Apresentação A resolução das questões da Prova para Perito Federal Criminal – Área 6 - do CESPE de 2004, foram realizadas no Grupo do Yahoo (http://groups.yahoo.com/group/Grupo_PCF_Quimica-2008/), pela discussão dos seguintes integrantes: Alvaro Jose dos Santos Neto Antonio Luis (Luisinho) José Eduardo (Zeca) Rafael Freire Rocha Rafael V M Monteiro Robson Timoteo Damasceno Esperamos que esse material seja útil. Quaisquer correções devem ser comunicados no grupo para que o arquivo seja atualizado. Abraços, Bons Estudos e nos vemos na ANP!

Julgue os itens seguintes, acerca do texto acima. 1 - O aposto “como ser histórico” (linha.1) esclarece ou justifica as razões das características de homem que o período sintático apresenta a seguir. Correto. O aposto "como ser histórico" vem entre virgulas de forma que toma uma função explicativa, como diz o enunciado. Caso o aposto viesse sem virgulas ele seria restritivo e então o enunciado seria errado.

2 - A idéia de hipótese que o emprego de “venha” (R.2) confere ao texto pode ser alternativamente expressa por porventura vem, sem prejuízo da argumentatividade e da correção gramatical do texto. Errado. Mesmo que se coloque porventura a forma verbal correta é "venha" (subjuntivo) e não "vem" como sugerido. Portanto a alteração implica em erro gramatical ao contrário do que diz o enunciado. 3 - Preservam-se a correção gramatical e a coerência do texto ao se substituir o aposto “eivada (...) simbólicas” (linhas.6-7) pela seguinte oração subordinada: de que foi infectada por violências físicas e simbólicas. Errado. "Eivada" e "infectada" tem o mesmo significado. Porém, na forma sugerida usou-se um "de", que constitui erro de regência. O certo seria "que foi...." e não "de que foi...". Logo existe erro gramatical. 4 - A inserção de uma vírgula logo depois de “ONU” (R.9) respeitaria as regras gramaticais, mas provocaria ambigüidade de interpretação sobre quem teria “por objetivo conscientizar” (R.10). Correto. Não constitui erro gramatical realmente a colocação da vírgula no aposto que se segue. Porém a colocação da vírgula criaria ambigüidade sobre saber se a Cultura da paz ou a ONU é que "tem por objetivo conscientizar todos". 5 - As expressões “paradigma atual” (linha.12) e “novo modelo” (linha.13) correspondem a duas possibilidades diferentes de éticas sociais: a primeira leva à desumanização e à autodestruição; a segunda busca a superação da violência pela paz. Correto. Na leitura completa do texto percebe-se que o primeiro parágrafo introduz o "modelo atual", que envolve a desumanização, violência, detruição, etc... O novo modelo é explicado no final do segundo parágrafo e diz respeito à diversidade cultural, diminuição de injustiças e no fim à paz. Portanto, o enunciado apresenta uma interpretação correta do texto.

6 - Na linha 1, o emprego da preposição por, que rege “população”, estabelece a relação entre “porte” e “população”. Correto. A preposição "por" aparece contraida com o artigo na forma "pela". Por sua vez a palavra que rege "pela população" é realmente "porte" e não "armas", de forma que o enunciado está correto. 7 - A retirada da expressão “nem mesmo” (R.2) preservaria a coerência e a correção gramatical do texto, mas enfraqueceria o argumento que mostra a fragilidade do consenso. Correto. Não há nenhum erro se retirada a expressão, mas a argumentação fica claramente enfraquecida. Sem a expressão "nem mesmo" compreende-se que a polêmica não tem consenso no meio jurídico. Com a expressão entende-se que a polêmica não tem consenso em diversas esferas, inclusive no meio jurídico. 8 - O emprego das aspas indica vozes que representam opiniões paradigmáticas a respeito do porte de armas. Correto. As frases marcadas pelas aspas são representativas de opiniões de diversos grupos envolvidos no debate, sejam favoráveis ou não a questão.

9 - No período de que faz parte, o termo “Independente” (linha.8) exerce a função de adjetivo e está no singular porque se refere a “debate” (linha.8). Errado. "Independente" é advérbio e não adjetivo. Ele está no plural´por ser uma palavra invariável. 10 - De acordo com o desenvolvimento das idéias no texto, o advérbio “daí” (linha.11) marca o momento do debate. Errado. "Dai" marca o momento em que a população está armada, como entende-se do período anterior, e não o momento em que se inicia o debate sobre a questão das armas, conforme nos diz o enunciado. 11 - Pelo tema, impessoalidade e clareza, o texto poderia constituir parte de um documento oficial — como, por exemplo, um relatório ou um parecer —, mas o emprego das aspas lhe confere uma coloquialidade que o torna inadequado às normas da redação oficial. Errado. Realmente o texto contém todas as características apresentadas para um documento oficial. O erro no enunciado se encontra em dizer que o emprego das aspas significa "coloquialidade", o que não é o caso. As aspas são usadas corretamente e em nada atrapalham o caratér oficial ou não-oficial do texto. Os itens abaixo apresentam opiniões ou relatos acerca do porte de armas, extraídos e adaptados de publicações recentes da imprensa nacional. Julgue cada item como certo se a idéia nele contida enfraquece o argumento defendido no texto I. Comentário: Aqui pedia-se para dizer se o enunciado ia contra ou a favor da argumentação do texto I (no geral a argumentação do texto é que a população com acesso à armas no fim estará num ambiente mais exposto a violência do que estaria sem estas). Caso a idéia do enunciado enfraquecesse a argumentação do texto o item deveria ser marcado como C e caso contrário como E. 12 - O fácil acesso às armas deu um novo status aos pequenos delitos, que passaram a ser letais, além de aumentar consideravelmente o poderio da marginalidade frente ao dos policiais. Errado. Essa argumentação claramente reforça a idéia do Texto 1. 13 - Embora as camadas de menor poder aquisitivo sejam mais afetadas pelos efeitos da violência, é claro que os jovens das classes A e B também não estão livres dessa ameaça. Na ânsia de dar um basta à situação, a maioria deles defende medidas como a redução da idade penal para menos de 18 anos e a proibição de venda de armas. Errado. A argumentação aqui é que os jovens das classes A e B desejam a proibição do porte da venda de armas como medida que diminuiria a violência, o que claramente confirma a idéia do Texto 1.

14 - Com o desarmamento civil, irá se conseguir apenas privar apopulação do seu legítimo direito à autodefesa, verdadeiro atentado a um princípio consagrado pela lei natural do homem. Vários países tentaram reduzir o nível de violência por meio do desarmamento da população, creditando às armas de fogo portadas pela sociedade civil a responsabilidade final pelo aumento do número de atentados contra a vida humana. Nada mais falacioso. Correto. Este argumento é contrário a idéia de que a restrição de armas à população diminua a violência, o que enfraquece a argumentação do Texto 1. 15 - Menos de duas horas depois da abertura de um posto de recolhimento de armas, às 9 h, a Polícia Federal já havia recebido 15 revólveres e três espingardas. Cada pessoa que devolvia uma arma ganhava uma rosa. Errado. Este enunciado mostra o sucesso de uma campanha de desarmamento e logo não enfraquece o texto que é favorável ao desarmamento. 16 - “A gente tem de refletir se a arma em casa serve para alguma coisa”, afirmou o chefe do Serviço Nacional de Armas da Polícia Federal. “Onde os bandidos compraram essas armas? No mercado negro, que, por sua vez, roubou das pessoas de bem, porque nenhum ladrão jamais comprou arma em loja.” Errado. O depoimento do Policial Federal é que as armas que os bandidos possuem vem de pessoas comuns que compraram, em última análise, da população que possuía registro e porte. Logo, a idéia confirma a argumentação que o porte de armas aumenta a violência. Acerca do direito administrativo, julgue o item a seguir. 17 - As sociedades de economia mista podem ser empresas públicas, caso em que integram a administração indireta do ente federativo a que pertencem, mas também podem ser empresas privadas, caso em que não fazem parte da administração pública. Errado. As sociedades de economia mista são empresas públicas e não privadas, e além disso integram a administração indireta. O item está duplamente errado. Em cada um dos itens que se seguem, é apresentada uma situação hipotética, seguida de uma assertiva a ser julgada. 18 - Um perito oficial, ocupante de cargo público federal, acusado de ter recebido dinheiro para emitir um laudo falso, sofreu investigação mediante processo administrativo disciplinar que resultou em sua demissão. Posteriormente, ele foi julgado penalmente pela prática da conduta que motivou sua demissão, tendo sido absolvido por falta de provas. Nessa situação, o resultado da ação penal em nada repercutirá na penalidade administrativa anteriormente aplicada Correto. Uma vez que a absolvição penal se deu por falta de provas e não por entendimento que o acusado fosse inocente, não há efeito sobre o processo administrativo da sua demissão, que entende-se tenha sido concluido com base em investigação e apresentação de provas. Caso no processo penal fosse averiguado que o acusado era inocente das acusações, com apresentação de provas favoráveis a este, então haveria efeito no processo administrativo que resultou em sua demissão.

