Carboidratos LCB 208 - BIOQUIMICA. Introdução Mais da metade do carbono orgânico do planeta está...

CarboidratosCarboidratos

LCB 208 - BIOQUIMICALCB 208 - BIOQUIMICA

IntroduçãoIntrodução

• • Mais da metade do carbono orgânico do planeta está Mais da metade do carbono orgânico do planeta está armazenado em apenas duas moléculas de carboidratos: armazenado em apenas duas moléculas de carboidratos: amido e celulose.amido e celulose.

• • Ambos são Ambos são polímerospolímeros do monômero do monômero glicoseglicose, , diferenciando-se apenas pela forma na qual estão ligados. diferenciando-se apenas pela forma na qual estão ligados.

• • A glicose, oxidada em COA glicose, oxidada em CO22 e H e H22O, é nossa fonte primária O, é nossa fonte primária de energia.de energia.

• • A celulose, o componente principal das paredes celulares A celulose, o componente principal das paredes celulares (células vegetais) e de algodão e madeira, é um polímero (células vegetais) e de algodão e madeira, é um polímero cujos monômeros encontram-se no mesmo plano.cujos monômeros encontram-se no mesmo plano.

Monossacarídeos - IntroduçãoMonossacarídeos - Introdução

• • Existem aldoses com 4C (aldotetroses), 5C Existem aldoses com 4C (aldotetroses), 5C (aldopentoses), 6C e 7C. O mesmo vale para as cetoses (aldopentoses), 6C e 7C. O mesmo vale para as cetoses (cetotetroses, cetopentoses…)(cetotetroses, cetopentoses…)

• • Açúcares de 6C são os mais abundantes na natureza, Açúcares de 6C são os mais abundantes na natureza, mas açúcares de 5C, ribose e desoxirribose, ocorrem no mas açúcares de 5C, ribose e desoxirribose, ocorrem no RNA e DNA, respectivamente.RNA e DNA, respectivamente.

Monossacarídeos - EstereoisomeriaMonossacarídeos - Estereoisomeria

• • Estereoisômeros com imagens especulares são também Estereoisômeros com imagens especulares são também chamados de chamados de enantiômerosenantiômeros (ex: L-gliceraldeído e D- (ex: L-gliceraldeído e D-gliceraldeído).gliceraldeído).

• • Açúcares de 6C são os mais abundantes na natureza, Açúcares de 6C são os mais abundantes na natureza, mas açúcares de 5C, ribose e desoxirribose, ocorrem no mas açúcares de 5C, ribose e desoxirribose, ocorrem no RNA e DNA, respectivamente.RNA e DNA, respectivamente.

• • Pode ser um polihidróxi-aldeído (Pode ser um polihidróxi-aldeído (aldosealdose) ou uma ) ou uma polihidroxi-cetona (polihidroxi-cetona (cetosecetose).).

• • Esquemas de representação: Projeção de Fischer e Esquemas de representação: Projeção de Fischer e Projeção de Haworth.Projeção de Haworth.

»» Ligações horizontais são aquelas projetadas para a Ligações horizontais são aquelas projetadas para a frente do plano do papel, e as verticais representam frente do plano do papel, e as verticais representam projetadas para trás do plano.projetadas para trás do plano.

»» O carbono mais oxidado é designado C-1. Os O carbono mais oxidado é designado C-1. Os demais átomos de C estão numerados a partir desse demais átomos de C estão numerados a partir desse carbono.carbono.

• • Cunhas pontilhadasCunhas pontilhadas e e triângulos sólidostriângulos sólidos..

Monossacarídeos – Projeção de FischerMonossacarídeos – Projeção de Fischer

• • Na configuração D, o grupo hidroxila está à direita do Na configuração D, o grupo hidroxila está à direita do carbono quiral de maior número, ao passo que, na carbono quiral de maior número, ao passo que, na configuração L, está à esquerda.configuração L, está à esquerda.


• • Número de estereoisômeros possíveis: 2Número de estereoisômeros possíveis: 2nº de carbonos quiraisnº de carbonos quirais

• • Quando os isômeros não se sobrepõem e nem são Quando os isômeros não se sobrepõem e nem são imagens especulares uns dos outros são chamados de imagens especulares uns dos outros são chamados de diasteroisômerosdiasteroisômeros..

