Catálise Heterogénea – Fenómeno de Superfície · Engª Reações II MEQ 2016-2017 1 2-...

Engª Reações II MEQ 2016-2017

1

2- Mecanismo e Cinéticadas Reações Catalíticas Heterogéneas

Catálise Heterogénea – Fenómeno de Superfície

Leis cinéticas qualitativamente diferentes dos sistemas homogéneos

OBJETIVO : Dispor de equações cinéticas globais expressas em função

das concentrações ou pressões de reagentes mensuráveis

(no seio do fluido)

Para quê?

Projeto de reatores catalíticos heterogéneos.

Compreensão do efeito das condições operatórias na cinética das transformações catalíticas heterogéneas.


2

2.1 – Etapas do Processo Catalítico

1 –Difusão Externa dos reagentes

2 –Difusão Interna dos reagentes

3 –Adsorção dos reagentes

4 –Reação Química de Superfície

5 –Desorção dos produtos

6 –Difusão Interna dos produtos

7 –Difusão Externa dos produtos3, 4, 5 - natureza química

1, 2, 6, 7 – natureza física


3



4



5

• Macro-Cinética:

- Gradientes de temperatura e concentração em torno partículas catalisador- Gradientes de temperatura e concentração no interior partículas catalisador

> Transferência de massa externa> Transferência de calor externa> Difusão interna (poros)> Condução de calor interna

- Determinante no projeto do Reator

• Micro-Cinética- Cinética química intrínseca (sem influência da limitação à transferência de massa ou energia)- Determinada pelo mecanismo reacional (passos de adsorção e reação de superfície) - Validade geral


6

2.2 – Adsorção e ReaçãoEnergética das fases de natureza química

A + X → AX

AX → BX

BX → B + X


7

2.2 – Adsorção e Reação

Adsorção química de pelo menos um reagente essencial para haver reação

Velocidades das reações catalíticas heterogéneas dependerão diretamente da concentração de espécies adsorvidas

Relações entre conc. espécies adsorvidas e conc. no fluido


8


Isotérmica de Adsorção de Langmuir

Quantidade de gás adsorvido versuspressão de equilíbrio a T const.

Pressupostos: ♦ espécies adsorvidas sem mobilidade

♦ cada centro activo só adsorve uma espécie

♦ igual calor de adsorção para todos os centros

♦ não há interacção entre moléculas adsorvidas

♦ quant. máxima adsorvida – monocamada de adorbato

N – quantidade adsorvida Nm – quantidade máxima

θ = N/Nm – fracção de superfície ocupada P – pressão do gás no equilíbrio

K – constante de equilíbrio de adsorção


9


KP

KP

+=θ

1

KPPk

k

d

a ==−θθ

1

∗Adsorção de um componente A + X AXka

kd

ka P (1-θ) = kd θ

Equilíbrio de adsorção: velocidade de adsorção = velocidade de desorção


10


KP

KP

+=θ

1

)exp( )exp( )/exp(

)/exp

)1( 0

0

0

0

RT

HA

RT

EE

k

k

RTEk

RTE(k

k

k

PK adsda

d

a

dd

aa

d

a

AA

A ∆−=−−=−−==

−=

θθ

∗Adsorção de um componente A + X AXka

kd

Ea – energia de ativação do passo de adsorção

Ed – energia de ativação do passo de desorção

∆Hads= calor de adsorção


11


Isotérmica de Adsorção de Langmuir (1 componente)

+=

+==

KPNN

KP

KP

N

N

m

m

11

11

11

θRep. Linear 1/N versus 1/P

Retiram-se os parâmetrosNm eK

KP

KP

+=θ

1


12


Temperatura crescente

KP

KP

+=θ

1KP « 1 θ = KP

KP » 1 θ = 1 monocamada completa

∆Hads < 0 Kads diminui

quando T aumenta

Para dada P, θ diminui

quando T aumenta

Isotérmica de Adsorção de Langmuir (1 componente)


13


Exemplos de aplicação da Isot. Langmuir

∗ Adsorção dissociativa de H2 num metal: H2 + 2M 2 HMka

kd

( )

