CINÉTICA DA DEGRADAÇÃO DO ÁCIDO ASCÓRBICO EM SUCO DE...

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA

“JÚLIO DE MESQUITA FILHO”

FACULDADE DE CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS

CAMPUS DE ARARAQUARA

CINÉTICA DA DEGRADAÇÃO DO ÁCIDO ASCÓRBICO

EM SUCO DE LARANJA CONCENTRADO

VOLNEI FERNANDES ALVES

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Alimentos

e Nutrição da Faculdade de Ciências Farmacêuticas da Universidade

Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, para obtenção do Título de

MESTRE em Alimentos e Nutrição – Área de Ciências dos Alimentos

Orientadora: Profa Dra MARIA FILOMENA CLARET F. DE AGUIAR VALIM

Co-orientadora: Profa Dra CÉLIA MARIA DE SYLOS

Araraquara – SP 2004

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Ficha Catalográfica

Elaborada Pelo serviço Técnico de Biblioteca e Documentação Faculdade de Ciências Farmacêuticas

UNESP – Campus de Araraquara

Alves, Volnei Fernandes A474c Cinética da degradação do ácido ascórbico em suco de laranja concentrado / Volnei Fernandes Alves. –Araraquara, 2004. 70 f. Dissertação (Mestrado) – Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”. Faculdade de Ciências Farmacêuticas. Programa de Pós Graduação em Alimentos e Nutrição. Orientadora: Maria Filomena Claret F. de Aguiar Valim Co-orientadora: Célia Maria de Sylos 1.Suco de laranja concentrado. 2.Ácido ascórbico. 3.Degradação térmica. I.Valim, Maria F. C. F. de Aguiar, orient. II. Sylos, Célia Maria de, co-orient. III. Título CDD: 664.07

CAPES: 50700006

COMISSÃO EXAMINADORA

Co-orientadora – Profa Dra CÉLIA MARIA DE SYLOS

Profa Dra ADRIANA ZERLOTTI MERCADANTE

Profa Dra MAGALI MONTEIRO DA SILVA

Profa Dra MARTA DE TOLEDO BENASSI

Prof. Dr. JOÃO BOSCO FARIA

HOMENAGEM

URBANO ALVES DA SILVA FILHO

meu pai e grande amigo

GUMERCINDO FADEL

meu grande amigo e pai

in memoriam

AGRADECIMENTOS

À Profa Dra Maria Filomena Claret F. de Aguiar Valim (Orientadora) e à Profa

Dra Célia Maria de Sylos (co-orientadora), pela escolha do tema do trabalho,

pela paciência e pelo incentivo a mim demonstrados.

À Profa Dra Marta de Toledo Benassi e à Profa Dra Adriana Zerlotti

Mercadante, pelas correções e sugestões pertinentes ao trabalho.

Ao Prof. Dr. João Bosco Faria, pelo apoio, pelas aulas e correções.

Ao Prof. Dr. Eliseu Antonio Rossi, pelo uso dos equipamentos e do seu laboratório. À Roseli, por tudo, pelas sugestões e pelas trufas deliciosas.

Aos Prof. Dr. Paschoal; Valdir; Leonardo; Bonilha, pela paciência, pelo apoio,

pelas discussões, pelas sugestões, pelos cafezinhos e pelos altos papos.

Ao Prof. Dr. Romeu Magnani, pelas sugestões nas análises dos dados.

A todo o pessoal da Biblioteca da “Farmácia”, por tudo.

À Seção de Pós-Graduação – Claudia, Sonia, Laura por terem me “suportado”.

A todos os colegas: Antonio, Fernandinho, Tiago, Dani, Marcela, Janaina, Joice

e os demais, pela minha aceitação junto ao grupo, fazendo-me voltar a ser

jovem.

Especial agradecimento à minha querida Profa Mestra Doutora Magali Monteiro

da Silva, pelo apoio, pelo incentivo e pelo seu carinho.

À instituição Centro Estadual de Educação Tecnológica Paula Souza – Centro

Paula Souza, nas pessoas da Profa Célia Regina Pereira de Souza Gabriel

(Diretora de Escola) e do Sr. Carlos Roberto Regattieri (Diretor de Serviços),

pela permissão de afastamento parcial de minha docência, sem o qual nada

disto teria sido possível.

A todos os colegas da Escola Técnica Estadual Dr. Adail Nunes da Silva, em

especial à Marisa, Mara, Darci, João Roberto, Gisele, Marilisa, Atílio, Patrícia,

Toninho, Marcelo, Sassá, Dimas, Eduardo, José Carlos, Fabinho, Carla,

Rosana, Luciana, Rosangela, ...

Aos meus alunos e ex-alunos do Ensino Técnico – Habilitação Técnico em

Alimentos, da ETE Dr. Adail Nunes da Silva, em Taquaritinga – SP,

motivadores permanentes de nosso trabalho.

A todos que tenham colaborado comigo e que eu tenha esquecido de

mencionar.

À Adelaide Fernandes Alves, minha mãe.

Obrigado.

SUMÁRIO

página

LISTA DE TABELAS

8

LISTA DE FIGURAS

10

RESUMO

12

ABSTRACT

13

1 – INTRODUÇÃO

14

2 – OBJETIVOS

17

3 -REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

18

3.1 – VITAMINA C

18

3.2 – PROCESSAMENTO DE ALIMENTOS E VITAMINA C

21

3.3 – SUCOS DE LARANJA E VITAMINA C

27

4 - MATERIAL E MÉTODOS

32

4.1 – MATERIAL

32

4.2 – MÉTODOS

344.2.1 – DETERMINAÇÃO DO TEOR DE SÓLIDOS SOLÚVEIS TOTAIS

344.2.2 – DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ACIDEZ TOTAL TITULÁVEL 34

4.2.3 – DETERMINAÇÃO DO pH 34 4.2.4 – DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÁCIDO ASCÓRBICO 35 4.2.5 – CÁLCULO DOS ratios 35

4.2.6 – TRATAMENTOS MATEMÁTICOS E ESTATÍSTICOS 36

5 -RESULTADOS E DISCUSSÃO 37 5.1 – SUCO DE LARANJA CONCENTRADO ESTOCADO A 70 ºC 37 5.2 - SUCO DE LARANJA CONCENTRADO ESTOCADO A 50 ºC 41 5.3 -SUCO DE LARANJA CONCENTRADO ESTOCADO A 30 ºC 45

5.4 -SUCO DE LARANJA CONCENTRADO ESTOCADO A 10 ºC 51

5.5 – ENERGIA DE ATIVAÇÃO PARA A DEGRADAÇÃO DO ÁCIDO ASCÓRBICO DOS SUCOS DE LARANJA CONCENTRADOS ESTOCADOS NAS TEMPERATURAS DE 10, 30, 50 E 70 ºC 60 6 – CONCLUSÕES 63 7 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 64

LISTA DE TABELAS

página

Tabela 1– Temperaturas de estocagem e ratios das amostras de suco de

laranja concentrados 33

Tabela 2– Teor de sólidos solúveis totais, teor de acidez total titulável, ratios,

pH, teor de ácido ascórbico, coeficiente de variação do teor de ácido ascórbico,

e retenção do suco de laranja concentrado de ratio 11,51 estocado a 70 ºC 37



e retenção do suco de laranja concentrado de ratio 15,74, estocado a 70 ºC 39




Tabela 5–Teor de sólidos solúveis totais, teor de acidez total titulável, ratios,






Tabela 7– Teor de ácido ascórbico experimental, teor de ácido ascórbico

calculado e erro de predição para o suco de laranja concentrado de ratio 11,44,

estocado a 30ºC 47






estocado a 30 ºC 49











calculado e erro de predição para o suco de laranja concentrado de ratio15,56,


Tabela 14– ratio, taxa de degradação do ácido ascórbico (k), tempo de meia

vida (x1/2), teor de acidez total titulável (ATT), teor de sólidos solúveis totais

(SST) e pH dos sucos de laranja concentrados estocados nas temperaturas de

10, 30, 50 e 70 ºC. 59

Tabela 15– Valores de ln das taxas de degradação do teor de ácido ascórbico

dos sucos de laranja concentrados estocados nas temperaturas de 10, 30, 50,

70 ºC e inversos das respectivas temperaturas absolutas 61

LISTA DE FIGURAS

página

Figura 1-Teor de ácido ascórbico em suco de laranja concentrado de ratio

11,51 estocado a 70 ºC, durante 7 dias. 38 Figura 2-Teor de ácido ascórbico em suco de laranja concentrado de ratio

15,74 estocado a 70 ºC, durante 7 dias. 40

Figura 3 – Comparação dos perfis da degradação do teor de ácido ascórbico

dos sucos de laranja concentrados de ratios 11,51 e 15,74, extrapolando-se o

período experimental de estocagem a 70 ºC. 40









11,44, estocado a 30 ºC, durante 34 dias. 48


15,62, estocado a 30 ºC, durante 34 dias. 50


dos sucos de laranja concentrados de ratios 11,44 e 15,62 , extrapolando-se o



11,41, estocado a 10 ºC, durante 70 dias. 54 Figura 11-Teor de ácido ascórbico em suco de laranja concentrado de ratio

15,56, estocado a 10 ºC, durante 70 dias. 56 Figura 12 – Comparação dos perfis da degradação do teor de ácido ascórbico


período experimental de estocagem a 10 ºC. 58 Figura 13 – Comparação dos perfis da degradação do teor de ácido ascórbico

dos sucos de laranja concentrados de ratios baixos e altos , extrapolando-se os

períodos experimentais de estocagem a 10, 30, 50 e70 ºC. 60 Figura 14 – Dependência dos valores de ln das taxas de degradação do teor

do ácido ascórbico (k) dos sucos de laranja concentrados com os inversos das

temperaturas de estocagem (1/T)*103, para as determinações dos parâmetros

da equação de Arrhenius. 62

RESUMO

Amostras de suco de laranja concentrado congelado (FCOJ) de ratio

baixo e ratio alto foram estocadas nas temperaturas de 10º, 30º, 50º e 70ºC,

visando estudar o efeito da temperatura na degradação do teor de ácido

ascórbico. Os valores das constantes de decaimento da retenção do ácido

ascórbico dos sucos de laranja concentrado de ratio baixo foram calculados

como 0,0006 dias-1

a 10ºC; 0,0047 dias-1

a 30ºC; 0,0905 dias-1

a 50ºC e 0,1892

dias-1

a 70ºC. Os valores das constantes de decaimento da retenção do ácido

ascórbico do suco de laranja concentrado de ratio alto foram calculados como

0,0001 dias-1

a 10ºC; 0,0044 dias-1

a 30ºC; 0,0824 dias-1

a 50ºC e 0,1663 dias-1

a 70ºC. A energia de ativação (E0 para o suco de laranja concentrado de ratio

baixo, na faixa de 10º a 70ºC, foi calculada como 19,43 kcal/mol e, para o suco

de laranja concentrado de ratio alto, como 24,60 kcal/mol. Os tempos de meia-

vida do teor de ácido ascórbico variaram de 1155 dias para o suco de laranja

concentrado de ratio baixo, estocado a 10ºC, a 4,2 dias para o suco de laranja

concentrado de ratio alto estocado a 70ºC.

