Ciência e Tecnologia de Polímeros - Autenticação · POLÍMEROS – moléculas longas que...
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Ciência e Tecnologia de Polímeros(2º Ciclo)
Cadeiras
Reacções de Polímeros e Produção de Polímeros(3º Ciclo)
e
Responsável:Pedro Teixeira Gomes
Departamento de Engenharia Química
Instituto Superior Técnico
ESTRUTURA DA CADEIRA(2012-13)
Bloco 1 – Fundamentos de Química MacromolecularDefinições, nomenclatura e classificações. Estrutur as macromoleculares e sua caracterização. Soluções de polímeros. Definição e determinação de pesos moleculares médios e distribuições de pesos m oleculares.
12 horas13/02 – 28/02
Pedro T. Gomes
Bloco 2 – Reacções de Polimerização e de PolímerosPolímeros vinílicos (polimerização em cadeia): polim erização radicalar; copolimerização; polimerização catiónica; polimerizaçã o aniónica; polimerização de coordenação; reacções químicas em p olímeros vinílicos. Polímeros não-vinílicos (polimerização por passos). Métodos recentes de polimerização controlada/viva .
16 horas06/03 – 04/04
Pedro T. Gomes
Bloco 3 – Fundidos Poliméricos e Polímeros no Estados SólidoBloco 3 – Fundidos Poliméricos e Polímeros no Estados SólidoFundidos poliméricos: comportamento não-newtoniano, visco-elasticidade, aspectos reológicos do processamento. Polímeros no estado sólido: estado amorfo e transição vítrea; estado cristalino e fusã o. Técnicas de caracterização de propriedades térmicas, estruturais e morfológica s. Elastómeros. Propriedades mecânicas e técnicas de caracterização termo-mecânicas. Propriedades eléctricas e ópticas.
12 horas10/04 – 24/04
Jorge Morgado
Bloco 4 – Produção de PolímerosPolímeros reactivos com importância industrial. Pro dução de compósitos. Principais processos de transformação (enfâse nos a spectos químicos de processamento). Aspectos químicos nas principais ap licações dos polímeros. Reactores de policondensação e de poliadição. Dimen sionamento de reactores de polimerização. Formulação de termoplást icos. Durabilidade e degradação de polímeros.
16 horas02/05 – 23/05
João C. Bordado
BIBLIOGRAFIA
- M. P. Stevens, "Polymer Chemistry - An Introduction", 3rd ed., Oxford Univ. Press, 1999 (existente na biblioteca do DEQ: 2 nd ed., 1990)
- G. Odian, “Principles of Polymerization”, 4th ed., Wiley-Interscience, N.Y., 2004(existente no gabinete de Pedro T. Gomes)
- F. Rodriguez, “Principles of Polymer Systems”, Taylor & Francis, 4th ed., N.Y., 1996.(existente na biblioteca do DEQ: 2nd ed., McGraw-Hil l, 1983)
- J. K. Fink, “Reactive Polymers Fundamentals and Applications - A Concise Guide to Industrial
Bibliografia Principal
Polymers”, William Andrew Publishing, 2005. (existente no gabinete de João C. Bordado)
- M Michalovic, K. Anderson, L. Mathias, “The Macrogalleria”, site do Polymer Site LearningCenter (da University of Southern Mississippi) (http://www.pslc.ws/macrog.htm)
- P. Munk, T.M. Aminabhavi, "Introduction to Macromolecular Science", 3rd ed., John Wiley &Sons, N.Y., 2002. (existente na biblioteca do DEQ: 1st ed., 1989)
- F. Billmeyer, "Textbook of Polymer Science", Wiley-Interscience, 3rd ed., N.Y., 1984.(existente na biblioteca do DEQ)
Outra Bibliografia
- “Encyclopedia of Polymer Science and Technology”, 3rd ed., Wiley-Interscience, 2004 (existente na biblioteca do DEQ )
- J. C. Salamone, Ed., “Polymeric Materials Encyclopedia”, John Wiley, 1996.(existente na biblioteca do DEQ )
- “Comprehensive Polymer Science”, Pergamon Press, Oxford, 1989(existente no Complexo Interdisciplinar, biblioteca do CQE, Grupo II )
- “Polymer Handbook”, Wiley-Interscience, 4th ed., John Wiley & Sons, 2003
Enciclopédias, Handbooks
- “Polymer Handbook”, Wiley-Interscience, 4th ed., John Wiley & Sons, 2003(existente na biblioteca do DEQ )
AVALIAÇÃO (2012-13)
CTP – Ciência e Tecnologia de Polímeros (2º Ciclo)
Avaliação contínua: 4 testes (no final de cada um dos 4 blocos) e/ou exame final(2 oportunidades: 4 testes + 1 exame ou 2 exames)
RPPP – Reacções de Polímeros e Produção de Polímeros (3º Ciclo)
- Avaliação contínua: 4 testes (no final de um dos 4 blocos) e/ou exame final(2 oportunidades: 4 testes + 1 exame ou 2 exames)(2 oportunidades: 4 testes + 1 exame ou 2 exames)
Em alternativa:
- Elaboração de 1 monografia (máx. 10-20 páginas) em cada um dos Blocos 2 e/ou 3, a entregar até à datas dos respectivos testes. D iscussão oral.
Testes (datas provisórias): 4ª feira, 05/03 ( Teste Bloco 1 ), às 18 h3ª feira, 09/04 ( Teste Bloco 2 ), às 18 h4ª feira, 30/04 ( Teste Bloco 3 ), às 18 h
1º Exame: 4ª feira, 05/06 (e também Teste Bloco 4 ), às 11:30 h 2º Exame: 6ª feira, 28/06, às 11:30 h
Bloco 1
Fundamentos de Química Macromolecular
Pedro Teixeira Gomes
MARCOS NA EVOLUÇÃO DO USO DOS MATERIAIS ESTRUTURAIS PELO HOMEM
HISTÓRIA
IDADEMODERNA
IDADE DA PEDRA
PRÉ-HISTÓRIA
IDADE DOSMETAIS
PROTO-HISTÓRIA
IDADEANTIGA
IDADEMÉDIA
IDADECONTEMPORÂNEA
CIMENTOBETÃO
MADEIRAPEDRA LASCADAPEDRA POLIDA
COBRE (4000 AC)ESTANHOBRONZEFERROCERÂMICA
VIDRO(1500 AC)
LIGASMETÁLICAS
POLÍMEROS
1496 – Colombo (bolas de borracha trazidas na 2ª viagem à América; os Maias já a usavam há séculose chamavam à árvore caoutchouc)
1763– borracha dissolvida em óleo de terebentina é vendida como colaem França
1748– Charles Marie de La Condamine, descrição do latex tirado da “Hevea Brasiliensis”(utensílios de borracha indígenos)
ORIGENS DA TECNOLOGIA DA BORRACHA
1763– borracha dissolvida em óleo de terebentina é vendida como colaem França
1770– borracha é usada para apagar lápis(Priestley)
1791-1823– vestuárioMackintosh, feito com borracha natural (McIntosh)
1844– Goodyear vulcanizaborracha com enxofre
1906– Harries polimeriza isopreno com sódio
1907– Hofman (Bayer) usa 2,3-dimetilbutadieno para fazer borracha metílica
1870– Hyatts, nitrato de celulose + cânfora = CELLULOID (bolas de bilhar (revestimento), bolas de ténis de mesa)
1892– Cross e Bevan, acetato e xantato de celulose →→→→ fibras de viscose rayon
1907– Baekeland, primeira resina fenol-formaldeído →→→→ BAKELITE
1846– Schonbein, primeiro plástico sintético →→→→ nitrato de celulose
ORIGENS DA TECNOLOGIA DOS PLÁSTICOS
- NITRATO DE CELULOSE- ACETATO DE CELULOSE
1918– Apenas 3 indústrias de plásticos: - ACETATO DE CELULOSE- BAKELITE
OHO
HOOH
OH
OH
OO
HOOH
O
OH
O
HOOH
OH
O
HOOH
O
OH
- n H2O
CELULOSEββββ-GLUCOSE
ATÉ 1918– Pensava-se que os polímeros eram agregados de pequenas moléculas associadas porforças secundárias (Van der Waals)
CONCEITO DE MACROMOLÉCULA (POLÍMERO)
1918 - 1920– Staudingerpropôs que em muitas macromoléculas as unidades repetitivas estavam ligadascovalentemente →→→→ Moléculas com elevado peso molecular.
