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UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Dissertação de Mestrado

PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA DE

FILMES ULTRAFINOS DE POLIANILINA/POLI(VINIL

SULFATO DE SÓDIO) (PANI/PVS)

Aluna: Mirela de Castro Santos

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo F. Bianchi

Fevereiro de 2009

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Mirela de Castro Santos

"Preparação e caracterização elétrica de filmes ultrafinos de

polianilina/poli(vinil sulfato de sódio) (PANI/PVS)"

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Análise e Seleção de Materiais

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi

Ouro Preto, fevereiro de 2009

Catalogação: [email protected]

S237p Santos, Mirela de Castro.

Preparação e caracterização elétrica de filmes ultrafinos de polianilina/poli (vinil sulfato de sódio) PANI/PVS [manuscrito] /Mirela de Castro Santos – 2009.

xviii, 106 f.: il. color., grafs., tabs. Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais. Área de concentração: Análise e seleção de materiais.

1. Condutividade elétrica - Teses. 2. Interfaces - Teses. 3. Polímeros - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título. CDU: 537

ii

Dedico essa dissertação aos meus pais, Eduardo e Maria Inês e

ao Dani, meu anjinho, que deve estar lá em cima

sempre torcendo por mim!!! Saudades demais.

iii

AGRADECIMENTOS

É difícil mensurar a emoção e o prazer que estou sentindo ao escrever essa página de

Agradecimentos. Muito do que vivi durante a realização desse trabalho não seria possível sem

a participação de pessoas especiais.

Primeiro, agradeço ao Prof. Américo, não apenas por ter sido o maior incentivador ao

meu ingresso no Mestrado, mas também por ter me apresentado ao Prof. Rodrigo e,

conseqüentemente, ao mentor de toda a minha história nesse trabalho. Após tê-lo conhecido e

tido a oportunidade de conviver assiduamente por dois anos, percebo o quão essencial tem

sido em minha formação. Acredito que o Rodrigo não consiga imaginar a importância que

teve em todo o meu crescimento profissional, como orientador e pai. Obrigada, por todos os

incentivos, pelas exigências, pelo ombro e por toda a paciência que dedicou a mim nesse

tempo.

Agradeço à mais do que equipe, agradeço à família LAPPEM. Aos amigos essenciais

por todos os momentos de trabalho e de diversão, de desespero e de amparo. Em especial,

àqueles que tiveram presentes ao longo dos dois anos e que participaram de forma mais ativa

em minha vida (à velha guarda): Giovana, Cláudia, Fábio e, apesar do distanciamento nos

últimos tempos, ao Marcos.

Bruninha, Luísa, Ju, Flávia, pai, mãe... Família que tenho saudades por não ter a

presença diária, mas que sinto, mesmo que de longe, a força que me transmitem

incondicionalmente. Ao Emerson e ao Gláucio pela irmandade, sempre.

Não seria justo deixar de agradecer aos amigos não Lappenianos, que souberam

entender a minha ausência. Ao Paulo por me incentivar a sempre querer mais, sempre ir à

busca do sucesso profissional.

Agradeço a acolhida e ao apoio da Antares, que teve início ainda na época da

Especialização e perpetuou pelos dois anos de Mestrado.

Agradeço aos Profs. e amigos do DEFIS pela convivência diária nos corredores!

Agradeço ao Dep. de Física da USP-SC por ter-nos recebido de forma tão atenciosa.

Agradeço ao Prof. Fernando Fonseca pelo fornecimento dos microeletrodos.

Todos que participaram da minha vida durante esse tempo, sintam-se agradecidos.

Vocês são essenciais, sempre!

Por último, agradeço à Fundação Gorceix, à CAPES e ao IMMP/CNPq por me

fornecerem subsídios financeiros para a realização desse trabalho.

iv

SUMÁRIO

SUMÁRIO ............................................................................................................................ iv

LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................... vi

LISTA DE TABELAS ......................................................................................................... xii

LISTA DE ABREVIATURAS ........................................................................................... xiii

LISTA DE SÍMBOLOS ...................................................................................................... xiv

RESUMO ............................................................................................................................. xv

ABSTRACT ....................................................................................................................... xvii

Capítulo 1 INTRODUÇÃO ................................................................................................ 1

1.1 – Objetivos e descrição do trabalho ................................................................................. 2

Capítulo 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................ 3

2.1 – Polímeros e seus dispositivos eletrônicos ..................................................................... 3

2.2 – As origens das propriedades eletrônicas dos polímeros ................................................ 5

2.3 – Filmes automontados ................................................................................................... 10

2.3.1 –Filmes automontados em diodos emissores de luz ............................................................ 12

2.3.2 – Filmes automontados em sensores de gás ........................................................................ 13

2.3.3 – Filmes automontados poliméricos como elemento ativo de nariz e língua eletrônicos ... 14

2.3.4 – Filmes automontados em biossensores ............................................................................. 14

2.4 – Medidas elétricas em corrente contínua (dc) e alternada (ac) ..................................... 15

2.4.1 – Medidas elétricas em corrente contínua (dc) ................................................................... 16

2.4.2 – Medidas elétricas em corrente alternada (ac) .................................................................. 19

Capítulo 3 SÍNTESE E PREPARAÇÃO DE FILMES ULTRAFINOS DE

POLIANILINA..... .................................................................................................................. 30

3.1 – Polianilina - PANI ....................................................................................................... 30

3.1.2 – Síntese química convencional da PANI ............................................................................ 33

3.2 – Métodos de preparação dos substratos ........................................................................ 36

3.2.1 – Limpezas química e física dos substratos ......................................................................... 37

v

3.3 – Método de preparação de filmes poliméricos ............................................................. 39

3.3.1 – Método Layer-by-layer (Lbl) ............................................................................................ 40

3.4 – Métodos de preparação dos filmes poliméricos .......................................................... 42

3.4.1 – Preparação das amostras para medidas ópticas .............................................................. 42

3.4.2 – Preparação das amostras para medidas elétricas ........................................................... 43

Capítulo 4 EQUIPAMENTOS EXPERIMENTAIS E MÉTODOS DE MEDIDAS ... 45

4.1 – Medidas ópticas ........................................................................................................... 45

4.1.1 – Ângulo de Contato ............................................................................................................ 45

4.1.2 – Espectroscopia de absorção na região do Ultravioleta-Visível ....................................... 46

4.1 – Medidas de espessura dos filmes ................................................................................ 46

4.2 – Medidas elétricas em corrente contínua (dc) e em corrente alternada (ac) ................. 47

Capítulo 5 CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA E ELÉTRICA DOS FILMES

POLIMÉRICOS.... ................................................................................................................. 49

5.1 – Caracterização óptica .................................................................................................. 49

5.1.1 – Ângulo de contato ............................................................................................................. 49

5.1.2 – Espectros de absorção na região do ultravioleta-visível ................................................. 51

5.2 – Caracterização elétrica ................................................................................................ 53

5.2.1 – Corrente x tensão (I-V) ..................................................................................................... 53

5.2.2 – Impedância complexa e condutividade alternada (ac) ..................................................... 56

5.2.3 – Discussão parcial dos resultados ..................................................................................... 75

Capítulo 6 MODELAMENTO TEÓRICO-EXPERIMENTAL DA

CONDUTIVIDADE ALTERNADA ..................................................................................... 77

6.1 – Modelos para a impedância complexa e condutividade alternada .............................. 77

6.1.1 – Modelo fenomenológico de Havrilliak-Negami (HN) ...................................................... 78

6.2.2 – Modelo microscópico de barreiras de energias livres aleatórias (RFEB) ....................... 86

6.2.3 – Discussão dos resultados .................................................................................................. 96

Capítulo 7 CONCLUSÃO ................................................................................................ 98

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................... 100

ANEXO – Programa Computacional ...................................................................................... i

vi

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 2.1: Cadeia do trans-poliacetileno (t-PA). ................................................................ 6

FIGURA 2.2: Nome, fórmula estrutural e gap de alguns polímeros conjugados[23]. ................ 7

FIGURA 2.3: Representação da hibridização sp2 de um átomo de carbono da cadeia principal

de um polímero conjugado. ................................................................................................ 8

FIGURA 2.4: Deslocalização do sistema π-conjugado na cadeia polimérica. ......................... 8

FIGURA 2.5: Possível cadeia do t-PA. ..................................................................................... 8

FIGURA 2.6: Níveis de energia dos sólitons em um estado polimérico degenerado (t-PA).

LU e HO são abreviações de, respectivamente, LUMO e HOMO. ................................... 9

FIGURA 2.7: Níveis de energia dos pólarons, dos bipólarons e do éxciton singleto em um

estado polimérico não degenerado. .................................................................................... 9

FIGURA 2.8: Processo de formação de n bicamadas pela técnica Lbl. Após completar um

ciclo, uma bicamada está adsorvida no substrato. ............................................................ 11

FIGURA 2.9: Esquema das principais aplicações de filmes automontados pela técnica layer-

by-layer (LbL) (camada-por-camada). ............................................................................. 12

FIGURA 2.10: Diagrama de energias para um diodo emissor de luz de poli(p-

fenilenovinileno) (PPV) ensanduichado entre eletrodos de ITO e Cálcio. Ainda entre ITO

e o PPV, há uma camada transportadora de buracos de PEDOT/PSS de 40 nm [11,28, 52]. 13

FIGURA 2.11: Representação de um experimento para a determinação da condutividade dc,

através de uma medida I-V, em um dispositivo composto por um material de constante

dielétrica e condutividade entre dois eletrodos metálicos M1 e M2. A situação real,

desconsiderando efeitos de borda, ocorre quando l1 << d, sendo d o diâmetro do

eletrodo. ............................................................................................................................ 17

FIGURA 2.12: Comportamento ôhmico da Corrente vs. Tensão. .......................................... 18

FIGURA 2.13: Esquema ilustrativo representando alguns dos modelos freqüentemente

usados para estudar os mecanismos de injeção e transporte dos dispositivos em corrente

contínua . .......................................................................................................................... 19

FIGURA 2.14: Circuito RC paralelo. ..................................................................................... 21

FIGURA 2.15: Curvas típicas das componentes real e imaginária obtidas das grandezas

complexas expostas na Tabela 2.I, utilizando como parâmetros 3010 12 2, 10 5 , 103 e 10 6 . Na coluna da esquerda, as curvas estão

vii

apresentadas em escala mono-log e à direita, em escala log-log. (a) e (b) representam a

impedância, e (c) e (d) a condutividade elétricas. ............................................................ 23

FIGURA 2.16: Curvas típicas das componentes real e imaginária da impedância complexa

obtidas para os processos de (a) ( = 1 e = 1), (b) ( = 0,5 e =

1), (c) ! ( = 1 e = 0,5) e (d) "#$ %& ( = 0,5 e =

0,5), com seus respectivos Diagramas de Argand, representados por '(()*+ vs. '()*+.

Todas as curvas foram obtidas a partir da Equação 2.10 fazendo 103 e 10 6 e estão representadas em escala mono-log. ............................................................... 25

FIGURA 2.17: Potencial típico descrito em um modelo de saltos. Emin e Emax são

respectivamente, a energia mínima e a energia máxima das barreiras a que os portadores

de saltos estão sujeitos. As barreiras são uniformemente e continuamente distribuídas por

uma distância r entre elas e a freqüência de saltos fs é dependente da temperatura do

sistema. ............................................................................................................................. 26

FIGURA 2.18: Comportamento típico da componente real da condutividade complexa obtida

com sistemas sólidos desordenados[70]. ............................................................................ 27

FIGURA 3.1: Fórmula estrutural geral da polianilina. ........................................................... 31

FIGURA 3.2: Processo de dopagem da polianilina com ácido clorídrico. ............................. 32

FIGURA 3.3: Soluções de polianilina nas formas de (a) base esmeraldina (desdopada e azul)

e (b) sal esmeraldina (dopada e de cor esverdeada). ........................................................ 33

FIGURA 3.4: Foto e detalhes do aparato experimental usado para a destilação da anilina. .. 34

FIGURA 3.5: Solução resultante de PANI obtida após duas horas de polimerização. .......... 34

FIGURA 3.6: Maceração e peneiração da PANI. ................................................................... 35

FIGURA 3.7: Esquema da síntese química convencional da PANI. ...................................... 36

FIGURA 3.8: Fotografias de lâminas de vidro recobertas com pequena quantidade de água

(a) antes e (b) após a exposição à radiação UV[79]. .......................................................... 38

FIGURA 3.9: Tratamentos físicos e químicos adotados nesse trabalho para a limpeza dos

substratos de vidro e vidro recoberto com eletrodo metálico. .......................................... 39

FIGURA 3.10: Representação esquemática da seqüência de preparação de uma bicamada

pela técnica de automontagem layer-by-layer. ................................................................. 40

FIGURA 3.11: Fórmula estrutural do poli(vinil sulfato de sódio).......................................... 41

FIGURA 3.12: Detalhes do arranjo experimental utilizado para a deposição dos filmes

poliméricos pelo método de automontagem. .................................................................... 43

viii

FIGURA 3.13: (a) Fotografia e (b) representação esquemática da estrutura dos

microeletrodos interdigitados (“fingers”) utilizados para as caracterizações elétricas dos

filmes. ............................................................................................................................... 43

FIGURA 3.14: Esquema das etapas realizadas e descritas nesse capítulo, onde se destacam a

síntese da polianilina, a limpeza dos substratos, a preparação das soluções e das amostras

com a deposição dos filmes em substratos de vidro e microeletrodos interdigitados. ..... 44

FIGURA 4.1: Montagem do microscópio óptico utilizado para medidas de ângulo de contato.

Em detalhe, ao lado esquerdo da figura é apresentado o suporte de fixação dos

substratos. ......................................................................................................................... 46

FIGURA 4.2: Esquema do aparato experimental utilizado para a realização das medidas

elétricas dc e ac e aquisição de dados. A amostra é colocada dentro de um dessecador e

conectada ora à fonte de tensão, ora à ponte de impedância. Os dados são adquiridos via

placa GPIB acoplada ao microcomputador[70]. ................................................................ 47

FIGURA 5.1: Representação de uma superfície definida como (a) hidrofílica (θ < 30°) e

outra como (b) hidrofóbica (θ > 30°). .............................................................................. 50

FIGURA 5.2: Ângulo de contato vs. tratamentos de limpeza físicos e químicos realizados

com gotas de água e lâminas de vidro. Os tratamentos A, B, C e D referem-se aos

tratamentos das lâminas, respectivamente, com água régia, com a etapa de limpeza com

solução básica do método RCA, com o método RCA completo e com UV-Ozônio por 30

min. ................................................................................................................................... 50

FIGURA 5.3: Imagens de ângulos de contato de gotas de água sobre substrato de vidro antes

(a) de tratado por UV-Ozônio e após tratamento de (b) 30 e (c) 60 minutos. .................. 51

FIGURA 5.4: (a) Curvas de absorção dos filmes com n bicamadas e (b) absorção em 850 nm,

ambas em função de n. ..................................................................................................... 52

FIGURA 5.5: Sistema vidro-microeletrodos-PANI/PVS (n = 13) fabricado e caracterizado ao

longo desse trabalho. ........................................................................................................ 53

FIGURA 5.6: Curvas I vs. V, em escalar linear, obtidas de amostras com filmes de (a) 1, (b)

2, (c) 4, (d) 5, (e) 8 e (f) 12 bicamadas de PANI/PVS. .................................................... 54

FIGURA 5.7: Curvas (a) R0 vs. número de bicamadas e (b) condutividade elétrica, σ0, vs. o

inverso do número de bicamadas, em escalar mono-log. A linha tracejada diferencia duas

regiões, onde sugere-se que em (I) o filme polimérico ainda não tenha atingido a camada

de Au e em (II), a camada de Ni-Cr já tenha sido totalmente coberta. ............................ 55

ix

FIGURA 5.8: Gráficos experimentais das componentes real, Z’(f), e imaginária, Z’’(f) , da

impedância complexa de filmes com n igual a: (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5 e (f) 6 à

temperatura ambiente. ...................................................................................................... 57

FIGURA 5.9: Gráficos experimentais das componentes real, Z’(f), e imaginária, Z’’ (f), da

impedância complexa de filmes com n igual a: (a) 8, (b) 9, (c) 10, (d) 11, (e) 12 e (f) 13 à


FIGURA 5.10: Gráficos experimentais das componentes (a) real, Z’(f), e (b) imaginária,

Z’’(f) , da impedância complexa de filmes com n variando de 1 em 1 até 13. ................. 59

FIGURA 5.11: (a) Impedância dc, Zdc, e (b) freqüência crítica, fc, vs. n obtidas a partir das

curvas experimentais da impedância complexa. .............................................................. 60

FIGURA 5.12: Gráficos de Z’ vs. Z’’ dos filmes de PANI/PVS com n igual a (a) 1, (b) 2, (c)

5 e (d) 13. ......................................................................................................................... 61

FIGURA 5.13: Gráficos experimentais das componentes real, Z’(f), e imaginária, Z’’(f) , da

impedância complexa do filme com n = 13 para temperaturas de: (a) 200 K, (b) 250 K,

(c) 275 K, (d) 300 K e (e) 325 K. ..................................................................................... 63

FIGURA 5.14: Gráficos experimentais das componentes (a) real, Z’(f), e (b) imaginária,

Z’’ (f), da impedância complexa do filme com n = 13 para diferentes temperaturas. ....... 64

FIGURA 5.15: Gráficos de Z’ vs. Z’’ dos filmes de PANI/PVS com n igual a 13 em

diferentes temperaturas: (a) 200 K, (b) 250 K, (c) 275 K, (d) 300 K e (e) 325 K. .......... 65

FIGURA 5.16: Figura representativa da estrutura vidro-microeletrodos-PANI/PVS formada

para filmes com (a) n ≤ 4, na qual apenas a camada de NiCr é recoberta, e com (b) n > 4,

na qual o filme já atingiu o eletrodo de Au. ..................................................................... 66

FIGURA 5.17: Gráficos experimentais das componentes real, σ’( f), e imaginária, σ’’( f), da

condutividade complexa de filmes com n igual a (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5 e (f) 6. .. 67


condutividade complexa de filmes com n igual a: (a) 8, (b) 9, (c) 10, (d) 11, (e) 12 e (f)

13. ..................................................................................................................................... 68

FIGURA 5.19: Gráficos experimentais das componentes (a) real, σ’( f), e (b) imaginária,

σ’’( f), da condutividade complexa de filmes com n variando de 1 em 1 até 13 à


FIGURA 5.20: Condutividade dc, σdc vs. n obtidas a partir das curvas experimentais da

condutividade complexa. .................................................................................................. 70

x


condutividade complexa do filme com n = 13 para temperaturas de: (a) 200 K, (b) 250 K,

(c) 275 K, (d) 300 K e (e) 325 K. ..................................................................................... 71

FIGURA 5.22: Gráficos experimentais das componentes (a) real, σ’( f), e (b) imaginária,

σ’’( f), da condutividade complexa do filme com n = 13 para diferentes temperaturas. .. 72

FIGURA 5.23: (a) Condutividade dc, σdc, vs. T, (b) freqüência crítica, fc, vs. T e (c) σdc vs. T-

1 obtidas a partir das curvas experimentais da condutividade complexa do filme com n =

13. A Fig. 5.23.(c) mostra o valor da energia de ativação (Ea) dos portadores de carga do

sistema igual a 34 meV. ................................................................................................... 73

FIGURA 5.24: (a) Gráfico das componentes reais normalizadas da condutividade ac vs.

freqüência para todas as n-bicamadas de PANI/PVS. (b) Valores de s obtidos a partir de

(a). .................................................................................................................................... 74

FIGURA 5.25: (a) Gráfico das componentes reais normalizadas da condutividade ac vs.

freqüência para todas o filme de PANI/PVS com 13 bicamadas à diferentes

temperaturas. .................................................................................................................... 75

FIGURA 6.1: Representação da estrutura (a) NiCr-PANI/PVS-NiCr e (b) NiCr/Au-

PANI/PVS-NiCr/Au (Fig. 5.16, Cap. 5), do respectivo circuito equivalente e das

equações usadas para modelamento teórico-experimental das curvas de condutividade

alternada apresentadas na Fig. .......................................................................................... 78

FIGURA 6.2: Diagramas de Argand para o filme com n = 13 ajustados por Cole-Cole,

Davidson-Cole e Debye. .................................................................................................. 79

FIGURA 6.3: Gráficos das componentes real e imaginária da condutividade ac obtidos das

amostras de n = 1, 2, 3, 4, 5 e 6 bicamadas de PANI/PVS e seus respectivos ajustes

representados pelas linhas cheias. .................................................................................... 81


amostras de n = 8, 9, 10, 11, 12 e 13 bicamadas de PANI/PVS e seus respectivos ajustes

representados pelas linhas cheias. .................................................................................... 82

FIGURA 6.5: Gráficos das componentes real e imaginária da condutividade ac obtidos do

filme com 13 bicamadas em diferentes temperaturas e seus respectivos ajustes. ............ 85


amostras de n = 1, 2, 3, 4, 5 e 6 bicamadas de PANI/PVS. ............................................. 89


amostras de n = 8, 9, 10, 11, 12 e 13 bicamadas de PANI/PVS. ..................................... 90

xi

FIGURA 6.8: Gráficos (a) da condutividade dc de Dyre, (b) da freqüência mínima de saltos

dos portadores de carga e (c) de σ0D/ γ’mín, obtidos do ajuste teórico-experimental das

curvas ac expresso nas Eqs. 6.10 e 6.11, onde γ’ mín = 2πγmín ........................................... 92

FIGURA 6.9: Gráficos das componentes real e imaginária da condutividade ac obtidos do

filme de PANI/PVS com 13 bicamadas em diferentes temperaturas. .............................. 94

FIGURA 6.10: Curva de ln(γ’mín) vs. 1/T para obtenção do valor da energia máxima de salto

dos portadores para o filme com n = 13. .......................................................................... 96

xii

LISTA DE TABELAS

TABELA 2.I: Funções complexas obtidas a partir das componentes da impedância complexa

e dos parâmetros geométricos (área dos eletrodos, A, e espessura do filme, l) das

amostras. ........................................................................................................................... 20

TABELA 6.I: Parâmetros obtidos através dos ajustes das curvas experimentais de

condutividade ac das amostras com n-bicamadas, utilizando as Equações 6.2 e 6.3

baseadas no modelo fenomenológico de Cole-Cole, onde RN, CN e αN são a resistência, a

capacitância e o parâmetro α da interface NiCr-PANI/PVS, enquanto RP, CP e αP são a

resistência, a capacitância e o parâmetro α do filme polimérico PANI/PVS e RA a

resistência da interface Au-PANI/PVS. ........................................................................... 83

TABELA 6.II: Parâmetros obtidos através dos ajustes das curvas experimentais de

condutividade ac das amostras com n-bicamadas, utilizando as Equações 6.2 e 6.3

baseadas no modelo fenomenológico de Cole-Cole, onde RN, CN e αN são a resistência, a

capacitância e o parâmetro α da interface NiCr-PANI/PVS, enquanto RP, CP e αP são a

resistência, a capacitância e o parâmetro α do filme polimérico PANI/PVS e RA a

resistência da interface Au-PANI/PVS. ........................................................................... 86

TABELA 6.III: Parâmetros obtidos através dos ajustes das curvas experimentais de

condutividade ac das amostras com n-bicamadas, utilizando as Equações 6.9 6.10

baseadas no modelo RFEB associado à corrente de deslocamento. ................................. 91

TABELA 6.IV: Parâmetros obtidos através dos ajustes das curvas experimentais de

condutividade ac do filme com 13 bicamadas em diversas temperaturas, utilizando as

Equações 6.9 e 6.10 .......................................................................................................... 95

xiii

LISTA DE ABREVIATURAS

PANI

Lbl

PVS

NiCr

Au

PANI/PVS

NiCr/Au

dc

ac

t-PA

PLED

HOMO

LUMO

HTL

ITO

NiCr-PANI/PVS

Au-PANI/PVS

RFEB

HN

UV-VIS

Polianilina

Layer-by-layer (camada-por-camada)

Poli(vinil sulfato de sódio)

Microeletrodo de níquel e cromo

Microeletrodo de ouro

Bicamada de PANI e PVS

Microeletrodo de níquel e cromo recobertos por ouro

Corrente contínua

Corrente alternada

Trans-poliacetileno

Polymer Light-Emitting Diode (diodo emissor de luz polimérico)

Highest Occupied Molecular Orbital (orbital molecular ocupado de maior energia)

Lowest Unoccupied Molecular Orbital (orbital molecular desocupado de menor energia)

Hole Transport Layer (camada transportadora de buracos)

Indium-tin Oxide (óxido de estanho e índio)

Interface entre NiCr e PANI/PVS

Interface entre Au e PANI/PVS

Random Free Energy Barrier Model (modelo de energia livre aleatória)

Havrilliak-Negani

Ultravioleta-Visível

xiv

LISTA DE SÍMBOLOS

I Corrente Elétrica

V Tensão ,- Condutividade em Regime de Corrente Contínua

A Área do Filme Polimérico

J Densidade de Corrente . Mobilidade dos Portadores de Carga

e Carga Elétrica / Campo Elétrico 0 vs. / Curva de Densidade de Corrente versus Campo Elétrico '1 Impedância Complexa

f Freqüência

ω Freqüência Angular 1 Condutividade Complexa

Emin Barreira Mínima de Saltos para os Portadores de Carga

Emax Barreira Máxima de Saltos para os Portadores de Carga 234 Tempo de Relaxação

r Distância Média de Saltos dos Portadores de Carga

γmin Freqüência Mínima de Saltos dos Portadores de Carga

γmax Freqüência Máxima de Saltos dos Portadores de Carga

R0 Resistência Elétrica 5 vs. 6 Curva Corrente versus Tensão

n Número de bicamadas

HNiCr Espessura do microeletrodo de NiCr

HNiCr Espessura do microeletrodo de Au

h Espessura de uma bicamada d PANI/PVS 37 Condutividade dc obtida da Equação de Dyre $ Constante dielétrica

xv

RESUMO

Nas últimas décadas, os polímeros conjugados têm recebido grande atenção devido,

principalmente, às aplicações desses materiais na área de eletrônica. Dentre os polímeros mais

investigados, a polianilina (PANI) aparece como candidato potencial do ponto de vista

tecnológico, tendo em vista seu baixo custo e sua capacidade de se comportar ora como

isolante ou semicondutor ora como metal, dependendo do grau e do tipo de dopagem a que foi

submetida. Muitos autores têm explorado as propriedades semicondutores intrínsecas da

PANI em diodos, sensores e transistores nos quais os mecanismos de injeção de carga entre o

eletrodo e o polímero e o transporte dos portadores de carga através do volume polimérico são

importantes parâmetros na determinação do desempenho dos seus dispositivos. Entretanto, a

física relacionada a esses mecanismos ainda não é totalmente compreendida e há muitas

controvérsias sobre o tema na literatura. Em geral, a caracterização elétrica da PANI tem sido

realizada em amostras processadas na forma de filmes espessos produzidos por casting ou por

filmes finos produzidos por métodos eletroquímicos, nos quais a condutividade elétrica pode

ser facilmente modificada através de processos de dopagem ou desdopagem. Poucos

trabalhos, entretanto, têm investigado a condutividade de filmes de PANI processados via

técnica de automontagem layer-by-layer (Lbl) (camada por camada), onde soluções aquosas

de PANI são alternadas com solução aquosa de um polieletrólito aniônico formando filmes

com camadas em escala nanométrica. Nesse trabalho, foi investigado as condutividade

elétricas dc e ac com filmes contendo camadas alternadas de PANI e do polieletrólito

aniônico - poli(vinil sulfato de sódio) (PVS), depositados sobre microeletrodos interdigitados

de NiCr recoberto com Au (NiCr/Au). Foi observada uma significativa mudança na

condutividade dc quando a espessura dos filmes tornou-se equivalente à espessura da camada

do eletrodo de NiCr. Esse efeito foi atribuído à alta resistência elétrica interfacial entre NiCr e

o filme polimérico quando comparada à resistência da interface Au-filme e do volume do

polímero. A condutividade alternada do polímero obtida foi típica de materiais sólidos

desordenados, com influência da impedância do eletrodo de NiCr e da constante dielétrica do

polímero. Um modelo baseado na aproximação fenomenológica de Cole-Cole e outro no de

barreiras de energias livres aleatórias foram apresentados para explicar o comportamento da

condutividade ac do sistema, que englobam as propriedades desordenadas dos filmes Lbl e os

efeitos de interface NiCr-PANI-PVS. Os modelos permitiram estimar a espessura (1 nm) e a

condutividade da camada interfacial NiCr-PANI/PVS (1,3 x 10-6 S/m) e a constante dielétrica

xvi

(~ 104) do filme de PANI/PVS. A presença de uma distribuição de tempos de relaxação

também foi inferida, bem como a energia máxima de saltos dos portadores de cargas (~ 35

meV) e que a condutividade do volume (9,6 x 10-4 S/m) é maior que a condutividade total (6,9

x 10-4 S/m) do sistema Lbl.

xvii

ABSTRACT

Conjugated polymers have received considerable attention in the past decades because

of their promise for applications in the area of electronics. Among the most important

materials, polyaniline (PANI) appears as a potential candidate from the technological

standpoint on account of its inexpensiveness and the ability to behave either as insulator or

semiconductor or as metal, depending on the degree and type of doping used. Many authors

have explored the intrinsic semiconducting properties of PANI in diodes, sensors and

transistors, in which the mechanisms of charge injection from an electrode into the polymer

and the carrier transport through the polymer bulk play important roles in the devices’

performance. However, the physics related to these mechanisms is not understood in any real

detail. In general, the electrical characterization of PANI has been carried in samples

processed in the form of thick films produced by casting or thin films produced by

electrochemical methods, in which the electrical conductivity can be easily modified upon

doping/dedoping process. A few papers, however, have addressed the conductivity of PANI

films processed via the layer-by-layer technique, in which water-soluble polyaniline is

alternated with a water-soluble anionic polyelectrolyte to form nanoscale-sized layered films.

