Ciclos biogeoquímicos •Transferência de

elementos químicos do universo

abiótico ao biótico e deste de volta ao

ambiente

•Principais ciclos:•Carbono (C)•Água (H2O)•Nitrogênio (N)•Fósforo (P)•Enxofre (S)

SOLOS e detritos 1580 -2190

VEGETAÇÃO470-655

OCEANOS40.000ROCHAS

65 500 000

ATMOSFERA750

Valores em Pg (1015g) ou bilhões de t de C

Ciclo do carbono global

PPB e R= 60

61,4

Mud

ança

s us

o da

terra

1,6

0,5

90

92

Combustível fóssil e produção

de cimento

5,5

Imagine agora o seguinte:

Entre a atmosfera e os oceanos os fluxos de C são +/- homogêneos (relação emissões x acúmulo de C) – assim como na litosfera (com ressalva às áreas extrativistas). *Escala de tempo de residência.

A biosfera apresenta a maior variabilidade: espacial e temporal.

12C 13C

Atualmente, a ciclagem de C (CO2, CO, CH4 e COV´s) entre os ecossistemas terrestres e a atmosfera tem sido objeto de constantes investigações, sobretudo devido às atividades humanas e mudanças climáticas

atmosfera oceanos biosfera/litosfera

Concentração e razões isotópicas do oxigênio e carbono do CO2 atmosférico na região de Barrow, Alaska, entre os anos de 1990 e 2000.

(anos)

(anos)

Queima de combustível fóssil

Mudanças no uso da terra

Em

issã

o an

ual p

/ atm

osfe

ra (

Pg

C)

Emissão anual de C para a atmosferapor ações antrópicas.

Porque usar isótopos estáveis em estudos ambientais?

1. Os isótopos identificam o elemento de interesse além de possuírem

características físicas e químicas apenas levemente diferenciadas.

2. A concentração do isótopo mais raro é muito pequena, sendo que

mudanças nestas concentrações não mudam as propriedades do

sistema.

3. A composição isotópica varia de forma previsível conforme o elemento

cicla pela biosfera

Os isótopos entram em cena p/ tentar responder a

algumas destas questões

Lembrando:

Biota influencia a composição isotópica e concentração de CO2 na atmosfera

Quanto mais perto do ecossistema, maior será a variabilidade destes parâmetros

ex: quanto + perto do solo, aumenta a [CO2](R solo e vegetação)

CO2

CO2

CO2

CO2

CO2

CO2

CO2 mol.mol-1 13C (0/00)

9:00h12:00h16:00h20:00h

9:00h12:00h16:00h20:00h

Flona Tapajós (Ometto et al. 2002)Fotossíntese (FS) ativa

Respiração (R) ativaPor que a variação dos valores de 13C do CO2 respirado pela floresta é o inverso da concentração?

Durante a R, os organismos (planta ou animal) utilizam um composto orgânico (ex: carboidrato) produzido anteriormente pela FS. O sinal isotópico do CO2 respirado dependerá da composição isotópica desse composto (rica em 13C ou 12C).

CO2

CO2

CO2

CO2

CO2

CO2

12C 13C

Vegetação

CO2

atmosferico Biosfera CHOFOTOSSINTESE

Supre grande parte da energia do planeta

LUZ

poro estomático

glicose

Oxidação H2O

Redução CO2

Energia solar

Vegetação

• PlantasC4Plantas C3

Plantas CAM

Não vamos estudar

Célula mesofilocloroplastos

Estômatos

Células da bainha

O fracionamento durante o processo de fotossíntese das C3 e C4, determinam o sinal isotópico do produto final

0

Ci

CaCO2

CO2

CO2

= 4,4 ‰ (a)

= 27,5‰ (b)

ci/ca:-relação entre a concentração do carbono interno e atmosférico

Fracionamento isotópico nas C3

As equações que regem estas relações são as seguintes:

a

i

c

caba ).(

Utilizando-se a notação delta (δ) teremos:

Farquhar et al. (1989)

13CCO2 – 13C planta

13CCO2 – 13C planta = a + (b-a).ci/ca

a

iAtmPlanta c

c).ab(aCC ---= 1313

Modificações bioquímicas e morfológicas da fotossíntese C3

reduz a atividade da Rubisco oxigenase

aumenta as taxas de fotossíntese

diminui fotorespiração

Fracionamento isotópico nas C4

= 4.4‰(a)

Hidratação do CO2 = -8‰ (25º C)(eb)

Carboxilação = 2‰(b4)

= -6‰(b4

*)

= 27,5‰ (b.)

