CENTRO UNIVERSITÁRIO DO LESTE DE MINAS GERAIS

MESTRADO EM ENGENHARIA INDUSTRIAL

BIOACUMULAÇÃO DE METAIS PESADOS NO RIO PIRACICABA,

MINAS GERAIS, APLICANDO A ANÁLISE POR ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA

INSTRUMENTAL.

MARLUCE TEIXEIRA ANDRADE QUEIROZ

CORONEL FABRICIANO

2006

MARLUCE TEIXEIRA ANDRADE QUEIROZ

BIOACUMULAÇÃO DE METAIS PESADOS NO RIO PIRACICABA,

MINAS GERAIS, APLICANDO A ANÁLISE POR ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA

INSTRUMENTAL.

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós Graduação em Engenharia Industrial do Centro Universitário do Leste de Minas Gerais, como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia Industrial.

ORIENTADOR: Profa. Dra. MARIA ADELAIDE RABELO VASCONCELOS VEADO

CORONEL FABRICIANO

2006

BIOACUMULAÇÃO DE METAIS PESADOS NO RIO PIRACICABA,

MINAS GERAIS, APLICANDO A ANÁLISE POR ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA

INSTRUMENTAL.

POR

MARLUCE TEIXEIRA ANDRADE QUEIROZ

Dissertação aprovada para obtenção do grau de Mestre, pela Banca examinadora formada por:

_________________________________________________ Presidente: Profa. Dra. Maria Adelaide R. Vasconcelos Veado – Orientador

Centro Universitário do Leste de Minas Gerais

_________________________________________________ Membro: Prof. Dr. Millor Godoy Sabará

Centro Universitário do Leste de Minas Gerais

_________________________________________________ Membro: Prof. Dr. Anderson Oliveira Latini

Centro Universitário do Leste de Minas Gerais

_________________________________________________ Membro: Prof. Dra. Maria Ângela de Barros Correia Menezes

Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear/Conselho Nacional de Energia Nuclear

Coronel Fabriciano, 12 de dezembro de 2006.

Dedico este trabalho a minha mãe Marlene, meus filhos Carolina, Felipe e Vinícius e ao

meu marido Cléber.

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus por mais esta oportunidade de realização intelectual.

De uma maneira muito especial à minha orientadora Dra. Maria Adelaide Rabelo

Vasconcelos Veado, pela segurança transmitida fundamentada em amplo conhecimento

técnico, científico e prática profissional, pela confiança em mim depositada, pela dedicação,

acompanhamento e amizade.

O pessoal do Laboratório do Reator de Ativação Neutrônica do Centro de

Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear da Comissão Nacional de Energia Nuclear –

CDTN/CNEN, particularmente à Dra. Maria Ângela de Barros Correia Menezes, que

viabilizou as determinações quantitativas através da técnica de Análise por Ativação

Neutrônica Instrumental.

A Ângela Maria Amaral do CDTN/CNEN, pela colaboração durante os procedimentos

analíticos experimentais.

Ao grande amigo o Dr. Marcelo Vieira Correa que muito me ensinou e incentivou para

que eu pudesse obter sucesso no meu trabalho.

À minha mãe Marlene Teixeira de Andrade que sempre me apoiou cuidando dos meus

filhos para que eu pudesse ter condições para desenvolver este trabalho.

Ao meu marido Cléber Pereira Queiroz que me acompanhou em todas as atividades de

campo e se mostrou sempre amigo e colaborador.

À toda minha família, especialmente aos meus filhos, pela paciência, companheirismo e

carinho.

Viver é mais que vencer dias e anos.

É preenchê-los com ideais de amor, grandeza e

otimismo. “É plantar o que desejamos amanhã”.

Wagner P. de Menezes.

SUMÁRIO

RESUMO ix

ABSTRACT x

LISTA DE TABELAS xi

LISTA DE FIGURAS xii

1. INTRODUÇÃO 1

2. OBJETIVOS E ASPECTOS RELEVANTES DO TRABALHO 7

2.1. Objetivos Gerais 7

2.2. Objetivos Específicos 7

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 8

3.1. Poluição dos Sistemas Aquáticos Naturais 8

3.2. Metais Pesados e Efeitos Toxicológicos 11

3.3. Características Físico-Químicas da Água 14

3.3.1. Temperatura da Água 14

3.3.2. Temperatura do Ar 15

3.3.3. Oxigênio Dissolvido (O.D.) 15

3.3.4. Condutividade Elétrica 18

3.3.5. pH 19

3.3.6. Potencial Redox (PE) 21

3.4. Sedimentos e Metais Pesados 21

3.5. Águas e Metais Pesados 26

3.6. Características do peixe Acará - Geophagus brasiliensis 30

4. ANÁLISE POR ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA INSTRUMENTAL (AANI) 32

4.1. Princípio 32

4.2. Reator Nuclear TRIGA MARK IPR - R1 34

4.3. Materiais de Referência 34

4.4. Cálculo da Atividade dos Elementos Químicos Irradiados 35

4.5. Aplicação do Método Paramétrico do K0 38

4.6. Precisão e Vantagens da ANI 40

4.7. Interferências 41

5. MATERIAIS E MÉTODOS 42

5.1. Descrição da Área de Estudo 42

5.2. Levantamento da Situação Geográfica e Geológica da Área de Estudo 45

5.3. Índices de Qualidade Ambiental da Bacia do Rio Piracicaba 46

5.4. Pontos de Coleta 52

5.5. Água Superficial 57

5.6. Sedimento 58

5.7. Peixe Acará (Geophagus brasilensis) 58

5.8. Aplicação da Técnica ANI 59

6. RESULTADOS E DISCUSSÕES 62

6.1. Parâmetros Físico-Químicos 62

6.2. Resultados obtidos de Metais no Sedimento 67

6.3. Resultados obtidos de Metais na Água Superficial 75

6.4. Resultados obtidos de Metais no Peixe Acará (Geophagus brasilensis) 77

7. CONCLUSÕES 82

8. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 83

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 84

ANEXO I 90

ix

RESUMO

No presente estudo procurou-se avaliar a qualidade de amostras de água, sedimentos e músculo do peixe Acará, Geophagus brasilensis, em quatro pontos distintos do Rio Piracicaba – Minas Gerais. Foi realizada a determinação do teor de metais pesados e elementos-traço através da técnica de Ativação Neutrônica Instrumental (ANI), que se caracteriza pela sua alta precisão e grande capacidade analítica. O Rio Piracicaba localiza-se na bacia hidrográfica do médio Rio Doce e possui um conjunto expressivo de atividades econômicas industriais (siderurgia, celulose, mineração de ferro) estando sujeito a elevado índice de ação antropogênica. Além disso, existe a descarga de esgoto doméstico, sem tratamento prévio, derivado da alta concentração urbana na região. A atividade agropecuária introduz no rio altas cargas de matéria orgânica, através do uso de fertilizantes e agrotóxicos. Foram realizadas 2 campanhas de campo, nos meses de janeiro e agosto de 2006, em quatro pontos distintos do Rio Piracicaba. Os pontos de coleta selecionados foram os municípios de Fonseca (P1), Rio Piracicaba (P2), Nova Era (P3) e Ipatinga (P4). A caracterização das variáveis físico-químicas, tais como pH, oxigênio dissolvido, condutividade elétrica, potencial redox, temperatura da água e do ar foi feita através da medição in situ. Foram obtidos resultados dos elementos Al, As, Br, Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, Hg, K, La, Mn, Na, Rb, Sc, Sm, Th, V e Zn. Os resultados foram comparados com a Legislação Ambiental específica que estabelece limites máximos permissíveis para a concentração de metais pesados e elementos-traço em água, sedimentos e peixes. Os metais pesados acima dos limites máximos permissíveis acarretam sérios prejuízos à saúde do homem. O Hg provoca lesões cerebrais e o cromo na forma hexavalente é carcinogênico. Constatou-se a presença de metais pesados acima dos limites máximos permissíveis em todas as amostras. O resultado mais significativo foi o teor de Hg nos peixes Acará no ponto P1: 1,8ppm. O Ministério da Saúde estabelece um limite máximo de Hg em 0,50ppm. No sedimento, a concentração de cromo foi elevada, os valores ficaram em um mínimo de 126ppm em P3 até um máximo de 447ppm em P4 sendo que os sedimentos não contaminados devem conter menos de 50ppm segundo diversas publicações reconhecidas pela comunidade científica. Na água verificou-se que os elementos Al, As, Cr, Fe, Mn, V e Zn em todos os pontos de coleta apresentaram teores muito acima do valor máximo permissível (VMP) estabelecido para substâncias potencialmente prejudiciais, para águas de Rio Classe 3, segundo Resolução CONAMA nº 357 de 17/03/2005. Todos os metais detectados são capazes de ocasionar alterações orgânicas no homem nos valores encontrados pela técnica de ANI. A partir dos resultados foi possível constatar que em todos os pontos de coleta o Rio Piracicaba não atende aos parâmetros ambientais para Rios de classe 3. O estudo aponta a necessidade do estabelecimento de um programa de monitoramento sistemático e implantação de medidas mitigadoras.

Palavras–chave: Rio Piracicaba-MG, Bioacumulação, Metais pesados, Ativação Neutrônica Instrumental.

x

ABSTRACT

In this work the quality of water, sediment and fish muscle (Acará - Geophagus brasiliensis) were investigated in four different sites of the Piracicaba River - Minas Gerais State, Brazil. Instrumental Neutron Activation Analysis – INAA was applied to determine heavy metals and trace elements. INAA is an analytical method with high precision, sensitivity for trace multielementare analysis. The Piracicaba River is located into the medium Doce River hydrographic basin which received intense waste of anthropogenic activities: - industries (steel, cellulose, Fe mining); - sludge without treatments and - agricultural discharges (agro toxics, fertilizers, organic materials). The samples were collected in two different seasons, January and August of 2006. The sampling sites were localized in four different cities: P1 (Fonseca); P2 (Rio Piracicaba); P3 (Nova Era) and P4 (Ipatinga). The measurement of physical chemistry parameters (pH, Dissolved Oxygen , Electrical Conductibility, Redox Potential, Air and Water Temperature) were carried out in situ. The elements obtained by INAA were Al, As, Br, Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, Hg, K, La, Mn, Na, Rb, Sc, Sm, Th, V and Zn. For the water, sediment and muscle fish samples the results were compared to the maximum limits foreseen (MLF) by Brazilian Environmental Standards (CONAMA). The levels of heavy metals were above these limits which can affect the animals and human health. Mercury cause damage to the brain and chromium hexavalent is carcinogenic. In this work, the results obtained for the heavy metals were above the limits in all samples. The most important result was the level of Hg in Acará fish in P1: 1.8ppm (MLF: 0.50ppm). In sediment samples the values for Cr concentration were between 126ppm in P3 and 447ppm in P4 (MLF: 50ppm in non contaminated sediments). For the water samples the concentrations of Al, As, Cr, Fe, Mn, V and Zn in all sampling sites were higher than the limit values foreseen for “water class 3”, according to Resolution CONAMA nº 357 de 17/03/2005. In conclusion, the study region, Piracicaba River – MG presented results that are not in accordance with the environmental parameters for “water class 3”. A monitoring program for this River is necessary. Key-words: Piracicaba River – MG, Bioaccumulation, Heavy Metals, Neutron Activation

Analysis.

xi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Exemplos de Efluentes Industriais Contendo Íons Metálicos Dissolvidos 10

Tabela 2. Principais Efeitos Nocivos Associados aos Metais Pesados 14Tabela 3. Classificação dos elementos de Acordo com sua Toxicidade e

Ocorrência. 28Tabela 4. Substâncias Potencialmente Prejudiciais (Teores Máximos), para

Águas “Classe3”, segundo Resolução CONAMA nº357 de 17/03/2006. 29

Tabela 5. Concentração Padrão de Aceitação para Consumo Humano para Metais, segundo Portaria nº 518, de 25/03/2004, Ministério da Saúde 30

Tabela 6. Nível de Pressão Antrópica nos Municípios da Bacia do Rio Piracicaba 49Tabela 7. Índices de Cobertura Vegetal dos Municípios da Bacia do Rio

Piracicaba 50Tabela 8. Identificação dos Pontos de Coleta (Coordenadas e Uso do Solo a

Montante do Rio Piracicaba) 53Tabela 9. Resultados obtidos de temperatura e pH da Água 62

Tabela 10. Resultados obtidos de O.D. da Água 63

Tabela 11. Resultados obtidos de Condutividade Elétrica da Água 64

Tabela 12. Resultados obtidos de potencial redox ( PE ) da Água 66

Tabela 13. Resultados obtidos do Teor de Cr no Sedimento 67

Tabela 14. Resultados obtidos dos Teores de Fe e Co no Sedimento 68

Tabela 15. Resultados obtidos dos Teores de Ce e La no Sedimento 69

Tabela 16. Resultados obtidos do Teor de Eu no Sedimento 70

Tabela 17. Resultados obtidos do Teor de Hf no Sedimento 71

Tabela 18. Resultados obtidos do Teor de Zn no Sedimento 71

Tabela 19. Resultados obtidos do Teor de Th no Sedimento 72

Tabela 20. Resultados obtidos do Teor de As no Sedimento 74

Tabela 21. Resultados obtidos dos Teores de Na, K e Br no Sedimento 74

Tabela 22. Resultados obtidos dos Teores de Al, As, Co, Cr, Sc, Fe, La, Mn, Sm, Na, Th, V e Zn na Água X VMP 76

Tabela 23. Resultados das Massas e Comprimentos Médios dos Peixes Acarás 77Tabela 24. Limites de Referência do Ministério da Saúde para Teores de As, Cr,

Hg e Zn no Músculo de Peixes 77Tabela 25. Resultados obtidos dos Teores de As, Cr, Hg e Zn no Peixe Acará 78

xii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Tabela periódica indicando os elementos que são determinados pela técnica de Análise por Ativação Neutrônica Instrumental (AANI) 5

Figura 2. Circuito dos metais pesados no meio ambiente 9

Figura 3. Indicação dos Elementos Metálicos Essenciais na Tabela Periódica 12

Figura 4. Indicação dos Elementos Tóxicos na Tabela Periódica 13

Figura 5. Ciclo do Oxigênio no Meio Aquático 17

Figura 6. Variação da Adsorção de Cátions e Anions pelos Sedimentos em Função do pH 20

Figura 7. Fluxograma do princípio da AANI 33

Figura 8. Ilustração das Emissões das Radiações α, β e γ 33

Figura 9. Reator Nuclear TRIGA IPR MARK I - CDTN/CNEN 34

Figura 10. Representação Gráfica do Decaimento Radioativo 37

Figura 11. Localização das Bacias Hidrográficas do Estado de Minas Gerais 43

Figura 12. Localização da Bacia hidrográfica do Rio Doce 43

Figura 13. Entorno da Bacia do Rio Piracicaba 44

Figura 14. Localização dos Pontos de Coleta do Rio Piracicaba (P1, P2, P3 e P4) 54

Figura 15. Localização do Ponto de Coleta P1 (Fonseca) 55

Figura 16. Localização do Ponto de Coleta P2 (Rio Piracicaba) 55

Figura 17. Localização do Ponto de Coleta P3 (Nova Era) 56

Figura 18. Localização do Ponto de Coleta P4 (Ipatinga) 56

Figura 19. Foto do Peixe Acará ( Geophagus brasiliensis ) 59

Figura 20. Foto do Detector de Radiação Gama “HPGe” ( CANBERRA ) 60

Figura 21. Ilustração de um Espectro de Radiação Gama do Software “Genie 2000” (CANBERRA) 61

Figura 22. Representação Gráfica dos Resultados de O. D. 64

Figura 23. Representação Gráfica dos Resultados de Condutibilidade Elétrica 65

Figura 24. Representação Gráfica dos Resultados de Potencial Redox (PE) 66

Figura 25. Representação Gráfica dos Resultados do Teor de Cr no Sedimento 67

Figura 26. Representação Gráfica dos Resultados do Teor de Fe no Sedimento 68

Figura 27. Representação Gráfica dos Resultados do Teor de Co no Sedimento 69

Figura 28. Representação Gráfica dos Resultados dos Teores de Ce e La no Sedimento 70

Figura 29. Representação Gráfica dos Resultados do Teor de Zn no Sedimento 72

Figura 30. Representação Gráfica dos Resultados dos Teores de Cr e Co no Sedimento X Teores de Sedimentos não Contaminados 73

xiii

Figura 31. Representação Gráfica da Relação entre o teor de As no peixe Acará e a Biodisponibilidade no Meio Aquático 79

Figura 32. Representação Gráfica da Relação entre o teor de Cr no Acará e a Biodisponibilidade no meio aquático 79

Figura 33. Representação Gráfica da Relação entre o teor de Zn no Acará e a Biodisponibilidade no meio aquático 80

Figura 34. Representação Gráfica da Comparação entre os Valores Limites e a Concentração de Hg no peixe Acará 81

1

1. INTRODUÇÃO

A Terra é chamada “planeta água” pelo fato de possuir 70% de sua superfície coberta

por água. Na verdade a “hidrosfera aproveitável” é suficiente para o abastecimento de água para

toda a população da Terra, mas ela é irregularmente distribuída. Além disso, o recurso hídrico

que pode ser aproveitado pelo ser humano dentro de custos financeiros razoáveis, é mais

escasso.

As reservas hídricas do planeta Terra são estimadas em 1.400 milhões de km3. Embora

expressivas, apenas 2% são de água doce, constituindo os rios, lagos, e águas subterrâneas,

praticamente 1% de neve e geleiras permanentes e apenas 0,0005% de vapor d’água na

atmosfera. Excluindo-se a água contida nas calotas polares e nos aqüíferos, a humanidade conta

com pouco mais de 2.000km3 das águas dos rios para suprir quase a totalidade de suas

demandas. Destes recursos, quase metade (946km3) encontra-se na América do Sul

(GUERRA & CUNHA, 2003).

A qualidade da água e o controle dos impactos ambientais antropogênicos assumem

especial importância. O reuso da água pode ser comprometido pela excessiva carga poluidora,

em função do grande aporte de resíduos e rejeitos oriundos das atividades agrícolas e

industriais. Quanto ao esgoto doméstico, a grande maioria é lançada em nossos mananciais sem

nenhum tipo de tratamento sendo este o principal responsável pela degradação dos corpos

aquáticos.

Margalef (1994) ressalta que os vários processos que controlam a qualidade da água de

um rio fazem parte de um complexo de equilíbrio, motivo pelo qual qualquer alteração na bacia

hidrográfica pode acarretar alterações significativas, sendo as características físicas e químicas

da água um dos indicadores da “saúde” do ecossistema terrestre, essas características podem ser

utilizadas para o controle do monitoramento das atividades desenvolvidas em uma bacia

hidrográfica.

A qualidade da água é o reflexo do efeito combinado de muitos processos que ocorrem

ao longo do curso d’água. De acordo com Lima (1987) , a qualidade da água não se traduz

apenas pelas suas características físicas e químicas, mas pela qualidade de todo o

funcionamento do ecossistema.

Dentre as variáveis de qualidade da água, podem-se destacar a temperatura (T), pH,

oxigênio dissolvido (O.D.), condutibilidade elétrica (CE) e o potencial redox (PE). A

temperatura da água influencia na concentração de outras variáveis, como o O.D.

2

(PORTO et al., 1991), sendo a radiação solar, segundo Arcova et al. (1993), a principal variável

de controle da temperatura da água de rios. O pH fornece indícios sobre a qualidade hídrica

(água superficial valor entre 6 e 9), o tipo de solo por onde a água percorreu indica a acidez ou

alcalinidade da solução (GUERRA & CUNHA , 2003). O teor de O.D. expressa a quantidade

de oxigênio dissolvido presente no meio, sendo que a sua concentração está sujeita às variações

diária e sazonal em função da temperatura, da atividade fotossintética, da turbulência da água e

vazão do rio podendo se reduzir presença de sólidos em suspensão e de substâncias orgânicas

biodegradáveis, como esgoto doméstico, vinhoto e resíduos industriais A decomposição da

matéria orgânica (MO) nos cursos d’água pode diminuir o teor de O.D., bem como o pH da

água, pela liberação de gás carbônico e formação de ácido carbônico a partir deste (BAIRD,

2002). Valores de PE baixo indicam que o meio é de natureza redutora podendo ocorrer a

formação de amônia e gás sulfídrico, principais responsáveis por odores fétidos da água

(BAIRD, 2002). A água pura sofre um processo de auto-ionização em escala muito pequena,

pois é um eletrólito fraco, logo a elevação da condutividade elétrica é um parâmetro

significativo do seu grau de poluição (MACEDO, 2004).

Agente tóxico é qualquer substância que cause dano grave ou morte, através de uma

interação físico-química com o tecido vivo (MACEDO, 2003). A toxicidade é a capacidade que

uma substância tem de produzir dano a um organismo vivo, quando entra em contato com o

mesmo (MACEDO, 2003). A toxicidade depende da dose, tempo de exposição, da forma física

e química do elemento e da via de administração/adsorção. Existem cerca de vinte elementos

considerados tóxicos para a saúde dos humanos incluindo Hg, Cd, Pb, As, Mn, Tl, Cr, Ni, Se,

Te, Sb, Be, Co, Mo, Sn, W e V. Destes, os dez primeiros são os de maior utilização industrial e,

por isso mesmo, são os mais estudados do ponto de vista toxicológico. Tais elementos reagem

com ligantes difusores, com macromoléculas e com ligantes presentes em membranas o que,

muitas vezes, lhes conferem as propriedades de bioacumulação, biomagnificação na cadeia

alimentar, persistência no ambiente e distúrbios nos processos metabólicos dos seres vivos. As

bioacumulações e biomagnificações se encarregam de transformar concentrações consideradas

normais em concentrações tóxicas para as diferentes espécies da biota e para o homem. A

persistência garante os efeitos ao longo do tempo ou de longo prazo, mesmo depois de

interrompidas as emissões (TAVARES & CARVALHO, 1992).

Muitos desses elementos são importantes como micronutrientes sendo essenciais à vida

na Terra. Um exemplo é o cobre na forma de íon cúprico (Cu+2) pois a sua ausência causa

anemia, perda de pigmentação dos cabelos, aumenta a inibição e propicia perda da elasticidade

arterial. Entretanto, a água contendo mais de 1ppm fornece muito mais cobre que o necessário e

3

possui sabor desagradável para a maioria das pessoas (MACEDO, 2004). O cobre é altamente

tóxico para crianças e adultos com problemas de metabolismo. A absorção excessiva do cobre é

favorecida pela presença de zinco, prata, cádmio e sulfatos na dieta alimentar (ANGINO et al,

1970). A intoxicação por metais pesados provoca um conjunto específico de sintomas e um

quadro clínico próprio. Nos seres vivos, os dois principais mecanismos de ação dos metais

pesados são: a formação de complexos com os grupos funcionais das enzimas, que prejudica o

perfeito funcionamento do organismo e a combinação com as membranas celulares, que

perturba ou em casos mais drásticos, impede completamente o transporte de substâncias

essenciais, tais como os íons Na+ e K+, e de substâncias orgânicas (JORDÃO et al, 1999).

Devido à alta permeabilidade da placenta, o feto também sofre todos os males da intoxicação

por metais pesados (FELLENBERG, 1980).

As principais fontes antrópicas de metais no ambiente são fertilizantes, pesticidas, água

de irrigação contaminada e queima de biomassa na zona rural, combustão a carvão e óleo,

emissões veiculares, incineração de resíduos urbanos e industriais e, principalmente de

efluentes industriais (Tabela 1) mineração, siderurgia e galvanoplastia. Existe uma demanda

crescente de muitos metais nos países desenvolvidos e em desenvolvimento.

