Cargas aplicadas à indústria da borracha

Cargas Aplicadas à Indústria da Borracha

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www.cenne.com.br Página 1

Conteúdo

Introdução ..................................................................................... 2

Cargas Reforçantes Brancas ........................................................... 5

Cargas Minerais ............................................................................. 6

Dióxido de Titânio .......................................................................... 9

Talco .............................................................................................. 9

Pó de Borracha ............................................................................ 10

Carbonatos .................................................................................. 11

Carbonato de Magnésio ............................................................... 12

Silicatos ....................................................................................... 16

Sílica Hidratada ............................................................................ 17

Pó de Borracha ............................................................................ 17


Introdução

Sob o nome de cargas, são listados os materiais que se adicionam aos elastômeros para

alterar propriedades, já que são raros os casos que se usam elastômeros puros.

Não se conhece nenhum material que satisfaça todos os requisitos para ser considerado uma

carga completa, uma vez que são muitas as propriedades desejadas. Entre elas: baixo custo, baixa

densidade, estabilidade térmica, obtenção rápida e fácil, neutralidade química, fácil manipulação,

atoxidade.

As cargas devem conferir ao produto final: resistência mecânica, estabilidade térmica e

dimensional, resistência química e atoxidade. Podem ser divididas em dois grandes grupos: as

reforçantes e as inertes.

As cargas reforçantes são aquelas que comunicam melhores propriedades físico-mecânicas,

como: rigidez, resistência à tração, compressão, deformação, rasgamento.

As cargas inertes ou materiais de enchimento não melhoram em nada as propriedades, ao

contrário, até pioram, porém aumentam o volume do material reduzindo assim os custos, além de

melhorarem o processamento.

1 – Cargas de uso geral:

alumina

carbonato de cálcio

talco

sulfato de cálcio

mica

sílica precipitada

óxido de zinco

sulfato de bário

caulins tratados


2 – Cargas antichama:

hidróxido de alumínio

trióxido de alumínio

carbonato de magnésio

trióxido de arsênio

3 – Cargas resistentes à radiação nuclear:

litargírio

carbeto de boro

4 – Cargas para usinagem:

pós metálicos

carbonatos de cálcio

polímeros orgânicos rígidos

5 – Cargas para transferência de calor:

alumínio em pó

alumina

óxido de zinco

sílica precipitada

6 – Cargas para absorção de calor:

metais em pó

óxidos metálicos

sílica precipitada


7 – Cargas para melhorar resistência elétrica:

alumina

sílica

talco

mica

caulim

8 – Cargas para condutividade:

metais em pó

grafite

negros de fumo

óxidos metálicos

9 – Cargas para resistência a tração:

negros de fumo

sílica precipitada

fibras

carbonato de magnésio

materiais poliméricos

10 – Cargas para compressão:

negros de fumo

caulins tratados

sílica precipitada



11 – Cargas para impacto:

plastificantes


cargas reforçadoras em geral

12 – Cargas para abrasão:

sílica

negro de fumo alta estrutura

carbeto de silício

resinas fenólicas

Cargas Reforçantes Brancas

Até poucos anos a carga reforçadora branca por excelência era o carbonato de magnésio.

Com o surgimento da sílica precipitada houve um grande avanço no que se refere à obtenção de

produtos brancos com boas propriedades físico-mecânicas. Contudo, apesar das ótimas propriedades

das sílicas, ainda não se chegou ao nível de reforço dos melhores negros de fumo.

Para que uma carga seja reforçante, ela deve possuir algumas características fundamentais:

- Granulometria: as partículas devem ser o mais fino o possível, pois o reforço esta relacionado com

a superfície específica;

- Rugosidade: sendo duas partículas de mesmo tamanho, uma esférica e outra rugosa, terão

comportamento diferente; a primeira ocupará espaços intermoleculares sem se prender às


moléculas e a segunda se ancorará originando pontos de atrito estabelecendo uma certa ligação

mecânica entre as moléculas;

