CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS Programa de Pós ... · financeiro. v SUMÁRIO ... 2.3.4...

ll

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCINCIAS

Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica

DDIISSSSEERRTTAAOO DDEE MMEESSTTRRAADDOO

DDIINNMMIICCAA EE EESSTTUUDDOO DDOOSS EEFFEEIITTOOSS DDAA

TTRRAANNSSFFEERRNNCCIIAA DDEE MMAASSSSAA NNAA

DDEESSTTIILLAAOO EEMM BBAATTEELLAADDAA::

MMAAPPEEAAMMEENNTTOO DDAASS PPRRIINNCCIIPPAAIISS

VVAARRIIVVEEIISS DDEE PPRROOCCEESSSSOO

JJoonnaatthhaann ddaa CCuunnhhaa TTeeiixxeeiirraa

Recife/PE

Fevereiro/2010 PPEQ - Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica CEP. 50740-521 Cidade Universitria- Recife - PE Telefaxs: 0-xx-81- 21267289

P

P

E

Q

DINMICA E ESTUDO DOS EFEITOS DA

TRANSFERNCIA DE MASSA NA DESTILAO EM

BATELADA: MAPEAMENTO DAS PRINCIPAIS

VARIVEIS DE PROCESSO.

JONATHAN DA CUNHA TEIXEIRA

Dissertao de Mestrado apresentada ao

Programa de Ps-Graduao em Engenharia

Qumica da Universidade Federal de Pernambuco,

como requisito necessrio obteno do ttulo de

mestre em engenharia qumica.

rea de concentrao: Processos Qumicos Industriais

Orientador: Prof. Dr. Jos Marcos F. da Silva.

Co-orientador: Prof. Dr. Luiz Stragevitch.

RECIFE PE

FEVEREIRO, 2010

T266d Teixeira, Jonathan da Cunha. Dinmica e estudo dos efeitos da transferncia de massa na

destilao em batelada: mapeamento das principais variveis de processo / Jonathan da Cunha Teixeira. - Recife: O Autor, 2010.

xvii, 98 folhas, il., grfs., tabs. Dissertao (Mestrado) Universidade Federal de

Pernambuco. CTG. Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, 2010.

Orientador: Prof. Jos Marcos F. da Silva. Inclui Referncias e Apndices. 1. Engenharia Qumica. 2. Destilao. 3.Processos

Qumicos. 4.Modelos de no-equilibrio. I. Titulo. 660.2 CDD (22. ed.) BCTG/2010-153

ii

Ao meu Pai Eterno e todo poderoso e minha famlia

iii

Da-me uma alavanca e um ponto de apoio e eu moverei o mundo

Arquimedes

iv

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus, por ter me abenoado com a inteligncia que advm

Dele e por ter me guiado durante toda a minha vida.

Aos meus pais Josu (Painho) e Raquel (Mainha) e as minhas irms, Jamilly

(Millynha), Lara (mosquitinho), Larissa (gordinha) e Lvia (cabeo), por tudo que sou

hoje. Em especial, agradecer a Mainha e Millynha que sempre se mostraram

companheiras em tudo, compartilhando de todos os sentimentos ao longo desta etapa da

minha vida.

Aos Profs. Jos Marcos e Luiz pela orientao, ajuda, pacincia, participao

ativa e credibilidade depositada no meu trabalho.

Aos meus amigos do mestrado: Ana Carolina (Carolzinha), Viviane (Vivi),

Josemar (Juninho), Charles Bronzo (Alma sebosa careca) e La, pois o que verdadeiro

fica!

A todos os integrantes do laboratrio de combustveis da UFPE (LAC), em

especial Suzana (Sinh), Cludio (caf-com-leite), Luciana (Luluzinha), pela amizade,

confiana e conselhos. Pela amizade dos integrantes da salinha da ps do LAC em

especial a Iury (Alma!), Paulo (Paulinho), Vicente (Silvio Santos), Leandro (Chopp),

Luis Carlos (Lulinha) e Flvia (sete vus) pelos momentos de descontrao.

A grande amizade dos colegas do LOPCA-FEQ da UNICAMP mais prximos:

Dayana (Lady Dayana), Delba, Betnia, Eduardo Coselli (Urso), Prof. Rubens (Rubo),

Cristiano (Baco), Igor (Igo) e Edvaldo (Ed) pela convivncia, auxilio e apoio, no ms

que passei realizando alguns trabalhos por l, todos vocs fazem parte da minha

segunda famlia, um obrigado especial Urso pelos momentos e conversar que tivemos

durante a minha estadia.

Universidade Federal de Pernambuco (UFPE) pela oportunidade e a

Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES) pelo apoio

financeiro.

v

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................... viii

LISTA DE TABELAS .................................................................................................... xi

NOMECLATURA ......................................................................................................... xii

RESUMO ...................................................................................................................... xvi

ABSTRACT ................................................................................................................. xvii

Captulo 1. ........................................................................................................................ 1

Introduo ..................................................................................................................... 1

1.1 ORGANIZAO DA DISSERTAO DE MESTRADO .............................. 3

Captulo 2. ........................................................................................................................ 4

Fundamentao terica ................................................................................................. 4

2.1 EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR ..................................................................... 4

2.2 COEFICIENTES DE ATIVIDADE ................................................................... 7

2.2.1 Modelo de coeficiente de atividade NRTL.................................................. 7

2.3 TRANSFERENCIA DE MASSA .......................................................................... 8

2.3.1 Transferncia de massa entre fases .............................................................. 9

2.3.2 Coeficiente global de transferncia de massa ............................................ 11

2.3.3 Teoria dos filmes ....................................................................................... 13

2.3.4 Teoria da penetrao e da superfcie renovada .......................................... 14

2.3.4 Correlaes para o calculo do coeficiente de difuso................................ 15

2.4 ANLISES DOS COMPORTAMENTOS DINMICOS .............................. 16

2.4.1 Estabilidade de sistemas dinmicos ........................................................... 17

Estabilidade de Liapunov ............................................................................... 18 Estabilidade assinttica................................................................................... 18 Estabilidade estrutural .................................................................................... 19

2.4.2 Linearizao............................................................................................... 20

2.4.3 Teoria da bifurcao .................................................................................. 22

Ponto de Bifurcao........................................................................................ 26 Ponto Limite ................................................................................................... 27

2.4.4 Tipos de bifurcao ................................................................................... 27

Bifurcao n-sela .......................................................................................... 27 Bifurcao transcrtica .................................................................................... 29 Bifurcao pitchfork ....................................................................................... 30

Captulo 3. ...................................................................................................................... 32

vi

Reviso da Literatura .................................................................................................. 32

3.1 PROCESSO DE DESTILAO ....................................................................... 32

3.1.1 DESTILAO EM BATELADA SIMPLES ........................................... 34

3.2 CONCEITOS DE EQUILBRIO, NO-EQUILBRIO E

IRREVERSIBILIDADE. ........................................................................................ 36

3.2.1 Conceitos de Estgios de Equilbrio .......................................................... 36

3.2.2 Conceitos de estgios de no-equilbrio .................................................... 37

3.3 MAPAS DE CURVAS RESIDUAIS ............................................................... 39

3.4 FERRAMENTAS COMPUTACIONAIS USADAS NA ANLISE

DINMICA ............................................................................................................ 44

Captulo 4. ...................................................................................................................... 47

Metodologia ................................................................................................................ 47

4.1 Curvas Residuais empregando o modelo irreversvel ...................................... 47

4.2 Anlise dinmica de um destilador em batelada simples operando

irreversivelmente .................................................................................................... 48

Captulo 5. ...................................................................................................................... 49

Resultados e discusso................................................................................................ 49

5.1 Curvas residuais empregando o modelo irreversvel ........................................ 49

5.2 Anlises das variveis de um destilador em batelada simples operando

irreversivelmente .................................................................................................... 53

Capitulo 6. ...................................................................................................................... 66

Concluses .................................................................................................................. 66

Capitulo 7. ...................................................................................................................... 67

Recomendaes e sugestes para trabalhos futuros ................................................... 67

Capitulo 8. ...................................................................................................................... 68

Referncias bibliogrficas .......................................................................................... 68

Apndice A. Modelo Irreversvel. .................................................................................. 75

A1. Descrio do modelo ........................................................................................... 75

Apndice B. Parmetros termodinmicos de equilbrio. ................................................ 78

B1. Parmetros termodinmicos ................................................................................. 78

Apndice C. Algoritmo e Programa desenvolvido. ........................................................ 79

C1. Algoritmo ............................................................................................................. 79

C2. Arquivo rcm.m ..................................................................................................... 80

C3. Arquivo inputdat.m .............................................................................................. 86

vii

C4. Funes auxiliares ................................................................................................ 88

Apndice D. Dificuldades numricas na anlise dinmica............................................. 97

Apndice E. Artigo publicado. ....................................................................................... 98

viii

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.3-1. Perfil de composio em uma regio prxima a interface durante processo

de transferncia de massa entre fases. ............................................................................ 10

Figura 2.4-1. (a) Estabilidade Lyapunov; (b) Assintoticamente estvel (Strogatz, 1994).

........................................................................................................................................ 19

Figura 2.4-2: Comparao da trajetria de trs sistemas: (a) ; (b) ; (c)

. (Chen, 2004). .................................................................................................... 20

Figura 2.4-3: Comportamento de centro (a) e ciclo limite (b), para diversas condies

iniciais. Adaptado: Bequette, 1998. ................................................................................ 23

Figura 2.4-4: Resposta de um sistema no domnio do tempo para um nodo estvel (a) e

um nodo instvel (b). Adaptado: Bequette, 1998. .......................................................... 25

Figura 2.4-5: Resposta de um sistema no domnio do tempo para um foco estvel (a) e

um foco instvel (b). Adaptado: Bequette, 1998. ........................................................... 25

Figura 2.4-6: rbita de solues de um sistema bidimensional para duas condies

iniciais: (a) uma varivel de estado no domnio do tempo, (b) espao de fase e (c) duas

variveis de estado no domnio do tempo. (Bequette, 1998).......................................... 26

Figura 2.4-7: Bifurcao sela: equao 2.4-13 (a) e diagrama de bifurcao (b). Fonte:

Mdio e Lines, 2001. ...................................................................................................... 28

Figura 2.4-8: Bifurcao transcrtica: (a) equao 2.4-15 e (b) diagrama de bifurcao.