Palavras-chave: suco de laranja concentrado congelado; cinética da

degradação térmica da vitamina C; constante de decaimento; energia de

ativação; estocagem; vitamina C

ABSTRACT

Samples of frozen concentrated orange juices (FCOJ), with low (11.00-

12.00) and high (15.00-16.00) ratio (Brix/acidity), were stored at 10º, 30º, 50º

and 70º C in order to study the effect of the storage temperature in ascorbic

acid content. The values of the decay rate constant for ascorbic acid content in

samples with low ratio were 0.006 day-1

at 10ºC; 0.0047 day-1

at 30ºC; 0.0905

day-1

at 50ºC and 0.1892 day-1

at 70ºC. As for samples with high ratio, the

decay rate constant for ascorbic acid content were 0.0001 day-1

at 10ºC; 0.0044

day-1

at 30ºC; 0.0824 day-1

at 50ºC and 0.1663 day-1

at 70ºC. The activation

energy (E0) for low ratio concentrated orange juice, in the temperature range

from 10º to 70ºC,was calculated as 19.43 kcal mol-1

. As for sample of

concentrated orange juice with high ratio E0 was calculated as 24.60 kcal/ mol.

The half-life of ascorbic acid content ranged from 1155 days for low ratio

concentrated orange juice stored at 10ºC to 4,2 days for high ratio concentrated

orange juice, stored at 70ºC.

Keywords: frozen concentrated orange juice; kinetics of thermal degradation

of ascorbic acid content ; decay rate constant; activation energy; storage;

ascorbic acid

14

1 – INTRODUÇÃO _______________________________________________________________

O processamento industrial brasileiro de frutas cítricas, principalmente

de laranjas, é considerado de relevância econômica devido à sua grande

participação na pauta de exportações do agro-negócio e no setor de sucos de

frutas do mercado interno de alimentos.

Durante a safra 2002/2003, o volume de frutas processadas para a

fabricação dos sucos de laranja concentrados congelados (Frozen

Concentrated Orange Juice – FCOJ) foi 281.145 mil caixas de 40,8 kg, ao

preço médio de R$ 9,15/caixa (BOTEON et al., 2003), resultando na produção

de 1.176.343 toneladas de sucos concentrados congelados (1.077.256

toneladas foram exportadas e 35.004 toneladas foram destinadas ao mercado

interno), e 64.083 toneladas foram estocadas, para comercialização futura. O

preço médio, pela Bolsa de Nova York, foi de US$ 0,9255/libra peso de sólidos

solúveis, ou US$ 1.324,67/tonelada de FCOJ (MARINO e MENDES, 2003).

A importância econômica do processamento industrial de laranjas, para

a obtenção dos sucos concentrados, pode ser constatada pela movimentação

de recursos financeiros: R$ 2.572.476.750,00 na comercialização da matéria-

prima, e US$ 1.426.900.980,00 na geração de divisas de exportação do

produto.

O suco de laranja concentrado congelado (FCOJ) representa,

praticamente, a totalidade do suco industrializado, embora sejam também

elaborados os de limão, tangerinas e grape-fruit; os de abacaxi, uva, maçã, e

os de outras frutas, mas em quantidades muito menores.

O processo industrial de concentração dos sucos de laranja é realizado

para reduzir, substancialmente, as quantidades a serem armazenadas,

transportadas, manipuladas e comercializadas. A redução volumétrica é da

ordem de 5,5 vezes dos valores originais, resultando em enorme economia de

escala. Posteriormente, para o consumidor final, o suco concentrado é

reconstituído à sua concentração inicial de sólidos solúveis totais.

O suco de laranja concentrado congelado não requer, para a sua

conservação, nenhuma aditivação de ingredientes químicos, uma vez que, na

15

sua elaboração, o tratamento térmico necessário para a remoção de seu

elevado teor de água inicial é suficiente para inativar, satisfatoriamente, os

diversos sistemas enzimáticos e reduzir a carga microbiana a níveis

adequados, permitindo que o posterior processo de frigorificação seja

adequado ao armazenamento, transporte e comercialização do produto.

Como a vitamina C contida no suco de laranja concentrado, pode ser

degradada irreversivelmente, perdendo seu valor nutricional, por ser muito

sensível à temperatura (FARNWORTH et al., 2001; KABASAKALIS et al., 2000;

SQUIRES e HANNA, 1979; TRAMMELL et al., 1986; VIEIRA et al., 2000;

YUAN e CHEN, 1999), reduzindo, conseqüentemente, sua disponibilidade nos

sucos reconstituídos, é de interesse conhecer a cinética da degradação da

vitamina C em sucos de laranja concentrados, quando expostos ou estocados

em temperaturas superiores às da estocagem frigorífica.

Temperaturas de 10 e 30 ºC podem ser encontradas nos processos de

manuseio, bombeamento, homogeneização e reprocesso, ou em estocagem

provisória ou emergencial. Temperaturas mais altas, como 50 e 70 ºC, podem

ser utilizadas para estimar a vida de prateleira ou shelf-life, pois aceleram o

processo de degradação da vitamina C.

A vitamina C, neste trabalho, será considerada como teor de ácido

ascórbico (AA), pois o método oficial da AOAC (1990), modificado por

BENASSI (1991), empregado para sua determinação, é específico para o ácido

ascórbico, não possibilitando a determinação do ácido deidroascórbico, que

também possui atividade vitamínica.

Os sucos de laranja concentrados congelados são produzidos, e

comercializados internacionalmente, atendendo a diversos itens de identidade

e qualidade (segundo USDA-United States Departament of Agriculture), dentre

os quais o teor de sólidos solúveis totais (SST), expresso como ºBrix, e o teor

de acidez total titulável (ATT), expresso em g ácido cítrico/100g suco

concentrado, ou em % de acidez, são considerados como os mais importantes.

A relação entre o teor de sólidos solúveis totais e o teor de acidez total titulável,

conhecida como ratio, que exprime o quão doce ou o quão ácido pode ser o

suco, é, também, um dos principais fatores de qualidade dos sucos de laranja

concentrados congelados.

No estudo da cinética da degradação do teor de ácido ascórbico,

16

durante o período de estocagem dos sucos de laranja concentrados nas

temperaturas de 10, 30, 50 e 70 ºC, foram utilizados sucos de laranja de ratio

baixo (abaixo de ratio 14.00) e sucos de laranja de ratio alto (acima de ratio

14,00), visando comparar as respectivas degradações do teor de ácido

ascórbico.

A equação geral da cinética da degradação do teor de ácido ascórbico

dos sucos de laranjas concentrados, de ratio baixo e de ratio alto, quando

estocados nas temperaturas de 10, 30, 50 e 70 ºC tem a forma: d[AA]/dx= -

k[AA]n, onde [AA] é o teor ou concentração do ácido ascórbico; x é o tempo; k é

a taxa de degradação do teor de ácido ascórbico e n é a ordem de reação,

podendo esta, usualmente, variar de 0 a 2.

A dependência da taxa ou constante de degradação k com a

temperatura é descrita pela equação de Arrhenius: k= k0exp(-E0RT), onde k0é o

fator de potência ou pré-exponencial; E0é a energia de ativação (cal mol-1

); R é

a constante dos gases (1, 987 cal mol-1

K-1

) e T a temperatura absoluta (K).

No estudo da cinética da degradação do teor de ácido ascórbico dos

sucos de laranja concentrados de ratios baixo e alto, estocados nas

temperaturas de 10, 30, 50 e 70 ºC, além da determinação dos parâmetros já

citados, foram avaliados os respectivos tempos de meia vida (x1/2), nos quais

o teor de ácido ascórbico se reduz à metade.

17

2 – OBJETIVOS _______________________________________________________________

Estudar o efeito da temperatura de estocagem (10º, 30º, 50º e 70ºC) no

teor de ácido ascórbico presente nos sucos de laranja (Pêra) concentrados de

ratio baixo (11,00-12,00) e ratio alto (15,00 –16,00).

Estudar a cinética da degradação do ácido ascórbico presente nos sucos

de laranja (Pêra) concentrados de ratio baixo (11,00-12,00) e ratio alto (15,00 –

16,00), estocados nas temperaturas de 10, 30, 50 e 70 ºC.

Estabelecer os parâmetros (ordem, taxa de degradação, tempo de meia

vida e energia de ativação) da cinética da degradação do ácido ascórbico

presente nos sucos de laranja (Pêra) concentrados de ratio baixo (11,00-12,00)

e ratio alto (15,00 –16,00) , estocados nas temperaturas de 10, 30, 50 e 70 ºC.

18

3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA _______________________________________________________________

3.1 – VITAMINA C

A vitamina C, também conhecida como ácido ascórbico, ou ácido L-

ascórbico (L-treo-2-hexenono-1,4-lactona) (UDDIN et al., 2002) ou L-treo-

2,3,4,5,6-pentahidroxihex-2-acidoenoico-4-lactona, é, estruturalmente, um

açúcar ácido, ou uma γ-lactona ou um enediol, instável e facilmente oxidada

(reversivelmente) a ácido L-deidroascórbico (MILANESIO et al., 1997), que

possui de 60 a 100% da atividade biológica inicial do ácido L-ascórbico.