- Estrutura: uma partícula fina considerada isolada não significa nada, mas se a mesma se organizar

com outras de modo a formar estruturas tem condições de comunicar ao polímero modificações em

suas propriedades, pois essa estrutura é decorrente de carga elétrica residual ou reatividade química

localizada;

- Dispersão: aqui evidentemente joga-se com o fator econômico, uma vez que quanto mais fácil a

dispersão, mais rápida a incorporação e menor o custo de mistura, dada a economia de energia e

mão-de-obra, assim como o aumento da produção. Quanto menor a partícula maior a dificuldade de

incorporação;

- Natureza química: muito discutida; estudos atribuíram as características reforçadoras dos negros

de fumo à estrutura química, próxima ao da borracha com a qual reagiria após a incorporação a ela.

As sílicas são materiais que apresentam certa dificuldade para serem incorporadas pelos

elastômeros, e por suas características ácidas têm efeito retardante sobre o sistema de cura, motivo

pelo qual se costuma usar paralelamente uma base orgânica (glicóis) para eliminar todo resíduo

ácido. Bons resultados são obtidos também quando além da sílica se usa carbonato de cálcio ou

óxido de magnésio. Usa-se cal hidratada num teor de 5 a 10 phr e o efeito retardante da sílica fica

completamente eliminado.

Quando se deseja obter um produto com baixa deformação permanente, devemos restringir

o uso da sílica precipitada, uma vez que ela determina a ocorrência de grandes deformações.

Cargas Minerais

O uso de cargas de reforços tem desempenhado um papel muito importante dentro deste

contexto, sendo hoje um dos campos de maior crescimento na indústria de materiais plásticos. Esta


participação iniciou-se com a necessidade de carregar as resinas de uso geral para compensar o

aumento crescente dos custos das resinas virgens e para ampliar a disponibilidade de matéria prima.

Depois o uso se estendeu a certas cargas minerais que exibiam a capacidade de alterar

positivamente algumas propriedades da matriz e resina. Nos dias atuais, é grande a necessidade de

obter-se um balanço específico de tais propriedades, como alta resistência mecânica, módulos

elevados, temperaturas e distorções mais altas, baixa expansão térmica, e o que é mais atraente,

com custos competitivos.

Cargas minerais são intencionalmente incorporadas à matriz polimérica com o objetivo

principal de atingir um aumento perceptível em propriedades mecânicas. Ou seja, quando tais cargas

são incorporadas espera-se delas um compromisso com a matriz polimérica no sentido de haver uma

interação mecânica perceptível.

Tal conceito, entretanto, deverá ser diferenciado do termo “reforço” propriamente dito,

onde este será aplicado aos produtos que irão interferir numa escala muito maior sobre as

propriedades mecânicas.

A característica de reforço que um carregamento mineral possa vir a promover pode ser

entendido pela relação módulo de flexão versus resistência ao impacto.

A maioria das cargas minerais promove um aumento em rigidez, ou seja, aumento do

módulo de flexão. Entretanto, uma característica só é entendida se, juntamente com o aumento em

rigidez, também haja um aumento em resistência ao impacto ou à tração. Neste caso, a partícula

de carga mineral deve ter uma interação tal com a matriz polimérica de modo que a tensão de

esforço sobre o polímero seja imediatamente transmitida à fase mineral.

À medida que as características de reforço foram sendo incrementadas mediante o

entendimento dos fenômenos de relacionamento carga / matriz, os parâmetros a serem levados em

conta na seleção de uma carga mineral começaram a ser estabelecidas. Além das características

óbvias, tais como disponibilidade, custo e constituição mineranológica, a seleção de cargas minerais


para termoplásticos evoluiu para o estudo das características físico-químicas. Tais características

físico-químicas são principalmente:

A razão de aspecto, ou seja, a relação comprimento / diâmetro da partícula, é talvez o

parâmetro mais importante para promover uma característica de reforço. Quanto maior for a razão

de aspecto da carga mineral, maior é a probabilidade de atuar como uma carga reforçante. A razão

de aspecto depende da estrutura morfológica das partículas. Deste modo podemos ver tipos de

estrutura morfológica básica para diversas cargas.