A agricultura constitui uma das mais importantes fontes não pontuais de poluição por

metais (ALLOWAY & AYRES, 1997). As principais fontes são impurezas em fertilizantes: Cd,

Cr, Mo, Pb, U, V, Zn (por exemplo: Cd e U em fertilizantes fosfatados); Pesticidas: Cu, As, Hg,

Pb, Mn, Zn (Cu, Zn e Mn em fungicidas); Preservativos de madeira: As, Cu e Cr; Dejetos de

produção intensiva de porcos e aves: Cu, As e Zn..

Os sedimentos são as camadas de partículas minerais e orgânicas, com freqüência

finamente granulada, que se encontra em contato com a parte inferior dos corpos de água

natural, como lagos, rios e oceanos. O destino final dos metais pesados é a sua deposição e

soterramento em solos e sedimentos. Os metais pesados acumulam-se freqüentemente na

camada superior do solo, sendo então acessíveis para as raízes das plantas cultivadas em

plantações (BAIRD, 2002). O material inorgânico e orgânico nos sedimentos de rios e lagos

pode ser um importante meio de avaliação da poluição uma vez que estes estão predispostos a

rápidas trocas na composição com a coluna de água. A troca dos íons do sedimento para a

coluna de água enriquece o sedimento na fração argila (2 – 4µm). Nesta fração os poluentes se

agregam com maior facilidade por existir uma maior área superficial e nesta fração existem

diferentes grupos argilominerais com capacidade de troca iônica distinta. Portanto, amostras de

sedimento pode ser um guia útil para a avaliação da história da poluição de um corpo da água.

4

Amostragem e análise de sedimento de rios e riachos têm provado ser uma ferramenta muito

útil nos estudos de poluição (BRADY, 1989).

A análise de sedimentos de rios, lagos e oceanos contaminados tem assumido papel

importante no diagnóstico ambiental. A transferência de poluentes hidrofóbicos para os

organismos pode ocorrer por meio da transferência intermediária para a água intersticial, que é

a água presente nos poros microscópicos existentes dentro do material que forma o sedimento.

Os metais pesados tóxicos, tais como o mercúrio, o cádmio e o chumbo, formam sulfetos muito

insolúveis HgS, CdS e PbS; sais insolúveis similares são formados por níquel e muitos outros

metais . Se a concentração de íons sulfeto excede a concentração total de metais, todos os íons

metálicos estarão retidos como sulfetos insolúveis, ficando indisponíveis do ponto de vista

biológico em valores normais de pH. Porém, se a concentração de sulfeto é menor que a dos

metais, a quantidade dos metais correspondente à diferença de concentrações estará

biologicamente disponível. O íon sulfeto disponível para combinar-se com metais é aquele que

se dissolve em meio ácido aquoso a frio e é denominado sulfeto ácido volátil, SAV. Os

sedimentos poluídos por efluentes industriais podem ter concentrações de SAV de centenas de

micro mols de enxofre por grama, enquanto os sedimentos não-contaminados provenientes de

ambientes oxidantes podem ter valores tão baixos quanto 0,01 micro mols por grama.

A precisão dos resultados em relação ao grau de contaminação do sedimento no meio

ambiente aquático está condicionada à coleta adequada de amostras. O transporte do sedimento-

contaminante associado a ressuspensão da partícula do sedimento ou imigração sedimento-água

(fase intersticial) é um dos principais pontos de confiabilidade dos resultados alcançados. A

definição das características químicas e físicas do sedimento fornece parâmetros adequados

para avaliação do grau de contaminação da bacia hidrográfica e da ação impactante dos

sedimentos contaminados na biota aquática (MUDROCH & MACKNIGHT, 1994).

Em 1947, o inglês Turing declarava: "Os peixes constituem um barômetro muito útil do

real estado de pureza de uma água. Nenhum corpo d'água pode ser considerado em condições

satisfatórias se nele não viverem e proliferarem peixes".

A biota aquática está sujeita à ação de uma série de substâncias tóxicas lançadas no

meio ambiente, oriundas de diversas fontes primárias e secundárias. Essas substâncias são

capazes de interagir com o organismo vivo causando múltiplas alterações que podem gerar

graves conseqüências em populações, comunidades ou ecossistemas, dependendo do grau de

contaminação e tempo de exposição.

Neste contexto, somente é possível avaliar o efeito tóxico de metais pesados em

ecossistemas aquáticos, através de uma avaliação integrada. Utilizando dados relativos a

5

análise da água, sedimento e bioindicador. O bioindicador, como é chamado este sinalizador,

constitui uma ferramenta eficiente nos estudos de avaliação de risco e impacto ambiental, pois

consegue realizar a detecção precoce dos efeitos reais que possam estar ocorrendo aos seres

vivos em virtude dos metais pesados.

Historicamente, o entendimento dos mecanismos de transporte dos metais pesados no

meio ambiente e seus efeitos em sistemas biológicos estiveram intimamente associados ao

desenvolvimento da química analítica. Métodos sensíveis são essenciais para a determinação

desses elementos. Especificidade em relação à espécie química do metal é altamente desejável

para a elucidação de mecanismos e avaliação precisa dos efeitos. Especificidade em relação às

fases ou parcelas de uma fase (geralmente obtida na etapa amostral) é necessária para descrição

do transporte dos metais. A multi-elementariedade da análise é desejável para permitir

analogias e avaliações ambientais mais abrangentes (GATTI, 1997). Além disso, as análises

têm seus resultados expressos em escala micro (ng. mL-1 a µg. mL-1) e geralmente a quantidade

de amostra disponível é pequena. Neste contexto, a Ativação Neutrônica Instrumental (ANI)

apresenta-se como uma das alternativas mais eficazes para atendimento destas exigências.

A ANI é amplamente conhecida por sua sensibilidade para detecção e determinação de

um grande número de elementos químicos. Este método consiste basicamente da produção de

radionuclídeos artificiais a partir de elementos estáveis por meio da irradiação sob um fluxo de

nêutrons e medida das radiações emitidas pelos radionuclídeos formados. Cerca de 70% dos

elementos químicos têm nuclídeos que possuem propriedades adequadas para a aplicação do

método, a Figura 1 apresenta esses elementos determinados pela AANI destacados em

vermelho (IPEN, 2006).

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md

Figura 1. Tabela Periódica indicando os elementos que podem ser determinados através

da ANI (IPEN, 2006).

6

O método instrumental apresenta as seguintes vantagens em relação aos métodos

analíticos não nucleares convencionais:

1. Elimina o ataque químico das amostras;

2. Ausência do branco analítico;

3. Independência em relação à forma química dos elementos;

4. Necessidade de pequena quantidade de amostra;

5. Precisão, exatidão e sensibilidade, permitindo a determinação dos

elementos em concentrações da ordem de parte por bilhão (ppb).

A qualidade da água “bruta” (não tratada), extraída de águas superficiais ou

subterrâneas cujo uso final é o consumo humano, varia amplamente, desde a quase pura até a

altamente poluída (BAIRD, 2002). O Estado de Minas Gerais, que detém uma alta

predominância agrícola e pastoril tem uma fonte significativa de poluição ambiental agregado

ao uso inadequado de agrotóxicos, além dos despejos de esgotos domésticos e efluentes

industriais. Considerando a necessidade de avaliar de forma integrada o comportamento de

sistemas hídricos destinados à captação de água para fim de potabilidade, procurou-se neste

trabalho contribuir para o desenvolvimento de estudos de diagnóstico ambiental, com ênfase no

monitoramento em ambiente aquático natural significando uma contribuição para o

desenvolvimento da região em estudo.

O estudo está voltado para a determinação das concentrações de metais tóxicos em água

bruta, sedimentos e de espécie biodisponível em área destinada à captação de água superficial

utilizando a ANI. Para o desenvolvimento deste estudo escolheu-se o Rio Piracicaba

pertencente à bacia do Rio Doce no Estado de Minas Gerais, em função de sua importância em

um contexto ecológico, econômico e de Saúde Pública. A incorporação dos bioindicador

(peixe) proporcionou um conhecimento mais preciso da qualidade ambiental. O peixe

analisado foi o Acará (geophagus brasiliensis), espécie escolhida por apresentar condições

adequadas para o estudo, tais como reduzido nível trófico, autóctone, não migratória e presente

em todas as localidades (CICCO, 2006). Entre as diferentes regiões desta bacia, foram

escolhidos como pontos de coleta nos municípios:

- Fonseca (P1);

- Rio Piracicaba (P2);

- Nova Era (P3) e

- Ipatinga (P4).

Estes municípios são afetados pela contaminação das águas fluviais através de descarga

de efluentes industriais e esgotos domésticos na região conhecida como “Vale do Aço”.

7

2. OBJETIVOS E ASPECTOS RELEVANTES DO TRABALHO

2.1. Objetivo Geral

Avaliar a qualidade ambiental das águas da sub-bacia do Rio Piracicaba, do Estado de

Minas Gerais, pertencente à bacia do Rio Doce realizando um diagnóstico quanto à

concentração de metais pesados e elementos-traço na coluna de água, no sedimento e a

presença na cadeia alimentar através da análise do músculo de peixes, o Acará, Geophagus

brasilensis.

2.2. Objetivos Específicos

* Obter informações sobre a distribuição espacial e temporal da ocorrência e

abundância de metais e elementos traço na sub-bacia do Rio Piracicaba pertencente à bacia do

Rio Doce em Minas Gerais.

* Identificação dos minerais constituintes das águas e sedimentos na sub-bacia do Rio

Piracicaba.

* Estabelecer conclusões em relação ao nível de contaminação na cadeia alimentar

através do uso do espécime Acará.

* Avaliar os efeitos das atividades antrópicas na área de estudo visando um programa

de proteção à saúde pública e conservação e recuperação do meio ambiente.

* Realizar uma avaliação quanto à qualidade da água do Rio Piracicaba e sua

classificação em função da Resolução CONAMA nº 357, 17/03/2005.

8

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Poluição dos Sistemas Aquáticos Naturais

As atividades humanas geram alterações no meio, ocasionando desequilíbrios, e/ou

provocam novos “equilíbrios diferentes” do que existiam anteriormente, o que pode acarretar

sérios danos à natureza. O resultado desses desequilíbrios, que é uma conseqüência das

atividades humanas, é a poluição ou a contaminação do meio ambiente (MACEDO, 2002).

Segundo Minear e Keith (1982), a desagregação das rochas dos solos, diretamente em

contato com a água, é forma de contaminação natural da água por espécies inorgânicas, tais

como os metais pesados. Os seres vivos presentes na água também alteram sua composição.

Algas fazem fotossíntese consumindo CO2 da água e liberando O2. Um ciclo diário bem

definido indica a flutuação do pH da água, o mesmo acontecendo com as concentrações de

carbonato e bicarbonato de cálcio, por exemplo, devido ao processo de produção e consumo de

CO2. Plantas aquáticas utilizam nutrientes dissolvidos na água. Toda a cadeia é sustentada com

base no teor de nutrientes presentes e, conseqüentemente, tais concentrações regulam a

produtividade do ecossistema (PORTO et al., 1991).

Além disso, Minear e Keith (1982) citam outras formas de introdução de elementos

metálicos no corpo aquático como por exemplo:

- nos processos de combustão (naturais ou antropogênicos) esses elementos são

transferidos para o ar na forma de fumos ou material particulado que tende a se depositar na

terra e na água;

- outras fontes, não naturais, como a descarga de veículos, as siderúrgicas, as

minerações, o esgoto, etc.

Desta forma, os metais pesados introduzidos nos sistemas aquáticos, provêm de fontes

múltiplas, já que os metais pesados estão presentes em qualquer circuito no meio ambiente

como é indicado por Förstner & Wittmann (1981) na Figura 2.

9

Figura 2. Circuito dos Metais Pesados no Meio Ambiente (FÖRSTNER & WITTMANN, 1981).

Segundo Nriagu e Pacyna (1988), existem milhões de toneladas de metais distintos que

são extraídos do solo e introduzidos na forma de material particulado na biosfera. A circulação

de metais tóxicos no solo, ar e atmosfera podem conduzir a transferência para a alimentação

humana, constituindo um sério risco para as gerações futuras.

A ação antrópica sobre o meio aquático é a principal responsável pela maioria das

alterações nos recursos hídricos. Os rios vêm sendo depositários de rejeitos por muitos anos,

alterando profundamente o estado natural do meio aquático. As alterações da qualidade da água

representam uma das maiores evidências do impacto das atividades humanas sobre a biosfera

(PORTO et al., 1991). Diversas indústrias, principalmente do setor mineiro-metalúrgico e

metal mecânico, geram efluentes normalmente contaminados com metais pesados sob forma

dissolvida em quantidades variáveis. A presença desses elementos em forma de íons tem se

tornado um problema tecnológico e/ou econômico, pois devem ser removidos antes de serem

descarregados no meio ambiente.

Na Tabela 1 são apresentados alguns exemplos típicos de efluentes líquidos que contêm

íons metálicos e a sua relação com processos industriais (LARSON e WEINCEK, 1994).

SISTEMA TERRESTRE

AR

ÁGUAS NATURAIS

OCEANO

10

Tabela 1 - Exemplos de Efluentes Industriais Contendo Íons Metálicos Dissolvidos

(LARSON e WEINCEK, 1994).

Os primeiros exemplos de desastres ecológicos decorrentes da ação de metais pesados

ocorreram em meados do século 20, envolvendo a contaminação por chumbo

(FÖRSTNER & WITTMANN, 1981). O primeiro desastre ecológico, que mostra de forma

assustadora os efeitos tóxicos deste metal em seres humanos, refere-se ao acidente ocorrido na

cidade de Minamata no Japão em 1953, implicando na morte de pessoas que se alimentavam de

peixes contaminados.

A toxicidade dos metais depende da dose, tempo de exposição, forma física e química

do elemento, da via de administração, da adsorção e/ou absorção.

Os níveis máximos permitidos pelos órgãos de controle ambiental, CONAMA

(Comissão Nacional do Meio Ambiente), EPA (Environmental Protection Agency, EUA) e

WHO (World Health Organization, ONU: Organização das Nações Unidas), quanto à

qualidade da água variam entre si, sendo as diferenças reflexos do potencial toxicológico do

metal e da qualidade ambiental de cada país (PIRES et al., 2000).

Metais Íons Efluentes Industriais

Al Al+3 Águas da anodização de peças

Cd Cd+2

Indústria de automóvel; produção de ligas metálicas, metais não ferrosos, eletrodo de

baterias

Ce Ce+2 Produção de ligas metálicas

Cu Cu+2 Produtos eletrólitos e produção de compostos de

cobre

Cr Cr2O7

-2;

CrO4-2 e Cr+3 Indústria do couro e produção de K2Cr2O7(s).

Fe Fe+2 e Fe+3 Águas das aciariais e tratamento de superfícies

Hg Hg+2 Pilha cloro-álcali e mineração de ouro

Pb Pb+2 Fabricação de acumuladores

Zn Zn+2 Processos de galvanoplastia

Ni Ni+2 Processos de galvanoplastia

11

Os limites aplicados no Brasil, quando comparado à legislação de outros países, como,

por exemplo, Canadá, EUA e organizações internacionais como a World Health Organization,

possuem valores compatíveis e, em alguns casos, são ainda mais restritivo.

Os desenvolvimentos de métodos analíticos e de técnicas de redução de emissão de

poluentes são fatores importantes para o controle dos impactos ambientais

(FÖRSTNER & WITTMANN, 1981).

3.2. Metais Pesados e Efeitos Toxicológicos

Em função do uso multidisciplinar, o termo “metal pesado” tem sido utilizado

indiscriminadamente em vários casos e de forma até errônea do ponto de vista de alguns

autores, que questionam a inclusão de elementos não metálicos como o arsênio e selênio

(MACEDO, 2002).

A expressão metal pesado segundo Malavolta (1994) se aplica aos elementos que tem

peso específico maior que 5g/cm3 ou que possuem número atômico maior que 20. A expressão

engloba metais, semimetais e não metais como o selênio e o arsênio, sendo também utilizada

pelo Ministério da Saúde e CONAMA.

Pode-se afirmar que os despejos de resíduos industriais são as principais fontes de

contaminação das águas dos rios com metais pesados. Indústrias metalúrgicas, de tintas, de

cloro e de plástico PVC, e entre outras, utilizam mercúrio e diversos metais em suas linhas de

produção e acabam lançando parte deles nos cursos de água. Outras fontes importantes de

contaminação do ambiente por metais pesados são os incineradores de lixo urbano e industrial,

que provocam a sua volatilização e formam cinzas ricas em metais, principalmente mercúrio,

chumbo e cádmio (MACEDO, 2002).

Deve-se ressaltar que os metais pesados não podem ser destruídos e são altamente

reativos, sob o ponto de vista químico, o que explica a dificuldade de encontrá-los em estado

puro na natureza. Em geral são encontrados em concentrações muito pequenas, associados à

outros elementos químicos, formando minerais em rochas (MACEDO, 2002).

O homem só tem necessidade de alguns poucos metais e em doses pequenas, e são

chamados de micro nutrientes (Figura 3), como o caso do zinco, magnésio, cobalto e ferro

(constituinte da hemoglobina). Caso suas concentrações ultrapassem a chamada concentração

limite eles se tornam tóxicos e com riscos para a saúde (BRANCO, 1987).

12

H Elementos Maiores He

Li Be Elementos Traços Essenciais B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac

Figura 3. Indicação dos Elementos Metálicos Essenciais na Tabela Periódica

(BRADY, 1989).

Segundo Branco (1987), a toxicidade dos metais pesados depende em grande medida de

sua forma iônica. O mecanismo de ação deriva da forte afinidade dos cátions pelo enxofre. Os

grupos sulfidrila que ocorrem nas enzimas (R – SH) ligam-se aos cátions de metais pesados

(Me+2), afetando a saúde humana de maneira desfavorável. O fenômeno é descrito pela

equação química abaixo:

2 R – SH + Me+2 → R – S – Me – S - R + 2 H+ (1)

A substituição do íon hidrogênio pelo íon de metal pesado torna a enzima inativa

tornando o processo metabólico ineficiente. Os efeitos adversos à saúde humana, são inúmeros,

dentre eles, podemos citar a disfunção renal e as alterações metabólicas (Tabela 2).

Na lista de metais pesados estão incluídos os seguintes elementos: cobre (Cu), ferro

(Fe), manganês (Mn), molibdênio (Mo), zinco (Zn), cobalto (Co), níquel (Ni) , vanádio (V),

alumínio (Al), prata (Ag), cádmio (Cd), cromo (Cr), mercúrio (Hg) e chumbo (Pb).

De acordo com Malavolta (1994) podem-se classificar os metais da seguinte forma:

i) Essenciais: Cu, Fe, Mn, Mo, Zn (Figura1);

ii) Benéficos: Co, Ni, V;

iii) Não essenciais, sem função ou tóxicos: Al, Cd, Cr, Hg, Pb, etc, (Figura 4).

13

O arsênio (As) é um semimetal muito tóxico, que alcançou o lençol freático, em função

da mudança da forma de abastecimento da água potável para a população

(MACEDO, 2002). Os efeitos do envenenamento do arsênio são cumulativos e podem levar

até 15 anos para apresentarem os primeiros sintomas (ANGINO et al., 1970). Em função destas

características é normalmente encontrado na literatura no grupo de metais pesados tóxicos

(Figura 4).

Os efeitos adversos à saúde ocasionados pelos metais pesados são variáveis. Os danos

à saúde dependem do tipo do contaminante, da concentração, do tempo de exposição e

susceptibilidade individual (MANAHAN, 1991). A figura 4 apresenta a tabela periódica, na

qual Leygonie (1993) precisa os elementos pesados, situados num polígono, e os elementos

considerados produtos tóxico em diversos documentos (periódicos, conferências internacionais

e Organização Mundial de Saúde - OMS).

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac RF Ha

Lantanídeos Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Actinídeos Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw

Figura 4. Indicação dos Elementos Tóxicos na Tabela Periódica (LEYGONIE, 1993).

Vários elementos tóxicos estão fora do polígono e alguns entre eles têm densidades

médias: Se (4,28 g/cm3), As (5,75g/cm3), Te (6,24 g/cm3). Outro, o Berílio (1,85g/cm3) é um

elemento de baixa densidade e muito tóxico. É necessário também notar que lantanídeos em

geral são considerados como elementos pouco tóxicos enquanto que os actinídeos são pelo

contrário muito tóxicos (toxicidade bioquímica e radiológica), um exemplo importante é o

elemento químico U (LEYGONIE, 1993). A ingestão de metais pesados dissolvidos na água,

acima do limite máximo, é uma das principais fontes de contaminação para o organismo

humano, provocando distúrbios no metabolismo.

De acordo com Larson e Weincek (1994) os efeitos mais comuns ocasionados à saúde

humana por alguns metais pesados estão apresentados na Tabela 2.

14

Tabela 2 - Principais Efeitos Nocivos Associados aos Metais Pesados (LARSON e WEINCK, 1994).

Metal Pesado Efeitos Nocivos

Arsênio A intoxicação crônica provoca a formação de feridas, gangrena, câncer de pele e danos em órgãos vitais

Cádmio Disfunção renal, enfisema pulmonar e osteoporose

Chumbo Afeta o metabolismo do cálcio, inibindo sistemas enzimáticos e alterações neurológicas

Cobre Vômitos, hipotensão, icterícia, coma e morte

Cromo Carcinogênico na forma hexavalente

Manganês Lesões cerebrais, danos aos testículos e impotência

Mercúrio Lesões cerebrais

Zinco Adstringência e coloração empalidecida (acima de 3µg.mL-1), distúrbios gastrintestinais, diarréia e anemia.

O zinco é um exemplo da importância e risco do metal pesado. Trata-se de um metal

essencial para a nutrição, tendo papéis enzimáticos, estruturais e regulatório em muitos

sistemas biológicos. Os seus efeitos tóxicos (Tabela 2) relacionam-se principalmente à sua

combinação com outros metais. A sua presença altera o sabor e a cor da água tornando-a

adstringente e empalidecida (acima de 3µg.mL-1).

Os metais pesados lançados no solo ou corpos d’água podem se tornar persistentes no

meio ambiente. A forma livre ou iônica é indesejada pela possibilidade de ser incorporada à

cadeia alimentar por meio de fontes de consumo humano, daí a importância de seu controle e

mesmo eliminação.

3.3. Características Físico-Químicas da Água.

3.3.1. Temperatura da Água

Este parâmetro é de fundamental importância para os sistemas aquáticos terrestres, já

que os organismos possuem diferentes reações às mudanças deste fator. Altas temperaturas, <

40°C, tanto na água como no ar, provocam reações adversas nos indivíduos, tais como a

desnaturação das proteínas. A maior parte dos organismos aquáticos tem sua temperatura

determinada por fatores externos. Portanto nestes organismos a velocidade de suas reações

metabólica depende da temperatura da água. A elevação desta temperatura, por introdução de

15

águas mais quentes (poluição térmica) acelera os mecanismos de respiração, nutrição,

reprodução e movimentação. Caso haja abaixamento de temperatura o efeito é contrário.

Determinada espécie animal ou cultura vegetal cresce melhor dentro de uma faixa de

temperatura. O mesmo para animais aquáticos, e geralmente são reconhecidos três grupos de

temperatura: água fria, água morna e água quente. Espécies de peixes água quente crescem

melhor a temperatura de 25ºC, mas se a temperatura ultrapassar os 32-35º C, o crescimento

pode ser prejudicado. Outros organismos como, por exemplo, bactérias, fito plâncton, e plantas

com raízes, e processos químicos e físicos que influenciam a qualidade do solo e da água

também respondem favoravelmente ao aumento de temperatura. Microorganismos decompõem

a matéria orgânica mais rapidamente a 30º do que a 25ºC. Os processos bioquímicos, em sua

grande maioria, que afetam a qualidade da água e do solo seguem a regra de Van’t Hoff que

diz: “Um aumento de 10ºC na temperatura duplica a velocidade dos processos bioquímicos”

(ATKINS, 1999). Mesmo nos trópicos, onde a temperatura é relativamente constante, pequenas

diferenças nas temperaturas das estações podem influenciar o crescimento dos peixes.