In this study we investigated the electrical dc and ac conductivities of films containing

alternated layers of PANI and the anionic polyelectrolyte - poly(vinyl sulfonic acid) (PVS),

deposited on interdigitated NiCr recovered wit Au (NiCr/Au) line arrays. We observed a

significant change in the dc conductivity when the thickness of the films was the same of the

NiCr layer. This effect was attributed to the higher interfacial electrical resistance between

NiCr and the polymer film, compared to the resistance of the Au-film interface and polymer

bulk. The alternating conductivity of the polymer was typical of solid disordered materials,

under the influence of the NiCr electrode and the polymer dielectric constant. One model

based on the Cole-Cole phenomenological approach and other based on random free energy

barrier model are presented for the ac conductivity of the polymer system, which

encompasses the disordered properties of Lbl films and the NiCr-PANI/PVS interfacial

effects. The models allowed a rough estimation of the thickness (1 nm) and the conductivity

of the NiCr-PANI/PVS interfacial layer (1.3 x 10-6 S/m) and dielectric constant (~ 104) of

PANI/PVS film. The presence of a broad spectrum of relaxation times in the PANI/PVS

system was also inferred from the model, as well as the activation energy of the maximum

xviii

barrier for carrier hopping (~ 35 meV). Finally, it was obtained that the bulk conductivity (9.6

x 10-4 S/m) is higher than the total conductivity (6.9 x 10-4 S/m) of the Lbl system.

1

Capítulo 1

INTRODUÇÃO

Desde o início do século XX, com a fabricação dos primeiros dispositivos eletrônicos, a

indústria eletro-eletrônica tem acelerado e norteado suas pesquisas e inovações a partir da

fabricação e do desenvolvimento de diversos dispositivos à base de materiais inorgânicos,

sobretudo diodos, transistores e células fotovoltaicas à base de germânio, silício e/ou arseneto de

gálio[1]. Contudo, a partir de meados da década de 1970, com a descoberta das propriedades

condutivas do trans-poliacetileno[2], polímeros também começaram a ser utilizados em diversos

dispositivos eletrônicos, passando de materiais passivos (isolantes) para ativos[3]. Desde então,

inúmeros polímeros passaram a ser fabricados e seus dispositivos bastante explorados e estudados

devido, principalmente, às suas facilidades de preparação e de manufatura aliadas às suas

versáteis propriedades ópticas, elétricas e mecânicas, bem como aos seus baixos custos de

fabricação e altas durabilidade e eficiências ópticas e/ou elétricas. Em especial à indústria

eletrônica, a aplicabilidade dos polímeros vai além da facilidade de processamento e de

redução de custos, abrangendo ainda a necessidade de construção de uma eletrônica molecular

que ultrapasse o limite de miniaturização dos componentes baseados na tecnologia

convencional sustentada durante muitos anos por dispositivos inorgânicos[4].

Dessa forma, seguindo a tendência tecnológica dos últimos anos, dezenas de

polímeros condutivos e eletroluminescentes foram sintetizados e investigados, destacando-se

as polianilinas, os polipirroles e os politiofenos[5]. Entretanto, o curto período entre as

descobertas das propriedades optoeletrônicas e a aplicação desses polímeros deixaram

controvérsias e questões sobre os mecanismos de injeção e de condução dos portadores de

carga ao longo dos filmes e dispositivos poliméricos, evidenciando a necessidade do estudo

minucioso desses mecanismos[6-8]. Nesse contexto, vários dispositivos eletrônicos poliméricos

têm sido fabricados inserindo-se uma camada ultrafina de material orgânico, polimérico ou

não, entre seus eletrodos metálicos e seus polímeros ativos[9,10]. A inserção dessas camadas

tem mostrado grande influência no desempenho dos dispositivos, sobretudo em diodos e

diodos emissores de luz[11]. Para tanto, técnicas de caracterização elétrica têm sido utilizadas

para a investigação não apenas dos mecanismos de injeção e condução dos portadores de

carga ao longo dessas camadas, como também para o estudo dos efeitos de interface e de

volume na condutividade elétrica e nas características dielétricas desses sistemas, bem como

2

dos efeitos da morfologia[12] dos filmes e dos arranjos geométricos utilizados para a

fabricação dos dispositivos[13] poliméricos.

1.1 – Objetivos e descrição do trabalho

Este trabalho tem por objetivo fabricar e caracterizar eletricamente filmes ultrafinos de

polianilina/poli(vinil sulfato de sódio) (PANI/PVS), um material com potencial aplicação

como elemento ativo de sensores de gás[14,15] e como camada transportadora de cargas em

dispositivos emissores de luz orgânicos[16]. Para atingir esse objetivo os filmes foram

preparados pela técnica de automontagem layer-by-layer (Lbl)[17] (ou camada-por-camada),

que permite maior controle da espessura e avaliação das propriedades a nível molecular e,

posteriormente, caracterizados por medidas de corrente vs. tensão e condutividade alternada.

Dessa forma, esse trabalho foi dividido em 6 partes. Na primeira delas, Capítulo 2, é

apresentada uma breve revisão da literatura sobre as origens das propriedades semicondutivas

e condutivas dos polímeros conjugados, bem como sobre algumas aplicações desses materiais

em dispositivos eletrônicos. São também apresentados os principais modelos teórico-

experimentais usados para explicar as propriedades elétricas dos polímeros conjugados. No

Capítulo 3, por sua vez, são apresentados os procedimentos e os métodos experimentais

utilizados para a fabricação dos filmes de PANI/PVS sobre substratos de vidro recobertos ou

não com microeletrodos de NiCr/Au. No Capítulo 4 são apresentadas as descrições dos

equipamentos e dos métodos de medidas utilizados para a caracterização óptica e elétrica dos

filmes poliméricos. Os resultados dessas caracterizações são apresentados no Capítulo 5. No

Capítulo 6 são apresentados os modelos teórico-experimentais desenvolvidos e aplicados

para explicar as características elétricas dos filmes. Por fim, o Capítulo 7 apresenta as

conclusões dessa dissertação. Em resumo, esse trabalho baseia-se na preparação,

caracterização elétrica e modelamento teórico-experimental das propriedades elétricas de

filmes ultrafinos de PANI/PVS preparados pela técnica Lbl.

3

Capítulo 2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Polímeros conjugados são materiais bastante investigados e explorados científica e

tecnologicamente por possuírem características semicondutoras atreladas à sua facilidade de

preparação e aos seus baixos custos de processamento e de manufatura. Suas principais

aplicações abrangem uma ampla classe de dispositivos eletrônicos, como diodos, diodos

emissores de luz, transistores, células fotovoltaicas, dosímetros e sensores químicos e

biológicos, e o uso desses materiais na eletrônica orgânica é cada vez mais difundido na

literatura.

Neste capítulo é apresentada uma breve descrição das principais características físicas

e químicas dos polímeros conjugados, abrangendo desde a origem de suas propriedades

eletrônicas até a apresentação e discussão de algumas aplicações desses materiais em

dispositivos eletrônicos.

2.1 – Polímeros e seus dispositivos eletrônicos

Os polímeros apresentam originalmente características elétricas típicas de sistemas

isolantes. Porém, em meados da década de 50, surgiu o interesse em unir as propriedades

mecânicas de polímeros às propriedades elétricas condutoras de metais, incorporando-se a

esses materiais cargas semicondutoras ou condutoras, como o negro de fumo, e produzindo os

chamados polímeros condutores extrínsecos[18]. Entretanto, as propriedades eletrônicas dos

polímeros começaram a ser estudadas com maior ênfase apenas em 1977, com a descoberta da

classe dos polímeros condutores intrínsecos, quando foram produzidos acidentalmente no

laboratório do pesquisador H. Shirakawa, filmes de trans-poliacetileno (t-PA) que

apresentavam um brilho metálico bem diferente do que se conhecia até então[2]. Esse fato

chamou a atenção do A. MacDiarmid que, junto com os professores Shirakawa e A. Heeger,

deram início ao estudo das diversas propriedades desse “novo polímero”. Em seus primeiros

estudos eles doparam o polímero com iodo e obtiveram filmes dourados e com valor de

condutividade elétrica bilhões de vezes maior que a obtida com o material não dopado[2].

Desde então, cresceu o interesse por polímeros condutores intrínsecos que pudessem variar

reversivelmente a sua condutividade, ora típica dos isolantes, ora típica dos semicondutores

4

ou metais[19]. Nos anos seguintes, dezenas de outros polímeros condutores foram sintetizados

e estudados e, no final da década de 1980, utilizações do t-PA em diodos e transistores já

eram realidade e abriram novas perspectivas para a aplicação desses materiais como

elementos ativos de diversos dispositivos eletrônicos[20-22].

Como conseqüência das pesquisas em materiais poliméricos eletrônicos, em 1990 o

grupo do Prof. R. Friend, em Cambridge – UK, fabricou um diodo emissor de luz (do inglês

PLED – polymer light-emitting diode) usando poli(p-fenilenovinileno) como camada

emissiva[20,23], ampliando definitivamente as aplicações dos polímeros à fabricação de

displays luminosos baratos, flexíveis e/ou com grandes áreas. Nos anos seguintes até os dias

de hoje, a síntese de novos polímeros e sistemas poliméricos condutores ou luminescentes

foram intensificadas[24,25]. Como resultado, no final da década de 1990, a utilização de

polímeros condutivos, como camadas transportadores de carga, e luminescentes, como

material emissivo em PLEDs com altas eficiências luminosas, baixas tensões de operação e

com emissão em vários comprimentos de onda do espectro visível (amarela, laranja,

vermelho, verde, azul e violeta) já era uma realidade[25-28].

Além das aplicações em PLEDs, polímeros condutivos também têm sido intensamente

investigados e aplicados em outros dispositivos eletrônicos de grande interesse comercial,

como por exemplo, músculos artificiais[29], dosímetros[30,31] e sensores químicos[32] e

biológicos[33]. Como exemplo dessas aplicações destacam-se os sensores químicos do tipo

multi-sensores (especialmente língua e nariz eletrônicos)[34] que têm seus princípios de

funcionamento baseados em uma seletividade global similar a do sistema biológico que não

identifica uma substância específica, mas agrupa toda a informação em padrões que o cérebro

consegue decodificar[35]. Em outras palavras, a resposta e a sensibilidade desses materiais

apresenta dependência com a classe dos compostos a serem detectados e não apenas a um

único composto. Por exemplo, um sensor pode diferenciar ácidos de bases, mas, por outro

lado, não é capaz de distinguir um ácido de outro. Segundo a literatura[36], esses dispositivos

empregam um conjunto de unidades sensoriais que não são seletivas às espécies químicas no

sistema de medida, mas que, por sua vez, geram um padrão de resposta que pode ser

associado com as características ou qualidades da amostra analisada. Nesse caso, uma língua

eletrônica, por exemplo, composta por seis diferentes unidades de sensoriamento (um eletrodo

interdigitado “nu” e cinco eletrodos interdigitados cobertos com ácido esteárico, oligômero de

polianilina, polipirrol, misturas de polianilina e polipirrol) é capaz de distinguir entre soluções

salgadas, doces, amargas e ácidas, utilizando, para tanto, resultados de medidas elétricas em

5

corrente alternada, como a impedância complexa, isso porque um eletrodo adequado e coberto

com um filme polimérico tem sua resposta elétrica variada de acordo com as características

físico-químicas do meio circundante (composto químico específico, pH, força iônica,

constante dielétrica etc.), seja ele um gás ou um líquido.

Outro tipo de dispositivo também bastante explorado na literatura são os biossensores.

Apesar de apresentarem princípio de funcionamento semelhantes ao da língua eletrônica[37],

os biossensores contêm uma entidade biológica principal (camada ativa) baseado, por

exemplo, em enzimas, anticorpos, bactérias, tecidos etc. como agente sensitivo[33].

Adicionalmente, polímeros condutivos são relativamente baratos e podem ser

processados com facilidade na forma de filmes finos. Essas vantagens são altamente

desejáveis quando se considera o desenvolvimento de tecnologia de baixo custo. Não

obstante, sensores químicos e/ou biossensores desempenham um papel cada vez mais

importante no monitoramento ambiental[14], fornecendo informações sobre os processos de

fabricação industrial e as suas emissões (monitoramento de gases e vapores tóxicos). Porém,

embora as perspectivas de utilização de polímeros e/ou moléculas orgânicas em dispositivos

optoeletrônicos e sensores químicos e biológicos sejam bastante otimistas, muitos problemas

relacionados à degradação e ao controle dos mecanismos de injeção e transporte de cargas dos

dispositivos poliméricos ainda são importantes problemas a serem resolvidos e

compreendidos[6-8]. Além disso, a dificuldade em se obter filmes finos homogêneos, a baixa

mobilidade dos portadores de carga e a instabilidade dos dispositivos têm limitado ainda mais

suas aplicações comerciais[38]. Assim, um estudo sistemático das propriedades ópticas e

elétricas dos materiais poliméricos se torna cada vez mais necessário para a otimização dos

seus dispositivos.

Nos próximos itens são apresentadas as principais características físicas e químicas

dos polímeros eletrônicos que levaram inúmeros pesquisadores a estudar esses materiais e os

aplicar em diversos dispositivos eletrônicos.

2.2 – As origens das propriedades eletrônicas dos polímeros

Nos polímeros comumente designados por isolantes, os carbonos de suas cadeias

poliméricas principais são, de uma forma geral, completamente saturados, isto é, cada

carbono está ligado a outros quatro átomos distintos devido à hibridização sp3 de seus orbitais

moleculares. Isto implica em uma estrutura na qual os carbonos que constituem a cadeia

principal fazem unicamente ligações σ com seus vizinhos[39]. Um exemplo típico de tal

6

estrutura é o polietileno ( ( CH2 )n ), no qual cada carbono faz uma ligação simples com os

dois átomos de carbono vizinhos e com mais dois átomos de hidrogênio. Logo, as

propriedades eletrônicas no campo dos materiais poliméricos se reduzem àqueles que têm

estrutura conjugada[23]. Como exemplo, a Fig. 2.1 mostra a estrutura do trans-poliacetileno (t-

PA), um polímero composto apenas de carbonos e hidrogênios e que possui uma das fórmulas

estruturais mais simples que existem. Esta conjugação permite que seja criado um fluxo de

elétrons em condições específicas. Os elétrons π da dupla ligação podem ser facilmente

removidos ou adicionados para formar portadores de cargas na cadeia polimérica. A

oxidação/redução da cadeia polimérica é efetuada por agentes de transferência de carga

(aceitadores/doadores de elétrons), convertendo o polímero de isolante a condutor. Esses

agentes são chamados de dopantes, em analogia com a dopagem em semicondutores

inorgânicos. Portanto, assim como nos semicondutores inorgânicos, os polímeros condutores

podem ser dopados e apresentar maior condutividade elétrica[40]. Porém, o processo inverso,

ou seja, o de desdopagem, também é possível, o que os distingue dos materiais

semicondutores inorgânicos.

FIGURA 2.1: Cadeia do trans-poliacetileno (t-PA).

A estrutura eletrônica desses polímeros pode ser convenientemente descrita em termos

da sobreposição de orbitais pz proveniente da hibridação sp2+pz dos seus átomos de

carbono[39]. Nesses materiais, ligações σ (formadas pela sobreposição dos orbitais híbridos

sp2) unem os carbonos da cadeia polimérica principal, enquanto ligações π (formadas pela

sobreposição dos orbitais pz) dão origem a orbitais estendidos vazios π* e preenchidos π,

formando orbitais moleculares análogos às conhecidas bandas de condução e de valência

encontradas nos semicondutores inorgânicos. Denominados de HOMO (highest occupied

molecular orbital) e LUMO (lowest unoccupied molecular orbital), a diferença de energia

(gap ou gap π-π*) entre esses orbitais situa-se entre 1 e 4 eV, tornando esses polímeros de

grande interesse científico e tecnológico. A Fig. 2.2 apresenta os nomes, fórmulas estruturais

7

e valores dos gaps de alguns polímeros[23]. Nessa figura, o t-PA é o polímero que apresenta o

menor gap (1,5 eV), enquanto a polianilina o maior (3,2 eV).

Nome Fórmulas químicas estruturais gap

trans-poliacetileno

1,5 eV

polianilina

3,2 eV

polipirrol

3,1 eV

politiofeno

2,0 eV

poli(p-fenileno)

3,0 eV

FIGURA 2.2: Nome, fórmula estrutural e gap de alguns polímeros conjugados[23].

Em geral, a promoção de elétrons dos estados fundamental para o excitado (transição

π-π*) pode ocorrer através de injeção de cargas, luz (excitação) ou dopagem química[41]. Além

dessa transição, os polímeros podem apresentar uma estrutura vibracional caracterizada por

um conjunto de subníveis associados aos movimentos vibracionais ou rotacionais das suas

moléculas[41].

As interações das ligações π são mais fracas do que as observadas para os orbitais sp2

da ligação σ. Elas se formam em um plano perpendicular ao plano da cadeia principal, como

mostra a Fig. 2.3, dando origem aos orbitais moleculares π-ligantes (orbitais π, da analogia a

banda de valência dos semicondutores), que se encontram ocupados e, orbitais π-antiligantes

(orbitais π*, da banda de condução), que se encontram vazios. Estes orbitais estão

deslocalizados acima e abaixo de todo esqueleto polimérico, como mostra a Fig. 2.4.

8

FIGURA 2.3: Representação da hibridização sp2 de um átomo de carbono da cadeia principal de um polímero conjugado.

FIGURA 2.4: Deslocalização do sistema π-conjugado na cadeia polimérica.

Dentre os polímeros conjugados, o t-PA é o material que apresenta a estrutura química

mais simples e, por esse motivo, tem sido usado como um protótipo para o estudo das

propriedades eletrônicas desses materiais. Sua estrutura polimérica no estado fundamental

pode apresentar seqüência de ligações C - C e C = C com a mesma energia, ou seja, uma

seqüência de ligações simples/dupla e uma outra de ligações dupla/simples. Como

conseqüência desta degenerescência a cadeia polimérica pode adotar configurações que se

alternam entre estas duas seqüências mantendo a mesma energia. Estes “defeitos topológicos”

são denominados de sólitons, pela sua localização e translação sem perda energética, e sua

presença está ligada à introdução de um nível de energia localizado no meio do gap do

polímero[40,42]. A Fig. 2.5 mostra uma possível cadeia do t-PA formada pelas duas seqüências

degeneradas (A e B) e um defeito sóliton[19,40].

FIGURA 2.5: Possível cadeia do t-PA.

O sóliton é um defeito eletricamente neutro e possui spin eletrônico ½ (s0). Ele

também pode existir em dois outros estados, caso espécies doadoras ou receptoras sejam

adicionadas à cadeia do t-PA. Em ambos os casos, o sóliton não apresenta spin eletrônico,

9

mas torna-se um portador de carga positivo (s+), quando um elétron é removido e negativo (s-)

quando um elétron é adicionado. A Fig. 2.6 mostra a representação simplificada dos níveis de

energia associados a estes defeitos.

FIGURA 2.6: Níveis de energia dos sólitons em um estado polimérico degenerado (t-PA). LU e HO são abreviações de, respectivamente, LUMO e HOMO. O t-PA é o único polímero que apresenta a degenerescência de estados. Em todos os

outros polímeros conjugados, inclusive o cis-poliacetileno (cis-PA), as duas regiões que são

separadas por um defeito estrutural possuem energias diferentes[40,42]. Para estabelecer uma

condição de equilíbrio, ou uma minimização de energia, os defeitos nestes materiais sempre

ocorrem juntamente com a presença de um anti-defeito (ou anti-sóliton), de tal forma que a

seqüência de energia mais alta esteja disposta entre eles[40]. Este par de sólitons pode decair

rapidamente se ambos os defeitos forem neutros, mas pode se estabelecer se forem carregados

positiva ou negativamente. Estes defeitos são denominados de pólarons e a sua criação está

diretamente ligada à formação de estados ligantes e antiligantes dentro do gap. Quando

carregados positivamente, eles são denominados de pólarons positivos (p+), e quando

carregados negativamente, de pólarons negativos (p-)[42]. Estes pares possuem spin eletrônico

½ e quando um pólaron positivo encontra um negativo eles podem se ligar e se recombinar

emitindo luz. A este defeito dá-se o nome de éxciton singleto. Por fim, quando dois pares

sóliton-(anti-sóliton) se encontram eles dão origem a outro tipo de defeito, que possui spin

eletrônico nulo, e é denominado de bipólaron. Quando seus estados são ocupados por quatro

elétrons eles são denominados de bipólarons negativos (bp2-) e quando não são ocupados por

elétrons, de bipólarons positivos (bp2+)[42]. A Fig. 2.7 mostra a representação simplificada dos

níveis de energias dos estados pólarons e bipólarons.

FIGURA 2.7: Níveis de energia dos pólarons, dos bipólarons e do éxciton singleto em um estado polimérico não degenerado.

10

2.3 – Filmes automontados

As propriedades eletrônicas dos materiais poliméricos vêm despertando enorme

interesse científico e tecnológico nas últimas décadas e, em especial, materiais na forma de

filmes ultrafinos (< 100 nm) e nanoestruturados têm apresentado ainda propriedades elétricas,

ópticas, mecânicas e magnéticas surpreendentes e ao mesmo tempo distintas das encontradas

com o mesmo material na forma de filmes espessos[43]. Conseqüentemente, materiais

nanoestruturados têm sido objeto de investigação constante tanto na área experimental como

na área teórica, uma vez que suas propriedades ainda são pouco compreendidas em um

número considerável de aplicações[14,15,33-37]. Logo, a importância da compreensão do

comportamento de filmes ultrafinos vai além do conhecimento científico, sendo cada vez

mais utilizados na fabricação de dispositivos de micro e nanoeletrônica, como sensores,

transistores, células fotovoltaicas, diodos e diodos emissores de luz, o que leva a uma

necessidade tecnológica em se conhecer suas propriedades eletrônicas[44]. Em resumo, a

preferência pelo uso de filmes ultrafinos engloba não só a simplicidade de processamento e de

redução dos custos de fabricação, uma vez que pequenas quantidades dos materiais são

utilizadas, mas também a possibilidade de controle e de otimização de suas propriedades

elétricas e ópticas específicas para uma dada aplicação eletrônica que podem ser asseguradas

com a variação sobretudo de espessuras e de materiais usados como eletrodos. O controle da

espessura dos filmes e a utilização adequada de materiais como eletrodos, por exemplo,

influenciam diretamente nos sinais elétricos captados do sistema, em especial da corrente

elétrica, possibilitando, assim, sua amplificação mesmo sob aplicação de campos elétricos

baixos (< 103 V/m)[45]. Dessa forma, a formação nanoestruturada e os métodos de

processamento dos filmes vêm sendo desenvolvidos para que as propriedades destes materiais

possam ser exploradas futuramente em escala comercial, já que o controle da espessura e

morfologia dos filmes são fatores importantes que influenciam diretamente a condutividade

elétrica dos polímeros[12,13].