KP

KPKP

kPk da

+==

−

=−

11

1 22

θθ

θ

θθ


14


∗ Adsorção competitiva de 2 gases no mesmo tipo de centros :

( )( )( )

BBAA

BBB

BBAA

AAA

BBABB

ABAAA

AdBAAa

PKPK

PK

PKPK

PK

PKPK

kPk

++=

++=

=−−=−−

=−−

11

11

1

θθ

θθθθθθ

θθθ A + X � AXB + X � BX

Quando PA ↑↑ θA→ 1 e θB→ 0

Quando PB ↑↑ θA→ 0 e θB→ 1

∗ Adsorção competitiva de n espécies no mesmo tipo de centros :

ii

BBB

ii

AAA PK

PK

PK

PK

Σ+=

Σ+=

11θθ


15


Outras Isotérmicas de Adsorção Química

Isotérmica de Temkin– Considera que calor de adsorção decresce linearmente com a taxa de cobertura θ

Isotérmica de Freundlich–Considera variação logarítmica do calor de adsorção com θ

θ = C ln (K θP) C e K const.

θ = B P1/n B e n const.


16


Cinética de Langmuir-HinshelwoodPasso lento – reação de superfícieTodos outros passos (adsorção/desorção) – quase equilíbrio

Exemplo:

AA

AAA PK

PkK kθr

+==

+→

+→ →←

1

XB AX

AX XA BA

k

P

r

θ pequeno: r = k θ = k KAPA 1ªordem

θ ≈ 1 : r = k θ = k ordem zero(saturação da superfície)


17


Conceito de passo lento

XB AX 2)

AX XA 1) BA

k2

k1

1-k

+→

+→ →←

No estado estacionário: r1 = r1(direto) – r1(inverso) = r2

Mas se k1 ; k-1 >>> k2 então r1(direto) / r1(inverso) ≈ 1

Aproximação de equilíbrio para o passo 1


18


Cinética de Langmuir-Hinshelwood

BA

BA

BA

BABA

k

k

k

k

k

k

PKPK

PKK

KPKk

r

PKPK

PKkPKkθkθ kr

B

31

21

312

31

321222

3

3

2

2

1

1

)(

1

XB X

BX AX

AX XA B A 1

++

−=

++−=−=

+

+

−−

→ ←−

→ ←−

→ ←−

→←

)(21

3BA P

KK

KP −

Termo Potencial – afastamento ao equilíbrio

K1K2/K3 = Keq global

PB/Keq global= PA que estaria em equilíbrio com o valor atual de PB

B é inibidor devido à reversibilidade e tb por ocupar centros ativos


19


221

2133 )1(

X2C BXAX

BX XB

AX XA CBA

3

2

2

1

1

BA

BABA

k

PKPK

PPKKkθθ kr

k

k

k

k

++==

+→+

+

+→+

→ ←

→←

−

−

negativa ordem

11 se 21

A

BAP

rPK PK α⇒+>>>


Adsorção Competitiva

P

r


20


X C AXB

2AX X2A CBA2

1

1

2221

++

+→+→

→←

−k

k

k/


r = �2��Ɵ�=

� �

� �

�

��

Adsorção dissociativa de A2 apenas


21


Mecanismo de Rideal-Eley

Reação de A em fase gasosa (ou líquida) com B adsorvido

BB

ABBBA PK

PPkKθ kPr

+==

+→+

+ →←

1

XC BX A

BX XB

k


22


Tratamento de Hougen-Watson

Qualquer passo pode ser o controlante

XR X)3

RX 2)AX

equilíbrio 3) e 2) AX X1)A

limitante adsorção R A

3

3

2

2

1

1

+

+

→ ←−

→ ←−

→ ←−

→ ←

k

k

k

k

k

k

R

321 /KKKP

PK

A

Rglobal ==

)/1(

)/(

)/1(

L][

][/][][][][][ L

:L centros de totalnº ao balanço

)/]([/][][

/][][][][

323

1

323

323

1

2311

211

11

RR

globalRA

RR

RR

globalRA

RA

A

A

PKKPK

KPPLkr

PKKPKX

XPKKXPKXRXAXX

KPPX kr KXPKkXP kr

KRXkXP kr AXkXP kr

++−

=

++=

++==++=

−=−=−=−=

−

−

−

][

][

][

][

][

][

3

2

1

XP

RXK

AX

RXK

XP

AXK

R

A

=

=

=


23


Lei Cinética - Catálise Heterogéneaadsorção de termo

potencial termo cinético termo ×=r

Termo cinético– constante de velocidade do passo direto limitante x constante de equilíbrio dos passos anteriores .

