COMPORTAMENTO SOB ABRASÃO EM POLIETILENO DE ......Comportamento sob abrasão em polietileno de...
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INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
FLAVIO CID MUNIZ FERREIRA
COMPORTAMENTO SOB ABRASÃO EM POLIETILENO DE ULTRA-ALTO PESO MOLECULAR (UHMWPE) IRRADIADO
Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de
Mestrado em Ciência dos Materiais do Instituto
Militar de Engenharia, como requisito parcial para a
obtenção do título de Mestre em Ciências em
Ciência dos Materiais.
Orientador: Prof. João Carlos Miguez Suarez – D.C.
Co-orientadora: Profª. Amal Elzubair Eltom – DC.
Rio de Janeiro
2007
c2007
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha
Rio de Janeiro - RJ CEP: 22290-270
Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá
incluí-lo em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar
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bibliotecas deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que
esteja ou venha a ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações,
desde que sem finalidade comercial e que seja feita a referência bibliográfica
completa.
Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do autor e do
orientador.
F383 Ferreira, Flavio Cid Muniz Comportamento sob abrasão em polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE) irradiado/ Flavio Cid Muniz Ferreira
Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, 2007. 137p.: il., graf., tab. Dissertação (mestrado) – Instituto Militar de Engenharia – Rio de Janeiro, 2007. 1. Polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE). 2. Degradação de polímeros. 3. Irradiação Gama. 4. Envelhecimento. 5. Abrasão. I. Título. II. Instituto Militar de Engenharia. CDD 668.4234
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INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
FLAVIO CID MUNIZ FERREIRA
COMPORTAMENTO SOB ABRASÃO EM POLIETILENO DE ULTRA-ALTO PESO MOLECULAR (UHMWPE) IRRADIADO
Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Ciência dos
Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção
do título de Mestre em Ciências em Ciência dos Materiais.
Orientador: João Carlos Miguez Suarez, DC, IME
Co-orientador: Amal Elzubair Eltom, DC, IME
Aprovada em 28 de novembro de 2007 pela seguinte Banca Examinadora:
_____________________________________________________________
Prof. João Carlos Miguez Suarez, DC, IME - Presidente
________________________________________________________
Profª. Amal Elzubair Eltom, DC, IME
________________________________________________________
Profª. Agnes França Martins, DC, PETROFLEX
________________________________________________________
Prof. Cláudio Rios Maria, DC, IME
_________________________________________________________
Prof. Ricardo Pondé Weber, MC, IME
Rio de Janeiro
2007
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Ao Eterno por iluminar o meu caminho e dar as diretrizes necessárias em minha vida e neste meu trabalho. À minha esposa Lenita e ao meu filho Miguel por me apoiarem nos momentos difíceis. Ao meu amigo Júlio Venas por seu apoio em todos os momentos. Aos meus pais, Valter Barros Ferreira e Ismênia Cid Muniz Ferreira, e ao meu tio Idmar Cid Muniz Barreto, por terem possibilitado as condições de estudo necessárias para que eu pudesse galgar mais este nível em minha vida.
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AGRADECIMENTOS
Ao Exército Brasileiro, em particular ao Instituto Militar de Engenharia – IME, por
disponibilizar meios, recursos e pessoal para a realização desta Dissertação.
Ao meu orientador, Professor João Carlos Miguez Suarez, e minha co-
orientadora, Profª. Amal Elzubair, por terem me orientado em todos os momentos
neste trabalho, tendo muita paciência para me ensinar o verdadeiro caminho de um
pesquisador, fazendo-me evoluir como pessoa e como profissional.
Aos professores que compõe esta banca, Profª. Agnes França Martins, Prof.
Cláudio Rios Maria e Prof. Ricardo Pondé Weber,
Aos funcionários do setor técnico da SE/4, Joel Fonseca dos Santos e Leonardo
Francisco da Cruz, e aos amigos de mestrado da SE/4, Marcelo Pojucan, Clesianu
Rodrigues de Lima e Major Eduardo de Souza Lima, que me apoiaram muito para
que eu pudesse realizar esta dissertação.
À todos os integrantes do SE/4, que, de forma direta ou indireta, me apoiaram
dando condições para a realização deste trabalho.
Ao Centro Tecnológico do Exército – CTEx, em especial: ao chefe da área de
carbono, o Capitão Alexandre Taschetto de Castro; o Capitão Fabio Franceschi
Pereira, chefe do laboratório de análise térmica, e os responsáveis pela execução
da espectroscopia na região do infravermelho, os Subtenentes Daniel Fernandes da
Silva e Paulo Sérgio Shuinor.