O tamanho médio das partículas e a distribuição de tamanho influenciam tanto as

propriedades mecânicas como reológicas do composto e devem ser bem controladas. Excesso de

partículas grosseiras ou de partículas extremamente finas podem prejudicar as propriedades

reológicas, ocasionando problemas tanto de dispersabilidade da carga como de processabilidade dos

materiais carregados. As propriedades mecânicas serão muito prejudicadas se um excesso das

partículas maiores estiver presente, pois as partículas maiores pela sua imobilidade e maior área,

tendem a formar vazios em maior número e tamanho do que um volume igual de partículas mais

finas.

A área superficial, medida em m2 / g, é outro parâmetro que, semelhantemente à razão de

aspecto, é decisivo para melhorar a razão carga / matriz.

O conhecimento da natureza química da superfície também nos dá uma ideia da

compatibilidade química entre a carga mineral e sua matriz polimérica. Normalmente, cargas

minerais com uma natureza polar tendem a serem mais compatíveis com as resinas polares.

A fração volumétrica máxima de empacotamento está relacionada à distribuição de

tamanho de partículas e também depende da área superficial das partículas. Tal parâmetro é um

valor teórico que controla a máxima concentração de carga que pode ser incorporada ao polímero

fundido, supondo que este esteja presente apenas molhando a superfície e ocupando os vazios entre

as partículas.


A pureza química de uma carga mineral, deverá ser conhecida principalmente quanto à

presença de contaminantes na forma de íons metálicos ativos, oriundos de óxidos de ferro,

manganês, cobre ou níquel, os quais participam ativamente nos processos de degradação do tipo

termofoto-oxidativo na maioria dos polímeros.

Dióxido de Titânio

É empregado na indústria de plástico e borracha por possuir grande poder de cobertura,

permitindo o máximo destaque para uso em artefatos coloridos. Comercializado em dois tipos

principais relacionados abaixo:

Tipos Comerciais de Dióxido de Titânio

Tipo Peso Específico Equivalência Volume Tonalidade

Anatáse 3,90 100 26 Branco / Azulado

Rutilo 4,20 75 18 Branco / Creme

Ambos são empregados para obtenção de compostos brancos ou coloridos com a adição de

pequenas quantidades de azul quando se deseja um ótimo acabamento final do vulcanizado.

Talco

O talco é um silicato de magnésio hidratado com a fórmula 4SiO2 3MgO H2O, de peso

específico de 2,72. É um pó branco macio podendo ser micronizado em partículas muito finas, que

confere as mesmas características do carbonato com a vantagem de ser mais resistente aos ácidos,

apresentar melhor resistência di-elétrica e melhor acabamento.


Também por ter estrutura lamelar é mais indicado nos artefatos extrudados, sendo que

conferem também boa aparência aos artefatos vulcanizados, indicado também para uso em

ebonites, policloropreno e silicones. É ainda muito utilizado na indústria do látex.

Já existem no mercado tipos recobertos com silano que conferem melhores características

físicas e elétricas, além de facilitarem a produção de artefatos moldados.

Pó de Borracha

Durante a produção de pneus, ao serem preparados são raspados e lixados como um

processo de retificação. Este pó que é recolhido depois apresenta granulometrias diferentes, sendo

os mais finos utilizados em composições de borrachas pretas com algumas características

interessantes como eliminação de bolhas, economia, compostos altamente carregados com

densidade relativamente baixa, além de melhoras na resistência ao desgaste por abrasão.

Trata-se de um material de excelente incorporação, sendo esta muito rápida, com a

vantagem de não ficar caindo na bandeja do cilindro (quando utilizado o misturador aberto) e deste

modo fazendo com que as demais cargas também incorporem mais rapidamente, e sua dispersão

que é de alto nível, não ficando nenhum resíduo no composto.

Nas fábricas de solados e calçados, as chapas são lixadas para permitir um melhor

acabamento ou colagem. Este pó obtido das lixadeiras constitui um excelente material como carga

diluente.

Os principais cuidados se devem à cor do pó e ao tipo do mesmo, pois se for de um material

microcelular, quando adicionado a um material compacto poderá provocar esponjamentos

indesejáveis.