*(diferente do b das C3, pois é uma parcela do C fixado)

C4 tem b4* + b.

= total de perda de CO2=0,37

As equações que regem estas relações são as seguintes:

Utilizando-se a notação delta (δ) teremos:

)(b4*+b -a . ci/caa

Segundo Farquhar et al. (1989) o termo (b4*+b -a) é desprezível ~ zero

13C= 13Catm-a

AtmPlanta (a-CC 1313 b4*+b -a . ci/ca)

assim sendo as plantas C4, tem pouca ou nenhuma influência do termo ci/ca

**o valor de varia de acordo com o ci/ca presente nas folhas e depende de espécie, condição ambiental, etc.

13C (‰)

Frequênci

a d

e e

spéci

es

-30 a -25‰ -15 a -12‰

Ex: variação isotópica do CO2 coletado ao longo do perfil da vegetação (FLONA do Tapajós) - gás coletado durante o período noturno

Altura (m)

13C

(0/ 0

0)

Ex: variação na concentração do CO2 coletado ao longo do perfil da vegetação (FLONA do Tapajós) - gás coletado durante o período

noturno

Altura (m)

CO

2 (

ppm

)

(*dados Yoko Ishida)

CO2

CO2

CO2

Mas, o que significam esses valores de 13C e de concentração encontrado na floresta?

Os tecidos vegetais tem um 13C médio de -28‰, logo o CO2 respirado no interior da floresta terá um 13C médio aproximado de -28‰, diluindo o valor atmosférico de -8‰, emitindo um C mais leve p/ atmosfera. Isto é:

Cfloresta= Catmosfera + Cbiogênico

A partir desta simples mistura, nasceu a técnica de Keeling Plot

Multiplicando-se a equação pelos respectivos valores de 13C teremos:

Cfloresta= Catmosfera + Cbiogênico

δ13Cf.[Cf ] = δ13Catm.[Catm] + δ13Cbio.[Cbio]

Obs: Cbio= (Cf-Catm), logo;

δ13Cf.[Cf ] = δ13Catm.[Catm] + δ13Cbio.[Cf-Catm]

δ13Cf = δ13Catm.[Catm]/[Cf ] + δ13Cbio.[Cf ]/[Cf ] + δ13Cbio.[Catm]/[Cf ]δ13Cf = δ13Catm.[Catm]/[Cf ] + δ13Cbio.[Cf ]/[Cf ] - δ13Cbio.[Catm]/[Cf ]

δ13Cf = δ13Catm.[Catm]/[Cf ] + δ13Cbio-δ13Cbio.[Catm]/[Cf ]

δ13Cf = δ13Cbio+(δ13Catm/δ13Cbio).[Catm]/[Cf ]

Comparando-se com uma equação linear: y = bx +aonde: y = δ13Cfloresta

a = δ13Cbiogênico

b = [Catmosfera] * (Catmosfera - δ13Cbiogênico)

x = 1/ [Cfloresta]

Y = a + b . x

**O Cbiogênico é comumente chamado de CR, pois é um C originado da Respiração

Neste exemplo, a respiração do ecossistema está liberando um C com

13C= -30,47‰

y = 8490,6x - 30,474R2 = 0,9715

1/[CO2]

d 13

C

Técnica de Keeling Plot

Ishida-2006

Na prática:

CO2

CO2

CO2

CO2

Valores de vários keeling plots realizados em diversos ecossistemas ao longo dos Estados Unidos e do Canadá. (Fonte: J. Ehleringer).

Fatores ambientais afetando a

composição isotópica das plantas

1. Intensidade luminosa:

a) baixa: plantas tendem a compensar mantendo os estômatos mais abertos. Daí a relação ci/ca tende a 1 (um).

b) alta: plantas tendem a manter os estômatos mais fechados, Daí a relação ci/ca fica menor q 1 (um).

