ANLISE DA CINTICA QUMICA DA REAO DE CALCINAO DA LAMA DE CAL GERADA NO CICLO DE RECUPERAO QUMICA NA INDSTRIA DE EXTRAO DE CELULOSE PELO PROCESSO KRAFT.H.M. dos REIS 1, J.C. F. MACEDO 2 e R.J. da SILVA31

Escola SENAI Theobaldo De Nigris, Departamento de Celulose e Papel e-mail: celulosepapel114@sp.senai.br 2 Universidade Nove de Julho, Diretoria de Cincias Exatas- So Paulo, Sp e-mail: julio.macedo@uninove.com.br 3 Universidade Federal de Itajub, IEM, Instituto de Engenharia Mecnica e-mail: rogeriojs@unifei.edu.br

RESUMO Durante o ciclo da recuperao dos produtos qumicos utilizados na indstria para a extrao de celulose pelo processo kraft, tem-se a reao de calcinao do carbonato de sdio no forno rotativo de cal. O carbonato de clcio utilizado, chamado de lama de cal, proveniente da reao de caustificao, reao esta que consiste na adio de xido de clcio na soluo de licor verde (hidrxido de sdio e carbonato de clcio), obtendo-se assim o licor necessrio para o cozimento dos cavacos de madeira. O forno de cal fecha o ciclo da recuperao qumica destinada para a preparao do licor de cozimento dos cavacos tornando esse processo economicamente atrativo. Este trabalho tem como finalidade principal estudar a cintica qumica das reaes ocorridas na zona de calcinao do forno a fim de avaliar a eficincia na obteno do xido de clcio. PALAVRAS-CHAVE: recuperao qumica; calcinao; cintica qumica, extrao de celulose, processo Kraft.

1. INTRODUO.Ao longo do tempo, a indstria brasileira de extrao de celulose vem crescendo e em 2008 ocupava a quarta posio mundial com quase 13 milhes de toneladas de celulose extrada e o 11 lugar entre os principais fabricantes de papel do mundo, com mais de nove milhes de toneladas (BRACELPA, 2009). A principal matria-prima utilizada na extrao de celulose vem da madeira do eucalipto e cerca de 80% dos processos qumicos utilizados na extrao so executados pelo processo Kraft, tambm conhecido como

processo sulfato, que tem como uma de suas vantagens o ciclo de recuperao, relativamente fcil, dos seus reagentes qumicos. A reao de calcinao, ocorrida no forno rotativo de cal, durante o processo de recuperao dos reagentes qumicos, corresponde a etapa final do ciclo de recuperao do processo de polpao qumica Kraft. No forno clcio carbonato na lama rotativo a obteno do xido de processada pela calcinao do de clcio, composto predominante de cal gerada pela reao de

caustificao da soluo aquosa de licor verde (Na2CO 3 e Na2S). O principal objetivo deste trabalho foi estudar a influncia da temperatura e do tempo de reteno da lama de cal na zona de calcinao atravs da cintica qumica da reao de calcinao.

1.2. Processo de polpao KraftO processo Kraft, desenvolvido por Dahl em 1884, o mtodo qumico mais empregado, atualmente, para a extrao da celulose da madeira. Nesse tipo de processo, a soluo utilizada para o cozimento dos cavacos composta, principalmente, por hidrxido de sdio e sulfeto de sdio. As caractersticas principais do processo Kraft prima pela extrao de pasta celulsica de qualidade, avaliada pela resistncia fsico-mecnica, pelo alto grau de alvura alcanada na polpa branqueada, o eficiente sistema de recuperao dos produtos qumicos e a reduo do tempo de deslignificao em relao a outros processos porm, o processo tem como desvantagens o baixo rendimento na extrao da celulose de aproximadamente 50%, e tambm, devido a problemas ambientais causados por emisses atmosfricas de poluentes, que incluem o odor caracterstico do enxofre e de material particulado. Esses problemas esto sendo minimizados atravs de melhoria no processo e investimentos em sistemas mais eficientes para o tratamento desses poluentes. O processo de extrao da celulose inicia-se introduzindo os cavacos de madeira, sem casca, para serem cozidos em um vaso pressurizado chamado de digestor, que na presena de um licor denominado licor de cozimento, soluo composta por hidrxido de sdio e sulfeto de sdio. A temperatura controlada para manter-se entre 160-170C e

