Metal Ligante

Complexos com Ligantes Receptores

Ligações Metal – Ligante

Ligações

Ligações

Interações :

a) d - p

Doação de elétrons de orbitais p preenchidos do ligante

para orbitais d do metal (L M).

Ligantes doadores

Exemplos de ligantes: RO-, RS-, O2-, F-, Cl-, Br-, I-, R2N-

Metal Ligante

b) d - *

Doação de elétrons de orbitais d preenchidos do metal

para orbitais * do ligante (M L).

Ligantes receptores Retrodoação.

Exemplos de ligantes: CO, RNC, piridina, CN-, N2, NO2-,

eteno.

Metal Ligante

c) d - *

Doação de elétrons de orbitais d preenchidos do metal

para orbitais * do ligante (M L).

Ligantes receptores Retrodoação.

Exemplos de ligantes: H2, R3P, alcanos.

Metal Ligante

d) d - d

Doação de elétrons de orbitais d do metal para orbitais d

vazios do ligante (M L).

Ligantes receptores Retrodoação.

Exemplos de ligantes: R3P, R3As, R2S.

Série Espectroquímica:

I- < Br- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < ox < H2O < NCS- <

CH3CN < NH3 < en < bipy, phen < NO2- < CN- < CO

Ligantes doadores Ligantes receptores

Ligantes de campo fraco Ligantes de campo forte

a1g

a1g , eg , t1u

t1u

eg*

eg

t2g

t1u*

a1g*

o

t2g, eg

a1g

t1u

(n+1)s

(n+1)p

nd

Diagrama de Orbital Molecular para um complexo

octaédrico – ligação

Mn+ [ML6]n+ 6L

t2g

t2g

eg***

eg***

t2g*

t2g

*

*

o

*

t2g

t2g

eg***

eg***

*

Diagrama de orbital molecular para o sistema de

complexos octaédricos

a) Ligantes retiradores

b) Ligantes doadores

Complexo Orbitais dos ligantes

Complexo Orbitais dos ligantes

Química de Carbonilas Metálicas

Quase todos os centros metálicos podem formar

compostos com o CO atuando como ligante.

Monóxido de Carbono não é considerado uma base de

Lewis muito forte.

Atua como base

Atua como ácido

Carbonilas metálicas seguem a regra dos 18 elétrons.

Pode ser utilizada para identificar estrutura.

Complexos do 4º período dos grupos 6 ao 10 possuem

alternadamente:

1 e 2 átomos metálicos em seus complexos

Número decrescente de ligantes CO.

Grupo

FórmulaElétrons Valência

Estrutura

6 Cr(CO)6

Cr 6

6(CO) 12

7 Mn2(CO)10

Mn 7

5(CO) 10

M-M 1

8 Fe(CO)5

Fe 8

5(CO) 10

9 Co2(CO)8

Co 9

4(CO) 8

M-M 1

10 Ni(CO)4

Ni 10

4(CO) 8

Exceção

Entre os compostos mononucleares homolépticos a

exceção é o complexo de V0.

V(CO)6

V: 5 6CO: 12

17 elétrons

Não dimeriza para formar espécies com 18 elétrons como

Mn2(CO)10 e Co2(CO)8.

Efeito estérico forte caso o dímero V2(CO)12 fosse formado

número de coordenação 7 do vanádio

V(CO)6 é menos estável do que carbonilas metálicas com

18 elétrons.

Decompõe a 70oC

Aceita 1 elétron facilmente:

Na + V(CO)6 Na+ + [V(CO)6]-

C CO O

1

2*

1

3

2*

4*

2p

2p

2s

2s

Diagrama de orbital molecular do CO

Dados Experimentais

Espécie Configuração C-O Å CO cm-1 Obs

CO (3)2 1,13 2143 -

CO+ (3)1 1,11 2184OM 3 possui caráter antiligante

CO* (3)1 (2)1 1,23 1489OM 2 é fortemente antiligante

HOMO (3): tem seu maior lóbulo no átomo de carbono

ligação M–CO.

