CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DO MARANHÃO DEPARTAMENTO DE ENSINO SUPERIOR

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

Estudo Comparativo da Resistência à Corrosão em Ambiente Clorados, da Liga Dúplex ASTM A890 Gr5A Fundida pelos Processos Convencional e

Conformada por Spray.

Antonio Itanagé Costa Cardoso da Silva

São Luís

2008

Livros Grátis

http://www.livrosgratis.com.br

Milhares de livros grátis para download.

CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DO MARANHÃO DEPARTAMENTO DE ENSINO SUPERIOR

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS ESTUDO COMPARATIVO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO EM AMBIENTES CLORADOS, DA LIGA DÚPLEX ASTM A850 Gr5A FUNDIDA PELOS PROCESSOS CONVENCIONAL E CONFORMADA POR SPRAY

Antonio Itanagé Costa Cardoso da Silva

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Engenharia de Materiais como requisito

parcial para a obtenção do título de Mestre em

Engenharia de Materiais

Orientador: Prof. Dr. Silvio Rogério de Freitas Batista Co-Orientador: Prof. Dr. Rubens Soeiro Gonçalves

São Luís

2008

Silva, Antonio Itanagé Costa Cardoso da Estudo comparativo da resistência à corrosão em ambientes clorados, da Liga dúplex ASTM A890 Gr5A fundida pelos processos convencional e conformada por spray/ Antonio Itanagé Costa Cardoso da Silva. – São Luís, 2008. _ f.:Il. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais) – Curso de Pós- graduação em Engenharia de Materiais, Centro Federal de Educação Tecnológica do Maranhão, 2008.

1. Liga de aço. 2. Resistência dos materiais. 3. Corrosão. I. Título CDU 66.018.8

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho aos meus pais Carlos e Maria (em memória), minha esposa

Simone, aos meus filhos, Nathalia, Matheus e meus onzes irmãos sendo Carlos,

(em memória).

VITAE DO CANDIDATO

Engenheiro Eletricista pela Universidade Federal do Maranhão – UFMA, São

Luís – 1982, Especialista em Engenharia de Segurança do Trabalho pelo Centro

Federal de Educação Tecnológica do Maranhão – CEFET, São Luís – 2001.

i

MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

DE ANTONIO ITANAGÉ COSTA CARDOSO DA SILVA

APRESENTADA AO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA

DE MATERIAIS, DO CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA

DO MARANHÃO, EM 22 DE FEVEREIRO DE 2008.

BANCA EXAMINADORA

__________________________________________

PROF. Dr. SILVIO ROGÉRIO DE FREITAS BATISTA

Orientador – PPGEM/CEFET-MA

__________________________________________

PROF. Dr. RUBENS SOEIRO GONÇALVES

Co-Orientador DMM/CEFET-MA

___________________________________________

PROFª. Dra. REGINA CÉLIA DE SOUSA

PPGEM/UFMA

__________________________________________

PROF. Dr. JOSÉ MARIA RAMOS DOS SANTOS

DF - UFMA

ii

iii

AGRADECIMENTOS

A Deus, por tudo que tem acontecido em minha vida.

A minha mãe MARIA (em memória), por ter responsabilidade direta por este

acontecimento e que certamente lá em cima, fica muito feliz com mais esta

vitória.

A meu pai Carlos pelo incentivo, perseverança e certeza em mais esta vitória.

A minha esposa Simone pela ajuda inestimável, paciência, carinho,

compreensão e incentivo durante todo o desenvolvimento deste trabalho.

Aos meus filhos Nathalia e Matheus pelo carinho, incentivo, ajuda e

compreensão da minha ausência durante a realização deste trabalho.

Aos meus onze irmãos, um deles (em memória) pelo incentivo e confiança no

sucesso deste trabalho. Em especial, Silvia pela dedicação demonstrada a

todos nós.

Ao meu orientador Professor Dr. Silvio Rogério, pelo incentivo, transmissão de

conhecimentos e orientação nas pesquisas que foi de fundamental importância

no desenvolvimento deste trabalho.

Ao meu co-orientador Professor Dr. Rubens Soeiro Gonçalves, pelo incentivo e

orientação durante a realização deste trabalho.

Aos professores e coordenador do mestrado, pelo incentivo e orientação

durante esta caminhada.

Aos colegas de mestrado e aos colegas de trabalho do CEFET-MA, pelo

incentivo durante esta caminhada.

iv

v

RESUMO

A liga de aço inoxidável dúplex ASTM A890 Gr5A nas formas bruta de

fusão, solubilizada e conformada por spray, foram submetidas a estudos

individualizados e comparativos quanto a seus desempenhos à corrosão

localizada. Nos estudos individualizados, observou-se a liga em cada forma,

submetidas a ataques corrosivos em água do mar sintética. Foram obtidas

micrografias das amostras em MO (Microscópio Óptico) e MEV (Microscópio

Eletrônico de Varredura). As curvas potenciodinâmicas cíclicas foram obtidas

na interface eletroquímica GALVPOT GP- 201H, conectada a uma célula

eletroquímica de três eletrodos, obedecendo a norma ASTM G5. Através

destas curvas determinou-se a faixa de potencial onde a liga inoxidável está

sendo ou não atacada pela corrosão. Com as análises das micrografias

percebeu-se as possíveis diferenças nas microestruturas e suas influências ou

não no comportamento quanto à corrosão. As três formas da liga também

foram comparadas utilizando-se as suas curvas potenciodinâmicas cíclicas Nas

quais é possível visualizar as diferenças de comportamento entre elas e indicar

a melhor utilização da liga de acordo com a necessidade e/ou ambiente.

vi

vii

COMPARATIVE STUDY OF THE CORROSION RESISTANCE OF ASTM A890 GR5A DUPLEX STAINLESS STEEL ALLOY PREPARED BY

CONVENCIONAL PROCESS AND SPRAY FORMING ON ION CHLORIDE ENRICHED ENVIRONMENT.

ABSTRACT

The ASTM A890 Gr5A duplex stainless steel alloy was investigated in

several forms: as casting, solubilized and spray formed materials. They were

submitted to individualized and comparative studies in order to compare their

performance as function of the local corrosion. On the individualized aspect, the

alloys were submitted to corrosive-strikes on synthetic sea water. Optical and

electron micrographs were obtained for each form. Corrosive tests following the

ASTM G5 rules were carried out using an electrochemical interface GALVPOT

GP-201, which was connected to an electrochemical cell of three electrodes.

From these curves, the corrosion resistance of these alloys was determined.

From the micrograph analyses, it was possible to analyze the differences on

their microstructures and the influences on the corrosion behavior. The three

alloys forms were also compared using their cyclic potenciodynamic curves,

where it was possible to observe the differences on their behavior. The more

recommended conditions for their application were pointed out according to the

requirements and/or environment of employment.

viii

ix

SUMÁRIO Pág.

BANCA EXAMINADORA...................................................................... i

AGRADECIMENTOS……………………………………….…….........… iii

RESUMO……………………………………………………..…….........… v

ABSTRACT……………………………………………………….......…..… vii

SUMÁRIO.………………………………………………..…….......…..…. ix

ÍNDICE DE TABELAS……………………………….……….......…...…. xi

ÍNDICE DE FIGURAS xiii

SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES........................................................... xv

1. INTRODUÇÃO .................................................................................... 1

2. OBJETIVO 3

3. REVISÃO DE LITERATURA............................................................ 5

3.1. Composição Química dos Aços Inoxidáveis Duplex..................... 5

3.2. Microestrutura dos Aços Inoxidáveis Duplex.................................. 5

3.3. Corrosão dos Aços Inoxidáveis Duplex........................................ 8

3.3.1. Efeito da Microestrutura........................................................ 8

3.3.2. Efeito do Cloreto................................................................ 10

4. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA SOBRE CORROSÃO.................. 13

4.1. Teoria Eletroquímica da Corrosão........................................... 13

4.2. Teoria da Passivação............................................................... 15

5. MATERIAIS E MÉTODOS............................................................ 21

5.1. Materiais 21

5.1.1. Obtenção da Liga 21

5.2. Métodos............... 22

5.2.1. Caracterização do Material......................................................... 22

5.2.2. Testes de Corrosão 23

5.2.3. Preparação da Água do Mar Sintética................... 24

5.3. Equipamentos............................................................................ 25

6. RESULTADOS E DISCUSSÔES..................................................... 29

6.1. Microestrutura....................................................................... 29

x

6.2. Composição Química das Fases e Distribuição de Cromo e

molibdênio.........

32

6.3. Curvas de Polarização 37

7. CONCLUSÃO.................................................................................. 43

8. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTURO 45

9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 47

xi

ÍNDICE DE TABELAS

Pág.

Tabela 3.1. Principais fases secundárias dos aços inoxidáveis duplex 7

Tabela 4.1. Espontaneidade da reação........................ 15

Tabela 5.1. Composição química do material estudado, em % de

peso.