durante um determinado tempo de reteno, que permita a reao de degradao da lignina, um polmero amorfo que atua como ligante entre as fibras e que confere firmeza e rigidez a estrutura lenhosa. A relao tempo/temperatura est relacionada com algumas variveis como, espcie da madeira, grau de deslignificao requerida, carga de lcali aplicada entre outros. Ao fim do cozimento, descarregam-se os cavacos em um tanque despressurizado, conhecido como blow tank, promovendo a separao das fibras atravs de diferena de presso entre o digestor e o tanque de descarga, desprendendo gases e efetuando o desfibramento, obtendo-se, assim a pasta celulsica, denominada pasta marrom. A pasta obtida ento enviada do tanque de descarga para o setor de lavagem e depurao, sendo lavada exaustivamente com condensado para que seja efetuado o processo de remoo dos produtos qumicos solubilizados pelo cozimento e depurada para remoo de contaminantes slidos como cavacos mal cozidos, materiais abrasivos, plsticos entre outros. Durante o cozimento da madeira, tem-se a formao do licor preto, uma soluo aquosa complexa constituda por compostos orgnicos solubilizados (fraes de lignina, extrativos e fibras) e, tambm, compostos inorgnicos residuais de sais de sdio (carbonato de sdio, sulfato de sdio entre outros). Esse licor extrado durante o processo de lavagem da pasta marrom e tem fundamental importncia para a empresa, que atravs da sua reutilizao no ciclo da recuperao torna o processo economicamente vivel alm de diminuir impactos ambientais, de forma direta e indireta com o seu uso.

2.2 Ciclo de recuperao qumica.O licor preto extrado na lavagem da pasta possui concentrao de slidos entre 1020%, composto, em mdia, por 60% de

matria orgnica e 40% de matria inorgnica. Estes valores podem variar, pois dependem de fatores como carga alcalina utilizada, espcie de madeira e grau de deslignificao da madeira. Esse licor, conhecido com licor preto fraco ou diludo, precisa ter a sua concentrao de slidos elevada para valores acima de 60% para poder ser utilizado, de forma segura, como combustvel na caldeira de recuperao. O ciclo de recuperao inicia-se com o sistema de evaporao de mltiplos efeitos onde o licor preto diludo tem a concentrao elevada para valores entre 60-85% de slidos atravs de trocadores de calor operando com sistema de baixa presso. Aps o processo de evaporao, o licor, agora chamado de licor preto forte ou concentrado enviado caldeira de recuperao. Na caldeira de recuperao, ocorre a combusto da matria orgnica do licor fornecendo o calor necessrio para as reaes de converso de compostos orgnicos de sdio em carbonato de sdio e tambm, na reduo do sulfato de sdio em sulfeto de sdio. Desse modo, a matria inorgnica contida no licor sai da caldeira na forma de fundido, denominado smelt. Este composto constitudo principalmente de carbonato e sulfeto de sdio com pequenas quantidades de impurezas como carbono no-queimado, sais de ferro, slica, clcio, alumnio e sulfeto de ferro. Ele extrado da fornalha da caldeira de recuperao para o tanque de diluio. A soluo resultante, designada de licor verde (Na2CO 3 e Na2S), bombeada ao setor de caustificao onde, inicialmente ser filtrada ou decantada para a remoo de impurezas insolveis (dregs), seguindo ento para o tanque de estocagem. Essas impurezas so lavadas e encaminhadas para aterro sanitrio e o licor de lavagem gerado enviado para a diluio do material