19 - No curso de determinado processo penal, o juiz da causa verificou que um laudo pericial não havia observado uma formalidade definida em lei e, por isso, determinou o suprimento da formalidade. Nessa situação, a determinação é ilícita porque, como são absolutamente nulos os laudos periciais que não cumprem todas as formalidades legais, o juiz deveria ter nomeado outros peritos para realizarem novo exame pericial. Errado. A não observância de uma formalidade não implica em anulação do processo, mas necessita de suprimento da formalidade, como dizia a primeira parte do enunciado. Vale dizer que a exigência desse suprimento é função apenas da autoridade judicial, não podendo ser realizada por um delegado, por exemplo. A respeito disso ainda, Julio Fabrini Mirabete afirma em seu Código de Processo Penal Interpretado: "Devem ser completados ou esclarecidos pelos peritos os laudos em que houver inobservância de formalidade que pode provocar a nulidade do auto (art. 564, IV), omissões, obscuridades ou contradições. De acordo com a nova redação dada ao caput do dispositivo, porém, essa providência somente pode ser determinada pela autoridade judiciária. Caso as falhas sejam de tal ordem que tornem o laudo imprestável, a autoridade judiciária pode determinar que se proceda a novo exame, por outros peritos" Como pode-se ver pelo exposto acima, somente em casos extremos é necessário o procedimento de novo exame, por outros peritos, ao contrário do que o enunciado da questão mostrava. 20 - Marcelo é um perito oficial que participou da realização de exame pericial ocorrido no curso de um inquérito que apurava determinado crime. Posteriormente, no curso da ação penal relativa a esse crime, Marcelo foi convocado pelo juiz da causa a prestar esclarecimentos acerca de alguns pontos da referida perícia. Nesse caso, seria vedado a Marcelo prestar os referidos esclarecimentos porque ele é impedido de atuar em julgamentos relativos a crimes apurados em inquéritos policiais dos quais ele tenha participado na qualidade de perito. Errado. Não existe tal impedimento. O que o código processual penal afirma a respeito encontra-se no Artigo 112:"O juiz, o órgão do Ministério Público, os serventuários ou funcionários de justiça e os peritos ou intérpretes abster-se-ão de servir no processo, quando houver incompatibilidade ou impedimento legal, que declararão nos autos. Se não se der a abstenção, a incompatibilidade ou impedimento poderá ser argüido pelas partes, seguindo-se o processo estabelecido para a exceção de suspeição."Como pode-se ver, somente em casos de impedimento legal ou incompatibilidade o peritos não poderá servir no caso e ser argüido em juízo. 21 - Um exame de corpo de delito foi realizado, conjuntamente, por dois peritos oficiais, mas, posteriormente, verificou-se que um deles era impedido de atuar no caso. Nessa situação, o laudo permanece válido, pois a legislação somente exige a participação de ao menos dois peritos nos exames realizados por peritos não-oficiais. Errado. A respeito dessa questão vale ver o que diz o Artigo 159 do CPP: "os exames de corpo delito e outras perícias serão realizados por dois peritos oficiais". Os incisos I e II desse artigo fazem exceção aos casos onde não houver peritos para o caso, caso em que poderão atuar peritos não-oficias escolhidos para tanto. Porém, o enunciado afirma que "a legislação somente exige a participação de ao menos dois peritos nos exames realizados por peritos não-oficiais", o que não é correto.

22 - Na qualidade de perito criminal federal, Oscar avaliou a autenticidade da assinatura de um dos indiciados em inquérito que apurava caso de lavagem de dinheiro. Apesar de considerar que a assinatura era autêntica, Oscar estava convencido de que o indiciado havia sido coagido a assinar o referido documento, motivo pelo qual, em seu laudo pericial, atestou a falsidade da assinatura. Nessa situação,Oscar cometeu crime de condescendência criminosa. Errado. O lance nessa questão é que ele fala que o cara mesmo vendo que a assinatura era falsa colocou no laudo que essa era falsa, porque tinha a impressão que o indiciado tinha sido obrigado a assinar. Em seguida se afirma que fazer isso corresponde a crime de condescendência criminosa. Isso está errado. Condescendência criminosa, envolve subordinação, ou seja, eu vejo alguém sobre minha responsabilidade cometer um delito e deixo de tomar as providências. Nesse caso não existe essa relação. O crime em questão é de prevaricação, que corresponde à retardar ou deixar de praticar, indevidamente, ato de ofício, ou praticá-lo contra disposição expressa de lei, para satisfazer interesse ou sentimento pessoal (ver Artigo 319 do CP). 23 - Lindomar foi recentemente contratado por uma autarquia federal para exercer função que envolve exercício de poder de polícia, sendo que tal contratação se deu mediante contrato por tempo determinado para atender necessidade temporária de excepcional interesse público. Posteriormente, ele praticou conduta penalmente tipificada como peculato. Nessa situação, apesar de não ocupar cargo nem emprego públicos, Lindomar poderá vir a ser penalmente condenado por crime de peculato. Correto. Lindomar foi contratado como temporário, e portanto não tem cargo nem emprego público. Porém, como exercia função pública pode ser julgado por peculato ( a respeito de peculato vide o que escrevi em outra discussão de direito). 24 - Roberto foi julgado por ter ferido uma pessoa, mas foi absolvido porque agiu em legítima defesa. Descrevendo esse fato, um jornalista afirmou que Roberto foi julgado penalmente inimputável pelo crime de lesões corporais que lhe era atribuído, porque feriu seu agressor em legítima defesa. Nessa situação, o jornalista utilizou de maneira equivocada o conceito de imputabilidade penal. Correto. Imputabilidade diz respeito a pessoa ter capacidade de discernimento da pessoa a respeito do ato que praticou (por exemplo, doenças mentais, menores de idade, indios não civilizados). Portanto, não é imputabilidade o conceito em questão, e o jornalista aplicou o conceito erradamente. 25 - Um policial militar prendeu em flagrante um traficante de drogas e prometeu libertá-lo imediatamente, em troca do pagamento de cinqüenta mil reais. Nesse caso, o policial é sujeito ativo do crime de corrupção passiva. Correto. Segundo Código Penal, Artigo 317 corrupção passiva é: "Solicitar ou receber, para si ou para outrem, direta ou indiretamente, ainda que fora da função ou antes de assumi-la, mas em razão dela, vantagem indevida, ou aceitar promessa de tal vantagem". Somente a solicitação do polícial (que logo é sujeito ativo) já caracteriza corrupção passiva.

26 - Durante a condução de um criminoso em uma viatura policial, ocorreu uma colisão automobilística que causou lesões corporais a todos os ocupantes da viatura. Nessa situação hipotética, para ter direito a receber do Estado indenização por danos materiais decorrentes do acidente, o criminoso não precisa comprovar que a colisão foi causada culposamente pelo agente público que dirigia a viatura. Correto. Desde que o criminoso sofreu dano causada pela ação de terceiros ele pode entrar com pedido de indenização e recebe-la. No meu entender aqui é igual o caso de alguém que recebe indenização do DPVAT. Nestes casos não há necessidade de comprovação do culpado, e a pessoa tem direito de receber o seguro mesmo que os culpados não sejam identificados (aliás, pagamos esse imposto e muita gente não reclama esse direito quando precisa).