Fonte: Mdio e Lines, 2001. ........................................................................................... 30

Figura 2.4-9: Bifurcao pitchfork supercrtica: (a) equao 3.4-17 e (b) diagrama de

bifurcao. Fonte: Mdio e Lines, 2001. ........................................................................ 31

Figura 3.1-1. Fluxograma de uma planta industrial........................................................ 33

Figura 3.1-2. Representao esquemtica do destilador em batelada ............................ 35

Figura 3.3-1. Mapas de curvas residuais (a) sistema zeotrpico, (b) sistema com

formao de um azetropo, (c) sistema com formao de dois azetropos (Seader,

2006). .............................................................................................................................. 40

Figura 5.1-1. Comparao entre dados experimentais (experimento MIW11 Pelkonen et

al. (2001)) e clculos do modelo irreversvel a 101,32 kPa. .......................................... 50

Figura 5.1-2. Mapa de curvas residuais para o sistema metanol/isopropanol/gua

comparao entre o modelo de equilbrio e o irreversvel. ............................................ 51

ix

Figura 5.1-3. Comparao entre as curvas residuais prximas a separatriz para a mistura

metanol/isopropanol/gua a 101,32 kPa. ........................................................................ 52

Figura 5.2-1. Perfil da presso do seio do vapor (composio inicial da fase lquida

xmetanol=0,7 e xisopropanol = 0,2 sob as condies: P*=101,32 kPa; q = 0,05 mol/s, =0,001

m). ................................................................................................................................... 54

Figura 5.2-2. Comparao entre curvas residuais construdas pelo modelo irreversvel

variando a rea interfacial A (composio inicial da fase lquida xmetanol=0,7 e

xisopropanol = 0,2 sob as condies: P*=101,32 kPa; q = 0,05 mol/s, =0,001 m). ........... 55

Figura 5.2-3. Separatrizes construdas pelo modelo irreversvel variando a rea

interfacial (A). ................................................................................................................ 56

Figura 5.2-4. Comparao entre composies azeotrpicas determinadas pelo modelo

irreversvel e de equilbrio (q = 0,05 mol/s). .................................................................. 57

Figura 5.2-5. Comparao entre as curvas residuais prximas a separatriz, observao

da mudana de estabilidade. ........................................................................................... 58

Figura 5.2-6. Diagrama de bifurcao do processo de destilao em batelada simples

operando irreversivelmente, onde a rea interfacial o parmetro de continuao. ...... 59

Figura 5.2-7. Perfil da presso no seio do vapor (composio inicial da fase lquida

xmetanol=0,7 e xisopropanol = 0,2 sob as condies: P*=101,32 kPa; A = 100 m, =0,001

m). ................................................................................................................................... 60

Figura 5.2-8. Perfil dos coeficientes de transferncia de massa efetivos para diferentes

valores de fluxo molar (q) sob as condies: composio inicial da fase lquida

xmetanol=0,7 e xisopropanol = 0,2; P*=101,32 kPa; A = 100 m, =0,001 m (a) q=0,01 mol/s;

(b) q=0,1 mol/s; (c) q=0,25 mol/s e (d) q=0,5 mol/s. ..................................................... 61

Figura 5.2-9. Comparao entre curvas residuais construdas pelo modelo irreversvel

variando o fluxo molar q (composio inicial da fase lquida xmetanol=0,7 e xisopropanol

= 0,2 sob as condies: P*=101,32 kPa; A = 100 m, =0,001 m). ............................... 62

Figura 5.2-10. Separatrizes construdas pelo modelo irreversvel variando o fluxo molar

(q). .................................................................................................................................. 63

Figura 5.2-11. Comparao entre composies azeotrpicas determinadas pelo modelo

irreversvel e de equilbrio (P*=101,32 kPa; A= 100 m, =0,001 m). .......................... 63

Figura 5.2-12. Comparao entre as curvas residuais e as separatrizes (composio

inicial da fase lquida xmetanol=0,7 e xisopropanol = 0,2 sob as condies: P*=101,32 kPa;

A = 100 m, =0,001 m). ................................................................................................ 64

x

Figura 5.2-13. Diagrama de bifurcao do processo de destilao em batelada simples

operando irreversivelmente, onde o fluxo molar o parmetro de continuao. ........... 65

Figura A.1-1. Esquema do modelo dos filmes. .............................................................. 75

xi

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.4-1: Classificao topolgica de equilbrios no plano. (Mdio e Lines, 2001).24

Tabela 5.1-1. Composies azeotrpicas para isopropanol-gua a 101.32 kPa. ........... 51

Tabela B.1-1 Coeficientes da equao de Antoine. ........................................................ 78

Tabela B.1-2 Parmetros do modelo NRTL. .................................................................. 78

xii

NOMECLATURA

ijg e jig Parmetro de energia caracterstica de interao NRTL entre

molculas do tipo i e j

A rea interfacial [m]

B Numero de azetropos binrios

biC

Concentrao do componente i no seio da fase lquida

[mol/m]

*iC Concentrao molar do componente i na interface [mol/m]

SiC Concentrao de i na interface [mol/m]

iC Concentrao de i no seio da fase de interesse [mol/m]

Dij Coeficiente de difuso do componente i no componente j

[m/s]

,V

effiD

Difusividade efetiva do componente i no vapor

Mpi Eficincia de Murphree do componente i

fi Fugacidade do componente i na fase

fi Fugacidade do componente i

Li

Vi ff ,

Fugacidade do componente i na fase vapor e na fase lquida,

respectivamente.

oif Fugacidade do componente i puro no estado de referencia

GE Energia livre de Gibbs em excesso

G Energia livre de Gibbs

In Matriz de identidade de ordem n

xnJ Matriz Jacobiana de ordem n

ky, kV, kx e kL Coeficientes individuais de transferncia de massa da fase y,

vapor, x e lquida, respectivamente.

kVi,eff e kL

i,eff Coeficientes de transferncia de massa efetivos de componente

i no vapor e nos filmes lquidos, respectivamente [m.s-1]

Ki Constante termodinmica de equilbrio

kc Coeficiente convectivo de transferncia de massa [m.s-1]

xiii

LK e VK Coeficiente de transferncia de massa global baseado na fora

motriz da fase lquida e vapor, respectivamente [m.s-1]

Ln() Mdia logartmica da espessura da interface [m]

l Espessura do filme [m]

Mi Massa molar do componente i [g/mol]

N, n Numero de componentes

ViN = Fluxo molar total do componente i na fase vapor [mol/s]

YiN = Fluxo molar total do component i na fase Y [mol/s]

P Presso total do sistema[kPa]

P* Presso total na interface[kPa]

PiL Presso do componente i na fase lquida [kPa]

Pisat

Presso de vapor do componente i puro [kPa]

PiV Presso do componente i na fase vapor [kPa]

Pj Presso parcial da espcie j [kPa]

PML Massa molecular da soluo lquida [g/mol]

.( biP Presso parcial do componente i no seio da fase vapor

IiP Presso parcial do componente i na interface

*iP Presso parcial do componente i na interface

biP Presso parcial do componente i no seio da fase vapor

q Vazo molar de retirada de vapor [mol/s]

R Constante Universal dos gases [J/mol.K]

S Entropia

S Nmero de selas

t Dimenso temporal

texp Tempo de exposio dos aglomerados de matria na interface

TiL Temperatura absoluta do componente i na fase lquida [K]

TiV Temperatura absoluta do componente i na fase lquida [K]

ViL Volume molar do lquido saturado do componente i puro

V Volume [m]

xio Composio lquida inicial

ix Frao molar do componente i na fase lquida

xiv

*x , ox Ponto fixo, ponto estacionrio, singularidade, ponto crtico ou

estado estacionrio de um sistema dinmico

yiI Frao molar do componente i na interface

iy Frao molar do componente i na fase vapor

biy Frao molar do componente i no seio da fase

Gregas

i Fator de irreversibilidade do componente i

ij Parmetro de interao NRTL entre molculas do tipo i e j

i Coeficiente de atividade do componente i na fase lquida

Espessura do filme gasoso-lquido [m]

Autovalores

o , e c Parmetro de continuao

iL Potencial qumico do componente i na fase lquida

iV Potencial qumico do componente i na fase vapor

L

Massa especifica da fase lquida

i Volumes de difuso molecular utilizado na correlao de

Fuller

Vi)