A temperatura da água influencia na concentração de outras variáveis, como oxigênio

dissolvido (O.D.) e matéria orgânica (MO), de acordo com Porto et al. (1991), sendo a radiação

solar, segundo Arcova et al. (1993), a principal variável que controla a temperatura da água de

pequenos rios. Além disso, a solubilidade dos sais minerais, geralmente, cresce com o aumento

da temperatura da água, e a todos dos organismos possui faixas de temperatura ótimas para sua

reprodução (MACEDO, 2002).

3.3.2. Temperatura do Ar

A temperatura do ar atua no processo de evapotranspiração, devido ao fato de que a

radiação solar absorvida pela atmosfera e o calor emitido pela superfície cultivada, elevam a

temperatura do ar. O ar aquecido próximo às plantas, transfere energia para a cultura na forma

de fluxo de calor sensível, aumentando as taxas evapotranspiratórias. Além disso, a

temperatura interfere na atividade fotossintética das plantas, porque este fenômeno envolve

reações bioquímicas, cujos catalisadores, as enzimas, são dependentes da temperatura para

expressar sua atividade máxima. Temperatura máxima da fotossíntese: = 75°C e temperatura

ideal = 28°C para espécies tropicais (PORTO et al., 1991).

3.3.3. Oxigênio Dissolvido (O.D.)

O oxigênio dissolvido (O.D.) é a quantidade de gás oxigênio contido na água,

geralmente expressa em parte por milhão numa temperatura e numa pressão atmosférica

16

específica. É uma medida da capacidade de água para sustentar organismos aquáticos. A água

com conteúdo de oxigênio dissolvido muito baixo, que é geralmente causada por lixos em

excesso ou impropriamente tratados, não sustentam peixes e organismos similares.

O O.D. é importante na água por muitas razões, uma delas é que através dele, o paladar

da água melhora; outra é que os peixes e outros organismos menores que vivem na água

precisam de O.D. para sua sobrevivência. O conteúdo de O.D. pode ser acrescido pelo oxigênio

produzido por plantas aquáticas (algas), durante a fotossíntese. Um decréscimo de O.D. na

água pode ocorrer quando a temperatura da água se eleva ou quando a quantidade de poluição

aumenta.

Do ponto de vista ecológico, o oxigênio dissolvido na água é uma variável

extremamente importante, haja visto que a maioria dos organismos necessita dessa substância

para a respiração. Por isso a medida de oxigênio é muito importante para se determinar o

estado de saúde do sistema. Quando a concentração de oxigênio é baixa, é provável que haja

algum problema no sistema. Por exemplo, despejo de esgotos ou retirada de areia do fundo.

Essa retirada de areia levanta o material depositado no fundo (sedimento), promovendo o

aumento da decomposição e conseqüente diminuição do oxigênio pela demanda microbiana

(PORTO et al., 1991)..

As fontes de oxigênio para a água são o ar atmosférico e a fotossíntese dos organismos

vegetais aquáticos. A fotossíntese do fitoplâncton é a principal fonte de oxigênio dissolvido na

água dos lagos, rios mares, etc. Durante o dia, o fitoplâncton remove o gás carbônico da água e

produz oxigênio mais rápido que o oxigênio usado na respiração dos organismos vivos.

Portanto, a concentração de O.D. aumenta durante o dia. A noite, não há luz para promover a

fotossíntese, mas a respiração continua e remove o oxigênio da água e libera gás carbônico.

Isto causa um declínio do nível de O.D. à noite. O grau de flutuação entre a máxima e mínima

concentração do O.D. a tarde e mínima concentração ao amanhecer, aumenta com o aumento

do fitoplâncton. A mortalidade do fitoplâncton pode causar falta de oxigênio, como resultado

da demanda por oxigênio das bactérias decompondo as algas mortas. Vários dias com tempo

nublado, quando a taxa de fotossíntese é baixa, também podem causar concentrações de O.D.

perigosamente baixas (PORTO et al., 1991)..

De forma simplificada, Boyd (1990) esquematizou o ciclo de oxigênio em um

ecossistema aquático (Figura 5).

17

Luz solar CO2 O2 Água + Plantas Animais CO2 Minerais Matéria Orgânica O2 Morta Bactéria em Decomposição

Figura 5. Ciclo do Oxigênio no Meio Aquático (BOYD, 1990).

Embora exista grande disponibilidade de oxigênio na atmosfera, a difusão do ar

atmosférico no meio líquido não é um processo muito eficiente devido, principalmente, às

dificuldades impostas pela tensão superficial existente na interface líquido-atmosfera

(CASTAGNOLLI, 1997). Além desta barreira, outros fatores como temperatura, salinidade e a

pressão atmosférica afetam a capacidade da água em reter o oxigênio gasoso.

A concentração de oxigênio dissolvido na água varia com a altitude local, temperatura e

a salinidade da água, havendo aumento da solubilidade do oxigênio na água com a redução da

altitude local, temperatura e salinidade da água (MACEDO, 2002).

Segundo BAIRD (2002), o O.D. é o agente oxidante mais importante em águas

naturais. Sob reação, cada um de seus átomos de oxigênio é reduzido do estado de oxidação

zero até o estado de oxidação –2 quando forma H2O ou OH-.

A semi-reação que ocorre em solução ácida é:

O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (2)

enquanto a que ocorre em solução alcalina é:

O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (3)

A quantidade de oxigênio dissolvido depende da temperatura da água e da pressão

atmosférica. Quanto maior a pressão, maior a dissolução, e quanto maior a temperatura, menor

a dissolução desse gás.

A concentração de oxigênio dissolvido em água é baixa e, por conseguinte, precária do

ponto de vista ecológico. Para a reação:

18

O2 (g) ⇔ O2 (aq) (4)

a constante de equilíbrio adequada é a constante da Lei de Henry, KH, que, para o

oxigênio a 25ºC, tem um valor de 1,3 x 10-3molL-1atm-1

KH = (O2(aq))/PO2 = 1,3 x 10-3molL-1atm-1 (5)

Considerando que a pressão parcial do oxigênio em ar seco, PO2, é 0,21atm, deduz-se

que a solubilidade do O2 é 8,7 miligramas por litro de água ou 8,7ppm. Como a solubilidade

diminui, a quantidade de O2 que se dissolve a 0ºC (14,7ppm) é maior que a quantidade

dissolvida a 35ºC (7,0ppm).

Em águas naturais, a concentração de O.D. está, geralmente, em constante mudança, em

razão da ocorrência de processos biológicos, físicos e químicos no meio aquático. Embora o O2

possa difundir-se entre o ar e a água, os processos biológicos são os de maior influência na

concentração de O.D. (MACEDO, 2002).

A concentração de oxigênio dissolvido é, provavelmente, o parâmetro mais crítico da

qualidade da água para a criação de peixes (Lichtkoppler (1990) e Schmittou (1993) apud

CYRINO, 1998).

O aumento da concentração de O.D. nas águas proporciona aumento da precipitação de

substâncias oxidáveis, favorecendo sua decantação nos sedimentos. A ausência de O.D. cria

condições de anaerobiose no meio, nas quais ocorre redução de elementos químicos,

aumentando a solubilidade de algumas formas tóxicas e a biodisponibilidade (disponibilidade

para assimilação pelos organismos) de alguns elementos tóxicos (MACEDO, 2002).

Kubitza (1998) cita que os peixes se alimentam melhor, apresentam melhor condição de

saúde e crescem mais rápido quando os níveis de O.D. estão próximos à saturação.

Concentrações de O.D. superiores a 5mg.L-1 são ideais, no entanto, algumas espécies de

peixes podem tolerar concentrações menores, ainda que o seu desenvolvimento possa ser

comprometido.

As águas dos rios utilizadas para o abastecimento doméstico, após tratamento

convencional; são classificadas como um corpo d’água “classe 3”, definido segundo a

Resolução CONAMA 357 (Legislação Federal) e Deliberação Normativa COPAM 10/86

(Legislação Estadual). Nestas condições, a concentração de O.D. deve apresentar uma

concentração de oxigênio dissolvido ≥ 4mg.L-1.

3.3.4. Condutividade Elétrica

A condutividade elétrica da água é determinada pela presença de substâncias

dissolvidas que se dissociam em ânions e cátions . É a capacidade de a água transmitir corrente

19

elétrica (MACEDO, 2002). O aumento da concentração iônica proporciona o aumento na

capacidade de condução de corrente elétrica (MATOS, 2001). O parâmetro é um indicativo da

concentração total de substâncias ionizadas em solução na água, ou de outra forma, de sua

salinidade (MACEDO, 2004).

As unidades que têm sido usadas para condutividade elétrica, são mhos ou

S (Siemens) por unidade de comprimento.

A água destilada tem uma condutividade elétrica entre 0,5µScm-1 e 2,0µScm-1, as águas

naturais entre 10µScm-1 e 100µScm-1 e as águas poluídas possuem valores superiores a

10.000µS.cm-1 (MACEDO, 2004).

3.3.5. pH

O pH coordena a caracterização química das águas. Os critérios de proteção da vida

aquática fixam o pH entre 6 e 9. Muitos peixes e outros animais aquáticos podem sobreviver

em pH menor que 5, mas neste pH os metais se solubilizam facilmente, aumentando a

possibilidade de toxidez (PORTO et al., 1991).

O pH acima de 6 facilita o desenvolvimento da ictiofauna e utilização da água na

agricultura. A alcalinidade e a acidez dependem do menor ou maior teor de gás carbônico

(CO2) na água e da presença de soluções tampões que impedem a mudança brusca pH

(MACEDO, 2002).

Em geral, em águas superficiais, o pH é alterado pelas concentrações de íons H+

originados da dissociação do ácido carbônico, que geram baixos valores de pH

(ESTEVES, 1988). Esse ácido carbônico, nos corpos d'água, é resultante, segundo BRANCO

(1986), da introdução de gás carbônico pelas águas de chuva, ar atmosférico, matéria orgânica

do solo e, principalmente, matéria orgânica que é consumida e oxidada nas águas.

Segundo DZOMBAK & MOREL (1990) os íons metálicos tendem a permanecer em

solução aquosa em pH ácido e tendem a ser adsorvidos pelo sedimento em águas alcalinas

conforme mostra a Figura 6.

O gás carbônico (CO2) é solúvel em água e pode ser encontrado no meio aquático sob

três formas: - CO2 livre e HCO3- (íon bicarbonato), em valores de pH entre 4,5 a 8,3, e - CO3

-2

(íon carbonato), em valores de pH superiores a 8,3 (MACEDO, 2004). À medida que o pH

diminui, aumenta a concentração de CO2, que é tóxico aos peixes, e diminui a de CO3-2 no

meio aquoso (MACEDO, 2004).

20

Figura 6. Variação da Adsorção de Cátions e Ânions pelos Sedimentos em Função do pH (DZOMBAK & MOREL, 1990)

Um fator importante a ser considerado é decorrente do aumento da concentração de

CO2, liberado no processo respiratório, que reagindo com a molécula de água forma H2CO3

(ácido carbônico). Como a respiração é maior durante os períodos de ausência de luz no meio

aquático, logo pela manhã tem-se a água com maior concentração de ácido carbônico e,

portanto, na condição mais ácida. No período de maior luminosidade, ocorre o processo de

fotossíntese, quando o fitoplâncton e outras plantas aquáticas, absorvem o CO2 dissolvido na

água propiciando a elevação do pH no meio. Águas com alcalinidade total baixa podem

apresentar valores de pH entre 6,0 e 7,5 no início da manhã, chegando a 10,0 ou mais no final

do período da tarde (MACEDO, 2004).

Valores de pH menores que 4,5 são indicativos de que a acidez da água é provocada

pela presença de ácido minerais fortes em solução, o que pode ocorrer em decorrência de

lançamento de despejos industriais em corpos receptores (MACEDO, 2004).

A influência do pH sobre os ecossistemas aquáticos naturais dá-se diretamente devido a

seus efeitos sobre a fisiologia das diversas espécies. Também o efeito indireto é muito

importante podendo, determinadas condições de pH contribuir para a precipitação de elementos

químicos tóxicos (Figura 6) como metais pesados e exercerem efeitos sobre as solubilidades de

nutrientes. Desta forma, as restrições fixas de pH são estabelecidas para as diversas classes de

águas naturais de acordo com a legislação federal Resolução nº 20 do CONAMA, de junho de

1986. Os critérios de proteção à vida aquática fixam o pH entre 6 e 9 (CETESB, 1999).

21

3.3.6. Potencial Redox (pE)

O Potencial Redox (pE) é definido como o logaritmo negativo da base da concentração

efetiva, ou seja, da “atividade” de elétrons na água. O fato de não existirem elétrons livres em

solução, analogamente ocorre a não-existência dos prótons isolados, os íons H+. O valor de pE

baixo significa que existe elétrons das substâncias dissolvidas na água facilmente disponíveis,

assim sendo, o meio é de natureza muito redutora. Valores altos de pE significam que as

substâncias dissolvidas predominantes são agentes oxidantes, de maneira que existem poucos

elétrons disponíveis para causar redução (BAIRD, 2002).

3.4. Sedimentos e Metais Pesados

A deterioração do meio ambiente e a rápida depleção de fontes naturais não renováveis,

decorrentes do grande crescimento econômico e tecnológico da indústria após a 2 ª Guerra

Mundial, levaram a sociedade a se preocupar com a qualidade do meio ambiente. De fato,

quase toda atividade humana termina por gerar impacto nos ecossistemas aquáticos

(BOHRER, 1995). A poluição originada por esgotos domésticos, pela agricultura e pelas

práticas industriais traz inúmeras conseqüências. As atividades agrícolas causam, através da

introdução de pesticidas, danos à biota, além de afetar comunidades de peixes utilizados na

alimentação, como também a qualidade d’água para consumo humano. As atividades

industriais contribuem com uma quantidade considerável de produtos químicos tóxicos e

persistentes, tais como metais pesados, entre eles mercúrio e chumbo, até orgânicos perigosos

como dioxinas e bifenilas policloradas (PCBs).

Para se avaliar a qualidade do ambiente, alguma forma de monitoramento se faz

necessária. Segundo Chapman (1989), o monitoramento do ambiente além de fornecer

informações importantes sobre a extensão da poluição, avalia a eficiência de ações mitigadoras,

adotadas com o propósito de diminuir ou mesmo eliminar sua origem: o biomonitoramento X

bioindicadores.

O material inorgânico e orgânico nos sedimentos de rios e lagos pode ser um

importante meio de avaliação da poluição já que estão predispostos a rápidas trocas da

composição com a coluna de água. Portanto, estes tipos de amostras são guias úteis para a

história da poluição do corpo de água. Todavia, a simples determinação da concentração total

de um determinado elemento, em uma amostra de sedimento, não oferece informação adicional

além da taxa de estocagem. Hoje em dia, a biogeoquímica de um determinado poluente que

adentra em um compartimento ambiental é determinada mais por sua forma de ligação

22

específica e reatividade, do que por sua taxa de acumulação. De acordo com

Bevilacqua (1996) está reconhecido que somente uma fração do conteúdo total de metais em

materiais contaminados (solos, sedimentos e dejetos) está biologicamente disponível.

O destino final dos metais pesados e também de muitos compostos orgânicos tóxicos é

sua deposição e soterramento em solos e sedimentos. Os metais pesados acumulam-se

freqüentemente na camada superior do solo, sendo então acessíveis para as raízes das plantas

cultivadas em plantações. Os materiais húmicos têm uma grande afinidade pelos cátions de

metais pesados, de maneira que os extraem da água que passa através deles em grande parte,

por meio de formação de complexos. Os complexos formados com os ácidos húmicos são

normalmente insolúveis em água. Os metais pesados são normalmente encontrados nos

aqüíferos superficiais na forma de complexos com os ácidos fúlvicos (BAIRD, 2002).

Para se ter uma interpretação correta da quantidade de metais que estão presentes nos

sedimentos, deve-se distinguir entre os processos de origem natural (geológicos,

mineralógicos, hidrológicos e biológicos), daqueles que tem como origem à ação do homem.

Com relação a isto, entende-se que um sedimento é geralmente formado por fases sólidas de

elementos majoritários: metais (Fe, Al, Ca, Mn), não metais (C, S, Si e P) e elementos-traço

(Cd, Cr, Cu, Pb, Zn, Ni, etc); precipitados e compostos hidrolisados como: Cu2(OH)2O3;

Pb5(PO4)3Cl; Pb3(PO4)2; Zn5(OH)6(CO3)2; Zn3(PO4)2.H2O e ZnSiO4. Estes elementos podem

estar presentes em altas concentrações, devido a processos diagenéticos ou por contaminação,

já que possuem maior tendência a co-precipitar e adsorver no material particulado do que

sofrer sedimentação.

Em águas naturais, os sedimentos consistem predominantemente de detritos orgânicos,

colóides, células vivas (bactérias e algas) e sólidos inorgânicos, tais como: óxidos e hidróxidos

de metais, carbonatos e argilas (AUALIITIA & PICKERING, 1988). O ferro (Fe), juntamente

com o manganês (Mn), são elementos considerados carreadores de elementos-traço por meio

de mecanismos tais como precipitação (hidróxidos, sulfito e carbonatos) e adsorção,

principalmente nas formas de óxidos e hidróxidos (FÖRSTNER & WITTMANN, 1981;

WETZEL, 1983; ESTEVES, 1988; SOARES et al. 1999).

Existem muitos fatores que influenciam a adsorção e a retenção de contaminantes na

superfície das partículas, e entre eles o mais importante parece ser o tamanho da partícula. A

tendência observada é que quando o grão diminui, as concentrações de nutrientes e

contaminantes aumentam. Esta tendência primária é devido ao fato das pequenas partículas

terem grandes áreas de superfície para a adsorção por contaminantes. A variação do grau de

cristalização do mineral também é um fator preponderante. A necessidade de se conhecer a

23

fração quimicamente ativa para o transporte tem feito vários pesquisadores preferirem frações

de grãos finos (< 63mm) para amostragem e análises (LACERDA et al., 1990;

DAVIDSON et al., 1994; DROPPO & JASKOT, 1995; TRUCKENBRODT & EINAX, 1995;

GATTI, 1997; LIU et al., 1999; SOARES, 1999). Esta fração corresponde ao material de

granulometria mais fina, mostrando uma grande interação na superfície do mesmo

(FÖRSTNER & WITTMANN, 1981; WETZEL, 1983; GATTI, 1997). Na fração acima de

63mm, que é considerada essencialmente areia, nota-se que o conteúdo de metais decresce

linearmente (FÖRSTNER & WITTMANN, 1981; WETZEL, 1983).

Os vários níveis de poluentes no sistema de água natural, assim como a ameaça do

compartimento aquática (coluna de água e sedimento), necessita de caracterização para avaliar

as concentrações de metais adquiridos diagenéticamente ou por contaminação, isto porque, o

sedimento apresenta um importante indicador da contaminação tendo como principal

característica, acumular a maioria dos poluentes do sistema. Metais apresentam variação

espacial e temporal menor no sedimento do que na coluna de água. Normalmente, apresentam

concentrações maiores do que na forma dissolvida na água (FÖRSTNER & WITTMANN,

1981; WETZEL, 1983; VICENT-BECKETT, 1991).

Os sedimentos do leito de um rio desempenham o papel mais importante na avaliação

de sua poluição. Eles refletem a qualidade corrente do sistema aquático e, podem ser usados

para detectar a presença de contaminantes que não permanecem solúveis após o seu

lançamento em águas superficiais. Além disso, os sedimentos agem como carreadores de

possíveis fontes de poluição, como os metais pesados, que não são permanentemente fixados

por eles e podem ser redispostos para a água através de mudanças nas condições ambientais

tais como: pH, potencial redox ou a presença de quelantes orgânicos.

As propriedades acumulativas e de redisposição das espécies nos sedimentos os

qualificam como de extrema importância em estudos de impacto ambiental, registrando em

caráter mais permanente os efeitos da contaminação (FÖRSTNER & WITTMANN, 1981;

BEVILACQUA, 1996).

A mobilização, dos metais pesados, presentes no material suspenso e no sedimento é

potencialmente perigosa, não somente para o ecossistema, mas também para o suprimento de

água potável. Essa mobilização pode ser principalmente causada por quatro tipos de mudanças

químicas na água:

- Elevada concentração de sal pelo qual os cátions dos metais alcalinos, metais alcalino-

terrosos, podem competir com os íons metálicos adsorvidos nas partículas sólidas;

24

- Mudança na condição redox, usualmente junto com a diminuição do potencial de

oxigênio devido à avançada eutrofização. Hidróxidos de ferro e manganês são

parcialmente ou completamente dissolvidos e, partes dos metais pesados incorporados

ou absorvidos são liberados;

- Queda do pH, a qual dissolve carbonatos e hidróxidos, bem como, aumenta a

desorção dos cátions metálicos devido à competição com os íons H+;

- O aumento do uso de agentes naturais e sintéticos, o qual pode formar complexos de

metais solúveis de alta estabilidade com metais pesados que seja, por outro lado,

absorvidos a partículas sólidas.

Além destes quatros processos, existem outros processos de transformação, pelos quais

os metais pesados são transferidos do sedimento para o corpo d’água, para o animal ou para as

plantas (FÖRSTNER & WITTMANN, 1981). O tipo de solo pode influenciar na mobilização

dos metais. Solos que contêm argilominerais e matéria orgânica possuem diferentes

capacidades de troca. A capacidade de troca aumenta consideravelmente na ordem caulinita <

clorita < ilita < montmorilonita < vermiculita. Este aumento está relacionado à redução do

tamanho da partícula e conseqüentemente ao aumento da área da superfície.

Em relação aos sedimentos, Macknight (1994) propôs que a menos que exista um

interesse específico na investigação do sedimento (área de erosão ou de transporte), o local ou

estação de amostragem deve ser localizado em áreas de acumulação de grãos finos, pois eles

geralmente estão relacionados com contaminações metálicas e orgânicas.

Os manguezais toleram altos teores de metais devido às características físico-químicas

do sedimento e como a cobertura vegetal exerce influência sobre esses parâmetros, o tipo de

vegetação pode modificar as características dos sedimentos na sua capacidade de reter metais

pesados, protegendo as comunidades marinhas adjacentes. Quando atingem, os metais

interagem com os processos fisiológicos de animais e plantas, causando principalmente

disfunções em seus sistemas enzimáticos (LACERDA et al, 1990).

Lacerda et al, 1990, citam que os teores elevados de matéria orgânica, baixa oxigenação

e posição em relação ao nível das marés possibilitam aos manguezais acumular maior

quantidade de metais no sedimento do que outros ecossistemas costeiros. O conteúdo de

matéria orgânica parece ser o fator que controla o acúmulo de metais sedimento; primeiro por

sua grande capacidade de adsorção quando comparada à matéria inorgânica e, segundo, por

manter o sedimento em estado reduzido.

Os sedimentos contêm íons de metais, mas suas concentrações variam em função da

geologia local e devido a alterações antropogênicas. Sedimentos não contaminados devem

25

conter menos de 0,5mg.kg-1 de Cd e Hg; menos de 50mg.kg-1 de Pb, Cr, Cu, Co e Ni; menos de

100mg.kg-1 de Zn e menos de 1000mg.kg-1 de Mn (SALOMONS, 1984; BRYAN, 1992;

STEPHENSON et al, 1998).