Carbonatos

O carbonato de cálcio utilizado na borracha é obtido quimicamente sob a forma de

precipitado como que se obtém estrutura e sobretudo granulometria muito mais fina do que pela

moagem do carbonato natural.

Carbonato Natural: moagem do produto natural. O carbonato de cálcio pode conter até 20% de

umidade. Seca-se e submete-se a moagem e peneiragem. Conseguem-se carbonatos de razoável

granulometria com este processo.

Carbonato Precipitado: este tipo obtido por precipitação apresenta granulometria muito fina, o que

torna uma carga branca muito procurada para uso em borracha.

A reação pode ser feita por dupla decomposição:

Cloreto de cálcio reagindo com carbonato de sódio, produz carbonato de cálcio e cloreto de

sódio, sendo este solúvel em água. O processo se completa com um número de lavagens suficientes

pra eliminação do cloreto de sódio e secado a alta temperatura para total eliminação da umidade,

sem provocar a sinterização.

Outro processo consiste em transformar o hidróxido de cálcio submetendo-o a uma corrente

de dióxido de carbono, consiste numa simplificação, pois não há necessidade de lavagens, apenas de

secagens.

Os carbonatos obtidos por qualquer método químico são muito finos e pode-se melhorar as

suas propriedades adicionando-lhe um pouco de ácido esteárico que permite obter uma moagem

melhor, incorporação mais fácil e uma dispersão mais homogênea.

O carbonato de boa qualidade comunica razoável resistência à tração, superior resiliência. O

aumento das propriedades é proporcional ao teor de carbonato até cerca de 70 phr. A elasticidade

não sofre sensivelmente como acontece com outras cargas.


Os vulcanizados cuja carga é o carbonato de cálcio, apresentam desempenho parecido com o

negro de fumo no que se refere à fadiga por dobramento. Tem pequena capacidade de absorção de

água e excelentes propriedades elétricas.

O carbonato é muito usado por apresentar baixo preço, oferecendo módulo e dureza não

elevados para peças de uso comum, que não entrem em contato com ácidos pois isso geraria

reações entre ambos.

Carbonato de Magnésio

O carbonato de magnésio foi uma carga branca reforçante muito utilizada antes do

surgimento das sílicas precipitadas. Com as propriedades e a comercialização destas, aos poucos o

carbonato foi perdendo emprego, até ser relegado ao esquecimento.

Ainda algumas empresas utilizam esta carga em compostos translúcidos, que necessitem de

boas características mecânicas. O carbonato de magnésio demonstrou-se muito eficaz na

neutralização da acidez provocada por sílicas e caulins, motivo pela qual ainda tem seu emprego na

indústria, porém seu preço ainda é considerado um pouco elevado.

Caulim

O nome caulim deriva do chinês Kauling (China clay ou seja, argila chinesa), o termo refere-se

mais às condições físicas do que a composição química. A argila é um mineral formada basicamente

de silicato de alumínio hidratado e originado principalmente da alteração de rochas sílico -

aluminosas, sob os efeitos dos agentes atmosféricos.

Os caulins podem ser classificados em dois tipos: duros (hard clay) ou moles (soft clay). O

ferro presente nos caulins é um dos inconvenientes para o uso em borracha e não se sabe ao certo


como se apresenta, se combinado ou absorvido.Quanto mais escura for a coloração do caulim, maior

será a quantidade de ferro presente em sua composição.

Os próprios caulins brancos apresentam um teor razoável de ferro, que poderá causar

problemas de coloração nos artigos claros quando se utilizar de forma abundante deste material.

Normalmente o caulim é usado após o beneficiamento simples que consiste na secagem,

moagem e seleção granulométrica. Um processo mais evoluído consiste em trabalhar via úmida e

com variações de ph, que permitem obter razoável solubilização dos compostos de ferro.

