CARACTERÍSTICAS E QUÍMICA DA ÁGUA · 9 de Junho de 2012 I a) Determine o valor de pH, a...
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Mestrado Integrado em Engenharia d o Ambiente
CARACTERÍSTICAS E QUÍMICA DA ÁGUA
2º Teste 31 de Maio de 2012
I
Uma mina de blenda (ZnS) abandonada, situada no Vale de Karrantza (Biscaia, norte
de Espanha), é responsável por uma contaminação acentuada do rio Callejo devido à
mobilidade do zinco.
a) Determine a especiação e a solubilidade (em mg/L) do zinco na água do rio
Callejo (pH = 7,8) saturado com ZnCO3.
b) Redetermine a especiação do zinco após a entrada no rio de ácido
nitrilotriacético (NTA, co-adjuvante da formulação de detergentes, CNTA = 3 ×10-
3 M) proveniente de efluentes domésticos da aldeia próxima. Admita que não
há formação de precipitado e que a concentração total em zinco é de 2 × 10-6
M. Compare os resultados obtidos em a) e b) em termos da toxicidade do
zinco.
c) Diga em que consistem os agentes tensioactivos e como os classifica em
termos de parâmetro de qualidade da água. Indique um método de tratamento
deste tipo de contaminação e explique a influência da presença de detergentes
na capacidade de reoxigenação dos cursos de água.
DADOS:
MA (Zn) = 65,41 g/mol; Alcalinidade: 5,2 × 10-3 M
Constantes de protonação globais do ácido carbónico: log β1 = 10,33; log β2 = 16,67.
Constantes de formação globais dos hidroxocomplexos de zinco:
β1OH = 2,5 × 104; β3
OH = 7,2 × 1015; β4OH = 2,8 × 1015
(βiOH = [M(OH)i] / [M][OH]i).
Constantes de dissociação do NTA:
pKa1 = 1,8; pKa2 = 2,48; pKa3 = 9,65.
Constante de formação do complexo de NTA: log βZnNTA= 10,66
log Kps (ZnCO3) = -10.
II
a) A infiltração de efluentes domésticos no solo, decorrente de uma rotura na
canalização, conduziu ao aparecimento num lago com peixes de um composto
tóxico X (concentração inicial 5 × 10-5 M). Este composto pode decompor-se de
modo irreversível de duas maneiras, dando Y ou Z, com constantes de
velocidade respectivamente KY = 1 × 103 M-1h-1 e KZ = 2,5 × 102 M-1h-1. Escreva
as equações diferenciais de decomposição de X e de formação de Y e Z.
Sabendo que o composto X é tóxico para os peixes a partir de CX = 10-6 M,
determine ao fim de quantos dias ele deixa de ser prejudicial.
b) Nesse lago (pH = 6,5), de pouca profundidade, vive uma espécie de peixe que
necessita de um teor em oxigénio dissolvido de 9 mg/L. Sabendo que o
ecossistema lago foi perturbado devido à entrada de um sedimento contendo
Fe2+ 2 × 10-12 M e FeOOH(s), verifique se o teor em oxigénio se manteve
suficiente para a sobrevivência daquela espécie de peixe.
DADOS:
pε0 (FeOOH/Fe2+) = 16,0; pε0 (O2/H2O) = 20,8; KO2 = 1,27 × 103 Matm-1 (constante de
Henry para o oxigénio); MA(O) = 16 g/mol.
c) Determine a percentagem de chumbo que poderia ficar adsorvido nas
partículas de sedimento (concentração total de grupos de superfície 6,5 × 10-4
M) do lago (pH = 6,5) se a concentração de chumbo total atingisse o valor de 2
× 10-7 M.
≡FeOOH2+ H+ + ≡FeOOH pK1
s = 6,0
≡FeOOH H+ + ≡FeOO- pK2s = 8,8
≡FeOOH + Pb2+ H+ + ≡FeOOPb+ pCK1s = 2,5
d) Explique o papel da sedimentação das partículas na regulação do teor em
metais na coluna de água de um lago. Comente o ciclo do ferro e a sua
associação ao ciclo dos fosfatos. Justifique ainda porque é que as partículas de
CaCO3 não são eficientes em termos depurativos.
Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente
CARACTERÍSTICAS E QUÍMICA DA ÁGUA
1º Exame
9 de Junho de 2012
I
a) Determine o valor de pH, a especiação e a acidez de uma água subterrânea
em equilíbrio com uma pressão de SO2 de 6 × 10-7 atm. Utilize o método gráfico
e posteriormente use as aproximações feitas para realizar um cálculo mais
preciso usando o método analítico.
b) Indique dois métodos de eliminação de sulfatos numa água e explique a
necessidade de controlar o teor de sulfatos em águas utilizadas em caldeiras e
permutadores de calor.
DADOS:
Constante de Henry para o sistema H2SO3(aq)/SO2(g): KH = 1.25 M atm-1
Constantes de dissociação do ácido sulfuroso (H2SO3): pKa1 = 1,89; pKa2 = 7,20
Produto iónico da água: Kw = 1,0 × 10-14.
II
a) Uma indústria de baterias, situada na proximidade da costa colombiana, lançou
uma descarga para a Baía de Cartagena (pH = 7,9) que provocou uma
concentração total em cádmio de 7,5 × 10-7 M. A bioacumulação em ostras
(usadas como indicadores de poluição) retiradas de vários pontos da baía chegou
a atingir valores da ordem de 25,8 mg Cd/Kg. Determine a especiação do Cd2+ na
água da baía. Calcule, a seguir, o valor mínimo de concentração total de EGTA
(proveniente de despejos industriais) que poderá evitar a toxicidade do cádmio
(limite 1 × 10-8 M em Cd2+ livre).
b) Nas condições da alínea a) e na ausência de EGTA, determine o valor máximo de
pH para o qual o cádmio não precipita sob a forma de CdCO3.
c) Se os despejos industriais que contaminam a Baía de Cartagena contiverem um
produto tóxico X ([X]0 = 3 × 10-7 M) que sofre duas reacções consecutivas e
irreversíveis para dar o produto final Z (KZ = 0,5 s-1), passando por um produto
intermediário Y (KY = 0,3 s-1), diga qual será a concentração de X, Y e Z, para o
tempo de meia vida de X, considerando a aproximação de estado estacionário.