27 - O texto reporta-se a trabalho realizado por organizações não-governamentais,as quais traduzem um modo de atuação na sociedade muito próprio do mundo contemporâneo, cuja presença em escala planetária afirma-se de maneira crescente, em especial a partir das últimas décadas do século XX. Correto. Essa questão das ONGs estava sendo bem comentadas nos meios de comunicação na época da prova de 2004.

28 - Provavelmente pela forte demanda, materializada sobretudo nos países emergentes, nos quais o quadro de desigualdade tende a ser maior, as ONGs concentram sua atuação no campo social, em particular nos setores da educação e da saúde. Correto. É exatamente o que o texto dá a entender e a realidade. O gabarito inicial colocava como errada, não sei porque motivo. Acredito que era alguma pegadinha com essa questão de saúde. Mas é realmente correta. 29 - Exaustivos estudos técnicos demonstram que a baixa incidência de ONGs em países em desenvolvimento, como o Brasil, e sua conseqüente inoperância decorrem da dificuldade — até agora intransponível — que encontram para firmar parcerias com o setor governamental, o que praticamente inviabiliza seu acesso a recursos públicos. Errado. Aliás, duplamente errada. Tanto existem muitas ONGs em paises como o Brasil, quanto estas freqüentemente são em parceria com o governo. 30 - Dois órgãos especializados da ONU — a UNESCO e o UNICEF — são citados no texto. Embora ambos estejam voltados para a área social, nenhum deles tem na educação um dos alvos centrais de sua atuação. Errado. UNESCO é o orgão para educação, ciência e cultura. 31 - O quadro de vulnerabilidade social a que o texto alude, em larga medida responsável pelo considerável aumento do número de homicídios de brasileiros com menos de 17 anos de idade, exclui as deficiências educacionais, a desestruturação familiar e as reduzidas possibilidades de acesso aos bens culturais, ao lazer e ao mercado de trabalho, explicando-se pelo cenário de violência presente na periferia dos centros urbanos. Errado. O texto ao contrário do que foi falado, está voltado justamente para essas questões. 32 - Entre as razões de desânimo que o autor do texto demonstra sentir em relação ao porvir, está a precária assistência prestada pelo Brasil à primeira infância. De fato, sabe-se que, entre outros aspectos, a deficiência alimentar, cognitiva e afetiva nessa faixa etária evidenciará seus efeitos negativos ao longo da vida. Correto. De fato, muitas cidades e bairros não tem creches e outros orgãos para assitência de crianças fora da idade escolar e portanto a assistência a primeira infância é falha, como aponta o autor. 33 - A existência de um plano assinado por quase duas centenas de países, como o citado no texto, independentemente do grau de êxito ou de insucesso que possa apresentar, configura um cenário mundial relativamente novo, em que temas eminentemente sociais são alçados ao primeiro plano da agenda política internacional contemporânea. Correto. Esta evidência de questões sociais na frente das agendas políticas é recente realmente, e tem se mostrado cada vez mais importante (pelo menos no campos das discussões, senão no das ações...).

34 - “Em meio a tanta notícia ruim”, há também aspectos positivos aos quais o texto confere o devido destaque, como o fato de que, ao longo da década focalizada no estudo, o número de brasileiros que conseguiu concluir a educação básica correspondeu ao universo de estudantes que teve acesso ao ensino fundamental. Errado. As taxas de reprovação e de alunos que não concluem o ensino fundamental ainda é alta e não corresponde ao número daqueles que entram neste. 35 - Uma das principais razões pelas quais o Brasil não tem conseguido cumprir as metas propostas no plano Um Mundo para Crianças é a instabilidade financeira vivida pelo país de 1992 a 2002, o que comprometeu sua credibilidade externa. Errado. Não se pode dizer que o país tenha vivido instabilidade financeira no período citado, que ao contrário teve estabilidade econômica sob o Plano Real. 36 - A indagação feita pelo texto logo ao final do primeiro parágrafo permite as mais diversas respostas, entre as quais a possibilidade de que as múltiplas formas de carência que envolvem “meninos e meninas” de hoje os tornem presas fáceis das diversificadas formas de redes criminosas, a exemplo do narcotráfico. Correto. De fato crianças com uma péssima formação se veem mais expostas a serem aliciadas por atividades criminosas. 37 - Além do impressionante aumento do número de mortes violentas envolvendo brasileiros com menos de 17 anos de idade, que o texto aponta ao falar de homicídios, pode-se agregar a tragédia — quanto a vidas humanas e prejuízos materiais — em que se têm transformado os acidentes com veículos automotores, quer nas rodovias, quer nas vias públicas urbanas. Correto. Qualquer pessoa minimamente informada sabe da triste realidade dos acidentes de trânsito no país e sua contribuição para as estatísticas de números de mortes. 38 - Em 2002, em uma cidade de 1 milhão de habitantes, a chance de um jovem de 16 anos de idade ser vítima de um crime de homicídio era, de acordo com o texto, igual a 0,071%. O texto fala em 7,1 mortes por 100.000 habitantes, que resulta em: (7,1/100.000)*100% = 0,0071% Portanto o enunciado coloca um número 10 vezes maior.

Errado. O resultado de se realizar as operações é simplesmente esse:

Correto. Todas informações são verdadeiras.

41 - A janela Gerenciador de dispositivos, onde estão listados todos os dispositivos de hardware instalados no computador, é acessada por meio de opção encontrada na janela Painel de controle do Windows XP. Correto.

Errado. Driver são os programas que fazem com que um periférico (placa de vídeo, placa de som, impressora) funcione corretamente no Windows, ou em outro sistema operacional. Bios (Basic Input/Output System) é um programa que localiza e identifica os componentes básicos para o funcionamento do computador e para que o sistema possa ser carregado. Portanto, os conceitos mencionados no item estão errados.

Errado. Não é assim que se faz isso.

Correto.

Correto.

Errado. Ao se realizar o que foi mencionado, não serão eliminados os dois marcadores do texto, ao contrário, será inserido um marcador no primeiro parágrafo mostrado. Observe que o procedimento realizado antes de se clicar o botão Marcadores resulta na seleção de todo o documento mostrado.

Correto. Caso o procedimento seja realizado como mencionado no item, o efeito final no texto será a inversão na ordem dos dois parágrafos com marcadores. Observe que, no procedimento mencionado, a seleção do parágrafo inclui a marca de texto oculto, o que significa que o parágrafo é selecionado com a sua respectiva formatação. Portanto, como as idéias e a correção gramatical continuam inalteradas com relação ao texto inicial, o item está correto.

Correto.

Errado. A tecnologia bluetooth não permite taxas de transmissão da ordem de até 22,5 Mbps.

50 - Considerando que o acesso acima testado tenha sido realizado por meio de um computador que tenha ativado sistema antivírus e de detecção de intrusão, se esse sistema fosse desativado, a velocidade de transmissão medida poderia atingir valores maiores que o obtido no teste mencionado. Correto. Sistemas antivírus e de detecção de intrusão consomem recursos do sistema computacional no qual estão sendo executados. A medição da velocidade de transmissão no contexto do item está sendo realizada com o uso do Internet Explorer 6, que está também sendo executado no sistema computacional. Para que essa medição seja realizada, é necessário utilizar informações trocadas entre um servidor e o cliente em questão. A troca de informações é uma operação computacional que em parte é executada no computador cliente e é monitorada pelo sistema de segurança. Se parte dos recursos do computador está sendo utilizada pelos sistemas de proteção e segurança, é possível, dependendo da configuração do computador cliente, que as operações de medição da velocidade de transmissão sejam influenciadas por esses sistemas. Caso esses sistemas sejam desativados, haverá mais recursos disponíveis para as operações de medição e dessa forma, medidas diferentes podem ser obtidas. Por outro lado, sistemas de segurança podem inserir atrasos no envio e no recebimento de pacotes em uma conexão Internet, o que pode ainda alterar a velocidade de transmissão medida. O item não afirma que serão necessariamente obtidas medidas diferentes, mas que a velocidade de transmissão poderia atingir valores maiores que o obtido no teste, quando os sistemas de segurança estavam ativados. Em nenhum momento o item tratou da influência de um sistema computacional na velocidade de transmissão potencial de um canal, mas na medição dessa velocidade realizada pelo sistema computacional conectado e carregado. A expressão “esse sistema”, empregada na seqüência do trecho “sistema antivírus e de detecção de intrusão”, refere-se ao sistema antivírus e de detecção de intrusão: não há dois sistemas para serem analisados, mas apenas um.