(a) (b)

Mean Mean±SE Mean±SD

13C

org

anic

(0 / 0

0)

2003

-40

-38

-36

-34

-32

-30

-28

-26

wet s eas on

2004

under m idd le top-40

-38

-36

-34

-32

-30

-28

-26

dry s eas on

under m idd le top

(dados Yoko Ishida)

2. Variação na fonte de CO2:

- Há casos em que a variação isotópica das

Plantas é regida pelas fontes de CO2 atm.

- Rio acima, o C produzido biogenicamente

(-27‰) durante a noite, fica em contato com a vegetação por mais tempo durante a manhã, atrasando o rompimento da camada limite (devido estar mais longe dos oceanos), dando mais tempo útil p/ plantas utilizarem um C mais empobrecido. Em conseqüência, os valores de 13C são mais leves do que os localizados rio abaixo.

C3

C4

Distância da Vargem Grande (km)

3. Disponibilidade hídrica

# mesmo raciocínio utilizado no item 1, é aplicável aqui. Ou seja, quanto maior for a disponibilidade de água no sistema para as plantas, os estômatos tendem a ficar mais abertos (a) e vice e versa (b).

(a) (b)

-31

-30

-29

-28

-27

jan/0

3

mar

/03

mai/

03jul

/03

set/0

3

nov/

03

jan/0

4

mar

/04

mai/

04jul

/04

set/0

4

nov/

04

13 C

R(0 / 0

0)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Pre

cipi ta

ção (m

m)

(dados Yoko Ishida)

tropical

deserto-20

-24

-28

-32

-34

-36

13C

(‰

)

(somente C3)

C4

C3

Composição isotópica do

solo

-12

-14

-16

-18

-20

-22

-24

-26

-28

-30

-32

13C

(‰

)

0 100 200 300 400 500 600 800 1000

Vegetação C4

Vegetação C3

Distância dos transectos (m)

gramíneas transição floresta

* O solo tende a ter uma composição isotópica similar a cobertura vegetal presente

folha serapilheira tronco solo

13C

(‰

)

(adaptado de Martinelli et al., 1994)

* Variabilidade na composição isotópica , provavelmente reflexo da variação existente no 13C da vegetação

presente é devido ao fracionamento durante a fixação da matéria orgânica da vegetação no solo.

Variação isotópica de

acordo com a profundidade

do solo:

Geralmente observa-se que nas frações mais

grossas do solo se acumulam restos vegetais da

cobertura vegetal atual, e na fração mais fina acumula-se

a matéria orgânica trabalhada, geralmente de origem

microbiana.

Através de datação feita por 14C, demonstrou-se

que as frações silte/argila são geralmente as mais

antigas em um solo.

Esse padrão de comportamento causa diferenças

interessantes entre solos sob diferentes coberturas

vegetais

δ13C nas frações granulométricas do solo

Fração Vegetação antiga Vegetação atual Referência

Vegetação Floresta -30‰ Cana - 12‰ Vitorello et al. (1989)

Areia grossa -28.2‰ -18.7‰

Argila fina -24.4‰ -20.9‰

Vegetação Floresta -30.5‰ Pasto -11.2‰ Desjardin et al. (1994)

Areia grossa -28.9‰ -18.0‰

Argila fina -26.5‰ -21.0‰

Vegetação Savana -12.9‰ Flor -28.3‰ Martin et al. (1990)

Areia grossa -12.7‰ -25.3‰

Argila fina -14.1‰ -15.0‰

Modelo de mistura – Solo

BA

BPA

C t z C %

A + B = 1 (A.A) + (B.B) =

P

Ct – carbono totalz – prof. Do perfilP – densidade do soloC% - porcentagem de carbono

Prof. (cm) Ct (t/ha)

%C4 %C3 Ct-C4(t/ha)

Ct-C3(t/ha)