Coeficiente de fugacidade do componente i na fase vapor

sati Coeficiente de fugacidade do vapor do componente i puro

Sobrescritos

1,2,3 Numero de componentes de ns (estveis ou instveis) e de

selas

E Propriedade em escesso

L Fase lquida

sat Estado saturado

V Fase vapor

, e Representa a diferentes fases

Subscritos

xv

b bulk da fase

i Componente i

I Interface

o Estado padro

Siglas

ASOG do ingls Analitical Solution of Group

CFD Computational Fluid Dynamics

CIs Condies iniciais

CSTRs Reatores de mistura perfeita

DMC dimetil-carbono

EDOs Equaes diferenciais ordinrias

EDs Equaes diferenciais

ELV Equilbrio lquido-vapor

HAZOP Sigla em ingls que significa condies operacionais de

segurana e produtividade

MERSHQ

Equaes que envolve:M- balano de massa; E- balano de

energia; R- equaes de taxa de transferncia de massa e de

calor; S- equaes de soma; H- equaes de hidrulica para

clculo da queda de presso; Q- equaes de equilbrio

MESH

equaes que envolve: M balanos materiais, E relaes de

equilbrio, S equaes restritivas de somatrio, H balano

de energia

NRTL do ingls NonRandom Two-Liquid

PBR Reatores de leito fixo

PFR Reatores tubulares

UNIFAC do ingls Universal Quasi Chemical Functional-

UNIQUAC do ingls Universal Quasi-chemical

xvi

RESUMO

Praticamente, toda planta qumica de grande porte, tem uma ou mais unidades de separao para preparao, purificao e tratamento de misturas multicomponentes como: produtos, subprodutos e matrias-primas no convertidas em produtos. Para cada unidade de separao, muitas operaes unitrias podem ser viveis, e assim, a melhor seqncia de operaes de separao deve ser estabelecida, ao se considerar um processo completo de separao. As ferramentas mais utilizadas para a anlise de novos esquemas de separao so os mapas de curvas residuais e os simuladores de processos. Contudo, essas ferramentas computacionais so geralmente baseadas no conceito de equilbrio. Entretanto, a hiptese de equilbrio para a destilao no realista, pois existe um fluxo finito de massa entre as correntes de vapor e lquido que deixam a coluna. Portanto, para uma simulao mais realista, deve-se dispor de simuladores que incluam em seus clculos a transferncia de massa e energia simultnea entre as fases lquidas e vapor (modelos de estgios de no-equilbrio). Alm de levar em conta modelo mais realista para a simulao dos processos de destilao, deve-se dar importncia tambm aos mapas de curvas residuais, pois uma ferramenta muito utilizada na sntese de processos de separao, j que tm um papel importante na interpretao do comportamento e da viabilidade de colunas de destilao reativa, azeotrpicas homogneas e/ou heterogneas. Neste trabalho, foi elaborado um programa em Matlab para analisar o comportamento dinmico de um processo de destilao em batelada simples usando o modelo irreversvel. Foram simuladas as trajetrias de composio e construdos mapas de curvas residuais para a mistura de metanol/isopropanol/gua. O modelo irreversvel foi validado comparando os resultados experimentais publicados para esta mistura. Nas simulaes realizadas foi observada, numericamente, diferentes valores de azetropos binrio na mistura estudada quando se variou rea interfacial de transferncia de massa, entre a fase lquida e a fase vapor, e a taxa de fluxo molar da destilao. Foi observado tambm que, simulando um destilador com uma grande rea interfacial, as curvas residuais do modelo irreversvel se assemelham s curvas simuladas pelo modelo de equilbrio, o mesmo ocorreu para um destilador simulado com um fluxo molar da ordem de grandeza de 1x10-5 mol/s e para as fronteiras de destilao (separatrizes). Na construo das curvas residuais prximas s separatrizes foi observada uma mudana de estabilidade, caracterizando uma multiplicidade de estados estacionrios, onde possvel obter no destilador ou apenas isopropanol ou apenas gua. Para analisar esta mudana de estabilidade foi feito um mapeamento do processo atravs de diagramas de bifurcao (co-dimenso 1) utilizando a rea interfacial e a taxa de fluxo molar como parmetros de continuao, determinando o valor crtico (valor dos parmetros de continuao onde ocorre a mudana de estabilidade).

Palavras chaves: Destilao, processos de separao, simulao de processos

qumicos, modelo de no-equilbrio, estabilidade, bifurcao.

xvii

ABSTRACT

Virtually every chemical plant of large size, has one or more separation units for preparation, purification and processing of multicomponent mixtures such as products, byproducts and raw materials not converted into products. For each separation, many unit operations may be viable, and thus, the best sequence of operations of separation must be established by considering a complete separation. The most commonly used tools for the analysis of new separation schemes are maps of the residual curves and process simulators. However, these computational tools are generally based on the concept of balance. However, the hypothesis of equilibrium for the distillation is not realistic, because there is a finite mass flow between the current vapor and liquid leaving the column. So for a more realistic simulation, you must have a simulator that includes in its calculations the mass transfer and simultaneous energy between the liquid and vapor phases (stages models of non-equilibrium). In addition to taking into account more realistic model for the simulation of distillation processes, it is also important that the maps of residual curves, it is a tool widely used in the synthesis of separation processes, as they have an important role in the interpretation of behavior and the feasibility of reactive distillation, azeotropic homogeneous and / or heterogeneous. In this work, a program was developed in Matlab to analyze the dynamic behavior of a distillation process in batch by using the simple model irreversible. We simulated the trajectories of composition and constructed maps of residual curves for the mixture of methanol / isopropanol / water. The irreversible model was validated by comparing the experimental results published for this mixture. A simulation study was observed numerically different values of binary azeotrope in the mixture studied while varying the interfacial area for mass transfer between the liquid and vapor, and the molar flow rate of distillation. It was also noted that, mimicking one still with a large interfacial area, the curves of the model residual irreversible resemble the curves simulated by the equilibrium model, the same happened to a still simulated with a molar flow of the magnitude of 1x10-5 mol/s and to the borders of distillation (separatrix). In the construction of the curves near the waste separation line was observed a change in stability, featuring a variety of stationary states, where you can still get in or just plain water or isopropanol. In considering this change of stability has been done to map the process through bifurcation diagrams (co-dimension 1) using the interfacial area and flow rate parameters and molecular follow-up, determining the critical value (value of the parameters of where it occurs up to change of stability).

Keywords: Distillation, separation processes, simulation of chemical processes, non-

equilibrium model, stability, bifurcation.

TEIXEIRA, J. C. Introduo

1

Captulo 1.

Introduo

A maioria dos processos qumicos, petroqumicos e bioqumicos apresenta etapas

envolvendo a obteno de misturas multicomponentes como: produtos e purificao de um ou

mais subprodutos. Para melhorar a produo e a qualidade dos produtos necessrio estudar,

projetar e analisar, bem como otimizar as operaes dos reatores e dos processos de separao

envolvidos na sua fabricao.

O conhecimento do comportamento quantitativo do processo passa pelo desenvolvimento

e anlise de descries matemticas. Tais descries, chamadas de modelos matemticos, so

abstraes de processos reais que permitem a sua caracterizao em diversas situaes

operacionais (Bequette, 1998; Luyben, 1996). A seleo de um modelo matemtico tem uma

influncia eminente nos resultados calculados. Muitas simplificaes nos permitem usar uma

soluo analtica, mas os resultados frequentemente no tm nenhuma conexo com a realidade.

Por isso, o propsito principal do modelo matemtico descrever o comportamento do processo

com a maior preciso possvel, o qual constitui uma importante ferramenta, pois facilita o

entendimento sobre o comportamento estacionrio e dinmico do mesmo, e possibilita testar

diferentes condies operacionais de maneiras mais rpidas, econmicas e seguras, se fossem

testadas diretamente sobre o processo industrial.

Para obter uma considerada preciso, os modelos so obtidos a partir de balanos de

continuidade, material e energticos e/ou combinaes destes. Dependendo do nvel de

detalhamento (microscpico ou macroscpico), eles podem ser formados por um sistema de duas

ou mais equaes diferenciais ordinrias ou at mesmo vrias equaes diferenciais parciais (em

trs coordenadas espaciais e o tempo) contendo um nmero expressivo de parmetros fsico-

qumicos. Esses modelos so altamente no-lineares, tal no-linearidade deve-se a cintica

qumica (cintica de 2 ordem, Michaelis-Menten, Langmuir-Hinshelwood e etc.) ou pela

hiptese de no-equilbrio nos processos de separao.

Em geral, comum o emprego dos modelos no estudo de caractersticas estticas e

dinmicas de sistemas atravs de simulao computacional. No entanto, a anlise por esse


2

mtodo insuficiente, quando o nvel de complexidade do processo considervel. Uma

avaliao mais completa possvel atravs da anlise da dinmica no-linear, que

fundamentada em diagramas de solues estacionrias associados ao mapeamento de

singularidades dinmicas (Berezowski, 2000; Pavlou, 1999) tais como: instabilidade, mltiplos

estados estacionrios, oscilaes autnomas e s vezes comportamento dinmico mais complexo

como oscilaes caticas. Na literatura muitos trabalhos esto sendo desenvolvidos para

investigar estas singularidades em sistemas como: reatores de mistura perfeita (CSTRs), reatores

de leito fixo (PBR) e reatores tubulares (PFR) em reaes de polimerizao, bioprocessos,

colunas de destilao reativas dentre outros sistemas. Por isso a caracterizao dinmica do

modelo matemtico que representa esses sistemas de grande valia para estudar a existncia de

tais singularidades e sua influncia no design e operao do processo a fim de desenvolver uma

estratgia de controle mais efetiva.

Em processo de separao, as ferramentas mais utilizadas para a anlise de novos

esquemas de separao (design) so os mapas de curvas residuais e os simuladores de processos.

Contudo, as ferramentas computacionais para a construo dos mapas e simulao de colunas de

destilao multicomponente so geralmente baseadas no conceito de equilbrio. Este modelo

supe que as correntes que deixam um estgio esto em equilbrio, sendo necessrio que o tempo

de contato entre as fases seja suficiente para que se estabelea o equilbrio termodinmico

(trmico, mecnico e qumico) entre as correntes de entrada e sada de cada estgio.

Entretanto, a hiptese de equilbrio para a destilao no realista, pois, existe um fluxo

finito de massa entre as correntes de vapor e lquido que deixam a coluna. Para contornar esta

deficincia, o modelo de equilbrio, utiliza o conceito de eficincia de separao dos pratos

(Lewis, 1922; Murphree, 1925; Hausen, 1953). Objetivando eliminar completamente fatores de

correo emprica, como as eficincias Krishnamurthy e Taylor (1985) e Kooijman e Taylor

(1995) desenvolveram um modelo de estgio de no-equilbrio, para processos de separao

multicomponente, que considera a transferncia de massa e energia simultnea entre as fases

lquidas e vapor.

Outro modelo de estgios de no-equilbrio foi desenvolvido por Silva et al. (2003) sendo

este, um modelo mais compacto com transferncia de massa para o processo de destilao em

batelada simples. Neste modelo, todo o efeito da transferncia de massa incorporado em um

fator de irreversibilidade (i). Desta forma, alm da obteno de um modelo compacto, foi

possvel obter mapas de curvas residuais em estado de no-equilbrio para vrios sistemas e

podendo ser aplicado a qualquer sistema onde se considera o equilbrio entre as fases, tais como


3

lquido / lquido, lquido / vapor e lquido / lquido / vapor. Nesse trabalho, os pesquisadores

obtiveram vrios resultados interessantes como a azeotropia dinmica para misturas ideais,

inverso de volatilidade e indcios de multiplicidade de estados estacionrios.

Portanto, para uma simulao mais realista de processos de separao, deve-se dispor de

simuladores que incluam em seus clculos: ou os valores de eficincias ou o modelo de estgios

de no-equilbrio. Alm de se levar em considerao modelos mais realistas para a simulao dos

processos de destilao, deve-se dar importncia tambm aos mapas de curvas residuais, pois

uma ferramenta muito utilizada na sntese de processos de separao, j que tm um papel

importante na interpretao do comportamento e da viabilidade de colunas de destilao reativa,

azeotrpicas homogneas e/ou heterogneas.