Ao Instituto de Macromoléculas Prof.a Eloísa Mano – IMA, em especial, ao
professor Marcos Lopes Dias e colaboradores, pelo grande apoio durante as
análises de difração de raios-X.
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“O Cientista precisa escrever, não só para ser compreendido,
mas principalmente para não ser mal entendido.” McClelland,1843
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SUMÁRIO
LISTA DE ILUSTRAÇÕES ........................................................................................10
LISTA DE TABELAS .................................................................................................16
LISTA DAS SIGLAS ..................................................................................................18
1 INTRODUÇÃO ...........................................................................................21
1.1 Considerações iniciais ................................................................................21
1.2 Objetivo da Dissertação de Mestrado.........................................................22
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................23 2.1 POLÍMEROS ..............................................................................................23
2.1.1 Conceitos Gerais ........................................................................................23
2.1.2 Polietileno ...................................................................................................25
2.2 BIOMATERIAIS ..........................................................................................28
2.2.1 Conceitos gerais .........................................................................................28
2.2.2 Biomateriais poliméricos.............................................................................30
2.3. DEGRADAÇÃO ..........................................................................................33
2.3.1 Conceitos gerais .........................................................................................33
2.3.2 Efeito das radiações nos polímeros............................................................36
2.3.3 Efeito das radiações no UHMWPE.............................................................39
2.4 ABRASÃO ..................................................................................................46
2.4.1 Conceitos gerais .........................................................................................46
2.4.2 Processo de abrasão (desgaste) ................................................................47
2.4.3 Desgaste no UHMWPE ..............................................................................50
3 MATERIAIS E MÉTODOS .........................................................................54 3.1 Equipamentos.............................................................................................54
3.2 Material empregado....................................................................................55
7
3.3 Métodos de avaliação e de caracterização................................................56
3.3.1 Caracterização físico-química ...................................................................56
3.3.1.1 Determinação da densidade......................................................................57
3.3.1.2 Determinação do grau de reticulação ........................................................57
3.3.1.3 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) ...................................58
3.3.1.4 Análise termogravimétrica (TGA)...............................................................60
3.3.1.5 Calorimetria diferencial de varredura (DSC)..............................................60
3.3.1.6 Difração por raios-X (XRD)........................................................................61
3.3.1.7 Espectroscopia de ressonância eletrônica (ESR)......................................61
3.3.2 Caracterização mecânica ..........................................................................62
3.3.2.1 Ensaio de dureza Rockwell .......................................................................62
3.3.3 Caracterização microscópica.....................................................................63
3.3.3.1 Exame morfológico ....................................................................................63
3.3.3.2 Análise fratográfica ....................................................................................64
3.3.4 Ensaio de abrasão.....................................................................................64
3.3.4.1 Desgaste volumétrico ................................................................................65
3.3.4.2. Rugosidade superficial ..............................................................................66
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................67 4.1 Avaliação quanto às características físico-químicas..................................67
4.1.1 Determinação da densidade......................................................................67
4.1.2 Determinação do grau de reticulação ........................................................69
4.1.3 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) ...................................71
4.1.4 Análise termogravimétrica (TGA)...............................................................75
4.1.5 Calorimetria diferencial de varredura (DSC)..............................................79
4.1.6 Difração por raios-X (XRD)........................................................................82
4.1.7 Espectroscopia por ressonância eletrônica (ESR).....................................86
4.1.8 Análise dos resultados dos ensaios físico-químicos..................................88
4.2 Avaliação quanto ao comportamento mecânico ........................................88
4.2.1 Ensaio de dureza.......................................................................................89
4.3 Caracterização microscópica.....................................................................92
4.3.1 Exame morfológico ....................................................................................92
8
4.3.2 Exame fratográfica.....................................................................................95
