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CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 55301

COMPARAÇÃO ENTRE TRAÇADORES ORGÂNICO E INORGÂNICO NA

MEDIDA DA DISTRIBUIÇÃO DE TEMPOS DE RESIDÊNCIA DURANTE A

EXTRUSÃO

Tomás Jeferson A. Mélo – DEMa/UFPB

Universidade Federal da Paraíba

[email protected]

Sebastião V. Canevarolo Jr. – DEMa/UFSCar

Universidade Federal de São Carlos

[email protected]

Abstract

The choice of the tracer for the determination of the residence time distribution (RTD)

during extrusion is important because it affects the results. In this work we obtained the RTD

curves under different processing conditions and tracer types: an organic (blue

phthalocyanine) and an inorganic (TiO2) pigment. Both tracers presented the same initial

residence time but the average residence time and their variance values for the inorganic

pigment are small. The covering effect of the TiO2 is greater, producing a stronger response

signal from the optical system used. The experimental RTD curves were fitted by a pulse

type function and its precision analysed. This procedure allows following the changes in the

function parameters and correlate them with the flow characteristics.

Palavras-chave: traçadores, extrusão, distribuição de tempos de residência.

1. Introdução

O uso de extrusoras dupla rosca como equipamentos de compostagem e

processamento de polímeros e mais recente como reator químico, tem permitido diversos

estudos sobre as características de fluxo e seu desempenho sob diferentes condições de

processo(1-6). Uma maneira de observar o desempenho deste equipamento é através do

comportamento da curva de Distribuição de Tempos de Residência (DTR). Esta gera

informações quanto ao tempo de exposição do material, característica do fluxo, condições de

mistura axial, etc.(6). A técnica mais utilizada para determinar a DTR em processamento de


polímeros é a da “resposta a um estímulo pulsado” na qual, após a estabilização do processo

de extrusão, um pequena porção de traçador é instantaneamente introduzida na entrada do

sistema e em intervalos de tempo discretos coletam-se amostras na saída (7). Em cada

amostra deste conjunto é determinada a concentração do traçador, através de uma técnica

analítica apropriada, construindo-se o perfil de concentração em função do tempo. Este

procedimento off-line demanda excessivo tempo laboratorial e um número de pontos

experimentais reduzidos. Por outro lado, medidas de DTR on-line correspondem à

necessidade atual em obter informações mais rápidas e precisas. Isto tem levado à

pesquisadores desenvolver dispositivos de medidas e utilizar diferentes tipos de traçadores

(1-6).

O objetivo deste trabalho é a comparação de dois tipos de traçadores, um orgânico e

outro inorgânico, usados para a medida da distribuição de tempos de residência on-line

durante a extrusão. Tais medidas foram feitas sob diferentes condições de processamento e

posições de alimentação ao longo da rosca.

2. Método experimental

2.1. MateriaisO polímero de fluxo utilizado na extrusão foi o polipropileno (tipo RP-347 da OPP

Petroquímica S.A) com densidade (ρ) = 0,90 g/cm3 e MFI = 10 g/10min. Como traçadores

foram utilizados um pigmento orgânico azul de ftalocianina (CIBA Especialidades Químicas

S.A) com densidade de 1,41 g/cm3 e um pigmento inorgânico branco dióxido de titânio

(TiO2) com 99% de pureza e densidade de 4,2 g/cm3, produto da E. Merk. Os traçadores na

forma de pó foram dispersos à temperatura ambiente em xileno e em seguida adicionados a

uma solução de PP em xileno a 130 0C em concentração de 20 phr. Após completa mistura o

solvente foi evaporado formando-se um concentrado de polipropileno e pigmento. Este foi

cortado na forma de grânulos com dimensão próxima às dos grãos do polímero de fluxo.

2.2. Instrumentação

Foi utilizado um sistema ótico compacto e portátil desenvolvido recentemente (8)

para obtenção on-line da curva de DTR e das demais variáveis características de tal curva,

como: tempo de residência mínimo, de pico, médio, variância, número de Peclet, etc. O

diagrama esquemático do sistema é apresentado na Figura 1. O sistema ótico é composto por

uma caixa de controle com dois braços metálicos flexíveis em cujas pontas se encontram uma

lâmpada de filamento incandescente e uma célula fotocondutiva do tipo LDR de CdS. O sinal


analógico é coletado por uma interface externa DAQ-Pad 1200, a uma taxa de 20 leituras por

segundo, e enviada para o computador via saída paralela da impressora. Foi confeccionada

uma matriz plana de aço com abertura de 1,5 x 15 mm e janelas transparente de vidro boro-

silicato com 20 mm de diâmetro (ver detalhe da matriz na Figura 1), sobre as quais a fonte de

luz e a célula são posicionadas permitindo que o feixe de luz atravesse o polímero fundido e

incida sobre a superfície da célula. A célula é isolada para evitar interferências de radiação

externa e manter a estabilidade do sinal reduzindo a razão ruído/sinal. A passagem do

traçador entre a célula e a fonte de luz reduz a intensidade transmitida que é monitorada.