• Síntese do polióxido de etileno, polióxido de metileno, poliestireno (1920-1930)
• Noção de distribuição de pesos moleculares. Método viscosimétrico de determinaçãode pesos moleculares de pesos moleculares
1929– Meyer e Mark explicaram a vulcanização da borracha. Estudo de polímeros por raios-X
1931– Carothers, primeiras reacções de policondensação (poliésteres, poliamidas) conduzindo a polímerosde alto peso molecular
MACROMOLÉCULAS
AGREGADOS – de moléculas pequenas, ligadas por forçasde Van der Waals
POLÍMEROS – moléculas longas que possuem uma unidadeque se repete ao longo da cadeia. As unidadesque se repete ao longo da cadeia. As unidadesrepetitivas encontram-se ligadas covalentemente
SINÓNIMOS: PLÁSTICOS, RESINAS, ETC. (de acordo com as propriedades e/ou aparência física)
DEFINIÇÕES
POLÍMERO – Grego →→→→ Poli + mer(muitas) (partes)
MONÓMERO – Grego →→→→ Mono + mer(uma) (parte)
OLIGÓMERO – Grego →→→→ Oligo + mer(poucas) (partes)
UNIDADE REPETITIVA – grupo de átomos (provenientes dos monómeros) que se
CH2 CH CH2
n
CH3CH2 CH2
UNIDADE REPETITIVA – grupo de átomos (provenientes dos monómeros) que serepetem ao longo da cadeia de polímero
parte ≡≡≡≡ unidade repetitiva≡≡≡≡ unidade monomérica
GRUPOS TERMINAIS – unidades estruturais que terminam a cadeia polimérica
Grupos Terminais
Unidade Repetitiva
C C
H
H
H
H
n CH2 CH2n
Etileno
Monómero
Poli(etileno) ≡≡≡≡ Polietileno
Polímero
NOMENCLATURA – De acordo com a IUPAC, os polímeros nomeiam-se tomado por base o seu monómero,escrevendo: poli(monómero)
Exemplo: O peso molecular de um polietileno com DP=5000 é:
M = M UR ×××× DP= 28 ×××× 5000 = 140 000
MUR = peso molecular da unidade repetitiva =28
n = Grau de polimerização (DP) – número total de unidades repetitivas (UR), incluindo grupos terminais
(“degree of polymerisation”)
está relacionado com:
COMPRIMENTO DE CADEIA PESO MOLECULAR (M)
Quando DP é grande, a importância dos grupos terminais é irrelevante e escreve-se:
ou
Quando DP é pequeno –oligómero- a importância dos grupos terminais é relevante. Deve escrever-se:
MY Y'n
M Mn
Os polímeros sintéticos (e os oligómeros) têm quase sempre cadeias de comprimentos variáveis
(distribuição de pesos moleculares).
POLÍMEROS MONODISPERSOS – um só comprimento de cadeia
POLÍMEROS POLIDISPERSOS – vários comprimentos de cadeia ≡≡≡≡ distribuição de pesos moleculares
Define-se então GRAU MÉDIO DE POLIMERIZAÇÃO (DP)
TIPOS DE POLIMERIZAÇÃO
•••• POLIMERIZAÇÃO POR PASSOS (Policondensação)
HO OH + CCO
OH
O
HO
HO O CC
O
O
O
Hn
n n
+ (2n-1) H2O
Diol Diácido
•••• POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA (Poliadição)
n
Poliéster
Pode haver eliminação de pequenas moléculas: H2O, ROH, HCl, ...
CH
Xn CH
X
CH2n
CH2
Não há eliminação de moléculas pequenas
As propriedades mecânicas finais de qualquer polímero resultam de um balanço entre:
• PESO MOLECULAR / DISTRIBUIÇÃO DE PESOS MOLECULARES
• ESTRUTURA QUÍMICA
Os polímeros deverão atingir um certo valor depeso molecularpara que
tenham propriedades mecânicas úteis, mas esse peso molecular depende muito
da estrutura do polímero.da estrutura do polímero.
