23/10/2018

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CINÉTICA ELETROQUÍMICA

Prof. Harley P. Martins Filho

• A interface eletrodo-solução

Quando um eletrodo metálico é mergulhado em água ou uma

solução de eletrólitos, ele adquire carga, ou por oxi-redução ou por

adsorção preferencial de um dos íons da solução. Íons de carga

oposta ao eletrodo tendem então a se aglomerar perto da superfície

formação de uma dupla camada elétrica.

Modelo da dupla camada de

Helmholtz: contra-íons

solvatados formam uma

camada rígida a uma distância

fixa da superfície do metal.

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Devido ao acúmulo de carga no eletrodo, o seu potencial elétrico

fica diferente do potencial elétrico da solução. Além disso, o

potencial do eletrodo pode ser adicionalmente alterado em

condições de operação por uma fonte externa. Se o potencial

resultante no seio do eletrodo é M (potencial Galvani do

eletrodo) e o do seio da solução é S (potencial Galvani da

solução) a diferença de potencial Galvani é definida como

= M S

O potencial do eletrodo E não é exatamente o potencial galvani

M do eletrodo (que não é mensurável), mas pode-se mostrar que E

e diferem por uma constante:

(1) CE

• A velocidade da transferência de carga

As leis da cinética nos eletrodos

Medida da velocidade: densidade de corrente j.

O fluxo de produtos (quantidade produzida (mol) por unidade de

área (m2) por unidade de tempo (s)) é dado por

Fluxo de produtos = v = k[espécie ativa]

No eletrodo acontecem simultaneamente as reações de oxidação

da forma reduzida (Red) e redução da forma oxidada (Ox):

vOx = kc[Ox]

vRed = ka[Red]

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Se cada íon Ox for reduzido em uma etapa determinante da

velocidade por um elétron,

vOx = no de mols de eˉ saindo por m2 por s

no de eˉ saindo por m2 por s = NAvOx

Carga elétrica saindo por m2 por s = jc = eNAvOx = FvOx

A densidade de corrente j no eletrodo é a quantidade de carga

transferida por área por tempo.

Densidade de corrente catódica = jc = Fkc[Ox]

Densidade de corrente anódica = ja = Fka[Red]

Densidade de corrente líquida: j = ja jc = Fka[Red] Fkc[Ox]

Definida deste modo, se j > 0 a corrente é anódica

A energia de Gibbs de ativação

Redução ou oxidação de íon em solução dessolvatação,

migração através da dupla camada elétrica, troca eletrônica e

reajuste da esfera de hidratação. Se espécie está no eletrodo

migração através da dupla camada elétrica e ganho de esfera de

hidratação. Os processos são portanto ativados:

G‡ = energia de ativação de Gibbs

B = constante com unidades de k

(2)

RTGBek /

RTGRTG

RTG

c

RTG

a

ca

ca

BeAe

eFBeFBj

//

//

]Ox[]d[Re

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Perfil de Gm contra coordenada

de reação para o processo catódico

em eletrodo sem dupla camada

em que um íon monovalente Ox

sofre redução.

Aumento da energia livre de um

cátion de carga +1 (q = e) em um

ponto dentro da dupla camada:

+

x

Se o potencial elétrico aumenta

linearmente com a posição,

Posição Aumento em G

e

x G(x)

fe

xexG )(

onde f é a fração de dupla camada percorrida em x.

Para um mol de cátions na posição x:

Se na posição do máximo da curva de Gm as partículas percorrem

uma fração da dupla camada, o máximo de Gm aumentará

portanto em Gm(x) = F.

No fim da curva (superfície do eletrodo) as partículas terão

percorrido a fração inteira 1 da dupla camada. O valor de Gm

aumentará então em Gm(x) = F.

fFfeNxG Am )(

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A energia livre de ativação catódica

aumenta pelo fator F:

é o coeficiente de transferência (entre

0 e 1), assumindo frequentemente valor em

torno de 0,5.

Se potencial E do eletrodo aumenta (

maior), Gc‡ aumenta reação catódica

fica mais lenta.

A energia de ativação anódica é

calculada como

Se potencial E do eletrodo aumenta (

maior), Ga‡ diminui reação anódica

fica mais rápida.

