Cinética Química

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Cinética QuímicaCinética Química

Universidade Federal do CearáCentro de CiênciasDepartamento de Química Orgânica e InorgânicaQuímica Geral e Orgânica

DQOI - UFC


Prof. Dr. José Nunes da Silva [email protected]

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ÉÉ oo estudoestudo dasdas velocidadesvelocidades dede reaçõesreações químicasquímicas.

AplicaçõesAplicações dada CinéticaCinética QuímicaQuímica??????

monitorar a atmosfera (efeitos dos poluentes)

desenvolvimento de catalisadores

biologia e medicina

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biologia e medicina

saúdesaúde representa um balanço entre um grande número de

reações (metabolismo).

doençadoença frequentemente é um sinal que a velocidade de reações

importantes biologicamente mudaram muito.

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A velocidadevelocidade dede umauma reaçãoreação descreve como reagentesreagentes sãosão consumidosconsumidos e osprodutosprodutos sãosão formadosformados.

CinéticaCinética químicaquímica é o estudo das taxas de reações químicas, os fatores queafetam a velocidades de reação, e os mecanismos (série de etapas), pelosquais as reações ocorrem.

DefiniçõesDefinições

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As reações químicas ocorrem com velocidades muito diferentes. Por exemplo, reaçõesreações dede combustãocombustão, tais como a queima do metano,metano,

CHCH44 (presente no gás natural) e a combustão de isooctanoisooctano,, CC88HH1818,(presente na gasolina), ocorrem muito rapidamente, às vezesexplosivamente.

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Velocidade de ReaçõesVelocidade de Reações

As velocidadevelocidade dasdas reaçõesreações são geralmente expressasexpressas emem unidadesunidades demolesmoles porpor litrolitro porpor unidadeunidade dede tempotempo.

Se nós conhecemos a equação química de uma reação, sua velocidadevelocidade podepodeserser determinadadeterminada seguindo a variaçãovariação nana concentraçãoconcentração de qualquer produtoprodutoou reagentereagente que podepode serser detectadadetectada quantitativamentequantitativamente.

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V = - (concentração do reagente)

(tempo)

V = (concentração do produto)

(tempo)

o sinal negativo torna a velocidade positiva.

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Vamos estudar a reação: 2 HIVamos estudar a reação: 2 HI(g)(g) HH2(g)2(g) + I+ I2(g)2(g)

Verifica-se que durante um intervalo

de 100s, a concentração molar de HI

decresceu de 4,00M para 3,50M.

Se a velocidade da reação anterior é

5,0 x 10-3, qual é a velocidade da

reação em termos de [H2]?

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V = - ( 3,5 - 4,0 )

100s

V = 5,0 x 10-3 mol (HI)

L.s

2 moles HIsão consumidos

1 mol H2

é formado

V = 2,5 x 10-3 mol (H2)

L.s

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Considere como um exemplo a reação em fase gasosa que ocorre quandomisturamos 1,000 mol de hidrogênio e 2,000 moles de cloreto de iodo a 230 °Cem um frasco lacrado de 1 litro.


Velocidade Velocidade

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Velocidade Velocidade da reaçãoda reação

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A velocidadevelocidade instantâneainstantânea de reação no tempo t (2,0 segundos, por exemplo)é o negativo da inclinaçãoinclinação dada tangentetangente da curva no tempo t.

Velocidade Velocidade Instantânea Instantânea de Reaçõesde Reações

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Vemos que a velocidadevelocidade dada reaçãoreação diminuidiminui comcom oo tempotempo..

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Velocidade Velocidade InstantâneaInstantânea de Reaçõesde Reações

OutroOutro ExemploExemplo:: Concentração da PenicilinaPenicilina armazenada a 25 oC.

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QuatroQuatro 44 fatoresfatores têm efeitosefeitos marcantesmarcantes sobre as velocidades das reaçõesquímicas.

1) a natureza dos reagentes,2) concentrações dos reagentes,3) temperatura, e4) presença de um catalisador.

Fatores que Influenciam Fatores que Influenciam a Velocidade de Reaçõesa Velocidade de Reações

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OO entendimentosentendimentos destesdestes efeitosefeitos podepode nosnos ajudarajudar aa controlarcontrolar asas velocidadesvelocidades dasdasreaçõesreações..

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Os estadosestados físicosfísicos das substâncias reagentes sãosão importantesimportantes nadeterminação da sua reatividade.

Uma poça de gasolinagasolina líquidalíquida pode queimar sem problemas, mas os vaporesvaporesdede gasolinagasolina pode queimar explosivamente.