Uma das técnicas promissoras neste aspecto é a técnica de automontagem layer-by-

layer (Lbl)[46] (camada-por-camada) que, entre outras vantagens, apresenta ainda simplicidade

nos aparatos experimentais para a fabricação dos filmes, possibilidade de fabricação dos

filmes com diversas arquiteturas e elevada relação área/volume de preenchimento do

substrato. A princípio, tal técnica pode ser empregada para o recobrimento de superfícies de

qualquer forma ou tamanho[47] e baseia-se em interações físicas de camadas com cargas

eletrostáticas e de sinais opostos. Assim, pode-se adsorver aos substratos sólidos,

11

alternadamente, camadas de polieletrólitos catiônicos e aniônicos[17]. Nesse caso, um

substrato carregado negativamente é mergulhado numa solução contendo policátions durante

um determinado período de tempo (Etapa 1). Em seguida, este substrato, já com uma camada,

é enxaguado em uma solução de lavagem (Etapa 2) e depois submetido (ou não) a

procedimentos de secagem. A seguir, o substrato é colocado em outra solução (Etapa 3), desta

vez com poliânions e uma nova camada é adsorvida, sendo novamente enxaguado (Etapa 4) e

sujeito novamente (ou não) à secagem. A repetição deste processo leva à adsorção de outra

bicamada e assim sucessivamente. Este processo está representado na Fig. 2.8[48].

FIGURA 2.8: Processo de formação de n bicamadas pela técnica Lbl. Após completar um ciclo, uma bicamada está adsorvida no substrato.

Filmes ultrafinos de polímeros condutores (polipirrol, polianilina e derivados) obtidos

pela técnica de automontagem Lbl têm apresentado vantagens no desenvolvimento de

diversos dispositivos, destacando-se os que envolvem nanotecnologia, como diodos emissores

de luz[49], sensores de gás[50], língua[34,36] eletrônica, biossensores[51] etc. A Fig. 2.9 ilustra

algumas dessas aplicações, as quais são brevemente descritas nos subitens seguintes.

Solução catiônica

Solução lavagem

Solução lavagem

Solução aniônica

n bicamadas

(Etapa 1) (Etapa 2) (Etapa 4) (Etapa 3)

12

FIGURA 2.9: Esquema das principais aplicações de filmes automontados pela técnica layer-by-layer (LbL) (camada-por-camada).

2.3.1 –Filmes automontados em diodos emissores de luz

Diodos emissores de luz poliméricos (polymer light emitting diode - PLEDs) possuem,

como estrutura mais simples, uma camada ativa de polímero luminescente ensanduichado

entre dois eletrodos metálicos com funções trabalho distintas. Quando estes eletrodos são

submetidos a uma diferença de potencial, elétrons são injetados a partir do cátodo, enquanto

buracos são injetados pelo ânodo. O balanço entre injeção, mobilidade e recombinação dessas

cargas é o que gera maior eficiência luminosa do PLED. Como exemplo de aplicação de

filmes ultrafinos em PLEDs, de acordo com o trabalho de D. Braun[11], dispositivos com

estruturas multicamadas podem ser confeccionados contendo camadas transportadoras de

buracos (HTLs – Hole Transport Layers), que fazem com que os níveis de função trabalho

dos eletrodos fiquem mais próximos ao HOMO (high orbital molecular occupied) do

língua eletrônica

nariz eletrônico sensor biológico

sensor de gás HTL/ETL em diodos

Filmes Lbl

Riul Jr. et al., Langmuir, 2002

Osvaldo N. Oliveira Jr.

http://idgnow. uol.com.br

LAPPEM

13

material ativo polimérico, otimizando o balanço de injeção e o confinamento dos portadores

de carga recombinados na camada ativa e, dessa forma, melhorando o desempenho dos

dispositivos[11].

A Fig. 2.10 apresenta como exemplo um diagrama de energias entre os eletrodos e as

camadas poliméricas utilizadas na montagem de um dispositivo. A inserção da camada de

PEDOT/PSS (HTL) diminui a diferença entre a função trabalho do ITO (4,8 eV) e do nível

HOMO do polímero luminescente (5,2 eV)[52], uma vez que possui função trabalho

intermediária (5,0 eV), facilitando a injeção de portadores de cargas do eletrodo para o

volume polimérico, onde deve ocorrer a recombinação dos portadores e emissão de luz[11,28,

52].

FIGURA 2.10: Diagrama de energias para um diodo emissor de luz de poli(p-fenilenovinileno) (PPV) ensanduichado entre eletrodos de ITO e Cálcio. Ainda entre ITO e o PPV, há uma camada transportadora de buracos de PEDOT/PSS de 40 nm [11,28, 52].

2.3.2 – Filmes automontados em sensores de gás

Trabalhos recentes mostram a utilização de filmes automontados como sensores

seletivos de gases[50], e afirmam que parâmetros como o número de bicamadas e o material

utilizado podem afetar drasticamente a sensibilidade do sistema[13]. Nesses trabalhos, a

seletividade dos sensores, por sua vez, está intimamente relacionada com a interação entre o

gás e o material polimérico alcançada graças à possibilidade de controle da arquitetura

molecular dos filmes[46,53]. Como exemplo, Ram et al[50] investigaram os efeitos do dióxido de

nitrogênio em sensores à base de polianilina analisando a variação da resistência elétrica do

filme em função da concentração desse gás. A polianilina mostrou-se sensível ao dióxido de

14

nitrogênio visto que sua resistência é modificada de forma reversível através da

protonação/desprotonação quando exposta a ácidos e bases.

2.3.3 – Filmes automontados poliméricos como elemento ativo de nariz e língua

eletrônicos

O desenvolvimento de sensores artificiais é atualmente um desafio factível e altamente

desejável pelas indústrias de alimentos, bebidas e farmacêutica, devido à possibilidade de

monitoramento contínuo de produtos, e ainda da não exposição de seres humanos a

substâncias tóxicas ou de paladar/odor desagradáveis[34-36,48,50,54].

Nariz e língua eletrônicos são, em geral, constituídos por microeletrodos interdigitados

recobertos com filmes ultrafinos e apresentam alta sensibilidade a determinadas substâncias

podendo detectar desde pequenas a grandes variações na corrente elétrica do material

orgânico a partir de medições em corrente contínua (dc) e alternada (ac) de um conjunto de

unidades sensoriais em contato com um meio gasoso (nariz) ou líquido (língua). Nesse caso, a

diferença de resposta elétrica entre essas unidades serve como uma impressão digital para o

reconhecimento da substância analisada[34,36].

Um dos aspectos levantados na literatura mostra também que a geometria dos

microeletrodos e a espessura e a morfologia dos filmes são parâmetros de fundamental

importância para avaliação do tempo de resposta e da sensibilidade desses sensores[13].

Segundo Wiziack et al[13], com o crescimento dos filmes há também o aumento da rugosidade

do material polimérico e, conseqüentemente, um aumento da sua área superficial, propiciando

o aumento da área de exposição do filme polimérico ao gás, ou seja, elevando a sensibilidade

do sistema. Contudo este trabalho, embora recente, não apresenta um estudo sistemático dos

efeitos dos eletrodos utilizados, desconsiderando completamente as possíveis influências das

resistências interfaciais eletrodo-polímero à resistência elétrica total do sistema. Esse é um

ponto de grande importância para o estudo da viabilidade técnica e comercial desses

dispositivos e merece especial destaque das áreas de pesquisa básica e aplicada.

2.3.4 – Filmes automontados em biossensores

Filmes automontados contendo materiais biológicos imobilizados têm sido

amplamente explorados para aplicação em biossensores. O análogo biológico da ”língua”

eletrônica, os biossensores, apresentam os mesmos princípios de funcionamento, porém

possuem uma entidade biológica como agente sensitivo. Essa tecnologia permite que

15

anticorpos ou antígenos imobilizados sejam usados para diagnosticar doenças. Por exemplo, a

doença de Chagas e a Leishmaniose[55] podem ser identificadas através da resposta elétrica do

sistema filme/microeletrodo gerada pela interação da unidade sensorial com amostras de

sangue dos pacientes.

Em suma, a utilização de filmes automontados em dispositivos eletrônicos vem

crescendo a cada dia, uma vez que esses sistemas apresentam inúmeras vantagens em relação

a filmes finos e/ou espessos, como alta sensibilidade, resposta rápida, possibilidade de

combinar materiais em nanoestruturas, controle da arquitetura molecular e baixos custos de

processamento e fabricação[46,53]. Porém, parâmetros como o número de bicamadas que

constituem o filme, a geometria dos microeletrodos utilizados na confecção dos dispositivos e

os materiais que compõem os microeletrodos apresentam influência direta na sensibilidade

e/ou na resposta elétrica dos dispositivos e, portanto, se não investigados corretamente podem

gerar controvérsias ou interpretações equivocadas a respeito dos mecanismos de transporte de

carga nesses dispositivos. Logo, a interpretação das respostas elétricas fornecidas por estes

sistemas deve ser explorada com maior cautela para garantir não apenas a confiabilidade dos

resultados, mas também a melhor compreensão dos efeitos de volume e de interface em cada

dispositivo e, portanto, contribuir para a otimização das propriedades elétricas em sensores

baseados em filmes ultrafinos de materiais poliméricos. Esse é o foco principal desse

trabalho.

2.4 – Medidas elétricas em corrente contínua (dc) e alternada (ac)

Mesmo diante da necessidade científica e tecnológica em se entender as propriedades

elétricas de materiais poliméricos em forma de filmes nanoestruturados, modelos teóricos que

expliquem os mecanismos de injeção e de condução dos portadores de cargas nos sistemas

poliméricos ainda são pouco compreendidos ou apresentam controvérsias na literatura[9].

Como exemplo, quando PLEDs são preparados usando camadas ultrafinas de polianilina

depositadas sobre eletrodos de óxido de estanho e índio (ITO) e entre esses eletrodo e filmes

de poli(p-fenilenovinileno), há um ganho considerável tanto na corrente elétrica quanto na

eficiência luminosa desse dispositivo[16] que, segundo a literatura, este efeito está associado a

uma redução da barreira energética de injeção dos portadores de carga no polímero ativo e

também a uma minimização dos efeitos de contaminação e/ou degradação do PPV via

oxidação do eletrodo de ITO. Contudo, segundo Zuppirolli [9], há um limite de espessura dos

16

filmes finos para que o ganho de corrente em dispositivos eletrônicos orgânicos seja máximo.

Segundo esse autor, o aumento da corrente está associado não aos efeitos de diminuição da

barreira energética de injeção, mas sim ao aumento da corrente injetada no material ativo via

efeitos de tunelamento e redução de carga imagem. Esse quadro simplificado demonstra uma

das controvérsias encontradas na literatura sobre os efeitos de injeção e condução de

portadores de carga em dispositivos poliméricos. Nesse contexto, entender e desenvolver

modelos teórico-experimentais que interpretem corretamente as propriedades elétricas de

dispositivos poliméricos e de filmes ultrafinos desse material deve contribuir, por exemplo,

para o controle e para a otimização da eficiência elétrica dos dispositivos e/ou prever a

otimização de possíveis combinações de materiais a serem utilizados em sensores químicos e

biossensores. Alcançar esse objetivo significa conhecer a influência das interfaces metal-

polímero e os mecanismos de injeção e de transporte dos portadores de carga nesses sistemas.

Para tanto, medidas experimentais em correntes elétricas contínua (dc) e alternada (ac) são as

principais ferramentas para a observação de tais propriedades, uma vez que essas medidas

permitem a avaliação macroscópica das características de interface e volume, como a

resistência elétrica e a capacitância dos sistemas, bem como uma descrição mais

pormenorizada sobre os tempo de relaxação e a desordem dos materiais.

Nos itens a seguir são apresentadas breves descrições sobre as técnicas mais

comumente utilizadas para entender o comportamento elétrico de polímeros e outros sistemas

orgânicos ou inorgânicos: as técnicas de medidas em corrente contínua (dc) e em corrente

alternada (ac).

2.4.1 – Medidas elétricas em corrente contínua (dc)

O comportamento da corrente (I) no estado estacionário em função da voltagem

aplicada (V) é uma das características elétricas mais importantes a serem determinadas em um

filme ou dispositivo eletrônico polimérico, pois a partir dela, é possível investigar tanto os

mecanismos de injeção e transporte de carga ao longo de todo o material[56] como também os

parâmetros elétricos de operação desses dispositivos. A Fig. 2.11 mostra a estrutura básica de

um dispositivo composto por uma fina camada, de espessura l1, de um material de constante

dielétrica ε e condutividade ,-, ensanduichado entre dois eletrodos metálicos M1 e M2 (que

podem ser ou não do mesmo material) de área A.

17

FIGURA 2.11: Representação de um experimento para a determinação da condutividade dc, através de uma medida I-V, em um dispositivo composto por um material de constante dielétrica e condutividade ,- entre dois eletrodos metálicos M1 e M2. A situação real, desconsiderando efeitos de borda, ocorre quando l1 << d, sendo d o diâmetro do eletrodo.

A partir dos parâmetros geométricos da amostra (A e l1) e dos parâmetros relacionados

às suas propriedades elétricas (,- e 8), bem como os parâmetros de medidas (V e I ), pode-se

escrever a densidade de corrente ) 0 5/+ que atravessa o dispositivo como:

0 ,- . / (2.1)

onde / 6/1 e a corrente é tomada na direção de aplicação do campo elétrico. A Eq. 2.1 é a

conhecida Lei de Ohm para um campo elétrico uniforme.

Ainda em relação à Fig. 2.11, quando pelo menos um dos eletrodos M1 e M2 for do

tipo neutro [56], a condutividade é dada por:

,- !. μ3. (2.2)

onde ! e .3 são, respectivamente, a densidade e a mobilidade dos portadores de cargas livres,

em equilíbrio termodinâmico, no volume do material. Se, em primeira aproximação, a

mobilidade dos portadores for independente do campo elétrico aplicado, ,- é uma constante

e a densidade de corrente é diretamente proporcional ao campo elétrico aplicado na amostra.

Por conseguinte, a corrente apresenta uma dependência linear com o campo (ou voltagem), e

diz-se que o dispositivo possui um comportamento tipo ôhmico (Fig. 2.12).

l1

/<= M1 M2

I

8,

V

A

18

FIGURA 2.12: Comportamento ôhmico da Corrente vs. Tensão.

No entanto, se os contatos são do tipo injetores de carga[56], parte dos portadores que

contribuem para a corrente são portadores de carga “em excesso”, isto é, não gerados no

volume da amostra. A condutividade pode ser expressa, portanto, de uma forma mais geral:

,- . ? !@A

@B3 . .@

(2.3)

onde .@ e !@ são, respectivamente, a mobilidade e a densidade do i-ésimo tipo de portador

livre presente no volume do material. Ainda, !@ pode depender, além da temperatura e do

campo aplicado, da função trabalho dos metais usados como eletrodos e da presença de

impurezas que atuem como armadilhas, rasas ou profundas[57], para portadores livres, dentre

outros fatores. Como resultado, ao invés de uma dependência linear da densidade de corrente

com o campo elétrico, o comportamento de 0 vs. / pode apresentar várias outras dependências

onde, tal comportamento, se devidamente investigado, pode ser usado para entender o

mecanismo de transporte de cargas nas amostras. A título de ilustração, a Fig. 2.13 mostra

alguns dos efeitos freqüentemente estudados para a compreensão do comportamento 0 vs. /

de materiais isolantes ou semicondutores, orgânicos ou não.

19

FIGURA 2.13: Esquema ilustrativo representando alguns dos modelos freqüentemente usados para estudar os mecanismos de injeção e transporte dos dispositivos em corrente contínua .

2.4.2 – Medidas elétricas em corrente alternada (ac)

A técnica de medida de corrente alternada, também conhecida como técnica de

espectroscopia de impedância[58], consiste na detecção das componentes da corrente em uma

amostra que estão em fase e em quadratura com uma dada voltagem (ou campo) alternada, ao

mesmo tempo em que é feita uma varredura na freqüência de oscilação do campo elétrico

aplicado. A partir da amplitude da corrente e de sua defasagem com a voltagem aplicada,

pode-se calcular a impedância complexa da amostra, que por sua vez, é expressa por

Z*(f) = Z’(f) + iZ’’(f) (2.4)

onde Z’(f) e Z’’(f) são, respectivamente, as componentes real e imaginária da impedância

complexa Z*(f).

POLARIZABILIDADE

CARGA ESPACIAL

ESTRUTURA E COMPOSIÇÃO QUÍMICA

INTERFACES

TUNELAMENTO

HETEROESTRUTURAS

MOBILIDADE DOS PORTADORES

EMISSÃO TERMIÔNICA

20

Em geral, cada material sólido desordenado responde de forma diferente para cada

freqüência de oscilação do potencial aplicado. Assim, o espectro de impedância pode revelar

parâmetros físicos relacionados aos principais processos de relaxação no material, como os

processos de transporte eletrônicos, iônicos, polarização, diferenças nas fases estruturais do

material etc. Conhecidos os parâmetros geométricos das amostras, como a espessura do filme

e a área dos eletrodos, é ainda possível obter um leque de grandezas complexas em corrente

alternada que são bastante utilizadas na investigação das propriedades elétricas em diversos

sistemas sólidos. Algumas dessas grandezas, e suas correlações, são apresentadas na Tabela

2.I.

TABELA 2.I: Funções complexas obtidas a partir das componentes da impedância complexa e dos parâmetros geométricos (área dos eletrodos, A, e espessura do filme, l) das amostras.

Função Complexa Símbolo

Componente Real

Componente Imaginária

Impedância ( )ω*Z ( )ω'Z ( )ω''Z

Admitância ( )ω*Y ( )

( ) ( )22 '''

''

ZZ

ZY

+=ω

( )( ) ( )22 '''

''''

ZZ

ZY

+=ω

Condutividade ( )ωσ *

( ) ( )ωωσ '' YA

l=

( ) ( )ωωσ '''' YA

l=

Permissividade ( )ωε *

( ) ( )ωω

ωε ''' YA

l−=

( ) ( )ωω

ωε ''' YA

l=

A exploração do comportamento da condutividade elétrica em função da freqüência ω

do campo aplicado em materiais desordenados se estabeleceu como uma linha de interesse na

área da matéria condensada após o trabalho de Geballe e Pollak em 1961[59], onde, em

medidas realizadas com silício cristalino dopado em temperatura de hélio líquido, verificou-se

que a componente real da condutividade obedecia a lei σ'(ω) ∝ ωs , com s ≈ 0,8. A partir de

então, inúmeros trabalhos mostraram que sistemas desordenados apresentavam semelhante

comportamento em faixas definidas de freqüências, e tendendo a um patamar superior para

valores muito altos de ω[59-63]. De um modo geral, o mecanismo microscópico de condução

em sistemas sólidos desordenados é geralmente governado por dois processos físicos[64]: i)

saltos (hopping) e ii) tunelamento quântico assistido por fônons de portadores de cargas sobre

21

uma barreira de potencial que separa dois centros energeticamente favoráveis em uma

distribuição aleatória. A exata natureza dos mecanismos de condução de transporte de

portadores de carga é principalmente obtida através da análise do comportamento de s com a

temperatura. A seguir, é feita uma revisão sobre os principais modelos que descrevem o

comportamento do mecanismo de saltos dos portadores de carga em sólidos desordenados

poliméricos.

2.4.2.1 – Modelos de circuitos resistor-capacitor (RC)

O primeiro tipo de análise empregada para se avaliar os resultados experimentais

provenientes das medidas de impedância complexa é baseada em modelos macroscópicos

empíricos, utilizado para descrever a característica elétrica de uma dada amostra por um

circuito equivalente. Em outras palavras, as medidas ac de um dado material pode ser

representada por uma combinação em paralelo de um resistor e um capacitor, onde o primeiro

representa a contribuição dos processos de condução (movimento de cargas livres), enquanto

o segundo representa a contribuição dielétrica (movimento de cargas ligadas). De uma forma

geral, a combinação em paralelo é mais adequada, uma vez que os efeitos de transporte de

carga, tanto de cargas livres como de cargas ligadas, ocorrem simultaneamente, com maior ou

menor predominância de um ou outro. Assim, para o circuito equivalente que representa o

sistema, esquematicamente mostrado na Fig. 2.14, temos que a impedância equivalente pode

ser escrita por:

1'CD1 1'E1 F 1'G1 (2.5)

onde 'CD1 é a impedância equivalente do sistema, 'E1 é a impedância reativa e 'G1 /H é a reatância capacitiva do sistema.

FIGURA 2.14: Circuito RC paralelo.

22

Observando a Tabela 2.I, vemos que para obtermos a condutividade (σ*) a partir da

impedância, precisamos apenas considerar os fatores geométricos do sistema. Dessa forma, a

Equação 2.5 passa a ser expressa como:

1 1'CD1 I 1 I F H I (2.6)

Observando a Equação 2.6 podemos ver que o termo à esquerda, JKLM1 NO , é a

condutividade complexa total do sistema, enquanto o primeiro termo à direita é a contribuição

das cargas livres, JE NO, e o segundo representa as características dielétricas do sistema, NO.

Assim, a Equação 2.6 torna-se:

P1 -1 F H81 (2.7)

onde a permissividade do meio, 8, é igual a NO. A Equação 2.7 está de acordo com a Equação

de Maxwell usada para a descrição da corrente elétrica total em um material que, para um

campo elétrico oscilante no tempo )/ /3@QR+ , é expressa como uma soma das

contribuições dos efeitos dielétricos (corrente de deslocamento) e de condução no meio:

0 P1/ (2.8)

ou ainda

0 )-1 F H81+/ (2.9)

onde P1 é a condutividade alternada total, -1 a condutividade relacionada aos processos de

condução e 81 a permissividade complexa do sistema.

A título de ilustração, na Fig. 2.15 são mostradas as curvas típicas das componentes

real e imaginária das grandezas complexas Z*(f) e σ*(f) apresentadas na Tabela 2.I e obtidas a

partir da Eq. 2.6 tomando-se, como referência, os parâmetros 310SJJ T , 110SU , 110V e 110SW , escolhidos aleatoriamente.

23

10-1 101 103 105 107

0

3x102

6x102

9x102

Z'(f) Z''(f)

Z`(

f) e

Z``

(f)

(Ω)

Frequência (Hz)

(a)

10-1 101 103 105 10710-8

10-5

10-2

101

104

Z'(f) Z''(f)

Z`(

f) e

Z``

(f)

(Ω)

Frequência (Hz)

(b)

10-1 101 103 105 107

0

7x10-5

1x10-4

2x10-4

σ'(f) σ''(f)

σ`(f

) e

σ``(

f) (

S/m

)

Frequência (Hz)

(c)

10-1 101 103 105 10710-12

10-9

10-6

10-3

σ'(f) σ''(f)

σ`(f

) e

σ``(

f) (

S/m

)

Frequência (Hz)

(d)

FIGURA 2.15: Curvas típicas das componentes real e imaginária obtidas das grandezas complexas expostas na Tabela 2.I, utilizando como parâmetros 3010SJT T, 10SU , 10V e 10SW . Na coluna da esquerda, as curvas estão apresentadas em escala mono-log e à direita, em escala log-log. (a) e (b) representam a impedância, e (c) e (d) a condutividade elétricas.

Da Fig. 2.15 observa-se que para melhor visualização, e conseqüentemente melhor

interpretação dos gráficos obtidos, é usualmente utilizada a escala log-log, uma vez que esta

evidencia com maior nitidez o comportamento das componentes real e imaginária das

grandezas em toda faixa do espectro de freqüência. A interseção das curvas das componentes

real e imaginária da impedância complexa nos fornece a frequência crítica dos sistema (f0)

que define o tempo de relaxação do sistema, 234 , como 234 1/*3 . Esse ponto nos informa

sobre a predominância das contribuições de condução e dielétrica do sistema: para tempos

menores que o 234 , a contribuição dielétrica é mais evidenciada e já para tempos maiores que 234 , ou equivalentemente em mais baixas freqüências, a condução originada pelas cargas livres

é quem domina o sistema.

Como o tempo de relaxação está intimamente ligado ao mecanismo de transporte de

cargas ao longo do material e, conseqüentemente, com suas características físico-químicas,

24

nem sempre é possível encontrar um circuito equivalente baseado unicamente em elementos

de circuito discretos e lineares que representem o mesmo comportamento elétrico da amostra.

Assim, em sistemas sólidos desordenados[60], tais como os materiais poliméricos, torna-se

bastante comum o uso de distribuições de tempos de relaxação para descrever o

comportamento elétrico com a freqüência. Em outras palavras, a resposta dielétrica de

materiais sólidos desordenados geralmente não apresenta um comportamento que possa ser

representado por um circuito RC paralelo simples. Nesse caso, a desordem nos materiais

orgânicos poliméricos pode produzir uma heterogeneidade na sua estrutura capaz de fazer a

resistividade elétrica e a permissividade dielétrica variarem ponto a ponto ao longo do volume

ou das interfaces entre eletrodo/polímero e/ou polímero/polímero. Tal dependência espacial

da resistividade e da permissividade dielétrica induz uma distribuição de tempos de relaxação

que pode se dar em torno de um valor central de 234 .

Uma função resposta bastante utilizada para a descrição da impedância complexa de

materiais desordenados é dada pela equação de Havrilliak Negami (HN)[65], baseada em uma

distribuição assimétrica de tempos de relaxação, e que pode ser encarada como uma fórmula

geral que abrange um conjunto de funções resposta elétricas no tempo com diferentes

distribuições de tempos de relaxação. A descrição HN foi inicialmente proposta em função da

resposta elétrica de um sistema, como expressa na Equação 2.10.