21

Tabela 5.2. Composição química das soluções estoques usadas na

preparação da água do mar sintética, quantidade em g/L. 24

Tabela 5.3. Composição química da água sintética do mar.

Quantidade em g/L. 25

Tabela 6.1. Composição Química das Fases em % de Peso Obtidos

via WDS

33

xii

xiii

ÍNDICE DE FIGURA

Pág.

Figura 3.1. Curvas de precipitação temperatura-tempo das fases

observadas na liga U50. 7

Figura 3.2. Diagrama constitucional de Schöefer. 8

Figura 3.3. Modelo de defeito para quebra do filme de óxido. 11

Figura 3.4. Processo de quebra do filme passivo de acordo com o

modelo de defeito de ponto. 12

Figura 4.1. Esquema do processo de corrosão eletroquímica. 14

Figura 4.2. Representação esquemática de formação e crescimento

do filme de óxido em meio aquoso ou em meio

atmosférico. 17

Figura 4.3. Curva de polarização esquemática para aços inoxidáveis. 18

Figura 4.4. Representação esquemática de uma curva de polarização

potenciodinâmica cíclica. 19

Figura 5.1. Fluxograma dos métodos utilizados na caracterização do

material. 23

Figura 5.2. Sistema esquemático utilizado para a realização dos

testes de corrosão. 26

Figura 5.3. Desenho esquemático da célula eletroquímica de três

eletrodos. 27

Figura 6.1. Microscopia óptica da liga a bruta de fusão. 30

Figura 6.2. Microscopia óptica da liga solubilizada. 31

Figura 6.3. Microscopia óptica da liga conformada por spray. 32

Figura 6.4. Distribuição de cromo na microestrutura fundida, via EDX

(Ataque Behara ll). 35

Figura 6.5. Distribuição de molibdênio na microestrutura fundida, via

EDX (Ataque Behara ll). 35

Figura 6.6. Distribuição de cromo na microestrutura solubilizada, via

EDX (Ataque Behara ll).

36

xiv

Figura 6.7. Distribuição de molibdênio na microestrutura solubilizada,

via EDX (Ataque Behara ll).

36

Figura 6.8. Curva de polarização potenciodinâmicas cíclica da

amostra bruta de fusão da liga ASTM A890 Gr5A.

39

Figura 6.9. Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da amostra

solubilizada da liga ASTM A890 Gr5A................

39

Figura 6.10. Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da

amostra conformada por spray da liga ASTM A890 Gr5A.

40

Figura 6.11. Curvas de polarização anódicas potenciodinâmicas das

amostras a bruta de fusão, solubilizada e conformada por

spray da liga ASTM A890 Gr5A.

40

Figura 6.12. Corrosão seletiva nos contornos da fase sigma na

microestrutura a bruta de fusão.

41

Figura 6.13. Crescimento de pites nas interfaces α/γ da

microestrutura solubilizada.

41

xv

SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

Al Elemento químico alumínio

AlO3 Fórmula química óxido de alumínio

Br Elemento químico bromo

C Elemento químico Carbono

CaCl2 Fórmula química cloreto de cálcio

CCC Cúbica de corpo centrado

CFC Cúbica de face centrado

Cm Unidade de medida de comprimento

Cm2 Unidade de medida de área, centímetro quadrado

Co Elemento químico cobalto

Cl Elemento químico cloro

Cr Elemento químico cromo

Creq Cromo equivalente

Cr2O3 Fórmula química de cromato

Cr2O7 Fórmula química de dicromato

Cu Elemento químico cobre

CuO2 Fórmula química óxido de cobre

CuSO4 Fórmula química sulfato de cobre

E Potencial elétrico

e Elétron

ECS Eletrodo de calomelano saturado

EDX Espectrometria de dispersão por raio x

E0 Potencial padrão

Ecor Potencial de corrosão

Eo2 Potencial de evolução do oxigênio

Epit Potencial de pite

Epp Potencial de passivação

Eprot Potencial de proteção

Erev Potencial de referência

xvi

Et Potencial de transição

F Número de Faraday

Fe Elemento químico ferro

FeCl2 Fórmula química do cloreto de ferro

FN Número de ferrita

H Elemento químico hidrogênio

HCl Fórmula química do ácido clorídrico

H2O Fórmula química da água

HNO3 Fórmula química do ácido nítrico

H3BO3 Fórmula química do ácido bromo

I Elemento químico iodo

Ipp Corrente de passivação

KBr Fórmula química do brometo de potássio

KCl Fórmula química do cloreto de potássio

K2S2O5 Fórmula química do metabisufito de pentano

L Líquido

mA Unidade de corrente miliampér

MCl Cloreto metálico

Me Elétrons metais

MEV Microscópio eletrônico de varredura

MgCl2 Fórmula química do cloreto de magnésio

mL Unidade de medida de líquido, mililitro

mm Unidade de comprimento milímetro

Mo Elemento químico molibdênio

MO Microscópio óptico

mV Unidade de tensão, milivolt

N Elemento químico Nitrogênio

N Número de elétrons

Na Elemento químico sódio

NaCl Fórmula química do cloreto de sódio

NaF Fórmula química fluoreto de sódio

NaHCO3 Fórmula química do bicarbonato de sódio

xvii

NaOH Fórmula química do hidróxido de sódio

Nb Elemento químico nióbio

Ni Elemento químico níquel

NiCl2 Fórmula química do cloreto de níquel

Nieq Níquel equivalente

Pb Elemento químico chumbo

ppm Parte por milhão

PREN Número equivalente da resistência ao pite

Q Carga elétrica

R Fase erre

S Unidade de tempo, segundo

Si Elemento químico silício

Sn Elemento químico estanho

SnCl2 Fórmula química do cloreto de estanho

Sr Elemento químico estrôncio

SrCl2 Fórmula química do cloreto de estrôncio

T Temperatura

t Tempo

V Elemento químico vanádio

W Elemento químico tungstênio

Wcl Quantidade de cloreto adsorvida

WDS Espectrometria de dispersão de componentes de ondas

Wel Trabalho elétrico

X Fase chi

Zn Elemento químico zinco

ZnO Fórmula química de óxido de zinco

α Fase ferrita

γ Fase austenita

σ Fase sigma

∆S Variação de entropia

∆H Variação de entalpia

∆G Variação de energia livre de Gibbs

xviii

∆Go Energia livre padrão de Gibbs

µV Unidade de tensão, micro volt

µA Unidade de corrente, micro ampér

µm Unidade de comprimento, micro metro

1- INTRODUÇÃO

Os aços inoxidáveis duplex são classificados como ligas ternárias a base

de Ferro (Fe), Cromo (Cr) e Níquel (Ni) com microestrutura ferrítica-austenítica

a temperatura ambiente [1,2]. Estes aços têm sido industrialmente desenvolvi-

dos desde 1912 quando foram patenteados por Krupp [3], baseado na disser-

tação de Monnartz [4] na Techinical University of Aechen em 1911.

A composição química básica dos aços inoxidáveis dúplex varia entre

21% e 28% de Cromo e 5% a 7% de Níquel segundo Pohl [5], além de outros

elementos de liga adicionados em pequenas quantidades como Nitrogênio (N),

Molibdênio (Mo), Cobre (Cu), Silício (Si), Manganês (Mn) e Tungstênio (W)

para controlar o equilíbrio estrutural [6] e melhorar a resistência à corrosão

[5,6].

A microestrutura dos aços inoxidáveis dúplex é composta de duas fases

em igual proporção 1:1 (50% de ferrita e 50% de austenita) dependendo da

composição química e do tratamento térmico dado [5, 7, 8,9]. Por isso, o nome

aço inoxidável dúplex [5].

Segundo Ku et al. e Pohl [10,5], as composições microestruturais de

50% de ferrita e 50% de austenita, e química com alto teor de Cromo (Cr) e

Molibdênio (Mo), são responsáveis pela favorável combinação de boas

propriedades mecânicas e resistência à corrosão, apontada como principal

característica dos aços inoxidáveis dúplex com microestrutura

ferrítica/austenítica (α/γ). Os aços inoxidáveis dúplex exibem elevada

tenacidade e melhor solubilidade que os ferríticos (α), alta resistência mecânica

e melhor resistência à corrosão que os austeníticos (γ) [1, 2,5].

A combinação de boas propriedades mecânicas e resistência à corrosão

tem sido o principal atrativo para a crescente utilização dos aços inoxidáveis

dúplex pelas indústrias na fabricação dos seus produtos. A indústria química na

produção de aparelhos e recipientes para armazenamento e transporte de seus

produtos [10, 11,12], a indústria petroquímica na produção de bombas e de

equipamentos utilizados na extração de petróleo e seus derivados [10].