A química forense consiste na utilização dos conhecimentos da química para examinar amostras associadas a delitos penais. Nessa área, é muito comum a análise química de fluidos corporais humanos, em particular, o sangue. O sangue transporta o oxigênio molecular por meio dos grupos heme da hemoglobina (Hb), que forma um complexo octaédrico de campo ligante fraco, tendo como um dos ligantes uma molécula de oxigênio (O2Hb). O átomo de Fe(II), presente na estrutura da hemoglobina, é o átomo central do complexo formado. No entanto, o processo respiratório pode ser seriamente prejudicado, podendo inclusive resultar em óbito, se um indivíduo inalar grande quantidade de monóxido de carbono, pois a molécula desse gás é capaz de formar um complexo com a hemoglobina (COHb) 210 vezes mais estável que o oxigênio, na condição padrão e a 35 ºC. As amostras de sangue coletadas para posterior análise devem ser conservadas a baixas temperaturas para evitar a degradação por oxidação de várias substâncias presentes no sangue. Considerando o texto acima e sabendo que a distribuição eletrônica da região de valência do átomo de ferro é 3d6

4s2,julgue os itens a seguir. 51 - Conforme a teoria dos orbitais moleculares, a ligação química entre o átomo de ferro e seus ligantes é essencialmente covalente. Correto. A ligação aqui é aquela que no Ensino Médio se chama de ligação covalente dativa. 52 - O Fe2+ do complexo O2Hb apresenta configuração eletrônica com 4 elétrons desemparelhados. Anulado. O Fe2+ do grupo heme está num estado de spin alto, pois este é um complexo de campo ligante fraco, sendo, então, paramagnético. Por sua vez, na oxihemoglobina, o Fe2+ encontra-se em um estado de spin baixo e, portanto, diamagnético, pela influência do oxigênio. Este conhecimento é muito específico e intimamente ligado à bioquímica, o que supera os tópicos do edital. 53 -A captura do oxigênio pela hemoglobina pode ser corretamente considerada uma reação do tipo ácido-base. Correto. A interação entre Oxigênio e o Ferro na hemoglobina é uma reação do tipo ácido-base de Lewis, onde o oxigênio doa o par eletrônico (base de Lewis) e o Ferro recebe (ácido de Lewis). 54 - É correto concluir, pelas informações do texto, que a energia de ativação da reação Hb + CO -> COHb é 210 vezes menor que a energia de ativação da reação Hb + O2 -> O2Hb. Errado. O texto fala no composto ser 210 vezes mais estável. A energia de ativação diz respeito a cinética e não a termodinâmica. Portanto, a energia de ativação diz respeito a quão rápida a reação se processa e não a sua estabilidade, que diria respeito mais a constante de equilíbrio que a energia de ativação. 55 - O potencial químico padrão do COHb é maior que o potencial químico padrão do O2Hb a 35ºC. Errado. O potencial químico é definido como μ = dG/dn à T, P e demais números de mol constantes. Ou seja o potencial e a variação da energia livre de Gibbs com o número de mols do composto. O ciritério para uma reação ser espontânea é dG < 0. Portanto, se tanto CoHb quanto O2Hb partem da hemoglobina nas mesmas condições, a reação mais espontânea é a que tem a maior variação negativa de G. A reação mais espontânea é a que leva ao composto mais estável, que no

caso é CoHb. Assim, dG/dn para CoHb é mais negativo que para O2Hb e portanto o potencial padrão maior é o menos negativo, logo o potencial químico de O2Hb é maior que o de CoHb, contrariando o enunciado. Resumindo, de forma aproximada:

μ = dGdn

G (Hb) = constante

G (COHb) < G (O2Hb) , logo :

dGdn

= G (COHb) - G (Hb) < dGdn

=G (O2Hb) - G (Hb)(COHb) (O2Hb)

pois G (COHb) < G (O2Hb) 56 - A inalação de grandes doses de oxigênio por um indivíduo intoxicado com monóxido de carbono pode inverter a tendência de formação do COHb, revertendo o quadro de mal-estar provocado por esse gás. Correto. Pensando na interação CO e O2 com a Hemoglobina como dois equilíbrios: 1 - CO + Hb -> CoHb 2 - O2 + Hb -> O2Hb A inalação do O2 desloca o equilíbrio da reação 2 no sentido dos produtos e isso "consome" Hb que é um dos reagentes também na reação 1. Dessa forma a retirada de Hb desloca a reação 1 no sentido dos reagentes e portanto inverte a tendência de formação de CoHb (Princípio de Lê Chatelier).

57 - Se, ao dobrar a concentração de CO que reage com a hemoglobina, mantendo constante a concentração desta, a velocidade dessa reação também dobrar, é correto concluir que essa reação é de segunda ordem com relação ao CO. Errado. Dobrando CO a velocidade iria aumentar. num fator de 2^2, 4 pois o fator é [CO]^2. 58 - O aumento de temperatura dos gases, tais como CO e O2, acentua os seus desvios de comportamento com relação ao previsto pela lei dos gases ideais. Errado. Com o aumento da temperatura os gases reais tendem a ter um comportamento mais próximo àquele dos gases ideais 59 - O número de coordenação do átomo de Fe(II) no complexo O2Hb é igual a 8. Errado. O Ferro(II) da oxi-hemoglobina é hexacoordenado. São quatro ligações coordenadas com o grupo heme da hemoglobina (no mesmo plano). Uma ligação coordenada com uma parte da proteína e a outra com a molécula de oxigênio.

60 - Os complexos de íons ferrosos podem ser paramagnéticos ou diamagnéticos, a depender dos ligantes. Correto. Dependendo da interação entre o ferro e os ligantes os complexos podem ser paramagnéticos ou diamagnéticos. A hemoglobina isolada é diamagnética, mas através de oxidação (ligação com ligantes diversos) pode ser convertida para diversas formas paramagnéticas. O para/diamagnetismo tem haver com a configuração dos orbitais (elétrons emparelhados / desemparelhados, spin alto / baixo). O paramagnetismo é causado pelo existência de elétrons desemparelhados, pois quando só existem elétrons emparelhados será diamagnético. No caso dos complexos de Fe 2+ estes podem ser tanto de alto spin paramagnéticos como no caso de [Fe(H2O)]2+, até baixo spin diamagnéticos como [Fe(CN)6]4-. 61 - Quando substâncias reagem formando complexos, há diminuição da entropia do sistema. Correto. Se pensarmos que no complexo moléculas que antes estavam "livres" agora estão ligadas, veremos que a entropia do estado complexado é maior do que no estado inicial antes da complexação. A "desorganização" aumentou. A entropia que é diminuida aqui é compensada por aumento de entropia em outros partes do sistema (que é aberto) pois as reações são exotérmicas. Assim, a diminuição de entropia não se aplica ao sistema como um todo, o que contrariaria a Segunda Lei da Termodinâmica. 62 - Ânions dissolvidos nos fluidos corporais humanos aquosos, que são bases conjugadas de ácidos fracos, contribuem para a basicidade de soluções aquosas. Correto.

Como a própria questão enuncia, esses ânions são bases conjugadas de ácidos fracos. Toda base conjugada de ácido fraco dissocia-se segundo o equilíbrio:

A- + H2O <--> HA + OH-,

regido por uma constante de equilíbrio (chamada de constante de dissociação básica ou hidrólise (por envolver a dissociação da água)).Dessa forma a presença de A- leva, por meio dessa dissociação, à formação de OH-, portanto, contribuindo para a alcalinização do meio aquoso. Exemplos típicos de bases conjugadas de ácidos fracos que levam a soluções aquosas alcalinas são: acetato, formato, oxalato etc.