No presente trabalho foi realizado a validao do modelo desenvolvido por Silva et al.

(2003) onde mapeou-se as principais variveis que influenciam na dinmica de um destilador em

batelada simples usando conceito de irreversibilidade proposto pelo mesmo, empregando para

isso ferramentas de anlise de comportamentos dinmicos, tais como MATCONT 2.5.1 e

AUTO2007. Os resultados obtidos foram de grande relevncia para a avaliao dos processos de

destilao uma vez que elucidou a inter-relao com os fenmenos de transferncia de massa

entre as fases lquida e vapor e a caracterstica do deslocamento da separatriz (fronteira de

destilao) que depende das condies do processo como tambm que esta no pode ser cruzada,

em nenhum dos seus lados, por uma curva residual.

1.1 ORGANIZAO DA DISSERTAO DE MESTRADO

Os principais temas constituintes deste trabalho consistem:

Fundamentao terica referente termodinmica de equilbrio de fases envolvida no

processo de separao por destilao, fenmenos de transferncia de massa que ocorre

entre fases e correlaes, teoria da anlise de comportamento dinmico e bifurcao,

tipos de bifurcao e suas caractersticas apresentada no Captulo 2.

A reviso da literatura apresentada no Captulo 3 relativa aos processos de separao

por destilao, aplicaes dos diferentes conceitos abordados na simulao dos processos

de destilao em especial ao conceito de irreversibilidade, ampla reviso das aplicaes e

conceitos referentes aos mapas de curvas residuais e o histrico do desenvolvimento dos

softwares utilizados na analise dinmica.

Encontra-se no Captulo 4 a metodologia numrica aplicada neste trabalho e analise

dinmica do sistema estudado.


4

Apresentao, no Captulo 5, dos resultados obtidos na validao do modelo de

irreversibilidade e a experimentao numrica e anlise dinmica do destila~do em

batelada operando irreversivelmente.

No Captulo 6 so apresentadas as principais concluses obtidas neste trabalho de

dissertao de mestrado

As sugestes para trabalhos futuros, de acordo com as atividades apresentadas nos itens

anteriores apresentada no Captulo 7.

TEIXEIRA, J. C. Fundamentao terica

4

Captulo 2.

Fundamentao terica

2.1 EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR

Para analisar os processos de separao lquido-vapor que envolve contato entre duas

(lquido-vapor) ou mais fases (lquido-lquido-vapor) deve-se estimar a composio das fases

lquida e vapor em equilbrio.

Para que o equilbrio lquido-vapor (ELV) de um sistema fechado contendo N

componentes seja estabelecido necessrio que o equilbrio mecnico, trmico e termodinmico

para todos os componentes em ambas as fases:

Vi

Li PP = (i=1, 2,... N) (2.1-1)

Vi

Li TT = (i=1, 2,... N) (2.1-2)

Vi

Li = (i=1, 2,... N) (2.1-3)

Este conjunto de equaes satisfaz o critrio bsico para o equilbrio de fases. Porm, no

possvel determinar facilmente os potenciais qumicos, uma vez que o potencial qumico uma

propriedade abstrata, ou seja, no mensurvel. Para determinar o potencial qumico de uma

substncia desejvel express-lo em termos de funes de propriedades possveis de serem

medidas como, por exemplo: P, T, V... Com o intuito disso, empregando a equao fundamental

da termodinmica em termos da energia livre de Gibbs (Eq. 2.1-4), tem-se que, para sistemas

abertos onde presso e a temperatura so constantes, o potencial qumico igual energia livre

de Gibbs parcial molar (Eq 2.1-4).

=

++=c

iii dndPVdTSdG

1

... (2.1-4)


5

ijnPTi

ii n

G

=

=

,,

(2.1-5)

Uma funo auxiliar a fugacidade (f) que proposta em termos do potencial qumico,

ou da energia livre de Gibbs (G). A relao entre G e f dada pela equao 2.1-6.

])(ln[ ifRTddG = (2.1-6)

Sendo:

R Constante universal dos gases;

T Temperatura absoluta;

fi Fugacidade do componente i.

Desta forma, o critrio de equilbrio qumico para um sistema fechado dado pela forma:

iii fff === ... (2.1-7)

Porm a f uma propriedade termodinmica auxiliar na grande maioria dos casos, duas

funes so convenientemente inseridas para relacionar as propriedades mensurveis (PVT)

atravs: do coeficiente de fugacidade ( ), preferentemente para a fase vapor, ou de coeficientes

de atividade (), usado para fases lquidas, definidos pelas equaes:

Py

f

i

Vi

i .

= (2.1-8i)

oi

Li

ifx

f= (2.1-8ii)

Onde:

i - coeficiente de fugacidade do componente i na fase vapor;

i - coeficiente de atividade do componente i na fase lquida;

Li

Vi ff , - fugacidade do componente i na fase vapor e na fase lquida, respectivamente;

oif - fugacidade do componente i puro no estado de referencia;

ix - frao molar do componente i na fase lquida;

iy - frao molar do componente i na fase vapor;


6

No caso do equilbrio lquido-vapor as relaes so chamadas de abordagem ou

assimtrica. No entanto, possvel representar as fugacidades em ambas as fases usando apenas

o coeficiente de fugacidade, na abordagem simtrica ou , o mesmo pode ser feito com os

coeficientes de atividade.

Ambas as abordagens so utilizadas atualmente, dependendo dos modelos disponveis e

das condies de presso existentes no equilbrio. A abordagem assimtrica mais utilizada no

equilbrio lquido-vapor a baixas presses, j que no precisa correo do coeficiente de

fugacidade, j a abordagem simtrica utiliza uma equao de estado para calcular os coeficientes

de fugacidade e preferencialmente usada no equilbrio lquido-vapor a alta presso.

Assim a abordagem assimtrica aplicada na equao de equilbrio termodinmico pode

ser escrita como:

=

RT

PPVxPy

sati

Lisat

iiiV

ii

)(exp

) (i=1,2,... N-1) (2.1-9)

Sendo yi a frao molar do componente i na fase vapor, V

i)

o coeficiente de fugacidade na

fase vapor do componente i, xi a frao molar do componente i na fase lquida, i coeficiente

de atividade na fase lquida do componente i, Pisat a presso de vapor do componente i puro,

sati o coeficiente de fugacidade do vapor do componente i puro, Vi

L o volume molar do

lquido saturado do componente i puro, e R a constante universal dos gases. O termo

exponencial conhecido como correo de Poynting, e expressa os desvios da fase lquida

devidas ao efeito da presso. Se a presso de trabalho baixa ou prxima da presso de vapor,

este termo usualmente desprezado.

No caso da abordagem simtrica, na equao de equilbrio termodinmico o equilbrio

lquido-vapor expresso por:

PxPy LiiV

ii ))

= (i=1,2,... N-1) (2.1-10)

Onde Li)

o coeficiente de fugacidade na fase lquida componente i.

Os coeficientes de fugacidade ( i)

) representam o distanciamento do comportamento na

mistura real da fase gasosa em relao ao gs ideal enquanto para a fase lquida o distanciamento

da no-idealidade em relao a soluo ideal, eles so calculados da seguinte relao

termodinamicamente exata (Prausnitz et al., 1999).


7

dVV

RT

n

P

RTRT

PVn

V

ji

VnVTi

VV

i

+

=

,,

1ln

) (i=1,2,... N) (2.1-11)

dVV

RT

n

P

RTRT

PVn

L

ji

VnVTi

LL

i

+

=

,,

1ln

) (i=1,2,... N) (2.1-12)

Para desenvolver as equaes precisa-se de uma equao de estado (EoS) explicita em P,

a qual determina a forma analtica de jinVTi

n

P

,,

.

2.2 COEFICIENTES DE ATIVIDADE

A expresso para o coeficiente de atividade em funo da temperatura e concentrao

geralmente obtida a partir de um modelo para a energia livre de Gibbs em excesso (GE), definida

como:

ijnPTi

E

i n

GRT

=

=

,,

ln (2.2-1)

Nesses modelos, a energia de interao entre molculas considerada na forma de

parmetros de interao binria, que so obtidos a partir do ajuste de dados experimentais, pelo

menos a princpio, dependentes da temperatura. Esta dependncia pode ser negligenciada,

especialmente se o intervalo de temperatura em que os dados foram ajustados for pequeno.

Dentre os modelos distinguindo-se dois tipos: Modelos moleculares, onde os parmetros

ajustveis e as interaes acontecem entre as molculas das espcies na mistura (Margules, Van

Laar, Redlich-Kister, Wilson, NRTL e UNIQUAC); Modelos de contribuio de grupos, onde

os parmetros ajustveis e as interaes se referem aos grupos funcionais com os quais as

molculas so constitudas (ASOG e UNIFAC). Neste trabalho foi utilizado o modelo NRTL

para determinao dos coeficientes de atividade.

2.2.1 Modelo de coeficiente de atividade NRTL

O modelo de coeficiente de atividade NRTL (NonRandom Two-Liquid), proposto por

Renon e Prausnitz (1968), est baseado no conceito da composio local. A idia bsica da

composio local que a composio no uniforme atravs da mistura, introduzindo uma no-

aleatoridade no modelo de misturas de lquidos. Numa mistura binria, se a atrao entre as

molculas de tipo 1 maior que a atrao entre as molculas de 1 e 2, ento a frao molar


8

local de 1 em torno de uma molcula tipo 1 ser maior que a frao global de 1 na mistura. Se

por exemplo, 1 gua e 2 benzeno, a mistura se distncia tanto da mistura aleatria que os

componentes so apenas parcialmente miscveis a temperaturas moderadas, devido s foras

preferenciais de atrao entre as molculas de gua (pontes de hidrognio), que tendem a manter

estas molculas juntas, prevenindo a mistura aleatria com as molculas de benzeno.

O modelo representa as seguintes vantagens (Cruz & Renon, 1978): (i) capaz de

representar propriedades de equilbrio de sistemas no-eletrlitos fortemente no-ideais; (ii) o

conceito de composio local permite uma reduo do nmero de parmetros ajustveis; (iii) a

generalizao das equaes NRTL a sistemas multicomponentes requer somente parmetros

binrios.