LUMO (2): 2 orbitais * vazios com maiores lóbulos no

carbono ligação

Ligação Metal-CO

Efeito sinérgico

CO doa densidade eletrônica para o metal via ligação

Metal doa densidade eletrônica para o CO via ligação

Ligação OC - M

Retrodoação

d M p* CO

Ligação diminui a população eletrônica dos orbitais

com caráter antiligante no CO.

Retrodoação aumenta densidade nos orbitais

antiligantes do CO.

Ligação M-C

Característica Ligação Ligação

Força da ligação M-C aumenta aumenta

Comprimento da ligação M-C diminui diminui

Ligação C-O

Característica Ligação Ligação

Força da ligação C-O aumenta diminui

Comprimento da ligação C-O diminui aumenta

Evidências da existência da ligação e retrodoação

a) Espectroscopia na região do Infravermelho

Qualquer mudança na ligação C-O mudança na

freqüência do estiramento C-O.

Banda C-O bastante intensa.

A energia da banda C-O fornece informações sobre a

energia da ligação C-O.

Quanto menor a freqüência (cm-1) de uma banda no IV

menos energética é a radiação eletromagnética.

Quanto menor a energia do CO mais fraca é a ligação

C-O.

CO

CO livre Cr(CO)6

C-O 2143 cm-1 2000 cm-1

Diminuição da freqüência no Cr(CO)6 indica que a ligação

CO é mais fraca no complexo que no CO livre.

Formas de coordenação do CO

Carbonila Terminal

Carbonila como ligante ponte

Ni(CO)4 Td

Exemplos Simetria

Fe(CO)5

Cr(CO)6

D3h

Oh

2 - CO

3 - CO

Infravermelho de Complexos Carbonílicos

Co2(CO)8

M6(CO)16

M = Co, Rh

A posição das bandas de infravermelho depende:

Do modo de ligação do CO.

Quantidade de densidade eletrônica no CO devido à

retrodoação.

O número e a intensidade das bandas de carbonila

dependem:

Do número de ligantes CO presentes

Da simetria do complexo metálico

Infravermelho - Modos de Ligação do CO:

Aumento do número de centros metálicos coordenados ao

CO diminuição da freqüência da banda CO.

CO livre Terminal 2 - CO 3 - CO

CO IV (cm-1) 2143 2120 - 1850 1700 - 1860 1700 - 1600

Para complexos neutros

CO como ponte 1 CO doa densidade eletrônica via

ligação para mais de um centro metálico.

CO como ponte mais de um centro metálico doa

densidade eletrônica para o orbital * do mesmo CO

CO

doador

Infravermelho de Complexos com Carbonilas

Quantidade de densidade eletrônica no CO

receptor

Quando a densidade eletrônica no centro metálico

aumenta maior o efeito de retrodoação para o CO.

Maior densidade eletrônica no orbital * da carbonila.

A ligação CO é mais fraca.

Aumenta a força da ligação M-CO maior caráter de

dupla.

Composto CO (cm-1)

CO (g) 2143

[Mn(CO)6]+ 2090

Cr(CO)6 2000

[V(CO)6]- 1860

[Ti(CO)6]2- 1750

Composto CO (cm-1)

CO (g) 2143

Ni(CO)4 2060

[Co(CO)4] 1890

[Fe(CO)4]2 1790

Efeito da Competição dos Ligantes

A substituição de um CO em um complexo altera as

freqüências de estiramento CO da carbonila trans.

A alteração dependerá das características do ligante L.

Basicidade de L.

Acidez de L.

Complexos W(CO)5L

Simetria C4v

3 modos ativos no infravermelho (A1(1), A1

(2) e E)

A1(1) corresponde ao estiramento do CO trans a L

Ligantes doadores

Doam densidade eletrônica para o metal

Maior densidade sobre o metal para ser doado para o

CO.

Diminuição na freqüência de estiramento CO.

Ligantes com pouca ou nenhuma acidez .

CO em trans pode receber maior densidade

eletrônica.

Diminuição na freqüência de estiramento CO.

L A1(1) E A1

(2)

Me2CO 1847 1920 2067

Et2O 1908 1931 2074

Ligantes com acidez

Competem pela densidade eletrônica .

Quanto maior a retrodoação para o ligante L menor a

retrodoação para o CO.