2

Os problemas de corrosão nos sistemas de água do mar têm sido

estudados por muitos anos, entretanto a respeito de informações publicadas

sobre o comportamento de corrosão de materiais em água do mar, é ainda

bastante escasso e limitado. E, nos sistemas de água do mar os componentes

(bombas Engenheiradas, equipamentos, dutos e etc.) são expostos

constantemente aos mais agressivos agentes corrosivos e em contatos

permanentes com o ambiente marinho. Segundo Ruschau e AL-Anezi [13],

60% dos gastos com manutenção nos sistemas de água do mar é devido à

corrosão.

3

2 – OBJETIVO

Este trabalho tem como objetivo, estudar comparativamente o

comportamento de resistência à corrosão localizada da liga ASTM A890 Gr5A

fundida pelos processos convencional, conformada por spray e também na

condição solubilizada.

4

5

3. REVISÃO DE LITERATURA

3.1 - Composição química do aço inoxidável dúplex

Os aços inoxidáveis dúplex, segundo Senatore et al [14], são

classificados em três grandes grupos, quanto a composição química: a) Os

aços inoxidáveis de baixa liga com menor teor de elementos de liga. Não

possuem Molibdênio (Mo) na sua composição química e são mais econômicos;

b) Os aços inoxidáveis dúplex de média liga. Neste grupo enquadram-se os

dúplex mais utilizados como o SAF 2205. Exibem resistência à corrosão

intermediária; c) Os aços inoxidáveis dúplex de alta liga. Exibem elevada

resistência à corrosão comparável aos supermartensíticos que possuem entre

5% a 6% de molibdênio. A composição química básica dos aços dúplex seria segundo Pohl [5],

de 21% a 28% de Cromo e de 5% a 7% de Níquel. Para Solomon e Devine

[15], a composição química básica dos dúplex varia entre 17% e 30% de

Cromo e de 3% a 13% de Níquel. Outros elementos de liga como o Nitrogênio,

Molibdênio, Silício, Cobre, Manganês e Tungstênio, também são adicionados

em pequenas quantidades para controlar o equilíbrio estrutural [6], e melhorar a

resistência à corrosão [5, 6]. Segundo Nilsson [17], os aços inoxidáveis dúplex,

contêm quantidade equivalente de Cromo, Molibdênio e Nitrogênio para obter

um número equivalente de resistência ao pite [ PREN = %Cr + 3,3(%Mo) +

16(%N)] [18].

3.2 - Microestrutura do aço inoxidável dúplex

A microestrutura dos aços inoxidáveis dúplex é composta principalmente

das fases ferrita (α) e austenita (γ) dependendo da sua composição química e

do tratamento térmico dado. Entretanto, outras fases como sigma (σ), xi (X),

erre (R), carbonetos, precipitados de Cobre (Cu) e martensita são também

6

observados na microestrutura dos dúplex. Com exceção da martensita [15],

todos estes precipitados são ricos em cromo e se formam dentro da ferrita ou

nos contornos de grãos, (inicialmente nas interfaces ferrita/austenita). Todas

estas fases e precipitados são indesejáveis na microestrutura ferrita/austenita

porque favorecem a fragilização e diminuem significativamente a tenacidade e

a resistência à corrosão dos aços dúplex ferríticos/austeníticos.

A Figura 3.1 mostra as fases que podem precipitar em uma

microestrutura dúplex ferrítica/austenítica. E a Tabela 3.1 mostra a estrutura

cristalina, a temperatura de precipitação e a composição química destas fases,

do aço U50, o qual contém de 30-35 de ferrita quando trabalhado à quente de

1000ºC a 1150ºC, segundo Solomon e Devine [16] e Hochmann et al. [19].

A quantidade de ferrita ou de austenita em aços inoxidáveis dúplex é

segundo Pohl [5], ajustado de forma que fique entre, 40% e 60% e, com um

volume de ferrita, entre 40% e 50% as propriedades do material são ótimas. A

quantidade exata de ferrita na microestrutura está relacionada com a

composição química da liga, através dos valores de cromo e níquel

equivalente. Estes equivalentes deram origem a diagramas que predizem a

quantidade de ferrita da liga. Para aços inoxidáveis dúplex de microestrutura

ferrítica /austenitica, a norma ASTM A800/A8000M-91 [28], recomenda o

diagrama de Schoefer, mostrado na Figura 3.2 com os valores da razão

Creq/Nieq, obtém-se neste diagrama a quantidade estimada de ferrita.

7

Figura 3.1. Curvas de precipitação temperatura-tempo da transformação das

fases observadas na liga U50 [16].

Tabela 3.1 Principais fases secundárias dos aços inoxidáveis duplex [21].

Fase Estrutura

Cristalina

Temp. de

Precipit.

(ºC)

Fe

Cr

Ni

M

o

Outros

M23C6 CFC 650-950 35 60 2 3 C

Fase σ Tetragonal 650-950 55 29 5 11 -

Fase X Cúbica 600-700 36 12 - 10 -

γ secund CCC 600-800 56,8 25

,3

11,2 2,

4

0,19

Fase α’ CCC 400-550 12 72 3 10 3 Si

8

Figura 3.2. Diagrama constitucional de Schoefer.

3.3 - Corrosão dos aços inoxidáveis duplex.

3.3.1 - Efeito da microestrutura.

A corrosão dos aços inoxidáveis duplex ocorre devido às transformações

microestruturais que estes aços podem sofrer durante a solidificação ou

durante a realização de tratamentos térmicos envolvendo fases ricas em cromo

causando uma redução uniforme do teor deste elemento na matriz, ou em

alguns casos, formando zonas localizadas severamente reduzidas de cromo. É

bem reportada pela literatura que a importância do cromo está em conferir

passividade em ligas a base de ferro em meio aquoso em que a liga poderia de

outro modo corroer a uma taxa tão alta assim como torná-la instável para uso

como material estrutural. Segundo Solomon e Devine [15], um aço inoxidável

9

deve exceder um valor crítico de 12% de cromo, capaz de formar um filme

passivo, que protege a liga contra a corrosão. O Oxigênio do filme passivo

provém do oxigênio dissolvido na solução ou da decomposição própria da

água, segundo a reação:

2H2O → O-2 + 4H + 4e (3.1)

Segundo Hochmann [19], nestas ligas a região passiva é iniciada a um

potencial mais baixo do que no caso do ferro puro. E, a região transpassiva

resulta da facilidade da oxidação do cromo no filme passivo de Cr+3 para Cr+6.

Segundo Solomon e Devine [15], a taxa de corrosão de um aço inoxidável em

um meio aquoso contendo os íons haletos Cl-, Br-, F- ou I, pode aumentar

drasticamente em potenciais bem inferiores ao potencial transpassivo. Quando

o filme passivo é quebrado, o ambiente encontra o metal base desprotegido.

Neste caso, se o metal é incapaz de repassivar devido à composição química

local da solução, (o baixo teor de Oxigênio ou o alto teor de íons cloretos), o

ataque continua e os pites se estabilizam e crescem.

Segundo Fontana e Greene [21], a alta dissolução local é devido o

aumento de íons carregados positivamente na solução. Os íons cloretos

migram para o ponto estabelecendo o equilíbrio de cargas. Estes íons

metálicos se hidrolisam na água e firmam o ácido hidroclóridrico. Este processo

aumenta a taxa de corrosão local devido à maior migração de íons cloretos

para dentro do pite tornando o processo autocalítico. Segundo Suzuki [22], um

pH=1, e um teor de cloreto de 4 a 6 molar têm sido medidos em pites

crescendo artificialmente em amostras de aço inoxidáveis 304L e 316L imerso

em solução de 0,5N NaCl.

Um dos muitos fenômenos que podem ocorrer nos aços inoxidáveis

dúplex é o efeito galvânico, devido à diferença composicional das fases ferrita e

austenita que torna significativamente o comportamento de corrosão das fases

muito diferentes do comportamento de corrosão das fases de mesma

composição química, em aços inoxidáveis de uma única fase ferríticos e

austeníticos. Geralmente, os potenciais de corrosão das fases ferrita e

10

austenita estão dentro das regiões passivas de cada uma das fases. Isto ocorre

naturalmente em muitos ambientes (aquosos halogenados, por exemplo). E, o

potencial de corrosão da liga composta de duas fases está entre os potenciais

de corrosão das fases isoladas (polarização). Conseqüentemente, o potencial

de corrosão de uma liga dúplex estará dentro da região passiva de ambas as

fases. Assim, independentemente das diferenças composicionais e das

quantidades relativas das duas fases, ambas são passivas.

Uma situação que pode surgir quando os teores de cromo nas fases são

significativamente diferentes e o ambiente aquoso é tal que o potencial de

corrosão de uma das fases (austenita) está na região ativa e a outra fase

(ferrita) está na região passiva, são a dissolução ativa de ambas as fases, ou

dissolução ativa da austenita e passiva da ferrita. Tal fenômeno ocorre,

dependendo da natureza particular das curvas de polarização e das

quantidades relativas das fases presentes na liga.