4.4 Ensaio de abrasão.....................................................................................97
4.4.1 Desgaste volumétrico ................................................................................97
4.4.2 Rugosidade superficial ............................................................................100
5 CONCLUSÕES .......................................................................................105
6 SUGESTÕES .........................................................................................107
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................108
8 APÈNDICES............................................................................................113 8.1 Apêndice 1: Espectros obtidos no ensaio de espectroscopia na região do
infravermelho para o UHMWPE envelhecido ..........................................114
8.2 Apêndice 2: Curvas obtidas no ensaio de análise termogravimétrica (TGA)
para o UHMWPE envelhecido...................................................................118
8.3 Apêndice 3: Curvas obtidas no ensaio de calorimetria de varredura
diferencial (DSC) para o UHMWPE envelhecido.....................................122
8.4 Apêndice 4: Difratogramas de raios-X do UHMWPE envelhecido ajustados
pelo programa FULLPROOF.....................................................................126
8.5 Apêndice 5: Valores de dureza Rockwell R do UIHMWPE envelhecido, não
irradiado e irradiado...................................................................................130
8.6 Apêndice 6: Aspectos microfratograficos, por SEM, da superfície de fratura
da seção transversal de amostras criofraturados do UHMWPE
envelhecido...............................................................................................131
9
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
FIG. 2.1 Célula unitária ortorrômbica do polietileno...................................................25
FIG. 2.2 Modelo de lamela cristalina..........................................................................27 FIG. 2.3 (a) Prótese femural com o componente acetábular; (b) acetábulo polimérico
em duas vistas.............................................................................................32
FIG. 2.4 Desenho esquemático das reações de cisão e reticulação no UHMWPE:
a) cisão da cadeia; b) reticulação.................................................................38
FIG. 2.5 Esquema da reação de degradação oxidativa do UHMWPE irradiado........41
FIG. 2.6 Microestrutura do TEM, em UHMWPE, irradiado e nvelhecido:
a) não irradiado; b) irradiado com baixa dose (25kGy); c) irradiado e
envelhecido...................................................................................................42
FIG. 2.7 Intensidade de radicais por ressonância eletrônica em função da dose de
radiação gama.............................................................................................45
FIG. 2.8 Curvas DSC do UHMWPE irradiado com100 kGy: (a) 1o aquecimento;
(b) 2oaquecimento........................................................................................46
FIG. 2.9 Cristalinidade do UHMWPE: (○) somente irradiado; (●) irradiado e
envelhecido ao ar........................................................................................46
FIG. 2.10 Representação de um sistema tribológico..................................................48
FIG. 2.11 Desenho esquemático de tipos de equipamentos de abrasão:
a) Pino-em-disco; (b) Pino-em-prato...........................................................49
FIG. 2.12 Equipamento de abrasão do tipo simulador de junta.................................51
FIG. 2.13 Grau de reticulação do UHMWPE, medido pela percentagem de gel, em
função da dose de radiação.......................................................................53
FIG. 2.14 Variação da dureza do UHMWPE irradiado, antes e após envelhecimento
em função da dose de radiação................................................................53
FIG. 2.15 Grau de reticulação, medido pela percentagem de gel, do UHMWPE
irradiado, antes e após envelhecimento, em função da dose de
radiação.....................................................................................................54
FIG. 3.1 Fotografia do dispositivo empregado na extração utilizando um extrator
tipo Soxhlet...................................................................................................58
FIG. 3.2 Espectro de IR típico para o UHMWPE........................................................59
10
FIG. 3.3 Fotografia do equipamento BUERHLER modelo ECOMET e
do porta amostras.........................................................................................65
FIG. 4.1 Variação da densidade do UHMWPE envelhecido em função da dose de
radiação gama.............................................................................................66
FIG. 4.2 Variação do grau de reticulação do UHMWPE envelhecido em função da
dose de radiação gama................................................................................69
FIG. 4.3 Variação do grau de reticulação do UHMWPE, antes e após
envelhecimento, em função da dose de radiação gama..............................72
FIG. 4.4 Espectros no infravermelho das variadas doses do UHMWPE envelhecido,
não irradiado e irradiado...............................................................................72
FIG. 4.5 Variação do índice de oxidação do UHMWPE envelhecido, em função da
dose de radiação.........................................................................................73
FIG. 4.6 Comparação entre os valores do índice de oxidação (IO) do UHMWPE,
antes e após envelhecimento, em função da dose de radiação gama.......75
FIG. 4.7 Curva de decomposição térmica típica do UHMWPE envelhecido e não
irradiado (0kGy), podendo-se identificar a curva de decomposição térmica
(TGA) e curva da derivada da TG (DTG).....................................................75
FIG. 4.8 Variação da perda de massa e da temperatura de decomposição máxima
do UHMWPE envelhecido, em função da dose de radiação gama.............77
FIG. 4.9 Comparação entre os valores da perda de massa e da temperatura de
decomposição máxima do UHMWPE, antes e após envelhecimento..........78