O modelo NRTL para o coeficiente de atividade de sistemas multicomponentes

expresso, por:

=

=

=

==

=

+=c

jc

kkkj

c

kkkjkj

ijc

kkkj

jij

c

kkki

c

jjjiji

i

xG

xG

xG

xG

xG

xG

1

1

1

11

1

.

...

.

.

.

..

ln

(2.2-2)

)(. jiij

ijij TR

g

= (2.2-3)

).exp( ijijijG = (2.2-4)

Tijijij .10 += (2.2-5)

Tijijij .10 += (2.2-6)

Com trs parmetros ajustveis ijjiij egg , para cada par binrio. Os parmetros ijg

e jig esto relacionados energia caracterstica de interao entre molculas do tipo i e j,

enquanto o parmetro ij est relacionado a no-aleatoriedades da mistura, quer dizer, os

componentes na mistura no se distribuem aleatoriamente, mas seguem um padro ditado pela

composio local.

2.3 TRANSFERENCIA DE MASSA

O amplo uso do termo difuso na engenharia qumica baseado em argumentos

empricos, i.e., a difuso se refere ao conjunto de fenmenos de transportes de material dentro de


9

uma fase na ausncia de mistura (por meio mecnico ou por conveco). Taylor e Krishna

(1993).

Ambos, teoria e experimentos tm mostrado que a difuso um resultado de gradientes

de presso (difuso mecnica), gradientes de temperaturas (difuso trmica), campos de foras

externos (difuso forada) e gradientes de concentrao. O transporte molecular de uma

substncia relativo outra substncia conhecido como difuso mssica (tambm conhecido

como difuso por gradiente de concentrao ou ainda como difuso ordinria).

O fenmeno de transporte de massa um processo direcionado pelo gradiente de

concentrao (mais precisamente, pelo gradiente do potencial qumico). Portanto, para que exista

transporte de matria de uma espcie qumica deve haver diferena de concentrao entre

regies. Reid et. al (1988)

2.3.1 Transferncia de massa entre fases

Na maioria das operaes de transferncia de massa, duas fases so colocadas em contato

de modo a permitir a transferncia de massa dos componentes. Em cada fase existe uma

resistncia associada ao movimento do soluto, a qual se relaciona com o inverso do coeficiente

de transferncia de massa. Esse coeficiente ser discutido logo mais.

Entre as duas fases existe a interface que, por sua vez governada pelo equilbrio

termodinmico, este, fundamental no estudo do fenmeno de transporte de massa entre fases, j

que delimita as regies de transporte. (Taylor e Krishna, 1993).

Considerando um sistema formado por duas fases x e y, como mostrado na Figura 2.3-1,

onde mostra o perfil de composio tpico de transporte entre fases. Admitindo que a interface

permanea estacionria e que a quantidade de massa transportada constante, i.e, no varia com

o tempo, podemos dizer que a quantidade que sai da fase x a mesma quantidade que entra em

y. Aqui a quantidade de massa transportada (tambm conhecido com fluxo de transferncia de

massa - N) atravs da interface, dentro de uma regio bem misturada, proporcional ao gradiente

de concentrao e da rea interfacial, logo,

[ ]

=

oconcentrade

DiferenaerfacialreaCte

atransferidmassa

deQuantidade.int. (2.3-1)

Onde a constante de proporcionalidade, representa o coeficiente global de transferncia

de massa.


10

Figura 2.3-1. Perfil de composio em uma regio prxima a interface durante processo de

transferncia de massa entre fases.

Analisando o fluxo global de transferncia de massa na fase y tem-se:

).( Iibiy

Yi yykN = (2.3-2)

Admitido que a fase y uma fase vapor e que a fase x uma fase lquida, podemos

reescrever esta equao em funo de presses parciais:

).(I

ib

iVVi PPkN = (2.3-3)

com P

kk yV = , em que P a presso total do sistema.

Na fase lquida, o fluxo de componente i descrito em funo da frao molar deste ou

em termos da concentrao molar. Deste modo:

).( biIix

Li xxkN = (2.3-4)

).( biIiL

Li CCkN = (2.3-5)

Onde:

=

L

L

xL

PMkk

. (2.3-6)

Sendo PML e L a massa molecular e a massa especfica da soluo lquida, respectivamente.

ky, kV, kx e kL so denominados coeficientes individuais de transferncia de massa. O

termo individual deve-se a relao dos coeficientes com a resistncia especifica de uma fase ao

yib xib

yiI xiI

Fase x

Fase y

interface

xiI yiI


11

transporte do componente. O inverso destes coeficientes refere-se s resistncias individuais ao

transporte do componente i na respectiva fase.

A resistncia ao transporte de massa pode ser influenciada por meio de vrios fatores,

dentre eles podemos citar: a temperatura, presso, composio e propriedades fsicas dos

componentes, geometria do sistema, hidrodinmica (rea interfacial) e os fluxos de transferncia

de massa. A influncia desses fatores geralmente includa no coeficiente global de transferncia

de massa. (Taylor e Krishna, 1993)

2.3.2 Coeficiente global de transferncia de massa

A determinao experimental dos coeficientes individuais de transferncia de massa

bastante onerosa. A dificuldade de se determinar as concentraes na interface e,

conseqentemente, os coeficiente individuais de transferncia de massa, permitiu o

desenvolvimento da quantificao dos coeficientes globais de transferncia de massa baseados

na fora motriz do sistema.

Considerando, inicialmente, a fase vapor. O fluxo de transferncia de massa descrito

por:

).( *ib

iVVi PPKN = (2.3-7)

Onde:

VK - coeficiente de transferncia de massa global baseado na fora motriz da fase vapor;

biP - presso parcial do componente i no seio da fase vapor;

*iP - presso parcial do componente i em equilbrio com a concentrao de i na interface vapor-

lquido.

Analogamente, o fluxo de transferncia de massa na fase lquida :

).( * biiLL CCKN = (2.3-8)

LK - coeficiente de transferncia de massa global baseado na fora motriz da fase lquida;

biC - concentrao do componente i no seio da fase lquida;

*iC - concentrao molar do componente i em equilbrio com a concentrao de i na interface

lquido-vapor.

Uma vez que a prpria interface contm quantidades significativas de massa, para que

exista a continuidade do fluxo mssico total na interface para qualquer espcie que est

transportada. Assim, para o sistema na Figura 2.3-1, escrevemos


12

Li

Vi

Xi

Yi NNouNN == (2.3-9)

para o fluxo interfacial de i em direo fase lquida (linha vermelha), obtemos:

).().( biIiL

Ii

biVi CCkPPkN == (2.3-10)

Analisando o fluxo de transferncia de massa nas fases lquida e vapor temos:

).().( *ib

iVI

ib

iV PPKPPk = (2.3-11)

).().( * biiLbi

IiL CCKCCk = (2.3-12)

Estas expresses relacionam as duas fases com os coeficientes de uma fase.

As quantidades ** ii PeC podem ser relacionadas supondo vlida uma relao de

equilbrio linear entre as fases:

Iieq

Ii CmP .= (2.3-13)

Para solues diludas, temos que meq = H (cte. de Henry), logo

*. ieqV

i CmP = (2.3-14)

Lieqi CmP .

* = (2.3-15)

Iieq

Ii CmP .= (2.3-16)

Rearranjando a equao 2.3-11, somando e subtraindo o termo IiP e utilizando a equao

2.3-10, obtemos:

L

Veq

V

V

k

km

K

k .1+= (2.3-17)

Uma expresso similar para o coeficiente global de transferncia de massa na fase

lquida, LK , pode ser obtida rearranjando a equao 2.3-12, somando e subtraindo o termo IiC e

utilizando a equao 2.3-10, obtendo deste modo:

Veq

L

L

L

km

k

K

k

.1+= (2.3-18)

Observamos as expresses nas equaes 2.3-17 e 2.3-18 contm relaes entre os

coeficientes individuais ponderadas em relao quantidade meq. Essa quantidade de grande

importncia, pois:

(i) Se 1.


13

lquida. Na prtica, isso significa que o projeto do sistema deve levar em conta

apenas a transferncia de massa dentro da fase lquida;

(ii) Se 1.

>>Veq

L

km

k, ento a transferncia de massa controlada pela fase gasosa.

Praticamente, isso significa que o projeto deve levar em considerao apenas a

transferncia de massa dentro da fase gasosa;

(iii) 10.

1,0


14

sendo:

kc coeficiente convectivo de transferncia de massa [m.s-1];

Dij coeficiente de difuso do componente i no componente j [m/s];

Pj Presso parcial da espcie j [Pa];

Ln() mdia logartmica da espessura da interface [m].

Analisando a contra-difuso equimolar, a relao entre o coeficiente convectivo de

transferncia de massa (tambm conhecido como coeficiente de transferncia de massa efetivo) e

a difusividade definida por:

.ijc

Dk = (2.3-20)

2.3.4 Teoria da penetrao e da superfcie renovada

A teoria da penetrao surgiu devido deficincia da teoria do filme em explicar a

transferncia de massa entre fases, quando a taxa lquida de transferncia de massa elevada em

sistemas para os quais, na interface, o arraste pequeno tais sistemas so: absoro de gases em

um filme lquido cadente e em bolhas em movimento ascendente, evaporao em regime

transiente. A diferena bsica entre a teoria dos filmes e da penetrao que a primeira considera

um filme estacionrio, regido pelo transporte do soluto em regime permanente. J a segunda

admite que o filme constitudo por aglomerados de matria e o transporte do soluto ocorre em

regime transiente. Admiti-se a turbulncia da soluo lquida na teoria da penetrao. O

movimento dos turbilhes estende-se por toda a fase (desde o interior da fase at a interfase

vapor). Devido s suas caractersticas, tais turbilhes carregam pores de matria e, portanto, do

soluto a partir do interior da fase fluida at a interface, cuja concentrao est em equilibro com a

outra fase. Os aglomerados de matria, ao atingirem a interface, permanecem por um

determinado tempo de exposio e depois retornam ao seio da fase lquida, sendo substitudos

por novas pores ou aglomerados de matria oriunda da fase lquida, os quais permanecem

junto interface. No tempo em que os aglomerados de matria ficam na interface, a difuso do

soluto contido nestes aglomerados de matria ficam na interface, a difuso do soluto contido

nestes aglomerados para a interface ocorre em regime transiente, sendo descrita de acordo com o

modelo da difuso no lquido descendente. (Taylor e Krishna, 1993).