As duas fases, ferrita e austenita, podem exibir diferentes

comportamentos de corrosão resultando no ataque preferencial de uma das

fases, devido a efeitos galvânicos associados, por ela está eletricamente ligada

à outra fase.

3.3.2 - Efeito do cloreto.

Segundo Laycock e Newman [23] e Szklarska-Smialowska [24], o efeito

do cloreto no processo de corrosão aquosa, está no aumento da condutividade

e na facilidade de penetração destes íons cloretos no filme de óxido passivo,

causando a quebra de passividade. O aumento da concentração de cloreto

aumenta a densidade de corrente devido à alta densidade de carga dos íons

cloretos.

Vários modelos têm sido desenvolvidos para explicar a manutenção ou o

mecanismo de quebra do filme passivo. O modelo de Okamoto e Shibata [25]

considera o filme passivo como um filme de óxido hidratado. Quando a

passividade é mantida, os íons metálicos produzidos pela dissolução anódica,

11

formam o hidróxido metálico MOH+ como esquematizado na Figura 3.2 a. Em

seguida os íons metálicos MOH+ são capturados pelas moléculas de água

adjacentes e se ligam ao filme liberando íons de hidrogênio H+ (Figura 3.2 b).

Os íons cloretos dissolvidos na solução, deslocam as moléculas de água

(Figura 3.2 c) e formam cloreto metálico solúvel, que destrói o filme passivo

(Figura 3.2 d), provocando a quebra de passividade e o início do processo

corrosivo.

De acordo com este modelo, os íons cloretos adsorvidos na superfície

metálica favorecem a hidratação dos íons metálicos, causando a dissolução e

aumento do pH através da formação de ácido clorídrico, segundo a reação

MCl + H2O → MOH + HCl (3.2)

Segundo Okamoto [25], os íons cloretos penetram o filme passivo com o

auxílio de um campo elétrico formado na superfície metálica. E, de acordo com

Augustynski, Frankel e Kruger [26], a quantidade de cloretos adsorvidos,

também aumenta com a temperatura devida o aumento da porosidade do filme

passivo.

Figura 3.3. Modelo de defeito para quebra do filme de óxido [29].

12

Outro modelo, o de Chao Lin e Macdonald [30], considera um modelo de

defeito de ponto para explicar o efeito da estrutura eletrônica sobre o pite como

mostra a figura 3.3. De acordo com este modelo, os íons cloretos incorporam

no filme passivo através da ocupação da vacância de ânions e aumento da

vacância de cátions. Quando as vacâncias de cátions começam o

empilhamento sobre a interface metal/filme, ocorre uma interrupção do filme e

no momento em que o empilhamento atinge um tamanho crítico (espessura do

filme), ocorre instabilidade mecânica resultando no ataque por pite. Para estes

autores, o aumento do fluxo de cátions vacância através do filme, é

considerado resultado da absorção de íons haletos em vacância de íons de

oxigênio na interface filme/solução.

Figura 3.4. Processo de quebra do filme passivo de acordo com o modelo de

defeito de ponto [30].

13

4- FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA SOBRE CORROSÂO 4.1 – Teoria eletroquímica da corrosão

A maioria dos casos de corrosão metálica em meio aquoso, é

caracterizado como sendo um mecanismo eletroquímico, isto é, envolve a

existência de dois processos distintos: 1) Um processo anódico, que é a

corrosão propriamente dita, caracterizada pela produção de elétrons e íons

metálicos (reação de oxidação); 2) um processo catódico, caracterizado pelo

consumo de elétrons produzidos no processo anódico (reação de redução). A

Figura 4.1, esquematiza o processo de corrosão de um metal em meio ácido

envolvendo estas duas reações parciais [31].

A transferência de carga do metal para a solução denomina-se corrosão

metálica em meio aquoso e ocorre através de duas reações:

Me → Men+ + ne- (reação parcial anódica ou dissolução do metal) (4.1)

NH+ + Ne- → Hn (reação parcial catódica ou evolução do hidrogênio) (4.2)

E, a soma destas duas reações parciais é a reação global de

transferência de carga.

Me → Men+ + ne- → ea

nH+ + ne- → Hn → ec

Me + NH+ → Men+ + Hn → E (reação global de transferência de carga) (4.3)

14

Figura 4.1. Esquema do processo de corrosão eletroquímica [39]

A espontaneidade da reação de transferência de carga é controlada

pelas leis da termodinâmica as quais relacionam variações de energia livre

(∆G), de entalpia (∆H), de entropia (∆S) e de temperatura do sistema

metal/solução, através da equação:

∆G = ∆H - T∆S. (4.4)

A entalpia ∆H que é a determinação da variação de energia interna

numa reação química, ou seja, é a medida da quantidade de calor liberada ou

absorvida pela reação a uma pressão constante. Podendo apresentar valores

negativos quando a reação é exotérmica ou valores positivos quando a reação

é endotérmica.

A entropia ∆S, propriedade intrínseca dos sistemas, é caracterizada pelo

fato de seu valor aumentar quando aumenta a desordem nos processos

naturais.

15

A energia livre de Gibbs ∆G é a energia eletroquímica capaz de provocar

as reações de transferências de cargas

Por convenção, os processos são ditos espontâneos quando ocorre diminuição

da energia livre, ou seja, ∆G é negativa.

A energia livre de Gibbs pode também ser relacionada com o número de

elétrons envolvidos na reação (ŋ), com o número de Faraday F e com a soma

dos potenciais das reações anódicas (ea) e Catódica (ec) E, através da

equação:

∆G = -ŋFE (4.5)

De acordo com esta equação (4.5), a espontaneidade da reação global

pode ser verificada pelo potencial da célula correspondente, como mostra a

Tabela 4.1.

Tabela 4.1 Espontaneidade da reação.

ΔG E ESPONTANEIDADE

< 0 > 0 Espontânea

> 0 < 0 Não Espontânea

= 0 = 0 Em Equilíbrio

4. 2 - Teoria da passivação.

A passivação é um fenômeno bem característico de aços inoxidáveis

dúplex, a qual diminui significativamente a velocidade de corrosão destas ligas.

O produto de corrosão nos aços inoxidáveis dúplex é um filme de óxido que

possui propriedades protetoras e é aderente à superfície metálica.

O fenômeno da passivação tem sido explicado por várias teorias. Dentre

elas, são tradicionalmente expressadas, a teoria do filme de óxido e a teoria da

16

adsorção na superfície metálica de oxigênio de íons passivantes, segundo

Talbot e Talbot [50].

A teoria do filme de óxido que se forma em aços inoxidáveis dúplex,

segundo Frankel [33], são finas camadas de óxidos (de ordem nanométrica),

que se formam naturalmente sobre a superfície metálica, e que atuam como

uma nova fase estável entre o metal e a solução. Esta barreira (camada de

óxido) dificulta a difusão iônica e eletrônica, exercendo controle sobre a

velocidade de dissolução do metal.

Na teoria da adsorção, as moléculas de água adsorvidas são

desalojadas pelos íons passivantes retardando desta forma a reação. Os

metais que passivam segundo esta teoria são metais que contêm lacunas

eletrônicas ou elétrons desemparelhados nas camadas d do átomo (elementos

de transição como cromo, molibdênio e níquel). Nesta teoria, a adsorção do

oxigênio do meio é favorecida porque os átomos metálicos são mantidos

fortemente ligados no retículo espiral [34]. A formação e crescimento do filme

de óxido em meio aquoso e em meio atmosférico é mostrado

esquematicamente na Figura 4.2, segundo Chao et al. [30].

17

Figura 4.2. Representação esquemática de formação e crescimento do filme de

óxido em meio aquoso ou em meio atmosférico [30].

Os parâmetros essenciais para o entendimento do comportamento de

corrosão dos aços inoxidáveis dúplex são fornecidos pelas curvas de

polarização. A Figura 4.3 mostra uma curva de polarização esquemática para

aços inoxidáveis duplex [29].

A região ativa, entre os potenciais de corrosão (Ecor) e de passivação

(Epp), é a região onde ocorre a formação e crescimento do filme passivo,

caracterizado pelo aumento brusco da densidade de corrente (i), até o valor

crítico chamado de densidade de corrente de transição ativa-passiva.