Continuando-se as reações de oxidação, o ácido L-deidroascórbico é

transformado irreversivelmente a ácido 2,3-dicetogulônico, sem atividade

biológica (ROJAS e GERSCHENSON, 1997).

A vitamina C faz parte do grupo das vitaminas hidrossolúveis, e é

conhecida por prevenir ou curar o escorbuto, cujos principais sintomas são:

sangramento das gengivas, perda dos dentes, distúrbios neurológicos, anemia

ferropriva, dificuldade da cicatrização dos tecidos e, em casos extremos, a

morte.

Atualmente, os sintomas do escorbuto podem aparecer em crianças que

se alimentam exclusivamente de leite de vaca, que é deficiente em vitamina C;

em idosos com dieta alimentar limitada; ou em indivíduos com problemas

nutricionais devidos ao alcoolismo ou a dietas estritas ou não-balanceadas

(GARDNER et al., 2000; MILANESIO et al., 1997; MOORE, 2001; MOSER e

BENDICH, 1991; SGARBIERI, 1987).

A vitamina C é encontrada na forma do anion monovalente ascorbato em

todo o organismo humano, exceto no suco gástrico, sendo um transportador

eficiente de proteínas, oriundas do trato gastrintestinal (HALLIWELL, 2001).

O ácido ascórbico é sintetizado, em menor ou maior proporção, pelos

vegetais e pela grande maioria dos animais. Entretanto, no homem, nos

primatas, nas cobaias ou porquinhos-da-Índia, em alguns peixes e nos

19

morcegos que se alimentam de frutas, o ácido ascórbico não é sintetizado, pela

falta da enzima gulonolactona oxidase, que participa da biossíntese da vitamina

C ou do ascorbato. Desta forma, é necessário que estes animais recebam a

vitamina C em sua dieta alimentar, pois a sua deficiência pode provocar danos

à saúde (HALLIWELL, 2001).

A vitamina C é essencial na produção e manutenção do colágeno; na

formação de aminas aromáticas, tais como a dopamina e a serotonina, que

atuam como neuro-transmissores; nos processos de cicatrização dos tecidos;

na redução do ferro férrico a ferroso, no intestino delgado, facilitando a sua

absorção e transporte para a corrente sanguínea; é um poderoso antioxidante,

reciclando a atividade da vitamina E (α-tocoferol) que protege as membranas

celulares, impedindo a oxidação dos ácidos graxos polinsaturados,

constituintes dos fosfolipídios destas membranas; participa do sistema

imunológico, protegendo as células e tecidos contra os mecanismos de ataque

dos patógenos; facilita a absorção de minerais, tais como o ferro, zinco e cobre;

auxilia na excreção do chumbo, mercúrio, vanádio, cádmio e níquel

(HALLIWELL, 2001; HUSSEIN et al., 2000; MILANESIO et al., 1997; MOSER e

BENDICH, 1991).

A cota dietética recomendada (RDA) para ingestão da vitamina C, para

adultos sãos, é de 60mg/dia ou o equivalente a 341 μmol/dia. No entanto, estas

recomendações são menores em alguns países, como Bolívia, França, e

Uruguai (30mg/dia), ou maiores, como Colômbia, Holanda, Bulgária e Japão

(70-95mg/dia) (MOSER e BENDICH, 1991; VANNUCCHI e JORDÃO JÚNIOR,

2000).

As maiores fontes de vitamina C são os vegetais como batata, repolho,

cebola, aspargo, milho, cenoura, pimentas, brócolis, couve-flor e demais; e as

frutas, como acerola, cupuaçu, goiaba, laranjas, limas e limões, abacaxi,

tomate, maçã, banana, melão, cerejas, morango e muitos outros (MOSER e

BENDICH, 1991; VIEIRA et al., 2000). Em pequenas quantidades, de 0 a 40

mg/100g, a vitamina C pode ser encontrada em fígado e rins, em carnes

bovinas, suínas e de peixes, e no leite de vaca. Em geral, consideram-se de

importância apenas as fontes vegetais (MOSER e BENDICH, 1991).

As laranjas apresentam valores médios de 40 a 60mg/100g, e são as

20

mais consumidas mundialmente, em razão de sua extensiva produção e

comercialização.

Paralelamente, a indústria alimentícia desenvolveu técnicas de

processamento para melhor aproveitamento das frutas cítricas, visando mais

praticidade e comodidade para os consumidores, oferecendo-lhes maior

disponibilidade de produtos, com extenso prazo de vida útil e eliminando os

desperdícios e resíduos, quando da extração do suco das frutas pelos próprios

consumidores.

As perdas da vitamina C podem ser atribuídas à oxidação enzimática; à

degradação térmica em processos aeróbicos ou anaeróbicos; às reações

químicas onde o ácido ascórbico atua como antioxidante; à difusão

(principalmente em processos de inativação enzimática ou de branqueamento)

ou à irradiação. Diversos são os fatores que participam da degradação da

vitamina C, tais como pH, ácidos, metais, teor de umidade, atividade da água,

aminoácidos, carboidratos e lipídios, sistemas enzimáticos, tensão de oxigênio

(mecanismos aeróbios ou anaeróbios) e, principalmente, a temperatura.

A vitamina C, extremamente sensível a todos estes fatores, pode ser

utilizada como parâmetro ou marcador, para avaliar as condições de manuseio,

estocagem e processamento de alimentos (ARENA et al., 2001; ARROQUI et

al., 2001; DUODU et al., 1999; FARNWORTH et al., 2001; FAVELL , 1998;

IEMMA et al., 1999; LIN et al., 1998; MAHARAJ e SANKAT, 1996; NEGI e

ROY, 2000; NICOLI et al., 1999; RAMESH et al., 1999; ROIG et al.,1999;

ROJAS e GERSCHENSON, 1997; SANCHO et al., 1999; UDDIN et al., 2002;

UMME et al., 1997; VIEIRA et al., 2000).

Em geral, a degradação térmica do ácido L-ascórbico para ácido L-

deidroascórbico e para ácido 2,3-dicetogulônico, pode levar à formação do

dióxido de carbono, furfural e muitos outros compostos, como os que ocorrem

nas reações de Maillard ou de escurecimento não-enzimático ((ROJAS e

GERSCHENSON, 1997). Os mecanismos da degradação são complexos e, em

geral, específicos para cada alimento, bem como para as condições de

temperatura, teor de umidade, atividade de água e tensão de oxigênio

(MAHARAJ e SANKAT, 1996; MARTINS et al., 2001; ROJAS e

GERSCHENSON, 1997; VERNIN et al., 1998; VIEIRA et al., 2000).

A degradação térmica da vitamina C está associada a diversos tipos de

21

processamentos utilizados na industrialização de alimentos, tais como o

branqueamento ou a inativação enzimática, a pasteurização, a esterilização, a

concentração dos sólidos solúveis, a secagem, a cocção, a fritura, a torrefação,

a extração dos sólidos solúveis a quente, a destilação, e mesmo a irradiação,

que podem prejudicar o valor nutricional das matérias-primas, mas podem,

também, reduzir ou eliminar fatores antinutricionais, bem como toxinas, e

microrganismos, prejudiciais ou não.

Outro aspecto importante é o aumento do prazo de vida útil dos

alimentos é possível pelo uso do calor, mesmo que este venha diminuir os

valores nutricionais dos alimentos ou algumas das suas propriedades

sensoriais.

Para alguns produtos, além de sua conservação, os tratamentos

térmicos são os adequados à sua ampla exploração econômica, tal como para

os sucos de frutas concentrados, enfatizando-se os de frutas cítricas e

assemelhadas; polpas de frutas, compotas, geléias e doces em massas; leites

longa vida e condensados, e cremes de leite pasteurizados; bebidas de frutas

pasteurizadas, gaseificadas ou não; produtos vegetais desidratados ou de

porcentagem de umidade intermediária; e muitos outros.

3.2 – PROCESSAMENTO DE ALIMENTOS E A VITAMINA C

Diversas tecnologias têm sido desenvolvidas para diminuir os efeitos

negativos dos tratamentos térmicos, citando-se, como exemplo, a desidratação

osmótica (TORREGGIANI e BERTOLO, 2001); desidratação osmótica seguida

de secagem a vácuo em aparelhos de microondas (ERLE e SCHUBERT,

2001); cozimento seguido de irradiação (DUODU et al., 1999); processamento

a ultra-alta pressão hidrostática {200 a 600 MPa (2039 a 6117 kg*/cm2)} e à

temperatura ambiente (SANCHO et al., 1999); secagem a vácuo com

microondas (LIN et al., 1998); diversos processos de branqueamento e

secagem (NEGI e ROY, 2000) e secagem por radiofreqüência e microondas

(NIJHUIS et al., 1998); secagem em atmosfera de gás inerte (RAMESH et al.,

22

1999). Na maioria dos casos, estes processamentos têm permitido manter as

características nutritivas e sensoriais dos alimentos em níveis aceitáveis, além

de reduzir sensivelmente a carga microbiana. No entanto, por razões de ordem

técnica e econômica e pela baixa capacidade de produção, estes

processamentos ainda estão em desenvolvimento ou são aplicados a produtos

de alto valor agregado.

O branqueamento pode ser considerado como um pré-tratamento

térmico aplicado às mais variadas matérias-primas vegetais, com o objetivo de

reduzir ou eliminar a atividade dos sistemas enzimáticos (NEGI e ROY, 2000)

que poderão, em etapas posteriores de processamento, ou durante o período

de estocagem, alterar as características sensoriais ou nutritivas das matérias-

primas ou dos produtos alimentícios obtidos (ARROQUI et al., 2001; MAHARAJ

e SANKAT, 1996).

O branqueamento, normalmente, é realizado em temperaturas de até

100ºC, em imersão em água; em água destilada; em água contendo

substâncias dissolvidas (como cloreto de sódio, bicarbonato de sódio,

metabissulfito de sódio, carbonato de magnésio, sacarose, glicose, ácido cítrico

ou ascórbico, ou misturas de várias substâncias), ou em água “reciclada”, com

os sólidos solúveis predominantes nas matérias-primas, com o objetivo de

diminuir-se as perdas de sólidos solúveis por lixiviação ou difusividade

(ARROQUI et al., 2001; MAHARAJ e SANKAT, 1996; NEGI e ROY, 2000;

RAMESH et al., 1999), e também pode ser efetuado em atmosfera de vapor

d’água (MAHARAJ e SANKAT, 1996; RAMESH et al., 1999).