Projeção de Fischer para uma aldose e para uma cetose

• • Os diasteroisOs diasteroisômeros que se diferem uns dos outros na ômeros que se diferem uns dos outros na configuração em somente um C quiral são chamados de configuração em somente um C quiral são chamados de epímerosepímeros..


• • Alguns dos estereoisômeros possíveis são muito mais Alguns dos estereoisômeros possíveis são muito mais comuns na natureza que outros (ex: açúcares D são comuns na natureza que outros (ex: açúcares D são mais abundantes que açúcares L).mais abundantes que açúcares L).

EpímerosEpímeros

• • A ciclização acontece como resultado de interação A ciclização acontece como resultado de interação entre carbonos distantes, tais como C-1 e C-5, para entre carbonos distantes, tais como C-1 e C-5, para formar um formar um hemiacetalhemiacetal. Uma outra possibilidade é a . Uma outra possibilidade é a interação entre C-2 e C-5 para formar um interação entre C-2 e C-5 para formar um hemicetalhemicetal..

Monossacarídeos – Estruturas cíclicasMonossacarídeos – Estruturas cíclicas

• • O carbono carbonílico torna-se um novo centro quiral O carbono carbonílico torna-se um novo centro quiral chamado chamado carbono anoméricocarbono anomérico..

• • O açúcar cíclico pode assumir duas formas diferentes: O açúcar cíclico pode assumir duas formas diferentes:

αα ee ßß, denominados , denominados anômerosanômeros..

• • Segundo a projeção de Fischer, o anômero Segundo a projeção de Fischer, o anômero αα de um de um açúcar D tem o grupo OH anomérico representado à açúcar D tem o grupo OH anomérico representado à direita do C anomérico, direita do C anomérico, e noe no ßß, à esquerda., à esquerda.

Monossacarídeos – Estruturas cíclicasMonossacarídeos – Estruturas cíclicas

• • Pode haver interconversão entre as formas Pode haver interconversão entre as formas αα ee ßß. A . A formação de um ou de outro depende da reação formação de um ou de outro depende da reação bioquímica.bioquímica.

• • Representa mais fielmente a configuração total das Representa mais fielmente a configuração total das moléculas. Mostra desenhos em perspectiva como anéis moléculas. Mostra desenhos em perspectiva como anéis planares de 5 ou 6 elementos.planares de 5 ou 6 elementos.

Monossacarídeos – Projeção de HaworthMonossacarídeos – Projeção de Haworth

» » 5 elementos:5 elementos: furanosefuranose

» » 6 elementos: piranose 6 elementos: piranose (cadeira)(cadeira)

• • Para um açúcar D, qualquer grupo à direita de um C Para um açúcar D, qualquer grupo à direita de um C na projeção de Fischer fica dirigido para baixo, e na projeção de Fischer fica dirigido para baixo, e aqueles à direita ficam para cima.aqueles à direita ficam para cima.

• • Grupo terminal Grupo terminal –CH–CH22OHOH apontando para cima apontando para cima

• • A oxidação do açúcar fornece energia para a A oxidação do açúcar fornece energia para a realização dos processos vitais dos organismos.realização dos processos vitais dos organismos.

Monossacarídeos – Reações – Óxido ReduçãoMonossacarídeos – Reações – Óxido Redução

• • As aldoses são chamadas As aldoses são chamadas açúcares redutoresaçúcares redutores, pois, , pois, quando um aldeído é oxidado, os agentes oxidantes quando um aldeído é oxidado, os agentes oxidantes devem ser reduzidos.devem ser reduzidos.

• • Cetoses também atuam como açúcares redutores, Cetoses também atuam como açúcares redutores, pois se isomerizam a aldoses.pois se isomerizam a aldoses.

• • A oxidação (completa) fornece COA oxidação (completa) fornece CO22 e H e H22O. O oposto O. O oposto desta oxidação é o que ocorre na fotossíntese.desta oxidação é o que ocorre na fotossíntese.

