK298K1000∑∑ −−+−−=pufprufrout TRhhhNTRhNQ

Montando uma mini-tabela, temos:


Substância CH4 -74850 - - O2 0 8682 31389 CO2 -393520 9364 42769

H2O(g) -241820 9904 35882

[kJ/kmol]fh [kJ/kmol]298Kh [kJ/kmol]1000Kh

( ) ( )[ ]( ) ( )[ ]( ) ( )[ ]( ) ( )[ ]( ) ( )[ ]

)(kJ/kmol717143OkJ/kmol1000314,88682318390Okmol1

OHkJ/kmol1000314,8990435882241820OHkmol2COkJ/kmol1000314,8936442764393520COkmol1

OkJ/kmol298314,80Okmol3CHkJ/kmol298314,874850CHkmol1

CH4

22

22

22

22

44

=

⋅−−+−

⋅−−+−−

⋅−−+−−

⋅−+

⋅−−=outQ


CH4CH4

CH4 kJ/kg44821)(kg/kmol16)(kJ/kmol717143==outQ

Em termos de massa (MCH4 = 16 kg/kmol), a transferência de calor é de:

8.10. Temperatura de chama adiabática

A temperatura téorica, ou de chama adiabática, é a temperatura máxima atingida durante a combustão quando a queima é completa, estequiométrica e

nenhum calor é perdido para a vizinhança

Trata-se de um parâmetro de projeto importante para câmaras de combustão, turbinas a gás e bocais, uma vez que a seleção dos materiais depende da

temperatura do processo

8.10. Temperatura de chama adiabática

A temperatura máxima encontrada em uma câmara de combustão é mais baixa do que a temperatura téorica devido a não-idealidades

Na prática, a temperatura máxima de uma câmara de combustão é controlada pelo ajuste da quantidade de ar em excesso

8.11. Exemplo: Temperatura Teórica

Octano líquido entra na câmara de combustão de uma turbina a gás a 25oC e 1 atm, e é queimado com o ar que entra na câmara no mesmo estado. Determine a temperatura teórica da chama para (a) uma combustão completa com 100% de ar teórico, (b) uma combustão completa com 400% de ar teórico, (c) uma combustão incompleta (CO nos produtos) com 90% de ar teórico.

Solução:

Para uma queima completa, com 100% ar teórico, a equação balanceada é:

( ) ( ) 22222188 47NOH9CO8N76,3O5,12HC ++→++A relação para a combustão adiabática é dada por:

( ) ( )rfrpfp hhhNhhhN ∑∑ −+=−+


Neste caso:

( ) ( )188HC,

frfrpfp hNhNhhhN ==−+ ∑∑

A partir das tabelas de propriedades, montamos

a mini-tabela ao lado:

(note que a vírgula separa os milhares!)


Substituindo os valores da tabela:

( ) ( )188HC,

frfrpfp hNhNhhhN ==−+ ∑∑

( ) ( )( )[ ]( ) ( )( )[ ]( ) ( )( )[ ]( )( ) 188188

22

22

22

HCkJ/kmol249950HCkmol1

NkJ/kmol86690Nkmol47

OHkJ/kmol9904241820OHkmol9

COkJ/kmol9364393520COkmol8

2

2

2

−=

−++

−+−+

−+−

Th

Th

Th

N

OH

CO

( ) ( ) ( ) kJ08164654798222

=++ ThThTh NOHCO

ou


( ) ( ) ( ) kJ08164654798222

=++ ThThTh NOHCO

A eq. acima para se determinar T é implícita. Devemos proceder com um método de solução iterativo. A estimativa inicial é obtida dividindo 5 646 081 kJ por (8+9+47) kmol. O resultado, 88200 kJ/kmol corresponde a cerca de 2650K para o N2, 2100K para o H2O e 1800K para o CO2. Observando que a maioria dos moles é de N2, tomamos o valor inicial como 2400 K. Nessa temperatura: o que é um pouco maior que 5 646 081 kJ. Tomando 2350 K

( ) ( ) ( ) kJ8286605K240047K24009K24008222

=++ NOHCO hhh

( ) ( ) ( ) kJ6545265K235047K23509K23508222

=++ NOHCO hhh


Fazendo uma interpolação linear entre os dois valores, obtemos: T~2395 K. (b) A equação balanceada para 400% ar teórico é:

( ) ( ) 222222188 188NO5,37OH9CO8N76,3O50HC +++→++Adotando o mesmo procedimento de cálculo do item (a), calculamos: T~962 K (c) A equação balanceada para o processo de combustão incompleta é:

Adotando o mesmo procedimento de cálculo dos itens (a) e (b), calculamos: T~2236 K

( ) ( ) 22222188 N3,42OH9CO5,2CO5,5N76,3O25,11HC +++→++

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