Dependendo das características das matérias-primas ou dos

processamentos a que serão submetidas posteriormente, o tempo de

branqueamento pode variar de alguns segundos a vários minutos, bem como a

relação solução:vegetais, de 40:1 até 300:1 (ARROQUI et al., 2001; MAHARAJ

e SANKAT, 1996).

As perdas da vitamina C durante o branqueamento dos vegetais não

podem ser apenas atribuídas ao tratamento térmico utilizado. Grande parte

destas perdas está associada ao processo de difusão, quando o coeficiente

aparente de difusividade do ácido ascórbico aumenta com o aumento da

temperatura ou do tempo empregado no branqueamento.

ARROQUI et al. (2001) verificaram o efeito de diferentes sólidos solúveis

23

em água nas perdas de ácido ascórbico, durante o branqueamento de cilindros

de batata a 80ºC em diferentes tempos. Os resultados obtidos mostraram que

a retenção do ácido ascórbico diminuiu com o aumento do tempo de

branqueamento, para todas as condições de água utilizadas: água destilada,

água reciclada (com 2,6g/L de sólidos solúveis da própria batata); e com 0,5

g/L de glicose. A relação água:batata utilizada no trabalho foi de 300:1.

NEGI e ROY (2000) verificaram a retenção de ácido ascórbico, além do

β-caroteno e da clorofila, durante o branqueamento de vegetais folhosos típicos

da Índia, como “savoy beet” (Beta vulgaris var bengalensis), o amaranto

(Amaranthus tricolor) e o “fenugreek”, realizado a 95±3ºC, em tempos de 30 a

180s, em água pura; em água pura, seguida de imersão por 1 min em solução

de metabissulfito de potássio a 5g/L; em água contendo cloreto de sódio a

20g/L; em solução de cloreto de sódio a 20g/L, seguida de imersão por 1 min

em metabissulfito de potássio a 5g/L e em mistura de bicarbonato de sódio a

1g/L, óxido de magnésio a 5g/L e metabissulfito de potássio a 5g/L. O melhor

tratamento, onde a atividade residual da peroxidase foi considerada

insignificante, foi o branqueamento realizado em água pura, a 95±3ºC, por 60

segundos, seguido de imersão em solução de metabissulfito de potássio a

5g/L, por 1 minuto. As retenções foram de 15% para o savoy beet, 40% para o

amaranto e de 55% para o fenugreek.

A secagem de matérias-primas ou de produtos alimentícios, em

particular os de origem vegetal, compreende atingir diversos objetivos: reduzir

a massa ou o volume do produto, com a eliminação de grande parte do

conteúdo de água ou teor de umidade, com diminuições significativas nos

custos econômicos de movimentação, transporte e estocagem (em geral, a

atividade de água também é reduzida, dificultando o crescimento e o

desenvolvimento dos mais variados tipos de microrganismos e aumentando,

conseqüentemente, o aproveitamento e o prazo de vida útil dos produtos);

diminuição da velocidade das reações químicas e bioquímicas que possam

prejudicar as características sensoriais ou nutritivas dos alimentos; a

possibilidade de obtenção de novos produtos alimentícios ou de novas formas

de utilização. No entanto, independentemente do processo de secagem

utilizado, as características gerais dos produtos podem ser alteradas, em maior

ou menor proporção, tais como o sabor, aroma, cor, textura, crocância,

24

reidratação, pH, valor nutritivo e muitas outras.

Em geral, as vitaminas são as mais afetadas e, em particular, a vitamina

C, considerada a menos resistente ao calor, como visto até agora, nos

processos de branqueamento a vapor, ou por imersão em água quente ou em

soluções salinas ou alcalinas.

A secagem de vegetais provoca modificações na coloração; na reflexão

da luz, alterando seu brilho; facilita o escurecimento não enzimático; ocasiona o

enrugamento da superfície externa e dificulta eventual reidratação; altera o

aroma, com perda de componentes aromáticos voláteis e, principalmente,

diminui significativamente o teor de β-caroteno, clorofila e vitamina C.

NEGI e ROY (2000) estudaram o efeito de diferentes tipos de secagem

sobre o teor de vitamina C em vegetais folhosos. No trabalho, os autores

citaram que as secagens foram realizadas após o branqueamento dos

vegetais, até que as amostras estivessem com 7 a 9% de teor de umidade. A

temperatura da câmara de secagem foi mantida a 65±5ºC e a secagem à baixa

temperatura foi realizada a 30±2ºC. Os dados relatados indicaram que a

secagem à baixa temperatura (30±2ºC) foi a que permitiu a maior retenção do

ácido ascórbico e, dos vegetais, o “fenugreek” foi o que mais manteve os

teores de vitamina C (50%), seguido do amaranto (30%), enquanto o “savoy

beet” (28%) mostrou ser o mais sensível às condições dos processamentos.

MAHARAJ e SANKAT (1996) observaram perdas acentuadas em folhas

de “dasheen” (Colocasia esculenta Linn Schott var esculenta), muito cultivado

em Trinidad and Tobago, em qualquer condição de secagem, sobre o valor

original de 494,0mg ác. asc./100g de produto. Os tempos de secagem variaram

de 56 horas (40ºC) a 12 horas (70ºC), em convecção natural, e de 8 horas

(40ºC) a 3 horas (70ºC), em convecção forçada. No entanto, as perdas foram

menores a 60ºC, tanto em convecção natural, como forçada, 92% e 70%,

respectivamente.

RAMESH et al. (1999) verificaram o efeito da desidratação de

pimentões, branqueados e não branqueados, em atmosfera inerte de N2

(60ºC/6h, com velocidade do gás de 1,0 m/s, e umidade relativa de 10%) e pelo

processo convencional (60ºC/6h), sobre a concentração da vitamina C.

Observaram que a secagem em atmosfera inerte de N2 provocou menores

perdas do que o processo convencional e que as amostras de pimentões que

25

não foram submetidas ao branqueamento também apresentaram menores

perdas (63%), em ambos os processos de secagem, e também submeteram

amostras de batatas branqueadas às mesmas condições de desidratação, com

perdas menores (54%) que as dos pimentões.

Alternativas têm sido estudadas para diminuir os efeitos negativos dos

processos convencionais como, por exemplo, a secagem a vácuo em

microondas e a liofilização. LIN et al., 1998, realizaram comparações entre três

processos de secagem de fatias de cenoura (Daucus carota): secagem a vácuo

em microondas; secagem a ar quente e liofilização. Os autores determinaram

que o conteúdo original da vitamina C, de 770μg/g, foi reduzido a 443μg/g após

o branqueamento realizado em água a 90ºC, por 7 minutos, necessário para a

inativação da ácido ascórbico oxidase, responsável pela degradação

enzimática nos processos de secagem. Na secagem por ar quente, apenas

38% (167μg/g) do teor da vitamina C da cenoura branqueada foram retidos no

produto desidratado. A perda pode ser atribuída à oxidação do ácido ascórbico

devido ao longo tempo de exposição e à temperatura do processo. Na

secagem a vácuo em microondas, a retenção da vitamina C alcançou o valor

de 79% (350μg/g), talvez devido à grande transferência de calor, à remoção do

oxigênio pela bomba de vácuo e pelo rápido tempo de exposição ao processo

de secagem. Segundo os autores, não houve perda significativa da vitamina C

no processo de secagem por liofilização, devido à temperatura muito baixa

utilizada no processo, embora o tempo fosse prolongado (72 horas).

A desidratação de frutas e vegetais por processo osmótico é

considerada como um dos métodos mais suaves para se remover a água dos

tecidos, evitando-se o uso de temperaturas elevadas. Aproximadamente 50%

da quantidade da água deixam os tecidos vegetais devido à baixa atividade da

água encontrada na solução osmótica. Entretanto, a quantidade da água, ainda

presente nos tecidos vegetais, é relativamente alta e necessita ser diminuída

por outros processos, como a secagem.

Para manter-se as mesmas qualidades finais oferecidas pela

desidratação osmótica, alguns pesquisadores procuraram métodos de

secagem menos agressivos às características dos alimentos, particularmente,

às propriedades sensoriais e nutritivas. A combinação da desidratação

osmótica com a secagem a vácuo, em microondas (ERLE e SCHUBERT,

26

2001), permite a obtenção de produtos de alta qualidade quanto ao sabor e à

coloração. A retenção da vitamina C foi determinada devido ao seu alto valor

nutricional, e a sua falta, ou redução significativa, denota perdas ocasionadas

pelo calor. A aplicação do vácuo (no caso, 5kPa) ao processo de secagem por

microondas oferece condições de baixa temperatura de ebulição, ao redor de

33ºC. A utilização das microondas facilita a secagem a vácuo, pois o calor não

é transmitido pelo ambiente, e sim gerado no interior do produto. Além disso, a

absorção das microondas, que depende das propriedades dielétricas do

produto, está relacionada com o conteúdo de água: as áreas mais úmidas

recebem mais energia e secam mais rapidamente e então passam a absorver

menos energia, permitindo que a distribuição da potência das microondas seja

autocontrolada (dentro de certos limites), para que não ocorra o

superaquecimento ou a queima do produto. Com o pré-tratamento por osmose,

o produto a ser desidratado tem menor conteúdo de água, necessitando menos

energia e menos tempo para atingir a umidade desejada. Todos estes fatores,

em conjunto, favorecem a manutenção das características de qualidade do

produto, particularmente, a retenção dos teores da vitamina C. A boa retenção

da vitamina C, tanto para as maçãs, como para os morangos, pode ser

comparada com a alta retenção da vitamina C (LIN et al., 1998) nas fatias de

cenoura, cujo processo de secagem foi também realizado em secador de

microondas a vácuo, embora em condições operacionais diferentes.