O comportamento de metais nos estuários é de difícil entendimento. Diversos estudos

têm demonstrado as interações entre os metais e os minerais de sulfetos de ferro antigênicos

em ambiente sedimentar anóxico. O comportamento destes está diretamente associado às

condições físico-químicas no sedimento e água intersticial. Cunha & Guerra, 2003, indicam

que os metais sofrem influencia da salinidade, pH, concentração de material particulado,

alcalinidade e força iônica.

Os ecossistemas de manguezal apresentam diversas características importantes que

favorecem a retenção e a acumulação de metais pesados, dentre as quais se destacam:

i) A distribuição de partículas finas e matéria orgânica e metais a elas associadas;

ii) Os sedimentos característicos anóxicos, devido ao consumo de oxigênio durante o

processo de degradação da abundante matéria orgânica presente nos sedimentos que está

baseado na sulfato-redução (BAIRD, 2002). Entretanto, o comportamento dos metais pesados

em ecossistemas de manguezais é altamente dependente das características físico-químicas de

seus sedimentos e como a cobertura vegetal exerce influência sobre esses parâmetros, o tipo de

vegetação pode modificar as características dos sedimentos na sua capacidade de reter metais

pesados, alterando sua mobilização para as cadeias alimentares adjacentes.

Para a determinação das concentrações de metais (Cu, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn) e

avaliação do grau de contaminação, vários autores empregam o fator de enriquecimento. O

sedimento é considerado enriquecido para fatores maiores que 5, quando a concentração do

sedimento é considerada como de origem antrópica. Para a quantificação do metal translocado

para folhas a partir do sedimento utiliza-se o fator de transferência (SOARES et al., 1999).

Em relação a este fator, observou-se que, mesmo com concentrações relativamente elevadas no

sedimento, não houve translocação para folhas, provavelmente devido ao mecanismo de

extrusão. A partir do pressuposto que o manguezal é exportador de matéria orgânica e que esta

se incorpora na cadeia alimentar, evidencia-se que os metais não estão sendo transferidos para

o vegetal, consubstanciando a hipótese de que funcionam como barreiras geoquímicas à

transferência de metais para as cadeias alimentares, retendo-os no solo (SOARES et al., 1998).

26

3.5. Águas e Metais Pesados

A poluição das águas tem como origem diversas fontes, dentre as quais se destacam os

efluentes domésticos; os efluentes industriais e a carga difusa urbana e agrícola. Essas fontes

estão associadas ao tipo de uso e ocupação do solo. Cada uma dessas fontes possui

características próprias quanto aos poluentes que carregam. Por exemplo, os esgotos

domésticos apresentam contaminantes orgânicos biodegradáveis, nutrientes e bactérias. A

qualidade das águas superficiais depende do clima e da litologia da região, da vegetação

circundante, do ecossistema aquático e da influência do homem (CETESB, 1999).

A química da água superficial de um rio em qualquer ponto reflete muitas influências,

incluindo a litologia do local da amostragem, influência atmosférica, influência das condições

climáticas e antrópicas. Identificando e quantificando estas influências seria uma forma

importante do gerenciamento dos recursos da terra e águas, em particular do rio amostrado

(MARKICH & BROWN, 1998).

Em geral, o deflúvio superficial urbano contém todos os poluentes que se depositam na

superfície do solo. Quando da ocorrência de chuvas, os materiais acumulados em valas,

bueiros, etc., são arrastados pela enxurrada para os cursos de água superficiais, constituindo

uma fonte de poluição tanto maior quanto mais deficiente for a limpeza pública. O deflúvio

superficial agrícola tem características diferentes. Seus efeitos dependem muito das práticas

agrícolas utilizadas em cada região e da época do ano em que se realiza a preparação do terreno

para o plantio, a aplicação de fertilizantes e defensivos agrícolas e a colheita. A contribuição

representada pelo material proveniente da erosão de solos intensifica-se quando da ocorrência

de chuvas em áreas rurais.

A contribuição da produção agrícola tem características diferentes. Os efeitos são

dependentes das técnicas agrícolas utilizadas em cada região, das formas de preparação do

terreno para o plantio, aplicação de fertilizantes e defensivos agrícolas e a colheita. A erosão do

solo intensifica-se quando da ocorrência de chuvas em áreas rurais este é também é um fator

importante no processo de poluição do corpo aquático.

Quando a água da chuva atinge o solo, inicia-se um processo de dissolução e arraste

que transportará o material retirado do solo até os rios e oceanos.Espécies químicas ou

elementos comumente encontrados nas águas superficiais incluem íons de elementos como

cálcio, magnésio, sódio, potássio, além de bicarbonatos, cloretos, sulfatos, nitratos e outros.

Aparecem ainda, traços de chumbo, cobre, arsênio, manganês, e uma grande quantidade de

compostos orgânicos (CETESB, 1999).

27

A influência do clima se dá por meio da distribuição da chuva, temperaturas e ventos

que ocorrem na região. Esses fatores influenciam o processo de decomposição da rocha e

erosão do solo e, dependendo do tipo de rocha, aparecerão em maior quantidade aqueles

elementos que fazem parte da sua composição. Em rochas cristalinas, por exemplo, baixos

teores de cálcio produzirão águas com menor dureza e quase ausência de moluscos. O clima

também influencia o tipo de vegetação existente na região e, conseqüentemente, na qualidade

da água. Climas úmidos exibem vegetação abundante, em geral baixas em concentrações de

sólidos na água e elevados teores de compostos orgânicos. A influência do clima não se dá

somente na quantidade de material presente na água, mas também na flutuação das

concentrações ao longo do ano.

Os seres vivos presentes na água também alteram sua composição. Algas fazem

fotossíntese consumindo CO2 da água e liberando O2. Um ciclo diário bem definido indica a

flutuação do pH da água, o mesmo acontecendo com as concentrações de carbonato e

bicarbonato de cálcio, por exemplo, devido ao processo de produção e consumo de CO2.

Plantas aquáticas utilizam nutrientes dissolvidos na água. Toda a cadeia é sustentada com base

no teor de nutrientes presentes e, conseqüentemente, tais concentrações regulam a

produtividade do ecossistema (PORTO et al., 1991).

A ação antrópica sobre o meio aquático é a responsável pela maioria das alterações nos

recursos hídricos. Os rios vêm sendo depositários de rejeitos por muitos anos, alterando

profundamente o estado natural do meio aquático. As alterações da qualidade da água

representam uma das maiores evidências do impacto das atividades humanas sobre a biosfera

(PORTO et al., 1991).

Toxicidade é a propriedade dos agentes tóxicos de promoverem efeitos nocivos às

estruturas biológicas, através de interações físico-químicas. A toxicidade de qualquer

substância depende da quantidade ingerida por um determinado organismo. A pele, os pulmões

e o canal alimentar são as principais barreiras de separação entre os organismos superiores e o

ambiente. As substâncias tóxicas precisam atravessar essas barreiras para serem absorvidas e

exercer efeitos nocivos sobre o corpo. A utilização dos metais, para as diversas finalidades,

exerce influência nos efeitos potencias a saúde, através do transporte ambiental ou da

contribuição antrópica (ar, solo, água e alimento), e por alterações das espécies do elemento

(Mertz, 1969; Micromedex, 1998 apud MARQUES, 1999).

As atividades industriais da civilização moderna estão utilizando cada vez mais um

grande número de novos compostos, bem como, aumentando a concentração de certos metais e

substâncias inorgânicas no meio ambiente. Uma das conseqüências dessa situação é que certas

28

substâncias acumulam em níveis tóxicos, ampliando os efeitos toxicológicos nos ecossistemas

(plantas, animais e seres humanos).

A toxicidade dos metais é uma questão de dose ou tempo de exposição, da forma física

e química do elemento e da via de administração/adsorção. Os níveis máximos permitidos pelo

órgão de controle ambiental, CONAMA (Comissão Nacional do Meio Ambiente), quanto à

qualidade da água variam entre si, sendo as diferenças reflexos do potencial toxicológico do

metal (PIRES et al., 2000).

Os íons metálicos presentes nos sistemas aquáticos são abundantes na natureza na

forma solúvel. A abundância genérica se restringe aos números atômicos > 40, alguns dos

quais são praticamente impossíveis de ocorrer devido à baixa solubilidade de seus hidróxidos.

Do ponto de vista da poluição ambiental, os metais podem ser classificados de acordo com três

critérios: (1) não crítico; (2) tóxico; muito insolúvel ou muito raro e, (3) muito tóxico e

relativamente acessível como apresentado na Tabela 3 (FÖRSTNER & WITTMANN, 1981).

Tabela 3 – Classificação dos Elementos de Acordo com sua Toxicidade e Ocorrência nos Sistemas Aquáticos (FÖRSTNER & WITTMANN, 1981)

Apesar de o número de substâncias e espécies químicas potencialmente impactantes

sobre a qualidade de águas e efluentes ser da ordem de milhares, as legislações ambiental e

sanitária contemplam um número limitado destes parâmetros, restringindo-se àqueles

sabidamente deletérios à saúde e ao meio ambiente e cuja ocorrência é mais provável. A

Resolução CONAMA N.º 357 de 17/03/2005, publicada pelo Ministério do Meio Ambiente,

que classifica os corpos aquáticos do território nacional segundo seus usos preponderantes,

estabelece limites máximos de concentração para até 66 (sessenta e seis) classes de substâncias

29

potencialmente prejudiciais, além de definir limites e/ou condições para outros 10 parâmetros

físico-químicos. Na Tabela 4 são apresentados alguns desses parâmetros.

A mesma Resolução regulamenta o padrão de lançamento de efluentes líquidos de

qualquer fonte poluidora, direta ou indiretamente, no ambiente aquático, incluindo limites

máximos de concentração admissíveis para até 29 (vinte e nove) classes de substâncias e

definindo limites e/ou condições para 5 outros parâmetros físico-químicos.

A Portaria N.º 518 de 25/03/2004, publicada pelo Ministério da Saúde, que estabelece

os padrões de potabilidade da água, estabelecem os limites máximos de concentração para 54

(cinqüenta e quatro) classes de substâncias químicas que representam riscos à saúde, além de

regulamentar nível de turbidez, radioatividade, cloro residual livre e outros 20 (vinte)

parâmetros físico-químicos que influenciam o padrão de aceitação para consumo humano

conforme Tabela 5.

Tabela 4 - Substâncias Potencialmente Prejudiciais (Teores Máximos), para Águas Classe 3, segundo Resolução CONAMA Nº 357 de 17/03/2005

Metal Concentração Metal Concentração

Alumínio 0,2mg.L-1 Estanho 2,0mg.L-1

Arsênio 0,033mg.L-1 Ferro solúvel 5,0mg.L-1

Bário 1,0mg.L-1 Lítio 2,5mg.L-1

Berílio 0,1mg.L-1 Manganês 0,5mg.L-1

Boro 0,75mg.L-1 Mercúrio 0,0002mg.L-1

Cádmio 0,001mg.L-1 Níquel 0,025mg.L-1

Chumbo 0,05mg.L-1 Prata 0,05mg.L-1

Cobalto 0,2mg.L-1 Selênio 0,01mg.L-1

Cobre 0,02mg.L-1 Uranio total 0,02mg.L-1

Cromo Trivalente 0,5mg.L-1 Vanádio 0,1mg.L-1

Cromo hexavalente 0,05mg.L-1 Zinco 5mg.L-1

30

Tabela 5 –Concentração Padrão de Aceitação para Consumo Humano para Metais, segundo Portaria nº 518, de 25/03/2004, Ministério da Saúde.

Metal Concentração Metal Concentração

Alumínio 0,2mg.L-1 Cádmio 0,005mg.L-1

Ferro 0,3mg.L-1 Chumbo 0,01mg.L-1

Manganês 0,1mg.L-1 Cobre 2mg.L-1

Antimônio 0,005mg.L-1 Cromo 0,05mg.L-1

Arsênio 0,01mg.L-1 Mercúrio 0,001mg.L-1

Bário 0,7mg.L-1 Selênio 0,01mg.L-1

Vários metais podem ser tóxicos aos peixes e a outros organismos aquáticos, entre eles

o mercúrio, cádmio, cobre, cromo, níquel, alumínio, manganês e zinco. Esses metais podem ser

encontrados em baixa concentração, no entanto, a presença desses micropoluentes nas águas

causa preocupação em razão do risco de ocorrência do fenômeno da “bioconcentração” ou da

“biomagnificação”, que é o acúmulo ou aumento da concentração desses poluentes no tecido

dos organismos (MATOS, 2001). Águas ácidas geralmente apresentam maiores concentrações

de metais em suas formas solúveis, as quais são mais perigosas por estarem mais

biodisponíveis (MACEDO, 2004).

3.6. Características do peixe Acará, Geophagus brasilensis.

Segundo as informações de Cicco (2006), a espécie de peixe Geophagus brasiliensis é

conhecida em português como Acará, Acará-diadema, Acará-ferreira, Acará-topete, Acarai e

Papaterra. Pertence a família dos Cichlidae e subfamília Geophaginae, ordem dos Perciformes

e classe Actinoptergii. É natural do Brasil estando presente em vários estados: Alagoas, Bahia,

Espírito Santo, Goiás, Maranhão, Mato Grosso, Minas Gerais, Paraná, Paraíba, Pernambuco,

Rio de Janeiro, Rio do Grande do Sul, Santa Catarina e São Paulo

O Acará pode atingir um comprimento máximo de 28cm. É ovíparo e desova em

pedras e gruta. Na época de reprodução, o macho e a fêmea limpam uma área de fundo

arenoso, e a defendem contra intrusos. O número de ovos não é muito elevado, sendo que o

macho toma conta dos filhotes recolhendo-os na sua cavidade bucal. As melhores condições

físico-químicas da água para a sua sobrevivência são em pH entre 6,8 a 7,2 e temperatura entre

22 a 28ºC (CICCO, 2006).

31

O seu comportamento é pacífico, porém territorialista. Tem hábitos onívoros, comendo

uma ampla variedade de alimentos de fundo, os quais são triados com sua boca protrátil. O

acará é muito encontrado em águas paradas, mas é também comum nos rios, especialmente nos

remansos ou nas margens com vegetação abundante (CICCO, 2006).

Sua coloração é uma característica importante que permite a sua identificação

facilmente. Suas cores são vermelha, azul e faixas em turquesa. O acará é uma das espécies

mais comuns nas bacias do rio Doce e do Paraíba do Sul, ocorrendo também na bacia do rio

São Francisco. Ele pertence à família do Tucunaré e da Tilápia, e como esta última espécie,

apresenta espinhos defensivos nas nadadeiras dorsal, ventral e anal. O Acará é de natureza

plástica e flexível, e por esse motivo é uma das poucas espécies que se adaptam muito bem às

condições de reservatórios (CICCO, 2006).

32

4. ANÁLISE POR ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA INSTRUMENTAL (AANI)

4.1. Princípio

A técnica de análise por Ativação Neutrônica Instrumental (ANI) consiste no

bombardeamento de um dado material por nêutrons seguido da medida da radioatividade

induzida. Em geral, a irradiação é feita com nêutrons térmicos porque a maioria dos nuclídeos

são ativados. A radioatividade resultante é medida através da espectrometria dos raios gama

(γ) que são emitidos por cada radioisótopo quando o interesse é identificar o radionuclídeo

emissor. Uma vez que, cada radioisótopo produzido no processo de ativação possui

características de emissão próprias (meia-vida, energia e radiação gama emitidas), é possível

efetuar determinações quantitativas da concentração por comparação com padrões (EHMANN

& VANCE, 1991). A maioria dos elementos químicos é passível de ser dosada com esta

técnica, no entanto, resultados mais precisos são encontrados para elementos com número

atômico (Z) superior a 8uma (NEWTON, 1999). Os requisitos básicos para realizar uma

análise por ANI são: fonte de nêutrons; instrumentação eletrônica para medir a radioatividade

gama (detector de germânio de alta pureza ou germânio-lítio, acoplado a um analisador do tipo

multicanal) e conhecimento detalhado das reações induzidas por nêutrons ao interagirem com

os núcleos dos átomos da amostra.

Na ANI, a amostra é bombardeada por uma fonte de nêutrons, produzido uma reação do

tipo nêutron, gama (n,γ) (DE CORTE, 1987). A fonte de nêutrons utilizada pode ser um reator,

neste trabalho utilizou-se o reator de pesquisa do Centro de Desenvolvimento de Tecnologia

Nuclear (CDTN), com fluxo médio da ordem de (1011n.cm2.s-1). O fluxograma básico descrito

por Revel (1984) do princípio da ANI está ilustrado na Figura 7. A captura de nêutrons ou a

reação nuclear tipo X (n,gama)Y é a sucessão de eventos que é utilizada na ANI , conforme

ilustrado na Figura 8. Quando um nêutron é capturado por um núcleo numa colisão não

elástica, o núcleo transmuta para um isótopo em estado excitado. A energia de excitação do

núcleo formado provém da energia de ligação do nêutron incidente com o núcleo do elemento

alvo. O núcleo formado poderá liberar instantaneamente a energia de excitação, alcançando

estabilidade quando emite fótons. Os espectros de radiação gama (γ) dos isótopos radioativos

produzidos são medidos em um detector semicondutor com placa eletrônica associada e

programa de aquisição e análise de espectros gamas capaz de separar os diferentes níveis de

energia de radiação (100 a 2000 keV) bem como quantificar para cada energia sua atividade

específica (EHMANN & VANCE, 1991).

33

PREPARAÇÃO DA AMOSTRA

↓↓↓↓

PESAGEM DAS AMOSTRAS, REFERÊNCIAS E PADRÕES

↓↓↓↓

IRRADIAÇÃO DE AMOSTRAS, REFERÊNCIAS E PADRÕES

ANÁLISE INSTRUMENTAL

↓↓↓↓

MEDIÇÃO DAS RADIOATIVADES DAS AMOSTRAS, REFERÊNCIAS E

PADRÕES

↓↓↓↓

IDENTIFICAÇÃO DAS ENERGIAS E ÁREAS

↓↓↓↓

COMPARAÇÃO DAS RADIOATIVADES DAS AMOSTRAS E DO PADRÃO

↓↓↓↓

CÁLCULO DAS CONCENTRAÇÕES

Figura 7. Fluxograma do Princípio da ANI (REVEL, 1984)

Figura 8. Ilustração das Emissões das Radiações α, β e γ

34

4.2. Reator Nuclear TRIGA MARK I IPR – R1

O reator nuclear é uma fonte importante de feixes de nêutrons e de radiações gama (γ),

com as quais se realizam importantes experiências. A Figura 9 apresenta o reator de pesquisa

do Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear da Comissão Nacional de Energia

Nuclear CDTN/CNEN em Belo Horizonte, Minas Gerais.

Figura 9. Reator Nuclear TRIGA MARK I IPR – R1 do CDTN/CNEN

As principais funções deste reator, denominado, TRIGA MARK I IPR – R 1, são:

- servir como fonte de nêutrons em experiências científicas de Física, Química,

Engenharia e Biologia;

- servir de instrumento de treinamento para engenheiros e cientistas em problemas de

Física de reatores, projetos, instrumentação nuclear e de processos e prática de

operações de reatores;

- irradiar amostras com a finalidade de efetuar análises por ativação neutrônica.

4.3. Materiais de Referência

Para determinações analíticas de materiais de referência se aplicam métodos,

instrumentos e diferentes técnicas a fim de se obter informações sobre a composição e natureza

do material (NEWTON, 1999).

35

Mundialmente, tem sido enfatizada a qualidade dos dados empíricos, e a padronização

dos métodos analíticos onde os materiais de referência formam um importante componente no

controle de qualidade dos dados produzidos (IHNAT, 2000). Assim, na AANI, a adoção de

material de referência para co-irradiação introduz um indicador de qualidade dos resultados.

Permite também, obter uma intercomparação dos resultados, em diversos laboratórios e em

épocas diferentes.

Em praticamente todas as áreas de pesquisa utilizam-se os materiais de referência, entre

outras funções, para:

- calibração e aferição de sistemas de medidas;

- teste de instrumentos;

- definição de escala de medidas;

- comparação entre laboratórios;

- análise da qualidade dos resultados.

Os materiais de referência são produzidos por alguns centros internacionais, como:

Institute for Reference Materials and Measurementes - LRMM, Bélgica; National Institute for

Standards and Technology (NIST), Estados Unidos da América; Laboratory of The

Government Chemist (LGC), Reino Unido; International Atomic Energy Agency (IAEA),

Áustria..

4.4. Cálculos da Atividade dos Elementos Químicos Irradiados

A atividade é obtida pela comparação de áreas de picos de energia referentes a amostras

padrões que são ativados juntamente com as amostras a serem analisadas.

Utiliza-se para o cálculo a expressão (EHMANN & VANCE, 1991).

padrão irrad após

amostra irrad após

.

.

padrão

amostraT

T

padrão

amostra

ee

mm

RR

λ

λ

×= (6)

Sendo:

Ramostra = radioatividade da amostra; Rpadrão = radioatividade do padrão;

mamostra = massa da amostra; mpadrão = massa do padrão;

λ ≅ (0,693/T1/2) = constante de decaimento do radioelemento calculada a partir da sua

meia vida (T1/2);

T = tempo decorrido entre o final da irradiação no reator e o início da medida da

radioatividade da amostra e do padrão respectivamente.

36

Isolando-se o valor da massa da amostra, na equação 6, que é o valor que se quer

determinar, temos:

××=padrão irrad após

amostra irrad após

.

.

padrão

amostraamostra T

T

ee

RR

m λ

λ

mpadrão (7)

Quando a meia-vida (T1/2) do elemento analisado é muito maior que os tempos

decorridos entre o final da irradiação e o início da medida da radioatividade a fórmula acima

fica reduzida a:

×=padrão

amostraamostra R

Rm mpadrão (8)

A meia-vida ou período de semidesintegração (T1/2) é o tempo necessário para

desintegrar a metade dos átomos radioativos. A meia vida de um átomo radioativo depende de

sua constante radioativa (λ). A constante radioativa é específica para o elemento e indica a

fração de átomos desintegrados na unidade de tempo. A constante radioativa (λ) do tório

isótopo 232 é: 1/(2,01x1010) ano. Isto significa que, de cada 2,01x1010 átomos de 232T, a

probabilidade máxima é de que apenas 1 átomo tenha se desintegrado ao fim de 1 ano. Ou seja,

quanto maior o valor da constante radioativa, λ, mais radioativo é o isótopo.

A curva de decaimento radioativo (ilustrada na Figura 10) é exponencial e,

matematicamente, pode-se demonstrar que ela obedece à expressão: teNN λ−= 0 (9)

Sendo:

N = número final de átomos ainda não desintegrados;

N0 = número inicial de átomos radioativos;

e = base dos logaritmos neperianos (e=2,718);

λ = constante de radioatividade ou constante de desintegração; ela tem um valor fixo

para cada isótopo radioativo.

t = tempo de decaimento radioativo.

Também matematicamente pode ser provado que a meia-vida ou período de

semidesintegração (T1/2) é aproximadamente 70% da vida média do isótopo radioativo:

T1/2 ≅ 0,7 Vm (Figura10).

O exemplo do cobalto (Co) apresentado na Figura 10 indica que, após 5,3 anos, metade

dos átomos (e da massa) de um dado conjunto de átomos de 60Co terão se desintegrado. Já no

caso do plutônio (Pu) a sua meia vida (T1/2) é de 24.110 anos, ou seja, somente após este

37

período metade dos átomos (e de massa) de um dado conjunto de átomos 239Pu terão se

desintegrado.

Figura 10. Representação Gráfica de Decaimento Radioativo.

Experimentalmente, verifica-se que, após um tempo equivalente a 10 períodos de meia-

vida, a amostra do elemento se torna inócua, isto é, praticamente deixa de ser radioativa.