Acima deste potencial (Epp), a densidade de corrente cai drasticamente

para o valor de corrente de passivação (ipp). Este valor da densidade de

corrente permanece mesmo com o aumento do potencial (E) até que este atinja

o valor do potencial de transição (Et ). Nesta região, entre os potenciais de

passivação (Epp) e transpassivação (Et), o filme de óxido se mantém intacto, e

a velocidade de corrosão é significativamente muito lenta. Quando o potencial

atinge valores superiores ao potencial de transpassivação (Et), a densidade de

corrente cresce acentuadamente, caracterizando três situações:

18

1) Decomposição da água (eletrólise) com de gás oxigênio, quando o

potencial de evolução do oxigênio (E02) é atingido. Neste caso, o filme passivo

apresenta baixa resistividade elétrica, e a superfície metálica não altera e se

comporta como um eletrodo inerte;

2) Dissolução eletroquímica do filme passivo. Neste caso, o metal base

fica desprotegido e a corrosão volta acontecer. Em aços inoxidáveis dúplex, a

camada protetora de Cr203 passa para Cr207 com a transpassivação;

3) Quebra do filme passivo em pontos discretos, caracterizando desta

forma o processo de corrosão por pite, quando o potencial atinge o potencial de

pite (Epit). Este processo de corrosão é característico de aços inoxidáveis

duplex, alumínio e suas ligas, cromo e suas ligas em ambiente contendo

cloretos.

Figura 4.3. Curva de polarização esquemática para aços inoxidável [29].

Outros parâmetros essenciais no estudo da corrosão por pite são a

susceptibilidade ao pite e o potencial de proteção (ou repassivação). Estes

19

parâmetros podem ser determinados através das curvas de polarização

potenciodinâmicas cíclicas como mostra a figura 4.4. A susceptibilidade ao pite

está relacionada com a área formada pelo laço de histerese sob a curva. O

material é mais susceptível ao pite quanto maior for à área do laço sob a curva.

O potencial de proteção indica o potencial abaixo do qual os pites

formados sofrem passivação, ao diminuir-se o potencial. Existem potenciais

superiores ao potencial de pite, onde ocorre nucleação e crescimento de pites.

Entre os potenciais de pite (Epit) e de proteção (Eprot), ocorre apenas o

crescimento de pites já formados.

Figura 4.4. Representação esquemática de uma curva de polarização

potenciodinâmica cíclica [29].

20

21

5- MATERIAIS E MÉTODOS 5.1 MATERIAIS

O material estudado neste trabalho é uma liga dúplex ASTM A890 Gr5A,

com uma microestrutura composta de ferrita e austenita (α/γ), e número

equivalente de resistência ao pite (PREN) superior a 40, proporcionado por sua

composição química com alto teor de Cr e Mo. A composição química nominal

desta liga, fornecida pelo fabricante (Sulzer Brasil S/A), é em porcentagem de

peso mostrada na Tabela 5.1, como recomenda a norma ASTM A890 [37], que

estabelece os valores máximos e mínimos dos elementos constituintes, para

aços inoxidáveis dúplex, fundidos e de microestrutura α/γ. Esta norma

estabelece também o tratamento térmico apropriado para o balanço entre as

fases ferrita e austenita.

Tabela 5.1 Composição química do material estudado, em % de peso [56].

24,81 Cr 7,52 Ni 0,62 Mn 0,76 Si 4,05 Mo

0, 062 Nb 0, 007 Al 0, 001 Co 0, 007 Ti 0, 001 W

0, 026 Zr 0, 023 C 0, 009 S 0, 071 V 0,30 N

0, 031 P 0, 176 Cu 0, 0014 Pb 0, 0071 Sn 61, 517 Fe

5.1.1 - Obtenção da liga

A liga foi obtida por dois processos de fundição; como segue:

1) Processo convencional de acordo com a norma ASTM A781/A781M

[38] segundo o fabricante (Sulzer Brasil S/A). O fundido foi vazado em moldes

de areia aglomerada com resina fenólica-uretânica, em forma de blocos tipo

quilha [39]. Partes das amostras obtidas pelo processo convencional foram

solubilizadas a 1100ºC por 1 hora e em seguida resfriada em água a

22

temperatura ambiente de 25ºC [39]. Este tratamento térmico tem como objetivo

dissolver a fase sigma e outros precipitados, e obter uma microestrutura

apenas α/γ em torno de 50%%: 50% ferrita e austenita [5, 7, 8,9].

2) Processo conformado por spray, o fundido foi vazado em um

atomizador a 30 cm do substrato de aço, em atmosfera de nitrogênio a uma

pressão de atomização de 1,0 MPa [40].

5.2 - MÉTODOS. 5.2.1 – Caracterização do material.

O material foi caracterizado microestruturalmente, de acordo com a

norma ASTM E 3 [41], as amostras foram lixadas até a lixa de 1200 mech e

polida com alumina 0,3 µm. Logo em seguida as amostras foram atacadas por

imersão com o reagente Behara II [42, 43,51], Este reagente revela a fase

ferrita na cor marrom ou azul, a fase austenita na cor bege claro e a fase sigma

na cor branca.

A quantificação volumétrica das fases presentes na microestrutura foi

obtida de acordo com, a norma E 1382 [45], utilizando um sistema de análise

de imagem composto de câmera de vídeo SONY, modelo CCD-IRIS/RGB,

Placa digitalizador MATRIXVISION modelo MVLC e microscópio OLYMPUS

modelo BX60M, disponível no laboratório de metalografia do DEMA/UFSCar-

SP. Foram feitas em cinco campos diferentes e calculado a média aritmética

dos valores medidos.

As técnicas de microscopias óticas e eletrônica de varredura também

foram usadas para analisar a morfologia das fases e verificar a presença de

corrosão localizada por pite e seletiva. O equipamento eletrônico de varredura

utilizado foi o digital Scanning MIcrocopi CARh ZE/SS modelo DSM 940A.

As técnicas de caracterização microestrutural do material e os

respectivos equipamentos estão sumarizados no fluxograma da Figura 5.1.

23

Material Liga ASTMA890 Gr5A

Solubilizada Bruta de fusão Conformada por spray

Preparação das amostras

Caracterização micro-estrutural

Morfologia das fases Via MO e MEV

Quantificação das fases via análise de imagem via MO

Composição química das fases via WDS

Distribuição dos elementos nas fases via EDX

Testes de corrosão

Figura 5.1. Fluxograma dos métodos utilizados na caracterização do material.

5.2.2 – TESTES DE CORROSÃO

Os testes de corrosão foram feitos de acordo com a norma ASTM G 61

[46], onde as amostras do material foram preparadas com a superfície de

contato com a solução lixada com grana 600 e área medindo 1cm2, e as curvas

24

de polarização potenciodinâmica obtidas a partir da varredura do potencial de

600mV (abaixo do potencial de corrosão do material que é de

aproximadamente – 400mV), até atingir 1200mV. A partir daí, a varredura do

potencial foi revertida até a interseção com a curva. Potenciais superiores a

1200 mV geram valores de correntes maiores que 5x10-3 A, Não permitido pela

norma, associada à decomposição da água com a evolução do oxigênio

gasoso (O2).

O tempo de imersão antes da varredura do potencial foi de 10 minutos e

a taxa de varredura do potencial foi de 1 mV/s [45]. Esta taxa de varredura

segundo Alonso [47], permite maior probabilidade de curvas com potencial de

pite bem definido.

5.2.3 – Preparação da água do mar sintética.

A água do mar sintética foi usada como eletrólito com uma concentração

de 20000 ppm de cloreto dissolvidos, preparada de acordo com a norma ASTM

D 1141 [48], a partir de duas soluções estoques, como indicado na Tabela 5.2.

Esta concentração de 20000 ppm de cloretos dissolvidos, é natural da água do

mar dos oceanos e corresponde a um valor de salinidade (quantidade de sais

dissolvidos) de 36000 ppm.

Tabela 5.2. Composição química das soluções estoques usada na preparação

da água do mar sintética. Quantidade em g/L [48].

Solução estoque 1 Solução estoque 2 Concentração

de cloretos MgCl2 CaCl2 SrCl2 KCl NaHCO3 KBr H3 BO3 NaF

20000 ppm

555,6

57,9

2,1

69,5

20,1

10,0

2,7

0,3

Para um litro de água do mar sintética, dissolver-se em 800 ml de água

destilada 30,66g de NaCl e 5,16g de Na2SO4. Para esta concentração de íons

25

cloretos, adicionou-se lentamente 25 ml de solução estoque 1 e 12,5 ml da

solução estoque 2. O pH foi ajustado com solução 0,1 N NaOH. A água do mar

sintética preparada a partir destas soluções terá a composição química

indicada na Tabela 5.3.

Tabela 5.3. Composição química da água do mar sintética. Quantidade em g/L

[48].

Compostos Químicos 20 000 ppm

NaCl 24,53

MgCl2 5,20

Na2 SO4 4,09

CaCl2 1,16

KCl 0, 695

NaHCO3 0, 201

KBr 0, 101

H3 BO3 0, 027

SrCl2 0, 025

NaF 0, 003

5.3. – Equipamentos.

O equipamento utilizado para a realização dos testes de corrosão, foi

uma interface eletroquímica GALVPOT GP-201 H conectada a uma célula

eletroquímica de três eletrodos de acordo com a norma ASTM G 5 [49], como

mostrado na Figura 5.1.