A irradiação de alimentos é uma alternativa dentre os diversos

processos de conservação de matérias-primas e produtos alimentícios. No

entanto, diversas substâncias dos alimentos têm sido degradadas, em menor

ou maior intensidade, devido à irradiação. No caso das vitaminas, a vitamina C

é considerada como uma das mais sensíveis e sua determinação, inclusive,

permite que seja usada como um “marcador”, para avaliação da severidade do

tratamento radioativo.

Embora a irradiação possa alterar as condições dos nutrientes, com a

oxidação de lipídios, a formação de radicais livres e outras reações, são os

micronutrientes os principais afetados, em particular as vitaminas

hidrossolúveis (B e C) e as lipossolúveis (A e E), que são as mais sensíveis.

Estes danos podem ser minimizados, controlando-se as doses de irradiação,

até ao máximo de 10kGy, equivalente a 1Mrad ou 1.000.000 rad (LIMA et al.,

27

2001).

LIMA et al., 2001, utilizaram cenouras da cultivar Nantes, que, após

lavadas e classificadas em tamanhos, sofreram irradiação γ, fonte de Césio,

nas dosagens de 0,25; 0,50; 0,75 e 1,0 kGy, com um grupo de controle sem

nenhum tratamento. A conclusão dos autores é que, dentro das condições dos

experimentos, não houve perda significativa, até ao limite da dose de irradiação

de 1,0 kGy, do conteúdo da vitamina C, demonstrando que o processo mantém

a característica nutritiva do vegetal.

3.3- SUCOS DE LARANJA E A VITAMINA C

O suco de laranja é um dos produtos que eventualmente podem ser

tratados com radiação gama. IEMMA et al., 1999, extraíram manualmente o

suco das laranjas da variedade pêra, acondicionando-o em frascos de vidro de

cor âmbar, e aplicaram doses de 2,0; 4,0 e 6,0 kGy/h, utilizando cobalto-60. Os

conteúdos de vitamina C foram determinados imediatamente após as

irradiações, e foi constatado que houve diminuição do teor do ácido ascórbico

do suco de laranjas pêra, após a irradiação, se comparados com um controle

não irradiado. As perdas foram de 17%; 45% e 55%, respectivamente, para as

doses de 2,0; 4,0 e 6,0 kGy/h.

A preservação do suco de laranja concentrado é realizada pela redução

de sua temperatura a valores de –10ºC, para suco a granel, estocado em

tanques de grande capacidade (sistema denominado tank-farm) ou a –20 ou –

18ºC, para suco acondicionado em tambores metálicos ou em embalagens

assépticas ou semiassépticas. Não somente estas baixas temperaturas são

adequadas para a conservação do suco mas, também, o aumento da acidez

total titulável e o efeito osmótico, ocasionado pela alta concentração dos

sólidos solúveis totais (ao redor de 65 ºBrix) decorrente da expressiva redução

do conteúdo de água inicial (13,6 vezes). No entanto, durante o processo de

concentração, há elevação gradativa da temperatura do suco de laranja, pela

passagem deste pelos pré-aquecedores e pasteurizador, até o 1º estágio de

28

evaporação, quando atinge e permanece a 100 ºC por alguns segundos. Nos

minutos seguintes, sua temperatura é reduzida a cerca de 40 ºC, nos últimos

efeitos do evaporador. Finalmente, no resfriador de expansão ou flash cooler, o

suco, já concentrado, é bombeado para os tanques de homogeneização na

temperatura de 20 a 30 ºC. Trocadores de calor reduzem a temperatura do

suco para valores próximos a 10 ºC, para finalizar o processo de

homogeneização, no qual permanece por alguns minutos. Em seguida, o suco

de laranja concentrado homogeneizado tem sua temperatura novamente

reduzida, para abaixo de 0 ºC, necessária para o “entamboramento” ou envio

ao sistema tank farm, quando será estocado nas temperaturas de frigorificação

(-20/-18 ou –10 ºC, respectivamente).

A vitamina C poderá perder parte de sua atividade, devido às reações

químicas e bioquímicas ocasionadas durante os processos de extração e

processamento dos sucos cítricos, bem como devido às condições de envase e

estocagem dos produtos. Fatores relacionados à própria constituição do suco

cítrico; à influência da luz; à presença do oxigênio e, principalmente, às

temperaturas de estocagem, distribuição e comercialização destes sucos,

poderão aumentar enormemente a perda da vitamina C.

Alguns autores relatam perdas do ácido ascórbico durante o

processamento térmico de sucos de frutas, seja na concentração,

pasteurização ou esterilização (FARNWORTH et al., 2001; KEBEDE et al.,

1996; POLYDERA et al., 2003; SANCHO et al.,1999; VAILLANT et al., 2001;

VERNIN et al., 1998; VIEIRA et al., 2000).

Não há referências bibliográficas que estabeleçam as perdas da

vitamina C nas variadas etapas de processamento de sucos de laranjas, em

escala industrial, tais como extração, despolpamento, centrifugação,

concentração dos sólidos solúveis e homogeneização, e principalmente, para a

estocagem dos sucos concentrados congelados.

Poucas referências bibliográficas estabelecem comparações com outras

tecnologias, como a concentração osmótica para suco de maracujá (VAILLANT

et al., 2001), por exemplo.

As investigações sobre sucos de frutas, especificamente para laranjas,

de diversas modalidades de preparo (suco não pasteurizado, suco

pasteurizado, suco reconstituído, suco concentrado, suco irradiado), sucos

29

embalados em latas, em vidros, em polietileno, em embalagens cartonadas,

assepticamente ou não, em várias tensões de oxigênio; aditivados ou não,

reside na análise do conteúdo da vitamina C destes sucos nas mais variadas

temperaturas, com o objetivo de estabelecer, pelo menos, modelações

matemáticas que permitam, com certa margem de segurança, prever as

melhores condições para a conservação das propriedades sensoriais e

nutritivas destes produtos (AHRNÉ et al., 1996; ARENA et al., 2001; BISSET e

BERRY, 1975; FARNWORTH et al., 2001; FELLERS, 1988; IEMMA et al.,

1999; KABASAKALIS et al., 2000; KANNER et al., 1982; LEE e COATES,

1999; ROBERTSON e SAMANIEGO, 1986; ROIG et al., 1999; SADLER et al.,

1992; SQUIRES e HANNA, 1979).

Diversos trabalhos científicos têm sido elaborados no sentido de avaliar

as causas e conseqüências da degradação do ácido L-ascórbico, procurando

identificar mecanismos que possam prever, diminuir ou eliminar resultados

danosos à vitamina C (AHRNÉ et al., 1996; BISSET e BERRY, 1975;

FELLERS, 1988; KABASAKALIS et al., 2000; KANNER et al.,1982; KIMBALL,

1991; LEE e COATES, 1999; ROBERTSON e SAMANIEGO, 1986; ROBISON,

2000; SADLER et al., 1992; SQUIRES e HANNA, 1979; TRAMMELL et al.,

1986; VIEIRA et al., 2000; YUAN e CHEN, 1999).

As perdas da vitamina C estão relacionadas à oxidação irreversível do

ácido L-ascórbico, principalmente durante a armazenagem, dando origem a

diversas substâncias que, além de diminuir ou eliminar a atividade da vitamina

C (ROJAS e GERSCHENSON, 1997) alteram, também, as características

sensoriais, provocando cor e sabor indesejáveis, diminuindo a aceitação destes

sucos e levando, eventualmente, a perdas econômicas consideráveis.

A maioria dos trabalhos citados anteriormente relata as perdas de ácido

Lascórbico; o aumento dos teores de furfural; a deterioração microbiológica e a

diminuição das características sensoriais ao longo do tempo (dias ou meses),

tendo como referência as temperaturas de estocagem, em geral baixas, de –

1,7ºC a 25ºC e, em alguns casos, à temperatura ambiente; as variadas

concentrações de oxigênio; os diversos processos de envasamento, utilizando-

se ou não de tratamento térmico, como meio de preservação inicial do produto.

Alguns sucos utilizados nos trabalhos de pesquisa são sucos

reconstituídos a 12 ou a 13 ºBrix, a partir de sucos concentrados congelados,

30

mas de concentração inicial não especificada, na maioria das vezes. Em geral,

estes trabalhos relativos à determinação da degradação da vitamina C estão

relacionados mais aos sucos diretamente postos à disposição do consumidor

final.

Referências aos sucos não pasteurizados, conservados nas

temperaturas de congelamento, ao redor de -20ºC, indicam não haver,

praticamente, perdas de vitamina C ou alterações em suas características

químicas e sensoriais em, até, pelo menos, 30 meses de estocagem (LEE e

COATES, 1999).

Outro trabalho, para suco de laranja reconstituído de concentrado,

pasteurizado e acondicionado em embalagens Tetra Brik (ROIG et al., 1999),

procura estabelecer a cinética da degradação do ácido L-ascórbico, quando as

amostras são estocadas às temperaturas de 4; 20; 37; 76 e 105º C, ao longo

do tempo. As retenções do conteúdo original da vitamina C foram

determinadas: 60,4% a 4ºC; 48,6% a 20ºC e 11,9% a 37ºC, após 64 dias de

estocagem; 2,0% após 6 dias a 76ºC e apenas 3,6% após 3 dias a 105ºC.

Além da temperatura, outros fatores poderão estar atuantes na

degradação do ácido L-ascórbico, como, por exemplo, os teores de ácidos

orgânicos, considerados como ácido cítrico, e a concentração dos sólidos

solúveis totais, expressa como ºBrix (KANNER et al., 1982; KIMBALL, 1991,

ROIG et al., 1999). Para se manter a cadeia de frio do suco de laranja

concentrado congelado, desde a sua produção, armazenamento, transporte

terrestre, estocagem e transporte marítimo, até à distribuição e entrega aos

processadores finais, elevados custos de implantação, operação, manutenção

e logística são necessários. Assim, é de interesse estudar-se outros valores de

temperatura mais elevados de estocagem do suco de laranja concentrado, que

possam reduzir os custos totais de armazenagem e movimentação, mas que

não alterem, significativamente, as características de qualidade do produto.

Uma destas características de qualidade é o teor de vitamina C ou de

ácido Lascórbico do suco concentrado, que após diluído (±11,8ºBrix), deve

fornecer, numa porção de 177mL, o equivalente a, pelo menos, 120% da RDA

(cota dietética recomendada), segundo Food and Drug Administration (FDA)

(KIMBALL, 1991).