FGG cc )0(

FG

FFGG

a

aa

)1()0(

)0(

Substituindo as duas energias de ativação na equação (2):

Definindo f = F/RT e incluindo exponenciais com G‡(0) nas

constantes:

(3)

Considerando que E = + C,

(4)

RTFRTGRTFRTGeBeeAej ca //)0(/)1(/)0(

ff eBeAj )1(

fEfE

fCfEfCfE

eBeA

eeBeeAj

)1(

)1()1(

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É conveniente definir as constantes A” e B” como parâmetros

empíricos. Para o eletrodo equilibrado contra um potencial externo,

não há corrente e o potencial do eletrodo é o potencial de redução a

corrente nula da semi-reação Ecn:

Nesta situação, densidades de corrente anódica (primeiro termo à

direita) e catódica (segundo termo à direita) são iguais, assumindo

o valor j0, a densidade de corrente de troca.

Com a pilha em funcionamento, o potencial do eletrodo passa a

ser Ecn + , onde é a sobretensão no eletrodo. A equação (4) fica

então na forma

cncn fEfEeBeAj

)1(

0

0

)1(jeBeA cncn fEfE

ffEffEeeBeeAj cncn )1()1(

É possível reconhecer as definições de j0 nos dois termos da

equação, que pode então ser escrita como

Equação de Butler-Volmer: (4)

ff ejejj 0

)1(

0

ff eejj )1(

0

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É possível calcular a sobretensão necessária para que haja uma

certa densidade de corrente no eletrodo : = j/j0f

Exemplo: para o eletrodo PtH2(g)H+(aq), a 25C, j0 = 0,79 mA

cm-2. Que corrente flui através de um eletrodo padrão de área total

5,0 cm2 quando a sobretensão for 5,0 mV?

mA 75,0

cm mA 15,0mV 25,7

mV) 0,5)(cm mA 79,0( 2--2

0

jAI

fjj

O limite da sobretensão baixa

Para valores muito baixos de x(<< 1), uma exponencial ex pode

ser aproximada como 1 + x + (1/2)x2 + ... Então na eq. de Butler-

Volmer, se f << 1 (na prática, < 0,01 V),

(5) fjffjj 00 )1()1(1

O limite de sobretensão alta

Para grande e positiva (na prática 0,12 V, eletrodo é anodo

em uma eletrólise), exp(-f ) << exp((1- ) f ). Eq. de Butler-

Volmer pode ser simplificada para

ou

Para sobretensão alta e negativa, exp(-f ) >> exp((1- ) f ).

fjj

ejj f

)1(lnln 0

)1(

0

fjj

ejj f

0

0

ln)ln(

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Gráficos lnj gráficos de Tafel

Aplicando-se diferença de potencial

externa para anular corrente, mede-se

diferença de potencial do circuito de

referência (Eref,0 = Ecn – Ecalom).

Aumenta-se dif. de potencial até

corrente atingir valor desejado. No

circuito de referência lê-se a nova

diferença de potencial (Eref = (Ecn +

) – Ecalom). Calcula-se a sobretensão

no eletrodo de trabalho como

Eref – Eref,0 = (Ecn + ) – Ecalom

– (Ecn – Ecalom) =

Repete-se procedimento para várias

correntes.

Exemplo: dados de corrente obtida em eletrodo de platina de 2,0 cm2

em contato com solução de Fe2+, Fe3+ a 298 K:

alta e positiva corrente anódica oxidação Fe2+ Fe3+ + e-.

Calcular j como I/2,0 e tirar logaritmo dos valores obtidos:

Coef. linear = 0,92 = lnj0 j0 = 2,5 mA cm-2

Coef. angular = 0,0163 mV-1 = (1 - )f

= (1 - )/25,7 mV

= 0,58

fjj )1(lnln 0

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Para o par redox N2, N3⁻ sobre platina j0 = 10-76 A cm-2 (73

ordens de magnitude menor que o do par H+, H2). Rompimento da

ligação NN leva a uma alta energia de ativação para a oxidação e

portanto menor j0.

• Eletrólise

0

-0,763

E

Em uma célula eletroquímica com

um eletrodo de platina mergulhado

em solução de Zn2+ 1 mol kg-1,

E(Zn2+/Zn) = -0,763 abaixando-se

o potencial do eletrodo E através de

uma fonte externa abaixo de -0,763 V,

cria-se uma sobretensão negativa para

a redução do zinco.

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Em uma célula eletroquímica com um

eletrodo de platina mergulhado em

solução de H+ 1 mol kg-1 e Zn2+ 1 mol kg-

1, E(H+/H2) = 0 e E(Zn2+/Zn) = -0,763

abaixando-se o potencial do eletrodo

através de uma fonte externa, cria-se uma

sobretensão primeiro para a redução de

hidrogênio.