ESTRUTURA ePESO MOLECULAR condicionam o tipo de FORÇAS INTERMOLECULARES:
• Ligações de Hidrogénio
- dipolo permanente-dipolo permanente (Keesom)
• Forças de Van der Waals: - dipolo permanente-dipolo induzido (Debye)
- dipolo instantâneo-dipolo induzido (London)
• Forças ião -dipolo
•••• ESTRUTURA PRIMÁRIA – resultante das ligações covalentes entre as unidades repetitivas
•••• ESTRUTURA SECUNDÁRIA – resultante da disposição espacial de segmentos da cadeia principal segundo padrões regulares, ditados pela estereoquímica (conformações mais estáveis) ou pontes de hidrogénio (hélice αααα ou folha ββββ)
•••• ESTRUTURA QUATERNÁRIA – resultante da interacção entre diferentes cadeias
•••• ESTRUTURA TERCIÁRIA – resultante da estrutura tridimensional global da cadeia, que é condicionada por forças intramoleculares e ligações de hidrogénio entre segmentos distantes da cadeia
ESTRUTURA PRIMÁRIA
ESTRUTURA
• LINEARES
• CICLO-LINEARES
• RAMIFICADOS
• COPOLÍMEROS
resultante das ligações covalentes entre as unidades repetitivas
ESTRUTURAPRIMÁRIA
• COPOLÍMEROS
• ISOMERISMO E TACTICIDADE EM CADEIAS POLIMÉRICAS
• REDES MACROMOLECULARES
• MACROMOLÉCULAS NATURAIS
ESTRUTURA PRIMÁRIA
ESTRUTURA
• LINEARES
• CICLO-LINEARES
• RAMIFICADOS
• COPOLÍMEROS
resultante das ligações covalentes entre as unidades repetitivas
ESTRUTURAPRIMÁRIA
• COPOLÍMEROS
• ISOMERISMO E TACTICIDADE EM CADEIAS POLIMÉRICAS
• REDES MACROMOLECULARES
• MACROMOLÉCULAS NATURAIS
ESTRUTURA PRIMÁRIA
POLÍMEROS DE CADEIA CARBONADA
• Hidrocarbonetos Poliméricos (polimerização em cadeia de C=C)
- Nomenclatura- Alguns polímeros importantes
•••• POLÍMEROS LINEARES- POLÍMEROS DE CADEIA CARBONADA- POLÍMEROS DE CADEIA COM HETERO-ÁTOMOS- POLÍMEROS DE CADEIA INORGÂNICA
• Hidrocarbonetos Poliméricos (polimerização em cadeia de C=C)
• POLIETILENO (Polieteno; Polimetileno (IUPAC))
CH2n CH2 CH2n
CH2
- Isolador eléctrico- Tubagens- Empacotamento (filmes)- Sacos- Agricultura (estufas)
•••• Baixa densidade (ramificado - radicalar)•••• Alta densidade (linear - coordenação)
PE
• POLIPROPILENO (Polipropeno; Poli(1-metiletileno) (IUPAC))
- Fibras (cordoaria, carpetes)- Empacotamento (filmes e semi-rígidos)- Tubagens
CH
H3Cn CH
CH3
CH2n
CH2
Alta densidade (coordenação)PP
• POLI(ISOBUTILENO) (Poli(isobuteno); Poli(1,1-dimetiletileno) (IUPAC))
- Componente da Borracha BR- Câmaras de ar- Juntas de motores- Isolador eléctrico
C
H3Cn C
CH3
CH2n
CH2
CH3H3C
• POLIBUTADIENO
n CH
HC
CH2n
CH2
HCH2C
CH CH2
1 2
3 4
HCH2C
CH CH2CH
H2C
CH
CH2
1,2-POLI(1,3-BUTADIENO)(Poli(1-viniletileno) (IUPAC))
BORRACHA SINTÉTICA
HCH2CH2C CH2 nn
TRANS-1,4-POLI(1,3-BUTADIENO)(trans-Poli(1-butenileno) (IUPAC))
CIS-1,4-POLI(1,3-BUTADIENO)(cis-Poli(1-butenileno) (IUPAC))
HCH2C CH CH2
n
CHHC CH2 CH2
n
≡
nCH CH2
CH2C1 2
3 4
CH2C
CH CH
C
H2C
CH
CH2n
CH3H3C
CH3
• POLI(ISOPRENO)
1,4-CIS
BORRACHANATURAL
- Hevea Brasiliensis- Guayule
GUTTA-PERCHA
Material duro :baixa percentagemde unidades 1,2 e 3,4 CH CH2 n
1,4-TRANS
Material duro :- Isolante- bolas de golf(antigamente)
• POLIESTIRENO (Poli(1-feniletileno) (IUPAC))
-Plástico de uso geral - Isolador térmico- Empacotamento de artigos frágeis- Plástico de engenharia (sindiotático)
CHn CH CH2n
CH2
de unidades 1,2 e 3,4
• Polímeros contendo substituintes halogéneo
• POLI(CLORETO DE VINILO) (PVC; Poli(1-cloroetileno) (IUPAC))
- Tubagens- Chão- Empacotamento (garrafas, “tupperware”, etc. )
- Mangueiras, impermeáveis,capas de assentos
CH
Cln CH
Cl
CH2n
CH2
Quando aditivado com plastificantes(ésteres, epóxidos, etc.)
Polimerização radicalar (emulsão)
• POLI(TETRAFLUORETILENO) (PTFE; TEFLON; Poli(difluormetileno) (IUPAC))
•Não dissolve em solventes•••• Termicamente estável
- Utensílios de cozinha (não colante)- Revestimentos de frigideira- Impermeablilizantes
CF2n CF2 CF2n
CF2
n
CH CH2
CH2C
Cl
CH2C
CH CH2 n
Cl
• POLI(CLOROPRENO) (Poli(neopreno); Poli(1-cloro-1-butenileno) (IUPAC))
- Borracha mais resistente a hidrocarbonetos- Aplicações para alto vácuo
1,4-TRANS
• Polímeros com grupos laterais polares
baixa percentagemde unidades 1,4-cise 3,4
• POLI(METIL ACRILATO) (Poli(1-metilcarboxilatoetileno) (IUPAC))
- Borracha (sem aplicação comercial)
CH
C
n CH
C
CH2n
CH2
O
OCH3 O OCH3
• POLI(METIL METACRILATO) (Plexiglas; Perspex; Poli(1-metil-1-metilcarboxilatoetileno) (IUPAC))
- Muito transparente- Vidros de avião e de lojas comerciais- Boa resistência a ácidos e bases
C
C
n C
C
CH2n
CH2
O
OCH3 O OCH3
H3C CH3
• POLI(H IDROXIE TIL M ETACRILATO) (Poli-HEMA; Poli(1-metil-1-hidroxietilcarboxilatoet ileno) (IUPAC))
- Incha com a água → Gel (35% água)- Elástico e forteCn C CH2CH2
H3C CH3
- Elástico e forte- Lentes de contacto e outras aplicaçõesbiomédicas
C
C
n C
C
CH2n
CH2
O
OCH2CH2OH O OCH2CH2OH
• POLI(ÁCIDO ACRÍLICO) • POLI(ÁCIDO METACR ÍLICO)
R= HR= CH3
- Poli-electrólito- Solúvel em meio básico
C
C
n C
C
CH2n
CH2
O
OH O OH