fundido no tanque de diluio da caldeira de recuperao. A seguir, o licor verde tratado com uma suspenso concentrada de hidrxido de clcio transformando o carbonato de sdio em hidrxido de sdio. Essa reao ocorre em duas etapas: A primeira acontece no apagador de cal (slaker) onde ocorre a hidratao do xido de clcio, gerando o hidrxido de clcio que ser usado na segunda etapa onde ir converter o carbonato de sdio em hidrxido de sdio. A reao de caustificao continua em reatores por um perodo de tempo ao redor de 90-120 minutos para obter a mxima converso. As reaes qumicas envolvidas na caustificao esto descritas nas Equaes 1 e 2: CaO + H2OCa(OH)2Ca(OH)2 + Na2CO3 +CaCO3

(1)

2NaOH (2)

Dos reatores o produto formado passa pelo processo de separao da lama de carbonato de clcio precipitada do licor de cozimento obtido. O licor filtrado enviado para a utilizao no cozimento dos cavacos e a lama de carbonato de clcio obtida lavada com gua quente ou gua condensada para a remoo de residual do licor de cozimento. O licor gerado na lavagem da lama e enviado para o tanque de diluio de fundido da caldeira de recuperao. A lama de cal, rica em carbonato de sdio, tem o seu teor de slidos elevado para 60-80% para ser enviada ao forno rotativo de cal. No forno o calor fornecido deve ser suficiente para que ocorra reao de calcinao convertendo o carbonato em xido de clcio e dixido de carbono. O xido de clcio obtido e estocado em um silo e

reutilizado novamente na reao de caustificao. Como a recuperao do xido de clcio no total, est em torno de 85-95% (Pastor e Hortal, 1990), h uma pequena reposio atravs da adio de cal virgem adquirido externamente pela empresa. O dixido de carbono gerado pode ser utilizado por empresas produtoras de carbonato de clcio precipitado, instaladas nas plantas de extrao de celulose, substituindo a utilizao do dixido de carbono liquido. O ciclo da recuperao qumica do licor de cozimento est representado na Figura 1, de forma simplificada.

eixo com velocidade variada entre 0,5 a 1,5 RPM, seu comprimento e dimetro podem variar de acordo com a necessidade de cada empresa. Um exemplo de forno rotativo est representado, conforme a Figura 2.

Figura 2- Foto do forno de cal. Esse forno pode ser dividido em trs zonas funcionais: secagem, aquecimento e calcinao. A primeira zona est localizada no extremo onde ocorre a alimentao da lama. Ela constituda por correntes metlicas que propiciam uma melhor troca de calor para a evaporao da gua e tambm minimizam a perda de p de cal perdida pelo arraste com os gases de combusto. Na zona de secagem ocorre a elevao gradativa da temperatura da lama at a temperatura de calcinao. Na zona de calcinao a temperatura mantida constante para que ocorra a reao de calcinao do carbonato de clcio sendo interrompida atravs da troca calor do xido de clcio formado com o ar de combusto introduzido. Essa zona corresponde em aproximadamente 1/3 do comprimento total do forno (Venkatesh, 2001). A Figura 3 demonstra o comportamento da temperatura dos gases e do slido durante o processo da calcinao da lama de cal utilizando como fonte de calor o gs natural. Para que a reao de calcinao do carbonato de clcio ocorra necessrio uma temperatura ao redor de 800C. A partir dessa

Figura 1 Representao esquemtica do ciclo de recuperao do licor de cozimento.

2.3 Forno de calA calcinao do carbonato de clcio para obteno do xido de clcio um dos processos mais antigos que se conhecem. Durante muitos anos, o forno rotativo de cal tem sido utilizado para calcinar a lama de carbonato de clcio em fbricas de extrao de celulose pelo processo qumico Kraft (Pastor e Hortal, 1990). O forno de cal pode ser descrito como um cilindro oco, revestido por material refratrio e isolante, inclinado do extremo de alimentao da lama at a sada da cal, em torno de 1,2-2,4, que gira ao redor do seu

temperatura a reao de calcinao extremamente rpida (Pastor e Hortal, 1990). O controle de temperatura durante a calcinao faz-se necessrio devido que em temperaturas elevadas, acima de 1150C, o xido de clcio obtido sofre processo de overburned (cal sobrequeimada) (Venkatesh, 2001).