63 - A redução da temperatura inibe a degradação das substâncias presentes no sangue, aumentando a energia de ativação das reações de oxidação. Errado. A redução da temperatura inibe a degradação das substâncias presentes no sangue - "Certo" - aumentando a energia de ativação das reações de oxidação. "Errado" A diminuição da temperatura diminui a energia de ativação segundo a equação de Arrhenius:

Ou seja, não aumento a energia de ativação diminuindo a temperatura, e sim diminuo o número de moléculas com energia suficiente para transpor a energia de ativação e oxidar. 64 - Os ânions dos halogênios, quando participam como ligantes em complexos, provocam alto grau de desdobramento do campo cristalino, sendo classificados como ligantes fortes. Nesse grupo da Tabela Periódica, o ânion Iodeto é o ligante mais forte e o Fluoreto é o mais fraco. Errado. A natureza dos ligantes é um dos fatores mais importantes na estabilidade do complexo. Do ponto de vista eletrostático, ligantes de carga negativa ou íons pequenos produzem uma maior separação do campo cristalino, porque a repulsão elétron-elétron gerada por um ligante de carga negativa real é muito maior do que por um ligante neutro. Como o F- possui tamanho menor e maior eletronegatividade que o I-, ele é o ligante mais forte.

Texto I – itens de 65 a 80 O conhecimento de como e onde um fármaco interage no sistema biológico é de fundamental importância para estudos farmacodinâmicos. A absorção de drogas pelo organismo está ligada a fatores que podem envolver forças intermoleculares e arranjos espaciais específicos. Por exemplo, em pH fisiológico, os aminoácidos encontram-se ionizados e, portanto, irão interagir preferencialmente com drogas que apresentem grupos carregados. Também é sabido que grande número de fármacos são reconhecidos molecularmente por meio de ligações de hidrogênio. A estereoquímica é outro fator relevante na atividade biológica, que pode determinar se um determinado estereoisômero, ou uma mistura deles, é ou não ativo.

O esquema acima mostra a fórmula estrutural da acetilcolina e dois tipos de representação de seus isômeros conformacionais, cujo metabolismo conduz à formação de substâncias distintas, que são ligantes específicos de receptores muscarínicos e nicotínicos. Considerando as informações do texto I e o esquema acima, julgue os itens que se seguem.

65 - Na estrutura da acetilcolina, pode ser observada a função éter. Errado. A função é éster e não éter.

R

O

OR

Éster

R RO

Éter 66 - Na estrutura da muscarina, os grupos CH3 e OH encontram-se em posição relativa cis. Errado. Como pode-se ver na estrutura da Muscarina os grupos estão em trans, não em Cis. Essa era apenas definição. 67 - O confôrmero antiperiplanar é mais estável que o sinclinal. Correto. Claramente pelo desenho o composto sinclinal tem maior impedimento estérico, pois os dois grupos mais volumosos estão mais próximos do que no sinclinal. 68 - No confôrmero antiperiplanar, os carbonos aos quais estão ligados os grupos –+N(CH3)3

e –OAc apresentam configurações relativas iguais a R e S respectivamente. Errado. Se olharmos na primeira estrutura vamos ver que os carbonos em questão nem quirais são, pois temos 2 ligações iguais (com Hidrogênio).Não faz sentido falar em R e S. 69 - Na estrutura da muscarina, existem somente três átomos de carbono quiral. Correto. Os carbonos quirais estão marcados com circulos na estrutura abaixo.

O

H3C

HO NCH3

CH3

CH3

Os esquemas acima ilustram o metabolismo parcial de duas drogas: o paracetamol e a fenacetina. O estudo do metabolismo de um fármaco é importante, pois o conhecimento das possíveis substâncias formadas nas etapas de biotransformação fornece idéia dos possíveis efeitos colaterais e das substâncias a eles associadas, bem como dos virtuais marcadores moleculares da presença dessa droga no organismo.

No contexto do texto I, considerando as informações e os esquemas acima, julgue os itens a seguir. 70 - Entre todos os compostos apresentados em ambos os esquemas, apenas o composto III não forma ligações de hidrogênio intermoleculares entre suas moléculas. Correto. Conceito de ligação de Hidrogênio (Ponte de Hidrogênio) - todo elemento Fluor, oxigênio ou nitrogênio ligado a um átomo de hidrogênio. Vemos que somente III não possui. 71 - O paracetamol é mais ácido que o composto V. Correto. Vemos que o paracetamol é um anel aromático dissubstituido e o composto V é tri substituído. Quanto mais substituído o anel for maior a dificuldade de ocorrer a reação química, ou seja menos reativo o anel é. sendo menos reativo o anel podemos dizer q ele é menos acido ou tem maior dificuldade de liberar íons H+. 72 - Na rota metabólica do paracetamol, a aromaticidade do sistema inicial é mantida em todas as fases apresentadas. Errado. Para ser aromático é necessário seguir-se a Regra de Huckel, que não é observada pelos compostos III e IV. 73 - A fenacetina é mais básica que a p-fenetidina. Errado. Fenacetina não é mais básica que a p-fenetidina. A fenacetina não protonada apresenta uma estrutura de ressonância em que o par de elétron livre do nitrogênio está deslocalizado no grupo carbonila, com isso os elétrons livres do nitrogênio não está tão disponível para ser protonado quanto no grupo amino da p-fenetidina que não apresenta estrutura de ressonância para deslocalizar o elétron, com isso os elétrons livres do grupo amino está mais disponível para ser protonado. Esta questão seria muito melhor justificada apresentando as estruturas de ressonância das moléculas protonadas e não protonadas para justificar qual é a mais básica. 74 - Todos os substituintes ligados ao anel da fenacetina e da p-fenetidina são considerados orientadores orto/para em reações de substituição eletrofílica aromática. Correto. Todos os substituintes apresentam elétrons livres que podem ser doados para o anel para torná-lo menos positivo, isto é, são considerados substituintes ativadores e todos substituintes ativadores são orto/para diregentes. Está questão também seria melhor justificada desenhando as estruturas de ressonância do anel benzênico depois da adição do eletrófilo. 75 - A reação entre a p-fenetidina e o anidrido acético produz a fenacetina. Correto. Essa reação é uma substituição nucleofílica acílica, em que o grupo amino da p-fenetidina substitui o grupo carboxilato no anidro acético. Essa reação acontece porque produz o carboxilato que é uma espécie estabilizada por ressonância.

Ainda considerando o texto I e a estrutura de alguns fármacos mostrados na figura acima, julgue os seguintes itens. 76 - A anfetamina é um exemplo de amina secundária. Errado. A anfetamina e aliás todas a estruturas apresentadas contém aminas primárias 77 - A reação da serotonina com HCl envolve preferencialmente o nitrogênio do anel e não o nitrogênio terminal da cadeia alifática. Errado. O nitrogênio do heterocíclico é menos básico que o nitrogênio do grupo amino. Os elétrons livres do nitrogênio do anel está deslocalizado devido a presença de uma ligação dupla próxima, isso faz esse par de elétrons livres estar menos disponível para protonação do que os elétrons livres do grupo amino que é mais localizado no átomo de nitrogênio. 78 - Na reação de nitração da serotonina, o grupo nitro terá preferência pela posição meta em relação ao grupo –OH, já que este é um grupo que retira elétrons do anel por indução. Errado. O grupo OH é um grupo ativador do anel devido ao fato de doar os seus dois pares de elétrons livres consequentemente será um orto/para dirigente. Outra questão que seria melhor demonstrada utilizando estruturas de ressonância. 79 - Há a possibilidade de existência de pelo menos quatro estereoisômeros para a anfetamina. Errado. A anfetamina apresenta somente um carbono quiral, que é exatamente o carbono terciário, então a anfetamina contém somente 2 estereoisômeros possíveis e não quatro. 80 - Os três compostos apresentam a função amina em suas estruturas. Correto. Todas os compostos apresentam o grupo amino, mas especificamente aminas primárias em suas estruturas.