DADOS:
Alcalinidade: 8,0 × 10-5 M
Constantes de dissociação do ácido carbónico: pKa1 = 6,1; pKa2 = 9,3
Constante de formação do complexo de EGTA: log βCdEGTA = 16,5.
Constantes de dissociação do EGTA:
pKa1= 2,0; pKa2 = 2.66; pKa3 = 8,85; log pKa4= 9,47.
Constantes de formação parciais dos hidroxocomplexos: log K1OH = 3,9; log K2
OH =
3,8 (βiOH = [Cd(OH)i] / [Cd][OH]i).
Kps(CdCO3) = 6,2 × 10-12
III
a) Determine a carga à superfície das partículas de alumínio em suspensão na água
da Baía de Cartagena (pH = 7,9), sabendo que estão numa concentração de 1,5
g/L.
DADOS:
Concentração total de cádmio = 1 × 10-8 M
Concentração total grupos superfície = 3 × 10-5 M
≡AlOH2+ H+ + ≡AlOH pK1
s = 7,2
≡AlOH H+ + ≡AlO- pK2s = 9,5
≡AlOH + Cd2+ H+ + ≡AlOCd+ pKs = 3,0
Se a carga à superfície das partículas passar a ser 4,3 × 10-8 M, devido a uma
alteração do pH (efluente industrial lançado na baía), indique qual o efeito sobre a
capacidade de sedimentação das partículas de alumina.
b) Diga em que consiste o nevoeiro fotoquímico, indique as suas consequências
para a saúde humana e duas soluções possíveis para limitar as emissões de
óxidos de azoto.
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CARACTERÍSTICAS E QUÍMICA DA ÁGUA
2º Teste
16 de Maio de 2013
I
Um estudo realizado em 2010, pela Universidade Federal de Minas Gerais, detectou elevados
níveis de contaminação por alumínio, chumbo e crómio (até 200 vezes o limite permitido pela
legislação) em dois afluentes do rio São Francisco, perto das áreas industriais de Três Marias,
Barreiro Grande e Pirapora. Este facto pode ter impacto na biota aquática bem como na saúde
humana devido ao efeito cumulativo nos organismos.
a) Determine a especiação e a solubilidade (µg/L) do alumínio (III) na água do rio
São Francisco saturado com Al(OH)3 (pH=6,5).
b) Admita que os efluentes industriais introduziram também no rio uma
concentração total em EGTA de 4 × 10-4 M e redetermine a especiação e a
solubilidade do alumínio (III). Considere que o pH se manteve constante e que
a água continua saturada em Al(OH)3. Comente as consequências que poderá
ter para o ambiente a entrada deste ligando.
c) Sabe-se que o estado de oxidação mais comum em que o crómio se encontra
na natureza é +3, apesar da forma +6 ser também bastante estável se bem
que tóxica para os seres humanos a nível hepático e renal. Determine, do
ponto de vista termodinâmico, sob que forma está presente o crómio no rio São
Francisco (pO2 = 0,2 atm) e escreva a reacção redox global correspondente.
Admita que a concentração total em crómio é de 2,3 × 10-7 M e que a razão
entre as concentrações de Cr2O72- e de Cr3+ é de 1,5.
DADOS:
MA(Al) = 26,98 g/mol
Kps(Al(OH)3) = 2,0 × 10-32
Constantes de formação globais dos hidroxocomplexos: log β1OH = 9,01; log β2
OH =
17,6; log β4OH = 33,0 (βi
OH = [Al(OH)i] / [Al][OH]i).
Constante de formação do complexo de EGTA: log βAlEGTA = 13,9.
Constantes parciais de protonação do EGTA:
log K1= 9,47; log K2 = 8,85; log K3 = 2,66; log K4= 2,0.
pε0 (O2/H2O) = 13,75; pε0 (Cr2O72-/Cr3+) = 22,54.
II
Num lago dá-se a seguinte reacção de decomposição do composto A1 catalisada
por uma enzima:
k1 k2 A1 → A2 → A3.
a) Escreva as equações diferenciais de decomposição de A1 e de formação de A3.
Admitindo um estado estacionário, determine a concentração de A1, de A2 e de
A3 quando 75% de A1 está decomposto (k1 = 2,0 × 10-4 Ms-1, k2 = 13 s-1, [A1]0 =
5 × 10-4 M).
b) Os óxidos de azoto são poluentes atmosféricos que provocam diversos efeitos
nocivos no nosso planeta e nos seus habitantes. Nomeie quatro fenómenos em
que os óxidos de azoto estejam envolvidos e explique em que consistem três
deles.
c) Determine a especiação do níquel (na forma dissolvida e particulada), sabendo
que partículas de montmorilonite se encontram em suspensão num curso de
água de uma gruta situada perto do lago acima referido. Admita que o pH
daquela água é igual a 7,8, a concentração total de grupos de superfície é de
2,0 × 10-4 M, a concentração de níquel total é de 1,8 × 10-7 M, a quantidade de
partículas em suspensão é de 2,3 g/L e os efeitos electrostáticos nas
constantes de equilíbrio são desprezáveis.