Para avaliar a cintica da reao de calcinao, recorre-se a energia livre de Gibbs, que para uma reao qumica pode ser definida pela Equao 3 (Mahan e Myers, 2000).G0

GP

GR

(3)

Como G P e G R a variao da energia livre de Gibbs dos produtos e dos reagentes, para obter os valores da variao de entalpia, H, e da entropia, S, foram utilizadas as Equaes 4 e 5, segundo Perry (1999).Te

H

Cp ( T ) dT298 ,15

(4)

Figura 3- Comportamento da temperatura dos gases de combusto e da lama de cal no forno rotativo. Esse processo ocorre devido a reaes do xido de clcio formado com os contaminantes presentes na lama de cal como xidos de silcio, ferro e alumnio. Para obteno de cal mais reativa necessrio temperaturas mais brandas, mas que necessitam de tempos de reteno maiores. Segundo Venkatesh (2001), o tempo de residncia da lama de cal do extremo de alimentao at a sada do forno est entre 170 a 270 min. Para a obteno de xido de clcio de boa qualidade alm de um controle eficiente da temperatura de calcinao e necessrio tambm um controle adequado da taxa de reduo qumica na caldeira de recuperao e um bom controle na concentrao do licor verde destinado para a caustificao.

Te

S298,15

Cp ( T ) T

dT

(5)

Os valores dos coeficientes usados para a determinao da entalpia e entropia dos compostos da reao de calcinao atravs das Equaes 4 e 5 esto na Tabela 1 e foram obtidos a partir dos dados reportados por Carvalho et al. (1977). Tabela 1- Coeficientes utilizados nas Equaes 4 e 5.hf (kJ/kmol).103

1207,24 88,74

634,59 39,77

393,71 213,78

sf (kJ/kmol.K)

Para o clculo da energia livre de Gibbs da reao de calcinao temos a Equao 6, onde podemos calcular o G de cada composto.G [( h f H ).4 ,1 8 6 ] S).4 ,1 6 8 ]

3. EQUILBRIO QUMICO E CINTICA QUIMICA

[T .(s f

(6)

De posse do valor de G para a reao de calcinao, o valor da constante de equilbrio para a reao foi calculado, considerando que o sistema heterogneo, atravs da presso parcial de equilbrio do CO2, Kp p CO , pode ser obtida pela equao2

dx dt

k .( a

x)

(11)

7, de acordo com Mahan e Myers (2000), na temperatura de 298,15 K.K exp G RT

onde, ( a x ) a concentrao de decomposio do carbonato para formar x moles do xido de clcio e igual quantidade de dixido de carbono. A partir da Equao 11, separando as variveis e integrando desde a concentrao inicial do carbonato de clcio (a) at a concentrao em um tempo (x), obtemos a Equao 12, que representa a velocidade da reao de calcinao, dada pela Equao 8.ln (a a x) kt

(7)

Outra maneira para obter o valor da constante de equilbrio Kp p CO em diferentes2

temperaturas, tomou-se como referncia a equao de vant Hoff , expressa na equao (8).K p CO H2

(12)

0

1 T

1 T0

R

(8)

Os clculos desenvolvidos para obteno das fraes molares para a reao de calcinao, Equao 9, esto descritos na forma a seguir.CaCO inicial final 1 1 x3

A constante de velocidade, k, pode ser expressa pela equao de Arrhenius, conforme a Equao 13, onde A o fator prexponencial (1/s), Ea a energia de ativao (kJ/kmol), R a constante universal dos gases (8,314 kJ/kmol.K) e T a temperatura (K).k A exp Ea RT

CaO 0 x

CO 0 x

2

(13)

(9)