Junto com o caulim ocorrem muitos outros compostos sob as formas mais complexas e

variadas, entre as quais:

Elemento Composto Denominação

Silício SiO2 Dióxido de Silício ou Sílica

Alumínio Al2O3 Óxido de Alumínio ou Alumina

Ferro Fe2O3 Óxido férrico

Titânio TiO2 Dióxido de Titânio

Cálcio CaO Óxido de Cálcio

Cálcio CaCO3 Carbonato de Cálcio

Magnésio MgCO3 Carbonato de Magnésio

Potássio K2O Óxido de Potássio

Manganês MnO Óxido de Manganês

Enxofre SO3 Trióxido de Enxofre

Carbono CO2 Dióxido de Carbono

Carbono -CO3 Carbonatos


Extração

As jazidas se apresentam sob a forma de bancos de rocha friável e pouco compacta. A

extração é feita da maneira mais indicada para cada caso, seja pelas características de jazida, seja

pelas disponibilidades de equipamentos.

Geralmente a extração é feita a céu aberto utilizando-se equipamentos rudimentares, e onde

se puder dispor de água abundante, pode ser usado um método hidráulico.

São diversas as maneiras usadas no tratamento do caulim, sobretudo levando-se em

consideração o fim a que se destina. No presente caso, restringimo-nos ao caulim destinado a ser

utilizado como carga composições de borracha.

O material é extraído e estocado, ás vezes a céu aberto ou em pavilhões cobertos para

perder o máximo de umidade e assegurar um fornecimento contínuo à usina de beneficiamento,

mesmo em épocas de chuva. O tratamento mais comum, consiste em secar o produto após a

extração, espalhando-o sobre chapa metálica aquecida a fogo direto.

Uma vez seco, o caulim é passado em moinho de bolas e separado em duas ou mais faixas

granulométricas por meio de ciclone, acondicionado e remetido para as indústrias de borracha.

Outro método consiste em separar as diferentes faixas granulométricas por meio de uma suspensão

que é orientada para fazer um percurso através de tanques de deposição.

Para se obter melhores resultados costuma-se alcalinizar o meio com hidróxido de amônio,

afim de manter em suspensão por mais tempo os finos e assim aumentar o rendimento. Em seguida

acidula-se o meio com ácido acético e a sedimentação se processa rapidamente. A utilização de

outro ácido exige um equipamento mais resistente ao ataque químico.

Uma vez separadas as diversas frações, procede-se ao branqueamento por meio de redução

química dos óxidos de ferro insolúveis.

Os caulins tratados, após a secagem final sofrem nova moagem para assegurar uma boa

dispersão dos ativadores.


Muitos foram os trabalhos desenvolvidos com objetivo de obter caulins com propriedades

reforçadoras, contudo nenhum destes estudos deram resultados satisfatórios, sendo os melhores

resultados obtidos através do tratamento químico visando modificar o estado superficial, ph, entre

outros.

É sabido que o caulim, por melhor que seja, não é carga reforçadora. De um modo geral,

considerando-se apenas o aspecto qualidade, a presença do caulim é prejudicial uma vez que

normalmente compromete ao invés de melhorar as propriedades físico-mecânicas do produto

fabricado. De outro lado, nem sempre considera-se o aspecto qualidade, dado o baixo preço do

material, seu uso intensivo é um fator tecnicamente justificável, sobretudo em artigos sem

responsabilidade.

Além de afetar a boa qualidade dos artefatos, os caulins ainda apresentam o inconveniente

de serem ácidos e por isso retardam a aceleração. Por esta razão costuma-se usar uma base orgânica

(dietileno glicol, trietanolamina), para neutralizar a acidez desses materiais, quando usados em

grandes quantidades.

Composições ricas em caulins, aumentam consideravelmente a densidade e ao se fazer a

pirólise obtém-se elevado teor de cinzas. Uma de suas poucas vantagens é seu baixo preço,

consequente do baixo custo da formulação; outra vantagem seria o fato constatado segundo o qual

melhoram as propriedades de colagem quando a composição contém caulim; isso talvez se explique

através da absorção dos plastificantes pelas partículas de caulim ou pela presença de silicatos que

favorecem o desenvolvimento de tal propriedade.

Nas borrachas que devem ser submetidas a solventes, uma alta dose de caulim pode ajudar,

pois o que aumenta de volume é o elastômero e não a carga.

