Cinética

Curso Modelos Geoquímicos, UPC

Carlos AyoraInstituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua, CSICcaigeo@idaea.csic.es

Cinética

La Termodinámica describe las propiedades del estado al que tiende el sistema, pero no dice nada del camino ni de la velocidad.

Ej.: nosotros no deberíamos existir, la forma estable es CO2

Necesitamos otro instrumento para modelar la naturaleza

Tipos de reacciones

Reacciones elementales: describen exactamente el mecanismo o camino de una reacción.

Ej.: H++ OH- → H2O

CO2(aq) + OH- → HCO3-

Reacción general: describe un proceso entero. Contienen un conjunto de reacciones elementales encadenadas.

Ej.: FeS2 + 7/2 O2(g) + H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2H+

puede desdoblar en varios pasos (y muchos más)

44

42

22

22

SOFeSOFe

SOFeOFeS

OFeS)aq(OFeS

)aq(O)g(O

Reacciones elementales

La velocidad de una reacción elemental es proporcional a la concentración de los reactantes:

A Bk-

k+ R+= k+[A]

R-= k-[B]eqK

kk

]A[]B[

R+= R-

iAi jBjk-

k+ R+= k+[A]i

R-= k-[B]jeqK

kk

]A[

]B[i

j

R+= R-

principio del balance detallado

Reacciones generales

La velocidad de una reacción general se mide experimentalmente:

n puede no ser entero nA = orden de la reacción

respecto a A

- Si las reacciones elementales son sucesivas → velocidad del proceso = velocidad de la más lenta

- Si las reacciones elementales son paralelas → velocidad del proceso = velocidad de la más rápida

- Si es una mezcla de ambas → velocidad del proceso = velocidad de la más lenta del conjunto paralelo más rápido

...]B[]A[kR BA nn

Orden de una reacción AB

Orden 0

kdt

]A[dR

]A[kt]A[ 0

t

k

[A0]

k2]A[

t 02/1

2]A[ 0

[A]

k

R+

[A]

Ej.: Cuarzo → SiO2(aq) lejos de equilibrio

k2]A[

k2

]A[]A[

t 0

00

2/1

dtk]A[

Orden de una reacción AB

[A0]

t

2]A[ 0

k2ln

t 2/1

]A[kdt

]A[dR

kt0 e]A[]A[

Orden 1

Ej.: desintegración radioactiva k+= 1.24·10-4 año-1 → t1/2= 5570

años

]Aln[kt]Aln[dtk]A[]A[d

0

k2ln

]A[2/]A[

lnk1

t0

02/1

kR+

[A]

0

1

Log

R+

log[A]

log k

10

714

614 eNC

Orden de una reacción BA

])A[]A([kdt

]A[dR S

Orden 1

dtk]A[]A[

]A[d

S

kR+

[A] [AS]

k[AS]1

Log

R+

Log([AS]-[A])log k

[A0]

t

[A]

[AS]

])A[]Aln([kt])A[]Aln([ 0SS

kt]A[]A[]A[]A[

ln0S

S

Ej.: Cuarzo → SiO2(aq) cerca de equilibrio [AS]= Keq

lejos de eq. [SiO2(aq)] 0 R+= k Keq (orden 0)

en eq. [SiO2(aq)] = K R+= 0 )[SiO2(aq)]-(Keq k R

Orden de una reacción AB

[A0]

t

2]A[ 0

]A[k1

t0

2/1

2]A[kdt

]A[dR

t]A[k1]A[

]A[0

0

Orden 2:R+

[A]

2

Log

R+

log[A]

log k0

dtk]A[]A[d

2

]A[1

kt]A[

1

0

Energía de activación

La variación de la velocidad de una reacción con latemperatura se describe bien mediante la ley de Arrhenius:

El valor de Ea y A se obtienen experimentalmente:

Normalmente se conoce k a 25°C y se calcula a otra T:

RT

Ea

eAk

RTE

Alnkln a-1/T

ln A

ln k

REa

2981

T1

RE

klnkln a298T

Energía de activación

El valor de Ea depende del tipo de reacción o proceso involucrado:

Ea alto → reacción donde se rompen enlaces fuertesEa bajo → procesos de transporte de masa del infinito a la superficie

mineralprocesos Ea (kJ/mol)adsorción física 8 a 20difusión 8 a 20disolución mineral 40 a 100procesos celulares 20 a 80

A+B

C*

C

gr

g

Ea= h

Ejemplo: oxidación Fe(II)Fe(III)

-5

-3

-1

1

3

1 3 5 7

pH

log

k (1

/dia

)