• • Além de açúcares oxidados, há açúcares reduzidos Além de açúcares oxidados, há açúcares reduzidos importantes, como os importantes, como os desoxiaçúcaresdesoxiaçúcares, onde um grupo , onde um grupo OH é substituído por um átomo de H (ex: D-2 OH é substituído por um átomo de H (ex: D-2 desoxirribose).desoxirribose).

Monossacarídeos – Reações – Óxido ReduçãoMonossacarídeos – Reações – Óxido Redução

B-D-Desoxirribose

• • Os grupos hidroxila, reagindo com ácidos, podem Os grupos hidroxila, reagindo com ácidos, podem formar ésteres.formar ésteres.

Monossacarídeos – Reações – EsterificaçãoMonossacarídeos – Reações – Esterificação

• • Os ésteres de fosfato são freqüentemente formados Os ésteres de fosfato são freqüentemente formados pela transferência de um grupo Pi do ATP para formar pela transferência de um grupo Pi do ATP para formar um açúcar fosforilado e ADP (um açúcar fosforilado e ADP (metabolismometabolismo).).

• • Um açúcar com um grupo OH ligado a um C Um açúcar com um grupo OH ligado a um C anomérico pode reagir com outra hidroxila para formar anomérico pode reagir com outra hidroxila para formar uma ligação glicosídica (R-C-R’).uma ligação glicosídica (R-C-R’).

• • Uma ligação glicosídica Uma ligação glicosídica nãonão é um éster, pois os é um éster, pois os glicosídeos podem ser hidrolizados nos álcoóis originais.glicosídeos podem ser hidrolizados nos álcoóis originais.

Monossacarídeos – Reações – Formação de Monossacarídeos – Reações – Formação de glicosídeosglicosídeos

• • As ligações glicosídicas entre as unidades As ligações glicosídicas entre as unidades monossacarídicas são a base para a formação de oligo e monossacarídicas são a base para a formação de oligo e polissacarídeos.polissacarídeos.


• • As ligações glicosídicas podem ter várias formas, pois As ligações glicosídicas podem ter várias formas, pois o C anomérico de um açúcar pode estar ligado a o C anomérico de um açúcar pode estar ligado a qualquer um dos grupo OH de um segundo açúcar para qualquer um dos grupo OH de um segundo açúcar para formar uma ligação formar uma ligação αα ouou ßß glicosídica. glicosídica.

• • Os grupos OH são numerados e o esquema de Os grupos OH são numerados e o esquema de numeração segue o dos átomos de C nos quais estão numeração segue o dos átomos de C nos quais estão ligados.ligados.

• • A notação para a ligação glicosídica especifica qual A notação para a ligação glicosídica especifica qual forma anomérica do açúcar (forma anomérica do açúcar (αα ouou ß)ß) é a que está é a que está envolvida na ligação e também quais átomos de C estão envolvida na ligação e também quais átomos de C estão ligados.ligados.


Formação da ligação glicosídica (ex: maltose)Formação da ligação glicosídica (ex: maltose)

As figuras mostram as As figuras mostram as ligações glicosídicas e ligações glicosídicas e sua relação com a sua relação com a formação de estruturas formação de estruturas ramificadas.ramificadas.

• • A natureza química de oligo e polissacarídeos depende A natureza química de oligo e polissacarídeos depende de quais monossacarídeos estão reunidos e da ligação de quais monossacarídeos estão reunidos e da ligação glicosídica em si.glicosídica em si.


• • Os C anoméricos internos não estão livres para Os C anoméricos internos não estão livres para participar das reações de açúcares redutores.participar das reações de açúcares redutores.

• • Nesse tipo de açúcares, um grupo OH do açúcar Nesse tipo de açúcares, um grupo OH do açúcar parental é substituído pelo grupo amino (-NHparental é substituído pelo grupo amino (-NH22) ou um de ) ou um de seus derivados.seus derivados.

Monossacarídeos – Reações – AminoaçúcaresMonossacarídeos – Reações – Aminoaçúcares

• • Dois exemplos importantes: N-acetil-ß-glicosamina e Dois exemplos importantes: N-acetil-ß-glicosamina e seu ácido derivado N-acetil-ß-murâmico.seu ácido derivado N-acetil-ß-murâmico.