R R
• POLI(ACRILATO DE SÓDIO)
- Poli-electrólito- Super-absorventes (fraldas de bébé, etc.)- Agricultura
CH
C
n CH
C
CH2n
CH2
O
O- O O- Na+Na+
• POLI(CIANOACRILATO DE METILO) (Poli(1-ciano-1-metilcarboxilatoetileno) (IUPAC))
C C
N N
• POLI(ACRILONITRILO) (PAN; Poli(1-cianoetileno) (IUPAC))
- Fibras acrílicas (Orlon)- Insolúvel na maior parte dos solventes- Percursor das fibras de carbono
CH
Cn CH
C
CH2n
CH2
NN
- Super-colas “milagrosas”C
C
n C
C
CH2n
CH2
O
OCH3 O OCH3
• POLI(ÁLCOOL VINÍLICO) (Poli(1-hidroxietileno) (IUPAC))
- Solúvel em águaCH CH2
n
OH-CH CH2
n
CH
O
n CH
O
CH2n
CH2
C R
O
C
O
R
• POLI(ACETATO DE VINILO) • POLI(BUTIRATO DE VINILO)
R= CH3R= CH2CH2CH3
- Filmes transparentes flexíveis- Filmes fotográficos
- Solúvel em água- Poli-electrólitoOH
nO
n
C
O
R
Poli(acetato de vinilo)
• POLI(VINIL PIRROLIDONA) • POLI(VINIL CARBAZOLE)
- Biocompatível; lentes de contacto (com “cross-links”)
CH
Nn CH
N
CH2n
CH2
OO
CH
N
n CH
N
CH2n
CH2
- Usado em Xeroradiografia
POLÍMEROS DE CADEIA COM HETERO-ÁTOMOS
Normalmente preparados por: 1) Policondensação;2) Polimerização por abertura de anel de monómeros heterocíclicos
• Poliéteres
• POLI(ÓXIDO DE METILENO) (POM; Poli(oximetileno) (IUPAC))
- Material forte- Boa estabilidade térmica- Plástico de engenharia(substitui metais em aplicações leves ou demédia carga)
C
H
n CH2 On
O
HH+
média carga)
• POLI(ÓXIDO DE ETILENO) (Poli(etileno glicol); PEG; PEO; Poli(oxietileno) (IUPAC))
- Solúvel em água- Condutor iónico
H2Cn CH2 CH2 On
CH2
OH+ (B-)
• Poliésteres
• POLI(ETILENO TEREFTALATO) (PET; Poli(oxietilenoxitereftaloíl) (IUPAC))
- Principal polímero dos texteis poliésteres (fibras texteis)- Garrafas de referigerantes
CH2
HOn CH2
OH+ C C
O
OH
O
HO
-2n H2OO CH2 CH2 On C
O
C
O
n
etilenoglicol ácido tereftálico(Polímero ciclo-linear)
PET
- Garrafas de referigerantes- Plástico de engenharia (construção de moldes)
CH2C C
O
OH
O
HO
nx
H3C C O
O
C CH3
O
n +- 2n CH3COOH
CH2C Cx
O
O O
n
CC
O
O
O
n
- Fibras resistentes
anidrido acético diácido
• Polianidridos
- Fabrico de lentes orgânicas- Vidro de segurança- Contentores de bebidas
diolfosgénio
O C O C
CH3
CH3
O
n
• Policarbonatos
• Poliamidas
CO On
O
HO OHn n+ C
O
Cl Cl
-2n HCl
+C C
O
OH
O
HO
-2n H2On C
O
C
O
NH
n
NHH2N NH2
ácido tereftálico p-fenilenodiamina KEVLAR
- Fibras resistentes ao impacto (coletes à prova de bala, suportes de pneus)
- Texteis
εεεε-caprolactama Poli(εεεε-caprolactama) ≡ NYLON 6 ≡ Poli(imino(1-oxahexametileno)) (IUPAC)
NH
O
CH2NH C5
O
n
H+
CH2N Nn3
+ CH2NH NH3
C C O
n
OOn
CNH NHC
O
CO C O
O
O
O
HO OH
O
- Fibras elásticas (alifáticos)- Vernizes (aromáticos)- Elastómeros- Isolante térmico- Empacotamento- Almofadas, colchões, etc.
diol Poliuretano
• Poliuretanos
di-isocianato
- Almofadas, colchões, etc.
• Poliureias
- Propriedades semelhantes aos poliuretanos
diamina
CNH NHn
O
H2N NH2n n+ C
O
Cl Cl
-2n HCl
fosgénioPoliureia
• Poli(isocianiatos)
B-
Nn C OR N C
O
R n
• Polímeros com enxofre na cadeia
BorrachasCH2 Sbx n
Poli(alquileno poli(sulfureto))
- Borrachas
O C O
CH3
CH3 n
S
O
O n
- Resistente a altas temperaturas- Isolador eléctrico-Materiais para moldagem de precisão
Poli(sulfona)
POLÍMEROS DE CADEIA INORGÂNICA
• Enxofre polimérico
- Material elástico1) ∆∆∆∆ (170ºC)
n S82) quenching
S S S S2n
Reacção reversível !
• Poli(siloxanos) (Silicones)
Si ClCl
R
n + n H2O-2n HCl
Si O
R R= - alquilo- cianoalquilo- perfluoralquilo
R
2
Rn
- Borrachas (-30 a 200ºC) (alto peso molecular)- Óleos (baixo peso molecular)
- perfluoralquilo- fenilo
Si ClCl
R
R'
nNa, ∆∆∆∆
Si
R
R' ntolueno
- 2n NaCl
• Poli(silanos)
- Usados como “Photoresists”(ligação Si-Si sensível à luz)
Podem substituir-se os -Cl por -OR, -CF3, -NR2
- Borrachas especiais, filmes
• Polifosfazenos
- Boa resistência química- Boa estabilidade térmica
P N
Cl 3n
N
PN
P
NP
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl∆∆∆∆
ESTRUTURA PRIMÁRIA
ESTRUTURA
• LINEARES
• CICLO-LINEARES
• RAMIFICADOS
• COPOLÍMEROS
resultante das ligações covalentes entre as unidades repetitivas
ESTRUTURAPRIMÁRIA
• COPOLÍMEROS
• ISOMERISMO E TACTICIDADE EM CADEIAS POLIMÉRICAS
• REDES MACROMOLECULARES
• MACROMOLÉCULAS NATURAIS
•••• POLÍMEROS CICLO-LINEARES- COM FRAGMENTOS ALTERNANTES CÍCLICOS-LINEARES- COM ANÉIS LIGADOS- COM ANÉIS LIGADOS FUNDIDOS
• Polímeros com fragmentos alternantes cíclicos-lineares
• POLI(p-OXIFENILENO) (PPO; poli(oxi-2,6-dimetil-1,4-fenileno) (IUPAC))
CH3
OH
CH3
O
n
n + n/2 O2 + n H2Oamina
Cu2+
- Polímero duro- Plástico de engenharia (fácil de maquinar → peças)
CH3 CH3
• POLI(VINILACETAL) E •••• POLI(VINILBUTIRAL)
- Usado no fabrico de vidros de segurança laminados
CH
OH
CH2n
R C
O
H
+- n H2O
CH CH2 CH CH2
O OCH
R
n/2n/2
R= HR= CH2CH2CH3
• CICLIZAÇÃO DA POLI(METILVINILCETONA)
- n H2OCH CH2 CH CH2
n
O CH3 O CH3
CHCH2
CH CH2n
H3C CH O
Poli(metilvinilcetona) Condensação aldólica