')H+ X1 F )H+YZ[ (2.10)

onde 0 ≤ α ≤ 1 e 0 ≤ β ≤ 1 são condições necessárias e inferem sobre o “grau” de desordem do

sistema. A Fig. 2.16 (a) mostra a curva de impedância complexa de um sistema onde há

apenas um tempo de relaxação, e esses sistemas têm o comportamento descrito por processo

de relaxação de Debye, onde α e β são iguais a 1. Na Equação 2.8, tomando-se α ≠ 0 e β = 1,

tem-se que o processo de relaxação que ocorre no material obedece a uma distribuição

simétrica do tipo gaussiana. Nesse caso, há uma uniformidade nos tempos de relaxação em

todo o volume do material. Já para α = 1 e β ≠ 0, tem-se uma distribuição assimétrica do tipo

lorentziana para 234 , ou seja, há diferentes distribuições de tempos de relaxação ao longo do

material estudado. Em particular, para α ≠ 0 e β = 1 o processo é chamado de Cole-Cole e

para α = 1 e β ≠ 0, chamado de Davidson-Cole. A título de ilustração, a Fig. 2.16 mostra os

25

comportamentos de '4)*+ e '44)*+ vs. f para os processos citados[65] com seus respectivos

Diagramas de Argand, representados por '44)*+ vs. '4)*+.

10-3 10-1 101 103 105 107

0

3x102

6x102

9x102

0 400 8000

400

800

Z`(

f) e

Z``

(f)

(Ω)

Frequência (Hz)

Z'(f)

Z''(f)

(a)

Z''

(Ω)

Z' (Ω)

10-3 10-1 101 103 105 107

0

3x102

6x102

9x102

0 400 8000

400

800

Z''(f)

Z'(f)

Z`(

f) e

Z``

(f)

(Ω)

Frequência (Hz)

(b)

Z''

(Ω)

Z' (Ω)

10-3 10-1 101 103 105 107

0

3x102

6x102

9x102

0 400 8000

400

800

Z''(f)

Z'(f)

Z`(

f) e

Z``

(f)

(Ω)

Frequência (Hz)

(c)

Z''

(Ω)

Z' (Ω)

10-3 10-1 101 103 105 107

0

3x102

6x102

9x102

0 400 8000

400

800

Z''(f)

Z'(f)

Z`(

f) e

Z``

(f)

(Ω)

Frequência (Hz)

(d)

Z''

(Ω)

Z' (Ω)

FIGURA 2.16: Curvas típicas das componentes real e imaginária da impedância complexa obtidas para os processos de (a) ( = 1 e = 1), (b) ( = 0,5 e = 1), (c) ! ( = 1 e = 0,5) e (d) "#$ %& ( = 0,5 e = 0,5), com seus respectivos Diagramas de Argand, representados por '44)*+ vs. '4)*+. Todas as curvas foram obtidas a partir da Equação 2.10 fazendo 10V e 10SW e estão representadas em escala mono-log.

2.4.2.2 – Modelo de barreiras de energia livres aleatórias (random free energy

barrier model – RFEB)

Considerando modelos microscópicos devido à estrutura desordenada dos materiais

poliméricos, o processo de condução eletrônica nestes materiais pode ser descrito através de

um mecanismo de saltos (hopping) entre estados localizados. Dentre os inúmeros modelos

baseados em saltos existentes, o de barreiras de energia livres aleatórias (random free energy

barrier model – RFEB)[66-68] é um dos mais utilizados por levar em conta a desordem do meio

através de uma distribuição aleatória de barreiras de salto uniformemente e continuamente

26

distribuídas ao longo do volume dos materiais para os portadores de carga envolvidos. Neste

modelo, um portador, ao atravessar uma determinada região no volume do material, deve

enfrentar barreiras de alturas variáveis situadas entre um valor mínimo (Emin) e um valor

máximo (Emax) de altura. A freqüência de saltos dos portadores depende diretamente dos

valores dessas energias mínima e máxima das barreiras: quanto maior a altura das barreiras,

ou seja, quanto maior o valor das energias das barreiras, menor será a freqüência com que os

portadores conseguirão saltá-las. Assume-se que, para transpô-las, o portador despenda um

tempo τ dependente de uma energia de ativação térmica, 2 23. \/]P, onde τ é um tempo

característico (denominado tempo de espera) e 23 um parâmetro que depende, dentre outros

parâmetros, da distância média de saltos (r) dos portadores de carga[67]. A Fig. 2.17 mostra

uma ilustração unidimensional de um típico potencial descrito por este modelo.

FIGURA 2.17: Potencial típico descrito em um modelo de saltos. Emin e Emax são respectivamente, a energia mínima e a energia máxima das barreiras a que os portadores de saltos estão sujeitos. As barreiras são uniformemente e continuamente distribuídas por uma distância r entre elas e a freqüência de saltos fs é dependente da temperatura do sistema.

Dentro deste quadro, pode-se derivar a dependência da condutividade complexa 1)H+

com a freqüência, o que foi feito por J. C. Dyre, através do tratamento estatístico da Teoria do

Campo Médio e da Teoria do Passeio ao Acaso Contínuo no tempo[66,67] e também por R. F.

Bianchi[69] usando tratamentos baseados no transporte estocástico de saltos de portadores de

carga em sistemas tipicamente resistivos-capacitivos, resultando na Equação 2.11:

σ71 )ω+ ω

γ(^@_ σ37! `1 F ω

γ(^@_1 F ωγ(^ab

c ωσ37γ^@_! dγ(^ab

γ(^@_ e

(2.11)

27

onde σ0D é a condutividade dc do material, γ’min a freqüência de saltos dos portadores para as

maiores barreiras e γ’max a freqüência de saltos para as menores barreiras. Todos os

parâmetros são obtidos diretamente das curvas experimentais logσ’(ω) e logσ’’( ω) vs. logω.

A Fig. 2.18 apresenta ilustrações de curvas σ’(ω) vs. ω típicas de sistemas sólidos

desordenados[61].

FIGURA 2.18: Comportamento típico da componente real da condutividade complexa obtida com sistemas sólidos desordenados[70].

Na Fig. 2.18 os dois patamares da componente real definem os parâmetros γ’min (ou

freqüência crítica) e γ’max, onde o primeiro ainda define o valor de σ0, que é o valor da

condutividade em regime dc. A diferença ∆σ’ = σ’max - σdc, tende a diminuir quanto mais

condutivo for o material, tendendo a um comportamento metálico (Drude - σ’ independente

de ω) para materiais muito condutivos. Também a extensão do patamar de baixa freqüência,

definido por γ’ min - valor da intersecção entre os comportamentos independente da freqüência

e ωs - tende a ser menor quanto mais resistivo for o material. Isto é, γ’min é menor quanto

menor σdc. De um modo geral, o valor de γ’ max é muito maior do que o máximo valor de

freqüência alcançado pelos equipamentos de medida. Desse modo, a Equação 2.11 pode ser

reescrita como

σ71 )ω+ ωγ(^@_ σ3f

! d1 F ωγ(^@_e

(2.12)

que representa a expressão para a condutividade complexa quando γ’max >> γ’min.

28

2.4.2.3 – Modelo de distribuição de barreiras para sistemas não homogêneos

A maioria dos polímeros conjugados, como a polianilina, apresenta o hopping como

principal mecanismo de condução de portadores de carga[71]. Segundo Elliott[64], o termo

hopping é utilizado quando o processo de transferência de portadores sobre uma barreira que

separa dois sítios envolve ativação térmica[64], como sugerido por Dyre e, neste caso, o tempo

de espera é dado por 2 23. \/]P, onde 23 depende, dentre outros parâmetros, da distância

média de saltos (r) dos portadores de carga[67].

Porém, diferentemente do modelo RFEB que considera uma distribuição aleatória de

barreiras de salto uniforme e continuamente distribuídas ao longo do volume do material, o

modelo de distribuição de barreiras para sistemas não homogêneos, por exemplo, leva em

consideração a estrutura desordenada de materiais heterogêneos, ou seja, que apresentam mais

de uma fase, material ou região de diferentes condutividades elétricas (o expoente s pode

apresentar valores diferentes de 0,8). Ainda segundo tal modelo para transporte de cargas via

hopping, s decresce com o aumento da temperatura[64]. Dessa forma, a partir dos valores

experimentais obtidos de s, é possível estimar a altura máxima da barreira de potencial (Wm –

Eq. 2.13) que o portador de carga deve superar, bem como a distância média de salto desses

portadores (Rw – Eq. 2.14).

g $h!i1 H23j k F 6$h1 (2.13)

Q Tl883 mg $h!i1 H23j kn (2.14)

Em resumo, ao se investigar as propriedades elétricas em corrente alternada de

sistemas sólidos desordenados, como os poliméricos, é preciso levar em consideração as

características de condução e de polarização dos sistemas, bem como os efeitos de volume e

de interface envolvidos. As grandezas complexas '1)*+, 1)*+ 81)*+ como funções da

freqüência podem ser investigadas por modelos fenomenológicos mais simplistas, compostos

pela combinação de resistores e capacitores e de acordo com a Lei de Maxwell, ou por meio

de modelos de saltos de portadores de cargas por barreiras uniformemente e continuamente

distribuídas ou não. Independente do modelamento e da sua interpretação, o comportamento

experimental, se devidamente analisado, deve estar de acordo com as características e

propriedades físicas dos materiais e dos seus dispositivos, tal como a espessura da amostra, a

29

área de contato e a resistência de volume e de interface, bem como estar de acordo com os

mecanismos de transporte de carga dos sistemas envolvidos.

30

Capítulo 3

SÍNTESE E PREPARAÇÃO DE FILMES

ULTRAFINOS DE POLIANILINA

Neste capítulo são apresentados os procedimentos experimentais usados para a

preparação da polianilina - PANI e de filmes desse polímero com PVS em substratos

apropriados. Nesse contexto, esse capítulo apresenta desde os detalhes da rota de síntese

química convencional da PANI, até a fabricação dos filmes ultrafinos desse material com

PVS via técnica de automontagem em substratos de vidro, recobertos ou não com

microeletrodos metálicos, passando ainda pela descrição dos métodos de limpeza química e

física dos substratos e de preparação das amostras para suas caracterizações óptica e elétrica.

3.1 – Polianilina - PANI

Dentre os polímeros condutivos mais utilizados em dispositivos eletrônicos, a

polianilina - PANI[72,73] tem se destacado pela facilidade de obtenção e processamento,

possibilidade de variação e controle de sua condutividade elétrica de 10-8 S/m a 102 S/m,

relativa estabilidade ao oxigênio e pelo seu baixo custo. Suas aplicações vão desde camadas

ativas em sensores químicos e biológicos[14,15,33-36], até camadas injetoras e transportadoras de

portadores de cargas em dispositivos emissores de luz orgânicos[16] associando, portanto, as

propriedades típicas dos polímeros condutores com as típicas dos polímeros de engenharia.

Contudo, apesar desse polímero ser usado como tingimento de tecido[74] antes mesmo da

descoberta do t-PA condutor em 1977[2], a dependência da sua condutividade elétrica com a

técnica de processamento dos seus filmes e também com os eletrodos utilizados ainda tornam

o estudo dos mecanismos de injeção e de transporte de carga nesse material atual e bastante

atraente. Isso motiva a investigação das propriedades elétricas de filmes ultrafinos de PANI

preparados por técnicas simples e de baixo custo, como a de automontagem, uma vez que os

resultados existentes na literatura sobre o comportamento das propriedades elétricas desses

sistemas ainda são pouco explorados e compreendidos[13,71].

31

A seguir são apresentadas as principais características físico-químicas da polianilina,

bem como a rota de síntese química empregada para a sua obtenção e também a descrição dos

métodos de preparação dos substratos e dos filmes poliméricos.

3.1.1 – Estrutura e dopagem químicas da PANI

A estrutura química da PANI é composta por unidades reduzidas (contendo

nitrogênios amina: y) e oxidadas (contendo nitrogênios imina: 1 – y) repetidas, cuja fórmula

geral é apresentada na Fig. 3.1. Esse polímero pode ser encontrado em vários estados de

oxidação, onde o valor de y pode variar entre 0 e 1. Nesse caso, quando y = 1, o polímero

encontra-se em sua forma completamente reduzida e é denominado de base leucoesmeraldina.

Já para y = 0, o polímero está oxidado e denomina-se base pernigranilina. O grau de oxidação

mais estável e, portanto, o de maior interesse e mais utilizado, é o estado esmeraldina, onde y

= 0,5[72].

FIGURA 3.1: Fórmula estrutural geral da polianilina.

Ainda no estado esmeraldina, a PANI pode ser encontrada na forma de base (BE), que

é isolante e apresenta coloração azul escura, ou na forma de sal (SE), que é condutora e tem

coloração verde[72]. A dopagem da polianilina se dá por protonação, ou seja, não há alteração

no número de elétrons – redução ou oxidação – na cadeia polimérica[75]. Desta maneira, os

nitrogênios imina da polianilina podem ser parcial ou totalmente protonados, transformando-a

em sal, ou seja, dopada. A dopagem química da polianilina no estado esmeraldina é feita por

protonação em solução ácida aquosa, geralmente com acido clorídrico (HCl), como mostra o

processo de dopagem apresentado na Fig. 3.2

32

FIGURA 3.2: Processo de dopagem da polianilina com ácido clorídrico.

No processo de dopagem apresentado na Fig. 3.2, as moléculas de HCl se dissociam e

os prótons H+ se ligam aos nitrogênios amina, provocando a quebra da ligação π do nitrogênio

imina. Dessa maneira, o anel quinóide se relaxa, restabelecendo-se em benzenóide. O radical

cátion será neutralizado eletrostaticamente devido à presença do contra íon Cl-. Após a

relaxação, a polianilina encontra-se dopada e condutora, com sua coloração verde escura. É

importante destacar que os demais polímeros condutores possuem em geral íons de carbono.

Porém, no caso da PANI no estado sal esmeraldina, a carga positiva reside primordialmente

no nitrogênio.

A Fig. 3.3 apresenta uma foto das soluções de PAni obtidas ao longo desse trabalho. A

primeira, à esquerda – Fig. 3.3.(a), encontra-se na forma de base esmeraldina, ou seja,

desdopada e de cor azul escura, enquanto a segunda, à direita – Fig. 3.3.(b), encontra-se na

forma de sal esmeraldina, ou seja, dopada e de cor esverdeada.

33

FIGURA 3.3: Soluções de polianilina nas formas de (a) base esmeraldina (desdopada e azul) e (b) sal esmeraldina (dopada e de cor esverdeada).

A seguir é apresentado o método de síntese química usado para a preparação da PANI

a partir da anilina.

3.1.2 – Síntese química convencional da PANI

A rota de síntese química da PANI utilizada nesse trabalho foi apresentada por

McDiarmid et al em 1991[76] e tem, como principal característica, o emprego de agente

oxidante em excesso durante o processo de polimerização do monômero anilina[76],

garantindo, assim, a obtenção de um polímero estável química e termicamente e também com

boa capacidade de formação de filmes[75]. De forma geral essa rota pode ser dividida em 5

etapas, a saber: (i) destilação da anilina, (ii ) polimerização, (iii ) lavagem, (iv) desdopagem e,

finalmente, (v) secagem. A seguir são descritas as etapas da síntese empregada para obtenção

da polianilina usada nesse trabalho.

3.1.2.1 – Destilação da anilina

Para a realização da síntese química da polianilina foi utilizado o monômero anilina da

empresa Synth. Tal monômero foi purificado pelo método de destilação fracionada com o

objetivo de eliminar as substâncias oxidadas, principalmente pela presença de luz. A anilina

foi colocada no balão volumétrico com uma barra magnética para agitação e posteriormente

aquecida em “Banho Maria” em glicerina. No aparato utilizado, o vapor de anilina sobe

através de uma coluna fracionada, coberta por papel alumínio, que tanto contribui para uma

melhor distribuição do calor ao longo da coluna, como também para proteger o monômero de

efeitos de fotooxidação. A condensação da anilina ocorre, portanto, na parte superior de um

tubo que é resfriado com um sistema de circulação de água. Para tanto, o primeiro (cabeça) e

último (cauda) volume da anilina destilada foram descartados, garantindo que a anilina

utilizada na polimerização tivesse livre de qualquer oxidação. Para realizar tal procedimento

(a) (b)

34

de destilação foi montado o sistema apresentado na Fig. 3.4 onde são apontados todas os

detalhes experimentais envolvidos no processo de destilação da anilina, incluindo-se as

vidrarias (colunas, balões e béquer), os equipamentos (chapa aquecedora, suportes), os

recipientes para obtenção e/ou armazenamento (anilina) etc.

FIGURA 3.4: Foto e detalhes do aparato experimental usado para a destilação da anilina.

3.1.2.2 – Polimerização

A segunda etapa da síntese consiste na polimerização da anilina, onde foram usados

soluções aquosas de ácido clorídrico e de hidróxido de amônio (NH4OH) 1 M, persulfato de

amônio ((NH4)S2O8), anilina destilada e acetona. Para a polimerização foi utilizada a rota

proposta por McDiarmid et al[76], onde 11,52 g de persulfato de amônio foram diluídos em

200 mL de solução HCl 1 M em um béquer (A) e 20 mL de anilina previamente destilada foi

misturada a 300 mL de solução HCl 1 M em outro béquer (B). Em seguida, os béqueres foram

levados ao refrigerador e mantidos próximos à temperatura de 0º C por cerca de 10 min. Logo

após, em um banho de gelo e sob agitação constante, o conteúdo do béquer A foi lentamente

adicionado ao béquer B. Rapidamente a solução passou de transparente para o lilás e, após

duas horas de agitação, para o verde escuro, característica de seu estado condutor, ou seja,

dopada. A foto da solução resultante é mostrada na Fig. 3.5.

FIGURA 3.5: Solução resultante de PANI obtida após duas horas de polimerização.

35

3.1.2.3 – Lavagem

Após as duas horas de agitação, a solução foi filtrada e o pó (“bolo”) resultante foi

lavado com água destilada até que o líquido obtido ficasse praticamente incolor. Para

completar essa etapa, o “bolo” foi lavado com 1 litro de acetona a fim de se eliminar possíveis

oligômeros e resíduos orgânicos resultantes do processo de polimerização.

3.1.2.4 – Desdopagem

A quarta etapa do processo é a desdopagem do polímero. Foi então preparado 1 L de

solução aquosa de hidróxido de amônio 1 M, onde a PANI foi colocada e mantida em

agitação por cerca de 15 h. O pH da solução foi então medido (10,8), confirmando que a

desdopagem havia ocorrido.

3.1.2.5 – Secagem

Após a desdopagem, a solução polimérica foi novamente filtrada e colocada em

dessecador a vácuo. Finalmente, a polianilina na forma de pó foi macerada e passada através

de uma peneira com número de malhas por polegada quadrada (mesh) de 200, como mostra a

Fig. 3.6.

FIGURA 3.6: Maceração e peneiração da PANI.

Em resumo, a Fig. 3.7 mostra, de forma simplificada, todas as etapas realizadas para

obtenção da PANI na forma de pó, o qual foi posteriormente dissolvida em dimetilacetamida

(DMc) e em seguida solubilizada em solução aquosa de HCl (pH = 3) para fabricação de

filmes ultrafinos desse polímero pela técnica de automontagem, como será detalhado no item

3.3.

36

FIGURA 3.7: Esquema da síntese química convencional da PANI.

3.2 – Métodos de preparação dos substratos

A limpeza e o tratamento da superfície do substrato sobre o qual o material polimérico

é depositado são de fundamental importância para a obtenção de filmes ultrafinos com

características físico-químicas reprodutíveis de modo que, impurezas provenientes de resíduos

de origem orgânica ou inorgânica podem gerar defeitos durante a formação dos filmes, como

também atuar como agentes contaminantes, mudando as propriedades ópticas e elétricas do

sistema polimérico. Além disso, é conveniente que os substratos sejam limpos ou tratados

20 mL anilina destilada

11,52 g persulfato de amônio

+ + 300 mL HCl 1 M

200 mL HCl 1 M

A + B

Mistura sob agitação constante em banho

de gelo

Processo de Polimerização

Lavagem Água e Acetona

Desdopagem e Filtragem NH4OH 1 M

Secagem

BÉQUER A

BÉQUER B

Sob vácuo na dessecadora

37

física e quimicamente de modo a garantir e otimizar a deposição dos materiais orgânicos e,

assim, o processo de fabricação dos seus dispositivos eletrônicos. A seguir são apresentados

os principais métodos de limpeza dos substratos utilizados nesse trabalho.

3.2.1 – Limpezas química e física dos substratos

Dentre os tratamentos de limpeza existentes de baixo custo e de fácil acesso, optou-se

nesse trabalho em realizar aqueles que apresentam simplicidade de utilização e maior

destaque na literatura para fabricação de filmes poliméricos em substratos de vidro, como os

métodos de limpeza química RCA[77] e com água-régia diluída[71], e os método de limpeza

física por tratamento com UV-Ozônio[78], além das limpezas das lâminas com acetona e com

álcool isopropílico para remoção de possíveis partículas e umidade adsorvidas na superfície

dos substratos.

3.2.1.1 – Método RCA

O método RCA (Radio Corporation of America)[77] de hidrofilização, desenvolvido em

1984 para a limpeza de lâminas de silício e dióxido de silício, consiste em imergir os

substratos em uma solução 1:1:5 (em volume), respectivamente, de hidróxido de amônio

(NH4OH) 28%, de peróxido de hidrogênio (H2O2) 30% e de água ultrapura. Em seguida, a

solução é aquecida até 75 ºC, permanecendo nessa temperatura por 10 a 15 min, quando as

lâminas são retiradas e lavadas com água ultrapura em abundância. Como segunda parte da

limpeza, uma solução de 1:1:6 (em volume), respectivamente, de ácido clorídrico (HCl), de

peróxido de hidrogênio (H2O2) e de água ultrapura é aquecida até 70 ºC, quando as lâminas

são imersas e deixadas por 10 a 15 min. Por último, as lâminas são lavadas em água ultrapura

em abundância, imersas em acetona aquecida, depois em álcool isopropílico em ebulição e

secas com ar.

3.2.1.2 – Método de limpeza com solução diluída de água-régia

O outro tratamento químico utilizado na tentativa de modificar o caráter hidrofílico da

superfície das lâminas de vidro foi o de limpeza com solução diluída de água-régia. Em tal

processo, as lâminas são colocadas em banho ultrassom por 15 min em uma solução 20:1:1

(em volume) de, respectivamente, H2O, HCl e HNO3. Posteriormente são lavadas com água

ultrapura em abundância. As lâminas são então lavadas com acetona, seguido de álcool

isopropílico, ambos à quente, e posteriormente secas com ar.

38

3.2.1.3 – Tratamento com UV-Ozônio gerado com lâmpada germicida

O tratamento de limpeza com UV-Ozônio consistiu em expor a amostra à radiação

ultravioleta proveniente de uma lâmpada germicida em ambiente atmosférico, distante

aproximadamente 1,5 cm da fonte de luz. A radiação ultravioleta foi gerada por uma lâmpada

de 15 W, colocada dentro de uma caixa de vidro, protegendo os usuários da exposição à

radiação. Tal tratamento prevê, de acordo com a literatura[78], um aumento no grau de

hidrofilização dos substratos com a remoção de partículas orgânicas, diminuindo assim a

tensão superficial do substrato[78]. A título de ilustração, a Fig. 3.8 mostra imagens de lâminas

de vidro expostas ou não à radiação ultravioleta (UV) e recobertas com pequenas gotículas de

água. As imagens, obtidas da literatura[79], deixam claro que a exposição das lâminas à

radiação UV e ao ozônio gerado por ela torna a superfície do substrato mais hidrofílica,

mostrando-se ainda como eficiente método de limpeza na remoção de impurezas orgânicas.

FIGURA 3.8: Fotografias de lâminas de vidro recobertas com pequena quantidade de água (a) antes e (b) após a exposição à radiação UV[79].

3.2.1.4 – Tratamento com acetona e álcool isopropílico à quente

Já no tratamento físico mais simples, os substratos são mergulhados em acetona e em

álcool isopropílico quentes e posteriormente secos com ar. Esse método permite a remoção de

eventuais impurezas orgânicas e traços de umidade na superfície dos substratos.

A Fig. 3.9 apresenta um esquema dos principais tratamentos de limpeza a que os

substratos foram submetidos durante a realização do trabalho. É importante destacar que as

lâminas de vidro foram submetidas a todos os tratamentos apresentados na Fig. 3.9, exceto

aquelas com a presença de microeletrodos metálicos de níquel-cromo e ouro, que não foram

tratadas com as etapas de banho em solução ácida do método RCA e em solução diluída de

(a) (b)

água régia, uma vez que soluções ácidas atuam como agentes

metais depositados em vidro.

FIGURA 3.9: Tratamentos físicos e químicos adotados nesse trabalho para a limpeza dos substratos de vidro e vidro recoberto com eletrodo metálico.

3.3 – Método de preparação de filmes poliméricos

Os métodos mais utilizados para a preparação de filmes poliméricos homogêneos são

os métodos de espalhamento rotativo (

layer-by-layer (camada-por-camada)

próprias e levam a fabricação de filmes com diferentes morfologias e/ou espessuras. Como

exemplo, enquanto filmes preparados pelo método

deposição da solução orgânica em substratos apropriados, esse método não garante o controle

da espessura em escalas inferiores a 1

método de deposição por spin coating

orgânicas em diferentes substratos, embora possibilitem a fabricação e o controle da espessura

de filmes ultrafinos, não possibilitam a formação de filmes monomoleculares ou em escala

inferiores a 100 nm, que é facilmente obtido por meio do método de automontagem. O

método de automontagem propicia ainda a fabricação de filmes camada

espessuras variando de alguns a centenas de nanômetros e é, também, de grande importância

água régia, uma vez que soluções ácidas atuam como agentes de remoção (

Tratamentos físicos e químicos adotados nesse trabalho para a limpeza dos substratos de vidro e vidro recoberto com eletrodo metálico.

todo de preparação de filmes poliméricos


os métodos de espalhamento rotativo (spin coating), espalhamento (casting

camada)[17,47]. Todos esses métodos apresentam características


exemplo, enquanto filmes preparados pelo método casting são facilmente obtidos por meio da

ca em substratos apropriados, esse método não garante o controle

da espessura em escalas inferiores a 1 µm e nem tampouco a uniformidade dos

spin coating, obtidos por meio da centrifugação das soluções

rentes substratos, embora possibilitem a fabricação e o controle da espessura

, não possibilitam a formação de filmes monomoleculares ou em escala


de automontagem propicia ainda a fabricação de filmes camada


39

de remoção (etching) desses

Tratamentos físicos e químicos adotados nesse trabalho para a limpeza dos substratos


casting) e automontagem

. Todos esses métodos apresentam características


são facilmente obtidos por meio da

ca em substratos apropriados, esse método não garante o controle

m e nem tampouco a uniformidade dos filmes. Já o

, obtidos por meio da centrifugação das soluções

rentes substratos, embora possibilitem a fabricação e o controle da espessura

, não possibilitam a formação de filmes monomoleculares ou em escala


de automontagem propicia ainda a fabricação de filmes camada-por-camada com


para o estudo do comportament

variação nanométrica da sua espessura, que é um

3.3.1 – Método Layer-

No método layer-by-layer

imersão de um substrato eletrostaticamente carregado negativa ou

solução contendo, respectivamente, policátions (solução catiônica) ou poliânions (solução

aniônica) durante um determinado período de tempo. Em seguida, o substrato é sujeito à

secagem e, já com uma camada, é enxaguado em uma solução de

Após a adsorção dessa camada, o substrato é colocado em outra solução, de característica

elétrica oposta a anterior e uma nova camada é adsorvida. Como anteriormente, o substrato é

seco, enxaguado e novamente seco. No final do pro

a repetição de tal procedimento leva à adsorção de sucessivas bicamadas. A seqüência de

procedimentos deste método está mostrada na Fig. 3.10.