Na ANI ocorre a reação de transmutação artificial. Ou seja os átomos são

bombardeados com nêutrons e sofrem um decaimento radioativo. O nêutron é a partícula que

mais apresenta vantagens no bombardeamento de núcleos-alvo em reações de transmutação.

Como não possui carga elétrica, não sofre a ação dos campos elétricos, seguindo seu trajeto

sem perder energia.

A ANI é um método não destrutivo que permite, dependendo das condições de

irradiação e espectrometria gama, determinar as concentrações de aproximadamente 70

elementos numa única amostra. Para a análise multielementar completa, os elementos são

divididos em três grupos dependo da meia-vida do radionuclídeo filho, do tempo da irradiação

com nêutrons e de suas características nucleares (MAIAHARA et al., 1996).

38

- Grupo I: elementos cujos radionuclídeos filhos são de meias-vidas curtas

(2min a 15horas);

- Grupo II: radionuclídeos de elementos de meias vidas intermediárias ou médias

(0,5 – 5 dias) e

- Grupo III:r adionuclídeos de elementos de meias vidas longas (> 5dias).

Em análises comparativas, os padrões sintéticos dos elementos analisados são

preparados, a partir de sais ou óxidos de alta pureza e/ou espectroscopicamente puros,

dissolvidos em ácido nítrico P.A.(Puro para Análise), em concentrações apropriadas. Um

exemplo de preparo: - cerca de 50mL dessas soluções padrões dos elementos, em alguns casos

soluções multielementares, são pipetadas sobre uma tira de papel de filtro de elevado grau de

pureza, a qual é deixada à temperatura ambiente para sua completa secagem. Em seguida, essas

tiras de papel são acondicionadas em envelopes de polietileno, previamente limpos com ácido

nítrico diluído e água destilada, e esses são selados. (MAIAHARA et al., 1996).

As amostras (duplicata) e os padrões são submetidos a irradiações curtas, e longas

conforme a pesquisa desejada. As irradiações curtas (2min a 15min) são utilizadas

normalmente para determinação dos elementos alumínio, cloro, potássio, magnésio , sódio,

vanádio, cobre, disprósio, titânio e etc.

As amostras e padrões submetidos a irradiações longas são aplicados para determinação

de elementos tais como o bário, cálcio, cério, cobalto, cromo, césio, ferro, rubídio, antimônio,

escândio, selênio, molibdênio e zinco, dentre outros. Após um tempo de decaimento de quatro

a cinco dias, determinam-se os radioisótopos de meia-vida de algumas horas ou dias, tais como

bromo, potássio, molibdênio, sódio e antimônio, entre outros. Após quinze a vinte dias de

decaimento, determinam-se os elementos bário, cálcio, cério, cobalto, cromo, césio, ferro,

rubídio, antimônio, escândio, selênio e zinco, dentre outros (MAIHARA et al,1996).

4.5. Aplicação do Método Paramétrico k0

Um outro modo de aplicação da ANI é através do método k0 ,que é um método semi-

absoluto, no qual ao invés de serem usados padrões dos elementos de interesse, são usados

comparadores ou monitores de fluxo de nêutrons. Também, os dados nçucleares desconhecidos

dos isótopos são substituídos por constantes nucleares que caracterizam os nuclídeos,

chamados de fatores de k0.

Para a aplicação deste método de k0 , é requerido um conhecimento dos parâmetros dos

fluxos de nêutrons nos canais de irradiação do reator (DE CORTE, 1987; MENEZES &

JACIMOVIC, 2006).

39

A garantia da qualidade dos resultados analíticos pela técnica ANI, é atualmente feita

em diversos laboratórios, com a utilização do método K0, através de programas de

intercomparação de resultados, com outras técnicas de análises, de laboratórios nacionais e

internacionais, sendo também utilizada pelos programas de pesquisa coordenados pela Agência

Internacional de Energia Atômica (AIEA), Environmental Protection Agency of United States

(USEPA), Instituto de Radioproteção e Dosimetria (IRD), United States Geological Survey

(USGS) e Casa da Moeda do Brasil (VEADO et al., 2001).

O método paramétrico do k0 tem as seguintes vantagens:

- aumento da capacitação analítica em relação ao número de amostras e diversificação,

por não ser necessária a preparação e irradiação de amostras padrões de cada elemento

a ser analisado;

- determinação de todos os elementos presentes na amostra que foram ativados;

- melhoria de sensibilidade analítica para diversos elementos, como por exemplo o

mercúrio e elementos terras raras (VEADO et al., 2001).

A equação fundamental do método do k0 utilizando a convenção de Högdahl expressa a

atividade no tempo de decaimento zero, de um isótopo qualquer irradiado durante o tempo t.

Irradiam-se simultaneamente em uma mesma posição uma amostra de massa W e uma massa

exatamente conhecida m*, de um elemento utilizado como padrão (DE CORTE, 1986). Para o

padrão e para o i-ésimo elemento existente na amostra, resulta que a massa do

i-ésimo elemento presente na amostra pode ser calculada pelas fórmulas:

F = f + Q0 (α) (10)

f = φs/φe (11)

Q0 (α) = I0 (α)/σ0(α) (12)

Os parâmetros f e α são propriedades da posição de irradiação e são previamente

determinadas com exatidão e precisão adequadas. Q0(α) é propriedade de cada isótopo

irradiado.

40

W* Cn,i ε* F* S* Ci Di Hi (13) K0 Cn

* εi Fi Si C* D* H*

M* θi Pγ,i σ0,I (14)

Mi θi Pγ *σ0 Sendo:

Mi ou M* = massa atômica;

θ = abundância isotópica;

Pγ = probabilidade de emissão gama;

σ = seção de choque de nêutrons térmicos em barn;

Cn,i ou Cn* = número de contagens no pico gama de interesse corrigido em relação ao tempo

morto e coincidências espectrais;

ε* ou εi = eficiência de detecção para o pico gama de interesse;

Si ou S* = fator de saturação e é em função do tempo de irradiação;

Ci ou C* = fator de decaimento durante a contagem;

Di ou D* = fator de decaimento entre a irradiação e a contagem;

Hi ou H* = tempo morto durante a contagem.

O método paramétrico do k0, é aplicado para cada espectro obtido nas amostras,

determinando-se então com precisão os teores dos diferentes elementos nelas contidos.

4.5. Precisão e Vantagens da ANI

Entre as principais características positivas da Ativação Neutrônica Instrumental,

destacam-se (DE CORTE, 1987):

- grande número de elementos analisáveis: aproximadamente 70% dos elementos

químicos naturais;

- capacidade de análise multi-elementar;

- baixa ocorrência de interferências, sendo possíveis diversas combinações de tempo de

irradiação, espera e contagem, bem como seleção de diferentes energias gama para

contagem, a técnica é pouco susceptível a interferências;

- impossibilidade de contaminação após a irradiação: uma vez irradiada a amostra, os

seus componentes estão nuclearmente marcados, sendo improvável posterior

contaminação por isótopos estáveis;

- sensibilidade: apresenta excelente sensibilidade para inúmeros elementos, sendo este

um dos motivos de sua grande aplicabilidade;

k0=

Wi=

41

- seletividade: capacidade de identificação e quantificação de elementos insensíveis a

outros métodos de análise;

- quantidade de amostra devido à sensibilidade: pequena quantidade de amostra é

requerida, algumas vezes alguns miligramas são suficientes. Isto é grande vantagem no

caso de amostras preciosas ou de difícil obtenção.

4.7. Interferências

A ANI demanda uma fonte de nêutrons, sendo a melhor delas um reator nuclear de

pesquisa. Entretanto, a observância de todos os regulamentos legais do uso de suas instalações

e da manipulação de materiais radioativos e mão de obra altamente especializada, representam

as principais desvantagens da técnica. Além disso, o método não apresenta resultados

imediatos, podendo necessitar de prazos superiores a um mês, devido ao decaimento de

radioisótopos de meia-vida longa e/ou alta atividade (DE CORTE, 1987). Segundo De Corte

(1987) há possibilidade de ocorrer interferências, devido às reações nucleares e espectrais. As

interferências decorrentes das reações nucleares ocorrem, principalmente, quanto dois

elementos químicos distintos no processo de decaimento radioativo apresentam como produto

o mesmo radioisótopo. Os casos mais comuns interferências espectrais são: 27Al13 + 1n0rápidos → 24Na11 + 4α2 e 23Na11 + 1n0térmicos → 24Na11 + γ 27Al13 + 1n0térmicos → 28Al13 + γ e 28Si14 + 1n0rápidos → 28 Al13 + 1p1 + γ

A interferência espectral é verificada quando dois elementos distintos apresentam

valores espectrais muito próximos. No grupo de metais pesados, os principais interferentes são:

- O Mg que apresenta tempo de meia-vida de 9,45 minutos e pico espectral (Eγ)

correspondente a 843,8 keV e o Mn que apresenta tempo de meia-vida de 2,58 horas e

pico espectral (Eγ) correspondente a 846,8 keV;

- O Br que apresenta tempo de meia-vida de 1,47 dia e o pico espectral (Eγ)

correspondente a 554,3 keV e o As que apresenta tempo de meia-vida de 1,097 dia e

pico espectral (Eγ) correspondente a 559,08 keV.

A correção destas interferências depende da calibração e resolução adequadas do

sistema de detecção gama e principalmente de um programa de análise de espectros gama com

modelagem matemática eficiente. A experiência do analista é igualmente importante na

verificação da existência de interferências (VEADO, 1997).

42

5. MATERIAIS E MÉTODOS

5.1. Descrição da Área de Estudo

A área do presente estudo faz parte da Bacia do rio Doce. A bacia hidrográfica do rio

Doce está situada na região Sudeste, entre os paralelos 18°45' e 21°15' de latitude sul e os

meridianos 39°55' e 43°45' de longitude oeste, compreendendo uma área de drenagem de cerca

de 83.400 km², dos quais 86% pertencem ao Estado de Minas Gerais e o restante ao Estado do

Espírito Santo. Limita-se ao sul com a bacia hidrográfica do rio Paraíba do Sul, a oeste com a

bacia do rio São Francisco, e, em pequena extensão, com a do rio Grande. Ao norte, limita-se

com a bacia dos rios Jequitinhonha e Mucuri e a noroeste com a bacia do rio São Mateus

(CBH-DOCE, 2006). A figura 11 indica as Bacias Hidrográficas do estado de Minas Gerais.

O rio Piracicaba é considerado o principal formador do rio Doce, que recebe este nome

quando do encontro do rio Piranga com o rio do Carmo. O rio Doce nasce nas serras da

Mantiqueira e do Espinhaço, limites oeste e sul da bacia, no município de Ressaquinha, em

Minas Gerais, e o rio do Carmo nasce no município de Ouro Preto (CBH-DOCE, 2006).

De maneira geral, as nascentes dos formadores do rio Doce estão em altitudes

superiores a 1.000m. Ao longo de seu curso, sobretudo a partir da cidade de São José do

Goiabal, o rio Doce segue em altitudes inferiores a 300 m. Suas águas percorrem cerca de

853km desde a nascente até o oceano Atlântico, no povoado de Regência, no Estado do

Espírito Santo (CBH-DOCE, 2006). A bacia do rio Doce situa-se na região sudeste brasileira

(Figura11) , compreendendo uma área de drenagem de 83.400km², dos quais 86% pertencem

ao Estado de Minas Gerais e 14% ao Espírito Santo. A região abrange 222 municípios, que

incluem 461 municípios.

Os principais afluentes do rio Doce pela margem esquerda são os rios do Carmo,

Piracicaba, Santo Antônio, Corrente Grande, Suaçuí Pequeno, Suaçuí Grande, São José e

Pancas. Já pela margem direita são os rios Casca, Matipó, Caratinga/Cuieté, Manhuaçu,

Guandu e Santa Joana. As vazões médias específicas na bacia são maiores nos afluentes da

margem esquerda, nos trechos alto e médio (15 até 35l/s km2). Por outro lado, a região de

menores vazões médias específicas (05 a 10l/s km2) corresponde à bacia do Suaçuí Grande. A

precipitação média anual na bacia varia de 1500mm, nas nascentes localizadas nas Serras da

Mantiqueira e do Espinhaço, a 900mm, na região da cidade de Aimorés/MG, voltando a

crescer em direção ao litoral (CBH-DOCE, 2006).

43

Figura 11. Localização das Bacias Hidrográficas do Estado de Minas Gerais

Localizada na Bacia do Médio Rio Doce, a bacia do Rio Piracicaba (Figura12)

encontra-se na área de influência do Parque Estadual do Rio Doce e possui um conjunto

expressivo de atividades econômicas (siderurgia, celulose e mineração de ferro) com alto grau

de impactos antrópicos, além da expressiva concentração urbana e os massivos

reflorestamentos por monocultura de eucaliptos (carvão vegetal e celulose) (CEDEPLAR,

2001).

Figura 12. Localização da Bacia Hidrográfica do Rio Doce

44

Figura 13. Bacia do Rio Piracicaba

O rio Piracicaba no idioma indígena Tupi significa rio sem peixe. Este rio tem o mesmo

nome de outro que banha o Estado de São Paulo e a região sul do Estado de Minas Gerais. O

rio Piracicaba estudado está situado no leste mineiro (Figura 13), tendo suas nascentes na

região do município de Ouro Preto. Percorre uma região onde estão instaladas grandes usinas

siderúrgicas: Barão de Cocais, situada em cidade homônima, BELGO MINEIRA, na cidade de

João Monlevade, ACESITA, em Timóteo e USIMINAS, em Ipatinga. Em função disto, ao

longo do tempo, o rio Piracicaba tem sido muito castigado pelos dejetos industriais. O rio

deságua no rio Doce na região conhecida como “Vale do Aço”, dentro do município de

Ipatinga. Os principais municípios atravessados pelo rio são Antônio Dias, Fonseca, Rio

Piracicaba, João Monlevade, Nova Era, Timóteo, Coronel Fabriciano e Ipatinga (CBH-DOCE,

2006).

45

5.2. Levantamento da Situação Geográfica e Geológica da Área de Estudo

Segundo a classificação do Comitê da Bacia do Rio Doce, identificam-se basicamente

três tipos climáticos na bacia: o clima tropical de altitude com chuvas de verão e verões frescos

presente nas vertentes das Serras da Mantiqueira e do Espinhaço e nas nascentes do Rio Doce;

o clima tropical de altitude com chuvas de verão e verões quentes, presente nas nascentes dos

seus afluentes, e o clima quente com chuvas de verão, presente nos trechos médio e baixo do

rio Doce e de seus afluentes (CBH-DOCE, 2006) .

Segundo o Anuário Estatístico do Brasil de 1994, publicado pelo IBGE, a população da

bacia é de cerca de 3.100.000 habitantes, sendo que 68,7% da população residem na zona

urbana e 93% dos municípios possuem menos de 20000 habitantes. Segundo informações do

CBH-DOCE (2006) as atividades que se destacam na bacia são:

- agropecuária: reflorestamento, culturas de café, cacau, suinocultura e criação de gado

leiteiro e de corte;

- agroindústria: sucroalcooleira;

- mineração: ferro, ouro, bauxita, manganês, pedras preciosas e outros;

- indústria: turismo, celulose, siderurgia e laticínios;

- setor terciário: comércio e serviços de apoio aos complexos industriais;

- geração de energia elétrica .

A região sofre com problemas de inundação, que tem sua origem natural agravada por

ações antrópicas. O desmatamento indiscriminado e o manejo inadequado do solo criaram

condições favoráveis à formação do processo erosivo, que somado aos despejos inadequados

advindos da mineração e de resíduos industriais e domésticos, deram origem ao contínuo

processo de assoreamento dos leitos dos rios da bacia. Além disso, algumas cidades ocuparam

a planície de inundação dos rios. As planícies de inundação são áreas próximas ao leito

principal que ocasionalmente são alagadas pelo extravasamento das águas dos rios. De tempos

em tempos, eventos chuvosos mais severos provocam o alagamento de parte destas planícies,

podendo as áreas permanecer alagadas durante horas, dias ou até mesmo meses. A amplitude

da área alagada está ligada, à freqüência do evento chuvoso, ou seja, eventos raros (menos

freqüentes) alagam grandes áreas e eventos mais comuns (mais freqüentes) alagam áreas

menores (CBH-DOCE, 2006).

46

A região em estudo predomina as seguintes classificações geológica solo:

i) Latossolo Vermelho Amarelo;

ii) Podizólico Vermelho Amarelo e

iii) Latosolo Vermelho Amarelo.

São solos acentuadamente drenados e ocorrem principalmente nos planaltos dissecados.

Este agrupamento apresenta, na região, solos com baixa saturação de bases (distróficos) e alta

saturação com alumínio (álicos), sendo que os últimos são predominantes. São formados de

rochas predominantemente gnaissicas, leuco e mesocráticas, sobretudo de caráter ácido,

magmáticos charnoquitos, xistos e de depósitos argilo-arenosos (CBH-DOCE, 2006).

Quanto ao relevo, esses solos apresentam desde o plano e suave ondulado até

montanhoso com grande predominância de forte ondulado a montanhoso. O uso agrícola destes

solos é com pastagem de capim colonião nos solos eutróficos, enquanto que nos vales planta-se

milho, arroz, etc. (CBH-DOCE, 2006).

A principal limitação destes solos é o relevo. Tendo em vista que a quase totalidade da

área ocupada com podizólio está em relevo forte ondulado e/ou montanhoso, e devido ao

problema da grande susceptibilidade à erosão que esses tipos de solo apresentam sua utilização

fica restrita ao uso como pastagens e culturas permanentes de ciclo longo, tais como café e

citrus. Outros tipos de solo que ocorrem em menor percentagem são: latossolo húmico, solos

litólicos, cambissolos e afloramentos de rochas, dentre outros (CBH-DOCE, 2006).

5.3. Índices de Qualidade Ambiental da Bacia do Rio Piracicaba

O estudo desenvolvido pela equipe da UFMG (CEDEPLAR/FACE) no projeto

concluído para o PADCT – Programa de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico

“Biodiversidade, População e Economia: uma região de Mata Atlântica” deu início ao processo

de análise dos impactos de tais atividades no meio ambiente local. A pesquisa teve por objetivo

aplicar metodologia de construção de Índices de Qualidade Ambiental para a bacia do Rio

Piracicaba.

O índice tem o objetivo de mensurar: a qualidade do sistema ambiental micro-regional;

a qualidade de vida no espaço urbano; o impacto, ou pressão, exercido pelas atividades

antrópicas sobre as bases de reprodução no espaço e sobre o sistema ambiental micro-regional;

bem como a capacidade política de intervenção ambiental local.

Os indicadores aqui propostos tomam o rio e sua bacia hidrográfica como parâmetro

principal de espacialização, integração e compatibilização de indicadores construídos a partir

de metodologias e visões disciplinares distintas. Ao tomar o rio como testemunha, é possível

47

integrar análises de impactos antrópicos e qualidade de vida humana a análises de qualidade da

água.

As variáveis deste indicador representam elementos avaliados como fundamentais para

uma qualificação da qualidade de vida nos municípios estudados. Eles apresentam certas

vulnerabilidades existentes apesar do desenvolvimento econômico regional. Um dos objetivos

desse índice é o de ressaltar a deficiência na melhora da qualidade de vida da população frente

os avanços da atividade econômica (CEDEPLAR, 2001).

Qualidade ambiental está na contra-mão do desenvolvimento sócio-econômico nos

municípios do Vale do Aço e em Itabira. De acordo com recente estudo desenvolvido na

Universidade Federal de Minas Gerais - UFMG, a qualidade ambiental decresce com a

melhoria no status econômico na maioria dos municípios da Bacia do rio Piracicaba

(CEDEPLAR, 2001).

Os municípios de Santa Bárbara, Bela Vista de Minas, São Domingos do Prata e

Coronel Fabriciano são exceção à regra, liderando ranking da sustentabilidade na região. Já nos

municípios industriais do Vale do Aço: Ipatinga, Timóteo , Itabira, Barão de Cocais e Nova

Era, o bom desempenho obtido nos indicadores sócio-econômicos contrasta com os péssimos

resultados obtidos nos indicadores de qualidade ambiental (CEDEPLAR, 2001).

O estudo foi desenvolvido por equipe de pesquisadores do Centro de Desenvolvimento

e Planejamento Regional da UFMG para 26 municípios na Bacia do Piracicaba e no entorno do

Parque Estadual do rio Doce. Do total de municípios estudados, apenas 1 (Bela Vista de

Minas) foi classificado como sustentável e 3 foram classificados como potencialmente

sustentáveis (Santa Bárbara, Coronel Fabriciano e São Domingos do Prata). Dentre os 12

municípios classificados como insustentáveis, existem dois grupos com características opostas.

O primeiro grupo, que apresenta bons indicadores sociais e econômicos e baixa qualidade

ambiental é composto pelos municípios carro-chefe da economia da região - Ipatinga, Itabira,

Timóteo, Barão de Cocais e Nova Era. O segundo grupo, composto pelos municípios de

Mesquita, Bom Jesus do Galho e São Gonçalo do Rio Abaixo apresentam indicadores sociais e

econômicos muito baixos e alta qualidade ambiental. Nenhum município da região encontra-se

na pior situação possível, que combinaria baixos indicadores sociais e econômicos a baixa

qualidade ambiental (CEDEPLAR, 2001).

Esses resultados mostram que, apesar dos investimentos realizados na prevenção e

redução da degradação ambiental nos últimos anos, o desenvolvimento econômico na região

ainda se dá a custas de perdas na qualidade ambiental. O desenvolvimento sustentável está

48

longe de se tornar uma realidade para a grande maioria das cidades ao longo do rio Piracicaba.

(CEDEPLAR, 2001).

Por outro lado, a existência de padrões mais sustentáveis em alguns municípios, mostra

que é possível obter sucesso em promover uma relação mais equilibrada entre o

desenvolvimento econômico e a qualidade ambiental. Exemplos como o de Santa Bárbara e

Coronel Fabriciano sugerem ser possível enfrentar e superar a falsa dicotomia entre

desenvolvimento e meio ambiente (CEDEPLAR, 2001).

Os indicadores produzidos no estudo podem ser utilizados para monitorar a

desempenho dos municípios da região em diversas questões associadas a desenvolvimento e

meio ambiente. Além de poderem ser utilizados pelas prefeituras e empresas para avaliar seu

desempenho e corrigir os rumos das ações e políticas implementadas, podem ser utilizados

como material educativo pelas escolas da região e como ferramenta para a discussão

democrática dos rumos do desenvolvimento na bacia e em cada município

(CEDEPLAR, 2001).

A pressão (nível de pressão antrópica) exercida pelas atividades corriqueiras do homem

como agente econômico, é o principal objeto de análise deste índice, que engloba variáveis tais

quais o consumo de energia elétrica, a taxa de crescimento de áreas de lavouras e pastagens nos

últimos 10 anos, o percentual da área do município que abriga a vegetação de mata atlântica

(CEDEPLAR, 2001).

Analisando os dados referentes ao nível de pressão antrópica (Tabela 6) constata-se que

a cidade que exerce maior impacto ambiental negativo na bacia do Rio Piracicaba é Ipatinga.

A cobertura vegetal é um fator que não pode ser relevado. O tipo de cobertura vegetal

implica distintos comportamentos nos atributos do solo e da água., sendo que a remoção das

florestas tem causado um aumento significativo dos processos que levam à degradação de

imensas áreas, com prejuízos à hidrologia e à biodiversidade. RIZZI (1981) aborda aspectos de

importância das florestas nativas na produção e conservação dos mananciais hídricos, com

funções de interceptar a água da chuva, proporcionar condições ótimas de infiltração e reduzir

o escoamento superficial. Pires & Santos (1995) salientam que a retirada da cobertura vegetal

gera a diminuição da precipitação local, da infiltração de água e do estoque de água

subterrânea, causando a erosão dos solos e o assoreamento dos corpos d’água, além da

alteração nos padrões de vazão e volume dos cursos d’água. Lima & Reichardt (1987) afirmam

que, com a adoção de práticas adequadas de manejo podem-se controlar as perdas de solo e

nutrientes, além de preservar a qualidade das águas

.