Massas ricas em caulim apresentam alta rigidez, que podem ser de grande ajuda na produção

de perfis e trefilados, por apresentarem menores deformações do que ocorreriam na ausência do

mesmo.


Silicatos

Os silicatos precipitados mais importantes como cargas reforçadoras brancas são o silicato de

alumínio e o silicato de cálcio.

O silicato de cálcio, foi inicialmente usado na borracha sintética. Uma grande aplicação em

composições para calçados, proporcionando maior dureza aos compostos em relação aos caulins

sem a necessidade de ser usado em altas quantidades. Este material é obtido a partir do silicato de

sódio e cloreto ácido de cálcio. A resistência ao rasgo é superior ao carbonato de cálcio.

O silicato de alumínio é mais fino do que o de cálcio e proporciona maior resistência ao rasgo

e à abrasão, proporciona ainda maior dureza e menor densidade. Obtido a partir do silicato de sódio

e sulfato de alumínio.

Propriedades de Algumas Cargas Brancas

Determinação Sílica

Pirogênica

Sílica

Precipitada

Silicato de

Alumínio

Silicato

de Cálcio

Carbonato

de Cálcio

Perda por secagem % < 1.5 4 a 7 5 a 9 5 a 9 < 1

Perda por calcinação % 0 a 2 8 a 12 12 a 17 13 a 17 < 40

Teor de SiO2 % 98.5 83 a 90 65 a 73 63 a 80 -

Al2O3 0 a 0.05 0.3 7 a 10 - -

CaO % - - - 4 a 19 < 55

Na2O % - 2.5 7 a 9 1 a 3 -

Superfície RET, m2/g 100/500 40 /250 60/180 35/80 10/30

Tam.médio partículas nm 7/16 15/100 20/50 30/50 30/35

Absorção de DBP % - 175/285 170/220 165/220 50

PH, (4 e 5 % em água) 3.6 / 4.3 6 a 9 6 a 9 9 a 10 8


Sílica Hidratada

É a carga reforçadora que mais se aproxima do negro de fumo, permitindo a fabricação de

artefatos brancos, coloridos ou transparentes com excelentes propriedades físicas.

As sílicas tendem a absorver o acelerador retardando deste modo a vulcanização, pois trata-

se de um material ácido.

O uso de uma aceleração adequada, em geral empregando um acelerador secundário e a

adição de um glicol, um tri-etanol-amina, permitem reduzir o tempo de vulcanização pois são

materiais receptores ácidos.

As sílicas são materiais higroscópicos, devendo portanto ser muito bem armazenada e

processada cuidadosamente durante a composição.

Estas cargas, apesar de conferirem aos artefatos propriedades físicas semelhantes às obtidas

usando-se negro de fumo, só devem ser usadas quando estes tem que ser evitados devido a cor do

artefato, pois além de serem mais caras, apresentam piores condições de processamento, devido sua

difícil incorporação.

Pó de Borracha

Durante a produção de pneus, estes ao serem preparados, são raspados e lixados como um

processo de retificação. Este pó que é recolhidos depois, apresenta granulometrias diferentes, sendo

os mais finos utilizados em composições de borrachas pretas com algumas características

interessantes como eliminação de bolhas, economia, compostos altamente carregados com

densidade relativamente baixa, além de melhoras na resistência ao desgaste por abrasão.


Trata-se de um material de excelente incorporação, sendo esta muito rápida, com a

vantagem de não ficar caindo na bandeja do cilindro (quando utilizado o misturador aberto) e deste

modo fazendo com que as demais cargas também incorporem mais rapidamente, e sua dispersão

que é de alto nível, não ficando nenhum resíduo no composto.

Nas fábricas de solados e calçados, as chapas são lixadas para permitir um melhor

acabamento ou colagem. Este pó obtido das lixadeiras constitui um excelente material como carga

diluente.

Os principais cuidados se devem à cor do pó e ao tipo do mesmo, pois se for de uma material

microcelular, quando adicionado a um material compacto poderá provocar esponjamentos

indesejáveis.

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