Entretanto, como não foram encontradas referências sobre a

31

degradação do ácido ascórbico em sucos de laranja na concentração, pelo

menos próxima de 65 ºBrix, estocados ou expostos a temperaturas acima das

consideradas de frigorificação (apenas referências de KIMBALL, 1991, sobre a

grande estabilidade do ácido ascórbico em sucos concentrados estocados à

temperatura de –1,1ºC, que apresentaram validade de 5 meses; quando

estocados a –4,4ºC, tiveram prazo de vida útil de 9 meses e quando a –6,6ºC,

puderam ser armazenados por 12 meses, mas sem a apresentação dos

resultados referentes à cinética da degradação do teor do ácido ascórbico

destes sucos), há a impossibilidade da comparação dos resultados do presente

trabalho com estudos similares.

32

4 – MATERIAL E MÉTODOS _______________________________________________________________

4.1 – MATERIAL

Duas amostras (5kg cada) de suco de laranja (Pêra) concentrado

congelado (FCOJ), foram obtidas em uma indústria processadora de sucos

cítricos da região de Araraquara – SP, uma de ratio considerado baixo e outra

de ratio considerado alto.

As amostras foram trazidas à temperatura ambiente e homogeneizadas

cuidadosamente. Posteriormente, foram colocadas em frascos de vidro, de cor

âmbar e capacidade de 25 mL, até o completo preenchimento, evitando-se a

formação de bolhas de ar, Em seguida, os frascos receberam batoques de

plástico, foram limpos e firmemente fechados com tampas plásticas.

Identificados individualmente (número, código de ratio e temperatura de

estocagem), os frascos foram armazenados em freezer.

O refrigerador doméstico foi ajustado para a temperatura de 10 ºC e as

estufas foram reguladas, individualmente, para as temperaturas de 30, 50 e 70

ºC.

Após a estabilização das temperaturas previstas para os ensaios, os

frascos foram retirados do freezer e colocados nos referidos equipamentos.

Amostras de suco de laranja concentrado, tanto as de ratio baixo (de

11,00 a 12,00), como as de ratio alto (de 15,00 a 16,00), foram estocadas nas

mesmas condições, nas temperaturas de 10, 30, 50 e 70 ºC.

Para referência, foram utilizadas as médias dos cálculos dos ratios, em

cada temperatura, cujos valores estão na Tabela 1.

Na temperatura de 10 ºC, foram estocadas 15 amostras de suco de

laranja concentrado, de cada ratio, sendo periodicamente retiradas para as

determinações analíticas, até o limite de 70 dias de estocagem.

Procedimento semelhante foi utilizado para as 14 amostras, de cada

ratio, armazenadas a 30 ºC, durante 34 dias. A 50 ºC, as 15 amostras, de cada

ratio, foram armazenadas durante 14 dias.

33

Das 15 amostras, de cada ratio, armazenadas a 70 ºC, apenas 7, até

o limite de 7 dias, puderam ser analisadas, pois as restantes ficaram

carbonizadas. As amostras referentes ao tempo “zero dia” foram

imediatamente analisadas antes das referidas estocagens.

Tabela 1 – Temperaturas de estocagem e ratios das amostras de suco de

laranja concentrado.

TEMPERATURA 10 ºC 30 ºC 50 ºC 70 ºC ratio baixo 11,41 11,44 11,59 11,51 ratio alto 15,56 15,62 15,70 15,74

As amostras de suco de laranja concentrado, de ambos os ratios,

periodicamente retiradas das estufas ou do refrigerador, foram trazidas à

temperatura ambiente, para a realização das determinações físico-químicas

34

4.2 – MÉTODOS

4.2.1 –DETERMINAÇÃO DO TEOR DE SÓLIDOS SOLÚVEIS TOTAIS

O teor de sólidos solúveis totais (SST) foi determinado em refratômetro

de bancada, tipo ABBE, modelo Q1107B, marca Quimis®; os valores obtidos

foram corrigidos pela temperatura e pelo teor de acidez, de acordo com

KIMBALL (1991), como resultado de única determinação até completa

estabilização da leitura.

4.2.2 –DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ACIDEZ TOTAL TITULÁVEL

O teor de acidez total titulável (ATT) expresso em g de ácido cítrico/100g

de suco de laranja concentrado, foi determinado de acordo com KIMBALL

(1991), mas utilizando-se solução de NaOH 0,1 N. O suco de laranja

concentrado, cerca de 4 a 5 g, era diluído a 100 mL, com água destilada, e

uma alíquota de 25 mL era usada para titulação. Os resultados são expressos

como média e desvio padrão de três determinações.

4.2.3 –DETERMINAÇÃO DO pH

A determinação do pH das amostras dos sucos de laranja concentrados

foi realizada diretamente nas amostras, sem diluição, utilizando-se

potenciômetro modelo 320, marca Corning®, com compensação automática da

temperatura, como único resultado até a estabilização da leitura.

35

4.2.4 –DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÁCIDO ASCÓRBICO

O teor de ácido ascórbico (AA) das amostras, expresso mg ácido

ascórbico/100g de suco de laranja concentrado, foi determinado pelo método

oficial da AOAC (1990), modificado por BENASSI (1991).

Amostras, de 4 a 5 g do suco de laranja concentrado, foram diluídas a

100 mL com solução de ácido oxálico 2% e uma alíquota de 25 mL era titulada

com solução de 2,6 – diclorofenolindofenol 0,025%.

A solução de 2,6-diclorofenolindofenol 0,025% foi padronizada com

solução de ácido L-ascórbico (0,2mg ácido ascórbico/100mL em solução de

ácido oxálico 2%, preparada e mantida ao abrigo da luz), imediatamente antes

das determinações do teor de ácido ascórbico das amostras dos sucos de

laranja concentrados.

Em análises preliminares aos ensaios, o método utilizado para a

determinação do teor de ácido ascórbico apresentou 95,43% de recuperação.

Os resultados são expressos como média e desvio padrão de três

determinações.

A retenção do ácido ascórbico (%) é calculada como (C/C0)x100, onde C

é a concentração do ácido ascórbico (AA) da amostra no tempo considerado e

C0 é a concentração inicial do ácido ascórbico (AA), no tempo zero, na

temperatura e ratio especificados para o suco de laranja concentrado.

4.2.5 –CÁLCULO DOS ratios

Os ratios foram calculados como a relação do teor de sólidos solúveis

totais (SST) com o teor de acidez total titulável (ATT).

36

4.2.6 –TRATAMENTOS MATEMÁTICOS E ESTATÍSTICOS Foi utilizado o programa Microsoft Excell® 2000 para os tratamentos

matemáticos e estatísticos dos dados, para a apresentação dos resultados e

para a geração das Figuras.

37

5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO _______________________________________________________________

5.1 – SUCOS DE LARANJA CONCENTRADOS ESTOCADOS A 70 ºC

Na Tabela 2 estão os resultados das determinações analíticas do suco de laranja concentrado de ratio 11,51 estocado a 70 ºC.

Em razão do gradativo escurecimento das amostras, não foi possível

determinar o teor dos sólidos solúveis totais a partir do 3º dia de estocagem,

assim como não foi possível realizar a determinação do teor da acidez titulável

e do pH, a partir do 6º dia de estocagem. Conseqüentemente, não foi possível

realizar o cálculo dos ratios a partir do 3º de estocagem, como se observa na

Tabela 2.

A determinação do teor de ácido ascórbico só foi possível até o 7º dia de

estocagem. Após este tempo, todas as demais amostras ficaram carbonizadas

e foram descartadas.

Na Tabela 2, observa-se que a degradação do ácido ascórbico do suco

de laranja concentrado de ratio 11,51, estocado a 70 ºC foi rápida, pois ao final

de 7 dias, a retenção foi de apenas 25%. A dispersão dos teores do ácido

ascórbico, durante a estocagem a 70ºC, permitiu a aplicação de uma equação

38

exponencial de ajuste, na forma C= 279,2e-0,1892x

, com coeficiente de

determinação r2= 0,96, evidenciando a cinética da degradação do ácido

ascórbico de 1ª ordem, com taxa de degradação k= 0,1892 dias-1

, e tempo de

meia vida x1/2= 3,7 dias. O perfil da degradação do teor de ácido ascórbico do

suco de laranja concentrado de ratio 11,51, estocado a 70 ºC, durante 7 dias,

pode ser observado na Figura 1.

Na Tabela 3 estão as determinações analíticas referentes ao suco de

laranja concentrado de ratio 15,74, estocado a 70 ºC, durante 7 dias. São

válidas as observações feitas para o suco de ratio 11,51, estocado nas

mesmas condições, excetuando-se: a retenção final do teor de ácido ascórbico

foi de 30,8% e a equação exponencial de ajuste da dispersão dos teores de

ácido ascórbico tem a forma C= 260,3e-0,1663x

, com coeficiente de determinação

r2= 0,91

(Figura 2). O tempo de meia vida calculado para o teor de ácido ascórbico foi

de x1/2= 4,2 dias, com a taxa de degradação do ácido ascórbico k= 0,1663

dias-1

. Novamente, ficou evidente a cinética da degradação do teor de ácido

ascórbico como de 1ª ordem.

39

Comparando-se as Figuras 1 e 2, observa-se que ambos os sucos de

laranja concentrados, estocados a 70 ºC, apresentaram, praticamente, o

mesmo perfil da degradação do teor do ácido ascórbico. No entanto, pequenas

diferenças são melhor observadas na Figura 3, onde os perfis da degradação

do teor do acido ascórbico dos sucos de laranja concentrados de ratio 11,51 e

ratio 15,74 estão representados, extrapolando-se o período experimental de

estocagem a 70 ºC. Mesmo com o teor inicial do ácido ascórbico do suco de

laranja concentrado de ratio 11,51 um pouco superior ao do suco de ratio

15,74, em razão da sua taxa de degradação (k= 0,1894 dias-1

) ser também

pouco superior à do suco de ratio 15,74 (k= 0,1663 dias-1

), a cinética da

degradação do ácido ascórbico do suco de ratio 11,51 apresentou perfil “mais

inclinado”, denotando maior velocidade na degradação do ácido ascórbico.