49

Índice de Pressão Antrópica – 2000

Município Pressão Antrópica

1 Antônio Dias 0,4512016

2 Barão de Cocais 0,3302488

3 Bela Vista de Minas 0,241516

4 Belo Oriente 0,41968

5 Bom Jesus do Amparo 0,4493472

6 Bom Jesus do Galho 0,3242542

7 Caratinga 0,4366139

8 Coronel Fabriciano 0,5125388

9 Córrego Novo 0,320964

10 Dionísio 0,6404709

11 Entre Folhas 0,3482782

12 Iapu 0,6504347

13 Ipaba 0,6577288

14 Ipatinga 0,7173061

15 Itabira 0,6527636

16 Jaguaraçu 0,6749586

17 João Monlevade 0,3082435

18 Marliéria 0,4206022

19 Mesquita 0,3454777

20 Nova Era 0,4363828

21 Rio Piracicaba 0,5342004

22 Santa Bárbara 0,4640414

23 Santana do Paraíso 0,4145108

24 São Domingos do Prata 0,3727912

25 São Gonçalo do Rio Abaixo 0,5209934

26 Timóteo 0,4940819

Tabela 6. Nível de Pressão Antrópica nas Cidades da Bacia do Rio Piracicaba

(CEDEPLAR, 2001)

50

Tabela 7. Índice de Cobertura Vegetal dos Municipios

da Bacia do Rio Piracicaba (CEDEPLAR, 2001)

Indicador de Cobertura Vegetal - 2000

Município Cobertura Vegetal

1 Antônio Dias 0,801503

2 Barão de Cocais 0,974521

3 Bela Vista de Minas 0,063218

4 Belo Oriente 0,474566

5 Bom Jesus do Amparo

6 Bom Jesus do Galho 0,215582

7 Caratinga 0,326582

8 Coronel Fabriciano 0,354447

9 Córrego Novo 0,000000

10 Dionísio 0,310900

11 Entre Folhas 0,530903

12 Iapu 0,506912

13 Ipaba 0,000000

14 Ipatinga 0,548619

15 Itabira 0,656584

16 Jaguaraçu 0,767100

17 João Monlevade 1,000000

18 Marliéria 0,697881

19 Mesquita 0,581748

20 Nova Era 0,100985

21 Rio Piracicaba 0,619564

22 Santa Bárbara 0,346199

23 Santana do Paraíso 0,402199

24 São Domingos do Prata 0,444297

25 São Gonçalo do Rio Abaixo 0,020082

26 Timóteo 0,699284

51

A silvicultura destaca-se como atividade crescente, cuja expressiva demanda de

produtos florestais no mundo explica a expansão de terras cobertas por florestas plantadas.

Essas plantações florestais caracterizam-se como forma de uso da terra capaz de introduzir

distúrbios ao ecossistema: porém, no curso de seu desenvolvimento, podem promover a

formação de novas estruturas e o restabelecimento das funções dos ecossistemas.

De acordo com Couto & Dubé (2001), o cultivo do eucalipto é uma alternativa de

preservação da natureza, pois, a partir de 1994, as práticas de silviculturas, sugeriram abolir a

queima e o preparo convencional do solo. Leite et al. (1997), em trabalhos a respeito dos

regimes hídrico do solo, com diferentes coberturas vegetais (eucalipto, mata nativa e

pastagem), constataram que o eucalipto não interferiu de modo negativo no regime hídrico do

solo, quando comparado aos outros tipos de vegetação.

Observando-se a Tabela 7, verifica-se que o municipio de Barão de Cocais apresenta

um dos maiores índices de cobertura vegetal, ≈ 0,974 entre aqueles que compõem a bacia do

Rio Piracicaba. Em Belo Oriente, onde existe a cultura de plantio de eucaliptos, o índice está

em ≈ 0,474.

52

5.4. Pontos de Coleta

O monitoramento é a realização de processos de observações sistemáticas, para fins

bem definidos de um ou mais fatores, indicadores de um problema específico para obter

informações sobre as características desse problema no tempo e no espaço, utilizando-se para

isso métodos comparáveis de amostragem, análise e de sensoriamento ambiental. Todo

programa de monitoramento deve poder identificar as condições existentes, e sua variação num

dado período de tempo. Um monitoramento físico-químico de águas permite avaliar o grau de

qualidade do corpo aquático e o estabelecimento de conclusões importantes quanto à

biodisponibilidade de metais pesados (SABARA, 1999).

A coleta deve ser efetuada em pontos representativos da bacia hidrográfica em estudo.

Os aspectos utilizados para a seleção dos pontos de coleta foram:

- localização de pontos no qual a qualidade da água é de interesse para a potabilidade;

- pontos que recebem água de um efluente;

- pontos que recebem contribuição de um afluente;

- pontos que recebem grande quantidade de efluentes industriais ou domésticos;

- pontos que tenham representatividade da bacia ou da maioria dos bairros residenciais

em que passa.

A Tabela 8 mostra os pontos de coleta, suas coordenadas e o uso do solo a montante do

rio em cada ponto. A Figura 14 apresenta a localização dos pontos de coleta dentro do mapa

rodoviário da região.

É essencial planejar o tempo de amostragem de modo a observar as variabilidades

temporais como: períodos de estiagem, períodos chuvosos, atividades industriais ou agrícolas

aceleradas em determinadas épocas do ano. Dentro deste contexto as coletas foram realizadas

em janeiro (período de chuvoso) e agosto (período de seca) do ano de 2006.

53

Tabela 8. Identificação dos Pontos de Coleta indicando suas Coordenadas e

Uso do Solo a Montante do Rio Piracicaba

Ponto���

� Coordenadas Uso do Solo a Montante do Rio Piracicaba

P1 (Fonseca) S 20º 09’26,4 WO 43º 17’47,3

Pastagens, recreação, agricultura (utilização de adubos químicos) e criação extensiva de animais domésticos, esgoto doméstico lançados diretamente no rio (Figura15).

P2 (Rio Piracicaba)

S 19º 55’54,2” WO 43º 10’26,2”

Limite entre a área rural e urbana, lançamento de esgoto doméstico, criação de animais domésticos, efluentes industriais (Figura 16).

P3 (Nova Era) S 19º 43’50,0”

WO 43º 00’51,0”

Limite entre área rural e urbana, lançamento de esgoto doméstico, criação de gado e lançamento de efluentes industriais (Figura 17).

P4(Ipatinga) S 19º 30’42,8”

WO 42º 33’22,9”

Neste ponto o esgoto doméstico é tratado. No entanto, existe a possibilidade de lançamento de esgoto clandestino. Lançamento de efluentes industriais. (Figura 18).

54

Figura 14. Localização dos Pontos de Coleta no rio Piracicaba, MG (P1, P2, P3 e P4)

P1

P2

P3

P4

55

Figura 15. Localização do Ponto de Coleta P1 - Fonseca.

(OBS. Lançamento de Esgoto Doméstico)

Figura 16. Localização do Ponto de Coleta P2 – rio Piracicaba.

56

Figura 17. Localização do Ponto de Coleta P3 – Nova Era. (OBS. Utilização do rio para Dessedentação de Animais)

Figura 18. Localização do Ponto de Coleta P4 – Ipatinga. .

57

Foram coletadas amostras de água superficial, que convencionamos chamar de água

bruta, sedimento de borda e o bioindicador (Acará) em 2 campanhas de campo, nos meses de

janeiro e agosto de 2006, nos pontos de coleta P1 a P4. A caracterização das variáveis

físico-químicas, tais como pH, O.D., condutividade elétrica, potencial redox , temperatura da

água e do ar foi feita através de medição in situ, representando 48 dados coletados. Para as amostras de sedimentos e água, em cada ponto, as coletas foram feitas em

duplicata, para medição dos teores de Eu, Hf, Ce, Th, Cr, Sc, Fe, Co, Rb, Zn, Na, Br, K, As e

Cs no sedimento e Al, Na, K, Br, V, Sm , Cr, Sc, Fe, Zn, Co, La, As e Mn na coluna d’água,

totalizando 384 dados coletados.

Os metais determinados neste estudo foram comparados com as exigências de duas

legislações que avaliam a qualidade da água, estabelecendo limites máximos permissíveis para

a concentração de metais: a Legislação Federal (CONAMA n. 20) e a Portaria 518/GM

(25/03/2004) do Ministério da Saúde, referentes à potabilidade.

5.5. Água Superficial

As amostragens de água superficial foram realizadas nos quatro pontos de coleta, nas

margens do Rio Piracicaba, usando garrafas em polietileno “Nalgene” esterilizadas. As

garrafas foram ambientadas três vezes com a água amostrada e imersas aproximadamente em

15cm de profundidade, filtradas a 0,45µm, com filtro MILLIPORE (INSTITUTO ADOLF

LUTZ, 1985). As amostras foram filtradas o mais rápido possível, para minimizar a liberação

de elementos em baixa concentração do material particulado para a solução e aciduladas com

cinco gotas de ácido nítrico ultra puro, in situ.

As amostras, volume de 200mL, foram armazenadas a 4oC em refrigerador até o

preparo. Inicialmente, as amostras foram pré-concentradas por aquecimento convectivo em

chapa elétrica, à temperatura aproximada de 40oC, até redução do volume para 30mL, para

assegurar uma concentração metálica suficiente para as determinações, em função do limite de

detecção imposto pela técnica de ANI devido às condições técnicas da ANI (FLORENCE &

BATLEY,1980).

No momento da coleta foram medidos os parâmetros da temperatura da água e do ar,

pH, potencial redox (PE), condutividade elétrica (CE) e oxigênio dissolvido (O.D). O aparelho

utilizado foi o WTW, MULTILINE P4 SET. A calibração foi feita separadamente em cada

sensor, utilizando-se as seguintes soluções:

58

- eletrodo pH/ redox: solução tampão 4 e 7;

- eletrodo condutividade/ salinidade / temperatura: solução padrão condutividade

1413mScm-1;

- eletrodo de oxigênio dissolvido/ saturação: sem solução.

Os procedimentos observados para a utilização do aparelho foram :

- remoção da capa protetora;

- acionamento do aparelho e introdução do sensor até o nível indicado;

- agitação vagarosa e leitura após estabilização;

- remoção das impurezas lavando o eletrodo com água destilada e secagem cuidadosa;

- recolocação da tampa protetora.

5.6. Sedimento

A amostragem em cada estação de coleta foi puntual, procurando-se amostrar sempre

nos mesmos locais. As amostras continham aproximadamente 0,5kg de sedimento e foram

coletadas em locais rasos (maré média) de sedimentação recente (sedimento ativo de corrente).

A coleta foi realizada com as mãos, protegidas por luvas plásticas, e os sedimentos foram

acondicionados em frascos em polietileno “STERILIN” devidamente etiquetados.à -4°C até o

preparo em laboratório.

Em laboratório, o material foi secado em estufa a uma temperatura de aproximadamente

40°C, posteriormente homogeneizado mediante moagem manual. Uma alíquota representativa

de aproximadamente 0,30g foi retirada para análise utilizando a técnica de quarteamento

(SOARES et al, 1999; VILLAESCUSA-CELAYA et al., 2000).

5.7. Peixe Acará (Geophagus brasiliensis)

O bioindicador selecionado foi o peixe Acará (Geophagus brasilienses), ilustrado na

Figura 19. Foi uma espécie escolhida por apresentar condições adequadas para o estudo, como

baixo nível trófico, autóctone, não migratória e presente em todas as localidades. Para o

esforço de captura dos espécimes foram utilizadas tarrafas com malha de 3cm entre nós, com

altura de 2,4m, perfazendo 20m2 de área. Foram aplicados lances sucessivos numa extensão de

aproximadamente 50m. A coleta foi realizada junto às macrófitas aquáticas ou próximas à

margem, quando a vegetação marginal era ausente. Entre os espécimes coletados foram

selecionados os quatro maiores em cada ponto de coleta, considerando que quanto mais

desenvolvido o bioindicador, maior seria sua exposição à contaminação por metais pesados.

59

Figura 19. Foto do Peixe Acará (Geophagus brasiliensis).

Os espécimes capturados tiveram seus dados biológicos referentes ao peso total em

gramas (aproximação em miligramas) e ao comprimento total em centímetros (aproximação

em milímetros) obtidos no laboratório do Centro Universitário do Leste de Minas Gerais -

UNILESTEMG (Tabela 22). Os quatro maiores exemplares, dos pontos de coletas, foram

seccionados, ocorrendo à retirada do músculo para a ANI.

O músculo é a parte do peixe que normalmente é comestível pela comunidade que vive

no entorno dos pontos de coleta. Dos peixes Acarás selecionados? os músculos foram

acondicionados em frascos esterilizados e refrigerados à 4ºC até o preparo. No Laboratório de

Química do CDTN/CNEN, as amostras foram liofilizadas e uma alíquota de aproximadamente

0,30g foi retirada para análise, de cada peixe.

5.8. Aplicação da Técnica ANI

As análises das amostras foram realizadas pela técnica de ANI, utilizando-se do método

paramétrico k0 para determinação dos teores dos elementos (DE CORTE, 1986). Tubos de

polietileno, próprios para a irradiação neutrônica, foram utilizados para acondicionar as

amostras e os comparadores de sódio e os materiais de referência. As irradiações foram

realizadas na mesa giratória do reator nuclear TRIGA MARK I IPR – R1, em Belo Horizonte,

MG, que a 100kw oferece um fluxo de nêutrons térmicos médio de 6,6.1011n.cm2.s-1, o valor de

f = 21 ± 1,08 e de α = 0, 0026 ± 0,011. O comparador utilizado foi 200mL do elemento 24Na

60

que apresenta T1/2 (meia-vida) de 15,0 horas e pico de energia gama de Ey = 1368 keV

(VEADO, 1997). A Figura 9 ilustra o reator utilizado nesta pesquisa.

Após irradiação, as amostras foram analisadas individualmente, em um sistema de

espectrometria gama constituído de um detector semicondutor de germânio ultra puro HPGe

(CANBERRA) com eficiência relativa de 50% e resolução de 1,8keV em 1332,2keV;

eletrônica processadora de sinal (DAS-20000-CANBERRA) e um sistema de multicanal

(Figura 20). As reações da ANI ocorrem nos núcleos atômicos dos diversos elementos

presentes nas amostras e padrões. Normalmente pela captura de um nêutron quando a

amostrada é irradiada.

Figura 20. Foto do Detector de Radiaçao Gama “HPGe” (CANBERRA)

Um exemplo dos picos de enegia gama de 1099keV e 1115keV dos elementos Fe e Zn,

respectivamente, medidos pelo software Genie-2000 são apresentados na Figura 21. Foram

realizadas também análises das amostras em replicatas e a certificação dos resultados através

de materiais de referência (ANEXO I).

61

Figura 21. Ilustração de um Espectro de Radiaçao Gama do Software “Genie 2000” (CANBERRA).

(OBS. Picos de Enegia dos Elementos Fe e Zn)

Os tubos de polietileno foram irradiados por 5 minutos para a determinação dos

elementos cujos radioisótopos são de meias-vidas curtas, 8 horas para radioisótopos de meias-

vidas médias e longas. Simultaneamente foram irradiados os materiais de referência.

O esquema de irradiação seguido para a ANI foi:

Elementos de t1/2 curta :

- 5 minutos de irradiação;

- Tempo de decaimento: 2 - 20 minutos (Al, Cl, Cu e V);

- Tempo de decaimento: 1h (Mn);

Elementos de t1/2 média e longa :

- 8 horas de irradiação;

- Tempo de decaimento: 24 horas (As, Au, Br, K, La, Na, Mo, Sb e U);

- Tempo de decaimento: 10 dias (Ba, Co, Cr, Cs, Fe, Rb, Sc, Sr, Zn e Th).

O software Genie-2000 (CANBERRA) foi utilizado para a aquisição dos espectros de

radiação gama. O cálculo de concentração dos elementos foi realizado pelo software k0

LABSUE, adaptado para as condições do reator do CDTN/CNEN utilizado (VEADO, 2001).

62

6. RESULTADOS E DISCUSSÕES

6.1. Parâmetros Físico-Químicos da Água.

Os valores médios dos resultados referentes à temperatura da água e pH nos períodos de

amostragem in situ estão apresentados na Tabela 9.

Tabela 9. Resultados obtidos de temperatura e pH da Água.

Pontos de Coleta Temperatura da água (ºC) janeiro/2006

pH janeiro/2006

P1 (Fonseca) 25,4 6,42

P2 (Rio Piracicaba) 25,9 6,46

P3 (Nova Era) 26,5 6,38

P4 (Ipatinga) 26,8 6,40

Pontos de Coleta Temperatura da água (ºC) agosto/2006

pH agosto /2006

P1 (Fonseca) 18,1 6,48

P2 (Rio Piracicaba) 18,6 6,48

P3 (Nova Era) 19,2 6,44

P4 (Ipatinga) 19,3 6,42

Observa-se que os valores de temperatura da água variaram de 25,4 a 29,4ºC

(janeiro/2006) e de 18,1 a 19,3ºC (agosto/2006).

Sabará (1999), estudando córregos do médio Rio Doce – MG, encontrou valores de

temperatura da água variando de 17,1 a 26,6 ºC (plantios florestais – eucalipto) e de 14,2 a

25,8 ºC (pastagens e agricultura), concluindo que o comportamento da temperatura da água foi

afetado pelo uso do solo, com tendência a apresentar menores valores nas áreas florestais

(eucalipto), provavelmente pela condição de cobertura dos córregos, enfatizando o papel

significativo da vegetação ciliar. Estas condições foram também observadas neste trabalho.

Os pontos P1 (Fonseca) e P2 (Rio Piracicaba) são os que apresentaram valores menores

de temperatura e melhores índices de cobertura vegetal (ICV) verificando-se a importância da

vegetação ciliar. Na Tabela 7, o município de Barão de Cocais (ICV= 0,9745), apresenta

condições similares do ponto P1 (Fonseca).

63

Os valores de pH permaneceram praticamente estáveis em relação às duas coletas

realizadas, variando de 6,38 a 6,48. Conforme Dzombak & Morel (1990) nesta faixa de pH é

previsível que os metais pesados estejam em maiores concentrações dissolvidos na coluna de

água do que retidos no sedimento (Figura 6). A faixa de pH encontrada está dentro dos limites

previstos na Resolução CONAMA nº 20.

O bioindicador selecionado, Acará, desenvolve-se satisfatoriamente dentro de uma

faixa de pH 6,8 a 7,2 e água entre 22 a 28ºC de acordo com Cicco (2006), logo as faixas de

temperatura e pH encontradas na bacia em estudo estão compatíveis para a espécie.

Os valores de O.D. (Tabela 10) foram mais elevados em agosto mostrando a correlação

entre temperatura da água e teor de oxigênio dissolvido. Quanto menor a temperatura do corpo

d’água maior o teor de oxigênio dissolvido.

Tabela 10 . Resultados obtidos de O.D. da Agua (OBS. Valores Médios para n=4)

Verifica-se que a maior concentração de O.D. foi encontrada em P3 e os menores

valores em P1 sugerindo uma elevação da DBO neste ponto. Em P1 os esgotos domésticos são

lançados diretamente no rio (Figura 15).

Observa-se que os valores de O.D. representados graficamente na Figura 22,

diminuíram muito de P3 para P4 onde o índice de pressão antrópica é mais elevado (Tabela 6).

Dos pontos de coleta selecionados P3 é o que apresenta o menor índice de pressão antrópica

logo pode-se inferir que a Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) é menor e

conseqüentemente maiores teores de O.D. Os teores de O.D. em todos os pontos de coleta

estão compatíveis com o disposto na Resolução CONAMA 20/86 (Legislação Federal) e a

Deliberação Normativa COPAM: Conselho Estadual de Política Ambiental de 10/86. Nestas

condições, a concentração de O.D. deve apresentar uma concentração de oxigênio

dissolvido ≥ 4mg.L-1.

Pontos de Coleta O.D. (mg/L) janeiro/2006

O.D. (mg/L) agosto/2006

P1 4,15 4,35

P2 4,28 4,47

P3 4,33 4,82

P4 4,17 4,25

64

Figura 22. Representação Gráfica dos Resultados de O. D.

Os valores de condutibilidade elétrica (CE), estão indicados na Tabela 11. Os resultados

estão ligeiramente mais baixos na estação chuvosa (janeiro), o que sugere uma relação com o

aumento do nível de água na Bacia do Rio Piracicaba .

Tabela 11. Resultados obtidos de Condutividade Elétrica da Água. (OBS. Valores Médios para n=4)

Pontos de Coleta CE (µS/cm) janeiro/2006

CE (µS/cm) agosto/2006

P1 41,7 42,4

P2 40,6 41,8

P3 43,7 44,6

P4 37,6 38,7

3,8

4

4,2

4,4

4,6

4,8

5

O. D

. (m

g/L)

Janeiro/2006 Agosto/2006

P1(Fonseca)P2(Rio Piracicaba)P3(Nova Era)P4(Ipatinga)

65

Verifica-se graficamente na Figura 23 que CE é mais elevada em P3 e menor em P4.

Em P1 e P2 os valores de CE são muito próximos.

Figura 23. Representação Gráfica dos Resultados de Condutibilidade Elétrica

Constata-se que a Bacia do rio Piracicaba embora esteja sujeita à alta pressão antrópica

apresenta condutividade elétrica relativamente baixa . Este fato pode ser explicado mediante a

análise do tipo de solo e a sua resistência à desagregação natural. A Bacia do rio Piracicaba é

formada por rochas predominantemente gnáissicas, leuco e mesocráticas, sobretudo de caráter

ácido, magmáticos charnoquitos, xistos e de depósitos argilo-arenosos (CBH-DOCE, 2006).

Segundo Teixeira et al. (2001) a alteração intempérica das rochas depende da natureza dos

minerais constituintes, de sua textura e estrutura. Por exemplo, uma rocha silicática como a

gnáissica é mais resistente à alteração que uma rocha carbonática, como o mármore.

Segundo a resolução CONAMA nº 20, a condutividade elétrica da água bruta não

deverá ultrapassar o valor de 100µS.cm-1; logo se verifica que as águas da Bacia do Rio

Piracicaba atendem perfeitamente ao disposto na resolução. O maior valor de condutividade

elétrica encontrado ocorreu na estação seca que foi de 44,6µS.cm-1 (Tabela 11).

Em seus estudos sobre águas naturais, Margalef (1994), estabeleceu que os potenciais

de redução apresentam valores de + 400mV (águas saturadas de O.D., com pH 7) a - 400mV

(águas com deficiência de oxigênio, com pH básico).

O pH da Bacia do rio Piracicaba foi inferior a 7 com O.D. dentro dos padrões

ambientais logo já era esperado valor positivo de potencial redox. Valores de potencial redox

negativo não foram encontrados em nenhuma das coletas (Tabela 12).

34

36

38

40

42

44

46CE

(µS/

cm))

Janeiro/2006 Agosto/2006

P1(Fonseca)P2(Rio Piracicaba)P3(Nova Era)P4(Ipatinga)

66

Tabela 12. Resultados obtidos de potencial redox ( PE ) da Água. (OBS. Valores Médios para n=4)

01 0

2 03 0

4 05 0

P E (m V )

J a n e ir o / 2 0

0 6

F o n s e c a

R i o

P i ra c i c a b a

N o v a E r a

Ip a t in g a

Os valores de PE praticamente não variaram nas estações seca e chuvosa (Figura 24).

Sugerindo uma estabilidade quanto aos íons dissolvidos e adsorvidos no sedimento.