0-10 18.2 52 48 9.5 8.7

10-20 11.5 26 74 8.4 9.8

Massa de carbono (Ct) nas respectivas profundidades, contribuição

da planta C4 (%C4) e planta C3 (%C3) e massa de carbono

oriunda de plantas C4 (Ct-C4) e planta C3 (Ct-C3) em um sistema

floresta-pastagem na Amazônia

Aplicações práticas dos Isótopos Estáveis

1. Adulteração de Vinhos

2. Adulteração do Mel

3. Dieta Alimentar

4. Rastreamento e origem de drogas

UVas = -28 o/ooCana de açúcar = -12 o/oo

Vinho = -27 o/oo Cachaça = -11

o/oo

Fermentação

??

y = 1.45x - 41.6

R2 = 0.93

- 30

- 28

- 26

- 24

- 22

- 20

9 10 11 12 13 14 15

y = 1.10x - 38.6

R2 = 0.96

- 30

- 28

- 26

- 24

- 22

- 20

9 10 11 12 13 14 15

Conteúdo de álcool (%)

13C

(o/ o

o)

- 29

- 28

- 27

- 26

- 25

- 24

- 23

- 22

0 20 40 60 80 100

Control Rep#1 Rep#2 Rep#3

Horas após o início da fermentação

13C

-álc

ool (o

/ oo)

9% pura uva

9% uva + 3% açúcar

13C

(o/ o

o)

Valores de 13C de amostras de uva, mosto, vinho padrão eleaborado pela Embrapa e vinhos nacionais agrupados conforme o tipo do vinho.

13C (‰)

Média Desv.-pad. N

Uva -26.7 0.6 11

Mosto -27.8 0.4 10

Vinho padrãoEmbrapa

-27.5 0.6 12

Tinto seco -23.4 2.0 109

Tinto demi-sec -23.7 1.1 11

Tinto suave -23.5 1.5 21

Branco seco -22.3 2.1 39

Branco demi-sec -21.3 2.9 10

Branco suave -21.5 2.3 40

Rose suave -21.2 2.9 10

Espumante Brut -20.5 1.2 18

Espumante Asti -19.4 2.9 4

Espumante Demi-sec -18.3 1.3 8

Espumante Doce -15.1 2.1 3

13C (o/oo)

Nú

me

ro d

e o

bs

erv

aç

õe

s

Eu ro p a

-29 -27 -25 -23 -21 -19 -17 -15 -1302468

101214161820222426

C an ad á

-29 -27 -25 -23 -21 -19 -17 -15 -13

EU A

-29 -27 -25 -23 -21 -19 -17 -15 -1302468

101214161820222426

B rasi l

-29 -27 -25 -23 -21 -19 -17 -15 -13

Distribuição de valores de δ13C de amostras de cervejas produzidas em países da Europa, no Canadá, Estados Unidos e Brasil. Adaptado por Brooks et al. (2003).

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

Brandyinternacional

Brandy nacional Conhaque-de-gengibre

13C

(o/ o

o)

Média e desvio padrão dos valores de δ13C de amostras de brandies elaborados em outros países (internacional) e no país (nacional) e de amostras de conhaque de gengibre.

O mel vem das plantas C3

O que vem da cana de açúcar (C4) não é mel

X

(mas muita gente vende como se fosse...)

amostras

13C

(‰

)

-14-15-16-17-18-19-20-21-22-23-24-25

Maioria das amostras eram de origem C4

Poucas amostras eram mel puro....

8.5

9.0

9.5

10.0

10.5

11.0

11.5

12.0

-22 -20 -18 -16 -14

13C (o/oo)

15N

(o/ o

o)

Americanos

Brasileiros do sudeste

Santarém-PAFlona

Santarém-PAvárzea

C4 PLANTSC3 PLANTS

++ proteína animal

-- proteína animal

8.5

9.0

9.5

10.0

10.5

11.0

11.5

12.0

-22 -20 -18 -16 -14

13C (o/oo)

15N

(o/ o

o)

“A natureba”

“Os devoradores”

Moral da história:

Nunca confie:a. numa vovó vendendo mel “puro” na feira...b. ou pessoas que juram de pé junto que não comem carne vermelha ou que só comem verdura!!c. muito menos tomar uma branquinha pensando que é vinho ou champagne!!

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