FIG. 4.10 Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE envelhecido e não
irradiado (0kGy).........................................................................................79
FIG. 4.11 Variação da temperatura de fusão e da percentagem de cristalinidade por
DSC do UHMWPE envelhecido, em função da dose de radiação gama...80
FIG. 4.12 Comparação entre os valores da temperatura de fusão e da percentagem
de cristalinidade por DSC do UHMWPE, antes e após envelhecimento, em
função da dose de radiação gama: (a) 1a varredura; (b) 2a varredura......82
FIG. 4.13 Difratogramas de raios-X para o UHMWPE envelhecido, para cada dose
de radiação gama.......................................................................................83
FIG. 4.14 Variação da percentagem de cristalinidade por DRX do UHMWPE
envelhecido, em função da dose de radiação gama..................................84
11
FIG. 4.15 Variação da percentagem de cristalinidade por DSC (1a varredura) e por
DRX do UHMWPE envelhecido, em função da dose de radiação gama..85
FIG. 4.16 Espectros de ESR no UHMWPE envelhecido irradiado com diferentes
doses de radiação gama e envelhecido.....................................................87
FIG. 4.17 Variação da dureza Rockwell R do UHMWPE envelhecido, em função da
dose de radiação gama..............................................................................90
FIG. 4.18 Comparação entre os valores da dureza Rockwell R do UHMWPE, antes e
após envelhecimento, em função da dose de radiação gama com o não
envelhecido...............................................................................................91
FIG. 4.19 Micrografia, por SEM, das superfícies de fratura da amostra de UHMWPE
exposto a dose de radiação gama de 100kGy e envelhecido após ataque
químico com o reativo permangânico de composição B, em diferentes
aumentos: (a) 65x; (b) 550x; (c) 2000x.....................................................93
FIG. 4.20 Micrografia, por SEM, da superfície de fratura da amostra de UHMWPE
exposto a dose de radiação gama de 150kGy e envelhecido após ataque
químico com o reativo permangânico de composição A (aumento original:
500x).........................................................................................................94
FIG. 4.21 Microfotografias, por SEM, das superfícies de fratura da amostra de
UHMWPE exposto a dose de radiação gama de 300kGy e após
envelhecido...............................................................................................94
FIG. 4.22 Microfotografias, por SEM, das superfícies de fratura de amostras de
UHMWPE, não irradiada e irradiadas, após envelhecimento: (a) 0kGy (não
irradiado); (b) 50kGy; (c) 100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kKy; (f) 250kGy;
(g) 300kGy..................................................................................................96
FIG. 4.23 Variação do desgaste volumétrico para cada condição de irradiação gama
do UHMWPE envelhecido, em função do tempo de abrasão: (a) 1º ciclo =
14 horas de abrasão, (b) 2º ciclo = 28 horas de abrasão..........................98
FIG. 4.24 Variação do desgaste volumétrico do UHMWPE envelhecido, em função
da dose de radiação gama.........................................................................99
FIG. 4.25 Microfotografias, por SEM, das superfícies abradidas do UHMWPE
envelhecido, não irradiado e irradiado: (a) 0kGy (não irradiado); (b) 50kGy;
(c) 100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kGy; (f) 250kGy; (g)
300kGy.....................................................................................................101
12
FIG. 4.26 Microfotografias estereocóspicas das superfícies abradidas por 14h do
UHMWPE envelhecido, não irradiado e irradiado: (a) 0kGy (não irradiado);
(b) 50kGy; (c) 100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kGy; (f) 250kGy;
(g) 300kGy..............................................................................................103
FIG. 4.27 Microfotografias estereocóspicas das superfícies abradidas por 28h do
UHMWPE envelhecido, não irradiado e irradiado: (a) 0kGy (não irradiado);
(b) 50kGy; (c) 100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kKy; (f) 250kGy;
(g) 300kGy...............................................................................................104
FIG. 8.1.1 Espectros de absorbância, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE não
irradiado e envelhecido..........................................................................114
FIG. 8.1.2 Espectros de absorbância, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE
irradiado com 50kGy e envelhecido.......................................................114
FIG. 8.1.3 Espectros de absorbância, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE
irradiado com 100kGy e envelhecido.....................................................115
FIG. 8.1.4 Espectros de absorbância, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE
irradiado com 150kGy e envelhecido.....................................................115
FIG. 8.1.5 Espectros de absorbância, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE
irradiado com 200kGy e envelhecido......................................................116
FIG. 8.1.6 Espectros de absorbância, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE
irradiado com 250kGy e envelhecido......................................................116
FIG. 8.1.7 Espectros de absorbância, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE
irradiado com 300 kGy e envelhecido....................................................117
FIG. 8.2.1 Curvas termogravimétricas para o UHMWPE não irradiado e
envelhecido.............................................................................................118
FIG. 8.2.2 Curvas termogravimétricas para o UHMWPE irradiado com 50kGy e
envelhecido.............................................................................................118
FIG. 8.2.3 Curvas termogravimétricas para o UHMWPE irradiado com 100kGy e
envelhecido.............................................................................................119
FIG. 8.2.4 Curvas termogravimétricas para o UHMWPE irradiado com 150kGy e
envelhecido.............................................................................................119