≡SOH2
+ H+ + ≡SOH pK1s = 5,6
≡SOH H+ + ≡SO- pK2s = 8,7
≡SOH + Ni2+ H+ + ≡SONi+ pCK1s = 4,5
2 ≡SOH + Ni2+ 2H+ + (≡SO)2Ni pCK2s = 8,7
d) Diga a que se pode dever a presença de cloretos num curso de água. Indique
ainda que tipo de parâmetro é, um método para a determinação de cloretos e
dois processos de tratamento de uma amostra de água com excesso de
cloretos.
Cotação: Ia) 3,0 val; Ib) 3,5 val; Ic) 3,5 val; IIa) 3,0 val; IIb) 2,0 val; IIc) 3,0 val; IId) 2,0 val
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CARACTERÍSTICAS E QUÍMICA DA ÁGUA
2º Teste
22 de Maio de 2014
I
Os estudos de metais tóxicos em ambiente aquático são necessários devido à possível
contaminação desses metais por toda uma rede trófica através da alimentação. A
bioconcentração de metais nos peixes (fígado, brânquias, baço, rins) provoca diversas
reacções nos mesmos (stress, disfunções fisiológicas, alterações no crescimento e
reprodução). Em particular, determinou-se a existência da seguinte correlação entre a
concentração de Mn (Cp) nas espécies piscívoras (topo de cadeia) e o valor determinado para
o mesmo metal (Ca) na água do rio das Almas (Brasil Central): Cp (µg/g) = 1,59Ca (µg/mL) +
2×10-3.
d) Qual seria a especiação (M) e a solubilidade (mg/L) do manganês (II) no rio das
Almas (pH = 8,5) se este estivesse saturado em Mn(OH)2 ?
e) Sabendo que nas redondezas existe uma unidade agro-pecuária que lançou
para o rio efluentes resultantes da lavagem das pocilgas e estábulos contendo
detergentes (CEDTA = 6 × 10-5 M), redetermine a especiação do manganês (II)
na água do rio. Considere que o pH se manteve constante e que o teor de Mn
determinado nas espécies piscívoras do rio das Almas foi de 0,053 µg/g.
Analise as consequências para o ambiente da entrada deste tipo de efluentes
do ponto de vista da especiação do Mn(II).
f) Os perfis do ferro e do manganês em solução são muito influenciados pelo
potencial redox. Explique a forma destes perfis na coluna de água e a sua
influência no sistema de autodepuração das águas naturais.
DADOS:
MA(Mn) = 54,94 g/mol
Kps(Mn(OH)2) = 1,6 × 10-15
ALC = 5 × 10-4 M
Constantes de protonação do ácido carbónico: log β1 = 10,32; log β2 = 16,7
Constantes formação hidroxocomplexos manganês: log β1OH = 2,9; log β4
OH = 7,7.
Constante formação complexo com hidrogenocarbonato (HL): log KMnHL = 0,52
(KMnHL = [MnHL]/[Mn][HL]).
Constante formação complexo com EDTA: log βMnEDTA = 13,87.
Constantes dissociação EDTA:
pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,68; pKa3 = 6,11; pKa4 = 10,17.
II
a) Determine a razão das concentrações [Fe3+]/[Fe2+] numa água saturada com
oxigénio (pO2 = 1 atm) e na mesma água em que houve um esgotamento deste
gás devido a um problema de eutrofização. Sabe-se que não há complexantes
para o ferro, que o pH é igual a 8,2 e que, no segundo caso, a concentração de
sulfureto total é de 10-5 M e a de sulfato é 10-3 M. Comente o facto de muitas
vezes os valores das concentrações dos iões Fe3+ e Fe2+ determinadas
experimentalmente não obedecerem às razões calculadas.
DADOS: H2S (log K1 = 13,9, log K2 = 7); pε0 (O2/H2O) = 20,8; pε0 (SO42-/HS-) =
4,13; pε0 (Fe3+/Fe2+) = 13,0.
b) Diga como classifica, em termos de parâmetro de qualidade da água, o
oxigénio dissolvido. Indique dois factores de que depende a sua concentração
e dois métodos para a sua determinação. Defina ainda o que é CBO e CQO.
c) Considerando que é lançado para uma lagoa um composto tóxico A ([A]0 = 4,0
× 10-5 M) que se pode decompor de forma irreversível por 2 processos
diferentes, em B e C, com constantes de velocidade kB = 1 × 10-3 Mdia-1 e kC =
5 × 10-3 Mdia-1, determine o tempo necessário para que o composto A deixe de
afectar o ambiente de modo directo. Sabendo que a concentração de B ao fim
desse tempo é 3 × 10-6 M, diga se B e C se podem considerar contaminantes
DADOS: Limites de toxicidade: CA = 10-8 M, CB = 6 × 10-6 M e CC = 2 × 10-6 M.
d) Determine a carga à superfície das partículas de alumína em suspensão na
água da lagoa (pH = 7,7) e diga, justificando, como variaria essa carga se o pH
da água aumentasse por despejo de um efluente industrial alcalino.