2Op)]II(Fe[kdt

)]II(Fe[dR

2O2 p]H[)]II(Fe[

kdt

)]II(Fe[dR

pH<4:

pH>4:

k+=10-3.2 bar-1 día-1

k+=10-10.8 mol-2 bar-1 día-1

pH=6 t1/2= 7 horas ph=7 t1/2= 4 min

t1/2= 15 años (muy lenta)

Ejemplo: disolución mineral

k mkxc

mkmki

m N

1k

NN

1im

pimk

RT

Ea

mmm 1akeAR

signo

const. de reacción(mol/m2/s)

f(T) catálisis/inhibición

estado desaturación

m = IAP/Km

superficiemineral(m2/m3)

-2

-1

0

1

2

-4 -3 -2 -1 0 1

R

S.I. = log

Lasaga (1984)

Ejemplo: reacciones bioquímicas

Van Cappellen and Gaillard (1996)

• CH2O + O2 CO2 + H2O

• CH2O + 0.8NO3- + 0.8H+ CO2 + 0.4N2 + 1.4H2O

Factor de inhibición

Dependencia de O2

• Desintegración lineal

]OCH[kR 2

]O[]O[

]OCH[kR2O

22O

2

2

]O[]NO[]NO[

]OCH[kR2

inO

inO

3NO

32NO

2

2

3

3

2O ]O[ 2

maxR

2Rmax

]O[ 2inO2

F

acto

r

1

Principio de equilibrio local

qV q

vtR

Rt1

r

tiempo de residencia

tasa de renovación

A Bk+

k-

]B[r]B[r]B[k]A[kdt

]B[d0

]B)[rk(]A[k

kt1

K1

kr

kk

]B[]A[

Req

cinética 1er orden

estado estacionario

lo que entralo que sale

Principio de equilibrio local

sistema cerrado: r=0 sistema abierto:

k695.0

t 2/1

eqK1

]B[]A[

695.0·tt

K1

]B[]A[

R

2/1

eq

kt1

K1

kr

kk

]B[]A[

Req

cinética 1er orden

tR >> t1/2 tR << t1/2

eqK1

]B[]A[

695.0·tt

K1

]B[]A[

R

2/1

eq

equilibrio local depende de: v flujo: t1/2

v reacción: tR

est. estacionario:= equilibrio

Principio de equilibrio local

Principio de equilibrio local

sec mes año 106 añosmin hora día

tR= TIEMPO RESIDENCIA

océano

ríos

humedad suelolluvia

lagos

aguas subterráneas.

t1/2= TIEMPO REACCIÓN

especiesacuosas agua

gasadsorcióndesorción

recristalizaciónmineral

aguamineral

Langmuir (1997), modificado

Procesos: disolución mineral cinética

PROBLEMA MG18: Oxidación de pirita en contacto con la atmósfera, en presencia de 3 mmol/L de calcita, y precipitación de yeso y goethita en equilibrio: Calcular la evolución del sistema durante un mes (pH, conc. solutos, minerales)

Datos:Agua inicial (mmol/L): pH= 5.6; Fe= 0.1; Ca=10.; SO4= eq. de carga.

Ley cinética de oxidación de pirita:

Ley cinética de disolución de calcita

)1(*)aaa(a**k =r py-0.40Fe2

0.93Fe3

0.50O2(aq)

-0.11+Hpypypy

)1(**k =r cccccccc /Lm1

/smol/m 6-1.50Ek

/smol/m 9-E15.6k

2ccpy

2cc

2py

Procesos: disolución mineral cinética

TITLE MG18.--Kinetically controlled oxidation of pyrite.RATES# 'Nicholson 1994, by o2 + WILLIAMSON&RIMSTIDT, 1992, by Fe+3'Pyrite-start10 Sat_py = SR("pyrite")15 if (m<=0) then go to 10020 area=1.0e030 rate_o2= 6.15e-9*(ACT("H+"))^(-0.11)*(ACT("O2"))^(0.50)40 rate_fe3=6.15e-9*(ACT("Fe+3"))^(0.93)*(ACT("Fe+2"))^(-0.40)50 moles = (rate_o2+rate_fe3)*(1-Sat_py) * area * TIME100 SAVE moles-endEQUILIBRIUM_PHASES 1 O2(g) -0.67 CO2(g) -3.5 calcite 0.0 0.003 goethite 0.0 0.0 gypsum 0.0 0.0SOLUTION 1 units mmol/l pH 5.6 pe 10.0 O2(g) -0.67 Fe 0.1 Ca 10. S(6) 10. charge

SELECTED_OUTPUT -file MG18.xls -time -ph -totals S(6) Fe Ca C -si gypsum goethite calcite pyrite -kinetic_reactants pyrite -equilibrium_phases gypsum goethite calciteKINETICS 1Pyrite -m0 0.01 -steps 2592000 in 100 steps -step_divide 1e-4END