Extrusora dupla-rosca

Alimentador

Funil dealimentação

ComputadorPortátil

InterfaceAnalógico/digital Caixa de

controle

Pressão

Temperatura dofundido

Célula Fotocondutiva

Matriz Slit

Fonte de luz

Extrudado

40 mm 48 mm

glass window φ =20 mm

slit1,5x15 mm

Figura 1 – Diagrama esquemático do sistema de medidas on-line de DTR e a matriz slit-die.

2.3. Medidas on-line

As medidas da distribuição de tempos de residência do fundido polimérico foram

feitas em uma extrusora de dupla rosca Werner-Pfleiderer ZSK 30 com dosagem controlada

por um alimentador gravimétrico K-Tron, para manter a taxa de alimentação constante e

permitir um fluxo estável. O perfil de temperatura foi de: 190; 210; 210; 210; 210; 210°C

Detalheda matriz


nas seguintes condições de operação; Rotação: 100 e 200 rpm e Taxa de Alimentação: 5 e 10

kg/h. Utilizou-se uma configuração de rosca, apresentada na Figura 2, com uma zona de

fusão com dois elementos de mistura defasados em ângulo de 450 (KB45) seguidos por um

elemento esquerdo (LH). Os demais elementos são de transporte (CON). Para permitir

medidas de DTR também na posição 3 adicionou-se outro elemento KB45 próximo ao final

da rosca. O traçador, na forma do concentrado pode ser introduzido nas posições 1 (funil de

alimentação), 2 e 3 em pulso único em quantidades de 0,2; 0,1 e 0,05g, respectivamente

dependendo do trecho a ser medido. Todas as medidas foram realizadas com a máquina

operando em regime estacionário e em duplicata para avaliar a reprodutibilidade dos

resultados.

Figura 2 – Configuração da rosca e posição das portas para a introdução do traçador.

3. Resultados e Discussões

3.1. Reprodutibilidade dos dados

A Figura 3 mostra os resultados das medidas realizadas com os dois tipos de

traçadores em diferentes condições de processo e em duas posição de alimentação distintas

(posição 1 e 2). Verifica-se que as curvas DTR se sobrepõem muito bem, tem baixo nível de

ruído e seus parâmetros característicos quando calculados ( ver Tabela 1) são muito

próximos, demonstrando a reprodutibilidade do sistema on-line. A comparação desta técnica

com uma off-line já foi realizada anteriormente(8) mostrando boa coerência.


0 40 80 120 160 200 240

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Inte

nsid

ade

(Vol

ts)

tempo (s)

Ftalocianina (100 rpm; 5kg/h; posição 1) idem TiO2(200 rpm; 10 kg/h; posição 2) idem

Figura 3- Reprodutibilidade dos dados experimentais em condições de processamento

distintas.

Tabela 1- Parâmetros característicos das curvas DTR obtidas em duplicata.

Dados ti(s)

tn(s)

σσσσ2θθθθ

(x 100)Pe Área

(V.s)Medida 1 55 98 12,9 15 41Ftalocianina

Posição 1 Medida 2 55 97 12,5 14,8 41,5Medida 1 29 49 5,5 36 27TiO2

Posição 2 Medida 2 29 49 5,8 36 27

3.2. Ajuste dos dados experimentais com uma função do tipo Pulso.

Os dados experimentais foram ajustados com uma função do tipo Pulso (equação 1)

por ser esta uma função bem conhecida e apresentar um comportamento similar aos das

curvas de DTR. Esta função é um modelo paramétrico que apesar de não estar relacionada

diretamente com o processo físico, pode ter seus parâmetros analisados de forma

comparativa.

−−

−−

−+= 210 *1)( R

ittp

Ritt

eeKItI (1)

Onde: I0 é a intensidade inicial ou o valor da linha de base;

K é uma constante relacionada com a área sob a curva;

ti é o tempo inicial ou tempo de atraso;

R1 e R2 são constantes relacionadas com a taxa crescente (lado esquerdo da curva até o

a intensidade máxima) e decrescente do sinal (lado direito da curva ), respectivamente;


p é o expoente de potência.