FIGURA 3.10: Representação esquemática da seqüência de preparação de uma bicamada pela técnica de automontagem layer-by-layer.

Para a fabricação de filmes nanoestruturados pela técn

se necessário a utilização de três soluções: (

6 – Secagem com jato de

ar

7 –Enxágüe do substrato na solução de lavagem

para o estudo do comportamento das propriedades elétricas de filmes

espessura, que é um dos focos desse trabalho.

by-layer (Lbl)

layer (Lbl), a preparação de filmes automontados consiste na

imersão de um substrato eletrostaticamente carregado negativa ou positivamente numa



secagem e, já com uma camada, é enxaguado em uma solução de lavagem e novamente seco.



seco, enxaguado e novamente seco. No final do processo, o substrato contém uma bicamada e


procedimentos deste método está mostrada na Fig. 3.10.

Representação esquemática da seqüência de preparação de uma bicamada pela técnica layer.

ara a fabricação de filmes nanoestruturados pela técnica de automontagem

se necessário a utilização de três soluções: (i) uma aniônica, (ii ) outra catiônica e (

1 - Imersão do substrato em solução catiônica

2 –Secagem com jato de ar

3 –Enxágüe do substrato na solução de lavagem

4 – Secagem com jato de ar

5 – Imersão do substrato em solução

aniônica

8 – Secagem com jato de ar

Início do processo

Processo de automontagem layer-by-layer

40

filmes poliméricos com a

), a preparação de filmes automontados consiste na

positivamente numa



lavagem e novamente seco.



cesso, o substrato contém uma bicamada e


Representação esquemática da seqüência de preparação de uma bicamada pela técnica

ica de automontagem LbL, faz-

outra catiônica e (iii ) uma

Secagem com jato de ar

Enxágüe do substrato na solução de

solução de lavagem. A seguir são apresentados os materiais e os procedimentos utilizados

neste trabalho para obtenção de filmes

(i) Solução aniônica

Como polieletrólito aniônico foi usada uma solução aquosa de poli(vinil sulfato de

sódio) (PVS), 25% wt, adquirido da empresa Aldrich. A forma estrutural desse polieletrólito

encontra-se representada na Fig. 3.11. Pa

de PVS foi diluída com água Milli

4,0 com solução aquosa de HCl 1 M

foi filtrada em papel 28 µm

filmes.

FIGURA 3.11

(ii) Solução catiônica

Para preparação da solução catiônica, PANI foi dissolvida em N,N

(C4H9NO) (DMAc) com concentração inicial de 10,0 mg/mL. Tal solução ficou sob agitação

por cerca de 20 h e posteriormente no ultras

passou por uma primeira filtragem em papel de 8 µm e

filtro de vidro de poros com diâmetro de

um volume conhecido foi gotejado

foram então colocadas em chapa aquecedora até que todo

foram novamente pesadas e a nova concentração estimada em 0,46 mg/mL. De posse da

solução final de PANI em DMAc, foi preparada a solução para mergulho dos substratos, com

0,5 mL de PANI (DMAc) em 4,35 mL de HCl dissolvido

para 3,2.


neste trabalho para obtenção de filmes Lbl de PANI/PVS.


, adquirido da empresa Aldrich. A forma estrutural desse polieletrólito

se representada na Fig. 3.11. Para a produção dos filmes automontados

de PVS foi diluída com água Milli-Q a uma concentração de 1,0 mg/mL e com pH ajustado a

4,0 com solução aquosa de HCl 1 M. Após os ajustes de concentração e pH, a solução final

foi filtrada em papel 28 µm para evitar o surgimento de impurezas adsorvidas junto aos

11: Fórmula estrutural do poli(vinil sulfato de sódio).

Para preparação da solução catiônica, PANI foi dissolvida em N,N

NO) (DMAc) com concentração inicial de 10,0 mg/mL. Tal solução ficou sob agitação

20 h e posteriormente no ultrassom por mais 10 h. Após agitação, a solução

passou por uma primeira filtragem em papel de 8 µm e depois por uma segunda filtragem em

poros com diâmetro de 0,7 µm. Para obter a concentração final da solução,

volume conhecido foi gotejado sobre placas de vidro previamente pesadas. As placas

chapa aquecedora até que todo solvente fosse evaporado. Depois,



0,5 mL de PANI (DMAc) em 4,35 mL de HCl dissolvido em água ultrapura e pH ajustado

41



, adquirido da empresa Aldrich. A forma estrutural desse polieletrólito

odução dos filmes automontados[80], a solução

Q a uma concentração de 1,0 mg/mL e com pH ajustado a

. Após os ajustes de concentração e pH, a solução final

impurezas adsorvidas junto aos

de sódio).

Para preparação da solução catiônica, PANI foi dissolvida em N,N-dimetil acetamida

NO) (DMAc) com concentração inicial de 10,0 mg/mL. Tal solução ficou sob agitação

por mais 10 h. Após agitação, a solução

uma segunda filtragem em

obter a concentração final da solução,

sobre placas de vidro previamente pesadas. As placas

solvente fosse evaporado. Depois,



em água ultrapura e pH ajustado

42

(iii) Solução de lavagem

Após cada mergulho nas soluções catiônica e aniônica, os substratos são submetidos a

enxágüe em uma solução de HCl dissolvido em água destilada pelo sistema Milli-Q. A

solução de HCl foi dissolvida até atingir pH igual a 2,5.

3.4 – Métodos de preparação dos filmes poliméricos

Para as caracterizações ópticas e elétricas dos filmes ultrafinos de PANI/PVS, foram

preparadas amostras sobre, respectivamente, substratos de vidro e substratos de vidro

recobertos com microeletrodos interdigitados. Nos próximos itens estão apresentados todos os

passos para a preparação das amostras.

3.4.1 – Preparação das amostras para medidas ópticas

As amostras utilizadas na realização de medidas ópticas consistem em lâminas de

vidro, previamente limpas, recobertas com filmes ultrafinos de PANI/PVS. Os substratos

foram sujeitos aos tratamentos de limpeza RCA e UV-Ozônio, este último por 30 min, antes

da deposição dos filmes. Dessa forma, a lâmina foi inicialmente mergulhada na solução

catiônica (PANI) permanecendo por 5 min. Em seguida, foi retirada da solução e seca com

jato de ar. Para retirada de possíveis moléculas mal adsorvidas, a lâmina foi enxaguada em

solução de HCl por 15 s e após, seca novamente com jato de ar. Já com uma camada, o

substrato foi então mergulhado na segunda solução (aniônica) por também 5 min. Logo

depois, seca, enxaguada e seca novamente. No final do processo, uma bicamada havia se

formado. Foram preparadas amostras contendo de 1 a 40 bicamadas, possibilitando assim a

realização de caracterizações ópticas dos filmes relacionando-as com o número de bicamadas.

A Fig. 3.12 mostra a montagem utilizada na deposição dos filmes automontados pela técnica

Lbl.

43

FIGURA 3.12: Detalhes do arranjo experimental utilizado para a deposição dos filmes poliméricos pelo método de automontagem.

3.4.2 – Preparação das amostras para medidas elétricas

Medidas elétricas foram realizadas em microeletrodos interdigitados de NiCr/Au

(“ fingers”), como representados na Fig. 3.13, fornecidos pelo Departamento de Engenharia de

Sistemas Eletrônicos da Escola Politécnica da USP, São Paulo - SP. Segundo os fabricantes, a

espessura da camada de NiCr é de (20 ± 3) nm enquanto a de Au é de (180 ± 5) nm. Já a

distância média entre os eletrodos é de 10 µm. Nessa figura, HAu é a espessura da camada de

ouro, HNiCr a espessura da camada da liga de níquel cromo, l é o comprimento dos

microeletrodos e L o espaçamento entre dois microeletrodos. Vale destacar que a

condutividade elétrica do sistema é calculada a partir da impedância elétrica acrescida de

parâmetros geométricos, lembrando que para o caso dos microeletrodos interdigitados, o

espaçamento entre os eletrodos é constante, independente da espessura do filme, como ser

encontrada a partir da Eq. 3.1:

1' . I 1' . I!. o. (3.1)

onde h é a espessura de uma bicamada e n o número de bicamadas do filme polimérico.

FIGURA 3.13: (a) Fotografia e (b) representação esquemática da estrutura dos microeletrodos interdigitados (“fingers”) utilizados para as caracterizações elétricas dos filmes.

Suporte para o substrato

Solução de PANI

Solução de HCl

Solução de PVS

Substrato

(a) (b)

44

Como já mencionado anteriormente (item 3.2), o tratamento da superfície dos

substratos determina diretamente as propriedades físicas de um dispositivo polimérico. Dessa

forma, os microeletrodos passaram criteriosamente por tratamentos de limpeza antes da

deposição dos filmes. Nesse sentido, os microeletrodos foram inicialmente lavados com

acetona e álcool isopropílico quentes e logo depois secos com jato de ar. Ainda para remoção

das possíveis moléculas orgânicas existentes no substrato, os microeletrodos foram

posteriormente submetidos ao tratamento de limpeza UV-Ozônio por 30 min, com a face

contendo os eletrodos voltada para cima. Os filmes ultrafinos de PANI/PVS foram então

depositados como descrito no item 3.4.1.

Em resumo, nesse capítulo foram apresentados os métodos de obtenção e de

preparação de filmes de polianilina em diferentes substratos visando, sobretudo, a

possibilidade de caracterização óptica e acompanhamento do comportamento elétrico dos

filmes em função da variação da espessura. A Fig. 3.14 apresenta um esquema das etapas

descritas nesse capítulo, onde se destacam a síntese da polianilina, a limpeza dos substratos e

a preparação das soluções e das amostras para medidas ópticas e/ou elétricas.

FIGURA 3.14: Esquema das etapas realizadas e descritas nesse capítulo, onde se destacam a síntese da polianilina, a limpeza dos substratos, a preparação das soluções e das amostras com a deposição dos filmes em substratos de vidro e entre microeletrodos interdigitados.

Limpeza Substratos

Preparação das amostras para

medidas elétricas

Síntese Polianilina

Preparação das soluções

Preparação das amostras para

medidas ópticas

45

Capítulo 4

EQUIPAMENTOS EXPERIMENTAIS E MÉTODOS DE MEDIDAS

Nesse capítulo são apresentadas breves descrições dos equipamentos experimentais e

dos métodos de medidas usados na preparação e na caracterização dos filmes e sistemas

poliméricos usados neste trabalho. Dentre as medidas de caracterização realizadas destacam-

se a de condutividade elétrica em corrente contínua e alternada, bem como as medidas

complementares como ângulo de contato, espessura e espectroscopia de absorção na região do

UV-VIS dos sistemas preparados. Os equipamentos e as justificativas para tais medidas são

apresentadas a seguir.

4.1 – Medidas ópticas

Para a caracterização dos filmes poliméricos foram realizadas medidas de ângulo de

contato entre gotas de água e substrato tratados física e/ou quimicamente, conforme descrição

apresentada no Cap. 3. Essas medidas foram realizadas para investigar os efeitos dos

tratamentos nos substratos no processo de deposição e na qualidade dos filmes fabricados.

Também foram realizadas medidas de espectroscopia de absorção na região do UV-VIS dos

filmes para acompanhamento tanto do processo de crescimento das bicamadas de PANI/PVS,

como também a forma do espectro eletrônico do material. Detalhes dos métodos são

apresentados a seguir.

4.1.1 – Ângulo de Contato

Com o auxílio da microscopia óptica e objetivando avaliar a hidrofobicidade dos

substratos, foram obtidas e avaliadas medidas de ângulo de contato entre gotas de água, uma

vez que os filmes foram obtidos a partir de soluções aquosas, e substrato de vidro após serem

submetidos a diferentes tipos de tratamentos de limpeza. Para atingir tal objetivo, um aparato

contendo um Microscópio Óptico STEMI 2000-C Zeiss foi montado e utilizado como

apresentado na Fig. 4.1. O microscópio foi montado dentro de uma câmara de vidro, para

evitar a contaminação das lâminas com partículas de poeira, e posicionado horizontalmente,

para possibilitar a captação das imagens. Uma base de superfície plana foi fabricada e

adaptada ao sistema para melhor posicionamento das lâminas. As imagens foram registradas

46

por uma câmera marca Fujitzu, conectada à placa de vídeo do microcomputador, e impressas

para obtenção do ângulo de contato a partir do uso de um transferidor.

FIGURA 4.1: Montagem do microscópio óptico utilizado para medidas de ângulo de contato. Em detalhe, ao lado esquerdo da figura é apresentado o suporte de fixação dos substratos. A Fig 4.1 apresenta o aparato utilizado para captação das imagens de ângulo de

contato entre a gota de água e o substrato destacando-se, à esquerda, o posicionamento do

substrato sobre a base fabricada especialmente para a realização das medidas e também uma

fotografia da gota sobre o substrato com a indicação do ângulo de contato (θ).

4.1.2 – Espectroscopia de absorção na região do Ultravioleta-Visível

O espectro de absorção na região do ultravioleta-visível nos permite acompanhar o

crescimento dos filmes e se solução e filme estão dopados ou não. Para tanto, medidas de

absorção na região do ultravioleta-visível (UV-VIS) foram realizadas utilizando um

espectrofotômetro Shimadzu, modelo UV-1650 PC, que permite a realização de medidas de

absorção no intervalo entre 190 e 1100 nm.

4.1 – Medidas de espessura dos filmes

Medidas de espessura dos filmes foram realizadas com um profilômetro Dektak 150

da Veeco Instruments. Este equipamento possui uma ponta de diamante que percorre parte do

Base

Câmera acoplada ao microcomputador

Substrato

Câmara de vidro

47

substrato e do filme registrando o perfil de um em relação ao outro. O “desnível” entre filme e

substrato, obtido previamente fazendo-se um risco na amostra, fornece a espessura do filme.

4.2 – Medidas elétricas em corrente contínua (dc) e em corrente

alternada (ac)

Dois dos métodos mais importantes para estudar os mecanismos de condução e os

fenômenos de interface de sistemas sólidos desordenados e/ou dispositivos eletrônicos são os

métodos de correntes contínua (dc) e alternada (ac). A Fig. 4.2 mostra o esquema do aparato

experimental utilizado para essas medidas. A amostra é colocada dentro de um dessecador e

conectada ora à Fonte de Tensão ora à Ponte de Impedância. Os dados são adquiridos via

placa GPIB acoplada ao microcomputador.

FIGURA 4.2: Esquema do aparato experimental utilizado para a realização das medidas elétricas dc e ac e aquisição de dados. A amostra é colocada dentro de um dessecador e conectada ora à fonte de tensão, ora à ponte de impedância. Os dados são adquiridos via placa GPIB acoplada ao microcomputador[70].

Em medidas de corrente contínua (dc), uma tensão V é aplicada à amostra e a corrente

I que flui pelo sistema é detectada em função de V. O levantamento da curva de corrente vs

tensão (I-V) permite a investigação dos mecanismos que regem os processos de injeção e

transporte de portadores de carga nos filmes produzidos. As medidas I-V foram realizadas

com filmes poliméricos depositados sobre substratos de vidro previamente recobertos com

microeletrodos de NiCr/Au (item 3.4.2, Cap. 3) dentro de um dessecador à temperatura

ambiente ou dentro um criostato APD, modelo DE-202, quando submetidas à variação de

temperatura. As conexões com o circuito externo para polarização dos eletrodos e medidas de

corrente foram feitas através de fios de cobre e extensões de cabos coaxiais, com conectores

BNC, até os instrumentos de medida para se evitar ruídos elétricos desnecessários. A fonte de

48

tensão utilizada tanto para a aplicação da voltagem quanto para a medida da corrente através

da amostra foi um eletrômetro Keithley 6517A Electrometer/High Resistance Meter, que

permite aplicação de tensão de 1 µV a 210 V.

Medidas de condutividade elétrica em corrente alternada (ac) também foram

realizadas nas amostras. Nesse caso, aplicou-se uma tensão V com amplitude fixa, variando-se

a freqüência de oscilação f. A ponte de impedância nos fornece as componentes da

impedância complexa ( '''* iZZZ −= ) como função de f. Para medidas de impedância

complexa foi utilizado o Impedanciômetro Solartron 1260 Impedance/Gain Phase Analyser,

que permite aplicação de uma amplitude de tensão de 0 a 3 V em um intervalo de freqüência

de 10 µHz a 32 MHz.

49

Capítulo 5

CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA E ELÉTRICA

DOS FILMES POLIMÉRICOS

Neste capítulo são apresentados os resultados experimentais de ângulos de contato

entre gotas de água e substratos de vidro e de espectroscopia de absorção na região do UV-

VIS e de condutividade em corrente contínua (dc) e alternada (ac) de filmes de PANI/PVS,

obtidos com diferentes espessuras, com o objetivo de otimizar a preparação dos filmes

poliméricos e dar início ao estudo dos mecanismos de transporte de portadores de carga

nesses sistemas.

5.1 – Caracterização óptica

Os substratos de vidro e filmes de PANI/PVS utilizados nesse trabalho e preparados

conforme procedimentos experimentais apresentados no Cap. 3, foram caracterizados

opticamente por meio de medidas de: (i) ângulo de contato, para investigação dos efeitos dos

tratamentos de limpeza química ou física do vidro nas características hidrofóbicas desses

substratos e de (ii ) espectroscopia de absorção na região do UV-VIS, para obtenção dos

espectros eletrônicos e acompanhamento do crescimento dos filmes poliméricos preparados.

5.1.1 – Ângulo de contato

A análise da interação entre diferentes substratos e gotas de água por meio de medidas

de ângulo de contato (θ) oferece informações importantes sobre o comportamento

hidrofílico/hidrofóbico de superfícies[81], uma vez que a análise do ângulo formado entre uma

simples gota de água sobre um dado substrato permite definir o grau de interação entre o

líquido e a superfície investigada[82]. Por exemplo, na situação apresentada na Fig. 5.1, se θ <

30° define-se a superfície como hidrofílica, uma vez que as forças de interação entre a água e

a superfície do substrato analisado são da ordem das forças coesivas do volume da gota[82].

Por outro lado, na mesma figura, se θ > 30°, a superfície é tida como hidrofóbica. Porém, para

garantir que o ângulo θ não apresente influências de agentes externos, tais como poeira e

umidade, é aconselhável que a superfície do substrato seja devidamente limpa. Nesse

50

contexto, em busca de um substrato mais hidrofílico, que permita maior adsorção e

uniformidade de deposição dos filmes poliméricos, vários tratamentos de limpeza das lâminas

de vidro foram realizados, de acordo com os métodos e procedimentos experimentais

apresentados no item 3.2.1. do Cap. 3. Os resultados obtidos são apresentados na Fig. 5.2, que

mostra a evolução do valor médio de θ para lâminas de vidro sem nenhum tratamento

(amostra virgem) e tratadas com: a etapa de limpeza com solução básica do método RCA (A),

água régia (B), o método RCA completo (C) e UV-Ozônio por 30 min (D). Para cada

tratamento foram realizadas 5 medidas experimentais fornecendo um desvio médio padrão de

2°.

FIGURA 5.1: Representação de uma superfície definida como (a) hidrofílica (θ < 30°) e outra como (b) hidrofóbica (θ > 30°).

Virgem A B C D

0

10

20

30

40

Âng

ulo

de c

onta

to -

θ (

°)

Tratamento de Limpeza

FIGURA 5.2: Ângulo de contato vs. tratamentos de limpeza físicos e químicos realizados com gotas de água e lâminas de vidro. Os tratamentos A, B, C e D referem-se aos tratamentos das lâminas, respectivamente, com água régia, com a etapa de limpeza com solução básica do método RCA, com o método RCA completo e com UV-Ozônio por 30 min.

(a) (b)

51

Dos resultados mostrados na Fig. 5.2 observa-se que o ângulo de contato é maior

quando o substrato está sem nenhum tratamento (amostra virgem, θ = 40° ± 2°) e menor com

UV-Ozônio, (θ = 10° ± 2°). Visando otimizar o processo de adsorção e a uniformidade dos

filmes sobre o substrato de vidro, optou-se, portanto, por utilizar a limpeza com o tratamento

com UV-Ozônio. Como o tempo de exposição ao UV-Ozônio também é outro importante

parâmetro de tratamento do substrato, foram realizadas medidas de θ em intervalos de 5 min

durante 1 h e observou-se que o ângulo de contato diminui com o tempo de tratamento

durante os primeiros 30 min de exposição das lâminas ao UV-Ozônio e atinge seu valor de

saturação (θs = 10° ± 2°) após esse intervalo, como mostra as imagens apresentadas na Fig.

5.3. Essas imagens foram obtidas de substratos de vidro virgem, Fig. 5.3.(a), e tratados com

UV-Ozônio por, respectivamente, 30 min, Fig. 5.3.(b), e 60 min, Fig. 5.3.(c).

FIGURA 5.3: Imagens de ângulos de contato de gotas de água sobre substrato de vidro antes (a) de tratado por UV-Ozônio e após tratamento de (b) 30 e (c) 60 minutos.

5.1.2 – Espectros de absorção na região do ultravioleta-visível

Para acompanhar o crescimento dos filmes de PANI/PVS pela técnica de

automontagem Lbl, medidas de espectroscopia de absorção na região do UV-VIS foram

realizadas em substratos contendo filmes poliméricos com diversas bicamadas. Tal análise foi

baseada na dependência da intensidade de absorção do filme, num dado comprimento de

onda, com a sua espessura (Lei de Beer[83]). A Fig. 5.4.(a) mostra o gráfico com as curvas de

absorção vs. comprimento de onda obtido com filmes de PANI/PVS com número de

(c)

(a)

(b)

52

bicamadas (n) variando de 1 em 1 até 10. Observa-se nessa figura que a intensidade de

absorção aumenta com o número de bicamadas em todo o espectro. Esses espectros são

típicos da PANI em seu estado condutor[72]. Nessa figura também se observa que a variação

na intensidade de absorção é maior em torno de 900 nm. A partir desses resultados foi então

traçado um gráfico de absorção em 900 nm vs. número de bicamadas, Fig. 5.4.(b), que garante

que a adsorção das camadas ocorreu como esperado, ou seja, correlaciona diretamente a

variação do valor de n com o aumento da espessura dos filmes de PANI/PVS. Dessa forma,

apesar do profilômetro utilizado (item 4.1, Cap. 4) não ter apresentado sensibilidade para

realização de medidas de espessura em filmes com poucas bicamadas (n < 10), ainda assim

foi possível inferir a espessura média de uma bicamada a partir do comportamento linear da

curva de absorção vs. n, Fig. 5.4.(b), e usando-se a espessura obtida de um filme com n = 40

como referência. Os resultados obtidos com o profilômetro mostram que as medidas da

espessura do filme de PANI/PVS com n = 40 variaram de 119 nm a 163 nm fornecendo um

valor médio de (3,5 ± 0,5) nm para a espessura de cada bicamada dessa amostra. Esse

resultado está de acordo com os apresentados na literatura[84] para filmes Lbl de PVS e

derivados da polianilina.

400 600 800 1000

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

0 2 4 6 8 100,0

0,3

0,6

0,9

1,2

Abs

orçã

o (u

.a.)

Comprimento de onda (nm)

n

(a) 900 nm

Número de bicamadas - n

(b) λ = 900 nm

FIGURA 5.4: (a) Curvas de absorção dos filmes com n bicamadas e (b) absorção em 850 nm, ambas em função de n.

53

5.2 – Caracterização elétrica

Nesse item realizamos a caracterização elétrica dc e ac de filmes nanoestruturados de

PANI/PVS preparados pela técnica de automontagem Lbl. O objetivo dessa caracterização é o

estudo do comportamento elétrico de filmes de PANI/PVS visando, sobretudo, o estudo dos

mecanismos de transporte de portadores de carga nesses sistemas e, conseqüentemente,

contribuir para a investigação de propriedades elétricas dos filmes poliméricos para suas

aplicações em dispositivos eletrônicos. Os filmes poliméricos foram fabricados sobre

substratos de vidro recobertos com microeletrodos interdigitados de níquel/cromo e ouro (Fig.

3.13) e tratados com UV-Ozônio por 30 min (item 5.1). A título de ilustração, a Fig. 5.5

mostra a foto do sistema vidro-microeletrodos-PANI/PVS com n = 13 usado na caracterização

elétrica.

FIGURA 5.5: Sistema vidro-microeletrodos-PANI/PVS (n = 13) fabricado e caracterizado ao longo desse trabalho.

5.2.1 – Corrente x tensão (I-V)

Nesse item são apresentados os resultados experimentais de curvas I-V obtidas com

filmes ultrafinos de PANI/PVS com diferentes valores de n buscando-se compreender a

influência da espessura das camadas poliméricas (efeitos de volume) e dos metais (efeitos de

interface) usados como eletrodos nas propriedades elétricas dos filmes poliméricos. As

medidas foram realizadas em dispositivos idênticos ao apresentado na Fig. 5.5, mas com n

variando de 1 a 13.