Dois líquidoslíquidos imiscíveisimiscíveis podempodem reagirreagir lentamentelentamente em sua interface, mas se

NaturezaNatureza dos Reagentesdos Reagentes

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Dois líquidoslíquidos imiscíveisimiscíveis podempodem reagirreagir lentamentelentamente em sua interface, mas seeles estão intimamenteintimamente misturadosmisturados para proporcionar um melhor contato, areaçãoreação aceleraacelera.

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O fósforofósforo brancobranco e o fósforofósforo vermelhovermelho são diferentes formas sólidas(alótropos) de fósforo elementar.

O fósforofósforo brancobranco inflama quando exposto ao oxigênio no ar.

Por outro lado, o fósforofósforo vermelhovermelho pode ser mantida em abertorecipientes para longos períodos de tempo sem reação perceptível.


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GizGiz emem pópó (CaCO3) reage rapidamente com ácido clorídrico diluído, pois temuma grande área de superfície total.

Um bastãobastão dede gizgiz tem uma área muito menor, assim que reage muito maislentamente.


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Como as concentrações de reagentes mudam a temperatura constante, avelocidade de reação varia.

A expressão da leilei dede velocidadevelocidade para uma reação descrevedescreve comocomo suasuavelocidadevelocidade dependedepende dasdas concentraçõesconcentrações, isto é, a lei de velocidade édeduzidadeduzida experimentalmenteexperimentalmente parapara cadacada reaçãoreação em estudo.

ConcentraçãoConcentração dos Reagentesdos Reagentes

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A leilei dede velocidadevelocidade para uma reação na qual A e B são reagentes é expressada seguinte forma:

A constanteconstante kk é chamada de constanteconstante dede velocidadevelocidade específicaespecífica (ouapenas a constanteconstante dede velocidadevelocidade) para a reação a uma temperaturaparticular.

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V V

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Os valoresvalores dosdos expoentes,expoentes, xx ee yy, e da constanteconstante dede velocidade,velocidade, kk não têmqualquer relação necessária com os coeficientes estequiométricos naequação química balanceada da reação global, e devemdevem serser determinadosdeterminadosexperimentalmenteexperimentalmente.

As grandezas com que as concentrações são elevadas, xx ee yy, são:


V V

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As grandezas com que as concentrações são elevadas, xx ee yy, são: geralmente números inteiros, ou zero, mas ocasionalmente são fracionários ou mesmo negativo.

xx == 22 significa que o velocidade é diretamente proporcional ao quadrado daconcentração.

XX == 00 significa que a velocidade não depende da concentração desse reagente.

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O valorvalor dede xx é dito ser a ordemordem dada reaçãoreação comcom respeitorespeito aa AA e yy éé aa ordemordem dadareaçãoreação comcom relaçãorelação aa BB.

A ordemordem globalglobal dada reaçãoreação é x+yx+y. Exemplos de leis taxa observada paraalgumas reações seguir.


V V

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V V

V V

V V

V V

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Plotando as velocidadesvelocidades iniciaisiniciais como uma função da [[NN22OO55]] - ddáá umauma retareta

Reações de Reações de 1ª Ordem1ª Ordem

2 N2 N22OO5 (g)5 (g) 4 NO4 NO22 (g)(g) + O+ O22 (g)(g)

V V = K . [N= K . [N22OO55]]

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[[NN22OO55]]

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Plotando as velocidadesvelocidades iniciaisiniciais como uma função da [NO[NO22]] - nãonão dádá umauma

retareta

Reações de Reações de 2ª Ordem2ª Ordem

2 NO2 NO2 (g)2 (g) 2 NO 2 NO (g)(g) + O+ O22 (g)(g)

Plotando as velocidadesvelocidades iniciaisiniciais como uma função das [[NONO22]]22 - ddáá umauma retareta.

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[NO[NO22]]22

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Embora a maioria das reações sejam de 1a ou 2a ordem, existemexistem reaçõesreações comcom

outrasoutras ordensordens...

Reações de Reações de Ordem ZeroOrdem Zero

...

2 NH2 NH33 (g)(g) NN22 (g)(g) + 3 H+ 3 H22 (g)(g)

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A velocidadevelocidade queque nãonão dependedepende dada concentraçãoconcentração é tida como de ordemordem zerozero..

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V = K

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1) Uma vez que as ordensordens dede reaçãoreação sãosão conhecidosconhecidos, os dadosdados experimentaisexperimentaisdevemdevem serser usadosusados parapara determinardeterminar oo valorvalor dede kk para uma reação emcondições adequadas.