Portanto, com o valor da constante de equilbrio (K) para a reao de calcinao, para uma dada temperatura, foi calculado atravs da Equao 10, a frao molar do CO2, representado por YCO2 .Y CO x2

Para obter a Equao 14, equao que determina o tempo necessrio para a ocorrncia de uma reao qumica, substitui-se a Equao 11 na Equao 12 aplicando o logaritmo neperiano e a funo exponencial.

tx

exp ln

1 A

ln

a0 a0

a

Ea RT

(14)

1

K

Y CO

(10)2

Sendo a reao da Equao 1 de primeira ordem, do tipo A B+C, a equao da velocidade de decomposio do carbonato de clcio pode ser escrita conforme a Equao 11.

A partir das equaes expostas foi avaliado o comportamento da reao de calcinao da lama de cal em funo da temperatura na zona de calcinao.

4. RESULTADOSO presente trabalho teve como objetivos estudar a influncia da temperatura na transformao carbonato/xido de clcio e na formao de silicatos e aluminatos. A composio tpica da lama de cal utilizada (Pastor e Hortal, 1990) est descrita na Tabela 2. Tabela 2- Composio tpica da lama de cal nas indstrias de extrao de celulose. Composto CaCO 3 SiO 2 Al2O3 Composio (%) 90-93 1-2 0,5

Para isso, verificamos o comportamento da reao de calcinao atravs do clculo da energia Livre de Gibbs, pela Equao 3, com o auxilio das Equaes 4 e 5. Os coeficientes necessrios para a realizao dos clculos esto relacionados na Tabela 2. O grfico exposto na Figura 4 mostra o comportamento da energia livre de Gibbs para a reao representada pela Equao 9. A faixa de temperatura analisada foi de 500-850C, que compreende a faixa onde a reao de calcinao comea a formar xido de clcio e a temperatura onde a calcinao mxima.

A reao principal que ocorre no forno, a calcinao, descrita pela Equao 9. Alm da reao de calcinao foi estudado tambm o comportamento do tempo de formao de reaes paralelas do xido de clcio com contaminantes presentes na lama de cal na possvel formao de silicato diclcico, Ca2SiO4 e triclcico, Ca3SiO5, conforme Equaes 15 e 16 e formao de aluminato triclcico, Ca3Al2O6, Equao 17.2 CaOCaO 3 CaO

Figura 4 Comportamento da energia livre de Gibbs em funo da temperatura. Calculado a energia livre de Gibbs, foi determinado o valor da constante de equilbrio para a reao de calcinao (K CO2) pela Equao 8 em funo da temperatura utilizando-se da Equao 9. Os valores obtidos para a constante de equilbrio para a reao de decomposio do carbonato de clcio esto apresentados na Figura 5.

SiO

2

Ca 2 SiO4

4

(15)5

Ca 2 SiO Al 2 O 3

Ca 3 SiO

(16) (17)

Ca 3 Al 2 O 6

4.1 Reaes de decomposio do carbonato de clcio.Como primeira parte do estudo foi avaliado o comportamento da decomposio do carbonato de sdio em funo da elevao de temperatura.

A (1/s) 108

Ea (kJ/ kmol) 175728

O resultado obtido no grfico da Figura 7 mostra o efeito da temperatura da zona de calcinao no tempo de decomposio do carbonato de clcio. Aps a anlise da reao de decomposio do carbonato de clcio, foi estudada a reao do xido de clcio formado com alguns dos contaminantes presentes na lama de cal.

Figura 5 Comportamento da constante de equilbrio, K, em funo da temperatura. Foi estudado o comportamento da constante de equilbrio para a decomposio do carbonato de clcio, sendo efetuado o clculo da taxa de converso do xido de clcio formado atravs da Equao 10. Os valores obtidos esto expressos no grfico apresentado na Figura 6.

Figura 7- Variao do tempo de decomposio do carbonato de clcio.