A Fig. 5.6 mostra as curvas I-V obtidas de filmes com n = 1, 2, 4, 5, 8 e 12 e é fácil

perceber a dependência linear entre a corrente elétrica I que flui pelo sistema e a tensão V

aplicada em todas as amostras, ou seja, os contatos metal/polímero comportam-se como

54

neutros (ôhmicos[57]) na faixa de tensão aplicada de 0 V a 1 V [85]. Esse comportamento linear

de I vs. V permite ainda obter a resistência elétrica (R0) dos filmes de acordo com a Lei de

Ohm. Os valores obtidos também estão apresentados na Fig. 5.6.

0,0

2,5x10-8

5,0x10-8

7,5x10-8

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,20,0

5,0x10-8

1,0x10-7

1,5x10-7

0,0

2,5x10-7

5,0x10-7

7,5x10-7

0,0

2,0x10-6

4,0x10-6

6,0x10-6

0,0

1,5x10-8

3,0x10-8

4,5x10-8

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,20,0

1,3x10-5

2,6x10-5

3,9x10-5

Cor

rent

e (A

)

(b) n = 2

R0 = 1,4x107 Ω

Cor

rent

e (A

)

Tensão (V)

(c) n = 4

R0 = 7,5x106 Ω

Cor

rent

e (A

)

(d) n = 5

R0 = 1,6x106 Ω

C

orre

nte

(A)

(e) n = 8

R0 = 1,9x105 Ω

Cor

rent

e (A

)

(a) n = 1

R0 = 2,7x107 Ω

Cor

rent

e (A

)

Tensão (V)

(f) n = 12

R0 = 3,2x104 Ω

FIGURA 5.6: Curvas I vs. V, em escalar linear, obtidas de amostras com filmes de (a) 1, (b) 2, (c) 4, (d) 5, (e) 8 e (f) 12 bicamadas de PANI/PVS.

A Fig. 5.7.(a) mostra o comportamento de R0 vs. n, em escala mono-log obtido dos

resultados apresentados na Fig. 5.6. Nessa figura, observa-se que R0 cai com o aumento do

número de bicamadas, o que era esperado devido ao aumento da espessura dos filmes que está

55

ligada diretamente a área de contato dos eletrodos com o material polimérico (Eq. 3.1, Cap.

3). Contudo, é também observada uma variação mais significativa no comportamento de R0

para n > 4. Dados fornecidos pelo fabricante dos microeletrodos informam que existe uma

fina camada de NiCr (liga de níquel e cromo) entre o vidro e a camada de Au (ouro) para

possibilitar a aderência do Au ao substrato. Tal camada tem espessura de (20 ± 3) nm, ou seja,

mesma faixa de valor estimado para um filme de PANI/PVS de 5 bicamadas (~ 18 nm). Dessa

forma, o comportamento de R0 com n depende não apenas da espessura do filme polimérico,

mas também da área de contato desse filme com os eletrodos de Au. Nesse caso, para n ≤ 4, o

contato do filme polimérico com o Au é nulo e não há influência da interface Au-PANI/PVS.

Por outro lado, para n > 4, a área de contato Au-PANI/PVS aumenta e esse aumento

influencia diretamente na resistência elétrica do sistema polimérico. Finalmente, a Fig. 5.7.(b)

mostra que o comportamento da condutividade elétrica (σ0), obtida de acordo com a Eq. 3.1

(Cap. 3) em um gráfico σ0 vs. 1/n, também é dependente de n e apresenta a mesma mudança

abrupta em n = 5. Esses resultados mostram que as características elétricas do sistema

NiCr/Au-PANI/PVS-NiCr/Au dependem tanto das propriedades de volume dos filmes de

PANI/PVS como também das resistências de interface NiCr-PANI/PVS e Au-PANI/PVS.

Maiores detalhes são apresentados no item 5.2.2 e no Cap.6.

0 2 4 6 8 10 12104

105

106

107

Res

istê

ncia

- R

0 (Ω

)

Número de bicamadas - n

(a)

(I)

(II)

4 bicamadas

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

1x10-3

1x10-2

σ 0 (S

/m)

1/n

(b)

4 bicamadas

(I)

(II )

FIGURA 5.7: Curvas (a) R0 vs. número de bicamadas e (b) condutividade elétrica, σ0, vs. o inverso do número de bicamadas, em escalar mono-log. A linha tracejada diferencia duas regiões, onde sugere-se que em (I) o filme polimérico ainda não tenha atingido a camada de Au e em (II), a camada de Ni-Cr já tenha sido totalmente coberta.

NiC Au Au NiCr

56

5.2.2 – Impedância complexa e condutividade alternada (ac)

Nesse item apresentamos e discutimos as medidas de impedância complexa e

condutividade alternada (ac) obtidas com as amostras descritas no item 5.2. As medidas de

impedância foram realizadas nos sistemas PANI/PVS com n variando de 1 em 1 até 13 com

freqüência – f – entre 1 Hz a 1 MHz e com tensões de oscilação de 100 mV (ou módulo do

campo elétrico E = 104 V/m) e de polarização nula. As Figs. 5.8 e 5.9 mostram os gráficos

experimentais de Z’(f) e Z’’ (f) vs. f obtidos com as amostras de PANI/PVS com n = 1 até n =

6 (Fig. 5.8) e com n = 8 até n = 13 (Fig. 5.9) à temperatura ambiente. As medidas ac foram

realizadas entre as medidas dc apresentadas no item 5.2.1.

57

100 102 104 106100

102

104

106

108

Z'(f

) e

Z''(

f) (

Ω)

Frequência (Hz)

Z'(f) Z''(f)

(a) n = 1

100 102 104 106100

102

104

106

108

Z'(f

) e

Z''(

f) (

Ω)

Frequência (Hz)

Z'(f) Z''(f)

(b) n = 2

100 102 104 106100

102

104

106

108

Z'(f

) e

Z''(

f) (

Ω)

Frequência (Hz)

Z'(f) Z''(f)

(c) n = 3

100 102 104 106100

102

104

106

108

Z'(f

) e

Z''(

f) (

Ω)

Frequência (Hz)

Z'(f) Z''(f)

(d) n = 4

100 102 104 106100

102

104

106

108

Z'(f

) e

Z''(

f) (

Ω)

Frequência (Hz)

Z'(f) Z''(f)

(e) n = 5

100 102 104 106100

102

104

106

108

Z'(f

) e

Z''(

f) (

Ω)

Frequência (Hz)

Z'(f) Z''(f)

(f) n = 6

FIGURA 5.8: Gráficos experimentais das componentes real, Z’(f), e imaginária, Z’’(f) , da impedância complexa de filmes com n igual a: (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5 e (f) 6 à temperatura ambiente.

58

100 102 104 106100

102

104

106

108

Z'(f

) e

Z''(

f) (

Ω)

Frequência (Hz)

Z'(f) Z''(f)

(a) n = 8

100 102 104 106100

102

104

106

108

Z'(f

) e

Z''(

f) (

Ω)

Frequência (Hz)

Z'(f) Z''(f)

(b) n = 9

100 102 104 106100

102

104

106

108

Z'(f

) e

Z''(

f) (

Ω)

Frequência (Hz)

Z'(f) Z''(f)

(c) n = 10

100 102 104 106100

102

104

106

108

Z'(f

) e

Z''(

f) (

Ω)

Frequência (Hz)

Z'(f) Z''(f)

(d) n = 11

100 102 104 106100

102

104

106

108

Z'(f

) e

Z''(

f) (

Ω)

Frequência (Hz)

Z'(f) Z''(f)

(e) n = 12

100 102 104 106100

102

104

106

108

Z'(f

) e

Z''(

f) (

Ω)

Frequência (Hz)

Z'(f) Z''(f)

(f) n = 13

FIGURA 5.9: Gráficos experimentais das componentes real, Z’(f), e imaginária, Z’’ (f), da impedância complexa de filmes com n igual a: (a) 8, (b) 9, (c) 10, (d) 11, (e) 12 e (f) 13 à temperatura ambiente.

59

Nas Figs. 5.8 e 5.9 observa-se que Z’( f) apresenta um patamar em uma ampla faixa de

baixas freqüências até atingir um certo valor de f, onde Z’( f) começa a cair com a freqüência.

Esses patamares são maiores para filmes mais espessos. Já Z’’( f), por sua vez, cresce com f

até atingir um valor máximo cuja freqüência relacionada a esse pico cresce com n. A Fig. 5.10

destaca separadamente Z’( f) e Z’’( f) para os filmes com diferentes valores de n. É fácil

perceber na Fig. 5.10.(a) que a impedância dc, definida como Zdc = Z’(f → 0), permanece

aproximadamente constante quando n varia de 1 a 4 e diminui ca. de 3 ordens de grandeza

quando n varia de 5 a 12. Por outro lado, a Fig. 5.10.(b) mostra que Z’’( f) cai enquanto a

freqüência relacionada ao pico de Z’’( f) aumenta.

100 102 104 106100

102

104

106

108

Z'(f

) (Ω

)

Frequência (Hz)

n

(a)

0

13

100 102 104 106100

102

104

106

108

Z''(

f) (

Ω)

Frequência (Hz)

n

(b)

0

13

FIGURA 5.10: Gráficos experimentais das componentes (a) real, Z’(f), e (b) imaginária, Z’’(f) , da impedância complexa de filmes com n variando de 1 em 1 até 13.

Ainda a partir das medidas experimentais de impedância complexa apresentadas nas

Figs. 5.10 foi possível obter os valores de Zdc e da freqüência crítica (fc) dos filmes, essa

última definida como a freqüência onde |Z’( f)| = |Z’’( f)| e apresentado na Fig. 5.11 como

função de n. Dessa forma, observa-se que Zdc, Fig. 5.11.(a), permanece aproximadamente

constante e em torno de 1 x 107 Ω quando n varia de 1 a 4 e atingindo o valor de 2 x 104 Ω

para n = 13. Finalmente, fc, Fig. 5.11.(b), apesar de também se manter constante, e em torno

de 0,5 kHz, para n ≤ 4, aumenta quase 3 ordens de grandeza com n, atingindo ~ 300 kHz

quando n = 13. Vale destacar que os valores de Zdc obtidos a partir de Z’(f → 0) corroboram

com os valores de R0 encontrados a partir de medidas dc, Figs. 5.6 e 5.7.(a).

60

0 2 4 6 8 10 12 14104

105

106

107

Z

dc (

Ω)

n

(a)

0 2 4 6 8 10 12 14

103

104

105

f c (H

z)

n

(b)

FIGURA 5.11: (a) Impedância dc, Zdc, e (b) freqüência crítica, fc, vs. n obtidas a partir das curvas experimentais da impedância complexa.

A diminuição de Zdc com n, associada ao aumento de fc, para filmes com n > 4 é típica

de sistemas que apresentam variações de corrente elétrica de material isolante para material

condutivo. Contudo, a fraca dependência de Zdc e de fc com n, para n ≤ 4, motiva estudos mais

profundos sobre o efeito não apenas de possíveis mudanças das propriedades elétricas do

filme polimérico com a sua espessura, mas também de efeitos de interface metal-polímero na

estrutura vidro-microeletrodos-PANI/PVS (Fig. 5.5), uma vez que a espessura da amostra

com n = 5 (H ~ 18 nm) é da ordem da espessura da camada de NiCr (HNiCr ~ 20 nm). Nesse

caso, as interfaces NiCr-PANI/PVS e Au-PANI/PVS apresentam contribuições consideráveis

às componentes real e imaginária da impedância complexa do sistema. Isso é evidenciado nos

Diagramas de Argand apresentados nos gráficos de Z’ vs. Z’’ mostrados na Fig. 5.12 e

extraídos da Fig. 5.10. Nas Figs. 5.12.(a) e 5.12.(b), Z’ vs. Z’’ obtidos com n = 1 e n = 2,

apresentam o comportamento de um semicírculo de diâmetro em torno de 11 MΩ para f ≥ 100

Hz e a tendência a um segundo semicírculo no intervalo de 1 Hz ≤ f ≤ 100 Hz (altas

impedâncias reais). Observa-se que os valores dos diâmetros dos semicírculos são inferiores

aos valores das resistências elétricas, R0, apresentados nas Figs. 5.6.(a) e 5.6.(b). Já nas Figs.

5.12.(c) e 5.12.(d), para as amostras com n = 5 e 12, observa-se apenas o semicírculo cujo

valor do seu diâmetro coincide com os valores de R0 apresentados nas Figs. 5.6.(d) e 5.6.(f).

Como conclusão, gráficos desse tipo podem ser usados para separar os efeitos de interface

NiCr-polímero, que se manifestam em baixas frequências[71] e são mais evidenciados em

amostras com n ≤ 4, dos efeitos de volume, que se manifestam em altas frequências. O

61

modelo teórico-experimental proposto para explicar as contribuições de volume e de interface

do material é apresentado no Cap. 6.

0,00 5,00x106 1,00x1070,00

5,00x106

1,00x107

Z''

(Ω)

Z' (Ω)

(a) n = 1

1 Hz ≤ f ≤ 100 Hz

0,00 5,00x106 1,00x1070,00

5,00x106

1,00x107

1 Hz ≤ f ≤ 100 Hz

Z''

(Ω)

Z' (Ω)

(b) n = 2

0,00 7,50x105 1,50x1060,00

7,50x105

1,50x106

1,5 1,60

1

2

3

Z'' (

105

Ω)

Z' (MΩ)

Z''

(Ω)

Z' (Ω)

(c) n = 5

0,00 1,00x104 2,00x1040,00

1,00x104

2,00x104

22 230

2

4

Z''

(kΩ

)

Z' (kΩ)

Z''

(Ω)

Z' (Ω)

(d) n = 13

FIGURA 5.12: Gráficos de Z’ vs. Z’’ dos filmes de PANI/PVS com n igual a (a) 1, (b) 2, (c) 5 e (d) 13.

62

Além das medidas experimentais de Z’(f) e Z’’ (f) realizadas à temperatura ambiente e

variando-se a espessura dos filmes, também foram feitas medidas com o filme mais espesso

(n = 13) variando-se a sua temperatura de 200 K a 325 K, mantendo-se as mesmas condições

descritas anteriormente, ou seja, 1 Hz ≤ f ≤ 1 MHz e tensões de oscilação de 100 mV (ou

módulo do campo elétrico E = 104 V/m) e de polarização nula exceto pelo fato do sistema

criogênico utilizado para essas medidas manter o ambiente da amostra sob vácuo (~ 10-2

Torr). A Fig. 5.13 mostra os gráficos experimentais de Z’(f) e Z’’ (f) vs. f obtidos com o filme

de 13 bicamadas para as temperaturas de (a) 200 K, (b) 250 K, (c) 275 K, (d) 300 K e (e) 325

K.

63

100 102 104 106100

102

104

106

108

Z

'(f)

e Z

''(f)

(Ω

)

Frequência (Hz)

Z'(f) Z''(f)

(a) T = 200 K

100 102 104 106100

102

104

106

108

Z'(f

) e

Z''(

f) (

Ω)

Frequência (Hz)

Z'(f) Z''(f)

(b) T = 250 K

100 102 104 106100

102

104

106

108

Z'(f

) e

Z''(

f) (

Ω)

Frequência (Hz)

Z'(f) Z''(f)

(c) T = 275 K

100 102 104 106100

102

104

106

108

Z'(f

) e

Z''(

f) (

Ω)

Frequência (Hz)

Z'(f) Z''(f)

(d) T = 300 K

100 102 104 106100

102

104

106

108

Z'(f

) e

Z''(

f) (

Ω)

Frequência (Hz)

Z'(f) Z''(f)

(e) T = 325 K

FIGURA 5.13: Gráficos experimentais das componentes real, Z’(f), e imaginária, Z’’(f) , da impedância complexa do filme com n = 13 para temperaturas de: (a) 200 K, (b) 250 K, (c) 275 K, (d) 300 K e (e) 325 K.

64

Observa-se na Fig. 5.13 que os comportamentos de Z’( f) e Z’’( f) são similares aos

descritos para amostras com diferentes números de bicamadas à temperatura ambiente (Figs.

5.8 e 5.9), a saber: a componente real da impedância possui um patamar em baixas

freqüências até atingir certo valor de f, onde essa componente começa a cair com a freqüência.

Já a componente imaginária, por sua vez, cresce com a freqüência até atingir um valor

máximo, e a partir daí começa a diminuir. Contudo, observa-se também que o valor de Zdc

para a amostra em 300 K, Fig. 5.13.(d), é cerca de uma ordem de grandeza superior ao valor

encontrado para a mesma amostra em ambiente não evacuado, Fig. 5.9.(e), enquanto fc é cerca

de uma ordem de grandeza inferior. Esse resultado está de acordo com os apresentados na

literatura[86] sobre o comportamento da dependência da variação da resistividade elétrica da

polianilina com a umidade. Ainda em relação aos resultados apresentados na Fig. 5.13, vale

destacar que devido à sensibilidade da ponte de impedância são observados ruídos em Z’( f) e

Z’’( f) em baixas frequências, entre 100 Hz e 102 Hz, porém, sem descaracterizar o

comportamento típico das curvas de impedância.

A Fig. 5.14 destaca separadamente Z’( f) e Z’’( f) do filme com n = 13 para diferentes

temperaturas. De acordo com a Fig. 5.14.(a), Zdc diminui de ca. 2 MΩ para ca. 4 x 105 Ω

quando a temperatura passa de para 200 K para 325 K, enquanto fc sobe de 3 kHz para 15

kHz.

100 102 104 106102

104

106

Z'(f

) (Ω

)

Frequência (Hz)

200 K 250 K 275 K 300 K 325 K

T

(a) n = 13

100 102 104 106102

104

106

Z''(

f) (

Ω)

Frequência (Hz)

(b) n = 13

T

FIGURA 5.14: Gráficos experimentais das componentes (a) real, Z’(f), e (b) imaginária, Z’’ (f), da impedância complexa do filme com n = 13 para diferentes temperaturas.

Finalmente, a Fig. 5.15 mostra o Diagrama de Argand das medidas experimentais

apresentadas na Fig. 5.14. Novamente observa-se apenas um semicírculo, correspondente aos

efeitos de volume, cujo diâmetro diminui com a temperatura.

65

0,0 7,0x105 1,4x1060,0

7,0x105

1,4x106

Z''

( Ω)

Z' (Ω)

(a) T = 200 K

0,0 7,0x105 1,4x1060,0

7,0x105

1,4x106

Z''

( Ω)

Z' (Ω)

(b) T = 250 K

0,0 7,0x105 1,4x1060,0

7,0x105

1,4x106

Z''

(Ω)

Z' (Ω)

(c) T = 275 K

0,0 7,0x105 1,4x1060,0

7,0x105

1,4x106

Z''

(Ω)

Z' (Ω)

(d) T = 300 K

0,0 7,0x105 1,4x1060,0

7,0x105

1,4x106

Z''

( Ω)

Z' (Ω)

(e) T = 325 K

FIGURA 5.15: Gráficos de Z’ vs. Z’’ dos filmes de PANI/PVS com n igual a 13 em diferentes temperaturas, a saber: (a) 200 K, (b) 250 K, (c) 275 K, (d) 300 K e (e) 325 K.

66

Porém, embora as curvas de Z’( f) e Z’’( f) vs. f e Z’ vs. Z’’ forneçam informações

importantes a respeito de parâmetros como a impedância dc, a freqüência crítica do sistema e

a separação dos efeitos de interface dos de volume, outras características elétricas dos filmes,

como os mecanismos de transporte de cargas, as espessuras das camadas interfaciais e a

constante dielétrica, podem ser exploradas a partir de curvas de condutividade alternada, σ*(f)

= σ’(f) + i σ”(f ), obtidas de acordo com as expressões apresentadas na Tabela 2.I (Cap. 2) e

respeitando a configuração dos microeletrodos mostrada na Fig. 3.13. A partir dessa

configuração obtém-se a Fig. 5.16 que mostra uma representação simplificada da adsorção

das bicamadas de PANI/PVS entre os eletrodos metálicos e sobre o substrato de vidro.

Microeletrodos e filmes com número de bicamadas inferior ou igual a 4 são representados na

Fig. 5.16.(a), enquanto microeletrodos e filmes com n > 4 são representados pela Fig.

5.16.(b). Nessa configuração, típica de capacitor de placas planas paralelas, ignora-se a

rugosidade e a não uniformidade da camada polimérica, bem como os efeitos de borda

causados pela deposição do filme sobre os eletrodos metálicos. Embora simplista, essa

configuração é encontrada na literatura[13,88] para estudo das propriedades elétricas de filmes

finos com freqüência e certa confiabilidade.

FIGURA 5.16: Figura representativa da estrutura vidro-microeletrodos-PANI/PVS formada para filmes com (a) n ≤ 4, na qual apenas a camada de NiCr é recoberta, e com (b) n > 4, na qual o filme já atingiu o eletrodo de Au.

A seguir são apresentadas as medidas de σ’ (f) e σ” (f) à temperatura ambiente dos

filmes de PANI/PVS com diferentes espessuras (Figs. 5.17 e 5.18), obtidas dos resultados de

Z’( f) e Z’’( f) apresentados nas Figs. 5.8 e 5.9 e usando-se a Eq. 3.1 (Cap. 3).

(a) (b)

67

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100

σ'

(f)

e σ'

'(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)

σ'(f) σ''(f)

(a) n = 1

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100

σ'(f) σ''(f)

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(b) n = 2

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100

σ'(f) σ''(f)

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(c) n = 3

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100

σ'(f) σ''(f)

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(d) n = 4

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100

σ'(f) σ''(f)

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(e) n = 5

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100

σ'(f) σ''(f)

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(f) n = 6

FIGURA 5.17: Gráficos experimentais das componentes real, σ’( f), e imaginária, σ’’( f), da condutividade complexa de filmes com n igual a: (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5 e (f) 6.

68

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100

σ'(f) σ''(f)

σ'

(f)

e σ'

'(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)

(a) n = 8

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100

σ'(f) σ''(f)

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(b) n = 9

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100

σ'(f) σ''(f)

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(c) n = 10

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100

σ'(f) σ''(f)

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(d) n = 11

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100

σ'(f) σ''(f)

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(e) n = 12

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100

σ'(f) σ''(f)

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(f) n = 13

FIGURA 5.18: Gráficos experimentais das componentes real, σ’( f), e imaginária, σ’’( f), da condutividade complexa de filmes com n igual a: (a) 8, (b) 9, (c) 10, (d) 11, (e) 12 e (f) 13.

69

De acordo com as Figs. 5.17 e 5.18, σ’ (f) apresenta o comportamento típico de

sistemas sólidos desordenados: apresenta um patamar em uma ampla faixa de freqüência,

passando a obedecer a uma lei de potência do tipo σ’( f) ∝ f s (0 ≤ s ≤ 1) a partir de uma dada

freqüência, f0. Já σ’’ (f), que teria comportamento típico de sistemas sólidos desordenados caso

seguisse uma dependência linear em um gráfico log σ’’ vs. log f[66], apresenta leve inflexão

em baixas freqüências (f ≤ 100 Hz) para todas as amostras. Percebe-se ainda que, a partir de n

= 4, quanto maior o valor de n maiores os valores de fc e de σdc ≡ σ’ (f → 0). Observa-se

também que f0 é superior ao valor de fc, que é a freqüência onde σ’ (f ) ≡ σ’’ (f ). A Fig. 5.19

mostra as componentes real e imaginária de σ* (f) para todos os filmes caracterizados

eletricamente à temperatura ambiente, ou seja, com n variando de 1 em 1 até 13.

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100

102

1 ≤ n ≤ 4

σ'(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

5 ≤ n ≤ 13

(a)

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100

102

σ'

'(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)

n

(b)

FIGURA 5.19: Gráficos experimentais das componentes (a) real, σ’( f), e (b) imaginária, σ’’( f), da condutividade complexa de filmes com n variando de 1 em 1 até 13 à temperatura ambiente.

A Fig. 5.19.(a) mostra que σ’(f) sofre uma pequena diminuição à medida que a

espessura do filme aumenta até atingir 4 bicamadas. Acima desse valor, σ’(f) aumenta com n.

Já a Fig. 5.19.(b) evidencia um pequeno deslocamento de σ’’ (f) para maiores frequências em

todo o espectro medido e que a inflexão observada para f < 100 Hz tende a diminuir com n.

Esses resultados estão de acordo com os apresentados nas Figs. 5.8, 5.9 e 5.12 que mostram

os efeitos da interface NiCr-PANI/PVS, em baixas frequências, separados dos de volume, em

altas frequências.

A partir das curvas apresentadas na Fig. 5.19 também foi possível obter os valores de

σdc e de fc à temperatura ambiente dos filmes com diferentes números de bicamadas. Observa-

70

se que σdc, Fig. 5.20, diminui para as primeiras bicamadas, atingindo em n = 4 o valor

próximo a 5 x 10-4 S/m. Quando a camada do filme polimérico é inferior à camada do

eletrodo de NiCr, a impedância complexa total do sistema é dominada pela impedância da

interface NiCr-PANI/PVS, como mostrado pela curva R0 vs. n apresentada na Fig. 5.6.(a).

Portanto, a diminuição de σdc nas primeiras bicamadas era esperada, uma vez que essa

grandeza é encontrada a partir de Zdc, que é aproximadamente constante para n ≤ 4, Fig.

5.11.(a), e dos parâmetros geométricos da amostra, que mantém a distância entre os eletrodos

constante porém tem a área de contato aumentada com o crescimento das bicamadas. Em

contrapartida, quando n > 4, a impedância complexa equivalente da amostra pode ser descrita

como a soma em série da impedância interfacial formada pelos contatos dos eletrodos de NiCr

e Au com a impedância da camada polimérica. Logo, maior a contribuição da interface Au-

PANI/PVS com n e, portanto, menor a impedância interfacial equivalente e maior a

condutividade equivalente do sistema. Com o crescimento do filme, a condutividade do

sistema aumenta ca. de 2 ordens de grandeza, alcançando o valor de 4 x 10-2 S/m em n = 13.

É ainda importante ressaltar que os valores de σdc obtidos a partir dos gráficos de

condutividade complexa e apresentados na Fig. 5.20 estão de acordo com os valores de σ0

encontrados a partir de medidas de resistência elétrica em regime dc, como apresentado na

Fig. 5.7.(b).

0 2 4 6 8 10 12 1410-4

10-3

10-2

10-1

σ dc (

S/m

)

n

(a)

FIGURA 5.20: Condutividade dc, σdc vs. n obtidas a partir das curvas experimentais da condutividade complexa.