DADOS:
Concentração total de chumbo = 4,0 × 10-7 M
Concentração total grupos superfície = 5,0 × 10-4 M
≡AlOH2+ H+ + ≡AlOH pK1
s = 7,2
≡AlOH H+ + ≡AlO- pK2s = 9,5
≡AlOH + Pb2+ H+ + ≡AlOPb+ pKs = 2,2
Cotação: Ia) 3,0 val; Ib) 3,5 val; Ic) 2,0 val; IIa) 3,0 val; IIb) 2,5 val; IIc) 3,0 val; IId) 3,0 val
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CARACTERÍSTICAS E QUÍMICA DA ÁGUA
1º Exame
7 de Junho de 2014
I
a) Um aquário equipado com um dispositivo controlador de pH (injecção de CO2
para baixar o pH ou circulação de ar para o fazer subir) foi cheio com água (pH
5,7). Ao fim de 1 semana foram deixados cair lá dentro, acidentalmente, dois
comprimidos de aspirina 500 mg (ácido acetilsalicílico, C = 5,80 × 10-5 M, pKa =
3,49). Determine o valor de pH e a especiação desta água após a queda dos
comprimidos, utilizando o método gráfico e depois as aproximações que
verificou serem correctas para efectuar um cálculo mais preciso usando o
método analítico. Em função do resultado obtido, diga se o dispositivo
controlador de pH teve de actuar para repor o pH e, em caso afirmativo, de que
forma.
b) De que parâmetros depende a lixiviação dos poluentes atmosféricos pela água
da chuva?
DADOS:
Constante de Henry para o sistema H2CO3/CO2: KH = 3,4 × 10-2 M atm-1
Constantes de dissociação do ácido carbónico: pKa1 = 6,38; pKa2 = 10,32
pCO2 = 10-3,5 atm.
Produto iónico da água: Kw = 1,0 × 10-14.
II
a) A poluição por chumbo (CPb = 106 µg/L) das águas fluviais do Bengo (Angola)
deve-se em grande parte à sua utilização para lavagem de geradores e
componentes de automóveis. Determine a especiação deste ião metálico no rio
Bengo (pH = 7,5) sabendo que efluentes industriais lançaram também no rio
NTA (CNTA = 2 × 10-4 M). Comente o efeito da presença do NTA sobre a
toxicidade do chumbo no meio aquático.
b) Nas condições da alínea a), e admitindo que o pH se mantém constante,
determine o valor de concentração total de fosfatos proveniente de
escorrências dos terrenos circundantes a partir da qual precipita Pb3(PO4)2.
Explique o significado do resultado obtido.
c) Diga como classifica, em termos de parâmetro de qualidade da água, a
alcalinidade. Indique um método experimental para a sua determinação e a
forma da curva de titulação obtida no caso de a água ter como constituintes
predominantes os iões HCO3- e CO3
2-.
DADOS:
MA (Pb) = 207,20 g/mol
Constantes de formação dos hidroxocomplexos de chumbo:
log K1OH = 6,0; log K2
OH = 4,3; log K3
OH = 3,0
Constante de formação do complexo de NTA: log βPbNTA = 11,34
Constantes de dissociação do NTA:
pKa1 = 1,8; pKa2 = 2,48; pKa3 = 9,65
Constantes de protonação do H3PO4: log β1 = 12,35; log β2 = 19,55; log β3 = 21,7
Kps(Pb3(PO4)2) = 3,0 × 10—44
III
a) Uma água natural a pH 7 e a 6 metros de profundidade está contaminada com
cobre (CCu = 2,5 × 10-8 M). Se o teor de oxigénio dissolvido for 5,2 × 10-5 M e os
sistemas redox O2/H2O e Cu2+/Cu+ estiverem em equilíbrio, determine as
concentrações em Cu2+ e Cu+ e comente o carácter oxidante ou redutor desta
água.
DADOS: pε0 (Cu2+/Cu+) = 2.59; pε0 (O2/H2O) = 20.8; KH (O2) = 1.36x10-3 M atm-1
b) Determine a percentagem de grupos funcionais neutros à superfície das
partículas de gatite existentes em suspensão nessa água natural (pH = 7) e
diga, justificando, como varia a percentagem de adsorção dos iões Cu2+ na
gatite em função do pH.
DADOS:
Quantidade de partículas em suspensão = 1,5 g/L
Concentração total grupos superfície = 4,8 × 10-4 M
≡FeOH2+ H+ + ≡FeOH pK1
s = 7,2
≡FeOH H+ + ≡FeO- pK2s = 9,3.
Cotação: Ia) 5,0 val; Ib) 2,0 val; IIa) 3,5 val; IIb) 2,0 val; IIc) 2,0 val; IIIa) 2,5 val; IIIb) 3,0
Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente
CARACTERÍSTICAS E QUÍMICA DA ÁGUA
2º Teste
23 de Maio de 2015
I
O mar de Aral (Cazaquistão/Uzbequistão) encontra-se contaminado por urânio (na
forma de ião uranilo UO22+), proveniente principalmente do rio Syrdarya que nele
desagua. A presença deste radionuclídeo carcinogénico, com tempos de meia vida
dos isótopos mais comuns muito elevados (milhões de anos) e grande mobilidade,
deve-se a actividades de mineração de urânio que ocorrem na proximidade desse rio
[adaptado de Journal of Marine Systems, 76 (2009) 322].
a) Determine a especiação (em M) e a concentração total (em µg/L) do uranilo na
água do mar de Aral (pH = 6,1, ALC = 2,7 × 10-6 M), sabendo que o teor
encontrado na bacia norte para a espécie UO22+ foi de 37 µg/L.
b) Se, a posteriori, efluentes de uma indústria alimentar introduzirem uma
concentração total em citrato de 5 × 10-3 M, redetermine a especiação do
uranilo. Comente se haverá consequências, em termos ambientais, desta
descarga industrial.
c) Apesar do urânio se encontrar predominantemente no estado de oxidação +6,
veja se a reacção de redução a U4+ se pode dar na presença de ácido
sulfuroso em águas mais profundas, escrevendo a reacção redox global e
determinando a constante de equilíbrio correspondente.
DADOS:
MA(U) = 238 g/mol
Constantes de formação dos hidroxocomplexos de uranilo: log β1OH = -5; log β2
OH
= -11,2 (βiOH = [UO2(OH)i][H
+]i / [UO22+]).