41


Na Tabela 4 estão os resultados das determinações analíticas do suco

de laranja:

Na Tabela 4, observou-se que as variações do teor de sólidos solúveis

totais e do pH do suco de laranja de ratio 11,59, estocado durante 14 dias,

foram pequenas e que as variações do teor de acidez total titulável não

alteraram significativamente o cálculo dos ratios, que permaneceram na faixa

42

de 11,00 a 12,00. Após 14 dias de estocagem, observou-se apenas 25% de

retenção do conteúdo original do ácido ascórbico.

As variações do teor de ácido ascórbico, durante o período de

estocagem, permitiram a aplicação direta de uma equação exponencial de

ajuste (Figura 4), da forma C= 343,4e-0,0905x

, com coeficiente de determinação

r2= 0,93, configurando a cinética da degradação do ácido ascórbico como de 1ª

ordem. A taxa de degradação k= 0,0905 dias-1

permitiu determinar o tempo de

meia vida de apenas 7,7 dias, para o suco de laranja concentrado de ratio

11,59 estocado a 50 ºC.

Na Tabela 5 estão os resultados das determinações analíticas do suco

de laranja concentrado de ratio 15,70, estocado a 50 ºC, por 14 dias. As

variações do teor de sólidos solúveis totais e do pH, do suco de laranja

concentrado de ratio 15,70, estocado a 50 ºC, durante 14 dias, foram

pequenas, e as variações do teor de acidez total titulável não alteraram os

cálculos dos ratios, que permaneceram na faixa de 15,00 a 16,00. A retenção

do teor de ácido ascórbico, ao final do período de 14 dias foi de 28,6% (Figura 5). A dispersão dos valores do teor de ácido ascórbico permitiu a utilização de

43

uma equação exponencial de ajuste, da forma C= 320,0e-0,0824x

, com

coeficiente de determinação r2= 0,93 (Figura 5), configurando uma relação

exponencial da concentração do ácido ascórbico com o tempo, denotando a

cinética da degradação como de 1ª ordem.

O tempo de meia vida do teor do ácido ascórbico do suco de laranja

concentrado de ratio 15,70, estocado a 50 ºC, calculado com a taxa de

44

degradação k= 0,0824 dias-1

, foi x1/2= 8,4 dias, pouco superior ao encontrado

para o suco de laranja concentrado de ratio 11,59, estocado nas mesmas

condições.

Extrapolando-se os valores ajustados do teor de ácido ascórbico dos

sucos de laranja concentrados, para além do período experimental de 14 dias a

50 ºC, pôde-se comparar os perfis da degradação dos sucos de ratio baixo e

ratio alto (Figura 6), observando-se que a velocidade da degradação do ácido

ascórbico do suco de ratio 15,59 é pouco maior que a do suco de ratio 15,70,

em razão das taxas de degradação de 0,0905 dias-1

e de 0,0824 dias-1

,

respectivamente.

46


Os resultados das determinações analíticas realizadas para o suco de

laranja concentrado de ratio 11,44, estocado a 30 ºC, estão na Tabela 6.

Observa-se, na Tabela 6, que os valores dos sólidos solúveis totais e pH

apresentaram pequenas variações, durante o período de 34 dias de

estocagem, a 30 ºC, do suco de laranja concentrado de ratio 11,44. As

variações do teor de acidez total titulável também não alteraram marcadamente

os cálculos dos ratios, que permaneceram na faixa de 11,00 a 12,00.

A retenção do teor de ácido ascórbico foi de 90%, ao final de 34 dias de

estocagem, mas as variações dos teores de ácido ascórbico dificultaram o

emprego direto de uma equação matemática para descrever a cinética de sua

degradação. Considerando-se que a cinética da degradação do ácido

ascórbico seja de 1ª ordem, como nos casos anteriores, nos quais os sucos de

laranja concentrados foram estocados a 70 º e a 50º C, adotou-se um modelo

matemático (MARTINS et al., 2001) para o ajuste dos valores experimentais

47

(CASTELLAN, 1964; PISKUNOV, 1969).

Utilizando-se a equação k= -ln (C/C0)/x, onde k é a taxa de degradação

do ácido ascórbico, em dia-1

; C é a concentração do ácido ascórbico, em

mg/100g suco de laranja concentrado, no tempo x (dias) considerado e C0 é a

concentração inicial do ácido ascórbico, em mg AA/100g suco de laranja

concentrado, no tempo zero, calculou-se o valor de k em cada tempo de

estocagem. Tomando-se o valor médio de k como (0,0047±0,0020) dias-1

,

através da equação C= C0 e-0,0047x

, ajustou-se o valor da concentração do ácido

ascórbico (AA), em cada tempo de estocagem.

Comparando-se os valores experimentais com os valores ajustados,

verificou-se que os “erros de predição” (AHRNÉ et al., 1996), calculados como

% erro= [(valor experimental – valor calculado)/valor experimental] x 100, não

ultrapassam o valor absoluto de 6,3%, demonstrando o acerto da modelação

matemática adotada, conforme a Tabela 7.

Na Figura 7, pode-se observar os teores experimentais e os calculados

do ácido ascórbico do suco de laranja concentrado de ratio 11,44, estocado a

30 ºC, bem como a linha de tendência gerada pela equação C= 299,1e-0,0047x

.

48

Na Tabela 8, estão os resultados das determinações analíticas

referentes ao suco de laranja concentrado ratio 15,62, estocado a 30 ºC,

durante 34 dias.

Novamente, observa-se que as variações do teor de sólidos solúveis

totais e do pH foram pequenas e que as variações do teor de acidez total

titulável não chegaram a alterar os cálculos dos ratios, que permaneceram na

faixa de 15,00 a 16,00. Ao final de 34 dias de estocagem a 30 ºC, o teor de

ácido ascórbico correspondeu a, praticamente, 88% do conteúdo original.

Como as variações dos teores de ácido ascórbico do suco de laranja

concentrado de laranja ratio 15,62, ao longo dos 34 dias de estocagem a 30 ºC,

apresentaram dificuldades para a aplicação direta de uma equação matemática

para descrever a cinética da degradação do ácido ascórbico, optou-se pelo

mesmo modelo utilizado anteriormente. O valor médio da taxa de degradação

encontrado foi de (0,0044±0,0018) dias-1

e a equação de ajuste C= 283,0e-

0,0044x. O valor absoluto dos erros de predição não ultrapassou 5,9%,

configurando um bom ajuste (Tabela 9).

49

Na Figura 8, observam-se os teores experimentais e os calculados de

ácido ascórbico do suco de laranja concentrado de ratio 15,62, estocado a 10

ºC, por 34 dias e a linha de tendência C= 283,0e-0,0044x

.

50

O perfil da degradação do ácido ascórbico do suco de laranja

concentrado de ratio 11,44 (Figura 7) é pouco mais inclinado que o perfil do

suco de ratio 15,62 (Figura 8), em razão de sua taxa de degradação (0,0047

dias-1

) ser levemente superior a deste (0,0044 dias-1

). Calculando-se os tempos

de meia vida, verificou-se a pequena diferença na degradação do ácido

ascórbico dos sucos de laranja estocados a 30 ºC, pois x1/2= 147,5 dias para o

suco de ratio 11,44, e x1/2= 157,5 dias para o suco de ratio 15,62.

Extrapolando-se os teores calculados do ácido ascórbico para os sucos

de laranja concentrados para além do período experimental de 34 dias a 30 ºC,

verificou-se a quase superposição dos perfis da degradação, em razão da

pequena diferença entre as taxas de degradação, e que as respectivas curvas

demonstraram a relação exponencial da concentração do ácido ascórbico com

51

o tempo de estocagem, evidenciando novamente a cinética da degradação

como de 1ª ordem (Figura 9).

52




Observa-se, na Tabela 10, que não houve variações expressivas nos

valores dos sólidos solúveis totais e do pH. Embora tenha havido oscilações

nas determinações do teor de acidez, estas não influenciaram os cálculos dos

ratios, que permaneceram na faixa de 11,00 a 12,00.

Observa-se, também, que a degradação do ácido ascórbico, ao longo de

70 dias de estocagem a 10 ºC, foi pequena, pois o valor final de 295,0 mg

AA/100g de suco de laranja concentrado, corresponde à retenção de 95,9%.

Utilizou-se o mesmo modelo matemático empregado para expressar a cinética da degradação do ácido ascórbico dos sucos de laranja concentrados estocados a 30º C. A equação de ajuste é C= 307,7 e-0,0006, onde C é expresso

53

em mg AA/100g suco, x em dias e o valor da taxa de degradação é 0,0006 dias

-1, e o erro máximo absoluto não ultrapassou 3,1%, conforme Tabela 11.

Na Figura 10 estão os valores experimentais e os ajustados do teor de ácido ascórbico (AA) do suco de laranja concentrado de ratio 11,41 estocado a 10 ºC, bem como a linha de tendência, pela equação C= 307,7 e

-0,0006x.

54



Nesta Tabela, observa-se que as variações do teor de sólidos solúveis totais e

do pH foram pequenas, e que as do teor de acidez titulável não alteraram

significativamente os cálculos dos ratios, que permaneceram na faixa de 15,00

a 16,00.

A degradação do teor do ácido ascórbico do suco de laranja concentrado

de ratio 15,56, estocado a 10 ºC, ao final de 70 dias, foi pequena, pois a

retenção corresponde a 95,6% do teor inicial.

Como as variações dos teores de ácido ascórbico, ao longo do período

de estocagem, também dificultaram a análise direta da cinética da degradação

do ácido ascórbico, optou-se pela aplicação do mesmo modelo matemático

utilizado para o suco de laranja concentrado de ratio 11,41.

Assim, o valor médio da taxa de degradação do ácido ascórbico para o

suco de laranja concentrado de ratio 15,56, quando estocado a 10ºC, durante

55

70 dias, é k= (0,0001±0,0061) dias-1

, e os valores experimentais são ajustados

pela equação C= C0e-0,0001x

.

Na Tabela 13 estão os valores experimentais e os valores ajustados do

teor de ácido ascórbico, e os “erros de predição” do suco de laranja

concentrado de ratio 15,56, estocado a 10 ºC, durante 70 dias, onde se

observa que o erro absoluto máximo de predição não passou de 4,5%,

configurando um bom acerto do modelo matemático.