81 - No composto I, todos os orbitais moleculares ligantes estão preenchidos e não há elétrons ocupando orbitais moleculares antiligantes ou não-ligantes. Errado. Sinceramente para mim essa era certa... Se você fizer a distribuição de elétrons nos orbitais via chegar exatamente no que diz o enunciado... Mas foi mudada depois dos recursos para Errado... A justificativa da banca foi: "Alterado de C para E, pois, no benzeno, podem ser encontradas as ligações seguintes: H-C:que envolve orbitais 1s do hidrogênio e orbitais sp2 do carbono, levando à formação de orbitais sigma ligantes e antiligantes; C-C: que envolve orbitais sp2 de ambos os átomos de carbono para a formação de ligações sigma; C-C: que envolve orbitais p de ambos os átomos para a formação de ligações pi. Em todos os casos, há a formação de orbitais ligantes e anti-ligantes. No estado fundamental, os elétrons encontram-se nos orbitais de menor energia (ligantes). No estado excitado, elétrons podem ser promovidos de orbitais de menor energia para os de maior energia.". 82 - A obtenção de II a partir de I pode ser feita com sucesso por meio da reação de acilação de Friedel-Crafts. Errado. A reação é de alquilação e não acilação. 83 - As moléculas do composto III são planares. Correto. As moléculas são planares porque a geometria do carbono quando faz ligação dupla é trigonal planar e com hibridação sp2. 84 - O composto IV é um dos produtos da reação de cloração do metano. Correto. A cloração do metano resulta em diversos produtos, entre eles o composto IV (clorofórmio). 85 - Apesar de apresentar ligações polares, a resultante do momento de dipolo do composto V é nula. Errado. A afirmação de que a resultante do momento de dipolo é nula é falsa. A molécula é igual a da água, angular e portanto a resultante dos momentos não é zero.

86 - O ácido fraco em apreço é monoprótico. Correto. Observando o gráfico da titulação há somente uma zona de viragem, então pode-se concluir que o ácido é monoprótico. 87 - Admitindo-se que a facilidade em se visualizar a mudança de cor no ponto final seja a mesma para os três indicadores, o indicador mais adequado para essa titulação é o II. Correto. O indicador apresenta uma zona de viragem bem no intervalo que coincide com a linha vertical do gráfico, isto é, próximo ao ponto de equivalência da titulação e conseqüentemente apresentará um menor erro experimental. Já os outros indicadores são inadequados pois apresentam um pH de viragem inadequado para detectar o ponto de equivalência. 88 - Conceitualmente, não há diferença entre ponto final e ponto de equivalência. Errado. O ponto final é um ponto experimental que é exatamente o ponto em que o indicador muda de cor e esse ponto muda de pessoa para pessoa dependendo da sensibilidade individual em detectar diferenças mínimas de cor. Já o ponto de equivalência é um ponto teórico em que a quantidade de titulante é igual a de titulado, e o uso de um indicador de pH adequado é necessário para que a diferença do ponto final para o ponto de equivalência seja mínimo. Consequentemente há uma diferença conceitual entre ponto de equivalência e ponto final.

89 - A curva de titulação experimental mostrada pode ter sido obtida inserindo-se, na solução titulada, um potenciômetro sensível ao íon H3O+ que contém um elétrodo de referência e um elétrodo indicador. Tituladores automáticos que contenham esse potenciômetro são capazes de realizar a titulação desejada, com precisão, sem o uso de indicador. Correto.

Em uma titulação ácido base pode-se utilizar além dos indicadores visuais, potenciômetro e condutímetros. Os indicadores potenciométricos são formados por um eletrodo de vidro que é composto de uma membrana que em determinada faixa de pH é sensível a concentração dos íons H+. Nessa membrana é formado uma diferença de potencial de junção. e a outra parte do sistema é um eletrodo de referência, que tem como função servir de referência para medição do potencial de junção relativo a membrana de vidro. Na realidade há vários eletrodos que podem ser usados como referência. O mais comum atualmente é o prata/cloreto de prata. Alguns mais modernos usam soluções poliméricas no lugar de soluções aquosas. No passado outro eletrodo muito usado foi o de calomelano saturado, mas por utilizar mercúrio não é mais recomendado atualmente.

90 - Se a titulação fosse de oxirredução, no lugar do pH, dever-se-ia representar o potencial de elétrodo na curva de titulação. Correto. O potencial de eletrodo éutilizado para plotar o gráfico versus o volume adicionado detitulante e o gráfico tem um comportamento parecido ao mostrado noexercício devido o comportamento logarítmico da equação de Nernst. 91 - Sabendo que, após a adição de 25,00 mL do titulante, o valor do pH é igual a 3,68, então a constante de dissociação ácida Ka do ácido em apreço é igual a 2,09 × 10-4. Correto. O ph é dado por pH = pKa + log ( [ A-]/[HA]). Para completa neutralização são necessários, conforme o gráfico, de 50 mL de titulante. Quando se adiciona 25 mL temos portanto a metade do necessário e nesse ponto as concentrações de A- e HA se igualam. como log 1 = 0, portanto ph = pKa nesse ponto. Portanto pKa = 3,68. Porém pKa = - log Ka e portanto ka = 10^(-pKa)= 10^(-3,68)=10^(-0,68-3)=10^(-0,68)*10^(-3) e do enunciado do início dessa parte das questões temos que 10^(-0,68)=0,209 e portanto ka=0,209*10-3 ou 2,09*10-4 como se queria provar.

92 - A curva de titulação teórica para o experimento descrito poderia ser correta e integralmente determinada traçando-se o gráfico da função

em que y representa o pH, x é o volume, em mL, de titulante adicionado e Ka é a constante de dissociação ácida do ácido em questão. Errado. Como dito acima ph= pKA + log ([A-]/[HA]). Substituindo conforme o enunciado diz teriamos: y(x)= - log (ka) + log ([A-]/[HA]). Relacionando [A-] e [HA] com o volume do titulante teriamos: [A-]/[HA] = (5,0 - 0,1x)/(0,1x). Juntando tudo temos: y(x)=-log (ka) + log((5,0-0,1x)/(0,1x)) = - log (ka(5,0-0,1x)/(0,1x)) Que é diferente da expressão colocada no enunciado. O erro se encontra no termo 50 + x no denominador.

Song et al. (2004) utilizaram a cromatografia gasosa bidimensional (2D-GC) para analisar misturas-padrão contendo 78 drogas de interesse forense. Nesse sistema, uma coluna de baixa polaridade é utilizada para separar os componentes na 1.ª dimensão e uma coluna de alta polaridade é utilizada na 2.ª dimensão. Ambas as colunas são alojadas em um forno, a 70 ºC, durante 0,5 min. Em seguida, a temperatura do forno é elevada, a uma taxa de 10 ºC/min, até o valor de 320 ºC, permanecendo nesse nível por 5 min. Nesse estudo, os pesquisadores usaram espectrometria de massa por tempo-de-vôo (TOF-MS) e ionização em chama (FID) como métodos de detecção. Esse estudo demonstrou maior eficiência do método bidimensional, quando comparado ao método unidimensional. Além disso, uma linearidade típica e uma grande precisão foram reportadas para as drogas tramadol, diazepam, olanzapina e desipramina, usando íons selecionados. A busca comparativa em uma biblioteca de dados espectrais e a posição dos picos no plano bidimensional de retenção foram utilizadas para apoiar a identificação positiva da presença de drogas em uma seleção de casos forenses autênticos. Os gráficos A e B, acima, mostram a contagem total dos íons (TIC) que eluem da coluna — 2.ª coluna, no caso de 2D-CG —, quando uma amostra real suspeita de conter metanfetamina (M = 149,2 g/mol) é submetida a GC-TOF-MS (gráfico A) e a 2D-GC-TOF-MS (gráfico B). Os respectivos espectros de massa não-processados — sem deconvolução e sem correção de fundo —, obtidos em ambas as situações, são mostrados nos gráficos C e D. 93 - Os gráficos A e B mostrados podem ser corretamente chamados de cromatograma. Correto. Claramente os gráficos são resultados de cromatografia gasosa, apresentando tempo de retenção e podem ser chamados de cromatogramas. 94 - No sistema descrito, os componentes da mistura são separados na 1.ª dimensão de acordo com seus pontos de ebulição e na 2.ª dimensão de acordo com suas polaridades. Correto. O enunciado diz que a primeira coluna é de baixa polaridade, logo a interação química é pequena. Como o enunciado diz que as colunas são submetidas a um gradiente de temperatura (de 70 ºC elevando 10 ºC por min) logo na coluna da primeira dimensão a separação é de acordo com o ponto de ebulição. No caso da segunda dimensão, os compostos já entram separados por pontos de ebulição e como essa coluna é polar há grande interação e a separação é por polaridade, basicamente. 95 - Apesar de não ser usual, é possível realizar a detecção simultânea por TOF-MS e por FID, no mesmo sistema cromatográfico. Correto. Ambos os detectores são destrutivos, o que possibilita que os dois sejam usados simultaneamente é o fato de serem usados em paralelo e não seqüencialmente. Apesar de não ser tão comum, pode-se perfeitamente utilizar a divisão do fluxo que deixa a segunda coluna, direcionando-se uma parte para o FID e a outra para o MS. 96 - Os picos de m/z = 58 u, nos gráficos C e D, correspondem à molécula de metanfetamina com 3 cargas positivas. Errado. A massa molar da metaanfentamina é 149,2g/mol, então a metanfetamina com 3 cargas positivas teria um m/z de 49,7 não de 58.