Constante de formação do complexo de carbonato de uranilo, UO2(CO3)34-: log β13
= 22,6.
Constantes de protonação do carbonato: log K1 = 9,46; log K2 = 6.
Constantes de formação dos complexos de citrato: log KML= 6,1; log KML2 = 4,88.
Constantes de dissociação do ácido cítrico: pKa1 = 3,15; pKa2 = 4,77; pKa3 = 6,40.
E0 (UO22+/U4+) = 0,33 V; E0 (SO4
2-/H2SO3) = 0,10 V.
R = 8,314 JK-1; F = 96 500 C; T = 290 K.
II
a) Sabendo que dois compostos (X1 e X2) foram lançados num lago e reagem
entre si irreversivelmente para dar o composto X3, determine a ordem da
reacção e ao fim de quantos minutos o composto X1 deixa de ser nocivo para a
flora aquática.
DADOS:
[X1]0 = 6 × 10-7 M; [X2]0 = 8 × 10-4 M; Limite de toxicidade de X1: CX1 = 2×10-8 M
K = 6 × 103 M-1h-1
b) Diga como se classificam, em termos de parâmetro de qualidade da água, os
agentes tensioactivos utilizados na formulação dos detergentes comerciais.
Indique dois métodos de tratamento de um efluente que contenha detergentes
e aponte dois efeitos negativos da sua presença nas águas naturais.
c) Determine a especiação do cádmio [na forma dissolvida (M) e particulada
(mol/Kg)], atendendo a que partículas de alumina se encontram em suspensão
na água desse lago (pH = 8,3) e sabendo que a concentração total de grupos
de superfície é de 3,5 × 10-4 M, a concentração de cádmio é de 1,5 × 10-7 M, a
quantidade de partículas em suspensão é de 1,5 g/L e os efeitos electrostáticos
nas constantes de equilíbrio são desprezáveis.
≡AlOH2+ H+ + ≡AlOH pK1
s = 7,2
≡AlOH H+ + ≡AlO- pK2s = 9,5
≡AlOH + Cd2+ H+ + ≡AlOCd+ pKs = 3,0
d) Explique qual o efeito sobre a solubilidade da calcite (CaCO3(s)), existente num
lago, da presença de um: a) ião comum; b) agente complexante.
Cotação: Ia) 3,0 val; Ib) 3,5 val; Ic) 3,0 val; IIa) 3,0 val; IIb) 2,0 val; IIc) 3,5 val; IId) 2,0 val
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CARACTERÍSTICAS E QUÍMICA DA ÁGUA
1º Exame
6 de Junho de 2015
I
a) A libertação acidental (durante cerca de duas horas) de 3,5 mil litros de um
derivado do ácido sulfúrico (CNaHSO4 = 5 ×10-4 M), proveniente de uma estação
de tratamento de esgoto, provocou a morte de um elevado número de peixes
no rio Cambuí (Campo Largo, Brasil). Justifique e comente o impacto ambiental
verificado através da determinação do valor de pH e da especiação da água do
rio, utilizando o método gráfico e depois as aproximações que verificou serem
correctas para efectuar um cálculo mais preciso usando o método analítico.
b) Diga como classifica os sulfatos em termos de parâmetro de qualidade da
água, indique dois métodos de eliminação e explique a necessidade de
controlar o teor de sulfatos em águas utilizadas em caldeiras e permutadores
de calor.
c) Indique qual a diferença entre águas subterrâneas e águas superficiais em
termos do teor em dióxido de carbono e da dureza. Diga ainda qual o efeito do
aumento da pCO2 sobre a dureza da água.
DADOS:
Constante de Henry para o sistema H2CO3/CO2: KH = 3,4 × 10-2 M atm-1
Constantes de dissociação do ácido carbónico: pKa1 = 6,38; pKa2 = 10,32
pCO2 = 10-3,5 atm
Constantes de dissociação de H2SO4: pKa1 < 0; pKa2 = 2,03
II
Foi detectada a contaminação de solos e águas subterrâneas do Ecoparque da
Chamusca por zinco, tal como indicado pelo relatório da BioVia – Engenharia e Gestão
Ambiental (adaptado de Público, Maio de 2015).
a) Determine a especiação e a solubilidade do Zn(II) numa água subterrânea do
Ecoparque (pH = 8), admitindo que se encontra saturada em ZnCO3 e que foi
contaminada por infiltração de um efluente industrial contendo PDTA (CPDTA = 5
× 10-3 M). Comente o efeito da presença de PDTA sobre a toxicidade do zinco.
DADOS:
log Kps (ZnCO3) = -10.
Alcalinidade: 8,0 × 10-3 M.
Constantes de protonação do ácido carbónico: log β1 = 10,33; log β2 = 16,67.
Constantes de formação dos hidroxocomplexos de zinco:
β1OH = 2,5 × 104; β3
OH = 2,8 × 1015; β4OH = 7,2 × 1015 (βi
OH = [M(OH)i] / [M][OH]i).
Constante de formação do complexo de PDTA com zinco: log KZnPDTA = 17,3.
Constantes de dissociação de PDTA: pKa1 = 2,78; pKa2 = 6,22; pKa3 = 10,92.
b) Explique quais as vantagens e/ou desvantagens da presença do ozono em
duas camadas distintas da atmosfera tais como a estratosfera e a troposfera.
III
a) Um efluente, proveniente de uma indústria de corantes, é lançado num lago
(pH = 8,8). Se for atingido o equilíbrio, diga qual a forma mais estável em que
se encontrará o cobalto, admitindo que a concentração total de cobalto no lago
é 3,5 × 10-6 M, [Co2+] = 2 × 10-8 M e que se pode admitir um sistema aeróbio.