Segundo esta teoria, o componente que se difunde penetra somente uma pequena

distancia na fase de interesse, pois rapidamente desaparece ou devido reao qumica ou


15

devido ao tempo relativamente curto de contato. Ento, no se atinge o estado estacionrio. O

fluxo na interface lquido-vapor definido:

).(. exp

= iSi

ijIi CCt

DN

(2.3-21)

E o fluxo convectivo por:

).( = iSic

Ii CCkN (2.3-22)

Onde:

texp tempo de exposio dos aglomerados de matria na interface;

SiC - concentrao de i na interface;

iC - concentrao de i no seio da fase de interesse.

Comparando as duas equaes anteriores, obtemos:

exp.t

Dk ijc

= (2.3-23)

2.3.4 Correlaes para o calculo do coeficiente de difuso

Geralmente, a transferncia de massa expressa como produto dos coeficientes de

transferncia, de rea interfacial e da fora motriz. No entanto, a avaliao separada dos

coeficientes de transferncia de massa e da rea interfacial desejvel, uma vez que as

propriedades do sistema e as condies operacionais tm diferentes efeitos sobre estas variveis.

Por exemplo, os coeficientes de transferncia de massa so influenciados pela difusividade e esta

sofre efeitos da temperatura, presso e propriedades fsicas dos componentes.

Correlaes e mtodos para estimar os coeficientes de difusividade para sistemas lquidos

e gasosos a presses baixas e moderadas so descritos em Reid et. al. (1988). Para estimar o

coeficiente de difuso binria, o presente trabalho utilizou a correlao de Fuller et al. (1966):

23j

3i

jiji75.1Vij

)(P

MM/)MM(T01013.0D

+

+= (2.3-24)

Sendo:

T temperatura absoluta [K];

P presso do sistema [Pa];

Mi massa molar do componente i [g/mol];


16

i volumes de difuso molecular (so calculados assumindo contribuies atmicas feitas por

Fuller et al. (1966)).

De acordo com Reid et al. (1988), a limitao principal de equao de Fuller que a

correlao no pode distinguir os ismeros e que sua preciso ineficaz em mistura de gases

polares e a temperaturas elevadas. Porm, os autores concluem que esta equao aplicada

prosperamente a sistemas de no-polares a temperaturas moderadas, com erros menos que 5 a

10%.

2.4 ANLISES DOS COMPORTAMENTOS DINMICOS

At algumas dcadas atrs inmeros cientistas e engenheiros assumiam que modelos

matemticos simples possuam comportamentos previsveis. Contudo, nas ltimas trs ou quatro

dcadas inmeras pesquisas revelaram modelos simples com incapacidade de predio em

longos perodos de tempo. Essa caracterstica, at ento desconhecida, efeito da alta

sensibilidade desses sistemas s condies iniciais (CIs) (Bequette, 1998). Entende-se por

condies iniciais os valores das variveis no tempo inicial de integrao. Um exemplo clssico

o modelo de Lorenz para predio das condies climticas, composto por trs equaes

diferenciais ordinrias (EDOs) no-lineares, onde h uma alta sensibilidade s condies iniciais,

caracterizada pelas suas equaes, geram resultados distintos levando ao surgimento da Teoria

do Caos.

No final do sculo XIX, o francs Poincar introduziu o conceito de bifurcao, o qual

definia o termo como uma mudana qualitativa no diagrama de fase de um sistema dinmico,

conforme a variao de algum parmetro de controle (parmetro de continuao). Em um

sistema de equaes diferenciais, uma bifurcao no estado estacionrio ocorre se h alteraes

no nmero de solues de equilbrio ou na estabilidade do sistema (Bequette, 1998).

Cronologicamente, Poincar foi o descobridor do caos quando estudou um problema envolvendo

trs corpos. Ele percebeu que era simples determinar o movimento planetrio gravitacional em

um sistema de dois corpos, no entanto quando eram considerados trs corpos o sistema de

equaes tornava-se no integrvel.

Bifurcaes e caos so fenmenos observados em sistemas no-lineares. No-linearidade

significa que a sada no diretamente proporcional entrada, ou que a mudana em uma

varivel no produz uma mudana proporcional na varivel relacionada. Em outras palavras, os

valores do sistema no so proporcionais aos valores em tempos prximos (Williams, 1997).


17

Nesses sistemas, anlises baseadas em simulao dinmica podem ser incapazes de captar

comportamentos singulares (caractersticos). Sendo assim, anlises da dinmica no-linear,

fazem-se necessrias para sistemas complexos como reatores qumicos e biorreatores (Bequette,

1998).

Em geral, modelos matemticos utilizados em engenharia utilizam variveis contnuas,

sendo comum sua representao atravs de equaes diferenciais (EDs) (Kusnetsov, 1998),

porm modelos discretos tambm so eventualmente utilizados. Segundo Bequette (1998)

modelos discretos compostos por uma nica equao podem apresentar comportamentos

complexos como o caos. J modelos contnuos, necessitam de pelo menos trs EDs para que haja

a possibilidade da ocorrncia de caos um numero menor que isso, no ocorrer caos.

Willians (1997) define caos como sendo o aspecto desordenado da evoluo, em longo

prazo, que satisfaz certos critrios matemticos especiais e que ocorre em sistemas dinmicos,

determinsticos e no-lineares. Uma das tcnicas mais importantes, no estudo de sistemas no-

lineares, a anlise do espao de fase. Atravs dessa tcnica possvel caracterizar

comportamentos como o efeito das condies iniciais e da estabilidade de solues estacionrias.

2.4.1 Estabilidade de sistemas dinmicos

A teoria da estabilidade representa um papel fundamental em sistemas de engenharia,

com nfase na rea de controle de processos e definio dos estados estacionrios de um modelo

dinmico. Chen (2004) afirma que, de uma maneira geral, estabilidade significa que a sada de

um sistema apresenta uma trajetria com limites definidos ou com tendncia a atingir um estado

de equilbrio. Segundo o autor, conceitualmente existem diversos tipos de estabilidade, entre

esses trs noes bsicas so de interesse na dinmica no-linear: a estabilidade em relao ao

equilbrio, a estabilidade orbital e a estabilidade estrutural.

O estudo dessa rea da matemtica requer a reviso de alguns conceitos de suma

importncia para compreenso. Sistema autnomo, no-autnomo, equilbrio, estabilidade

assinttica, ciclo limite, entre outros so exemplos de termos muito utilizados neste campo e sero

descritos a seguir. Sistemas no-lineares contnuos no tempo so, em geral, delineados por equaes

diferenciais da forma:

),[),,( = on ttRyextxfy && (2.4-1)

Sendo )(txx = o estado do sistema (variveis), f uma funo no-linear diferencivel, t

a dimenso temporal e y& indica o termo diferencial dt

dx. Nas EDs que representam o fenmeno


18

fsico, o termo to representa o tempo no instante inicial de integrao, normalmente considerado

zero.

O sistema 2.4-1 dito autnomo se a funo f no depende da varivel tempo (Chen,

2004). Exemplos de sistemas autnomos e no autnomos so apresentados nas equaes:

xdt

dx

+=

1

1 (2.4-2)

x

t

dt

dx

+=

1 (2.4-3)

A forma de representao de um sistema autnomo, geralmente expressa pela equao

2.4-4

nRyexxfy = && ),( (2.4-4)

Uma soluo de equilbrio para 2.4-1 ou 2.4-4 um ponto nRx * tal que:

0*)( =xf (2.4-5)

ou seja, uma soluo que no possui variao no tempo. Outros termos que

freqentemente substituem ao termo soluo de equilbrio so: ponto fixo, ponto estacionrio,

singularidade, ponto crtico ou estado estacionrio (Wiggins,2003). O espao real Rn , em que os

estados do sistema pertencem, chamado de espao de estado (state space) (Chen, 2004).

Considerando *x uma soluo qualquer da Equao 2.4-1. Ento, rigorosamente falando,

*x estvel se solues partindo prximo a *x em um dado instante de tempo permanecerem

prximas a *x em todos os tempos posteriores. A soluo assintoticamente estvel se as

solues prximas realmente convergirem para *x quando t .

Estabilidade de Liapunov

*x dito estvel (Estvel segundo Liapunov) se para um dado > 0 , existir um

0)( > , tal para qualquer condio inicial x(to) de 3.4-1, satisfazendo )(*)( 0


19

estvel satisfaz a seguinte condio 0*)(lim =

xtxt

, ou seja, h uma tendncia de

convergncia do sistema para *x . A Figura 2.4-1 ilustra a estabilidade de Lyapunov e a

estabilidade assinttica.

Figura 2.4-1. (a) Estabilidade Lyapunov; (b) Assintoticamente estvel (Strogatz, 1994).

Estabilidade estrutural

O terceiro conceito de interesse no estudo da dinmica no-linear, segundo Chen (2004), diz

respeito estabilidade estrutural. Se a dinmica de um sistema, no espao de estado, muda

radicalmente, por exemplo, pelo surgimento de um novo equilbrio ou uma nova rbita peridica,

devido a uma pequena perturbao externa, ento o sistema considerado estruturalmente instvel.

Kusnetsov (1998) define estabilidade estrutural como a invarincia qualitativa do retrato de fase em

relao a uma pequena perturbao. O autor estabelece a seguinte considerao, em relao

perturbao.

nRxxfy = ),(& (2.4-6)

nRxxgxfy += ),()( & (2.4-7)

Sendo f e g funes suaves e um parmetro tnue. Se = 0 a equao (2.4-7) passa a ser a equao (2.4-6). Em (2.4-7), g(x) representa uma perturbao sobre o sistema, e sua

(b)

(a)


20

intensidade controlada pelo parmetro . Na linguagem matemtica, a estabilidade estrutural

significa que a famlia de trajetrias de uma figura geomtrica similar. Por exemplo, os sistemas

xx =& e xx 2=& apresentam essa similaridade, ao contrrio dos sistemas xx =& e xx =& . As trs

trajetrias so exibidas na Figura 2.4-2.

Figura 2.4-2: Comparao da trajetria de trs sistemas: (a) ; (b) ; (c) .

(Chen, 2004).