A Figura 4 apresenta um exemplo do ajuste dos dados experimentais com a função

pulso. A otimização do ajuste foi realizado através de aproximações com o método de

Levenberg-Marquardt (11) o qual utiliza um algoritmo para minimizar o valor de “qui-

quadrado” (χ2 ).

0 50 100 150 200 250

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Traçador: Ftalocianina200 rpm; 5kg/h; posição 1

Inte

nsid

ade

(Vol

ts)

tempo (s)

experimental calculado

Figura 4- Curva de DTR ajustada com a função pulso.

Na Tabela 2 estão apresentados o valor de χ2 e os principais valores característicos

das curvas da Figura 4. O valor de χ2 (em todos os casos nunca superior a 2x10-4) é pequeno

mostrando um bom ajuste entre dado experimental e curva calculada. Os demais valores

característicos medidos e calculados também são muito próximos demonstrando a viabilidade

da parametrização utilizando-se a equação pulso.

Tabela 2- Parâmetros característicos das curvas experimental e ajustada.

Dados χχχχ2 ti(s)

tn(s)

σσσσ2θθθθ

(x 100)Pe Área

(V.s)Experimental - 40 89 17,6 11 60

Ajustada 0,00018 38 88 17,5 11 60Parâmetros da função: I0=0; ti=38; K=10,7; R1=21,7;R2=21 e p=2,9

3.2. Influência da velocidade de rotação da rosca e taxa de alimentação.


Na Figura 5 estão apresentadas as curvas de DTR obtidas com concentrado dos dois

traçadores, ftalocianina e dióxido de titânio, alimentados na forma de um pulso de 0,2g na

posição 1 da extrusora (funil de alimentação, ver Figura 2 ).

0 40 80 120 160 200

0,0

0,4

0,8

1,2

5 kg/h (posição 1)

100 rpm ftalocianina 100 rpm TiO2 200 rpm ftalocianina 200 rpm TiO2

Inte

nsid

ade

(Vol

ts)

tempo (s)

0 40 80 120 160 200

0,0

0,4

0,8

1,2

10 kg/h (posição 1)

100 rpm ftaloceanina 100 rpm TiO2 200 rpm ftaloceanina 200 rpm TiO2

Inte

nsid

ade

(Vol

ts)

tempo (s)

Figura 5- Curvas de DTR obtidas com diferentes traçadores e condições de processo.

Verifica-se que aumentando a rotação da rosca com a vazão de alimentação constante

ou aumentando a vazão de alimentação com a rotação de rosca constante, as curvas

deslocam-se para valores de tempos menores com uma distribuição mais estreita. Este

deslocamento pode ser analisado através da expressão que calcula o tempo de residência

médio (tn)(2):

QV

QVtn TOCUP φ== . (2)

onde, φ é o fator de enchimento ou fração de volume ocupada e VOCUP. e VT são os volumes

ocupado e total entre o cilindro e a rosca, respectivamente e Q é a vazão de alimentação.

Com o aumento da rotação da rosca à vazão de alimentação constante, o volume

ocupado entre a rosca e o cilindro é reduzido e o tempo de residência médio diminui. Esta

condição de operação com rosca vazia (“starve-fed”) foi observada em trabalhos anteriores

(2,5) através de janelas de vidro posicionadas ao longo da extrusora. Com o aumento da

vazão à velocidade de rotação da rosca constante o tn diminui, embora o volume ocupado

tende a aumentar. Os valores obtidos experimentalmente e calculados a partir do ajuste com a

função pulso dos tempos inicial (ti) e médio (tn), estão na Tabela 3 para o traçador de

ftalocianina e para o dióxido de titânio, sendo ambos medidos a partir da posição 1 (i.e. funil

de alimentação).


Comparando-se as curvas de ambos traçadores, verifica-se que a intensidade do sinal