Escreva a reacção redox global correspondente.
DADOS:
pε0 (O2/H2O) = 20,8; pε0 (Co3+/Co2+) = 31.
b) Determine a percentagem de grupos funcionais com carga negativa à
superfície das partículas de montmorilonite que se encontram em suspensão
no referido lago, considerando desprezáveis os efeitos electrostáticos nas
constantes de equilíbrio. Explique como variará a percentagem de adsorção
dos iões Co3+ na montmorilonite em função do pH.
≡SOH2+ H+ + ≡SOH pK1
s = 5,6
≡SOH H+ + ≡SO- pK2s = 8,7
DADOS:
Quantidade de partículas em suspensão = 2,4 g/L
Concentração total grupos superfície = 7,2 × 10-4 M
Cotação: Ia) 5,0 val; Ib) 2,0 val; Ic) 2,0 val; IIa) 4,0 val; IIb) 1,5 val; IIIa) 3,0 val; IIIb) 2,5 val
Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente
CARACTERÍSTICAS E QUÍMICA DA ÁGUA
2º Teste
21 de Maio de 2016
I
A presença de uma indústria de galvanoplastia na proximidade de uma lagoa,
envolvida por terrenos agrícolas em que são utilizados fertilizantes ricos em fosfatos,
faz com que exista uma contaminação por cádmio que afecta o crescimento, a
autofluorescência e a actividade metabólica da microalga Pseudokirchneriella
subcapitata.
d) Determine a especiação (em M) e a solubilidade (em µg/L) do Cd(II) na água
da lagoa (pH = 8,5, ALC = 3,2 × 10-4 M), considerando que está saturada em
CdCO3.
e) Diga qual o valor mínimo da concentração total de EDTA proveniente de
efluentes domésticos lançados nessa lagoa que poderá evitar efeitos tóxicos
na P. subcapitata ([Cd2+]<20 nM) e redetermine a especiação do cádmio
nessas condições. Na resolução desta alínea considere que não se forma
precipitado de CdCO3 e que CCd = 350 nM.
f) Verificou-se que a P. subcapitata promove a reacção de decomposição de um
componente (X1) de detergente em dois passos irreversíveis:
K1 K2 X1 → X2 → X3
Sabendo que quando esse componente é 60% decomposto se atinge o estado
estacionário, indique ao fim de quantos dias isso acontece e quais as concentrações
em X1 e nos dois produtos da sua decomposição, X2 e X3 ([X1]0 = 2 × 10-6 M; K1 = 5 ×
104 M-1dia-1, K2 = 2 dia-1).
DADOS:
MA(Cd) = 112,4 g/mol
Constantes de formação dos hidroxocomplexos de Cd(II):
log K11OH = 3,9; log K12
OH = 3,8; log β21OH = 4.6 (βij
OH = [Cdi(OH)j] / [Cd]i[OH]j).
Constantes de protonação do carbonato: log K1 = 9,46; log K2 = 6
Kps(CdCO3) = 6,2 × 10-12
Constante de formação do complexo de EDTA: log βCdEDTA = 16,6
Constantes de dissociação do EDTA:
pKa1= 2,0; pKa2 = 2.68; pKa3 = 6,11; pKa4= 10,17.
II
e) Diga, justificando, qual a forma mais estável do ferro numa água subterrânea
(pH = 7,2) em que o par redox dominante é SO42-/HS-. Admita que log [SO4
2-
]/[HS-] = 2 e escreva a reacção redox global correspondente.
DADOS: pε0 (SO42-/HS-) = 4,13; pε0 (Fe(OH)3(s)/Fe2+) = 17,1.
f) Diga como se classificam, em termos de parâmetro de qualidade da água, os
nitratos. Indique dois tipos de origens dos nitratos nas águas naturais, dois
métodos de tratamento da amostra e aponte um efeito negativo da sua
presença na água.
g) Calcule a carga das partículas de oxohidróxido de ferro (em mol/Kg) que se
encontram em suspensão num lago (pH=6,8), sabendo que a concentração
total de grupos de superfície é de 5,2 × 10-4 M, a concentração total de chumbo
é de 2 × 10-7 M, a quantidade de partículas em suspensão é de 2,5 g/L e os
efeitos electrostáticos nas constantes de equilíbrio são desprezáveis.
≡FeOOH2+ H+ + ≡FeOOH pK1
s = 6,0
≡FeOOH H+ + ≡FeOO- pK2s = 8,8
≡FeOOH + Pb2+ H+ + ≡FeOOPb+ pKs = 2,5
Diga, justificando com cálculos, qual o efeito da adsorção do chumbo na
capacidade de sedimentação das partículas de oxohidróxido de ferro.
h) Explique o papel do óxido de manganês e das argilas no sistema de
autodepuração dos lagos, avaliando a sua importância relativa nesse processo.
Cotação: Ia) 3,0 val; Ib) 3,5 val; Ic) 3,0 val; IIa) 3,0 val; IIb) 2,0 val; IIc) 3,5 val; IId) 2,0 val
Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente
CARACTERÍSTICAS E QUÍMICA DA ÁGUA
2º Exame
28 de Junho de 2016
I
a) Um autotanque com uma capacidade de 23 mil litros tombou na BR-381, na
região central de Minas (Brasil), tendo provocado a contaminação do rio
Piracicaba com ácido sulfúrico (adaptado de em.com.br, 17 de Julho de 2012).
Admitindo que o leito do rio é calcário, veja/comente o impacto desta
contaminação (CH2SO4 = 3.5×10-3 M) através da determinação do pH e da
especiação. Utilize o método gráfico e depois as aproximações que verificou serem
correctas para efectuar um cálculo mais preciso usando o método analítico.
b) Defina alcalinidade e diga como a classifica em termos de parâmetro de
qualidade da água. Indique um método experimental para a sua determinação
e a forma da curva de titulação obtida no caso de a água ter como constituintes
predominantes os iões OH-- e CO32-.