2.4.2 Linearizao

Porem o mtodo mais comum de estudar a estabilidade do sistema 2.4-1, atravs da

anlise dos autovalores da matriz do sistema que foi linearizado no ponto de equilbrio. A

linearizao de um sistema de equaes diferenciais 2.4-1 tem a seguinte forma

xJx xn=& (2.4-8)

onde xnJ a matriz Jacobiana de ordem n:

=

n

nnn

n

n

xn

x

f

x

f

x

f

x

f

x

f

x

fx

f

x

f

x

f

J

L

MMMM

K

K

21

2

2

2

1

2

1

2

1

1

1

(2.4-9)

A anlise da estabilidade de um ponto de equilbrio estabelecido pelo sinal da parte real

dos autovalores da matriz xnJ , onde esses autovalores da matriz jacobiana so as razes do

polinmio caracterstico, que obtido a partir do determinante:

0)det( = nxn IJ (2.4-10)

onde In a matriz de identidade de ordem n.


21

O polinmio caracterstico de grau n para os autovalores da matriz xnJ tem a seguinte

forma geral:

011

1 =++++

nnnn aaa L (2.4-11)

H diferentes possibilidades de combinao dos autovalores, que podem ser reais,

complexos, imaginrios puros, todos com parte real positiva e etc., estas combinaes iro

definir no s a estabilidade do ponto de equilbrio mais tambm a forma das famlias de

solues em sua vizinhana. Isso permite classifica-los.

O numero de diferentes casos gerados pelas inmeras combinaes possveis de

autovalores cresce drasticamente com a dimenso do sistema. Em uma dimenso 3 existem 10

tipos de diferentes combinaes de pontos de equilbrio no-degenerados. A seguir, ser

abordado apenas o caso bidimensional, para fim de um melhor entendimento. Considere a seguir

as varias possibilidades para os autovalores 1 e 2 (Hilborn,1994; Strogatz, 1994).

1. 1 e 2 so reais e distintos, 12 > 0: Neste caso 1 e 2 apresentam o mesmo sinal e o

ponto fixo x* denominado de n ou ponto nodal (node). A estabilidade

determinada pelos sinais de 1 e 2.. Se 1, 2 >0, x* instvel e se os autovalores so

negativos, x* estvel. A direo pela qual as trajetrias aproximam-se ou afastam-se do

ponto fixo pode ser radial ou no-radial, a depender dos autovalores de J;

2. 1 e 2 so reais, 1=2 0: O ponto fixo x* tambm classificado como n, chamado de

n imprprio (inflected node). Neste caso h apenas uma direo de aproximao; as

trajetrias so tangentes e paralelas a uma nica direo;

3. 1 e 2 so reais, 12 < 0: Neste caso o ponto fixo x* classificado como ponto de sela

hiperblico. As trajetrias aproximam-se por uma direo e afastam-se pelo outra,

gerando assim um ponto instvel.

4. 1 e 2 so complexos e a parte real diferente de zero: As trajetrias assumem a

forma de uma espiral aproximando-se ou afastando-se de um ponto fixo,denominado

foco. Caso o sinal da parte real dos autovalores for positivo, ocorre instabilidade, e

estabilidade caso seja negativa. Se a parte real dos autovalores for igual a zero, ou seja, os

autovalores so imaginrios puros ou complexos conjugados as solues so peridicas e

o ponto fixo chamado de centro. Um centro um ponto de equilbrio estvel, mas no

assintoticamente estvel.


22

2.4.3 Teoria da bifurcao

A teoria da bifurcao uma linha de pesquisa muito complexa que foi originalmente

delineada por Poincar (Appud., Williams, 1997), ela normalmente dividida em dois grupos. O

primeiro deles referente teoria local de bifurcaes (ou de bifurcaes locais) e se trata das

mudanas que ocorrem com as trajetrias das solues do sistema dinmico na sua vizinhana. O

segundo deles trata das mudanas que ocorrem com as trajetrias numa faixa extensa da

trajetria e chamada de teoria global de bifurcaes (ou de bifurcaes globais). Portanto, o

termo bifurcao usado para descrever mudanas qualitativas que ocorrem em um sistema

dinmico, quando o parmetro dos qual o sistema depende so perturbados.

Os sistemas dinmicos so descritos por modelos matemticos que so funes de um

conjunto de parmetros, denominados parmetros de controle . Alguns parmetros, em

determinadas situaes, podem sofrer uma alterao e uma pequena e repentina mudana no

comportamento do sistema. Para observar e avaliar essas mudanas se faz o uso de diagramas de

bifurcao auxiliado pelos diagramas de fase, muitas vezes referido como retrato de fase (phase

portrait), plano de fase ou espao de fase. Uma descrio global do sistema envolve o

conhecimento de todos os comportamentos possveis para os vrios valores do parmetro, e essa

descrio resume-se recorrendo ao diagrama de bifurcao.

Um diagrama de bifurcao a representao grfica do comportamento qualitativo das

rbitas para cada valor do parmetro . A maneira de constru-lo muito simples. Construmos

um grfico em que o eixo horizontal corresponde aos valores de e o eixo vertical aos valores

de x (uma varivel de estado do sistema dinmico). Para cada valor de , escolhe-se ao acaso

uma condio inicial e gera-se a rbita correspondente (evoluo do comportamento transiente

do sistema) ao atingir o estado estacionrio do sistema dinmico. Em seguida comeamos a

marcar no grfico, para esse valor de , os valores de x correspondentes ao estado estacionrio.

O diagrama de fase uma tcnica utilizada para o estudo de comportamentos transientes

no domnio do tempo, e consiste em traar curvas de uma varivel de estado versus outra

varivel de estado, onde cada curva baseada em uma condio inicial (Bequette, 1998). Um

plano de fase pode ser uma curva no R2 ou no R3, que permite anlises relativas convergncia

do sistema em relao s condies iniciais. Com vistas a generalizar comportamentos de

sistemas no plano, apresentada a classificao topolgica de equilbrios da Tabela 2.4-1 (

Mdio e Lines, 2001; Kusnetsov, 1998; Bequette, 1998). Desta forma possvel relacionar os

autovalores de um sistema com suas caractersticas em um espao de fase. Pontos fixos estveis

(autovalores negativos) so chamados de atratores e pontos fixos instveis (autovalores


23

positivos) repulsores. O surgimento de autovalores complexos conjugados a causa da

ocorrncia de diagrama de fase com o formato de espiral ou foco.

Outra forma do diagrama de fases, no apresentada na Tabela 2.4-1, diz respeito a

comportamentos peridicos, tais como centros e ciclos limite (Figura 2.4-3). Bequette (1998)

destaca a diferena entre as duas trajetrias afirmando que centros podem ocorrer em sistemas

lineares, enquanto que ciclos limite surgem em sistemas no-lineares. A grande diferena entre

os dois comportamentos que ciclos limite so rbitas fechadas, ou seja, perturbaes no

mudam trajetrias fechadas como em centros onde as perturbaes levam o sistema a novas

rbitas.

O diagrama de fase capaz de captar a essncia de um equilbrio, revelando suas

caractersticas no domnio do tempo. Nodos estveis e instveis so capazes de atrair ou repelir

solues, como pode ser visto na Figura 2.4-4, onde fica clara a idia de convergncia e

divergncia (tendncia para o infinito) na dimenso temporal. Em ambos os sistemas a soluo

estacionria x = 0 .

Comportamentos oscilatrios, tpicos de autovalores complexos, podem ser visualizados

na Figura 2.4-5. Seus retratos de fase so espirais com tendncia de convergncia (para

equilbrios estveis) e divergncia (para equilbrios instveis). A Figura 2.4-6 ilustra o

comportamento de um ciclo limite no domnio do tempo e seu retrato de fase .

Figura 2.4-3: Comportamento de centro (a) e ciclo limite (b), para diversas condies iniciais.

Adaptado: Bequette, 1998.


24

Tabela 2.4-1: Classificao topolgica de equilbrios no plano. (Mdio e Lines, 2001).

Autovalor no plano

complexo Espao de fase Estabilidade

nodo

Estvel

foco

sela Instvel

nodo

Instvel

foco


25

Figura 2.4-4: Resposta de um sistema no domnio do tempo para um nodo estvel (a) e um nodo

instvel (b). Adaptado: Bequette, 1998.

Figura 2.4-5: Resposta de um sistema no domnio do tempo para um foco estvel (a) e um foco

instvel (b). Adaptado: Bequette, 1998.


26

Figura 2.4-6: rbita de solues de um sistema bidimensional para duas condies iniciais: (a)

uma varivel de estado no domnio do tempo, (b) espao de fase e (c) duas variveis de estado

no domnio do tempo. (Bequette, 1998).

Pontos limite (turning points ou limit point) e pontos de bifurcao so duas situaes

comumente encontradas entre os fenmenos no-lineares. Seydel (1994) prope as seguintes

definies formais para um ponto de bifurcao e um turning point .

Ponto de Bifurcao

Considera-se ( oox , ), sendo ox um ponto fixo e o um parmetro controlvel do modelo

fsico, este ser um ponto simples de bifurcao estacionria se as seguintes condies forem

asseguradas,

a) 0),( =ooxn xJ

b) o posto de 1),( = nxJ ooxn (possui um valor caracterstico nulo);

c) ),( oon xJ ao domnio de ),( oo

xn xJ ;

d) exatamente dois ramos de solues estacionrias se interceptam com duas tangentes

distintas (dependncia linear).


27

Ponto Limite

Considera-se ( oox , ) um turning point (ou fold, ponto limite, bifurcao n-sela) de

solues estacionrias se as seguintes condies forem asseguradas:

a) 0),( =ooxf ;

b) posto de 1),( = nxJ ooxn (possui um valor caracterstico nulo);

c) ),( oon xJ ao domnio de ),( oo

xn xJ isto , posto de nxJxJ oonoo

xn =),(|),(

;

d) existe uma parametrizao y(), () , com y( )= yo, oo =)( e 0

)(

d

d o (no

possui dependncia linear: inflexo nula, sem concavidade).

2.4.4 Tipos de bifurcao

Como dito anteriormente a bifurcao uma mudana topolgica em um sistema quando

atravessa um valor crtico chamado de ponto de bifurcao (c). Segundo Bequette (1998), c

localizado onde ambas as funo e sua primeira derivada so iguais a zero (2.4-12).