• Polímeros com anéis ligados
• POLI(p-FENILENO) (poli(1,4-fenileno) (IUPAC))
C
O
C C
O
C
O
O
O
O
H2N NH2+- 2n H2O
C
N
C C
N
C
O
O
O
O
n
n n
• POLI(IMIDAS)
dianidrido piromelíticop-fenileno diamina
- Polímero muito rígido; - Alto ponto de fusão; - Termicamente estável; - Vernizes isolantes; - Peças de motor de aviões
nAlCl 3
nCuCl2
- Bom condutor eléctrico (quando dopado)
• Polímeros com anéis fundidos- (Polímeros “Escadote” (“Ladder”))
• POLI(FENILSILSEQUIOXANO)
- Solúvel na maior parte dos solventes orgânicos- Solúvel na maior parte dos solventes orgânicos
C
O
C C
O
C
O
O
O
O
+ - 2n H2On n
NH2
NH2H2N
H2N
N
C
N N
C
N
CC
C
N
C
N
OOO
n
• POLI(IMIDAZO PIRROLONA)
• CICLIZAÇÃO DO POLIACRILONITRILO
CH
C
CH2
N
∆∆∆∆
NN N
> 2000 ºC
-HCN-N2
Fibras de Carbono
CH
C
CH2
N
CH
C
CH2
N
NH
NH
NH
polímero "escadote"do tipo grafite
O2
pirólise
NH
NH
NH
O O O∆∆∆∆
- Polímeros muito duros- Intermediários na síntese de fibras de carbono
(por pirólise a temperaturas muito altas)
HH H do tipo grafiteHH H
ESTRUTURA PRIMÁRIA
ESTRUTURA
• LINEARES
• CICLO-LINEARES
• RAMIFICADOS
• COPOLÍMEROS
resultante das ligações covalentes entre as unidades repetitivas
ESTRUTURAPRIMÁRIA
• COPOLÍMEROS
• ISOMERISMO E TACTICIDADE EM CADEIAS POLIMÉRICAS
• REDES MACROMOLECULARES
• MACROMOLÉCULAS NATURAIS
•••• POLÍMEROS RAMIFICADOS
LINEAR
• • •
•
• •• • • •
• ••
TIPO “PENTE” (“COMB”)
•••• ••••
RAMIFICADO ALEATORIAMENTE
•
•
••
•
• •
••
•
REDE
••
•
•
••
••
• •
•
•
•
• • ••
•
••
•
•
DENDRÍMEROS
TIPO “ESTRELA” (“STAR”)
ESTRUTURA PRIMÁRIA
ESTRUTURA
• LINEARES
• CICLO-LINEARES
• RAMIFICADOS
• COPOLÍMEROS
resultante das ligações covalentes entre as unidades repetitivas
ESTRUTURAPRIMÁRIA
• COPOLÍMEROS
• ISOMERISMO E TACTICIDADE EM CADEIAS POLIMÉRICAS
• REDES MACROMOLECULARES
• MACROMOLÉCULAS NATURAIS
HOMOPOLÍMERO – Polímeros sintetizados a partir do mesmo monómero (A)
COPOLÍMERO – Quando 2 monómeros A e B (ou mais) se incorporam na mesmamacromolécula
-A-A-A-A-A-A-A-A-
•••• COPOLÍMEROS
Se houver n polímeros, há n(n-1) copolímeros
Há ainda a possibilidade de variar a razão entre monómeros na macromolécula
Crescimento “exponencial” dos tipos de materiais ao alcance
TIPOS DE COPOLÍMEROS
-A-A-B-A-B-B-A-B- COPOLÍMERO ALEATÓRIO (“random”, “statistic”)
-A-A-A-A- B-B-B-B- COPOLÍMERO DE BLOCO DO TIPO AB (dibloco)
-A-B-A-B-A-B-A-B- COPOLÍMERO ALTERNANTE
-A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A--A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A- COPOLÍMERO DE BLOCO DO TIPO ABA (tribloco)
-A-A-A-A-A-A-A-A-
-B-B
-B-B
- COPOLÍMERO “GRAFT” (de enxerto)
NOMENCLATURA DE COPOLÍMEROS
Ex: •••• Copolímero estireno-metil metacrilato
Poli(estireno-alt-(metil metacrilato))
Poliestireno-block-poli(metil metacrilato)
Poli(estireno-ran-(metil metacrilato))
OUPoli(estireno-a-(metil metacrilato))
Poli(estireno-b-poli(metil metacrilato))
Poli(estireno-r-(metil metacrilato))
Poliestireno-graft-poli(metil metacrilato)
-copoli(estireno/metil metacrilato)
altblockgraftran
Poli(estireno-g-poli(metil metacrilato))
OU
Ex: •••• Polibutadieno-block-(poliestireno-graft-poliacrilonitrilo)
B = butadienoS = estirenoA = acrilonitrilo
-B-B-B-B-B-B-S-S-S-S-S-S-
-A-A
-A-A
-A-A
-
block-copoli(butadieno/graft-copoli(estireno/acrilonitrilo))
Ex: •••• Poli(estireno-alt-acrilonitrilo)- block-polibutadieno-block-(poli(metacrilato de metilo)-graft-poliestireno)
B = butadienoS = estirenoA = acrilonitriloM = metacrilato de metilo
-S-A-S-A-S-A-S-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-M-M-M-M-M-
-S-S
-S-S
-S-S
-
ESTRUTURA PRIMÁRIA
ESTRUTURA
• LINEARES
• CICLO-LINEARES
• RAMIFICADOS
• COPOLÍMEROS
resultante das ligações covalentes entre as unidades repetitivas
ESTRUTURAPRIMÁRIA
• COPOLÍMEROS
• ISOMERISMO EM CADEIAS POLIMÉRICAS - TACTICIDADE
• REDES MACROMOLECULARES
• MACROMOLÉCULAS NATURAIS
R R H R R H HH H R H H R R
•••• ISOMERISMO EM CADEIAS POLIMÉRICAS - TACTICIDADE
CONFORMAÇÕES – Resultantes da rotação em torno de uma ligação da cadeia ou grupo lateral
P H H
0 120 240 θθθθ
Epot
P
HR
H H
P
HR
H PP
HR
P H
θθθθ
R R R R R R R
n
n CH2=CH
m
Projecções de Fischer
m m m m m
CONFIGURAÇÕES – Resultantes da existência de átomos pro-quirais
ISOTÁTICO
RRRRRRR r r r r r rSINDIOTÁTICO
n CH2=CH
Rn
RRRRRRR
n
m mr r r rATÁTICO
= Díade r (racémica) = díade sindiotática
= Díade m (meso) = díade isotáticam
r
ESTRUTURA PRIMÁRIA
ESTRUTURA
• LINEARES
• CICLO-LINEARES
• RAMIFICADOS
• COPOLÍMEROS
resultante das ligações covalentes entre as unidades repetitivas
ESTRUTURAPRIMÁRIA
• COPOLÍMEROS
• ISOMERISMO E TACTICIDADE EM CADEIAS POLIMÉRICAS
• REDES MACROMOLECULARES
• MACROMOLÉCULAS NATURAIS
•••• REDES MACROMOLECULARES
• Redes Folgadas
••••••••
•••• ••••
••••
••••
••••
••••
CADEIA ELEMENTAR
Porção da cadeia entre 2 pontos de ramificação
••••••••
••••
CADEIA ELEMENTAR > 5 UNIDADES MONOMÉRICAS
Exs: •••• BORRACHA VULCANIZADA
S8
S
NSHacel. vulcaniz.