71

Ainda com o objetivo de estudar os mecanismos de transporte de carga e o papel da

temperatura em filmes de PANI/PVS, a Fig. 5.21 mostra o comportamento de σ’ (f) e σ” (f) vs.

f obtidos com o filme de n = 13 variando a temperatura de 200 K a 325 K. Os resultados

apresentados nessa figura foram obtidos das curvas apresentadas na Fig. 5.13.

100 102 104 10610-7

10-5

10-3

10-1

101

σ'(f) σ''(f)

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(a) T = 200 K

100 102 104 10610-7

10-5

10-3

10-1

101

σ'(f) σ''(f)

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(b) T = 250 K

100 102 104 10610-7

10-5

10-3

10-1

101

σ'(f) σ''(f)

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(c) T = 275 K

100 102 104 10610-7

10-5

10-3

10-1

101

σ'(f) σ''(f)

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(d) T = 300 K

100 102 104 10610-7

10-5

10-3

10-1

101

σ'(f) σ''(f)

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(e) T = 325 K

FIGURA 5.21: Gráficos experimentais das componentes real, σ’( f), e imaginária, σ’’( f), da condutividade complexa do filme com n = 13 para temperaturas de: (a) 200 K, (b) 250 K, (c) 275 K, (d) 300 K e (e) 325 K.

72

A Fig. 5.21 mostra que σ’ (f) apresenta, como observado para os filmes com diferentes

espessuras à temperatura ambiente, Figs. 5.17 e 5.18, o comportamento típico de sistemas

sólidos desordenados. Em relação à σ’’ (f), devido à baixa sensibilidade do equipamento

utilizado para a realização das medidas em amostras condutivas, observa-se também ruídos

nos resultados obtidos em baixas frequências. Porém, a partir de 102 Hz é possível observar a

dependência linear esperada de σ’’ (f) com f, em escala log-log. Nessa figura, observa-se ainda

que o aumento da temperatura vem acompanhado do aumento na condutividade dc e da

freqüência crítica do sistema, em analogia ao comportamento de Z’(f) e Z’’ (f), Figs. 5.16 e

5.17. A Fig. 5.22 mostra σ’(f ) e σ’’ (f) da condutividade complexa obtidas com o filme de 13

bicamadas em diversas temperaturas.

100 102 104 10610-7

10-5

10-3

10-1

200 K 250 K 275 K 300 K 325 K

σ'(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(a)

T

100 102 104 10610-7

10-5

10-3

10-1

200 K 250 K 275 K 300 K 325 K

σ'

'(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)

(b)

FIGURA 5.22: Gráficos experimentais das componentes (a) real, σ’( f), e (b) imaginária, σ’’( f), da condutividade complexa do filme com n = 13 para diferentes temperaturas.

Em destaque, a Fig. 5.22.(a) mostra que σ’( f) aumenta com a temperatura enquanto a

Fig. 5.21.(b) mostra que σ’’ (f) não sofre alteração com esse parâmetro. Esse resultado está de

acordo com outros já mencionados na literatura[88] no qual σ’’ (f) de filmes de polianilina não

sofre variações com f por dopagem ou variação de temperatura[88].

A partir das curvas apresentadas na Fig. 5.22 ainda foi possível obter os valores de σdc

e de fc em diferentes temperaturas para o filme com n = 13, como mostra a Fig. 5.23. Nessa

figura observa-se que σdc e fc aumentam com a temperatura, passando de 4 x 10-4 S/m para 3 x

10-3 S/m e de 2 x 103 Hz para 1 x 104 Hz no intervalo de 200 K a 325 K. Da Fig. 5.23.(a) é

possível obter a energia de ativação (Ea) dos portadores de carga no filme de PANI/PVS a

73

partir do seu comportamento típico de Arrhenius da curva ln(σdc) vs. T-1. A energia obtida é

de 34 meV cujo significado será discutido no final do capítulo.

200 250 300 350

10-3

σ dc (

S/m

)

Temperatura (K)

(a)

200 250 300 350103

104

105

f c (H

z)

Temperatura (K)

(b)

3,0 3,5 4,0 4,5 5,010-4

10-3

10-2

σ dc (

S/m

)

T-1 (10-3 K-1)

(c) Ea = 34 meV

FIGURA 5.23: (a) Condutividade dc, σdc, vs. T, (b) freqüência crítica, fc, vs. T e (c) σdc vs. T-1 obtidas a partir das curvas experimentais da condutividade complexa do filme com n = 13. A Fig. 5.23.(c) mostra o valor da energia de ativação (Ea) dos portadores de carga do sistema igual a 34 meV.

74

Para investigar com maiores detalhes o comportamento da condutividade alternada dos

filmes Lbl de PANI/PVS em função do seu crescimento nanométrico, a Fig. 5.24.(a) mostra

os gráficos de σ'(f) normalizados por ,- para filmes com n variando de 1 e 13 bicamadas. A

partir desses dados, observa-se o comportamento universal dos sólidos desordenados, onde

σ'(f) ∝ f s com s próximo a 0,7. Contudo, a Fig. 5.24.(b) mostra em detalhes o comportamento

de σ'(f) em baixas frequências (região hachurada da Fig. 5.24.(a)) dos filmes com n = 1, 2, 5 e

13 que evidencia a diminuição dos efeitos de interface (em baixas frequências) à medida que a

espessura do filme aumenta, ou seja, a influência dos eletrodos de NiCr na condutividade total

do sistema diminui com n, como destacado para as medidas de impedância apresentadas nos

Diagramas de Argand na Fig. 5.12.

104 106 108 1010

1

10

100

σ'(f

) / σ

dc

Frequência / σdc

(Hz/S.m-1)

(a) 1 ≤ n ≤ 13

103 104 105

0,8

0,9

1

σ'(f

) / σ

dc

Frequência / σdc

(Hz/S.m-1)

n = 1 n = 2 n = 5 n = 13

(b)

n

FIGURA 5.24: (a) Gráfico das componentes reais normalizadas da condutividade ac vs. freqüência para todas as n-bicamadas de PANI/PVS. (b) Valores de s obtidos a partir de (a).

Finalmente, com a temperatura, Fig. 5.25, a análise do comportamento de σ’(f) ∝ f em

altas frequências (Figs. 5.24.(a) e 5.25), ou seja, acima da freqüência crítica, mostra que σ’(f)

também obedece à mesma relação σ’(f) ∝ f s, com s ≅ 0,7. Destaca-se que o valor de s é o

mesmo obtido na Fig. 5.24.(a) e, portanto, conclui-se que esse parâmetro independe da

espessura e da temperatura do filme. Além disso, o valor de s é muito próximo ao valor

encontrado na literatura para filmes de PANI com diferentes valores de condutividade[88].

Logo, esse parâmetro parece não depender também da dopagem química do polímero. Esse

resultado de invariância de s com temperatura, espessura e dopagem está de acordo com a

teoria de condução via modelo de barreiras de energia livre aleatória (random free energy

barrier model) proposta inicialmente por J. C. Dyre[67],que descreve o comportamento de

75

σ’(f) e σ’’(f) para materiais desordenados como um modelo de salto (hopping) de portadores

de cargas em barreiras de energia uniforme e continuamente distribuídas ao longo do volume

de um dado material, como descrito no item 2.4.2.2 (Cap. 2) e que será explorado no Cap. 6.

104 106 108 1010

1

10

σ'(f

) / σ

dc

Frequência / T.fc.σ

dc (m/K.S)

200 K 250 K 275 K 300 K 325 K

n = 13

FIGURA 5.25: (a) Gráfico das componentes reais normalizadas da condutividade ac vs. freqüência para todas o filme de PANI/PVS com 13 bicamadas à diferentes temperaturas.

5.2.3 – Discussão parcial dos resultados

Nesse capítulo foram apresentados os principais resultados da caracterização elétrica

de filmes ultrafinos de PANI/PVS, depositados entre microeletrodos de NiCr/Au, que levaram

à identificação, e consequente separação, dos efeitos de interfaces (NiCr-PANI/PVS e Au-

PANI/PVS) e de volume (PANI/PVS) no comportamento das curvas de resistência, de

impedância complexa e de condutividade alternada (Figs. 5.7.(a), 5.10, 5.12 e 5.19) desses

sistemas poliméricos. Os resultados das curvas de corrente vs. tensão (Fig. 5.6) deixaram

claro que os contatos NiCr-PANI/PVS e Au-PANI/PVS são do tipo neutros, enquanto as

medidas complexas mostraram que a resistência de contato NiCr-PANI/PVS domina tanto a

impedância complexa quanto a condutividade alternada em baixas frequências quando a

espessura do filme de PANI/PVS é inferior à espessura do eletrodo de NiCr, ou seja, para n ≤

4. Por outro lado, quando a espessura do filme de PANI/PVS é superior à espessura do

eletrodo de NiCr, ou seja, para n > 4, a interface Au-PANI/PVS e as propriedades de volume

do filme polimérico dominam as medidas complexas em todo espectro de freqüência

analisado.

Para um filme mais espesso (n = 13), onde as propriedades de volume são

predominantes, σ’ (f) e σ’’ (f) mostraram o comportamento típico de sólidos desordenados:

76

σ’ (f) apresenta um patamar em uma ampla faixa de freqüência, passando a obedecer uma lei

de potência do tipo σ’( f) ∝ f s (0 ≤ s ≤ 1) a partir de uma dada freqüência, f0. Já σ’’ (f), por sua

vez, apresenta uma dependência linear em um gráfico log σ’’ vs. log f. Finalmente, a variação

da condutividade dc com a temperatura mostrou um comportamento termicamente ativado

típico de Arrhenius com energia de ativação (Ea) em torno de 34 meV. Levando-se em

consideração as características desordenadas dos materiais poliméricos investigados e o

comportamento σ’(f) ∝ f s com s ≅ 0,7, que independe da espessura e da temperatura dos

filmes, a energia de ativação dos portadores de carga pode ser explicada por meio do modelo

de salto dos portadores de carga proposto por Dyre[67] (Cap 2). Nesse modelo, a condução

ocorre via salto (hopping) dos portadores de carga entre barreiras de potencial uniforme e

continuamente distribuídas ao longo do volume do material e, portanto, Ea está ligada a

energia de salto desses portadores para transpor as maiores barreiras de potencial (item

2.4.2.2, Cap. 2) na camada polimérica. Detalhes sobre a aplicação desse modelo são

apresentados no próximo capítulo.

77

Capítulo 6

MODELAMENTO TEÓRICO-EXPERIMENTAL

DA CONDUTIVIDADE ALTERNADA

Apesar do grande número de aplicações de filmes nanoestruturados de polianilina e de

seus derivados em dispositivos orgânicos, um estudo minucioso do comportamento da

impedância complexa ou da condutividade alternada desses sistemas como função da

espessura da camada polimérica, dos eletrodos metálicos e da temperatura tem sido pouco

relatado e discutido na literatura. Nesse contexto, esse capítulo apresenta uma análise das

contribuições das interfaces metal-polímero e do volume da camada polimérica em filmes Lbl

de PANI/PVS para condutividade alternada por meio de ajustes teórico-experimentais

baseados tanto na aproximação fenomenológica de Havrilliak-Negami[65] como no modelo

microscópico de condução proposto por J. C. Dyre[67].

6.1 – Modelos para a impedância complexa e condutividade alternada

De modo geral, o estudo do comportamento da impedância complexa e/ou da

condutividade alternada por circuitos equivalentes é uma maneira simples e usual para

descrever as características elétricas de um filme polimérico depositado entre dois eletrodos

metálicos em uma estrutura capacitiva de placas planas e paralelas[13,89], como mostra a Fig.

5.16 (Cap. 5) e previamente discutido no item 2.4 do Cap. 2. Capacitores e resistores

associados de diversas maneiras têm sido usados como circuitos equivalentes na descrição do

comportamento de condução e de armazenamento de cargas em polímeros conjugados.

Resistores são usualmente utilizados para representar a resistividade de um dado material, ou

a resistência da interface entre dois materiais à passagem de corrente. Capacitores, por sua

vez, são usados para representar o acúmulo de cargas nessas interfaces ou as propriedades

dielétricas de um meio, definindo tempos de relaxação característicos das estruturas

estudadas[65]. Entretanto, muitos podem ser os circuitos equivalentes para representar a

impedância complexa de um dado sistema. Porém, a simplicidade do circuito e a consistência

dos elementos escolhidos com os processos físicos envolvidos devem sempre ser levados em

consideração.

78

Considerando os efeitos do volume e das interfaces NiCr-PANI/PVS e Au-PANI/PVS

nas propriedades elétricas da estrutura NiCr/Au-PANI/PVS-NiCr/Au (Fig. 5.16, Cap. 5), a

impedância complexa das amostras é representada por um circuito equivalente formado por

uma associação em série das contribuições das impedâncias de dois componentes elétricos

representando as propriedades de volume e das interfaces metal-polímero. A Fig. 6.1 ilustra

essa configuração e seus respectivos circuitos e impedância elétricos equivalentes. Na Fig.

6.1.(a) são apresentadas as características de filmes com espessura inferior à camada do

eletrodo de NiCr, enquanto a Fig. 6.1.(b) apresenta as características de filmes com espessuras

superiores à camada de NiCr.

(a)

'1 'A1 F 'p1

(b)

'1 'A1 . 'O1'A1 F 'O1 F 'p1

FIGURA 6.1: Representação da estrutura (a) NiCr-PANI/PVS-NiCr e (b) NiCr/Au-PANI/PVS-NiCr/Au (Fig. 5.16, Cap. 5), do respectivo circuito equivalente e das equações usadas para modelamento teórico-experimental das curvas de condutividade alternada apresentadas na Fig.

Nas equações apresentadas na Fig. 6.1 e tomando-se a impedância da interface NiCr-

PANI/PVS maior do que a impedância da interface Au-PANI/PVS, de acordo com os

resultados de impedância complexo apresentados no Cap. 5, observa-se que a impedância

interfacial equivalente para o filme com espessura inferior à camada de NiCr, Fig. 6.1.(a), é

maior do que a impedância interfacial equivalente obtida com um filme de camada superior a

esse eletrodo, Fig. 6.1.(a).

A seguir são apresentados dois modelos teórico-experimentais usados na investigação

das grandezsa complexas de filmes de PANI/PVS entre os eletrodos metálicos.

6.1.1 – Modelo fenomenológico de Havrilliak-Negami (HN)

Sistemas sólidos desordenados, como por exemplo, os poliméricos, nem sempre

podem ser representados por um circuito equivalente baseado unicamente em elementos de

circuito discretos e lineares. Nesse caso, o comportamento elétrico do sistema com a

79

freqüência é descrito por uma distribuição de tempos de relaxação, que possui como forma

mais geral, a Equação de Havrilliak-Negami, já apresentada no item 2.4.2.1 (Cap. 2). Essa

equação é dada por

'1 X1 F )H+YZq (6.1)

onde 0 ≤ α ≤ 1 e 0 ≤ β ≤ 1 são parâmetros que estão intrinsecamente ligados à desordem de

cada material[58,65]. Por exemplo, se α = β = 1, a Eq. 6.1 passa a ser conhecida como equação

de Debye onde o material apresenta único tempo de relaxação. Por outro lado, se β = 1 mas α

≠ 1, encontra-se a equação de Cole-Cole, cuja curva de distribuição de tempos de relaxação é

simétrica. Finalmente, se α = 1 mas β ≠ 1, tem-se a equação de Davidson-Cole, cuja curva de

distribuição de tempos de relaxação é assimétrica. Maiores detalhes desse modelo são

apresentados no Cap. 2.

Na tentativa de encontrar qual a melhor distribuição de tempos de relaxação que

representem as curvas de impedância dos filmes de PANI/PVS caracterizados nesse trabalho,

foram investigadas as medidas obtidas com filmes espessos (n = 13) cujas propriedades de

volume são mais pronunciadas do que as de interface. Em especial, no Diagrama de Argand

apresentado na Fig. 5.12 a identificação de um semicírculo completo atribuído às

propriedades elétricas do volume da camada polimérica é facilmente ajustado com a Eq. 6.1, o

que não acontece com os ajustes para o semicírculo incompleto atribuído à interface, uma vez

que a determinação da curva de distribuição é muito imprecisa. Nesse sentido, a Fig. 6.2

mostra os ajustes teórico-experimentais obtidos das curvas de Z’ vs. Z’’ com a Eq. 6.1.

0 1x104 2x1040

1x104

2x104

Z''

(Ω)

Z' (Ω)

Experimental Cole-Cole Davidson Cole Debye

FIGURA 6.2: Diagramas de Argand para o filme com n = 13 ajustados por Cole-Cole, Davidson-Cole e Debye.

80

Os resultados apresentados na Fig. 6.2 mostram que a equação de Cole-Cole obteve o

melhor ajuste teórico-experimental das curvas de impedância complexa dos filmes de

PANI/PVS com n = 13 investigadas com a Eq. 6.1. Portanto, tal modelo foi utilizado para

representar os efeitos de volume do material. Ademais, também assume-se, nesse trabalho,

que as interfaces dos filmes de PANI/PVS com os eletrodos metálicos, devido a natureza

desordenada do material polimérico, devem satisfazer a mesma condição. Logo, para ajustar

as curvas obtidas de filmes com n ≤ 4, foi usada a Eq. 6.2:

'1 A1 F )HAA+Yr F p1 F )Hpp+Ys (6.2)

onde RN, CN, αN e αP são, respestivamente, a resistência, a capacitância e o parâmetro α da

interface NiCr-PANI/PVS e αP o parâmetro α do filme polimérico PANI/PVS.

Uma vez que já é conhecido da literatura que a interface Au-polianilina comporta-se

como contato ôhmico[70], é de se esperar que sua contribuição para a impedância equivalente

do sistema seja puramente resistiva. Assim, para n > 4, ou seja, quando a espessura do filme

de PANI/PVS é superior à espessura da camada de NiCr, a equação da impedância complexa

do sistema passa a ser reescrita como:

'1 AOA F OX1 F )HAA+YrZ F p1 F )Hpp+Ys (6.3)

onde a impedância interfacial equivalente é igual a soma em paralelo de ZN e RA, sendo RA a

resistência da interface Au-PANI/PVS.

Finalmente, buscando-se compreender os mecanismos de condução dos portadores de

carga e as contribuições dielétricas (permissividade elétrica) nos sistemas investigados, as

propriedades ac dos filmes Lbl de PANI/PVS foram ainda investigadas ajustando-se as

componente real e imaginária da condutividade alternada como mostram as Figs. 6.3 e 6.4.

Essas figuras mostram σ’ (f) e σ” (f) vs. f obtidos experimentalmente e os ajustes com as Eqs.

6.2 e 6.3 como linhas cheias. É importante destacar que os ajustes teórico-experimentais

foram obtidos do programa desenvolvido em Mathcad 8 Professional, como exemplificado no

Anexo desse trabalho.

81

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100

σ'

(f)

e σ'

'(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)

σ'(f) σ''(f) Ajuste teórico

(a) n = 1

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100


σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(b) n = 2

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100


σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(c) n = 3

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100


σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(d) n = 4

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100


σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(e) n = 5

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100


σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(f) n = 6

FIGURA 6.3: Gráficos das componentes real e imaginária da condutividade ac obtidos das amostras de n = 1, 2, 3, 4, 5 e 6 bicamadas de PANI/PVS e seus respectivos ajustes representados pelas linhas cheias.

82

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100


σ'

(f)

e σ'

'(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)

(g) n = 8

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100


σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(h) n = 9

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100


σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(i) n = 10

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100


σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(j) n = 11

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100


σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(k) n = 12

100 102 104 10610-6

10-4

10-2

100


σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)

(l) n = 13

FIGURA 6.4: Gráficos das componentes real e imaginária da condutividade ac obtidos das amostras de n = 8, 9, 10, 11, 12 e 13 bicamadas de PANI/PVS e seus respectivos ajustes representados pelas linhas cheias.

83

Dos resultados apresentados nas Figs. 6.3 e 6.4 observa-se o ajuste das curvas

experimentais de σ’ (f) e σ” (f) vs. f com a equação de Cole-Cole tanto para a região de baixas

frequências (efeitos de interface) quanto para a de altas frequências (efeitos de volume). A

seguir, a Tabela 6.I apresenta os parâmetros encontrados com os ajustes apresentados nas Fig.

6.3 e 6.4.

TABELA 6.I: Parâmetros obtidos através dos ajustes das curvas experimentais de condutividade ac das amostras com n-bicamadas, utilizando as Equações 6.2 e 6.3 baseadas no modelo fenomenológico de Cole-Cole, onde RN, CN e αN são a resistência, a capacitância e o parâmetro α da interface NiCr-PANI/PVS, enquanto RP, CP e αP são a resistência, a capacitância e o parâmetro α do filme polimérico PANI/PVS e RA a resistência da interface Au-PANI/PVS.

n RN

(Ω) CN

(F) αN RP

(Ω)

CP

(F)

αP RA

(Ω)

1 9,0x106 2,0x10-7 0,8 1,2x107 2,0x10-11 0,99 - 2 3,0x106 7,0x10-7 0,8 1,1x107 2,0x10-11 0,99 - 3 1,0x106 3,0x10-7 0,8 1,3x107 2,1x10-11 0,99 - 4 2,0x105 1,0x10-6 0,8 7,0x106 2,1x10-11 0,98 - 5 2,0x105 1,0x10-6 0,8 1,6x106 2,1x10-11 0,98 2,0x104 6 2,0x105 1,0x10-6 0,8 5,7x105 2,1x10-11 0,98 6,0x103 8 2,0x105 1,0x10-6 0,8 2,0x105 2,1x10-11 0,96 2,5x103 9 2,0x105 1,0x10-6 0,8 9,0x104 2,1x10-11 0,96 1,2x103 10 2,0x105 1,0x10-6 0,8 7,2x104 2,1x10-11 0,96 1,0x102 11 2,0x105 1,0x10-6 0,8 4,0x104 2,1x10-11 0,96 8,0x102 12 2,0x105 1,0x10-6 0,8 3,3x104 2,1x10-11 0,96 6,0x102 13 2,0x105 1,0x10-6 0,8 2,3x104 2,1x10-11 0,96 4,0x102

Os valores obtidos com os ajustes baseados no modelo fenomenológico de Cole-Cole

e apresentados na Tab. 6.I mostram que as resistências elétricas tanto das interfaces NiCr-

PANI/PVS e Au-PANI/PVS quanto do volume polimérico diminuem com n. Esses resultados

estão de acordo com o esperado, uma vez que a espessura do filme está diretamente

relacionada à área de contato do filme polimérico com os eletrodos, tNO tN_uv (Fig. 3.13).

Da mesma forma, era esperado que a capacitância da interface NiCr-PANI/PVS (CN)

aumentasse até n = 4, respeitando a relação ∝ !o, e atingisse um valor constante para n > 4,

uma vez que a espessura do filme (!o) teria ultrapassado a espessura da camada de NiCr,

enquanto a capacitância do volume (Cp), por outro lado, deveria aumentar com n. Contudo, Cp

apresenta o valor de 2,1 x 10-11 F independente de n, ou seja, a constante dilétrica do volume

(kP ∝ Cp / !o) diminui de 2,6 x 103 para 2,1 x 102 com a variação de n de 1 a 13. Os altos

valores da constante dielétrica encontrados para o material polimérico são da ordem de

grandeza observada em filmes de polianilina dopada[89,90], e a variação de kp pode estar

84

associada à mudanças na morfologia do filme polimérico geradas por efeitos de interface

filme-substrato, por efeitos da deposição intercalada das camadas de PANI/PVS e pela

exposição das camadas de PANI e PVS ao ar durante o processamento e a caracterização

elétrica dos filmes. Porém, a origem e a variação de kP encontradas para os filmes de

PANI/PVS ainda são desconhecidas. Por último, as valores encontrados para αN e αp estão de

acordo com as características desordenadas esperadas para os filmes poliméricos e para suas

interfaces formadas com os eletrodos metálicos.

As curvas de condutividade complexa em diferentes temperaturas para o filme com 13

bicamadas também foram ajustadas, Fig. 6.5, utilizando-se as Equações 6.2 e 6.3 baseadas no

modelo fenomenológico de Cole-Cole e os valores obtidos dos ajustes estão apresentados na

Tab. 6.II.

85

100 102 104 10610-7

10-5

10-3

10-1

101

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)


(a) T = 200 K

100 102 104 10610-7

10-5

10-3

10-1

101

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)


(b) T = 250 K

100 102 104 10610-7

10-5

10-3

10-1

101

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)


(c) T = 275 K

100 102 104 10610-7

10-5

10-3

10-1

101

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)


(d) T = 300 K

100 102 104 10610-7

10-5

10-3

10-1

101

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)


(e) T = 325 K

FIGURA 6.5: Gráficos das componentes real e imaginária da condutividade ac obtidos do filme com 13 bicamadas em diferentes temperaturas e seus respectivos ajustes.

86

TABELA 6.II: Parâmetros obtidos através dos ajustes das curvas experimentais de condutividade ac das amostras com n-bicamadas, utilizando as Equações 6.2 e 6.3 baseadas no modelo fenomenológico de Cole-Cole, onde RN, CN e αN são a resistência, a capacitância e o parâmetro α da interface NiCr-PANI/PVS, enquanto RP, CP e αP são a resistência, a capacitância e o parâmetro α do filme polimérico PANI/PVS e RA a resistência da interface Au-PANI/PVS.

T (K)

RN

(Ω) CN

(F) αN RP

(Ω)

CP

(F)

αP RA

(Ω)

200 3,0x105 3,0x10-6 0,6 1,9x106 3,0x10-11 0,96 3,5x103 250 2,0x105 2,5x10-5 0,6 7,0x105 3,0x10-11 0,96 2,3x103 275 1,8x105 2,8x10-5 0,6 5,8x105 3,0x10-11 0,96 2,0x103 300 1,3x105 3,0x10-5 0,6 4,5x105 3,1x10-11 0,96 1,6x103 325 9,0x104 3,0x10-5 0,6 3,3x105 3,3x10-11 0,96 1,1x103

A Tab. 6.II mostra que tanto as resistências interfaciais RN e RA como a resistência de

volume diminuem com T enquanto a capacitância da interface NiCr-PANI/PVS aumenta e a

do filme polimérico permanece aproximadamente constante. Já os parâmetros α da interface

NiCr-PANI/PVS e do filme PANI/PVS possuem valores diferentes de 1 e mantêm-se

constantes com o aumento da temperatura.