• • Os dois exemplos acima são componentes da parede Os dois exemplos acima são componentes da parede celular de bactérias.celular de bactérias.

• • Dissacarídeos importantes: sacarose, lactose e maltose.Dissacarídeos importantes: sacarose, lactose e maltose.

OligossacarídeosOligossacarídeos

• • sacarosesacarose: : αα-D-glicose + -D-glicose + ß-D-frutoseß-D-frutose

(aldohexose)(aldohexose) (cetohexose) (cetohexose)

Ligação glicosídica: Ligação glicosídica: αα , , ß(1 ß(1 →→ 2) 2)

Não é um açúcar redutor (2 grupos anoméricos Não é um açúcar redutor (2 grupos anoméricos envolvidos na ligação), apesar de a glicose e a frutose envolvidos na ligação), apesar de a glicose e a frutose serem redutores.serem redutores.

Estrutura da SacaroseEstrutura da Sacarose

• • lactoselactose: : ßß-D-galactose + D-glicose (epímeros-C4)-D-galactose + D-glicose (epímeros-C4)

Ligação glicosídica: Ligação glicosídica: ßß(1 (1 →→ 4) 4)

Como o carbono anomérico não está envolvido na Como o carbono anomérico não está envolvido na ligação, a glicose assume tanto a forma ligação, a glicose assume tanto a forma αα quanto a quanto a ßß e e está livre para reagir com agentes oxidantes.está livre para reagir com agentes oxidantes.

• • maltosemaltose: D-glicose + D-glicose (hidrólise do amido): D-glicose + D-glicose (hidrólise do amido)

Ligação glicosídica : Ligação glicosídica : αα (1 → 4) (1 → 4)

• • celobiosecelobiose: : D-glicose + D glicose (hidrólise da celulose)D-glicose + D glicose (hidrólise da celulose)

Ligação glicosídica: Ligação glicosídica: ßß ( (1 → 4)1 → 4)

Oligossacarídeos Oligossacarídeos

DISSACARIDEOSDISSACARIDEOS

Polissacarídeos Polissacarídeos

• • Homo ou HeteropolissacarídeosHomo ou Heteropolissacarídeos

• • Uma caracterização completa de polissacarídeos inclui Uma caracterização completa de polissacarídeos inclui a especificação de quais monômeros estão presentes, a a especificação de quais monômeros estão presentes, a seqüência dos mesmos e também o tipo de ligação seqüência dos mesmos e também o tipo de ligação glicosídica envolvida.glicosídica envolvida.

• • Principais polissacarídeos: Principais polissacarídeos:

- Celulose- Celulose

- Amido- Amido

- Glicogênio - Glicogênio

- Quitina- Quitina

Polissacarídeos - CelulosePolissacarídeos - Celulose

• • É o principal componente estrutural das plantas, É o principal componente estrutural das plantas, especialmente de madeira e plantas fibrosas. especialmente de madeira e plantas fibrosas.

• • É um homopolissacarídeo linear de É um homopolissacarídeo linear de ßß-D-glicose, e -D-glicose, e todos os resíduos estão ligados por ligações glicosídicas todos os resíduos estão ligados por ligações glicosídicas

ßß ( (1 → 4).1 → 4).

• • Cadeias individuais reunidas por pontes de H, que dão Cadeias individuais reunidas por pontes de H, que dão às plantas fibrosas sua força mecânica.às plantas fibrosas sua força mecânica.

• • Os animais não possuem as enzimas celulases que Os animais não possuem as enzimas celulases que atacam as ligações atacam as ligações ßß, que são encontradas em , que são encontradas em bactérias incluindo as que habitam o trato digestivo dos bactérias incluindo as que habitam o trato digestivo dos cupins, animais de pasto, como gado e cavalo.cupins, animais de pasto, como gado e cavalo.

LIGAÇÕES BETA I,4-LIGAÇÕES BETA I,4-GLICOSIDICASGLICOSIDICAS

Estrutura polimérica da celulose. Longas cadeias que Estrutura polimérica da celulose. Longas cadeias que podem se unir por pontes de Hidrogenio.podem se unir por pontes de Hidrogenio.