Termo potencial– traduz afastamento da reação global em relação ao ponto de equilíbrio global.

Termo de adsorção- quando passo de reação controla: inclui parcelas (KP) referentes aos equilíbrios

de adsorção (1+∑K iPi). Para espécie que adsorva dissociativamente vem . Expoente = nº centros ativos envolvidos no passo limitante.

- quando passo de adsorção (ou desorção) de uma espécie controla, o respetivo termo KP é substituído por outro que contém as pressões parciais das outras espécies

��


24

2.2 – Adsorção e ReaçãoAplicação: Considere a reação em fase gasosa, promovida pelo catalisador usado nos gases de escape dos automóveis, 2CO + O2→2CO2

A qual segue a seguinte lei cinética:

2)1(22

2

OOCOCO

OCO

PKPK

PPkr

++=

a) Proponha um mecanismo compatível com esta equação cinética.b) Para valores de PCO suficientemente elevados, qual será a ordem de reação observada

relativamente a CO? Explique fisicamente.

Solução: a) CO + X � COXO2 + 2X � 2OXCOX + OX → CO2 + 2X

XCO

COXCO CP

C K =

2XO2

2OX

O2CP

C K =

r = kr CCOX COX = kr KCO PCO CX (KO2PO2)1/2 CX L = CX + CCOX + COX

= CX + KCO PCOCX + (KO2PO2)1/2 CX

222CO

O2CO2

O2COr

)K 1 (

P P LKKk r

OOCO PKP ++= b) 1- ordem

1

)K (

P P LKKk r

2CO

O2CO2

O2COr

COCO Pr

Pα=


25


Ausência de Passo Controlador

Aproximação do estado estacionário para os intermediários

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]

−=−=

−=−=

=+

=+

−

−

−

→ ←

−

→ ←

→←

−

−

22222

11111

2

22

1

11

XP AX 2)

AX XA 1) P A

2

2

1

1

K

XPAXkXPkAX k r

K

AXXPkAXkXP k r

k

kK

k

kK

PP

AA

k

k

k

k


26

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]21

1212

1

1

21

21

1

2

21

21

21

1

2

21

2

22

1

11

1

:

:

0

:AX riointermediá para ioestacionár estado

KKKcomP

K

KkPkk

K

kPkLk

r

kK

k

PK

kPk

LX

rouremdosubstituinXk

K

k

PK

kPk

AX

equaçõesdesistemaresolvendo

AXXL

XPK

kAXkAX

K

kXP k r

PA

KP

A

PA

PA

PAAX

P

=+++

−=

+

++

=

+

+=

+=

≅+−−=



27


Leis Cinéticas Empíricas

É possível obter equações cinéticas empíricas do tipo:

)exp(*0

RT

Ekk

PPkr

A

bB

aA

∗∗

∗

−=

=

Válidas apenas na gama de condições experimentais (normalmente apertadas) usadas na sua obtenção

k* – termo cinético ou constante cinética aparente

EA* – energia de ativação aparente

Nas equações cinéticas anteriores, não empíricas, e para as situações mais genéricas, os parâmetros dependentes da temperatura não estão separados das pressões (ou concentrações): logo a velocidade não dependerá da temperatura de acordo com a lei de Arrhenius. Não é possível definir uma energia de ativação.

Catálise Heterogénea – Fenómeno de Superfície · Engª Reações II MEQ 2016-2017 1 2-...

Documents

Transcript of Catálise Heterogénea – Fenómeno de Superfície · Engª Reações II MEQ 2016-2017 1 2-...