26

Figura 5.2. Sistema experimental utilizado para a realização dos testes de

corrosão.

O eletrodo de referência usado foi o de calomelano saturado (ECS) para

medir o potencial entre este eletrodo e o eletrodo de trabalho (amostra), e um

contra-eletrodo de platina foi usado para fazer circular a corrente entre este

eletrodo e o eletrodo de trabalho. A Figura 5.2 mostra esquematicamente uma

célula eletroquímica de três eletrodos.

27

Figura 5.3. Desenho esquemático da célula eletroquímica de três eletrodos

[39].

28

29

6 - RESULTADOS E DISCUSSÕES 6.1 - Microestrutura.

A Figura 6.1 obtida via microscopia ótica (MO), mostra a microestrutura

da liga na condição bruta de fusão, fundida pelo processo convencional. Os

resultados mostram uma microestrutura composta de três fases, ferrita (α),

austenita (γ) e sigma (σ). A matriz ferritica (α) apresenta-se na cor verde, a

austenita (γ) sobre a matriz aparece na cor amarelo com morfologia celular e a

fase sigma (σ) aparece na cor amarelo claro nucleada e crescida nas interfaces

ferrita/austenita (α/γ) com morfologia tendendo a lamelar e agulhas. Os pontos

pretos são danos residuais (vazios ou inclusões) resultantes do processo de

fundição.

As presenças das fases ferrita (α), austenita (γ) e sigma (α) na

microestrutura a bruta de fusão, está de acordo com a norma A800/A800M

[28], relacionadas com a composição química da liga através de seus valores

de cromo e níquel equivalentes, e com o processo de solidificação segundo

Shoefer [28]. Destas três fases, a fase sigma (σ) é a fase indesejável. Esta fase

é muito rica em Cromo (Cr) e Molibdênio (Mo) e sua presença na

microestrutura é bastante prejudicial à resistência à corrosão da liga. A

precipitação desta fase sigma (σ) cria na microestrutura regiões (zonas)

significativamente pobres de Cromo e Molibdênio (atingindo valores muito

inferiores ao valor crítico de 12% de Cromo necessário à passivação da liga)

próximas onde esta fase intermetálica é formada segundo Lopez et al. [44] e

Dundas e Bond [52].

Segundo Laycock e Newman [23] e Szklarska-Smialowska [24], o filme

passivo que se forma nesta microestrutura, é bastante heterogêneo e

conseqüentemente de muito baixa qualidade, quase sem proteção alguma ao

metal base.

30

Figura 6.1. Microscopia óptica da liga bruta de fusão (Ataque Behara II)

A Figura 6.2, obtida também via microscopia ótica (MO), mostra a

microestrutura da liga na condição solubilizada, fundida pelo processo

convencional. Nesta condição, os resultados mostram uma microestrutura

limpa composta de apenas duas fases, ferrita (α) e austenita (γ) em iguais

quantidades volumétricas, 50% de ferrita (α) e 50% de austenita (γ). Segundo

Jimenez et al. [6], esta microestrutura bifásica ferrita /austenita é resultante da

transformação eutetóide das fases austenita e sigma em fase ferrita de acordo

com a reação γ + σ → α, em temperaturas superiores a 950ºC, na qual a fase

sigma é dissolvida.

Ao contrário do filme formado na microestrutura na condição bruta de

fusão, o filme formado na condição solubilizada é um filme bastante

homogêneo, e apresenta excelentes qualidades protetoras contra a corrosão.

31

Figura 6.2. Microscopia óptica da liga solubilizada. (Ataque Behara II).

A Figura 6.3, mostra a microestrutura da liga obtida pelo o processo de

conformação por spray. Neste caso, os resultados mostram a presença das

fases ferrita (α) e austenita (γ) em substanciais frações de volumes, em torno

de 50% de cada, e da fase sigma (σ) como um fino precipitado nas interfaces

ferrita/austenita (α/γ), em torno de 0,4%, distribuída quase homogeneamente

em pontos isolados da microestrutura. Segundo Liang e Lavernia [53], a

precipitação da fase sigma, neste caso, é atribuída ao fenômeno da

recalescência, promovidas pelas gotas posteriores, as quais elevam a

temperatura das gotas já depositadas no substrato, para temperatura dentro da

faixa de precipitação da fase sigma de 650ºC a 950ºC [18], e ao nitrogênio que

retarda o resfriamento. Apesar da presença da fase sigma (em quantidade

desprezível), na microestrutura conformada por spray, esta microestrutura é

considerada como uma microestrutura dúplex solubilizada devido elas terem as

mesmas características e consequentemente as mesmas propriedades.

32

Figura 6.3. Microscopia óptica da liga conformada por spray. (Ataque Behara

ll).

6.2. Composição química das fases e distribuição de Cromo e Molibdênio

A composição química e a distribuição de Cromo (Cr) e Molibdênio (Mo)

têm efeito determinante nas propriedades mecânicas e de resistência à

corrosão da liga. As características do filme passivo sobre a superfície do metal

base dependem da composição química e da distribuição de Cromo (Cr) e

Molibdênio (Mo) (principais elementos responsáveis pela formação,

estabilidade e crescimento do filme e, consequentemente da resistência à

corrosão da liga). O cromo (Cr) é eficaz na formação e estabilização do filme

passivo, e o Molibdênio (Mo) em combinação com o Cromo (Cr) é bastante

eficaz na estabilização do filme passivo na presença de cloretos. E,

33

especialmente, o Molibdênio (Mo) é muito eficaz em aumentar a resistência à

corrosão por pite e por fresta.

A composição química das fases, obtidas via WDS são mostradas na

Tabela 6.1. Os resultados mostram a presença destes elementos (cromo e

molibdênio), em quantidades suficientes para a formação, estabilização e

crescimento do filme passivo. Isto indica que o filme formado sobre a liga

ASTM A890 Gr5A, é um filme passivo composto de uma mistura de

vários óxidos. O óxido de Cromo (Cr2O3), garante a estabilidade do filme

passivo devido a facilidade de oxidação do Cromo (Cr), o óxido de molibdênio

(MoO) melhora ainda mais a estabilidade do filme passivo, e sua baixa

porosidade dificulta a difusão através do filme passivo, proporcionando maior

proteção a liga. O óxido de níquel (NiO), aumenta mais a aderência do filme

sobre a superfície metálica devido a sua semelhança cristalográfica com o

metal.

Tabela 6.1 Composição química em % de peso das fases. Obtidas via WDS.

Composição Química Fases microestruturais

Cromo Molibdênio Nitrogênio

PREN

Ferrita 27,20 5,48 0,3* 50,08

Austenita 25,59 2,94 0,3* 44,29

Bru

ta d

e

Fusã

o

Sigma 30,60 8,53 0,3* 63,55

Ferrita 27,77 5,30 0,3* 45,44

Sol

ubiliz

ada

Austenita 25,20 3,30 0,3* 45,44

Ferrita 26,45 5,20 0,3* 45,41 Mic

roes

trutu

ra

Con

form

ada

por

spra

y

Austenita 25,20 3,20 0,3* 45,41

34

A distribuição de Cromo (Cr), e Molibdênio (MO) na microestrutura da

liga ASTM A890 Gr5A, obtido via EDX, é mostrada na Figuras 6.4 e 6.5, para o

material na condição bruta de fusão, e na Figuras 6.6 e 6.7, para o material na

condição solubilizada. Os resultados mostram na microestrutura bruta de fusão,

uma maior concentração destes elementos Cromo (Cr) e Molibdênio (Mo), e a

presença de pontos brancos, nas interfaces ferrita/austenita onde ocorre à

precipitação da fase sigma (σ). Este resultado indica que o filme passivo

formado nessas regiões (interfaces) sobre a fase sigma terá provavelmente

maior resistência à corrosão que o restante do filme formado nas outras

regiões da microestrutura. Segundo Dundas e Bond [52], esta distribuição de

Cromo (Cr) e Molibdênio (Mo), diminui a resistência à corrosão da

microestrutura bruta de fusão, devido à formação de zonas em volta da fase

sigma mais pobres de Cromo (Cr) e Molibdênio (Mo), onde provavelmente

ocorrerá corrosão por pite ou corrosão seletiva preferencial.

É bem conhecido que uma distribuição não uniforme dos elementos

favorecerá a formação de um filme heterogêneo e, consequentemente, com

propriedades diferentes em pontos diferentes. Isto pode formar defeito de

composição química do filme, que dependendo da diferença de potencial entre

os elementos pode formar célula ativa-passiva dentro do filme. Ao contrário,

nas condições: solubilizada e conformada por spray, a distribuição de Cromo

(Cr) e Molibdênio (Mo) é bem mais uniforme indicando, a formação de um filme

bastante homogêneo. Isto descarta a possibilidade de efeitos galvânicos que

poderiam ocorrer devido à diferença de distribuição dos elementos na

microestrutura.