Figura 24. Representação Gráfica dos Resultados de Potencial Redox (PE)

Pontos de Coleta PE (mV) janeiro/2006

PE (mV) agosto/2006

P1 36 38

P2 38 39

P3 40 42

P4 44 40

05

1015202530354045

PE (m

V)

Janeiro/2006 Agosto/2006

P1(Fonseca)P2(Rio Piracicaba)P3(Nova Era)P4(Ipatinga)

67

6.2. Resultados obtidos de Metais no Sedimento.

Os resultados de diversas amostras de referência comparados com os valores

certificados, utilizando a técnica ANI, estão apresentados no ANEXO I, bem como as

características nucleares dos elementos analisados. Na região em estudo o Cr é largamente

empregado nas indústrias, especialmente em galvanoplastias, onde a cromagem é um dos

revestimentos de peças mais comuns, sendo previsível a sua ocorrência como contaminante das

águas do rio Piracicaba. Encontram-se ainda diversos curtumes que descarregam no rio

Piracicaba efluente contendo os íons Cr+3 e Cr+6 (Tabela 1). Em todos os pontos de coleta

foram encontrados teores elevados de Cr no sedimento.

Tabela 13. Resultados obtidos do Teor de Cr no Sedimento (µµµµg.g-1, σ=10%, n=4)

De acordo com Förstner & Wittmann (1983) os excrementos humanos e de animais

contêm metais pesados. Os efluentes domésticos são conhecidos na literatura internacional

como a forma mais degradante de poluição (ALLOWAY & AYRES, 1993). Em P1 não existe

um sistema de tratamento de esgoto operante. O rio Piracicaba tem sido utilizado como destino

final dos efluentes domésticos. Observa-se que o teor de cromo no sedimento em P1 (Figura

25) é bem superior aos teores encontrados nos demais pontos, podendo ser explicado pela

presença de curtumes clandestinos.

Figura 25. Representação Gráfica do Teor de Cr no Sedimento

Localidade Cr

P1 447

P2 202

P3 126

P4 173

050

100150200250300350400450

Teor

(ppm

)

Cr

P1(Fonseca)P2(Rio Piracicaba)P3(Nova Era)P4(Ipatinga)

68

A Tabela 14 mostra os resultados obtidos para os elementos Fe e Co no sedimento. Em

todos os pontos de coleta (Tabela 14) se verifica a alta concentração de ferro no sedimento ao

longo do rio Piracicaba. A elevada concentração de ferro (Fe) pode indicar a presença de

mineral silicatado deste metal, no sedimento. Esta hipótese pode ser esperada devido à

formação geológica granítica Teixeira et al. (2001) das bacias que compõem esta região, onde

esses minerais estão presentes.

Tabela 14. Resultados obtidos dos Teores de Fe e Co no Sedimento (µµµµg.g-1, σ=10%, n=4)

O teor de ferro foi mais elevado em P1, provavelmente devido a formação geológica rica

neste minério (Figura 25). Na região estudada, o rio Piracicaba recebe águas de aciarias

contendo o elemento ferro (Tabela 1); logo se pode sugerir que o teor de ferro no sedimento é

decorrente também de fenômenos naturais e antrópicos.

Figura 26. Representação Gráfica do Teor de Fe no Sedimento

Ponto de Coleta Fe Co

P1 552984 1016

P2 461147 588

P3 81966 789

P4 194987 540

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

Teor

(ppm

)

Fe

P1(Fonseca)P2(Rio Piracicaba)P3(Nova Era)P4(Ipatinga)

69

A análise conjunta dos dados da Tabela 14 sugere a associação do cobalto com o ferro

no Rio Piracicaba. O cobalto (Co) ocorre em minerais como a cobaltita (sulfoarsenieto de

cobalto, CoAsS) e, mais freqüentemente, está associado a minérios de níquel, prata, chumbo,

cobre e ferro, dos quais é retirado como subproduto (LEE, 2003).

A elevada concentração de cobalto em todos os pontos de coleta (Figura 26) implica em

atividade antropogênica. Na região em estudo existe a atividade agropecuária. Sais de cobalto

na forma de sulfatos, acetatos e nitratos são úteis para corrigir deficiências minerais em

animais. Além disso, o cobalto é utilizado como eletrodo de baterias de celulares sendo um

contaminante potencial no lixo urbano (LEE, 2003).

Figura 26. Representação Gráfica do Teor de Co no Sedimento.

O elemento cério (Ce) faz parte do grupo de elementos denominados terras raras. A

forma mais comum das ligas de cério-terras raras é constituída por 50% de Ce, 25% de La 18%

de Nd 5% de Pr e 2% de outras terras raras (LEE, 2003). Alem disso , o Brasil apresenta solo

rico em ocorrência de Th ao qual estão associadas as terras raras. Em todos os pontos de coleta

(Tabela 15) encontramos a presença de cério e lantânio.

Tabela 15. Resultados obtidos do teor de Ce e La no Sedimento (ppm, σ=10%, n=4)

Ponto de Coleta Ce La

P1 79 16

P2 57 20

P3 75 18

P4 181 96

0

200

400

600

800

1000

1200

Teor

(ppm

)

Co

P1(Fonseca)P2(Rio Piracicaba)P3(Nova Era)P4(Ipatinga)

70

Diversos estudos geoquímicos indicam que a abundância natural máxima de cério e

lantânio em sedimentos é respectivamente 66 e 35ppm (LEE, 2003). A principal fonte de

poluição antrópica é decorrente da sua aplicação, na região em estudo, como elemento de liga

na indústria metalúrgica (Tabela 1). Os teores mais elevados de cério e lantânio foram

encontrados em P4 (Figura 27) que recebe os efluentes industriais de siderúrgicas, sendo este

um forte indício da poluição antrópica na região.

Figura 28. Representação Gráfica dos Teores de Ce e La no Sedimento

O európio (Eu) nunca é encontrado livre na natureza, porém existem muitos minerais

que contêm este elemento. As fontes mais importantes são a bastnaesita e a monazita. Trata-se

de um elemento particularmente raro, tendo uma abundância natural de 2,1ppm na crosta

terrestre (LEE, 2003) . O teor de európio encontrado em todos os pontos de coleta no rio

Piracicaba foi bem reduzido, indicando provavelmente tratar-se do európio pertencente à

composição natural do solo (Tabela 16).

Tabela 16. Resultados obtidos do Teor de Eu no Sedimento (ppm, σ=10%, n=4)

Ponto de Coleta Eu

P1 1,1

P2 0,9

P3 0,8

P4 1,1

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Teor

(ppm

)

Ce La

P1(Fonseca)P2(Rio Piracicaba)P3(Nova Era)P4(Ipatinga)

71

O háfnio (Hf) é muito semelhante em tamanho e propriedades ao zircônio, por causa da

contração lantanídica. Por isso, o elemento químico Hf é encontrado na proporção de 1 a 2%,

em minérios de zircônio (Zr), sua abundância natural na crosta terrestre é de 2,8ppm. Sua

principal aplicação industrial é na fabricação de barras de controle de certos reatores

(LEE, 2003). Os valores encontrados (Tabela 17) estão acima da abundância natural do

elemento sugerindo a contribuição antropogênica.

Tabela 17. Resultados obtidos do Teor de Hf no Sedimento (ppm, σ=10%, n=4)

Para o elemento zinco (Zn) os resultados indicam a contaminação do sedimento nos

pontos P3 e P4 (Tabela 18). Uma das principais aplicações do Zn na região é a galvanização do

aço (Tabela 1), justificando a sua presença nestes pontos.

Tabela 18. Resultados obtidos do Teor de Zn no Sedimento (ppm, σ=10%, n=4).

O teor de Zn no sedimento se apresenta em maior concentração em P3 decaindo em P4.

Considerando que P4 está à jusante de P3 (Figura 29) pode-se afirmar que a maior fonte difusa

de poluição de zinco para o sedimento está localizada em P3.

Ponto de Coleta Hf

P1 5,70

P2 13

P3 8,4

P4 39

Ponto de Coleta Zn

P1 -

P2 -

P3 128

P4 80

72

Figura 29. Representação Gráfica do Teor de Zn no Sedimento

O tório foi encontrado em todos os pontos de coleta. O tório (Th) é encontrado em

quantidades pequenas na maioria das rochas e solos, onde é aproximadamente três vezes mais

abundante do que o urânio, e é aproximadamente tão comum quanto o chumbo. O solo contém

geralmente uma média de 8,1ppm de tório e ocorre em diversos minerais, sendo o mais comum

o mineral de terra rara de tório-fosfato, monazita, que contém até 12 % de óxido de tório. No

entanto, o Brasil apresenta solo rico em ocorrência de Th no qual está associado as terras raras

(LEE, 2003). Os resultados estão acima de 8,1ppm, sendo o ponto P4 o mais abundante em

tório (Tabela 19). Pode-se então sugerir que há necessidade de investigar-se de forma

continuada a ocorrência de fontes de contaminação de Th na região.

Tabela 19 – Resultados obtidos do Teor de Th no Sedimento (ppm, σ=10%, n=4)

Ponto de coleta Th

P1 7,9

P2 11

P3 11

P4 50

0

20

40

60

80

100

120

140

Teor

(ppm

)

Zn

P1(Fonseca)P2(Rio Piracicaba)P3(Nova Era)P4(Ipatinga)

73

Teores variáveis de metais em sedimentos são decorrentes do processo de

intemperismo físico e químico das rochas. No entanto, é possível encontrar na literatura valores

de referência para os diversos metais.

De acordo com Bryan (1992), sedimentos não contaminados devem conter

concentrações < 50µg.g-1 em cromo e cobalto e <100µg.g-1 de zinco. Logo é possível afirmar

que:

- os sedimentos do rio Piracicaba estão acima destes valores em todos os pontos de

coleta em relação ao cromo, ferro e cobalto (Tabelas 13 e 14) e acima do padrão de

zinco nos pontos P3 e P4 (Tabela 18);

- no ponto de coleta P1 a concentração obtida chega a ser aproximadamente 20 vezes

maior para o cromo e 8 vezes maior para o cobalto;

- no ponto de coleta P2 o grau de contaminação é aproximadamente 4 vezes maior para

o cromo e cobalto;

- no ponto de coleta P3 o teor de cromo está um pouco acima do valor de referência e o

teor cobalto aproximadamente 16 vezes mais elevado;

- no ponto de coleta P4 o nível de cromo está um pouco maior e o nível de cobalto

aproximadamente 12 vezes mais elevado.

A Figura 29 ilustra graficamente o comportamento dos teores encontrados no sedimento

dos elementos Cr e Co, comparados com os valores de sedimentos não contaminados

(BRYAN, 1992).

Figura 30. Representação Gráfica dos Teores de Cr e Co no sedimento X Teores de Sedimentos não Contaminados - Valores Limites, (*BRYAN, 1992)

0

200

400

600

800

1000

1200

P1(Fonseca) P2(Rio Piracicaba) P3(Nova Era) P4(Ipatinga)

Pontos de Coleta

Con

cent

raçã

o, p

pm

Valor Limite*Teor de CrTeor de Co

74

Ambientes terrestres e aquáticos apresentam arsênio (As) em decorrência do

intemperismo físico e químico de rochas e solos, erupções vulcânicas e queimas de florestas.

As principais fontes antropogênicas de As incluem as atividades de mineração, uso de

pesticidas, preservantes de madeira, queima de combustíveis derivados de petróleo, dentre

outros. A área em estudo está sujeita a todas essas atividades, os teores de As no sedimento

estão indicados na Tabela 20.

Tabela 20. Resultados obtidos do Teor de As no Sedimento (ppm, σ=10%, n=4)

Os metais sódio e potássio são produtos naturais, abundantes e não tóxicos, o bromo é

um ametal também muito abundante em corpos aquáticos sendo encontrado no sedimento e na

água. Os resultados destes elementos nas amostras de sedimento estão indicados na Tabela 21.

Tabela 21. Resultados obtidos dos Teores de Na, K e Br no Sedimento (ppm, σ=10%, n=4)

Ponto de Coleta

Na K Br

P1 264 1181 559

P2 599 3407 378

P3 1760 8650 464

P4 1868 8041 494

O teor de sódio aumentou de P1 a P4 . A concentração mínima de sódio no sedimento

foi de 264ppm em P1 e a máxima foi de 1868ppm em P4 (Tabela 21).

O teor de potássio (K) não seguiu um comportamento tão uniforme, variando de um

valor mínimo 1181ppm em P1 a um valor máximo de 8650ppm em P3. A concentração em P4

foi menor com um valor de 8041ppm (Tabela 21).

Ponto de coleta As

P1 35

P2 10

P3 6,5

P4 3,6

75

O teor de bromo (Br) foi bastante variado. O valor máximo de 559ppm foi detectado

em P1. Em P2 encontrou-se a menor concentração de 378ppm, em P3 e P4 as concentrações

foram respectivamente 464ppm e 494ppm (Tabela 21).

Na análise do sedimento foi detectado o elemento rubídio (Rb). Este metal é encontrado

em diversos minerais e a concentração de 117ppm em P2 e 50ppm em P4 sugerindo uma

ocorrência natural do metal.

O elemento césio (Cs) foi encontrado apenas no sedimento do rio Piracicaba no

município de Nova Era, com um teor de 3,4ppm . Possivelmente este resultado indica uma

concentração puntual e natural do elemento. O césio existe na lepidolita, polucita (silicato de

alumínio e césio hidratado) e em outras fontes.

O escândio (Sc) foi encontrado em todos os pontos de coleta, com teores variando de 18

a 33ppm. De acordo com estes resultados pôde-se constatar a ocorrência natural do Sc na no

sedimento da região estudada.

6.3. Resultados obtidos de Metais na Água Superficial

Os resultados referentes à concentração de metais (Tabela 22) foram comparados com

os valores máximos permitidos (VMP) estabelecidos para substâncias potencialmente

prejudiciais (teores máximos), para Classe 3, segundo Resolução CONAMA Nº 357 de

17/03/2005 (Tabela 4). Segundo, Macedo (2002) a partir desta classificação a água de um

manancial não apresenta mais condições físico-químicas para sua potabilização, ou seja, a

aplicação do manancial poderá ter outras finalidades mas não o abastecimento público.

Verifica-se que os elementos Al, As, Cr , Fe, Mn, V e Zn em todos os pontos de coleta

apresentaram teores muito acima do VMP. Em relação ao cobalto verificou-se que os teores

encontrados estão acima do VMP em P2 , P3 e P4. Somente em P1 a concentração de cobalto

ficou abaixo do VMP.

76

Tabela 22. Resultados obtidos dos Teores de Al, As, Co, Cr, Sc, Fe, La, Mn, Sm, Na, Th, V e Zn na Água X VMP (ppm, σ=10%, n=4).

Metal P1

P2

P3

P4 VMP

Alumínio (Al) 98 189 102 269 0,2

Arsênio (As) 4,9 0,6 0,3 1,5 0,03

Cobalto (Co) - 0,8 0,3 0,4 0,2

Cromo (Cr) 0,8 0,4 0,2 1,7 0,05

Escândio (Sc) 0,06 0,04 0,02 0,04 -

Ferro (Fe) 478 1609 577 705 5,0

Lantânio (La) 0,1 0,4 0,2 1,0 -

Manganês (Mn) 102 180 46 32 0,5

Samário (Sm) 0,02 0,1 0,03 0,2 -

Sódio (Na) 3114 2108 2764 2433 -

Tório (Th) - - - 39 -

Vanádio (V) 4,0 5,0 4,52 4,2 0,1

Zinco (Zn) 24 34 17 14 5,0

77

6.4. Resultados obtidos de Metais no Peixe Acará (Geophagus basiliensis)

Os peixes Acarás coletados apresentaram uma massa média mínima de 107,50g e

máxima de 128,75g (Tabela 23), com comprimento mínimo de 12,35cm e máximo de 13,97cm

respectivamente nos pontos P2 e P4. A Tabela 23 apresenta os resultados das massas e

comprimentos médios dos Acarás selecionados na coleta, 4 peixes por ponto de coleta.

Tabela 23. Resultados das Massas e Comprimentos Médios dos Peixes Acarás

A Tabela 24 mostra os limites máximos (LM) de referência para As, Cr, Hg e Zn no

músculo de peixes estabelecidos pelo Ministério da Saúde. A Tabela 25 apresenta os teores,

peso seco, destes elementos encontrados no músculo do peixe estudado Acará.

Tabela 24. Limites de Referência do Ministério da Saúde para Teores de As, Cr, Hg e Zn no Músculo de Peixes

Ponto de Coleta Massa do Acará (g) Comprimento (cm)

P1 107,75 13,20

P2 107,50 12,35 P3 112,25 13,58 P4 128,75 13,97

Metal Limite Máximo (ppm)

Arsênio 1,00

Cromo 0,10

Mercúrio 0,50

Zinco 50

78

Tabela 25. Resultados obtidos dos Teores de As, Cr, Hg e Zn do no Peixe Acará (ppm, σ=10%)

A concentração de arsênio ficou acima do valor de referência do Ministério da Saúde

em todos os pontos de coleta. A ingestão de 100mg de arsênio envenena seriamente o

organismo humano e seus efeitos são cumulativos (GLAGLIANOME & BASTOS, 1988).

Um ponto interessante é que em P1, os Acarás apresentaram uma concentração maior de

arsênio do que na própria água, demonstrado na Figura 31, e também no sedimento de borda

foi detectada a presença deste elemento. Segundo Angino et al (1970) o As é um constituinte

natural do solo devendo ser provavelmente encontrado também no sedimento de fundo. Pode-

se afirmar que este elemento encontra-se biodisponível, solubilizado no corpo aquático

(Tabela 22) o que facilita o processo de contaminação dos peixes Acarás. Verificou-se que

quanto maior o grau de contaminação por arsênio no corpo aquático maior é a quantidade de

arsênio no músculo do peixe.

Figura 31. Representação Gráfica da Relação entre o Teor de As no Acará e a Biodisponibilidade no Meio Aquático

Ponto de Coleta As Cr Hg Zn P1 2,8 1,8 1,8 76

P2 1,3 1,0 1,0 55

P3 1,8 0,7 0,7 50

P4 1,9 4,1 0,8 43

Limite Máximo 1,00 0,10 0,50 50

05

10152025303540

P1(Fonseca) P2(Rio Piracicaba) P3(Nova Era) P4(Ipatinga)

Pontos de Coleta

Con

cent

raçã

o, p

pm

Peixe AcaraAguaSedimento

79

O teor de cromo no músculo do Acará variou de 4,2ppm em P4 até 0,7ppm em P3. Estes

valores ultrapassam o valor de referência de 0,1ppm estabelecido pelo Ministério da Saúde. A

atividade biológica do cromo trivalente (Cr+3) é essencial à vida, no entanto, a forma

hexavalente (Cr+6) que é corrosiva para a mucosa pode ser absorvida pela ingestão de alimento

contaminado.

Observa-se que à medida que aumentou a concentração de cromo biodisponível no

meio aquático implicou no aumento da concentração de metal no músculo do peixe. Em P4 esta

relação mostrou-se ainda mais acentuada (Figura 32).

Figura 32. Representação Gráfica da Relação entre o Teor de Cr no Peixe Acará e a

Biodisponibilidade no Meio Aquático

A variação no teor de zinco no músculo do peixe foi de 44ppm em P4 até 76ppm em P1.

O limite de 50ppm, estabelecido pelo Ministério da Saúde foi ultrapassado em P1, P2 e P3

(Tabela 25).

Concentrações de zinco acima dos limites de referência podem ocasionar problemas

pulmonares, febre, calafrios, gastroenterites, sonolência, náusea, desidratação e falta de

coordenação muscular. No entanto, casos de envenenamento por ingestão de peixes são raros.O

excesso de zinco confere cor azul-esverdeada ao alimento que desta forma é rejeitado.

No ponto P1 a concentração de zinco na água foi menor do que em P2, entretanto a

concentração de Zn no músculo do peixe apresentou teores mais elevados no ponto P1

comparados com os pontos P2, P3 e P4 , onde ocorreu uma diminuição linear (Figura 33).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

P1(Fonseca) P2(Rio Piracicaba) P3(Nova Era) P4(Ipatinga)

Pontos de Coleta

Con

cent

raçã

o, p

pm

050100150200250300350400450500Peixe Acara

AguaSedimento

80

Figura 33. Representação Gráfica da Relação entre o Teor de Zn no Peixe Acará e a Biodisponibilidade no Meio Aquático

Segundo Foster & Charlesworth, 1996, a ressolubilização em fase aquosa é possível,

sob certas condições físico-químicas, como na presença de ânions solúveis na ausência de

matéria orgânica, mineral de argila e hidróxidos de ferro e manganês, baixo pH e salinidade

aumentada (Tabela 22). Entretanto constata-se que a não observância do limite de

5mg.L-1 de zinco na água classe 3 (Tabela 3) implica necessariamente na elevação dos teores

de zinco nos espécimes aquáticos acima dos limites preconizados pelo Ministério da Saúde.

0

20

40

60

80

100

120

140

P1(Fonseca) P2(Rio Piracicaba) P3(Nova Era) P4(Ipatinga)

Pontos de Coleta

Con

cent

raçã

o, p

pm

Peixe AcaraAguaSedimento

81

A variação do teor de mercúrio foi de 0,7ppm até 1,8ppm (Figura 29) no músculo do

Acará, tendo ultrapassado o limite de 0,5ppm, em todos os pontos de coleta.

O teor de mercúrio no músculo do Acará no ponto P1 o valor limite foi ultrapassado em

268%, no ponto P2 em 100%, no ponto P3 em 50% e no ponto P4 em 68% (Figura 34).

Figura 34. Representação Gráfica da Comparação entre o Valor Limite e o teor de Hg no peixe Acará.

O teor de contaminação por mercúrio nos Acarás está muito elevado. No entanto, não

foi determinado mercúrio na água e nem tampouco no sedimento. O pH ideal para

solubilização do mercúrio é abaixo de 5 (Figura 6) e o pH da água em todos os pontos de coleta

estava acima de 6 (Tabela 8). Outro fator importante, de acordo com Baird (2002), é que o

mercúrio forma sais insolúveis com diversos ânions especialmente o sulfeto (S-2) sendo

provavelmente encontrado nos sedimentos de fundo que não foram analisados neste trabalho.

00,2

0,40,6

0,81

1,21,4

1,61,8

2

P1(Fonseca) P2(Rio Piracicaba) P3(Nova Era) P4(Ipatinga)

Pontos de Coleta

Con

cent

raçã

o, p

pmPeixe Acara

Valor Limite, MS

82

7. CONCLUSÕES

Os resultados obtidos nas análises de amostras de água, sedimento e peixes Acarás no

rio Piracicaba, MG mostram a presença de metais pesados, em todos os pontos de coleta, acima

dos limites máximos permitidos pela Legislação Ambiental. O alto nível de pressão antrópica

(siderúrgica, celulose, mineração de ferro) e o esgoto doméstico lançado diretamente no corpo

aquático trazem como resultado a deteriorização da qualidade ambiental deste rio.

Na água superficial em todos os pontos de coleta verificou-se concentrações elevadas

dos metais Al, As, Cr , Fe, Mn, V e Zn comparados a Resolução CONAMA . O elemento Co

está acima do limite máximo em P2 - Rio Piracicaba, P3 - Nova Era e P4 - Ipatinga, somente em

P1 - Fonseca a concentração de Co ficou abaixo do valor de tolerância.

A classificação do rio Piracicaba “Classe 3” estabelecido pela Resolução CONAMA

nº 357 de 17/03/2005, em todos os pontos de coleta, não condiz com os resultados obtidos no

presente trabalho. No entanto, este rio é utilizado pela comunidade tanto para pesca e recreação

quanto para a dessedentação de animais, sugerindo que a cadeia alimentar está sujeita ao

processo de biomagnificação por metais pesados.