97 - Os gráficos mostram um aumento de sensibilidade quando se passa do sistema unidimensional para o bidimensional. Correto. Observa-se no gráfico C ( sistema unidimensional) que o pico com m/z 58 apresenta uma intensidade menor que no gráfico D referente ao sistema bidimensional. Então para uma mesma amostra o sistema bidimensional é mais sensível. 98 - No sistema apresentado, uma corrida cromatográfica completa não demora mais que 10 minutos. Errado. A operação de gradiente de temperatura da corrida utiliza um aumento de 10•C/min para aumentar de 70•C para 320•C, só nesse estágio a corida dura 25 min, com isso o tempo da corrida é muito superior a somente 10min 99 - O sistema cromatográfico descrito utiliza a operação isotérmica. Errado. A corrida utiliza em uma parte de sua corrida a operação isotérmica, mas há um estágio em que ocorre gradiente de temperatura, então não pode-se dizer que a corrida somente utiliza uma operação isotérmica. 100 - Uma diferença fundamental entre as técnicas de detecção por FID e por TOF-MS é que a primeira mede o sinal total do eluído, enquanto a segunda mede porções discretas do sinal total, dependendo dos parâmetros de varredura e de processamento de dados que são usados. Correto. O detector FID é um detector cromatográfico, com isso somente é capaz de fornecer um valor total da intensidade não discriminando os íons-fragmentos produzidos durante a ionização na chama, já o espectrômetro de massa utilizando o TOF como analisador, consegue discriminar a intensidade dos íons-fragmentos produzidos utilizando a relação m/z como parâmetro de discriminação 101 - Uma linearidade típica só pode ser obtida quando se usa o detector de ionização em chama no lugar do espectrômetro de massa. Errado. Não é somente utilizando o espectrômetro de massa que é obtido uma linearidade na regressão linear, não há nada que impede de obter uma regressão linear utilizando como detector FID, simplesmente é menos sensível e sem nenhuma informação estrutural. 102 - O termo “grande precisão”, utilizado no texto, refere-se à concordância de uma média experimental com o valor verdadeiro. Errado. Grande precisão refere-se a grande reprodutibilidade dos dados, isto é, baixo desvio padrão. Concordância com o valor verdadeiro tem haver com exatidão (acurácia) dos dados.

103 - Os gráficos mostram baixa similaridade espectral entre os dados não-processados de GC-TOF-MS e os de 2D-GC-TOF-MS. Errado. Pela simples observação dos dois espetros d massa obtidos pelos dois métodos cromatográficos conclui-se que há uma grande similaridade espectral o que há de diferente é a sensibilidade. 104 - Um dos métodos utilizados para busca comparativa em umabiblioteca de dados espectrais é o dos oito picos, que, como o nome sugere, usa apenas dados de intensidade dos oito picos mais intensos em uma faixa espectral determinada. Correto. Este é um dos métodos usados para avaliar a similaridade entre um espectro obtido pelo equipamento e aqueles disponíveis na biblioteca. Nesse método, dentro de um intervalo de massas definido, são selecionados os 8 picos mais intensos do espectro real (obtido), então, esses 8 valores de abundância (unidade de intensidade de sinal) são comparados com as respectivas abundâncias dos picos equivalentes dos espectros das bibliotecas. Um tratamento matemático, geralmente baseado nos menores resíduos, lista hierarquicamente os compostos da biblioteca que apresentam esses 8 picos espectrais com a maior similaridade com aqueles do composto analisado. 105 - A expressão N=16*(Tr/w)2, em que tr é o tempo de retenção da metanfetamina e w é a largura do pico cromatográfico na linha de base, permite calcular corretamente o número N de pratos teóricos da coluna cromatográfica usada no experimento de GCTOF- MS unidimensional. Correto. A equação mostrada é a equação mais elementar para a definição do número de pratos que uma coluna cromatográfica exibe na separação de um determinado composto. Apenas para complementar, em termos gerais, essa equação quer dizer que quanto mais retidos e mais estreitos os picos cromatográficos, mais eficiente (> N) será a coluna. 106 - Os gráficos mostram que a separação bidimensional conseguiu isolar um número maior de componentes que a separação unidimensional. Correto. O cromatograma observado na figura (B) é típico da técnica de GCxGC ( GC comprehensive, ou “abrangente” segundo uma tradução recentemente utilizada em português). Nesse tipo de cromatograma os picos separados na primeira dimensão (não mostrados na figura) são fatiados em sucessivas separações rápidas na segunda dimensão. Dessa forma, os vários picos igualmente espaçados na figura (B) são as separações de frações sucessivas do mesmo composto eluído na primeira dimensão, não querendo dizer que os diversos picos cromatográficos correspondem a compostos distintos, fato que levaria a pensarmos em uma maior resolução (melhor separação).

107 - O detector FID é espectroscópico. Errado. Espectroscopia significa num sentido geral o estudo da interação das propriedades físicas da radiação com a matéria. Esses fenômenos de interação da radiação com a matéria são geralmente registrados na forma de espectros (origem do nome). Apenas para complementar, em espectrometria de massas, espectros também são gerados, mas não por causa de interações da matéria com a radiação, são espectros de massas correspondentes à massa molecular dos compostos estudados. Enfim, o FID, ao queimar as moléculas orgânicas produzem apenas íons e elétrons que geram um sinal proporcional a condução da corrente elétrica entre dois eletrodos, não gerando nenhum espectro e, portanto, não sendo um detector espectroscópico. 108 - Um método de ionização que pode ser utilizado com sucesso em 2D-GC-TOF-MS é a dessorção com laser favorecida pela matriz (MALDI). Errado. De maneira geral o MALDI não é acoplado ao cromatógrafo. Por questões fundamentais o acoplamento com GC é praticamente impossível, uma vez que o eluato é um gás, e, para tanto, este deveria ser condensado, misturado com a matriz e depositado na placa em que ocorre a incidência do laser. Também não há equipamento comercial para acoplamento “online” entre o HPLC e o MALDI. Porém, existem pesquisas em que foi direcionado o eluato da coluna de HPLC para uma interface experimental que possibilitou a aquisição “online” de espectros de MALDI-TOF após a separação por HPLC. Apenas para complementar, o acoplamento “off-line” é muito utilizado. Nesse caso um equipamento automatizado e apropriado coleta gotículas da saída da coluna (geralmente de nanoHPLC) diretamente sobre uma placa de MALDI, sobre a qual foi previamente adicionada a matriz dentro dos “spots”. A seguir essas placas são manualmente levadas para o MALDI-MS e então os espectros de massas são adquiridos.