DADOS:
Constantes de dissociação do ácido carbónico: pKa1 = 6,1; pKa2 = 9,3
Constante de Henry para o sistema H2CO3/CO2: KH = 3,4 × 10-2 M atm-1
pCO2 = 10-3,6 atm
Produto de solubilidade da calcite: Kps(CaCO3) = 5 × 10--9
Constantes de dissociação de H2SO4: pKa1 < 0; pKa2 = 2,03
II
a) A utilização intensiva de fertilizantes contendo níquel(II), em terrenos na
imediação de uma lagoa (pH = 8,5), conduziram à sua contaminação com este
ião metálico.
Determine a especiação e a solubilidade do níquel (II) (em mg/L) na água da
lagoa, sabendo que efluentes domésticos lançaram nela também EDTA (CEDTA =
2,0 × 10-4 M). Admita que nesta água existe um equilíbrio com o precipitado de
Ni(OH)2.
b) Explique qual o efeito sobre a solubilidade do Ni(OH)2 de um aumento de pH da
água da lagoa. Admita que o EDTA não está presente e que só se forma a
espécie Ni(OH)+.
c) Existem perfis de concentração nas águas naturais do tipo nutriente lábil e do tipo
nutriente não lábil Descreva a forma destes perfis (em função da altura da coluna
de água) e indique um exemplo de cada tipo.
DADOS:
MA(Ni) = 58,7 g/mol
log Kps(Ni(OH)2) = -15,2.
Constantes de formação parciais dos hidroxocomplexos: log K1OH = 4,1; log K2
OH =
4,0; log K3OH = 3,0 (βi
OH = [Ni(OH)i] / [Ni][OH]i).
Constante de formação do complexo de EDTA: log βNiEDTA = 18,52.
Constantes de protonação globais do EDTA:
log β1 = 10,17; log β2 = 16,28; log β3 = 18,96; log β4 = 20,96.
III
a) Sabendo que 2,6 g/L de partículas de alumina se encontram em suspensão na
água de um lago (pH = 7,9), que a concentração total de grupos de superfície é
de 5 × 10-4 M e a concentração de chumbo é de 3,5 × 10-7 M, determine a
percentagem de chumbo na forma particulada.
≡AlOH2+ H+ + ≡AlOH pK1
s = 7,2
≡AlOH H+ + ≡AlO- pK2s = 9,5
≡AlOH + Pb2+ H+ + ≡AlOPb+ pKs = 2,2
b) Na água intersticial de um sedimento desse lago (pH = 7,0), pode-se admitir
que o par redox NO3-/NH4
+ [log ([NO3-]/[NH4
+]) = 2,5] está em equilíbrio com o
par redox ≡FeOOH/Fe2+. Escreva a reacção redox global e calcule o teor de
Fe2+ presente em μg/L..
DADOS: pε0 (NO3-/NH4
+) = 14,9; pε0 (≡FeOOH/Fe2+) = 16,0; MA(Fe) = 55,85 g/mol
Cotação: Ia) 5,0 val; Ib) 2,0 val; IIa) 3,5 val; IIb) 1,5 val; IIc) 1,5 val; IIIa) 3,0 val; IIIb) 3,5 val
Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente
CARACTERÍSTICAS E QUÍMICA DA ÁGUA
2º Teste
25 de Maio de 2017
I
A contaminação por metais pesados em amostras recolhidas em 13 locais distintos do Rio
Doce (863 Km de extensão no sudeste brasileiro) está acima do limite considerável aceitável
pela legislação pelo que os órgãos ambientais recomendam a suspensão da pesca. Estudo
recente revela que até mesmo os poços artesianos também já estão contaminados. (adaptado
de GreenPeace Brasil, Abril 2017)
g) Determine a especiação (em M) e a solubilidade (em mg/L) do Mn(II) na água
do Rio Doce (pH = 8,7, ALC = 6,5 × 10-4 M), considerando que está saturado
em Mn(OH)2.
h) Se fosse lançado no Rio Doce um agente quelante forte (DTPA), numa
concentração total de 4 × 10-4 M, redetermine a especiação do manganês (II),
admitindo que o pH se mantém constante e que a concentração total de
manganês corresponde à solubilidade determinada em a). Comente o efeito da
adição de DTPA sobre a especiação deste metal pesado.
i) Desenhe e explique a forma do perfil do manganês num lago (concentração da
forma solúvel em função da altura da coluna de água).
DADOS:
MA(Mn) = 54,94 g/mol
Kps(Mn(OH)2) = 1,6 × 10-15
Constantes de dissociação do ácido carbónico: pKa1 = 6,38; pKa2 = 10,32
Constantes formação hidroxocomplexos manganês: log β1OH = 2,9; log β4
OH = 7,7.
Constante formação complexo com hidrogenocarbonato (HL): log KMnHL = 0,52
(KMnHL = [MnHL]/[Mn][HL]).
Constante de formação do complexo de DTPA: log βMnDTPA = 15,6
Constantes de protonação do DTPA:
log β1 = 10,53; log β2 = 19,13; log β3 = 23,39; log β4 = 25,77; log β5 = 27,91.
II
i) A reacção de oxidação do ião amónio a nitrato pode ocorrer nas águas naturais
(pH = 6,6, [NO3-]/[NH4
+] = 2, pO2 = 0,2 atm), sendo catalisada por bactérias
nitrificantes aeróbicas. Escreva a reacção redox global correspondente e diga
se esta reacção é possível do ponto de vista termodinâmico, justificando a sua
resposta com cálculos. Diga qual pode ser o efeito sobre o pH da água quando
esta reacção ocorre em larga escala.