35

Figura 6.4 Distribuição de Cromo na microestrutura fundida. Via EDX. Ataque

Beraha II.

Figura 6.5 Distribuição de Molibdênio na microestrutura fundida. Via EDX.

Ataque Beraha II.

36

Figura 6.6. Distribuição de Cromo na microestrutura solubilizada. Via EDX.

Ataque Beraha II.

Figura 6.7. Distribuição de Molibdênio na microestrutura solubilizada. Via EDX.

Ataque Beraha I

37

6.3 - Curvas de Polarização.

As Figuras 6.8, 6.9 e 6.10 mostram respectivamente, as curvas de

polarização potenciodinâmicas das microestruturas bruta de fusão, solubilizada

e conformada por spray. Todas as curvas são semelhantes, apresentam um

padrão típico de curvas de polarização de aços inoxidáveis em ambientes

contendo cloretos, segundo Sedriks [29]. Uma região ativa onde ocorre a

formação, estabilização e crescimento do filme passivo, uma região passiva

onde o filme permanece intacto e uma região de transpassivação onde o filme

é danificado e ocorre a corrosão da liga. Para uma melhor comparação, as

curvas de polarização foram sobrepostas conforme a Figura 6.11.

Em todas as curvas, pode ser notado que o filme passivo formado sobre

a liga ASTM A890 Gr5A é protetor a partir de um valor de potencial de

aproximadamente -380 mV até 200 mV para a microestrutura a bruta de fusão,

e até 400 mV para as microestruturas: solubilizada e conformada por spray.

Depois destes potenciais a microestrutura bruta de fusão permite corrosão a

uma taxa relativamente alta, caracterizada pela brusca variação da densidade

de corrente, as microestruturas: solubilizada e conformada por spray permitem

corrosão a uma taxa significativamente baixa comparada com a microestrutura

bruta de fusão. O processo de corrosão nesta faixa de potencial, 200 mV para

microestrutura bruta de fusão e 400 mV para as microestruturas: solubilizada e

conformada por spray, até aproximadamente 900 mV, é seletiva preferencial

nas interfaces α / γ e em volta da fase sigma como mostram as figuras 6.12 e

6.13. Acima do potencial de 900 mV, o processo corrosivo é por pite.

Segundo Szklarska-Simialowska [24], isto ocorre porque, a partir dos

potenciais, 200 mV e 400mV, o filme passivo perde resistência elétrica, e

permite a difusão iônica mesmo que de forma muito lenta segundo Frankel [33].

Quando as curvas são comparadas em relação ao laço de histerese, o

qual está relacionado com a susceptibilidade ao pite, é possível observar que a

área do laço é maior para a microestrutura bruta de fusão, indicando que ela

tem maior susceptibilidade à corrosão que as microestruturas: solubilizada e

conformada por spray. Este resultado está de acordo com a literatura [39],

38

devido à significativa quantidade de fase sigma precipitada na microestrutura

bruta de fusão, em torno de 3%. Esta pequena quantidade de fase sigma

aumenta bastante a susceptibilidade à corrosão da liga, acima de dez vezes o

valor da susceptibilidade da liga solubilizada e conformada por spray.

Em relação ao potencial de pite das três curvas, observa-se que o valor

do potencial de pite da microestrutura bruta de fusão é menor (da ordem

150mV) que os valores do potencial de pite das microestruturas solubilizada e

conformada por spray. Isto é atribuído à precipitação de fase sigma na

microestrutura bruta de fusão. Conforme já reportado anteriormente, a fase

sigma é bastante rica em Cromo e Molibdênio, e diminui bastante o teor destes

elementos na matriz ou, em alguns casos forma zonas localizadas adjacentes

muito pobres de Cromo e Molibdênio. Segundo Silvio [39] a fase sigma é a fase

mais catódica da microestrutura. E devido sua composição química nominal

com alto teor de Cromo (31%) e Molibdênio (11%), a fase sigma possui

comportamento eletroquímico bastante diferenciado do comportamento

químico das outra duas fases, ferrita - α (27% Cr e 5,5% Mo) e austenita -

γ(25,5 % Cr e 3% Mo). Ainda, segundo este autor [39] esta diferença de

comportamento eletroquímico entre as fases promove um processo de

corrosão galvânica nas regiões mais anódicas da microestrutura [contornos da

fase sigma (σ) e interfaces α/γ]

A maior susceptibilidade à corrosão da microestrutura conformada por

spray está relacionada também à precipitação de fase sigma, juntamente com

a maior porosidade da microestrutura conformada por spray, em torno de 7%

volumétrico. Os poros são sítios preferenciais de corrosão seletiva e,

aumentam a quantidade de zonas anódica na microestrutura.

Consequentemente, uma microestrutura porosa é mais susceptível [maior Sp(

área do laço de histerese)] e menos resistente à corrosão ( menor potencial de

pite Epit).

39

Figura 6.8. Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da amostra à brutade

fusão da liga ASTM A890 Gr5A

Figura 6.9. Curva de polarização pontenciodinâmica cíclica da amostra

solubilizada da liga ASTM A890 Gr5A.

40

Figura 6.10. Curva potenciodinâmica cíclica da amostra conformada por spray

da liga ASTM A890 Gr5A.

Figura 6.11. Curvas de polarização potenciodinâmicas cíclicas das amostras a

bruta de fusão, solubilizada e conformada por spray da liga ASTM

A890 Gr5A.

41

Figura 6.12. Corrosão seletiva nos contornos da fase sigma na microestrutura

bruta de fusão.

Figura 6.13. Crescimento de pites nas interfaces α/γ da microestrutura

solubilizada.

42

43

7 - CONCLUSÕES.

1) No processo de conformação por spray, a microestrutura dúplex

obtida é semelhante à microestrutura solubilizada desta liga, diferenciada

apenas pela porosidade;

2) No processo de fundição convencional, a microestrutura obtida é suja

com a presença de fases e precipitados indesejáveis;

3) A resistência à corrosão da microestrutura bruta de fusão é bastante

reduzida pela presença da fase siga;

4) A resistência à corrosão de uma microestrutura dúplex conformada

por spray é semelhantes a de uma microestrutura dúplex solubilizada.

44

45

8 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.

1) Estudar a resistência à corrosão da liga dúplex ASTM A890 Gr5A

obtida por outros processos;

2) Estudar a resistência à corrosão de ligas dúplex com diferentes

porcentuais de fases α e γ;

3) Analisar a resistência do filme passivo em outros ambientes (SO2).

46

47

9. - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] PUG, J. W.; NISBET, J. D. "A study of the iron-chromium-nickel ternary

system" Journal of metals, Transaction AIME, vol188, p. 268-276. 1950.

[2] MICHAEL POHL; OLIVER STORZ; THOMAS GLOGOWSKIi. "Effect of intermetallic precipitation on the properties of duplex stainless steel". materials characterization. 58, p. 65-71. 2007.

[3] KRAINER, H.; KRUPP Techno. Mitt. 20, p 165-179, 1962. In: Pohl, M. "The ferrite/austenite ratio of duplex stainless steels". Z. metallkd, vol. 86, p.

97-102, 1995.

[4] MONNARTZ, P. "Beitrag zum studium der eisenchromlegierungen under besonderer berucksichtigung der saurebestandigkeit". Metallurgie 8, p. 165-176, 193-203, 1911. In: Pohl, M. "The ferrite/austenite ratio of duplex stainless steels". Z. Metallkd, vol. 86, p.

97-102, 1995.

[5] POHL, M."The ferrite/austenite ratio of duplex stainless steels". Z.

Metallkd, vol. 86, p. 97-120, 1995.

[6] JIMENEZ, J. A. et al. "Characterization of a δ/γ duplex stainless steel " Journal of Materials , 35, p. 907-915, 2000.

[7] VIGINAL, V.; N. Mary; P. Ponthiaux; F. Wenger. "Influence of friction on the local mechanical and electrochemical behavior of duplex stainless steels'. Sciencedirect wear, 261(2006), 947-953.

[8] MUTHUDANDI, V.; BALA SINIVANAS, P.; SHEHADRI SK; SUNDERAJAN,

S. "Effect of weld metal chemistry and heat imputon on the structure and properties of duplex srainless steels". Mater SCI Eng. A Struct

Mater Prop Microstructure Process, 2003; 35 89, p. 9-16.

[9] S. S. M. TAVARES; J. M. Pardal; L. D. LIma; I. N. BASTOS; A. M.

NASCIMENTO e J. A. de SOUSA. "Characterization of microstructure, chemical composition, corrosion resistance and toughness of a multipass weld joint of superduplex stainless steel USN S32750". Materials Characterization. 58. (2007). 610-616.

48

[10] KU, J. S.; TJONG, S. C. "Properties of electrons beam welded SAF 2205 duplex stainless steel". Journal of materials Processing

Technology, vol.63, p. 770-775, 1997.