2) O valorvalor dede kk queque determinamosdeterminamos éé dede umauma reaçãoreação específicaespecífica, representadopor uma equação balanceada.

Constante K Constante K –– Pontos ImportantesPontos Importantes

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3) As unidadesunidades dede kk dependemdependem dada ordemordem globalglobal dada reaçãoreação.

4) O valor de kk nãonão variavaria comcom asas concentraçõesconcentrações dede reagentesreagentes ouououou produtosprodutos.

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5) O valor de kk nãonão mudamuda comcom oo tempotempo.

6) O valorvalor dede kk refere-se a uma reação a uma temperatura específica evariavaria somentesomente sese aa temperaturatemperatura variarvariar.

Constante K Constante K –– Pontos ImportantesPontos Importantes

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7) O valorvalor dede kk éé dependentedependente do fato de um catalisadorcatalisador estáestá presentepresente ouou nãonão.

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Podemos usar o métodométodo dasdas velocidadesvelocidades iniciaisiniciais parapara deduzirdeduzir aa leilei dedevelocidadevelocidade experimentalmenteexperimentalmente..

Normalmente conhecemos as concentrações de todos os reagentes no inícioda reação. PodemosPodemos, então, medirmedir aa velocidadevelocidade inicialinicial dada reaçãoreaçãocorrespondente a estas concentrações iniciais.

Constante K Constante K –– Determinação ExperimentalDeterminação Experimental

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V = K [A]V = K [A]xx . [B]. [B]yy

V = K [A]V = K [A]xx . [B]. [B]11

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Podemos usar o métodométodo dasdas velocidadesvelocidades iniciaisiniciais parapara deduzirdeduzir aa leilei dedevelocidadevelocidade experimentalmenteexperimentalmente..

Normalmente conhecemos as concentrações de todos os reagentes no inícioda reação. PodemosPodemos, então, medirmedir aa velocidadevelocidade inicialinicial dada reaçãoreaçãocorrespondente a estas concentrações iniciais.


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V = K [A]V = K [A]xx . [B]. [B]11

V = K [A]V = K [A]11 . [B]. [B]11

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Considerando os dados a seguir, determinedetermine aa expressãoexpressão dada leilei dede velocidadevelocidade eo valor da constanteconstante dede velocidadevelocidade para a reação


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V = K [A]V = K [A]22 . [B]. [B]0 0 . . [C][C]11

K K = 3.0 = 3.0 x 10x 10--44 MM--22 minmin--11

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Quanto ozônio estará presente em uma região da atmosfera em dezembro?

Quanto SO3 pode ser produzido em uma hora?

Estas questões podem ser respondidas usando a LeiLei dede VelocidadeVelocidade IntegradaIntegrada

umauma fórmulafórmula queque dádá aa concentraçãoconcentração dede reagentesreagentes (ou(ou produtos)produtos) emem

Concentração versus Concentração versus TempoTempo

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umauma fórmulafórmula queque dádá aa concentraçãoconcentração dede reagentesreagentes (ou(ou produtos)produtos) ememqualquerqualquer tempotempo apósapós oo inícioinício dada reaçãoreação..

ssee aa concentraçãoconcentração inicialinicial dede reagentesreagentes éé conhecida,conhecida, podemospodemos predizerpredizeraa concentraçãoconcentração dodo reagentereagente remanescenteremanescente apósapós umum dadodado tempotempo.

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Para reaçõesreações dede 11aa ordemordem, aa concentraçãoconcentração dodo reagentereagente remanescenteremanescente apósapós

umum dadodado intervalointervalo dede tempotempo podepode serser obtidaobtida pelapela seguinteseguinte equaçãoequação::

Velocidade Integrada de 1ª OrdemVelocidade Integrada de 1ª Ordem

[A][A]tt = = [A][A]00 . . e e -- k . tk . t

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[A]t = concentração molar de A no tempo t

[A]0 = concentração molar inicial de A

K = constante da reação

t = tempo de reação

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Velocidade Integrada de 1ª OrdemVelocidade Integrada de 1ª Ordem

[A][A]tt = = [A][A]00 . . e e -- k . tk . t

Note que quanto Note que quanto maior Kmaior K mais mais

rápido o decaimentorápido o decaimento..