Na Figura 11 estão os valores experimentais e os ajustados do teor de

ácido ascórbico (AA) do suco de laranja concentrado de ratio 15,56 estocado a

10 ºC, bem como a linha de tendência, pela equação C= 295,1e-0,0001x

.

56

Observando-se as Figuras 10 e 11, nota-se que o perfil da degradação

do teor de ácido ascórbico do suco de laranja concentrado de ratio 11,41,

estocado a 10 ºC, durante 70 dias, é mais inclinado que o perfil do suco de

57

laranja concentrado de ratio 15,56, estocado nas mesmas condições,

denotando maior velocidade de degradação. Este fato é evidenciado pela taxa

de degradação do ácido ascórbico, sendo de 6,0*10-4

dias-1

, para o suco de

ratio baixo e de 1,0*10-4

dias-1

, para o suco de ratio alto.

Calculando-se o tempo de meia vida, ou seja, no qual o teor inicial do

ácido ascórbico se reduz à metade, para ambos os sucos, através da equação

x1/2= ln 2 / k ou x1/2= 0,6931 / k, encontra-se o valor de 1155 dias, para o suco

de laranja de ratio 11,41, e o valor de 6931 dias, para o suco de laranja de ratio

15,56, o que demonstra a maior velocidade da degradação do ácido ascórbico

do suco de ratio baixo.

Extrapolando-se os teores calculados do ácido ascórbico dos sucos de

laranja de ratios 11, 41 e 15,56, para além do período experimental de 70 dias

de estocagem a 10 ºC, confirma-se que a cinética de degradação é de 1ª

ordem, pois existe a relação exponencial da concentração do ácido ascórbico

em relação ao tempo, e que a velocidade de degradação do ácido ascórbico do

suco de laranja de ratio baixo (11,41) é muito superior à relativa ao suco de

laranja de ratio alto (15,56), conforme observado na Figura 12.

Nas Figuras 3, 6, 9 e 12, onde se comparam os perfis da degradação do

teor de ácido ascórbico dos sucos de laranja concentrados estocados nas

temperaturas de 10, 30, 50 e 70 ºC, respectivamente, observa-se a cinética de

degradação de 1ª ordem e a quase superposição dos referidos perfis, mas com

leve predominância das taxas da degradação do ácido ascórbico dos sucos de

ratio baixo. Como o teor de acidez total titulável (ATT), em g de ácido

cítrico/100g de suco dos sucos de laranja concentrados de ratio baixo é, em

média, 34,8% maior que o equivalente para os sucos de laranja concentrado de

ratio alto, há a suposição que o teor de acidez total titulável influencia a

degradação do ácido ascórbico (KIMBALL, 1991), principalmente para os sucos

de laranja concentrados estocados a 10 ºC (Figura 12), onde há uma grande

diferença entre os perfis da degradação do ácido ascórbico, pois a taxa de

degradação do ácido ascórbico do suco de ratio 11,41 apresentou-se (k=

0,0006 dias-1

) muito superior à do suco de ratio 15,56 (k= 0,0001 dias-1

). No

entanto, para as outras condições de estocagem (30, 50 e 70 ºC), o efeito do

aumento da temperatura de estocagem sobre a degradação do ácido ascórbico

torna-se muito maior que o efeito do teor de acidez total titulável, de maneira a

58

tornar quase idênticos os perfis da degradação do ácido ascórbico, tanto dos

sucos de ratios baixos, como os de ratios altos, com pequenas diferenças entre

as suas respectivas taxas de degradação (k). O efeito da temperatura sobre o

perfil da degradação do ácido ascórbico dos sucos de laranja concentrados dos

sucos de laranja concentrados fica muito mais evidente nas estocagens a 50 e

70 ºC.

Na Figura 13 estão representados, para comparação, todos os perfis de

degradação do teor de ácido ascórbico dos sucos de laranja concentrados de

todos os ratios e em todos os períodos de estocagem expandidos nas

temperaturas de 10, 30, 50 e 70 ºC.

Na Tabela 14 estão, também para comparação, os valores das taxas de

degradação do ácido ascórbico, os tempos de meia vida, os teores de acidez

total titulável, os teores de sólidos solúveis totais e o pH dos sucos de laranja

59

concentrados, de ratios baixos e de ratios altos, estocados nas temperaturas

de 10, 30, 50 e 70 ºC, onde se observa o aumento gradativo, com a

temperatura, das taxas de degradação e a diminuição correspondente dos

tempos de meia vida. Além disso, observa-se a pequena variação dos valores

dos sólidos solúveis totais, do pH e da acidez total titulável, para ratio

considerado.

61

5.5 – ENERGIA DE ATIVAÇÃO PARA A DEGRADAÇÃO DO ÁCIDO ASCÓRBICO DOS SUCOS DE LARANJA CONCENTRADOS ESTOCADOS NAS TEMPERATURAS DE 10, 30, 50 E 70 ºC

Na Tabela 14, observa-se que as taxas de degradação (k= dias-1

) do

ácido ascórbico dos sucos de laranja concentrados aumentam com o aumento

da temperatura de estocagem, tanto para os sucos de ratio baixo, como para

os sucos de ratio alto. A dependência da taxa de degradação do ácido

ascórbico com a temperatura pode ser calculada pela equação de Arrhenius:

k= k0 e-(E0

/RT), onde k é a taxa de degradação do teor de ácido ascórbico, em

dias-1

; k0 é o fator de freqüência; E0 é a energia de ativação, em cal mol-1

; R é a

constante universal dos gases= 1,987 cal mol-1

K-1

e K é a temperatura

absoluta.

Os parâmetros da equação de Arrhenius foram calculados pela

regressão linear dos valores de ln k em relação aos inversos das temperaturas

absolutas de estocagem consideradas (Tabela 15 e Figura 14).

Para os sucos de laranja concentrados de ratio baixo, compreendidos na

faixa de 11,00 a 12,00, estocados nas temperaturas de 10, 30, 50 e 70 ºC, da

Figura 14 obteve-se a equação linear ln k= -9870 + 27,48, com coeficiente de

determinação r2= 0,97, de onde se calcula k0= 8,60*10

11 e E0= 19,43 kcal mol

-1.

62

Para os sucos de laranja concentrados de ratio alto, compreendidos na

faixa de 15,00 a 16,00, estocados nas temperaturas de 10, 30, 50 e 70 ºC, da

Figura 14 obteve-se a equação linear ln k= -12380 + 35,02, com coeficiente de

determinação r2= 0,95, de onde se calcula k0= 1,62*10

15 e E0= 24,60 kcal mol

-1.

Considerando-se que a energia de ativação da degradação do ácido

ascórbico dos sucos de laranjas concentrados, estocados nas temperaturas de

10 a 70 ºC, é a mínima necessária para que tal degradação aconteça, observa-

se que, ao comparar os resultados obtidos pela equação de Arrhenius, a

degradação do teor de ácido ascórbico dos sucos de laranja concentrados de

ratio baixo, em qualquer temperatura, é mais rápida que a relativa a dos sucos

de laranja concentrados de ratio alto, pois sua energia de ativação (E0= 19,43

kcal mol-1) é mais baixa que a energia de ativação dos suco de ratio alto (E0=

24,60 kcal mol-1

). Tal fato é evidenciado em todos os itens discutidos

anteriormente (5.1 a 5.4), comprovado nas Figuras 3, 6, 9, 12 e 13.

63

Na Figura 14 podem ser observados os bons alinhamentos dos pontos

relativos a ln k e (1/T)*103, para cada faixa de ratio considerada, dando origem

a retas com bons coeficientes de determinação (r2

= 0,97 para os sucos de

laranja concentrados de ratio baixo, e r2= 0,95 para os de ratio alto). Como,

para as estocagens a 10 e a 30 ºC, foi utilizada modelagem matemática

diferenciada da tradicionalmente aplicada para as estocagens a 50 e a 70 ºC,

confirma-se o acerto do modelo matemático, pelo bom alinhamento geral dos

pontos e pelos coeficientes de determinação das regressões lineares obtidas.

64

6 – CONCLUSÕES _______________________________________________________________

-A cinética da degradação do teor de ácido ascórbico dos sucos de

laranja concentrados de ratio baixo (11,00 a 12,00), durante os períodos de

estocagem a 10, 30, 50 e 70 ºC, foi sempre superior à degradação do teor de

ácido ascórbico dos sucos de laranja concentrados de ratio alto (15,00 a

16,00), estocados nas mesmas condições.

-Na temperatura de 10 ºC, a cinética da degradação do teor de ácido

ascórbico do suco de laranja concentrado de ratio baixo foi mais intensa que a

correspondente ao suco de laranja de ratio alto. Tal comportamento foi

encontrado, mas em menor intensidade, nos sucos de laranja concentrados

estocados a 30 ºC.

-O efeito da temperatura na degradação do ácido ascórbico dos sucos

de laranja concentrados é muito mais intenso durante as estocagens a 50 e a

70 ºC. Nestas, os perfis de degradação do teor de ácido ascórbico dos sucos

de laranja concentrados praticamente se sobrepõem, em razão das pequenas

diferenças entre as taxas de degradação (k) e tempo de meia vida (x1/2) dos

sucos de ratios baixo e alto.

-A cinética da degradação do teor de ácido ascórbico foi de 1ª ordem,

independentemente do ratio ou da temperatura empregados nos experimentos.

-A determinação das energias de ativação de ambas as faixas de ratio

foi efetuada com boa aproximação, pois as regressões lineares apresentaram

bons coeficientes de determinação.

-Os sucos de laranja concentrados, nas faixas de ratios estudadas,

podem ser estocados, transportados e, eventualmente, manipulados, por vários

dias, na temperatura de 10 ºC, pois as retenções do teor de ácido ascórbico

são extremamente altas. Na temperatura de 30 ºC, tais procedimentos podem

ser adotados, por alguns dias, pois as retenções do teor de ácido ascórbico

também são muito elevadas.

65

7 – REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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CINÉTICA DA DEGRADAÇÃO DO ÁCIDO ASCÓRBICO EM SUCO DE...

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