Sx
Sx~ x=3
~ 1 crosslink/ 300 UR
•••• POLI-HEMA (Poli(hidroxietil metacrilato)) reticulad o
Este polímero forma redes folgadas quando reticulado com ligações cruzadas (“cross-links”).O solvente entra para os interstícios e forma um gel (incha)
• Redes Densas(Termo-endurecíveis (“thermosets”))
CADEIA ELEMENTAR < 5 UNIDADES MONOMÉRICAS
Os polímeros lineares são termoplásticos
OS TERMO-ENDURECÍVEIS :
- SÃO INSOLÚVEIS
- NÃO INCHAM EM NENHUM SOLVENTE
- SÃO RÍGIDOS
- SÃO INFLEXÍVEIS
- SÃO QUEBRÁVEIS
Os polímeros lineares são termoplásticos
Exs: •••• RESINAS EPOXÍDICAS
HO OH(n+1) CH CH2
O+ (n+2) CH2Cl
- (n+2) NaCl
NaOH
HCH2C
O
CH2 O O CH2 CH CH2
OH
O O CH CH2
O
CH2
n
bisfenolepicloridrina (excesso)
“pré-polímero” (DP n = ~3 – 10)
HO OH
CCO
OH
O
HO
H2N NH2
anidridos
Reagem com as pontas epoxi ∆∆∆∆
REDES DENSAS
- Colas fortes (tipo ARALDITE ©)
- “Fibras de vidro” para barcos de recreio, laminados, etc.
HO C OHCH3
CH3
bis-fenol A
•••• RESINAS FENOL-FORMALDEÍDO
Reacção com excesso de fenol
Pré-Polímero (n ~ 3 - 10) (Novolac)
Na moldagemjunta-se mais formaldeído(ou paraformaldeído ou hexametilenotetramina)
OH
+ C O
H
H
OH OHOH
excesso
pH ~ 4.5 - 6
SnR4 ou M(OR)n
- H2O
- Caixas e partes de material eléctrico- Interruptores- Telefones (antigos)- Aquecedores, etc.- Revestimentos de mobiliário
REDE DENSA
CH2 CH2
CH2
OH
CH2
CH2
OH
CH2
CH2
OH OH
CH2
CH2
CH2OH
H2C
H2C
Resite- Insolúvel- Infusível
Polímero reticulado
∆∆∆∆(>230ºC)
CH2O
OH
CH2
OHOH
CH2
n
Novolac(pré-polímero linear com n ~ 3-10)
•••• RESINAS UREIA-FORMALDEÍDO
C O
H
H
+ C
O
H2N NH2∆∆∆∆
C
O
H2N NH CH2 OH +
H
O
H
C
O
NH NH CH2 OHCH2HO
C
O
NH NCH2
CH2
N
CH2CH2N
CH2 NH CH2
C NH CH2O
∆∆∆∆ ∆∆∆∆
+ H2O
H
O
H
H
O
H
+ ++
ureia
C NH CH2O
- Revestimentos de mobiliário- Material eléctrico
∆∆∆∆
REDE DENSA
etc.
CH2N N CH2 NCH2N
C
CC
C
CH2 N
CO
O O
O O
CH2N N CH2 NCH2N
C C
CH2 N
OO
Polímero reticulado
•••• RESINAS MELAMINA-FORMALDEÍDO
C O
H
H
+∆∆∆∆N
N
N
H2N NH2
NH2
N
N
N
N NH
NH2C CH2
CH
HOH2C
CH2melamina
- Revestimentos de mobiliário (Formica©)
CH2CH2melamina
∆∆∆∆
REDE DENSA
etc.
ESTRUTURA PRIMÁRIA
ESTRUTURA
• LINEARES
• CICLO-LINEARES
• RAMIFICADOS
• COPOLÍMEROS
resultante das ligações covalentes entre as unidades repetitivas
ESTRUTURAPRIMÁRIA
• COPOLÍMEROS
• ISOMERISMO E TACTICIDADE EM CADEIAS POLIMÉRICAS
• REDES MACROMOLECULARES
• MACROMOLÉCULAS NATURAIS
•••• MACROMOLÉCULAS NATURAIS
- POLI-SACÁRIDOS- PROTEÍNAS E POLIPEPTÍDEOS- ÁCIDOS NUCLÉICOS- BORRACHA NATURAL
• Poli-sacáridos
OHO
HOOH
OH
OH
OH
OH OH
ββββ-glucose
polimerização
OHO
HOOH
OH
αααα-GLUCOSEOH
OO
HOOH
O
OH
O
HOOH
O
HOOH
O
CELULOSE
OO
HOOH
OH
OO
HOOH
OH
OO
HOOH
OH
O
polimerização
AMILOSE
AMILOPECTINA(ramificado)
AMIDO
DP=15000 (do algodão)
DP=10000 (da madeira)
Celulose nativa
DP=2600
Celulose separada da lenhina (lignina)
(há alguma degradação)(DP=150-7000)
(DP>7000)
OHNaOH
CS2CELULOSE OCELULOSE C
S
S- Na+
xantato de celulose(solúvel em água)
• Celulose (Modificações)
spinningfibras H+
Celulose
fibrasviscose rayon
fenda
H+
Folha de Celofane
O
O O
H+OHCELULOSE OCELULOSE C
O
CH3 Fibras texteis
acetato rayon
spinning
Celulose regenerada
HNO3OHCELULOSE OCELULOSE NO2
nitrato de celulose
Plásticos, lacas, explosivos
O
NaOHOHCELULOSE OCELULOSE CH2 CH2 OH
hidroxiacetato de celulose
emulsionante,
aditivos de shampoos
Hacetato de celulose acetato rayon
10 - 11% N 13.5% N
LIGAÇÃO PEPTÍDICA
aminoácido
• Polipeptídeos (Proteínas)
São polímeros ( ou copolímeros) de aminoácidos
H2N CH
R
C
O
OH+ N CH
R'
C
O
OH
H
H
H2N CH
R
C
O
NH CH
R'
C
O
OH
aminoácidos
- H2O
Peptídeos → 2 – 10 unidades
Polipeptídeos → > 10 unidades
Exs: - Lã, cabelo, etc. → αααα-queratina
- Seda → ββββ-queratina (fibroína)
etc.