Mesmo com uma sobretensão suficiente

para redução do zinco, a evolução do H2

pode impedir a sua deposição no eletrodo.

A grosso modo, se jH2> 1 mA cm-2 ( 1

cm3 de H2 por cm2 por hora) a deposição

do metal fica impedida.

Reações concorrentes

0

-0,763

E

Zn

H2

Valor de jH2 para uma sobretensão de -0,763 V:

O zinco não vai poder se depositar.

Em eletrodo de chumbo, j0 é muito pequena para a redução de

H+ e alta para a redução de Zn2+. Neste caso seria possível a

deposição do Zn.

Critério alternativo: Em platina mergulhada em água neutra

(pH = 7,0), para que jH2 = -1 mA cm-2, -0,60 V Se o metal

a depositar tiver E mais baixo que -0,60 V, ele não se depositará

(caso do Zn).

23

4

0

mAcm1021,2

)7,25/)763(5,0(109,72

eejj f

H

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Exemplo: Produção de Na por eletrodeposição (E(Na+/Na) = -2,714

V. Deposição em Hg o menor j0 para evolução de H2 realiza-

se deposição do Na com menos evolução de H2.

0

-0,53

Ecn’

E

-2,714

Na

H2

Uso do NaOH baixa-se

E(H2/H+) (Ex: pH = 9

E(H2/H+) = -0,53 V) diminui-

se a sobretensão para a evolução

de H2 até o início da deposição

do Na.

Formação do amálgama Na/Hg

impede a reação do Na com a

água, elevando o potencial de

redução do Na+ (Ecn’ na figura).

Exemplo: carga da bateria de chumbo.

Catodo: PbSO4 + 2e⁻ + H+ Pb + HSO4⁻ E = -0,36 V

Placa de Pb: j0(H2/H+) muito baixa alta eficiência na

deposição de Pb

Anodo: PbSO4 + 2H2O PbO2 + SO4⁻ + 4H+ + 2e⁻ E(red) = 1,69 V

Reação concorrente:

2H2O O2 + 4H+ + 4e⁻ E(red) = 1,23 V

Evolução de O2 começa primeiro mas

j0(O2/H2O) é muito baixa PbO2 pode

se formar com alta eficiência.

E

1,69

1,23

PbO2

O2

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Para um eletrodo, E’X = Ecn,X + X e

portanto

Ecn é o potencial da pilha a corrente

nula (vamos chamá-lo simplesmente de

E) e R é negativa e L é positiva.

• Células galvânicas em operação

Célula funcionando galvanicamente opera irreversivelmente

trabalho máximo (= Greação) não pode ser obtido E’ menor que o

potencial de corrente nula.

Considerando uma pilha MM+(aq)M’+(aq)M’, o seu

potencial de operação é

LR EEE

LRcnEE Ecn E’

R

L

L R

Se a pilha tem uma resistência interna, seu potencial diminui por

uma queda ôhmica IRs, em que Rs é a resistência interna.

Dada uma corrente I, usar a equação de Butler-Volmer (limite de

sobretensão alta) para calcular as sobretensões R e L em função

de I. Considerando áreas A iguais para os eletrodos e também o

mesmo = 0,50,

onde j0L e j0R são as densidades de corrente de troca dos dois

eletrodos.

sLR IREE

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Sobretensão de concentração: com o consumo de material

próximo à superfície do eletrodo, cria-se um gradiente de

concentração que provoca um abaixamento do potencial do

eletrodo, proporcional à densidade de corrente no eletrodo.

Segundo o modelo da camada de

difusão de Nernst, as sobretensões de

concentração dos dois eletrodos

combinadas diminuem o potencial da

célula segundo a equação

onde jlim é a densidade de corrente

máxima correspondente a um máximo

gradiente de concentração (concentração

c’ = 0 na superfície do eletrodo)

Acrescentando a diminuição de potencial devido às sobretensões

de concentração,

onde

A potência de uma pilha é dada por IE’. Usando a equação acima

para E’,

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Parcelas do segundo membro da equação:

1ª: potência da pilha operando no potencial de corrente nula

2ª: potência dissipada como calor por causa da resistência do

eletrólito

3ª: diminuição do potencial provocada pela geração de corrente.

Potencial de operação varia pouco

até se exigir uma densidade de corrente

próxima à densidade limite de um dos

eletrodos.