No sedimento os teores de Zn, Cr, Co, Fe e Th, em todos os pontos de coleta, também

foram elevados. A mobilização destes metais pode ser modificada em função da condição

redox, pH, O.D. e C.E. . Essas alterações podem afetar os metais adsorvidos tornando-os

biodisponíveis no corpo aquático e interferem também no processo de biomagnificação. Os

metais do sedimento são incorporados à cadeia alimentar através das plantas e espécimes

bentônicos. O teor de Cr no sedimento variou de um valor mínimo de 125ppm em P3 - Nova

Era até um máximo de 447ppm em P4 - Ipatinga sendo que os sedimentos não contaminados

devem conter menos de 50ppm deste metal segundo diversas publicações científicas. O Cr é

um metal que na forma hexavalente é carcinogênico.

Os peixes Acarás analisados, em todos os pontos de coleta, apresentaram teores de As,

Cr, Zn e Hg acima dos valores máximos estabelecidos pelo Ministério da Saúde. Estes

resultados indicam que o desenvolvimento dos espécimes aquáticos está comprometido pela

qualidade ambiental do rio Piracicaba.

A técnica de Ativação Neutrônica Instrumental associada ao método paramétrico do k0,

foi adequada e possibilitou a detecção de baixos teores nas amostras estudadas, sendo também

uma ferramenta especialmente importante para análises de amostras ambientais, pois não

requer digestão com reagentes químicos o que não introduz problemas de contaminação no

preparo das amostras.

83

8. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

A pesca no rio Piracicaba é uma realidade para as comunidades que vivem no entorno

dos pontos de coleta. Dentre os espécimes utilizados pelos pescadores locais encontramos a

Tilápia (oreochromic niloticus) que é predadora, alimentando-se inclusive de filhote de Acarás.

A análise de amostras de biomateriais (sangue, urina, unha e cabelo) de habitantes das

comunidades e amostras de produtos bovinos (carne, leite e derivados) deverão apresentar

aspectos relevantes para a definição do real impacto dos metais pesados na área de estudo.

Este trabalho aponta a necessidade da implantação de um programa de monitoramento e

medidas mitigadoras para controle das fontes de poluição no rio Piracicaba.

Seriam também convenientes análises de amostras de sedimento de fundo para um

melhor esclarecimento quanto aos teores de mercúrio encontrados nos músculos dos peixes

Acarás (Geophagus brasiliensis).

84

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ALLOWAY, B. J. & AYRES, D. C. Chemical Principles of Environmental Pollution, 2 ed., Ed. Chapman & Hall, New York, 1997. 291p. ANGINO,E. E.;MAGNUSON, L.M.; WAUGH, T.C.; GALEE,O. K. & BREDFELDT, J., 1970.Arsenic in detergents – possible danger and pollution hazard. Science, 168: 389 -390. ARCOVA, F. C. S.; CESAR, S. F.; CICCO, V. Qualidade da água e dinâmica de nutrientes em bacia hidrográfica recoberta por floresta de mata atlântica. Revista do Instituto Florestal, São Paulo, v.5, n.1, p.1-20, 1993. ATKINS, P.W.; Físico-Química, 6a. ed., LTC – Livros Técnicos Editora S.A.: Brasil, 1999. AUALIITIA, T. U. & PICKERING, W. F. Sediment Analysis – Liability of Selectively Extracted Fractions, Talanta, v. 35, n.7, p. 559 – 566, 1988. BAIRD, C. Química Ambiental, trad. Maria Angeles Lobo Recio e Luiz Carlos Marques Carrera. – 2ª ed. – Porto Alegre: Bookman, 2002, p.556 – 557 BEVILACQUA, J. E. Estudos sobre a Caracterização e Estabilidade de Amostras de Sedimento do Rio Tietê, USP, Tese de Doutorado. 1996 BOHRER, M. B. C. Biomonitoramento das lagoas de tratamento terciário do sistema de tratamento dos afluentes líquidos Industriais (SITEL) do Pólo Petroquímico do Sul, Triunfo.RS, Através da comunidade Zooplanetômica, Universidade de São Carlos, Tese de Doutorado, São Paulo, 1995. BOYD, C. E. Water quality in ponds for aquaculture. Birmingham: Publishing Co. 1990 482 p. BRADY, N. C. Natureza e Propriedades do Solo. 7. ed.. Livraria Freitas Bastos, 1989, São Paulo, 898p. BRANCO, S. M. Hidrologia aplicada à engenharia sanitária. 3.ed. São Paulo: CETESB/ ASCETESB, 1986. 616 p. BRYAN, G. W. & LANGSTON, W. J. Biovailability, accumulation and effects of heavy metals in sediments with especial reference to United Kindom Estuaries: a review. Environmental Pollution, v.76 p.89 – 131, 1992. CASTAGNOLLI, N. Psicicultura intensiva e sustentável de espécies nativas brasileiras. Simpósio Sobre Manejo E Nutrição De Peixes, Piracicaba, 1997. Anais, Piracicaba, p.117-130.,1997. CBH-DOCE: Comitê da Bacia Hidrográfica do Rio Doce, Agência Nacional das Águas, 2006. CEDEPLAR: Centro de Desenvolvimento e Planejamento Regional da Faculdade de Ciências Econômicas (FACE/UFMG), 2001.

85

CETESB Relatório de qualidade das águas interiores do estado de São Paulo, São Paulo, 1999, 391 p. CHAPMAN, D.V. (1989). Concepts and Strategies for Biological Monitoring. GEMS. University of London, 45p, In: ROSADO, R.M. Diagnóstico Ambiental da Baía de Ipanema, Lago Guaíba, Porto Alegre, RS, Brasil: O uso de bioensaios com subsídio para uma avaliação integrativa, Porto Alegre. Universidade do Rio Grande do Sul. Dissertação de mestrado. 1998. COUTO, L., DUBÉ, F. The status and practice of forestry in Brazil at the beginning of the 21º century: A review. The forestry Chronicle, Ottawa, v.77, n.5, p. 817 – 30, 2001. CYRINO J. E. P. Desenvolvimento da criação de peixes em tanque-rede: Uma Análise dos fundamentos, viabilidade e tendências, baseadas em experiências bem sucedidas no sudeste do Brasil. In: AQÜICULTURA BRASIL 98. Anais. Recife, 1998, p.416. DAVIDSON, C., THOMAS, R. P., McVEY, S. E., PERALA , R., LITTLEJOHN, D., URE, A. M. Evaluation of a Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Heavy Metals in Sediments. Analytica Chimica Acta, n. 291, 1994. p. 277-286. CICCO DE, LUCIA HELENA SALVETTI, Saúde Animal Peixe. Disponível em < http://www.saudeanimal.com.br>, Acesso em janeiro/2006. DE CORTE, F. The traceability of the nêutron activation anlysis (NAA) K0 standardization method. Journal. Trace and Microprobe Techniques, v. 5, n. 2-3, p. 115 – 134, 1987. DROPPO, I. G. & JASKOT, C. Impact of River Transport Characteristics on Contaminant Sampling Error and Design. Environ. Sci. Technol, 1995 v. 29, p. 161-170. DZOMBAK, D.A., MOREL, F.M.M. Surface complexation modeling: Hydrous ferric oxide. Willey, New York. 1990. 393p. EHMANN, W. & VANCE, D. E. Radiochemistry and nuclear methods of analysis. New York: John Wiley, 1991. 513 p. ESTEVES, F.A. Limnologia. Ed. Interciência, Rio de Janeiro, 1988, 575p. FELLENBERG, G.; Introdução aos Problemas da Poluição Ambiental, Ed. Pedagógica e Universitária Ltda: São Paulo, 1980. FLORENCE, T. M., BATLEY, G. E., CRC in Anal. Chem. 1980, 9, 219. FÖRSTNER, U. & WITTMANN, G. T. W. Metal Pollution in the Aquatic Environment. 2° ed. Berlin: Springer-Verlag, 1981, 486p. FOSTER, I. D. L. & CHARLESWORTH, S.M., Heavy metals in the hydrological cycle: trends and explanation. Hydrological Process, v.10 p. 227 – 261, 1996.

86

GATTI, L. V. Distribuição de Metais em Testemunhos de Sedimentos de Duas Lagoas Marginais do Rio Moji-Guaçu. 1997. E.E. de Jataí, Luiz Antônio. Tese de Doutorado. São Carlos, SP, 1997. GLAGLIANOME, S. BASTOS, C. R. A. Aspectos físicos e químicos da poluição das águas. In: Recuperação da Qualidade das Águas. São Paulo: CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental, pág. 17, 198p. GUERRA, ANTÔNIO JOSÉ TEIXEIRA E CUNHA, SANDRA BAPTISTA DA (ORGANIZADORES), Geomorfologia e Meio Ambiente / Antônio José Teixeira Guerra e Sandra Baptista da Cunha - 4 ª Edição – Rio de Janeiro: Bertrand Brasil, 2003. IHNAT, M. Biological reference materials for quality control of elemental composition analytical data, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, v.245, n.1, p. 65-72, July 2000. IPEN: INSTITUTO DE PESQUISA ENERGÉTICAS E NUCLEARES, <http://www.ipen.br/sitio/?idc=219>, Acesso em setembro de 2006. INSTITUTO ADOLF LUTZ, Normas Analíticas do Instituto Adolfo Lutz., Ed. Adolfo Lutz, São Paulo: 1985, 533p. JORDÃO C.P., PEREIRA J.L., JHAM G.N., BELLATO C.R. Distribution of Heavy Metals in Environmental Samples Near Smelters and Mining Areas in Brazil, Environmental Technology, v. 20, n. 5, pp. 489-498, 1999. KUBITZA, F. Qualidade da água na produção de peixes – Parte III. Panorama da Aqüicultura, v. 8, n. 47., p. 35-43, Maio/junho, 1998. LACERDA, L. D., PAUL, F. C. F., OVALLE, A. R. C., PFEIFFER, W. C., MALN, O. Trace Metals in Fluvial Sediments of the Madeira River Watershed, Amazon, Brazil. The Science of the Total Environmental, 1990, 97/98, p. 525-530. LARSON, K. A. e WEINCEK, J. M., Mercury removal from aqueous streams utilizing micro emulsion liquid membranes. Environmental Progress, 1994. LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa, trad. Henrique E. Toma et al – 3ª ed. – São Paulo , Edgard Blücher Ltda, p . 328 – 458. LEYGONIE, R. Les métaux lourds dans l’air: sources, émissions, mesure, effets. Pollution Atmosphérique. 63-74, 1993. LEITE, F. P.; BARROS, N. F; SANS, L. M. A.; FABRES, A. S. Regime hídrico do solo sob povoamento de eucalipto, floresta nativa e pastagem, na região de Guanhães – MG. Revista Árvores, Viçosa, v. 21, n.4, p. 455-62, 1997. LIMA, W. P.; REICHARDT, K., Regime das águas do solo sob floresta homogênea de eucalipto e de pinheiro. Piracicaba: Boletim Científico, n.43.CENA, 1987. 31p.

87

LIU, W.; WANG, W.; WEN, X.; TANG, H. The Application of Preliminary Sediment Quality Criteria to Metal Contamination in the Le An River. Environmental Pollution, 1999, v. 105, p. 355-366. MACEDO, J. A. B. Introdução à Química Ambiental (Química & Meio Ambiente & Sociedade), Juiz de Fora, MG, 1ª Edição, 2002. _________. Métodos Laboratoriais de Análises Físico-Químicas e Microbiológicas. Belo Horizonte – MG : CRQ – MG, 2003, p.379 – 381. _________. Águas & Águas. Belo Horizonte, Minas Gerais: CRQ – MG, 2004, p.208, 691 – 721. MACKNIGHT, S. D. Selection of Botton Sediment Sampling Stations. In: Handbook of Techniques for Aquatic Sediments Sampling. Boca Raton, 1994, p. 17-28. MAIHARA, V. A.; VASCONCELLOS, M. B. A.; CORDEIRO, M. B.; COZZOLINO, S. M. F. Estimate of Toxic element intake in diets of pre-school children and elderly collected by duplicate portion sampling. Food Additives and Contaminants, v.15, 1998. MALAVOLTA, E. Fertilizantes e seu impacto ambiental. São Paulo: Produquímica, 1994. MANAHAN, S. E.; Toxicological Chemistry, 4th ed, Lewis Publishers: Michigan, 1991. MARGALEF, R. The place of epicontinetal waters in global ecology. In: MARGALEF, R. Limnology now: a paradigm of planetary problems. Amsterdam: Elsevier Science, 1994, p. 1-8. MARKICH, S. J. & BROWN, P. L. Relative Importance of Natural and Anthropogenic Influence on the Fresh Surface Water Chemistry of the Hawkesbury-Nepean River, South-Eastern , Australia. The Science of the Total Environment, 1998, v. 217. p. 201-230. MARQUES, M. N. Cromatografia de Íons Aplicada na Especiação de Crômio Hexavalente em Amostras de Interesse Ambiental. IPEN/CNEN, Dissertação de Mestrado 1999. MATOS, A. T. Poluição Ambiental e seus efeitos. Brasília: ABEAS; Viçosa: DEA/UFV. (ABEAS. Curso Uso Racional dos Recursos Naturais e seus Reflexos no Meio Ambiente. Módulo 6), 2001, 121p MENEZES, M. Â. B. C. ; JACIMOVIC, Radojko . Optimised k0-instrumental neutron activation method using the TRIGA MARK I IPR-R1 reactor at CDTN/CNEN, Belo Horizonte, Brazil. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A - Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipament, Holanda, v. 564, n. -, p. 707-715, 2006. MERTZ, W. (1981) The essential trace elements. Science (Washington, DC) 213:1332–1338. MINEAR, R. A., KEITH, L. H. Water Analysis, Inorganic Species. v.1, Part 1. Academic Press, New York. 1982, 287p.

88

MUDROCH, A. & MACKNIGHT, S.D. Handbook of Techniques for Aquatic Sediments Sampling, Ed. Lewis Publishers, 1994, 236 p. NEWTON, G. W. A. Environmental radiochemical analysis. London Society of Chemistry. 1999. 406 p. NRIAGU, J. O., PACYNA, J. M. Quantitative assessment of worldwide contamination of air, water, and soils by trace metals. Nature. 1988, n. 333. PIRES, J. S. R, SANTOS, J. E. Bacias Hidrográficas: integração entre meio ambiente e desenvolvimento. Ciência Hoje. São Carlos, v. 19, n.10, p. 375 – 390, 2000. PIRES, J. S .R, SANTOS, J. E. Bacias Hidrográficas: integração entre meio ambiente e desenvolvimento. Ciência Hoje. São Carlos, v. 19, n.10, p. 375 – 390, 1995. PORTO, R. L. L., BRANCO, S. M., CLEARY, R. W., COIMBRA, R. M., EIGER, S., LUCA, S. J., NOGUEIRA, V. P. Q.; PORTO, M .F. A. Hidrologia Ambiental, 3º ed. Edusp, São Paulo, 1991, 414 p. REVEL, G. L’Analyze elementary dans le domaine des traces et des ultra-traces. 2. partie. Analusis, v.12; p. 506-513, 1984. RIZZI, N. E. Função da floresta na manutenção da qualidade da água para o uso humano. Revista Florestal, São Carlos, 898p.p. 54-65, 1981. SABARÁ, M.G. 1999 Comparação Ecológica entre rios de Menor Ordem Drenando áreas de Agricultura, Pastagens e Plantios de Eucalyptus grandis no médio rio Doce, MG. Universidade Federal de São Carlos, SP. Tese de Doutorado. 260p. SALOMONS, F., Metals in the Hydrocycle. ISBN 3 - 540-12755-0, New York, 1984. SOARES, H. M. V. M, BOAVENTURA, R. A. R., MACHADO, A. A. S. C., SILVA, J. C. G. E. Sediments as Monitors of Heavy Metal Contamination in the Ave River Basin (Portugal): Multivariate Analysis of Data. Experimental Pollution, 1999. 105p. STEPHENSON, A., LABUNSKA, I., STRINGER, R., Análise de sedimentos fluviais coletados a montante e a jusante da indústria Química Solvay-Indupa, Rio Grande da Serra, São Paulo. São Paulo: GREENPEACE, 27p., Outubro 1998. (Nota Técnica GLR 09/98). TAVARES, T. M. & CARVALHO, F. M. Avaliação de Exposição de populações Humanas a Metais Pesados no Ambientes: Exemplos do Recôncavo Baiano, Química Nova, 1992, v.15, n.2, p. 147-155. TEIXEIRA, W., M. CRISTINA M. T., THOMAS R. F., FÁBIO T. Decifrando a Terra, 2ª Edição – São Paulo: Oficina de Textos, 2001, 150 p. TRUCKENBRODT, D. & EINAX, J. Sampling Representatively and Homogeneity of River Sediments. Fresenius J. Anal. Chem., 1995, v. 352, p. 437-443.

89

TURING, H.D. Pollution. London, British Field Sport Society, 1947. v. 2 VEADO, M. A. R. V, Application de l’analyse por activation neutronique et spectrometrie de masse associée à un plasma d’argon pour l’identification et le dosage des elements métalliques apportés par les rejets miniers dans la rivière das Velhas-Brésil. Ph.D. Thesis. Université de Paris XI – Orsay, 154p, 1997. VEADO M. A. R. V. , OLIVEIRA A. H., MENEZES M. A. B. C., VEADO J. C. C., MIGUEL R. A., PICCOT D. Spectrométrie gamma des échantillons de références: Une stratégie pour des études environnementales. In : 1° Journées de spectrométrie gamma, Saclay, França, 2001. VICENT-BECKETT, V. A., PASCUAL, C. B., KAWN, C. S., BECKETT, R. Levels and Distribution of Trace Metals in Sediments of Laguna Lake (Philippines), Inter. Journal. Anal. Chem., 1991, v. 45, p. 101-116. VILLAESCUSA-CELAYA, J. A, GUTIÉRREZ-GALINDO, E. A; FLORES-MUNÕZ, G. Environ,Pollut., 108, p. 453, 2000 WETZEL, R. G., Limnology. 2° ed. Chicago: Sauders College Publishing, 1983.

90

ANEXO I

CARACTERÍSTICAS NUCLEARES DOS ELEMENTOS ANALISADOS

NAS AMOSTRAS EM ESTUDO E NOS MATERIAIS DE REFERÊNCIA

Elemento Isótopo Seção de

Choque (barn)

Meia Vida T1/2

Energia Gama

Principal keV

Na Na-24 0,52 14.96H 1368,6 Al Al-28 0,226 2.24 M 1778,9 Sc Sc-46 12 83,3 D 889,3 Cr Cr-51 13,5 27,7 D 320,1 Mn Mn-56 13,2 2,58 H 846/1810 Fe Fe-59 0,98 44,6 D 1099 / 1291 Co Co-60 20 5,3 A 1173,2 Zn Zn-65 0,44 244 D 1115,5 Cu Cu-66 2,2 5.1 M 1038.0 Ga Ga-72 4,7 14,1H 834/630 As As-76 5,4 26,3 H 559,2 Rb Rb-86 0,8 18,7 D 1076 Sb Sb-122 6,8 2,7 D 564/693 Sb Sb-124 2,5 60,2 D 603/1691 La La-140 8,2 40,2 H 1596,5 Ce Ce-141 0,31 32,5 D 145,4 Au Au-198 96 2,7 D 411,8 Th Pa-233 760 27 D 312 Eu Eu-152 5900 13,32 A 778,9 Hf Hf- 181 10 42,4 D 482 K K- 42 12,36 H 1524,6 V V- 52 3,76 M 1434,1 Br Br- 82 2,4 35,34 H 776 / 1474 Cs Cs - 134 30 2,06 A 475,3 Sm Sm - 153 140 46,7 H 103,2 Hg Hg -203 46,6 D 279,2

91

Resultados de Análises (µµµµg.g-1) e valores certificados de amostras de referência.

Elementos de Meia Vidas

Curtas

GBW 08303 Soil

GBW 09101-Human Hair

GXR1

Soil

GXR6

Soil

IAEA Soil-7

Bovine Liver

Al A 73000± 800 14,7± 7 ND ND 52000± 700 3,4± 0,3

C 68600±3400 13,3± 2,3 - - - 3 NC

Cu A ND 19± 2 1390±150 ND <10 130± 13

C - 23± 1,4 1110±115 66± 8 11± 2 160± 8

Mn A 590± 10 4± 2 860± 70 1020± 40 680± 60 9,0±1

C 519± 36 2,94± 0,20 880± 70 1040±50 631± 30 10,5± 4

Ti A 2700± 300 ND ND 5100± 200 2600± 300 ND

C 3600± 200 - 380± 190 5000± 100 3000± 400 -

V A 80± 10 ND 95± 9 200± 20 60± 6 ND

C - 0,069 i 80± 10 186± 11 66± 7 0,123NC A, Amostras ; C, Valores Certificados; ND, Não Detectados; i, Valores Informativos ; NC, Não Certificados

Resultados de Análises (µµµµg.g-1) e valores certificados de amostras de referência.

Elementos de Meias

Vidas Médias

GBW 08303 Soil

GBW 09101-Human Hair

GXR1

Soil

GXR6

Soil

IAEA Soil-7

Bovine Liver

As A ND ND 400± 40 290± 30 16± 4 ND

C - - 427± 45 330± 25 13,4± 0,8 0,05NC

Au A ND ND 5± 1 0,12± 0,01 ND ND

C - - 3,3± 0,3 0,095± 0,014 - -

Ga A ND ND 16± 1 42± 4 7,6± 0,8 -

C - - 13,9± 1,6 35± 3 10± 3 -

Na A 11800± 200 270± 50 ND - 2300± 20 1880± 100

C 11000±1200 266± 12 - - - 2420 ± 800

La A 40± 10 ND 10± 1 13± 1 26± 2 -

C 40 i 0,014 i 7,5± 0,8 13,9± 0,9 28± 1 - A, Amostras ; C, Valores Certificados; ND, Não Detectados; i, Valores Informativos; NC, Não Certificados

92

Resultados de Análises (µµµµg.g-1) e valores certificados de amostras de referência.

Elementos de Meias

Vidas Longas

GBW 08303 Soil

GBW 09101-Human Hair

GXR1

Soil

GXR6

Soil

IAEA Soil-7

Bovine Liver

Co A 11± 1 ND 7,3± 0,5 14,8± 0,5 8,6± 0,5 -

C 13,0± 1,2 0,135± 0,008 8,2±1,5 13,8± 1 8,9± 0,25NC

Cr A 110± 1 4,6± 0,6 ND - 70± 1 -

C 112± 12 4,77± 0,38 - - 60± 14 -

Cs A 6,5± 0,1 ND 2,4± 0,2 4,4± 0,4 6,1± 0,6 -

C - - 3,0± 0,6 4,2± 0,21 5,4± 1 -

Fe A 27700±100 ND 270000± 20000 60000± 5000 29000± 3000 -

C 29700± 2000 71,2± 6,6 250000± 12000 55800± 4100 25700± 5000 184

Rb A 80± 2 ND 25± 3 100± 10 61± 6 ND

C 68 i - 14± 9 90± 4 51± 5 13,7

Sb A 40± 1 ND 110± 10 6± 2 1,9± 0,1 -

C - 0,21 i 122± 18 3,6± 1 1,6± 0,2 0,003 NC

Sc A 10,2± 0,02 ND 1,8± 0,2 24,8± 0,4 9,4± 0,9 -

C 10 i - 1,58± 0,2 27,6± 2,6 8,3± 0,7

Zn A ND 160± 10 ND ND - 135± 20

C - 189± 8 - - - 127 ± 20 A, Amostras ; C, Valores Certificados; ND, Não Detectados; i, Valores Informativos ; NC, Não Certificados