4.2 Formaes de aluminato de clcio.

silicato

e

Figura 6- Taxa de formao de xido de clcio em funo da temperatura. Para o estudo do tempo necessrio para a ocorrncia da reao de calcinao do carbonato de clcio foi utilizada a Equao 14, sendo que os valores dos parmetros cinticos de A e EA (Mastorakos et al, 1999), esto apresentados na Tabela 3. Tabela 3- Parmetros cinticos para a reao de calcinao.

Conforme a Tabela 2, a lama de cal apresenta alguns contaminantes como alumnio, silcio e ferro todos na forma de xidos. Esses contaminantes presentes na lama podem reagir com o xido de clcio livre formando silicato diclcico, silicato triclcico e aluminato triclcico segundo as respectivas reaes apresentadas nas Equaes 15, 16 e 17. A faixa de temperatura para que possam ocorrer s reaes de formao dos silicatos e aluminato acima citadas esto apresentadas na Tabela 4 e foram reportadas por Bye e Ghosh (1983) apud Santos (2007).

Tabela 4 Temperatura de reao para o silicato de silcio e aluminato de clcio Temperatura (C) 800-1200 1095-1205 1260-1455 Produto formadoCa 2 SiO4

Ca 3 Al 2 O 6 Ca 3 SiO5

As faixas de temperatura de formao dos compostos acima se situam dentro da temperatura de chama adiabtica para o gs natural (1360C) e leo combustvel (1960C). Para o clculo do tempo necessrio na formao dos compostos acima citados foi utilizado a Equao 14, sendo que os valores do fator pr-exponencial (A) e da energia de ativao (Ea) foram obtidos de Mastorakos et al (1999) e encontram apresentados em conjunto com as equaes de formao, na Tabela 5. Tabela 5- Reaes qumicas com os parmetros cinticos. Produto formado Ca2SiO4 Ca3SiO5 Ca3Al2O 6 A (1/s) 10 10 107 9 8

Figura 8 Tempo de reao de formao do silicato diclcico.

Ea (kJ/kmol) 240000 420000 310000

Figura 9 Tempo de formao do silicato triclcico em funo da temperatura.

A variao do tempo de formao do silicato diclcico, silicato triclcico e aluminato triclcico, medida que a temperatura de calcinao aumenta, foram calculados atravs da Equao 14, com os coeficientes cinticos da Tabela 5, esto plotados nas Figuras 8, 9 e 10, respectivamente.

Figura 10 Tempo de formao do aluminato triclcico.

5. CONCLUSES Conforme os dados apresentados pelaFigura 6, vemos que a taxa de converso de carbonato de clcio em xido de clcio tem forte influncia da temperatura, sendo que essa ocorre de forma extremamente rpida acima de 800C. O tempo de decomposio do carbonato processa de maneira muita rpida, conforme mostra a Figura 7, em temperaturas superiores a 800C. Nota-se, pelos grficos representados pela Figuras 8, 9 e 10, respectivamente, que se a temperatura da cal formada permanecer acima de 900C por certo tempo de reteno, pode haver a formao de silicatos e aluminatos conforme as reao apresentadas pelas Equaes 15,16 e 17 sendo que, para a formao do silicato diclcico a formao inicia-se se a temperatura da cal formada permanecer acima de 900C com tempo de reteno adequado. O mesmo pode ocorrer se a temperatura da cal formada permanecer acima de 1175C, aproximadamente, para a formao do aluminato triclcico. Para a formao do silicato triclcico, a possibilidade de sua formao ocorre se a temperatura da cal formada permanecer acima de 1500C, temperatura que poder ser atingida somente quando a utilizao de leo combustvel como fonte de calor. Atravs do estudo da cintica qumica envolvida na reao de calcinao, pode-se definir a temperatura ideal para controlar a melhor taxa de converso para a obteno do xido de clcio evitando assim faixas de temperatura que contribuam para a formao de inertes na cal recuperada.

6. AGRADECIMENTOSOs autores agradecem Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de Minas Gerais FAPEMIG pelo suporte financeiro.

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