6.2.2 – Modelo microscópico de barreiras de energias livres aleatórias (RFEB)

Para tentar descrever o mecanismos de condução dos portadores de cargas ao longo

dos filmes Lbl de PANI/PVS, foi investigado o comportamento de σ’ (f) e σ”(f) vs. f por meio

do modelo de barreiras livres e aleatórias (RFEB - random free energy barrier) (Cap. 2, item

2.4.2.2), uma vez que os valores de αp encontrado no item 6.2.1 fornece as características

desordenadas necessárias para a aplicação desse modelo. Tal modelo aborda o

comportamento da condutividade alternada como um processo de saltos de portadores de

carga entre barreiras de energias livres continua e uniformemente distribuídas ao longo do

volume do material orgânico[66,67]. Porém, deve-se levar em consideração que tanto a PANI

quanto o PVS são materiais que apresentam características dielétricas[71]. Nesse caso, a

condutividade total, P1, do sistema pode ser escrita por:

P1 -1 F ,1 (6.4)

onde -1 representa a componente de condução e ,1 a componente dielétrica, sendo essa

última reescrita em termos da permissividade elétrica, σd* = iωε* . Dessa forma, a Eq. 6.4

passa a ser escrita como:

87

P1 -1 F H81 -4 F -44 F H)84 844+ )-4 F H844+ F )-44 F H84+ (6.5)

Porém, tomando-se H844 « -4 [89] na Eq. 6.5, isto é, desprezível a contribuição dos

dipolos para a corrente de condução, a Eq. 6.4 passa a ser reescrita como:

P1 -4 F -44 F H84 (6.6)

A Eq. 6.6 é a equação para a condutividade alternada para um sistema sólido

desordenado cujas propriedades elétricas obedecem ao mecanismo de transporte de cargas do

tipo RFEB e ainda apresenta uma resposta dielétrica do tipo H84. A condutividade do sistema

pode ser obtida diretamente da associação em série das admitâncias (Y*(f)=1/Z(f)* ) das

interfaces e da camada polimérica acrescida dos seus respectivos parâmetros geométrica.

Assim, a admitância total (wP1) é dada por:

wP1 wx1. wp1wx1 F wp1 (6.7)

onde wp1 é a admitância da camada polimérico e wx1 a admitância interfacial equivalente. Como

dito anteriormente, o modelo proposto considera que a condutividade do filme possui

contribuições dielétricas e de condução e a Eq. 6.6 torna-se então

P1 71 F H84 (6.8)

na qual 71 é a condução descrita pelo modelo proposto por Dyre em 1988 (Eq. 2.12) e 8( a

componente real da permissividade do filme.

Como já observado nos resultados experimentais de resistência, de impedância

complexa e de condutividade alternada apresentados no Cap. 5, a existência do eletrodo de

NiCr entre o substrato de vidro e o eletrodo de Au influencia fortemente as características

elétricas totais do sistema polimérico. Portanto, baseando-se na configuração das interfaces

metal-polímero e do volume polimérico apresentadas na Fig. 6.1, a condutividade alternada

total do sistema é descrita para duas condições distintas: uma para n ≤ 4 (Eq. 6.9) e outra para

n > 4 (Eq. 6.10).

88

n ≤ 4 P1 y2. A1 F )HAA+Yr F . 1)71 F H84+zSJ

(6.9)

n > 4

P1 2. A1 F )HAA+Yr . 2O2. A1 F )HAA+Yr F 2O F . 1)71 F H84+|SJ

(6.10)

onde A , A e A são, respectivamente, a resistência, a capacitância e o parâmetro α da

interface NiCr-PANI/PVS, O a resistência da interface Au-PANI/PVS, a distância entre os

microeletrodos e a área de contato entre o filme polimérico e os eletrodos. Para a interface

NiCr-PANI/PVS, que apresenta característica tipicamente isolante, foi utilizado a expressão

de Cole-Cole (Eq. 6.1, β = 1), enquanto para a interface Au-PANI/PVS apenas uma

resistência de contato. Das Eqs. 6.9 e 6.10, l e A são parâmetros geométricos conhecidos,

enquanto RN, CN, αN e RA são da ordem dos parâmetros obtidos dos ajustes de σ’(f) e σ’’(f) vs.

f (Tab. 6.I). Finalmente, σD (f → 0) é ≈ σdc.

As Figs. 6.6 e 6.7 apresentam os gráficos experimentais apresentados nas Figs. 5.17 e

5.18 com seus respectivos ajustes teórico-experimentais obtidos com as Eqs. 6.9 e 6.10. Os

valores dos parâmetros obtidos com os ajustes são apresentados na Tab. 6.III.

89

100 102 104 106

10-4

10-2

100

σ'

(f)

e σ'

'(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)


(a) n = 1

100 102 104 106

10-4

10-2

100


σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Freqüência (Hz)

(b) n = 2

100 102 104 106

10-4

10-2

100


σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Freqüência (Hz)

(c) n = 3

100 102 104 106

10-4

10-2

100


σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Freqüência (Hz)

(d) n = 4

100 102 104 106

10-4

10-2

100


σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Freqüência (Hz)

(e) n = 5

100 102 104 106

10-4

10-2

100


σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Freqüência (Hz)

(f) n = 6

FIGURA 6.6: Gráficos das componentes real e imaginária da condutividade ac obtidos das amostras de n = 1, 2, 3, 4, 5 e 6 bicamadas de PANI/PVS.

90

100 102 104 106

10-4

10-2

100


σ'

(f)

e σ'

'(f)

(S/m

)

Freqüência (Hz)

(g) n = 8

100 102 104 106

10-4

10-2

100


σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Freqüência (Hz)

(h) n = 9

100 102 104 106

10-4

10-2

100


σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Freqüência (Hz)

(i) n = 10

100 102 104 106

10-4

10-2

100


σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Freqüência (Hz)

(j) n = 11

100 102 104 106

10-4

10-2

100


σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Freqüência (Hz)

(k) n = 12

100 102 104 106

10-4

10-2

100


σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Freqüência (Hz)

(l) n = 13

FIGURA 6.7: Gráficos das componentes real e imaginária da condutividade ac obtidos das amostras de n = 8, 9, 10, 11, 12 e 13 bicamadas de PANI/PVS.

91

TABELA 6.III: Parâmetros obtidos através dos ajustes das curvas experimentais de condutividade ac das amostras com n-bicamadas, utilizando as Equações 6.9 6.10 baseadas no modelo RFEB associado à corrente de deslocamento.

n RN (Ω)

CN (F)

αN σσσσ0D (S/m)

kP γmín (Hz)

RA (Ω)

1 9,0x106 2,0x10-7 0,8 9,6x10-4 2,2x104 3,0x103 - 2 2,0x106 7,0x10-7 0,8 5,5x10-4 1,0x104 1,7x103 - 3 3,0x106 6,0x10-7 0,8 3,0x10-4 7,0x103 1,3x103 - 4 7,0x105 5,0x10-6 0,7 4,1x10-4 5,0x103 2,0x103 - 5 7,0x105 5,0x10-6 0,6 1,4x10-3 4,0x103 8,7x103 2,0x104 6 7,0x105 5,0x10-6 0,6 3,4x10-3 3,0x103 2,0x104 8,0x103 8 7,0x105 5,0x10-6 0,6 7,2x10-3 2,0x103 5,0x104 3,0x103 9 7,0x105 5,0x10-6 0,6 1,4x10-2 1,7x103 1,0x105 1,4x103 10 7,0x105 5,0x10-6 0,6 1,6x10-2 1,4x103 1,1x105 1,2x103 11 7,0x105 5,0x10-6 0,6 2,7x10-2 1,2x103 1,8x105 1,0x103 12 7,0x105 5,0x10-6 0,6 3,0x10-2 1,0x103 2,0x105 9,0x102 13 7,0x105 5,0x10-6 0,6 4,0x10-2 1,0x103 3,0x105 6,5x102

Os gráficos apresentados nas Figs. 6.6 e 6.7 e os dados da Tab. 6.III mostram que os

parâmetros relacionados às interfaces (RN, CN, αN e RA) estão de acordo com os apresentados

na Tab. 6.I que mostra os resultados obtidos do ajuste das curvas experimentais com o modelo

fenomenológico de Cole-Cole. Já em relação aos parâmetros obtidos para o filme polimérico,

é observado que a sua condutividade dc (σ0D) é maior do que a condutividade dc do sistema

para baixos valores de n. Também é observado o aumento da condutividade e da freqüência

crítica do material com o aumento de bicamadas. Observa-se ainda que a adsorção das n

bicamadas provoca uma diminuição significativa no efeito de interface, evidenciado em

baixas freqüências. Os valores obtidos para as interfaces NiCr-polímero e Au-polímero

mostram o quão menor é o valor de RA em relação a RN, sugerindo que, à medida que n

aumenta, menor é a contribuição da resistência elétrica interfacial equivalente ao sistema. O

valor da constante dielétrica da camada polimérica, por sua vez, é da ordem do observado

para filmes de polianilina no seu estado condutor[89,90] e para filmes formados com a mistura

da polianilina com outros materiais inorgânicos[91]. Contudo, a origem desse alto valor de kp

para os filmes de PANI/PVS ainda deve ser explorada e compreendida. A partir dos

parâmetros apresentadas na Tabela 6.III, foram graficadas curvas da condutividade dc de

Dyre (σ0D), Fig. 6.8.(a), da freqüência mínima de saltos dos portadores de carga do filme

polimérico PANI/PVS (γ’mín = 2πγmín), Fig. 6.8.(b), e da razão entre essas duas grandezas

físicas, σ0D/ γ’mín, em função do número de bicamadas do dispositivo – Fig. 6.8.(c).

92

0 2 4 6 8 10 12 14

10-3

10-2

σ 0D

(S

/m)

n

(a)

0 2 4 6 8 10 12 14

104

105

106

γ' min (

rad/

s)

n

(b)

0 2 4 6 8 10 12 1410-9

10-8

10-7

10-6

σ 0D /

γ' mín

n

(c)

FIGURA 6.8: Gráficos (a) da condutividade dc de Dyre, (b) da freqüência mínima de saltos dos portadores de carga e (c) de σ0D/ γ’ mín, obtidos do ajuste teórico-experimental das curvas ac expresso nas Eqs. 6.10 e 6.11, onde γ’ mín = 2πγmín

As Figs. 6.8.(a) e 6.8.(b) mostram que tanto a condutividade dc de Dyre quanto a

freqüência mínima de salto dos portadores sofrem pequena diminuição em seus valores até

cerca de 4 bicamadas e após essa espessura aumentam cerca de 2 ordens de grandeza. A Eq.

2.2 (Cap. 2) nos diz que a condutividade dc do sistema depende da mobilidade, do número e

também da carga dos portadores. Sabe-se ainda que a freqüência mínima de saltos desses

portadores, γ’mín, é dependente das energias das barreiras de potencial a que os portadores

devem transpor para que ocorra a condução. Dessa forma, quanto maior a freqüência de saltos

dos portadores ou quanto menor a barreira energética entre os sítios, maior será a mobilidade

desses portadores de cargas nos sistemas orgânicos. Logo, a inclinação do gráfico da Fig.

6.8.(c), que é dada pela razão entre a condutividade dc de Dyre e a freqüência mínima de

saltos do filme polimérico em função do número de bicamadas, nos fornece informações

93

referentes a possíveis variações do número de portadores de carga ao longo do material

polimérico com n. Assim, como a curva o σdc/γ’mín vs. n é praticamente constante, o

comportamento decrescente de σ0D com n para n ≤ 4 e crescente para n > 4, deve estar

associado a variações na mobilidade dos portadores de carga ao longo do material polimérico

devido, principalmente, à morfologia do filmes.

Finalmente, a Fig. 6.9 mostra as curvas experimentais de condutividade alternada

obtidas para o filme com 13 bicamadas em diferentes temperaturas com seus respectivos

ajustes teórico-experimentais, utilizando-se as Eq. 6.9 e 6.10. Os valores obtidos dos ajustes

estão apresentados na Tab. 6.IV.

94

100 102 104 10610-7

10-5

10-3

10-1

101

σ'

(f)

e σ'

'(f)

(S/m

)

Frequência (Hz)


(a) T = 200 K

100 102 104 10610-7

10-5

10-3

10-1

101

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)


(b) T = 250 K

100 102 104 10610-7

10-5

10-3

10-1

101

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)


(c) T = 275 K

100 102 104 10610-7

10-5

10-3

10-1

101

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)


(d) T = 300 K

100 102 104 10610-7

10-5

10-3

10-1

101

σ'(f

) e

σ''(f

) (S

/m)

Frequência (Hz)


(e) T = 325 K

FIGURA 6.9: Gráficos das componentes real e imaginária da condutividade ac obtidos do filme de PANI/PVS com 13 bicamadas em diferentes temperaturas.

95

TABELA 6.IV: Parâmetros obtidos através dos ajustes das curvas experimentais de condutividade ac do filme com 13 bicamadas em diversas temperaturas, utilizando as Equações 6.9 e 6.10

T (K)

RN (Ω)

CN (F)

αN σσσσ0D

(S/m) kP γmín

(Hz) RA (Ω)

200 9,0x105 3,0x10-6 0,60 4,6x10-4 2,4x103 8,0x103 8,5x103 250 7,0x105 5,0x10-6 0,60 1,3x10-3 2,2x103 1,2x104 6,0x103 275 5,0x105 7,0x10-6 0,60 1,5x10-3 2,1x103 1,3x104 4,0x103 300 1,0x105 2,0x10-5 0,60 1,9x10-3 2,0x103 1,5x104 1,8x103 325 9,0x104 3,0x10-5 0,60 2,7x10-3 2,0x103 1,8x104 1,1x103

A Tab. 6.IV mostra que os valores dos parâmetros relacionados às interfaces NiCr-

polímero e Au-polímero são pouco maiores que os obtidos anteriormente para o filme com n

= 13 mantido à temperatura ambiente, uma vez que foi utilizado um criostato no qual as

amostras permaneceram em vácuo durante todo o experimento para as medidas de impedância

complexa em diferentes temperaturas. Os resultados mostram que kP permanece constante e

as resistências interfaciais diminuem com T, enquanto a capacitância da interface NiCr-

PANI/PVS aumenta. Por fim, a condutividade dc de Dyre e a freqüência mínima de saltos dos

portadores aumentam com a temperatura, o que era esperado devido à natureza semicondutora

dos materiais poliméricos. Novamente, σ0D /γ’ mín permanece constante e mostra que a

mobilidade dos portadores aumenta com a temperatura.

Ainda com os resultados expostos na Tab. 6.IV, foi possível encontrar a energia

máxima de salto dos portadores de carga (Ea) para o filme com 13 bicamadas a partir da Eq.

6.16, dada por

γ’mín = γ0.e-Ea/kT (6.16)

onde γ0 é um parâmetro que depende da distância de salto dos portadores e k é a constante de

Boltzmann, como descrito no item 2.4.2.2 (Cap. 2), uma vez que a curva apresentada no

gráfico ln(γ’mín) vs. 1/T (Fig. 6.10) apresentou comportamento típico do processo de

Arrhenius. A Ea obtida, Ea = 34 meV, está de acordo com a energia encontrada na literatura[70]

para filmes espessos de PANI dopada.

96

3 4 5

10,8

11,1

11,4

11,7

ln (

γ' mín)

(rad

/s)

T-1 (103 K)-1

Ea = 34 meV

FIGURA 6.10: Curva de ln(γ’ mín) vs. 1/T para obtenção do valor da energia máxima de salto dos portadores para o filme com n = 13.

6.2.3 – Discussão dos resultados

Nesse capítulo foi mostrado que as características elétricas dos sistemas PANI/PVS

dependem tanto da espessura da camada polimérica como dos materiais usados como

eletrodos, uma vez que os ajustes teórico-experimentais da condutividade alternada

permitiram a separação e a identificação dos efeitos de volume e de interface metal-polímero.

Essas características foram analisadas por meio de dois modelos teórico-experimentais, um

fenomenológico – baseado em expressões de circuito equivalente, e outro microscópico –

baseado em mecanismos de salto de portadores em barreiras uniforme e continuamente

distribuídas ao longo do volume do material. Os ajustes com esses dois modelos forneceram

parâmetros importantes sobre as características físicas dos sistemas, como a resistência

elétrica dc, a constante dielétrica, a capacitância e o parâmetro de desordem (α) das interfaces

(NiCr-PANI/PVS e Au-PANI/PVS) e do volume (PANI/PVS), bem como a condutividade

elétrica dc, a freqüência mínima e a energia máxima de salto dos portadores de carga ao longa

da camada polimérica.

Os resultados encontrados através do modelo fenomenológico mostrou que os valores

de α tanto para a camada polimérica quanto para a interface são diferentes de 1, que é típico

dos valores encontrados para sistemas sólidos desordenados. Como esperado, com o aumento

da espessura (nh) foi observado que as resistências das interfaces (NiCr-PANI/PVS e Au-

PANI/PVS) diminuem ( J_v ), enquanto a capacitância da interface NiCr-PANI/PVS

97

aumenta para as primeiras 4 bicamadas ( !o) e torna-se constante para n > 4, quando a

espessura do filme é superior à do eletrodo. Resultados similares para o comportamento das

resistências interfaciais e do volume, e da capacitância da interface NiCr-PANI/PVS foram

obtidos com o aumento da temperatura do sistema. Por outro lado, o valor encontrado para a

constante dielétrica do filme polimérico é típico da polianilina dopada e sua origem pode estar

relacionada a influências da interface filme-substrato e filme-ar e dos efeitos da deposição

intercalada das camadas de PANI e PVS nos mecanismos de transporte de carga ao longo do

volume do material, contribuindo para o aumento da constante dielétrica do sistema

PANI/PVS. Resultados da literatura mostram que a morfologia do filme muda com a sua

espesura[12,13], que corrobora essa idéia.

Com o modelo microscópico, por sua vez, foram ainda obtidos os valores da

condutividade dc (σ0D) e da freqüência mínima (γmin) de salto dos portadores, cuja invariância

da relação σ0D/γmin e o aumento de σ0D com a espessura do filme polimérico e com a

temperatura mostraram que o número de portadores de carga no sistema PANI/PVS deve ser

constante e, logo, a mobilidade desses portadores aumenta com n e com T. O aumento da

mobilidade dos portadores com n está associado ao aumento de γmin e às mesmas influências

apontadas para a variação da constante dielétrica do material. A variação de γmin com a

temperatura forneceu a energia máxima de salto dos portadores ao longo do volume da

camada polimérica da ordem de 35 meV que é típica da polianilina dopada com ácido

clorídrico[70]. Finalmente, tomando-se a capacitância da interface como A $A83 _vuN , e

assumindo que $A é igual a $p em n = 1, onde o efeito da interface NiCr-PANI/PVS é mais

pronunciado, uma primeira aproximação para a espessura da camada interfacial (L) fornece

um valor em torno de 1 nm, ou seja, inferior à espessura de uma bicamada polimérica (3,5 x

10-9 nm) e bem inferior à distância entre os eletrodos (10 µm). A partir desse valor de L,

estima-se a condutividade elétrica dc da interface NiCr-PANI/PVS como A N_vuEr ≈ 1,3 x

10-6 S/m que é cerca de uma ordem de grandeza inferior à condutividade dc do filme de

PANI/PVS. Esse resultado explica porque a condutividade total (6,9 x 10-4 S/m) do sistema é

inferior a condutividade da camada polimérica (9,6 x 10-4 S/m) para, por exemplo, n = 1.

98

Capítulo 7

CONCLUSÃO

Apesar do atual estágio de desenvolvimento tecnológico de dispositivos

optoeletrônicos poliméricos, fenômenos responsáveis pela eficiência luminosa e elétrica

desses sistemas ainda são pouco compreendidos. Enquanto as promessas de processamento e

de manufatura de novos dispositivos crescem a cada dia, o controle e a otimização das suas

propriedades ópticas e elétricas ainda são problemas evidentes e devem ser solucionados para

torná-los disponíveis comercialmente. Dentre as principais propriedades elétricas dos

dispositivos que ainda necessitam ser mais bem investigadas estão a injeção e a condução dos

portadores de carga ao longo dos sistemas poliméricos. Nesse contexto, o presente trabalho

pretendeu contribuir na investigação das propriedades elétricas de filmes ultrafinos de

PANI/PVS fabricados pela técnica de automontagem Lbl, uma vez que várias aplicações

desses sistemas têm surgido, não apenas pela sua facilidade de processamento e pelo seu

baixo custo, mas principalmente, devido à necessidade de controle da espessura dos filmes em

escala nanométrica. Esse é o caso, por exemplo, da utilização dos filmes nanoestruturados

como camadas transportadoras de buracos em diodos emissores de luz e como polímeros

ativos em sensores químicos.

Dessa forma, esse trabalho contribuiu para:

• Síntese da polianilina e preparação dos substratos e dos filmes de PANI/PVS

fabricados pela técnica de automontagem Lbl;

• Caracterização óptica dos filmes (absorção óptica);

• Caracterização elétrica dc e ac dos sistemas;

• Modelamento teórico-experimental das propriedades elétricas dos sistemas

poliméricos.

Dentre os resultados obtidos após a realização das etapas acima, observou-se que o

tratamento de limpeza física dos substratos UV-Ozônio diminuiu o ângulo de contato entre

substrato e solução aquosa de forma significativa, propiciando assim uma melhor adsorção

dos filmes ao substrato. Foi também obtido o espectro de absorção UV-VIS dos filmes de

PANI/PVS permitindo concluir que o crescimento dos filmes ocorreu de forma

aproximadamente linear e que a PANI encontrava-se em seu estado condutor.

99

Finalmente, as etapas realizadas proporcionaram contribuições significativas na

investigação sobre as características elétricas dos filmes ultrafinos de PANI/PVS, a saber:

(i) As curvas obtidas de corrente vs. tensão mostraram que o sistema comporta-se como

ôhmico;

(ii) As medidas de impedância complexa permitiram separar os efeitos de volume, que se

manifestam em altas frequências, dos de interface, que por sua vez, se manifestam em

baixos valores de freqüência;

(iii) Os ajustes das curvas de condutividade alternada utilizando os modelos teórico-

experimentais propostos forneceram os subsídios necessários para a investigação do

comportamento elétrico dos sistemas poliméricos como função da variação da

espessura e da temperatura dos filmes. Dessa forma, foi possível encontrar os valores

das condutividades e das permissividades elétricas do volume e das interfaces, bem

como estimar a espessura da camada interfacial de NiCr-PANI/PVS. A variação dos

valores de condutividade é atribuída ao aumento da mobilidade dos portadores de

carga devido a mudanças na morfologia dos filmes com o seu crescimento camada

por camada. Ainda a partir dos ajustes encontrados, foi observado que a resistência da

interface Au-PANI/PVS é muito inferior à resistência da interface NiCr-PANI/PVS,

justificando a forte influência interfacial dessa última nas propriedades elétricas dos

sistemas para filmes com poucas bicamadas (n ≤ 4). Por último, a caracterização do

filme mais espesso, cujas propriedades são típicas de volume, em função da

temperatura permitiu calcular a energia máxima de salto dos portadores de carga em

barreiras contínua e uniformemente distribuídas.

Para trabalhos futuros sugere-se o estudo das propriedades elétricas dc e ac de filmes

de PANI/PVS acompanhado por técnicas de microscopia, por exemplo, como a de força

atômica, para elucidar o papel da morfologia nos efeitos de interface e volume no material.

Sugere-se também o estudo da viabilização desses sistemas poliméricos como elemento ativo

de sensores para detecção, determinação e monitoramento da concentração de amônia, que

possam ser empregados, por exemplo, em galpões avícolas.

100

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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i

ANEXO – Programa Computacional

Nesse anexo é apresentado o programa computacional utilizado para ajustar teórico-

experimentalmente as curvas das componentes real e imaginária da condutividade alternada

dos sistemas estudados nesse trabalho.

PROGRAMA: Versão Mathcad 8.0 Professional

MODELO: Mecanismos de condução do tipo RFEB associado a contribuições dielétricas.

AUTORES: M. C. Santos, R. F. Bianchi (Orientador)

DATA: Março de 2008

LOCAL: Universidade Federal de Ouro Preto

Instituto de Ciências Exatas e Biológicas

Departamento de Física

Laboratório de Polímeros e de Propriedades Eletrônicas de Materiais – LAPPEM

COMENTÁRIOS: Programa utilizado no desenvolvimento do Mestrado da aluna Mirela de

Castro Santos para análise dos mecanismos de transporte de portadores de cargas em filmes

ultrafinos de PANI/PVS.

Iniciando os ajustes para filmes com n = 8.

Leitura dos dados experimentais

B READPRN"8 pani 8 pvs.txt"( )

f B 0< > CR B 1< > CI B 2< > j00 0 last f( ).. k00 last f( )

Definição da Área (A) e do Comprimento dos filmes (L)

A 5 10 3. 3.5. 10 9. 50. 8.

L 10 106.

Definição da Impedância Complexa

Z

Tj00

CRj00

i CI.( )j00

j00 0 k00..∈for

T

ω

Tj00

2 π. fj00

.j00 0 k00..∈for

T

ii

Definição da Condutividade Alternada

σ

Tj00

L

A

1

Zj00

.

j00 0 k00..∈for

T

Cálculo da Condutividade Alternada

F

lp L

Ap A

Rni 7 105.

Cni 5 106.

Rau 3.0 103.

σp 7.2 103.

kp 2.0 103.

k0 8.85 1012.

εp kp k0.

ω 2 π. fj00

.

fcp 5 104. 2. π.

αni 0.6

βni 1

σdp σp

i ω.

fcp

ln 1 iω

fcp.

.

Tj00

lp

Ap

1

2Rni

1 i ω. Rni. Cni.( )αni

. 2. Rau.

2Rni

1 i ω. Rni. Cni.( )αni

. 2 Rau.

lp

Ap

1

σdp i ω. εp.( ).

.

j00 0 k00..∈for

T

iii

Representação Gráfica da Condutividade Alternada Experimental (o) e Teórica (---)

Salvando os Dados em Arquivo

R 0< > f

R 1< > ω

R 2< > Re σ( )

R 3< > Im σ( )

R 4< > Re F( )

R 5< > Im F( )

PRNPRECISION 8

PRNCOLWIDTH 20

WRITEPRN "R RC Dyre 8 condutividade.txt"( ) R

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