• Ácidos Nucléicos
O P O
OH
O
açucar
base
H3PO4 + açucar
base
-H2O
Poliéster do ácido fosfórico e de um açucar (D-ribose, D-2-deoxiribose)
DNARNA
O
H
HH
H
CH2
HO
PO
O
OH
base
Ex: DNA
ESTRUTURA SECUNDÁRIA
resultante da disposição espacial de segmentos da cadeia principal segundo padrões regulares, ditados pela estereoquímica (conformações mais estáveis) ou pontes de hidrogénio (hélice αααα ou folha ββββ)
Ex: Polímeros vinílicos isotáticos tendem a adquirir conformação de energia mínima
enrolando-se em hélice-αααα, minimizando a repulsão entre grupos laterais
R R R R R R R
n
Ex: Algumas proteínas tendem a adquirir estruturas de hélice-αααα ou folha ββββ devido à existência de
pontes de hidrogénio intramoleculares
Ligação dehidrogénio
Ligação dehidrogénio
•••• Hélice αααα
Hélice ααααVista de topo
Ligação dehidrogénio
hidrogénio
Ligação dehidrogénio
•••• Folha ββββ (plissada)
Dobras da proteínaem folha ββββ
ESTRUTURA TERCIÁRIA
resultante da estrutura tridimensional global de uma cadeia que, por sua vez, é resultante de forças intramoleculares e ligações de hidrogénio entre segmentos distantes da mesma cadeia
Arranjo intramolecular RIBONUCLEASE
•••• Estrutura terciária composta de estruturas secundárias só com hélices αααα
•••• Estrutura terciária composta de estruturas secundárias só com folhas ββββ
•••• Estrutura terciária composta de estruturas secundárias hélice αααα e folhas ββββ
ESTRUTURA QUATERNÁRIA
resultante da interacção entre diferentes cadeias
DNA(resultante da associação de 2
cadeias de polinucleótidos, através de pontes de H entre as bases )
HEMOGLOBINA(resultante da associação de 4 proteínas: 2 αααα-globina e 2 ββββ-globina.
Cada globina tem um heme que contem um átomo de Fe)
AGREGADOS
• COLÓIDES
• MICELAS
•••• Colóides
Materiais basicamente insolúveis, mas que se mantêm em solução, como agregados moleculares(muito pequenos, invisíveis), devido a factores estabilizadores, por exemplo, repulsão electrostática.
Estes factores impedem o crescimento da partícula e a sua precipitação
SOL – Quando os colóides se movem sem restrições cinemáticas
GEL – Quando os colóides se tocam e formam ligações semi-permanentes, restringindoo seu movimento térmico (gel físico) → analogia com redes poliméricas
COLÓIDESHidrofóbicos
Hidrofílicos
•••• Micelas
Agregados de pequenas moléculas, geralmente termodinamicamente estáveis (ao contrário dos colóides)
Observam-se em moléculas possuindo:
- Parte hidrofílica (grupo polar)
- Parte hidrofóbica (grupo não polar)
Detergentesou
Surfactantes
grupo hidrofílico: OH C
O, , SO3 , N(CH3)3grupo hidrofílico:
grupo hidrofóbico:
OH C
OH
, , SO3 , N(CH3)3
(cadeias alifáticas)
aumento de concentraçãode surfactante
aumento de concentraçãode surfactante
CAMADAS(formação no interior
da solução)MICELAS(formação no interior
da solução)
POLÍMEROS INDUSTRIAISmais importantes
Consumo total anual de polímeros: 150 Mton/Ano
- PE (LDPE + HDPE)- PP- PVC- PS- Estireno-Butadieno- Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno (ABS)- Poliamidas (Nylon-6) - Poliésteres (PET e PBT)
TE
RM
OP
LÁS
TIC
OS
(85
%)
“COMMODITY”(90%)
- Poliamidas (Nylon-6,6)- Policarbonatos- Poliésteres- Poli(óxido de metileno) (POM)
99%
- Fenol-formaldeído- Ureia-formaldeído- Poliésteres insaturados- Resinas epoxídicas- Melamina-formaldeído
90%
TE
RM
O-
EN
DU
RE
CÍV
EIS
(15%
)
PLÁSTICOS(56%)
TE
RM
OP
LÁS
TIC
OS
ENGENHARIA- Poli(óxido de metileno) (POM)- Poli(óxido de fenileno) (PPO)- Poli(imidas)- Polisulfonas- etc.
- Poliéster (PET, etc.)- Poliamidas (Nylon 6 e 6,6, etc.) - Olefínicas (PP, etc.)- Acrílicas (AN 80-90% + AV ou CV)
70%
- Acetato de celulose (acetato rayon)- Xantato de celulose (viscose rayon)CELULÓSICAS
NÃO-CELULÓSICAS
FIBRAS(18%)
SINTÉTICAS
(18%)
NATURAIS(50%)
- Algodão (poli-sacárido)(~80%)- Lã (polipeptídeo) (20%)-Seda (polipeptídeo) (menos importante)
BORRACHAS(11%)
SINTÉTICAS(Elastómeros)
- Estireno – butadieno (SBR)- Polibutadieno (“borracha sintética”)- Etileno-propileno-dieno (EPDM)- Policloropreno (borracha “neopreno”)- Poli(isopreno) (borracha “natural sintética”)- Acrilonitrilo-butadieno (borracha “nitrilo”)- Isobutileno-isopreno (borracha “butilo”)- Polisiloxano (borracha “silicone”)- Poliuretano (borracha “uretano”)- Copolímeros do tipo ABA (“elastómeros termoplásticos”)
70%
(11%)
NATURAL(Árvores)
- Hevea Brasiliensis (obtida do latex que contem 32-35% depoli(isopreno) 97% 1,4-cis)
- Guayule (Parthenium argentatum) (obtida da polpa da árvoreque é cozida e refinada)
- Chicle (obtida do latex que contem 32-35% de uma mistura depoli(isopreno) 1,4-cise 1,4-transde baixo peso molecular)
- Latex estireno-butadieno- Poli(acetato de vinilo)- Poli(acrilatos ésteres)
TINTAS
De formulação muito complicada:inclui solventes, agentes de enchimento,
- Fenol-formaldeído- Ureia-formaldeído- Resinas epoxídicas- Cianacrilatos
ADESIVOS
inclui solventes, agentes de enchimento,estabilizadores, pigmentos, etc.
Polímeros
Fibras Termoplásticos Termoendurecíveis Elastómeros
CristalinosCristalinos Amorfos
Amorfos Amorfos
PROPRIEDADES E ESTRUTURA
Cristalitos
Matriznão cristalina
cristalites (zonas cristalinas)
zonas amorfas
Polímero Cristalino ou Semi-cristalino
Quando a percentagem de cristalites for largamente maioritária emrelação às zonas amorfas. Ou seja quando houver:
Sindiotático
-Fortes interacções intermoleculares(ligações de hidrogénio e forças de Keesom)
-Estruturas altamente estereo-regulares(polímeros isotáticosou sindiotáticos)
Isotático Nylon 6,6- ligações de hidrogénio
- dipolos permanentes alinhados
Caracteriza-se por uma temperatura de fusão– T f (ou Tm)
Polímero Amorfo
Quando a morfologia for preponderantemente amorfa, não havendo ou havendo poucas cristalites.
Caracteriza-se por uma temperatura de transição vítrea–Tg
Tg - temperatura a partir da qual se começam a dar rotações e translações da cadeia de longo alcance
(20 a 50 átomos), adquirindo o polímero propriedades elastoméricas. Continuando a aumentar a temperatura
o polímero perderá essas propriedades e fundirá para dar um líquido.