DADOS: E0 (NO3-/NH4
+) = 0,87 V; E0 (O2/H2O) = 1,23 V
R = 8,314 JK-1; F = 96 500 C; T = 298,15 K.
j) Diga como classifica o oxigénio dissolvido (OD) em termos de parâmetro de
qualidade da água. Indique três factores de que depende o teor em OD nas
águas naturais e refira dois métodos de determinação.
k) Um composto tóxico A ([A]0 = 2,3 × 10-6 M) é lançado num lago, podendo
decompor-se em B e C, de modo irreversível, com constantes de velocidade kB
= 8 × 10-4 dia-1 e kC = 6,5 × 10-3 dia-1. Escreva as equações diferenciais de
decomposição de A e de formação de B. Determine o tempo necessário para
que o composto A deixe de afectar o ambiente de modo directo. Sabendo que
a concentração de B ao fim desse tempo é 1 × 10-6 M, diga se C se pode
considerar contaminante
DADOS: Limites de toxicidade: CA = 10-8 M, CC = 7 × 10-7 M.
l) Determine a percentagem de Cd(II) livre (em solução) na água de um lago (pH
= 7,2) que contém 2,1 g/L de partículas de alumina em suspensão, sabendo
que a concentração total de grupos de superfície é de 2,5 × 10-4 M e a
concentração total de cádmio é de 5 × 10-7 M.
≡AlOH2+ H+ + ≡AlOH pK1
s = 7,2
≡AlOH H+ + ≡AlO- pK2s = 9,5
≡AlOH + Cd2+ H+ + ≡AlOCd+ pKs = 3,0
Cotação: Ia) 3,0 val; Ib) 3,5 val; Ic) 2,0 val; IIa) 3,0 val; IIb) 2,0 val; IIc) 3,0 val; IId) 3,5 val
Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente
CARACTERÍSTICAS E QUÍMICA DA ÁGUA
1º Exame
19 de Junho de 2017
I
a) Uma fábrica têxtil na Índia lançou para um rio águas residuais contendo vários
produtos tóxicos entre os quais anilina (HA, pKa = 4,6). Sabendo que a
concentração total deste poluente atingiu o valor de 3,2 × 10-5 M, determine o
pH e a especiação da água do rio contaminado. Utilize o método gráfico e
depois as aproximações que verificou serem correctas para efectuar um
cálculo mais preciso usando o método analítico.
b) O tributilestanho é outro composto que também está presente nas águas
residuais lançadas neste rio da Índia. Diga porque é que este tipo de
compostos alquilados é nocivo.
c) De forma a poder implementar processos de tratamento do referido efluente
industrial é necessário avaliar a sua biodegradabilidade. Defina
biodegradabilidade de um efluente, CQO e CBO.
DADOS:
Constante de Henry para o sistema H2CO3/CO2: KH = 3,4 × 10-2 M atm-1
Constantes de dissociação do ácido carbónico: pKa1 = 6,38; pKa2 = 10,32
pCO2 = 10-3,5 atm.
II
A suplementação da dieta com 250 mg/L de sulfato de cobre (CuSO4) é um procedimento usual
em unidades de produção animal industrial mas os resíduos dessas unidades acabam por
contaminar a água e o solo.
c) Determine a especiação do Cu(II) na água de uma lagoa (pH = 7,8, CCuSO4 =
370 µg/L) situada na proximidade de uma unidade industrial de produção de
suínos, antes e após a contaminação por efluentes domésticos contendo EDTA
(CEDTA = 4,1 × 10-3 M). Comente o efeito da presença do EDTA sobre a
toxicidade do cobre em relação à alga Ceriodaphnia dubia (limite de toxicidade
1,0 µg/L de Cu2+).
DADOS:
MA (Cu) = 63,5 g/mol; MM(CuSO4) = 159,5 g/mol; Alcalinidade: 2,5 × 10-3 M
Constantes de protonação do carbonato: log K1 = 10,33; log K2 = 6,34
Constantes de formação dos complexos de carbonato de cobre:
log β1 = 6,75; log β2 = 9,92
Constante de formação do complexo CuEDTA2- : log KCuEDTA = 18,78
Constantes de dissociação do EDTA:
pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,68; pKa3 = 6,11; pKa4 = 10,17.
d) Poderá ocorrer precipitação de azurite na água da lagoa?
azurite Cu3(OH)2(CO3)2(s) + 2H+ 3Cu2+ + 2CO32- + 2H2O log KA = -18
III
a) Determine a carga à superfície (em mol/Kg) das partículas de alumina
existentes num lago (pH = 8,5), considerando que a concentração total de
grupos de superfície é de 3,5 × 10-4 M e a quantidade de partículas é de 2,5
g/L.
≡AlOH2+ H+ + ≡AlOH pK1
s = 7,2
≡AlOH H+ + ≡AlO- pK2s = 9,5
b) A decomposição de X1 dá-se em dois passos, de acordo com o seguinte
esquema reaccional:
Escreva as equações diferenciais de decomposição de X1 e de formação de X2 e
de X3. Admitindo que se atingiu o estado estacionário, determine a concentração
do composto intermediário X2.
DADOS:
[X1]0 = 2 × 10-6 M; k1 = 2 × 10-2 Mmin-1; k-1 = 3 × 102 min-1; k2 = 1,1 × 10-1 min-1
.
Cotação: Ia) 5,0 val; Ib) 2,0 val; Ic) 2,0 val; IIa) 3,5 val; IIb) 1,5 val; IIIa) 3,0 val; IIIb) 3,0 val