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Propriedades LogarítmicasPropriedades Logarítmicas

ln aa . bb = lnln a a + lnln bb

ln aa / bb = lnln aa - lnln bb

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ln eexx = xx

ln XX--yy = -- yy . lnln XX

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Lei de Velocidade IntegradaLei de Velocidade Integrada

[A]t = [A]0 . e- k. t

lnln [A]t = lnln [A]0 + lnln (e(e-- k . tk . t))

lnln [A] = lnln [A] + ((-- k . t )k . t )

lnlnlnln

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lnln [A]t = lnln [A]0 + ((-- k . t )k . t )

lnln [A]t = lnln [A]0 -- kk . t

equação de uma retaequação de uma retay = ax + b

coeficiente angular da retacoeficiente angular da reta

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Medindo uma Constante de VelocidadeMedindo uma Constante de Velocidade

Quando o ciclopropano é aquecido a 500 oC, ele converte-se em propeno. Os

seguintes dados foram obtidos experimentalmente. DetermineDetermine aa contantecontante dede

velocidadevelocidade dada reaçãoreação..

tempo [C2H6]

0 1,50 x 10-3

5 1,24 x 10-3

ln [C2H6]

- 6,50

- 6,69

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5 1,24 x 10

10 1,00 x 10-3

15 0,83 x 10-3

- 6,69

- 6,91

- 7,09

CoefCoef. da reta = K. da reta = K = ( = ( -- 7,02) 7,02) –– ( ( -- 6,56)6,56)

= 13,3 = 13,3 –– 1,71,7

KK = 0,040 = 0,040 1/min1/min

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Tempo de MeiaTempo de Meia--VidaVida

É o tempotempo necessário para sua concentraçãoconcentração caircair aa metademetade dede seuseu valorvalor

inicialinicial.

DQOI - UFC32

t ½ Hgt ½ Hg++++ no sangue humano é de 6 dias 6 dias antes de ser excretado.

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DQOI - UFC33

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A meia vida meia vida de uma reação de 1reação de 1aa ordem ordem está relacionada a Krelacionada a K.

Quanto maior for K

DQOI - UFC34

Mais rápido o consumo do reagente

Mais curto o t ½

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lnln [A]t = lnln [A]0 - k . t

lnln [A]t - lnln [A]0 = - k . t

lnln [A]t / [A]0 = - k . t

t1/2 = ln 2

DQOI - UFC35

Quando t = t ½

[A]t1/2 = [A]0 / 2

[A]t1/2 / [A]0 = 1/2

lnln ½ = - k . t1/2

lnln 2 = k . t1/2

t1/2 = ln 2

K

KK tt1/21/2

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ExercitandoExercitando

Um composto A decompõe-se para formar B e C em uma reação que é de

primeira ordem com relação a A e de primeira ordem global. A 25 °C, a

velocidade específica constante para a reação é 0,0450 s-1. Qual é o tempo de

meia-vida de A a 25 °C?

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A reação 22 NN22OO55(g)(g) 22 NN22OO44(g)(g) ++ OO22(g(g)) obedece a lei de velocidade = kk [N[N22OO55]], em

que a constante de velocidade específica é 00,,0084000840 ss--11 a uma determinada

temperatura.

a) Se 2,50 moles de N2O5 foram colocados em um recipiente de 5,00 litros a

essa temperatura, quantos moles de N2O5 permaneceram após 1,00

minutos?

b) Quanto tempo seria necessário para que 90% do N2O5 reaja?

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b) Quanto tempo seria necessário para que 90% do N2O5 reaja?

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22 NN22OO55(g)(g) 22 NN22OO44(g)(g) ++ OO22(g(g)) V= kk [N[N22OO55]] K = 00,,0084000840 ss--11

DQOI - UFC38

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22 NN22OO55(g)(g) 22 NN22OO44(g)(g) ++ OO22(g(g)) V= kk [N[N22OO55]] K = 00,,0084000840 ss--11

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ExercícioExercício

Um poluentepoluente escapou em um local para piquenique. Estudos mostraram que o

poluente decai por uma reação de primeira ordem com K = 3,8 x 10-3 /h.

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a) Calcule o tempo necessário para a concentração cair à metade do valor inicial.

b) Calcule o tempo necessário para a concentração cair à 1/4 do valor inicial.

Olá colegas professores e caros estudantes, este aplicativo computacional pode ser acessado gratuitamente no endereço:http://www.quimica.ufc.br/cinética

Peço-lhes a gentileza de avaliaremo aplicativo respondendo a umquestionário objetivo com apenaspoucas questões.

Vossa opinião será fundamentalVossa opinião será fundamentalpara a melhoria do aplicativo epara a criação de outros títulos.

Outros títulos são disponibilizadosgratuitamente em:http://www.quimica.ufc.br/gdfceq

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