0),(

),( ==dx

xdfxf

(2.4-12)

Quando um parmetro de bifurcao varrido e os pontos de equilbrio referentes varivel

de estado so plotados, obtm-se um diagrama de bifurcao. Tais diagramas so gerados a partir de

anlises lineares pontuais da estabilidade (Bequette, 1998), onde regies estveis so representadas

por linhas contnuas e regies instveis por linhas pontilhadas. Setas podem ser adicionadas para

enfatizar convergncia ou divergncia. O tipo de transio que ocorre em c determina a sua

classificao quanto ao tipo de bifurcao. Em sistemas contnuos de primeira ordem eles podem ser

de trs tipos: n-sela (saddle-node), transcrtica e pitchfork (forquilha ou tridente).

Bifurcao n-sela

A bifurcao do tipo saddle-node ou simplesmente sela tambm classificada como fold

bifurcation por alguns autores. A caracterstica dessa singularidade a mudana de estabilidade de

forma monotnica. Na equao 2.4-13 (Bequette, 1998) a soluo de equilbrio =* 2,1x .

Rxxxfx == ,,),(& (2.4-13)

H dois conjuntos de solues para > 0. medida que decresce e torna-se negativo os

dois pontos de equilbrio coalescem e deixam de existir, havendo uma mudana qualitativa nas


28

propriedades dinmicas quando = 0 (Figura 2.4-7). Pelo fato do modelo possuir apenas um estado,

a linearizao simplesmente a primeira derivada de (2.4-13). Sendo assim a Jacobiana um escalar

equivalente ao autovalor do sistema (Bequette, 1998). A equao 2.4-14 a linearizao de 2.4-13 e

revela a inexistncia de solues com significado fsico para valores de < 0, j que o equilbrio

torna-se um nmero complexo.

Figura 2.4-7: Bifurcao sela: equao 2.4-13 (a) e diagrama de bifurcao (b). Fonte: Mdio e

Lines, 2001.

*.2)*,(

xdx

xdf=

(2.4-14)

A bifurcao sela tambm dita ser uma bifurcao descontnua ou catastrfica, porque o

ponto crtico c representa o fim de um ramo estvel. Se houver um caminho sobre o ramo estvel

atravs de c ento a bifurcao dita contnua e deixa de ser um saddle-node. Para a ocorrncia de

uma fold bifurcation h trs condies a serem satisfeitas.

Para uma funo genrica f(x,), a condio necessria para a ocorrncia de uma bifurcao

local que o ponto de equilbrio *x seja no-hiperblico no valor crtico = c (Mdio e Lines,

2001). Um equilbrio *x de um sistema dito hiperblico se todos os autovalores da Jacobiana,

avaliados nesse ponto, tem partes reais diferentes de zero (Chen, 2004). A condio (i) captura a

caracterstica no-hiperblica.

0)*,(

=

x

xf c (i)

A condio (ii) assegura a existncia de um mximo ou mnimo e no apenas um ponto de

inflexo. Isso garante que a curva do ponto fixo se mantm inteiramente em um dos lados de = c

(Mdio e Lines, 2001).


29

0

)*,(

x

xf c (ii)

A condio (iii) assevera a existncia de uma nica funo = (x) definida, prxima c, tal

que f[x,(x)] (Mdio e Lines, 2001).

0)*,(

cxf (iii)

As condies (i) e (iii) so genricas, isto , se elas verificam-se para certo valor de

arbitrariamente prximo a ele haver outro valor ligeiramente diferente onde esta condio se

mantm (Mdio e Lines, 2001).

Bifurcao transcrtica

Na bifurcao transcrtica ocorre a mudana de estabilidade das solues. Considere o

sistema 2.4-15

Rxxxxfx == ,,),(& (2.4-15)

onde as solues de equilbrio so 0*1 =x e =*2x . A Jacobiana mostrada em 2.4-16, onde o

parmetro de bifurcao no ponto da linearizao.

*.2)*,(

xdx

xdf=

(2.4-16)

Para > 0 o equilbrio instvel, pois seu autovalor um nmero real positivo e

estvel, pois apresenta um autovalor real negativo. Para valores de < 0 ocorre o inverso em relao

s estabilidades. Quando passa por zero no h surgimento nem desaparecimento de equilbrios,

apenas as estabilidades (Figura 2.4-8).

Para a ocorrncia de uma bifurcao transcrtica necessrio que sejam satisfeitas trs

condies (Mdio e Lines, 2001). Duas delas so as mesmas requeridas na bifurcao sela: (i) e (ii).

Para que se tenha duas curvas ou pontos fixos cruzando o ponto c a condio (iii) deve ser trocada

pela (iii).

ex

xf c 0)*,(

0

)*,(=

cxf (iii')


30

Figura 2.4-8: Bifurcao transcrtica: (a) equao 2.4-15 e (b) diagrama de bifurcao. Fonte:

Mdio e Lines, 2001.

Bifurcao pitchfork

A bifurcao pitchfork caracterizada pelo aparecimento ou desaparecimento de equilbrios e

pela ocorrncia de mudana da estabilidade (Mdio e Lines, 2001). Considere a equao diferencial

Rxxxxfx == ,,),(& (2.4-17)

onde as solues de equilbrio so 0*1 =x e =*

3,2x . A Jacobiana mostrada em 2.4-18

*).(2)*,(

xdx

xdf=

(2.4-18)

Para < 0 duas razes se tornam nmeros complexos, existindo ento apenas um equilbrio

0*1 =x estvel, que se torna instvel ao cruzar a origem. Para > 0 surgem dois equilbrios estveis

adicionais no triviais. Consequentemente em = 0 a equao 2.4-17 apresenta uma mudana

qualitativa na sua estrutura de rbita. Em suma um pitchfork se caracteriza pelo fato de que x = 0

um conjunto de solues estticas e existe uma segunda curva que intercepta (x*,c) situada

inteiramente em um dos lados de c. Para uma funo genrica f(x,) com um ponto fixo x*, em um

parmetro = c, (i) e (iii) so condies necessrias para uma bifurcao pitchfork, todavia (ii)

deve ser substituda por (ii) (Mdio e Lines, 2001).

ex

xf c 0

)*,(=

0

)*,(

x

xf c (ii')

As condies ( ii ) e ( iii ) implicam que no ponto c da curva de pontos fixos

ex

x0

*)(

0

*)(=

x

x (iv)


31

o que garante que no plano (x,), a segunda curva de equilbrios fica inteiramente no lado direito da

= c se a segunda derivada positiva. Se a segunda derivada for negativa a curva se localiza no lado

esquerdo.

Quando o equilbrio no trivial aparece para > c se diz haver uma bifurcao pitchfork

supercrtica (Figura 2.4-9).

Figura 2.4-9: Bifurcao pitchfork supercrtica: (a) equao 3.4-17 e (b) diagrama de bifurcao.

Fonte: Mdio e Lines, 2001.

TEIXEIRA, J. C. Reviso da Literatura

32

Captulo 3.

Reviso da Literatura

3.1 PROCESSO DE DESTILAO

Praticamente, toda planta qumica de grande porte, tem uma ou mais unidades de

separao para preparao, purificao e tratamento de misturas multicomponentes como:

produtos, subprodutos e matrias-primas no reativas, como ilustrada na Figura 3.1-1. Para cada

unidade de separao, muitas operaes unitrias podem ser viveis, e assim, a melhor seqncia

de operaes de separao deve ser estabelecida, ao se considerar um processo completo de

separao. At mesmo a viabilidade de uma sntese pode ser contestada, dificultada ou

encorajada dependendo das etapas finais de obteno dos produtos.

TEIXEIRA, J. C. Reviso da Literatura

33

Figura 3.1-1. Fluxograma de uma planta industrial.

Devido aos apelos econmico-financeiros e um investimento cada vez maior para o

desenvolvimento de produtos e conseqentemente, de processos de menor impacto ambiental, os

processos de separao desempenham papel fundamental uma vez que 50% ou mais desses

investimentos est associado aos equipamentos de separao (Seader. 2006).

Nas unidades de separao, os processos mais comumente utilizados so: extrao

lquido-lquido, cristalizao, adsoro, lixiviao, evaporao e destilao. Dentre estes

processos, a destilao , sem sombra de dvidas, o mtodo predominante para a separao de

misturas lquidas, e esta situao parece certamente continuar (Fair, 2002), isto se deve sua

ampla integrao com outras formas e sistemas de processamento e suas caractersticas

fenomenolgicas onde as misturas interfaciais de fluidos envolvendo as fases lquida e vapor nas

quais ocorre a transferncia de massa e calor simultaneamente. O fenmeno de transporte de

massa oriundo do gradiente de densidade e da tenso superficial. medida que a substncia

leve evapora, desenvolve-se

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS Programa de Pós ... · financeiro. v SUMÁRIO ... 2.3.4...

Documents

Transcript of CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS Programa de Pós ... · financeiro. v SUMÁRIO ... 2.3.4...

Análise Comparativa de Correlações para a Frequência do ...

Livro UnisulVirtual - Geociências

INTEGRAÇÃO METABÓLICA E SUAS CORRELAÇÕES

Trabalhos da Geociências

síntese, caracterização e correlações estrutura / propriedades de ...

correlações entre composição, propriedades fotofísicas e ...

A,BAIRR10 NUEVO JR. CORRELAÇÕES ANGULARES GAMA …

CORRELAÇÕES MOLECULARES DA FIBROSE INTERSTICIAL E ...

CORRELAÇÕES ENTRE PERCEPÇÃO DA PASSAGEM DO TEMPO, …tede.metodista.br/jspui/bitstream/tede/1455/1... · Correlações entre percepção da passagem do tempo, atenção difusa

Desenvolvimento da Consciência Fonológica: Correlações com a ...

Jorge Andréa - Correlações Espírito-Matéria

CORRELAÇÕES CANÔNICAS ENTRE AS VARIÁVEIS …

CORRELAÇÕES ENTRE CLASSIFICAÇÕES GEOMECÂNICAS …

Desafio das Correlações Espúrias

Carboidratos e correlações clínicas

Pesquisas em Geociências

4-Escoamento Multifásico - Conceitos e Correlações 1

Exames Laboratoriais e Correlações Clínicas

Instituto de Geociências

Planejamento Estratégico: Mapa Quantitativo de Correlações ... · Planejamento Estratégico: Mapa Quantitativo de Correlações Almerinda Tereza Bianca Bez Batti Dias – UNESC