Potência máxima é obtida pouco

antes da polarização de concentração

obstar a operação da pilha.

• Corrosão

No ar seco, o ferro só se oxida em altas temperaturas:

2Fe + (3/2)O2 Fe2O3

Mas a camada fina de óxido é

transparente, o que ocasiona efeitos de

difração quando raios luminosos

refletem-se na camada de óxido e no

metal abaixo. Combinado com a

difração devida à rugosidade do metal, o

efeito é dar uma cor homogênea à

superfície.

O óxido assim formado adere à superfície e passiva o metal,

mas não tanto quanto no alumínio ou titânio.

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Ferrugem: produto da oxidação em presença de água

(Fe2O3·nH2O, FeO(OH), Fe(OH)3). Em termos de meias-reações:

H2O + (1/2)O2 + 2e⁻ 2OH⁻

Fe Fe2+ + 2e⁻

O Fe2+ pode sofrer oxidação posterior:

2Fe2+ + (1/2)O2 + H2O 2Fe3+ + 2OH⁻

Os íons sofrem hidrólise:

Fe2+ + 2  H2O ⇌ Fe(OH)2 + 2H+

Fe3+ + 3  H2O ⇌ Fe(OH)3 + 3H+

Os hidróxidos podem desidratar-se:

Fe(OH)2 ⇌ FeO +  H2O

Fe(OH)3 ⇌ FeO(OH) + H2O

2 FeO(OH) ⇌ Fe2O3 +  H2O

• Eletroquímica da corrosão

Oxidação do Fe em termos de meias-reações:

Fe2+(aq) + 2e⁻ Fe(s) E ϴ = -0,44 V

Os óxidos e hidróxidos assim formados não aderem à superfície

do metal, descascando e expondo o metal a corrosão.

A água atua como uma

espécie de catalisador do

processo.

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Possíveis processos de redução complementares:

Em meio ácido:

a) 2H+(aq) + 2e⁻ H2(g) Eϴ = 0

Em pH zero (a(H+) = 1), ΔE ϴ = 0 – (-0,44) = 0,44 V

b) 4H+(aq) + O2(g) + 4e⁻ 2H2O(l) E ϴ = 1,23 V

Em pH zero (a(H+) = 1), ΔE ϴ = 1,23 – (-0,44) = 1,67 V

Maior tendência termodinâmica a acontecer.

Em meio básico:

c) 2H2O(l) + O2(g) + 4e⁻ 4OH⁻(aq) Eϴ = 0,40 V

ΔE ϴ = 0,40 – (-0,44) = 0,88 V

Circulação de elétrons na corrosão

Modelo cinético:

Área de superfície que está

liberando Fe+: A

Área de superfície que está

liberando elétrons: A’

Fluxos de carga anódico e

catódico devem ser iguais.

Definindo a corrente de

corrosão:

Icorr = Ia =Ic

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Se j é a densidade de corrente anódica e j’ a densidade de

corrente catódica,

Multiplicando por j’A’ à esquerda e à direita, jj’AA’ =

(j’A’)2 j’A’ = (jj’AA’)1/2

Usar eq. de Butler-Volmer (no limite de sobretensão alta) para

exprimir densidades j, com coeficientes de transferência 0,5,

desprezando sobretensão de polarização:

2/12/1)( e onde AAAjjjAjIcorr

2/

0

5,0

0

2/

0

)5,01(

0 ffff ejejjejejj

4/

0

2/12/2/1

00

2/12/2/

00

f

fff

corr

eAj

AejjAeejjI

AjjAIcorr

Nos dois “eletrodos”, Ecorr = Ecn + . Mas em qualquer

circunstância, E = + C, onde = M S.

Como o metal é o mesmo nos dois “eletrodos”, a constante C é

igual para os dois e como os “eletrodos” estão em curto-circuito,

M na corrosão é também igual. Assumindo S homogêneo na

solução, corr (= M,corr S) é igual nos dois “eletrodos”:

E é o potencial da célula completa em corrente nula.

cncorr

cncorrcorr

EC

ECE

EEE

EC

EC

cncn

cncorr

cncorr

4/

0

fE

corr eAjI

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Para reações concorrentes com valor semelhante de j’0,

diferença de potencial E determina a velocidade.

Exemplo: Oxidação do Fe por O2 em meio ácido (E = 1,67 V)

seria mais rápida do que em meio básico (E = 0,88 V), em

condições padrão.