109 - Das curvas de calibração das drogas analisadas, a que mais se aproxima da linearidade é a correspondente à droga tramadol. Correto. O coeficiente de correlação linear da regressão linear da droga tramadol é a que mais se aproxima de 1, então é a regressão linear que mais se aproxima da linearidade

110 - Se o somatório das áreas sob todos os picos do diazepam, no espectro correspondente, for igual a 100.000 íons @ s, então a concentração dessa droga na amostra analisada é inferior a 0,1 :g/mL. Errado. Utilizando a expressão da regressão linear da curva de calibração do diazepam a concentração referente a intensidade de íons/s é igual a 0,1ug/ml e não inferior a esse valor como citado na questão. 111 - De acordo com as regressões lineares estabelecidas, o sinal da desipramina é mais sensível a sua concentração que o sinal da olanzapina para a concentração desta. Errado. A sensibilidade nesse caso pode ser medida utilizando o coeficiente angular da regressão linear das curvas de calibração. Então uma curva de calibração com um coeficiente angular maior será mais sensível á medida da concentração. E o coeficiente angular da curva de calibração da desipramina é menor que o da olanzapina, então o sinal da desipramina é menos sensível á sua concentração do que o da olanzapina

A figura acima ilustra o esquema de um espectrofotômetro de ultravioleta/visível (UV-VIS). Acerca desse equipamento e dos métodos espectroscópicos de análise, julgue os itens seguintes.

112 - Um dos problemas da lâmpada de tungstênio comum é que a sublimação do tungstênio limita a vida útil do filamento. A lâmpada de tungstênio halogênea contém pequena quantidade de iodo — dentro do encapsulamento de quartzo no qual se encontra o filamento de tungstênio — que reage com o tungstênio gasoso, produzindo uma substância volátil que, ao se chocar com o filamento, se decompõe, redepositando o tungstênio. Assim, o tempo de vida útil de uma lâmpada de tungstênio halogênea é normalmente maior que o de uma lâmpada de tungstênio comum. Correto. Tudo que o enunciado diz é verdadeiro. Só complementando, a duração da lâmpada de tungstênio halogênea é maior do que o dobro da comum. 113 - Caso se queira trabalhar exclusivamente na região do ultravioleta, as cubetas podem ser de vidro de silicato, que não absorvem luz nessa região do espectro eletromagnético. Errado. As cubetas de vidro de silicato não são indicadas para UV. Nesta região deve usar-se cubetas de Quartzo ou Sílica Fundida. 114 - Sabendo-se que o espectrofotômetro, cujo esquema foi ilustrado, permite intercambiar uma lâmpada de deutério e uma lâmpada de tungstênio halogênea, caso se queira trabalhar na região do visível, a lâmpada mais adequada é a de deutério. Errado. A lâmpada de deutêrio é mais indicada para a região do UV. Para visível e IV próximo a lâmpada mais usada é a de tungstênio. 115 - Uma forma adequada de se fazer a medida nesse tipo de instrumento consiste em usar o sinal oriundo da referência — desde que nela esteja o controle — para fazer o ajuste de 100% de transmitância e medir o sinal oriundo da amostra comparativamente a esse ajuste. Correto. Para a realização de uma análise espectrofotométrica temos que primeiramente calibrar o branco que fará 100% Transmitância ou zero de Absorbância. Em seguida se analisa a amostra em relação ao branco. Existem vários tipos de espectrofotômetro de feixe simples ou feixe duplo. 116 - As fendas de saída mostradas na figura, que normalmente são do mesmo tamanho que as fendas de entrada, servem para isolar uma largura efetiva de banda desejada da radiação que deixa o monocromador. Em vários desses equipamentos, a abertura dessas fendas é variável, de modo que se pode alterar a largura efetiva de banda de acordo com a conveniência do analista. De forma geral, o estreitamento da abertura da fenda melhora a seletividade espectral, mas, em compensação, reduz a potência radiante disponível, o que pode comprometer a análise espectrofotométrica. Correto. Todo o enunciado esta correto. Sugestão de leitura para este tópico: Livro do Harris.

117 - Pelo esquema do espectrofotômetro apresentado, é correto concluir que o detector é do tipo transdutor de diodo de silício, o qual consiste em uma junção pn (positivo-negativo) inversamente polarizada formada em um chip de silício. Quando uma radiação eletromagnética incide sobre esse transdutor, elétrons se deslocam através do dispositivo, produzindo uma corrente elétrica proporcional à potência radiante. Errado. O erro se encontra quando ele diz "pelo esquema mostrado é correto concluir que o detector é do tipo transdutor de diodo de sílicio. Toda a afirmação que se segue é verdadeira, porém não é possível se concluir pelo esquema que o detector é um transdutor de diodo de sílicio. Essa "célula fotoelétrica" do esquema não se parece com um transdutor de diodo de sílicio, e no enunciado da 118 é usado o termo "fototransdutor' para se referir ao mesmo componente. 118 - O instrumento em evidência utiliza uma construção do tipo feixe duplo espacial, no qual dois feixes são gerados por um prisma (divisor de feixe), um dos quais atravessa a amostra até um fototransdutor e o outro passa pela referência até atingir um segundo fototransdutor. As duas saídas são amplificadas e a razão entre as duas transmitâncias — cujo logaritmo é proporcional à concentração do analito na amostra — é determinada eletronicamente. Errado. O erro se encontra na parte que ele fala que "o outro raio passa pela referência até atingir um segundo fototransdutor". Observando o esquema percebe-se que não há segundo fototransdutor... Existe apenas um que serve para amostra e para referência. 119 - Os instrumentos de feixe duplo têm a vantagem de compensar todo tipo de variação, incluindo variações de intensidade da fonte com o comprimento de onda, com exceção de flutuações instantâneas na emissão radiante da fonte e de impulsos elétricos no transdutor e no amplificador. Errado. Embora o feixe seja dividido em dois não existe compensação das flutuações instantâneas que por serem muito rápidas podem acontecer antes da divisão dos feixes ou mesmo terem intensidade diferente em cada feixe. Além disso os impulsos elétricos também não são compensados. 120 - O equipamento ilustrado acima é um exemplo de instrumento de dispersão dupla, o qual possui duas redes de difração em série com uma fenda intermediária. Esse arranjo possui melhor resolução espectral e menor espalhamento da radiação em relação aos equipamentos de feixe duplo convencionais. Errado. Essa também dá para ver que é errada observando a figura. Não existem "duas redes de difração em série com fenda intermediária". Na verdade existe apenas uma rede de difração na qual a radiação passa duas vezes durante o trajeto até o detector.

UnB / CESPE – DPF / DGP – Concurso Público Nacional – Aplicação: 9/10/2004 É permitida a reprodução apenas para fins didáticos, desde que citada a fonte.

Cargo 7: Perito Criminal Federal / Área 6 – 11 – – CADERNO AZUL –

PROVA DISCURSIVA

• Nesta prova — que vale cinco pontos — faça o que se pede, usando a página correspondente do presente caderno para rascunho.Em seguida, transcreva o texto para a folha de TEXTO DEFINITIVO, no local apropriado, pois não serãoavaliados fragmentos de texto escritos em locais indevidos.

• Qualquer fragmento de texto além da extensão máxima de trinta linhas será desconsiderado.

ATENÇÃO! Na folha de texto definitivo, identifique-se apenas no cabeçalho, pois não será avaliado texto que tenha qualquerassinatura ou marca identificadora fora do local apropriado.

Observe as figuras a seguir.

Redija um texto dissertativo, posicionando-se a respeito do seguinte enunciado: CONTRA FATOS, NÃO HÁ ARGUMENTOS.

Em sua argumentação, refira-se, necessariamente, ao que expressam as figuras acima.

UnB / CESPE – DPF / DGP – Concurso Público Nacional – Aplicação: 9/10/2004 É permitida a reprodução apenas para fins didáticos, desde que citada a fonte.

Cargo 7: Perito Criminal Federal / Área 6 – 12 – – CADERNO AZUL –

RASCUNHO

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Universidade de Brasília (UnB)