(em Volts) obtidos para o dióxido de titânio é maior que o do traçador ftalocianina.. O

sistema on-line utilizado neste trabalho monitora a presença de traçador através da redução

da intensidade de luz transmitida. Variações nestes valores estão relacionadas com variações

na concentração, grau de dispersão/aglomeração e poder de cobertura do traçador. A

quantidade de traçador utilizada no pulso foi a mesma (0,2g de concentrado a 20 pcr), no

entanto a densidade do TiO2 é três vez maior que a do ftalocianina. O grau de dispersão

depende do grau de aglomeração inicial do concentrado e das características de mistura

gerados pelo perfil de rosca usado(12). Ambos traçadores foram submetidos às mesmas

condições de mistura durante a preparação do concentrado. Comparando-se os valores dos

parâmetros típicos da curva DTR ( Tabela 3), observa-se que o tempo inicial não é afetado

pelo tipo do traçador. Por outro lado o tempo de residência médio e a dispersão axial são

afetados sendo maiores para o traçador de ftalocianina. Já é conhecido (9,10) que quanto

maior as diferenças nas características do traçador com relação ao polímero de fluxo, maiores

serão o tempo de residência médio e a dispersão axial. Observando-se em microscópio ótico

amostras retiradas de fitas extrudadas, nota-se que o traçador de ftalocianina forma um

grande número de aglomerados o que não é visto quando o traçador de TiO2 é usado.

Portanto pode-se dizer que dentro das condições experimentais utilizadas neste trabalho, o

traçador inorgânico TiO2 apresentou a melhores características de dispersão e distribuição no

fundido com alto poder de cobertura.

Tabela 3- Tabela comparativa entre os parâmetros característicos das curvas de DTR

(experimental e ajustada com a função pulso) determinados utilizando-se os traçadores de

ftalocianina e TiO2.

ti(s)

tn(s)

σσσσ2θθθθ

(x 100)Ftal TiO2 Ftal TiO2 Ftal TiO2

Rotação

(rpm)

Vazão(kg/h)

Exp Aju Exp Aju Exp Aju Exp Aju Exp Aju Exp Aju5 55 55 55 56 98 96 92 92 12.9 12.7 6.1 6.610010 40 38 39 40 77 72 63 63 23.9 26.2 11.9 12.25 39 38 40 41 89 89 76 76 17.6 17.6 8.2 8.120010 29 29 29 30 53 53 49 49 18.3 18.3 5.5 8.0

A Tabela 4 apresenta os valores dos parâmetros ti, K, R1, R2 e p obtidos a partir do

ajuste das curvas de DTR com a função pulso, para os dois traçadores, em várias condições


de processamento. Dentro do erro experimental esperado os valores de ti podem ser

considerados independentes do tipo do traçador dentro das condições de processo estudadas

neste trabalho. A constante K esta relacionada com a área sob a curva mostrando-se coerente

já que a intensidade do sinal obtida com o traçador de TiO2 é maior que a da ftalocianina. As

constantes R1 e R2, associadas às taxas crescente e decrescente de variação do sinal, também

correspondem ao comportamento das curvas de DTR. Em condições brandas de

processamento (100 rpm) as duas taxas e o valor da potência p foram praticamente iguais

para os dois traçadores. Para condição mais severas (200 rpm) a utilização do traçador de

TiO2 produz valores de K e R1 muito altos indicando dificuldade com o ajuste da DTR com

uma função pulso. O acompanhamento sistemático do valor destes parâmetros pode ser um

bom indicativo das características do fluxo, balizando o projeto do perfil da rosca.

Tabela 4- Parâmetros da função pulso obtidos através de ajuste das DTR obtidas com o

traçador de ftalocianina e o de dióxido de titânio.

Parâmetros da função pulsoCondições deprocesso Ti K R1 R2 P

rpm Kg/h Ftal TiO2 Ftal TiO2 Ftal TiO2 Ftal TiO2 Ftal TiO25 55 56 2,6 3,7 11,7 12,0 26,2 25,0 1,9 1,810010 38 40 1,7 4,5 4,7 9,4 14,4 12,7 5,0 1,65 38 41 10,7 72 21,7 109 21,0 14,8 2,9 1,520010 29 30 2,4 4,9 3,9 9,0 13,7 11,5 2,4 1,4

4. Conclusões

A utilização de pigmentos orgânico (azul de ftalocianina) ou inorgânico (TiO2)

permitem uma boa reposta ótica do sistema de medida on-line da distribuição do tempo de

residência DTR. O traçador a base de TiO2 responde mais intensamente pois este

reconhecidamente tem um grande poder de cobertura e por se dispersar melhor na massa

polimérica fundida. O ajuste das curvas de DTR com a função pulso mostrou-se viável e

eficiente sendo que o valor dos seus parâmetros podem ser utilizados como indicadores das

características do fluxo.


5. Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq/FINEP/PRONEX, CAPES/PICDT pela ajuda financeira, à

CIBA pelo fornecimento do pigmento orgânico de ftalocianina e a L. A. Pinheiro e R. R. B.

Calumby pela ajuda nas medidas de DTR.

6. Referências bibliográficas

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