-4.E-03

-3.E-03

-2.E-03

-1.E-03

0.E+00

1.E-03

2.E-03

3.E-03

4.E-03

0 5 10 15 20 25 30

dias

mo

l/kg

w

pirita

yeso

calcita

goethita

3

4

5

6

7

8

9

0 5 10 15 20 25 30

dias

pH

9.70E-03

9.75E-03

9.80E-03

9.85E-03

9.90E-03

9.95E-03

1.00E-02

0 5 10 15 20 25 30

dias

mo

l/kg

w Ca

SO4

1.00E-04

2.00E-04

3.00E-04

4.00E-04

5.00E-04

0 5 10 15 20 25 30

dias

mo

l/kg

wTIC

Procesos: disolución mineral cinética

H2SO2FeOH)g(O27

FeS)1(R 24

2222

OH21

FeH2)g(O41

Fe)2(R 23

22

H3FeOOHOH2Fe)3(R 23

32

3 HCO2Ca2H2CaCO2)4(R

OH2·CaSO2OH2SO2Ca2)5(R 24224

2

OH2)g(CO2H2HCO2)6(R 223

)g(CO2OH2·CaSO2FeOOHOH29

)g(O4

15CaCO2FeS)1T(R 2242232

H4SO2FeOOHOH25

)g(O4

15FeS)2T(R 2

4222

Procesos: disolución mineral cinética

Procesos: redox cinética

PROBLEMA MG16: Oxidación de Fe(II) a Fe(III) debida al O2 atmosférico.Calcular el indice de saturación de la schwertmannita:Fe8O8(OH)4.5(SO4)1.75 + 20.5H+ = 8Fe+3 + 12.5H2O + 1.75SO4-2 log K= 10Utilizar la cinética de oxidación descrita anteriormente:

2Op)]II(Fe[kdt

)]II(Fe[dR

k+=10-3.2 bar-1 día-1

Solución inicial: temp 25 pH 2.95 units mol/kgw Fe_di 0.011 Fe_tri 0.00312 S(6) 0.0377 Cl 0.0006

Procesos: redox cinética

TITLE model Fe oxidation

PHASESSchwertmannite Fe_tri8O8(OH)4.5(SO4)1.75 + 20.5H+ = 8Fe_tri+3 + 12.5H2O + 1.75SO4-2 log_k 10

SOLUTION_MASTER_SPECIES Fe_di Fe_di+2 0 Fe_di 55.847 Fe_tri Fe_tri+3 -2 Fe_tri 55.847

SOLUTION_SPECIES

Fe_di+2 = Fe_di+2 log_k 0Fe_tri+3 = Fe_tri+3 log_k 0Fe_di+2 + H2O = Fe_diOH+ + H+ log_k -9.5 delta_h 13.2 kcal……….Fe_tri+3 + H2O = Fe_triOH+2 + H+ log_k -2.19 delta_h 10.4 kcalFe_tri+3 + 2H2O = Fe_tri(OH)2+ + 2H+ log_k -5.67 delta_h 17.1 kcal

Procesos: redox cinética

RATESFe_di_ox-start10 Fe_di = TOT("Fe_di")20 if (Fe_di <= 0) then goto 20030 p_o2 = 10^(SI("O2(g)"))40 rate = Fe_di * 10^-3.2 * p_o250 moles = rate * TIME 200 SAVE moles#otra opción es incluir en la k la p_o2, entonces k=10^-4.4-end

KINETICS 1Fe_di_ox -formula Fe_di -1 Fe_tri 1 H+ -1 -m0 1 # moles iniciales -steps 20000 in 20 steps # seconds -step_divide 1 # <1=max variacion mol/step; >1==step=10000/20/step_divide;

INCREMENTAL_REACTIONS true

Procesos: redox cinética

PROBLEMA MG26: En una balsa a la salida de una mina donde precipita schwertmannita se ha medido la evolución de los valores de Fe(II) y de (Fe(III) (ver tabla).Calcular el valor de la constante cinética (en bar-1 dia-1) de la oxidación de Fe(II) con O2 atmosférico. Es mayor o menor que el de la literatura? Por qué? Son coherentes los valores de Fe(III) medidos? Cual es la evolución del pH? Cuanta schwertmannita precipita en equilibrio a lo largo del experimento?Fe8O8(OH)4.5(SO4)1.75 + 20.5H+ = 8Fe+3 + 12.5H2O + 1.75SO4-2 log K= 10

Solución inicial: pH 2.95 Fe(II) 614 ppm Fe(III) 174 ppm SO4 0.0377 mol/kgw Cl 0.0006 mol/kgw

t (horas) Fe(II) Fe(II)

0 614 174

20 401 185

40 330 235

60 245 270

80 170 302

100 130 320

120 101 342

140 65 350

160 42 367