Para reações concorrentes com E semelhante, valor de j’0

determina a velocidade (Icorr j’01/2) .

Exemplo: Para a redução do H+ sobre Fe, j’0 = 10-6 A cm-2 e

para a redução do O2 sobre Fe, j’0 = 10-14 A cm-2 Ferro em

meio ácido é corroído com desprendimento de H2 (notar que as

E não são muito semelhantes).

• Corrosão galvânica

Quando dois metais estão em contato e imersos em um

eletrólito corrosivo, o eletrólito atacará apenas o metal de menor

potencial de redução, diretamente em sua superfície e

indiretamente através da superfície do metal de potencial de

redução mais alto, que ficará inerte no processo.

Parafuso de aço inoxidável

em chapa de alumínio:

umidade que cobre o sistema

atacaria os dois metais mas a

corrosão que aconteceria no

parafuso acontece no alumínio

em torno do parafuso.

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Série eletroquímica

para metais em água do

mar:

Inibição da corrosão

Recobrimento da superfície com tinta não-porosa. Ex: zarcão

(emulsão de Pb3O4 em óleo)

Galvanização: deposição eletrolítica de uma camada de Zn

sobre o Fe. Eϴ(Zn/Zn2+) = -0,76 V zinco não oxida o Fe. Por

cima do zinco cria-se uma camada de óxido hidratado que passiva

o metal em relação a oxidação posterior.

Proteção catódica: ligar peça de

ferro a uma barra de metal com Eϴ

mais negativa . Exemplo:

Eϴ(Mg/Mg2+) = -2,36 V elétrons

para o agente oxidante na superfície do

ferro são fornecidos pelo magnésio,

que atua como anodo de sacrifício

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Anodo de sacrifício de

magnésio preso ao casco de

um navio . Alumínio e zinco

são também frequentemente

usados em metais submersos

em água salgada.

Proteção catódica com potencial impresso: uma fonte externa

proporciona os elétrons para o agente oxidante em torno ao ferro.

Redução

Oxidação

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Anodo inerte: grafita, platina etc. O anodo não é consumido

porque seu potencial de redução é mais alto que o do material

corrosivo.

+

+ + + +

+

Corrosão por corrente extraviada

e

e

(corrente induzida)

+

Redução de

cátions do ânodo Saída de cátions do

metal corrosão

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Guadalajara, México, 1992: Uma tubulação de aço conduzindo

gasolina com proteção catódica com potencial impresso ocasionou

corrosão por corrente extraviada em uma tubulação próxima de

aço galvanizado conduzindo água, que furou. A água acelerou a

corrosão em um ponto próximo na tubulação de gasolina, que

também furou. Gasolina vazou e infiltrou-se no sistema próximo

de esgoto.

Vapores acumularam-

se até que uma faísca

natural ocasionou

explosões de magnitude

7.1 na escala Richter,

fazendo desmoronar 2

km de uma rua.

Proteção de cascos de navios com proteção catódica com

potencial impresso:

Reações:

No casco: O2 + 2H2O + 4e¯ 4OH¯ No anodo: 4Cl¯ 2Cl2 + 4e¯

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• Passivação por camada de óxido. Anodização.

Para alguns metais, o cátion gerado quando o metal é usado

como anodo em uma eletrólise imediatamente hidrolisa, formando

uma camada de óxido que, se não for porosa, protege o metal da

oxidação em ambientes corrosivos:

Exemplo: alumínio

2Al(s) 2Al3+(aq) + 6eˉ

2Al3+(aq) +3H2O(l) Al2O3(s) + 6H+

2Al(s) + 3H2O(l) Al2O3(s) + 6H+ + 6eˉ

A camada de óxido também

fixa especialmente bem

corantes.

Exemplo: titânio

Ti(s) Ti4+(aq) + 4eˉ

Ti4+(aq) +2H2O(l) TiO2(s) + 4H+

Ti(s) +2H2O(l) TiO2(s) + 4H+ + 4eˉ

Mas o óxido de titânio é transparente,

o que ocasiona efeitos de difração

quando raios luminosos refletem-se na

camada de óxido e no metal abaixo.

Combinado com a difração devida à

rugosidade do metal, o efeito é dar uma

cor homogênea à superfície.

Dependência da cor com o

potencial/tempo aplicado:

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Museu Guggenheim em Bilbao, Espanha: as placas de titânio que

cobrem a estrutura foram anodizadas até a coloração dourada.