Há:- aumento de volume específico- uma mudança no calor específico
Polímeros amorfos ou semi-cristalinostêm umaTg e umaT f
Polímeros amorfos ou semicristalinos:Elastómeros: Tg < Tambiente
Termoplásticos: Tg > Tambiente
- uma mudança no calor específico- alteração de índice de refracção e condutividade térmica
T T Tv f
Volu
me
espe
cífi
co
Sólido
não cristalino
Líquido
Cristal
g
TIPOS DE PESOS MOLECULARES MÉDIOS DE UM POLÍMERO
Peso Molecular≡≡≡≡ Massa Molecular≡≡≡≡ Massa Molar(Unidades: g/mol)
Dependem fundamentalmente do método de determinação utilizado:
- Métodos coligativos(depressão do ponto de fusão, elevação do ponto de ebulição,mudanças de pressão de vapor, osmometria)
•••• MÉDIA NUMÉRICA DO PESO MOLECULAR,
Resultante de medidas que dependem do número(concentração) de macromoléculas presentes:
nM
i i ii 1 i 1
w w N M∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞
= == == == == == == == =∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑
w = massa total de uma amostra de polímerowi = massa de uma cadeia com o grau de polimerização iNi = número de moles de uma cadeia com o peso molecular M i
mudanças de pressão de vapor, osmometria)
- Análise de grupos terminais
i ii 1
n i ii 1
i ii 1 i 1
N Mw
M x M
N N
∞∞∞∞
∞∞∞∞====
∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞====
= == == == =
= = == = == = == = =∑∑∑∑
∑∑∑∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑
xi = fracção molar da cadeia i = i i
TOTALi
i 1
N NN
N∞∞∞∞
====
====
∑∑∑∑
i i ii 1 i 1
ni
iii 1 i 1
N M w
Mw
NM
∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞
= == == == =∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞
= == == == =
= == == == =∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑
∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑
- “Light Scattering ” (Dispersão de Luz)
•••• MÉDIA MÁSSICA (PONDERAL) DO PESO MOLECULAR,
Resultante de medidas que dependem da massade macromoléculas presentes:
wM
- Sedimentação de Equilíbrio
2i i i i
i 1 i 1w i i
i 1i i i
i 1 i 1
w M N MM m M
w N M
∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞
∞∞∞∞= == == == =
∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞====
= == == == =
= = == = == = == = =∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑
∑∑∑∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑
mi = fracção mássica da cadeia i = i i
TOTALi
i 1
w ww
w∞∞∞∞
====
====
∑∑∑∑
2i i i i
i 1 i 1w
i i ii 1 i 1
N M w M
M
N M w
∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞
= == == == =∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞
= == == == =
= == == == =∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑
∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑
Resultante de medidas de sedimentação por ultra-centrifugação de soluções de polímero
3 2i i i i
i 1 i 1z
2i i i i
i 1 i 1
N M w M
M
N M w M
∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞
= == == == =∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞
= == == == =
= == == == =∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑
∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑
•••• MÉDIA Z DO PESO MOLECULAR, zM
a 1 ai i i i
i 1 i 1
a a 1i i i i
i 1 i 1
N M w M
M
N M w M
∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞++++
= == == == =∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞
−−−−
= == == == =
= == == == =∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑
∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑
•••• EQUAÇÃO GERAL PARA OS PESOS MOLECULARES
n
w
z
M a 0
M a 1
M a 2
⇒⇒⇒⇒ ====
⇒⇒⇒⇒ ====
⇒⇒⇒⇒ ====
z w nM M M≥ ≥≥ ≥≥ ≥≥ ≥Logo:
z w nM M M= == == == =• QUANDO:
w
n
M1
M====
M i
Ni
CADEIAS TÊM TODAS O MESMO COMPRIMENTO
POLÍMERO MONODISPERSO
•••• ÍNDICE DE POLIDISPERSÃO (POLDISPERSIVIDADE), w nM / M
z w nM M M> >> >> >> >• QUANDO:
w
n
M1
M>>>>
M i
Ni
CADEIAS TÊM UMA DISTRIBUIÇÃO DE COMPRIMENTOS
POLÍMERO POLIDISPERSO
M i
Ni
σσσσ
22
i i i iN M N MM
∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞
∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑
σσσσ – desvio padrão da distribuição:
i i i iwi 1 i 1
nn
i ii 1 i 1
N M N MM
M 1M
N N
= == == == =∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞
= == == == =
σ = − = −σ = − = −σ = − = −σ = − = −
∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑
∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑
2º momento da distribuição
1º momento da distribuição
Quanto maior mais larga é a distribuiçãow
n
MM
Resultante de medidas de viscosimétricas de soluções de polímero
1 1
1i i i i
i 1 i 1v
i i ii 1 i 1
a aa aN M w M
M
N M w
∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞++++
= == == == =∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞
= == == == =
= == == == =
∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑
∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑
•••• MÉDIA VISCOSIMÉTRICA DO PESO MOLECULAR, vM
[[[[ ]]]] avKMη =η =η =η =
[ηηηη] = viscosidade intrínsecaK = constantea = constante (normalmente 0,8 > a > 0,5)
tabeladas ou medidasexperimentalmente
w v nM M M≥ ≥≥ ≥≥ ≥≥ ≥
normalmente mais próximo de wM
Exercício 1: Junta-se 9 mol de uma amostra de polímero com peso molecular 30000 a 5 molde um polímero com peso molecular 50000. Qual o Mn, Mw, Mz e Mw/M n da amostra resultante?
Exercício 2: Junta-se 9 g de uma amostra de polímero com peso molecular 30000 a 5 g deum polímero com peso molecular 50000. Qual o Mn, Mw, Mz e Mw/M n da amostra resultante?
Exercício 3: Calcular o Mn, Mw, Mw/M n e σσσσ para a seguinte distribuição de pesos moleculares(estão indicadas as coordenadas de 9 pontos da distribuição):
70
10, 16000
25, 26000
50, 3600055, 46000
65, 56000
40, 66000
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- M. P. Stevens, "Polymer Chemistry - An Introduction", 3rd ed., Oxford Univ. Press, 1999 (existente na biblioteca do DEQ: 2 nd ed., 1990)
- P. Munk, T.M. Aminabhavi, "Introduction to Macromolecular Science", 3rd ed., John Wiley &Sons, N.Y., 2002. (existente na biblioteca do DEQ: 1 st ed., 1989)
Bibliografia (Bloco 1)
- G. Odian, “Principles of Polymerization”, 4th ed., Wiley-Interscience, N.Y., 2004 (existente no gabinete de Pedro T. Gomes: 1 st ed., 1989)
- M Michalovic, K. Anderson, L. Mathias, “The Macrogalleria”, site do Polymer Site LearningCenter (da University of Southern Mississippi) (http://www.pslc.ws/macrog.htm)