[11] MARINE CORROSION. "American Society for metals". Metals

Handbook, 9th Ed. Metals Park, Ohio, vol. 13, corrosion, p. 893-926, 1987.

[12] NELSON, D. E.; BAESLACK III, W. A.; LIPOOLD, J. C. "Characterization of the weld structure in a duplex stainless steel using color metallography". Materials Characterization, vol. 39, p. 467-477, 1997.

[13] RUSCHAU, G. R.; AL-ANEZI, M. A.; "Oil and gas exploration and production". Nace, Appendix s, 18p, 2002. www. Nace.org.

[14] SANATORI, M. "Estudo comparativo entre os aços inoxidável e os inoxidáveis AISI 304L/306L". REM, Vol. 70, nº 1, p.175/181, 2007

[15] SOLOMON, H. D; DEVINE, Jr. T. M. "Duplex Stainless steel - A tale of two phases". ASM, Metals Park, Ohio (R. A. Lula, ed), p. 693-756, 1982.

[16] SOLOMON, H. D.; DEVINE, T. M. "ASTM, STP672". P. 430-461, 1978.

[17] NILSSON, j. O. "Super duplex stainless steel". Science and technology,

vol. 8, p. 685-699, 1992.

[18] KURODA, T.; NAKADE, K.; IKEUCHI, k."Precipitation behavior of sigma phase in duplex stainless steel and metals".

[19] HCHMANN, J.; DESESTRET, A.; JOLLY, P.; MAYOND, R."Metaux corrosion industries". Vol. 591-592, p.390-423, 1997.

[20] FEDELE, R.A. BRAND, S. D.; LEBRÂO, S.G. "Soldagem multiface do aço inoxidável dúplex USN S31803 por eletrodo revestido" . 10p.,

2002, www.brwbr.com.br/boletim.2.htm.

[21] FONTANA, M.G. GREENE, N.D. "Corrosion engine e ring". Maccraw-

Hill.

[22] SUZUKI, T. "Passivity and its breakdown on iron and iron base alloys". National Association of corrosion Engineers, p. 26, 1976.

[23] LAYCOCK, N.J.; NEWMAN, R. C. "Localized Dissolution kinetics, salt films and pitting potentials". Corrosion Science, vol. 39, nº 10-11, p.

1771-1979, 1997.

49

[24] SZKLARSKA-SMIALOWSKA, Z. “Mechanism of pit nucleation by electrical breakdown of the passive film". Corrosion Science, vol. 44,

p. 1143-1149, 2002.

[25] OKAMOTO, G.; SHIBATA, T. "Passivity of metals". The electrochemical

society, Pennington, NJ, p. 646, 1978.

[26] AUGUSTYNSKI, J.; FRANKENTHAL, R. P.; KRUGER, J. "The electrochemical society". Pennington, NJ, p. 997, 1978.

[27] MERELLO, R.; BOTANA, F. J.; BOTANA, J.; MATRES, M. V.; MARCOS,

M. "Influence of non-standard low-Ni, hidh-Mn-N duplex stainless steel". Corrosion Science, vol. 45(2003), p.909-921.

[28] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. A800/A800M. "Standard practice for steel casting, austenitic alloys, estimating ferrite content thereof". Vol. 01.02, p. 440-445, Interscience Publication,

1996.

[29] SEDRIKS, A. J. "Corrosion of stainless steels". 2ª ed, A. Wiley.

Interscience publication, 1996. [30] CHAO, C. Y.; LIN, L.F.; MACDONALD, D. D.; Journal of the

electrochemical society, vol. 128, p. 1187,1981.

[31] JONES, D. A. “Principles and prevention of corrosion". MacmillanPubeco, New York, 1992.

[32] PARK, CHAN-JIN; KWON HYUK-SANG. "Effects of aging at 475ºC on corrosion Properties of tungsten-containing duplex stainless steels". Corrosion Science. 44. (2002).2817-2830.

[33] FRANKEL, G. S. Pitting corrosion of metals; a summary of the critical factors. 2002.

[34] RAMANATHAN, L. V. Corrosão e seu controle. Hemus.

[35] HOSNI M. EZUBER; A. EL-HOUD; F. EL-SHAWESH. "Effects of sigma phase precipitation on seawater pitting of duplex stainless steel". Desalination 207 (2007) 268-275.

[36] MACDONALD, D. D. Passive and passive breakdown. Http// ce. Eng.

Usf.edu/research labs/corrosion/pg73.h

50

[37] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATRIALS. A890: Standard specification for castings, iron-nickel-molybdenum corrosion-resistant, duplex (austenitic/ferritic) for general application, 1991, vol.

01.02, p. 497-499. [38] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. A781/A781M;

"Standard specification for castings, steel and alloy, common requirements, for general industrial use". 1991, vol. 01.02, p. 426-435.

[39] BATISTA, S. R. F. "Resistência a corrosão de aços inoxidáveis dúplex fundidos, em ambientes contendo íons cloretos e CO2". Tese de

doutorado em Ciências e Engenharia dos Materiais, UFSCar-SP, 1999.

[40] LEAL, V. S. Conformação por Spray da Liga Fé-6%Si: Estudo do Processo e da Microestrutura. Tese de Doutorado em Ciência e

Engenharia de Materiais-UFCar-SP. 1999.

[41] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. E 3: Standard practice for preparation of metallographic specimens. 1995, vol. 03.01,

p. 1-8.

[42] BEHARA, E.; SHPIGLER, B. Color metallography. American Society for

Metals, 5th ed, Metals Park, Ohio, p. 22-34, 1977.

[43] Leco Corporation. Catálogo.

[44] LOPEZ, N.; CID, M.; PUIGGALI, M. Influence of σ-phase on mechanical properties and corrosion resistance of duplex stainless steels. Corrosion

Science, vol. 41, p. 1615-1631, 1999.

[45] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. E 1382:

Standard test method for determining average grain size using semiautomatic and automatic image analysis. 1991, vol. 03.01, p. 972-

994.

[46] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. G 61: Standard test method for conducting cyclic potentiodynamic polarization measurements for localized corrosion susceptibility of iron-, nickel-, or cobalt-based alloys. 1991, vo. 03.02, p. 223-227.

51

[47] ALONSO, N. Análise do método potenciodinâmico de determinação do potencial de pite. 1992. Tese de Doutorado em Ciência e Engenharia

dos Materiais- EP-USP-SP.

[48] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. D 1141:

Standard specification for substitute ocean water. 1991, vol. 11.01, p.

423-424.

[49] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. G 5: "Standard reference test method making potentiostatic and potentiodynamic anodic polarization measurements". 1991, vol. 03.02, p. 73-79.

[50] TALBOT, D.; TALBOT, J.; Corrosion Science and Technology, CRC PRES,

1998.

[51] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. E 407

"Standard test methods for microetching and alloys". 1991, vol.

03.01, p. 516-533.

[52] DUNDAS, J. J.; BOND, A. P."Corrosion resistance of stainless steels in seawater". Materials Performance, Presented During Corrosion/85, Paper

nº 206, p. 54-59, 1985.

[53] LIANG e LAVERNIA. "Solidification and microstructure volition during spray atomization and deposition of Ni3Al". Materials Science and

engineering, Vol. A161, p. 221-235, 1993.

Livros Grátis( http://www.livrosgratis.com.br )

Milhares de Livros para Download: Baixar livros de AdministraçãoBaixar livros de AgronomiaBaixar livros de ArquiteturaBaixar livros de ArtesBaixar livros de AstronomiaBaixar livros de Biologia GeralBaixar livros de Ciência da ComputaçãoBaixar livros de Ciência da InformaçãoBaixar livros de Ciência PolíticaBaixar livros de Ciências da SaúdeBaixar livros de ComunicaçãoBaixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNEBaixar livros de Defesa civilBaixar livros de DireitoBaixar livros de Direitos humanosBaixar livros de EconomiaBaixar livros de Economia DomésticaBaixar livros de EducaçãoBaixar livros de Educação - TrânsitoBaixar livros de Educação FísicaBaixar livros de Engenharia AeroespacialBaixar livros de FarmáciaBaixar livros de FilosofiaBaixar livros de FísicaBaixar livros de GeociênciasBaixar livros de GeografiaBaixar livros de HistóriaBaixar livros de Línguas

Baixar livros de LiteraturaBaixar livros de Literatura de CordelBaixar livros de Literatura InfantilBaixar livros de MatemáticaBaixar livros de MedicinaBaixar livros de Medicina VeterináriaBaixar livros de Meio AmbienteBaixar livros de MeteorologiaBaixar Monografias e TCCBaixar livros MultidisciplinarBaixar livros de MúsicaBaixar livros de PsicologiaBaixar livros de QuímicaBaixar livros de Saúde ColetivaBaixar livros de Serviço SocialBaixar livros de SociologiaBaixar livros de TeologiaBaixar livros de TrabalhoBaixar livros de Turismo