Aumento na freqüência de estiramento CO.

L A1(1) E A1

(2)

Ph3P 1942 1939 2072

(EtO)3P 1959 1945 2078

(PhO)3P 1965 1958 2083

I3P 1981 1979 2087

F3P 2007 1983 2103

Quanto maior a eletronegatividade dos grupos ligados ao P

maior a acidez .

Freqüência de estiramento CO permite organizar

ligantes de acordo com sua força receptora:

NO > CO, PF3 > PCl3, C2H4, P(OPh)3 > P(OEt)3 > C(OR)R > C2H4

> P(SR)3 > PPh3 > PR3 > R2S > Ph3 > RCN > anilina > alquil

aminas > éteres > alcoóis

L A1(1) E A1

(2)

Me2CO 1847 1920 2067

Et2O 1908 1931 2074

H2S 1916 1935 2076

Ph2S 1930 1943 2074

Me2S 1932 1937 2071

Piridina 1895 1933 2076

CH3CN 1931 1948 2083

H3P 1921 1953 2083

Me3P 1947 1937 2070

Me2PhP 1947 1938 2071

Ph3P 1942 1939 2072

(EtO)3P 1959 1945 2078

(PhO)3P 1965 1958 2083

I3P 1981 1979 2087

F3P 2007 1983 2103

Infravermelho de Complexos Carbonílicos

Simetria do complexo metálico

Número de bandas de estiramento CO simetria.

Fe(CO)5 D3h

Tratar cada vibração de estiramento como um vetor.

D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v

tot = 5 2 1 3 0 3

iv = 2A1’ + A2” + E’

iv = 2A1’ + A2” + E’

D3h E 2C3 3C'2 σh 2S3 3σv h = 12

A1’ 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2

A2’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz

E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x, y) (x2-y2, xy)A1” 1 1 1 -1 -1 -1A2” 1 1 -1 -1 -1 1 zE”

2 -1 0 -2 1 0(Rx, Ry)

(xz, yz)

Número de onda (cm-1)

Porcentagem de Transm

itância (%

T)

iv = 2A1’ + A2” + E’ apenas A2” e E’ são ativos no

infravermelho.

A2” termo não degenerado E’ duplamente degenerado Duas bandas no IV com intensidades diferentes.

Moléculas EstruturaGrupo

Pontual

Modos est.

CO

Modos

ativos IV

M(CO)6Oh A1g, Eg, T1u T1u

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d h = 48

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2

A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 (2z2-x2-y2, x2-y2)

T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (Rx,Ry,Rz)T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xz, yz, xy)A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x,y,z)T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1

Quando grupos CO não estão relacionados a:

i, C3 ou eixo de ordem superior

Número de grupos CO = número de bandas de

estiramento CO.

Moléculas EstruturaGrupo

PontualNúmero de

Bandas

cis - [M(CO)4L2] C2v 4

mer - [M(CO)3L3] C2v 3

M(CO)4L C2v 4

[M(CO)3L2] Cs 3

Síntese de Complexos Carbonílicos

a) Reação direta

Síntese de Ni(CO)4

Ni(s) + 4CO (g) Ni(CO)4 (l)

Sintetizado por Mond, Langer e Quinke em 1890.

Processo Mond utilização da reação entre Ni e CO para

obtenção de Ni puro a partir de minerais.

Outras carbonilas metálicas:

30°C, 1 atm

Fe (s) + 5CO (g) Fe(CO)5 (l)

2Co(s) + 8CO(g) Co2(CO)8 (s)

b) Carbonilação Redutiva

Obtenção de carbonilas metálicas a partir de um sal ou

complexo do metal e um agente redutor:

CrCl3 (s) + Al(s) + 6CO (g) Cr(CO)6(sol) + AlCl3(sol)

CO pode atuar como agente redutor

Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2(g)

c) Reação térmica ou fotoquímica

200°C, 200 atm

AlCl3, Benzeno

150°C, 35 atm

250oC, 350 atm

A partir de outras carbonilas metálicas.

Fe(CO)5 Fe2(CO)9 + CO

Fe(CO)5 Fe3(CO)12 + 3CO

Complexos com NO

h