Polissacarídeos - AmidoPolissacarídeos - Amido

• • São polímeros de São polímeros de αα-D-glicose, que ocorrem nas células -D-glicose, que ocorrem nas células de plantas.de plantas.

•• Podem ser distinguidos uns dos outros pelo grau de Podem ser distinguidos uns dos outros pelo grau de ramificação da cadeia. Ex: a ligação da amilose é ramificação da cadeia. Ex: a ligação da amilose é αα (1 → 4) (1 → 4)

e a da amilopectina e a da amilopectina αα (1 → 6). (1 → 6).

• • Enzimas que hidrolisam o amido: Enzimas que hidrolisam o amido: αα e e ßß amilase, que amilase, que

atacam as ligações atacam as ligações αα (1 → 4), e enzimas (1 → 4), e enzimas

desramificadoras, que degradam desramificadoras, que degradam αα (1 → 6). (1 → 6).

SINTESE DO AMIDO NO SINTESE DO AMIDO NO CLOROPLASTOCLOROPLASTO

AMILOPECTINAAMILOPECTINAAMILOSEAMILOSE

Polissacarídeos - GlicogênioPolissacarídeos - Glicogênio

• • São polímeros de São polímeros de αα-D-glicose, que ocorrem em animais, -D-glicose, que ocorrem em animais, sendo uma forma de armazenamento de energia.sendo uma forma de armazenamento de energia.

•• Possui cadeia ramificada, com ligações (1 → 4) e Possui cadeia ramificada, com ligações (1 → 4) e αα (1 → 6) (1 → 6) nos pontos de ramificação. nos pontos de ramificação.

• • A A glicogênio-fosforilaseglicogênio-fosforilase remove unidades de glicose do remove unidades de glicose do glicogênio (uma por vez) a partir do final não-redutor.glicogênio (uma por vez) a partir do final não-redutor.

Polissacarídeos – QuitinaPolissacarídeos – Quitina

• • É semelhante à celulose, em estrutura e função, com É semelhante à celulose, em estrutura e função, com resíduos ligados por ligações glicosídicas resíduos ligados por ligações glicosídicas ßß ( (1 → 4).1 → 4).

•• Difere-se da celulose na natureza de monossacarídeos; na Difere-se da celulose na natureza de monossacarídeos; na celulose o monômero é a celulose o monômero é a ßß-D-glicose, e na quitina o -D-glicose, e na quitina o

monômero é a N-acetil- monômero é a N-acetil- ßß-D-glicosamina.-D-glicosamina.

• • Possui papel estrutural e apresenta boa resistência Possui papel estrutural e apresenta boa resistência mecânica (filamentos individuais unidos por pontos de mecânica (filamentos individuais unidos por pontos de H).H).

GlicoproteínasGlicoproteínas

• • As glicoproteínas contêm resíduos de carboidratos As glicoproteínas contêm resíduos de carboidratos além da cadeia polipeptídica (ex: anticorpos).além da cadeia polipeptídica (ex: anticorpos).

•• Os carboidratos também atuam como determinantes Os carboidratos também atuam como determinantes antigênicos, que os anticorpos reconhecem e aos quais antigênicos, que os anticorpos reconhecem e aos quais se ligam.se ligam.

• • As distinções entre os grupos sangüíneos dependem As distinções entre os grupos sangüíneos dependem das porções oligossacarídicas das glicoproteínas na das porções oligossacarídicas das glicoproteínas na superfície dos eritrócitos.superfície dos eritrócitos.

• • Em todos os tipos sangüíneos, a porção Em todos os tipos sangüíneos, a porção oligossacarídica contém L-fucose (desoxiaçúcar).oligossacarídica contém L-fucose (desoxiaçúcar).

Os diversos tipos sangüíneos se diferenciam pela porção Os diversos tipos sangüíneos se diferenciam pela porção oligossacarídica das glicoproteínas na superfície dos eritrócitos, oligossacarídica das glicoproteínas na superfície dos eritrócitos, que atuam como determinantes antigênicos. Em todos os tipos que atuam como determinantes antigênicos. Em todos os tipos sangüíneos o açúcar L-fucose está presente.sangüíneos o açúcar L-fucose está presente.

celulose

quitina

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