FIG. 8.2.5 Curvas termogravimétricas para o UHMWPE irradiado com 200kGy e
envelhecido.............................................................................................120
13
FIG. 8.2.6 Curvas termogravimétricas para o UHMWPE irradiado com 250kGy e
envelhecido.............................................................................................120
FIG. 8.2.7 Curvas termogravimétricas para o UHMWPE irradiado com 300kGy e
envelhecido.............................................................................................121
FIG. 8.3.1 Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE não irradiado e
envelhecido.............................................................................................122
FIG. 8.3.2 Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE irradiado com 50kGy e
envelhecido.............................................................................................122
FIG .8.3.3 Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE irradiado com 100kGy e
envelhecido.............................................................................................123
FIG. 8.3.4 Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE irradiado com 150kGy e
envelhecido.............................................................................................123
FIG .8.3.5 Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE irradiado com 200kGy e
envelhecido.............................................................................................124
FIG. 8.3.6 Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE irradiado com 250kGy e
envelhecido.............................................................................................124
FIG. 8.3.7 Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE irradiado com 300kGy e
envelhecido.............................................................................................125
FIG. 8.4.1 Difratograma de raios-X do UHMWPE não irradiado e envelhecido.......126
FIG. 8.4.2 Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 50kGy e
envelhecido............................................................................................126
FIG. 8.4.3 Difratograma de raios-Xdo UHMWPE irradiado com 100kGy e
envelhecido.............................................................................................127
FIG. 8.4.4 Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 150kGy e
envelhecido.............................................................................................127
FIG. 8.4.5 Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 200kGy e
envelhecido.............................................................................................128
FIG. 8.4.6 Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 250kGy e
envelhecido.............................................................................................128
FIG. 8.4.7 Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 300kGy e
envelhecido.............................................................................................129
FIG. 8.6.1 Aspectos microfratográficos da superfície do UHMWPE envelhecido e não
irradiado..................................................................................................131
14
FIG. 8.6.2 Aspectos microfratográficos do UHMWPE irradiado com 50kGy e
envelhecido.............................................................................................132
FIG. 8.6.3 Aspectos microfratográficos do UHMWPE irradiado com 100kGy e
envelhecido.............................................................................................133
FIG. 8.6.4 Aspectos microfratográficos do UHMWPE irradiado com 150kGy e
envelhecido.............................................................................................134
FIG. 8.6.5 Aspectos microfratográficos do UHMWPE irradiado com 200kGy e
envelhecido.............................................................................................135
FIG. 8.6.6 Aspectos microfratográficos do UHMWPE irradiado com 250kGy e
envelhecido.............................................................................................136
FIG. 8.6.7 Aspectos microfratográficos do UHMWPE irradiado com 300kGy e
envelhecido.............................................................................................137
15
LISTA DE TABELAS
TAB. 2.1 Classificação dos polímeros........................................................................24
TAB. 2.2 Propriedades dos diversos tipos de polietileno...........................................27
TAB. 2.3 Áreas de aplicações de biomateriais poliméricos........................................31
TAB. 2.4 Tipos e agentes de degradação..................................................................34
TAB. 2.5 Efeitos da irradiação gama nas propriedades dos polímeros.....................43
TAB. 3.1 Valores típicos de características comerciais do UTEC6540, grau geral,
sob a forma de grânulos.............................................................................55
TAB. 3.2 Propriedades mecânicas das placas de UHMWPE, não irradiadas e
irradiadas, antes do armazenamento..........................................................56
TAB. 4.1 Valores da Densidade do UHMWPE envelhecido, antes e após irradiação
gama............................................................................................................68
TAB. 4.2 Valores do grau de reticulação do UHMWPE envelhecido, antes e após
irradiação gama..........................................................................................69
TAB. 4.3 Valores do grau de reticulação do UHMWPE não envelhecido, antes e
após irradiação gama..................................................................................70
TAB. 4.4 Valores do índice de oxidação do UHMWPE envelhecido, antes e após
irradiação gama..........................................................................................72
TAB. 4.5 Valores do índice de oxidação do UHMWPE não envelhecido,antes e após
irradiação gama..........................................................................................74
TAB. 4.6 Valores da perda de massa e temperatura de decomposição máxima do
UHMWPE envelhecido, antes e após irradiação gama..............................76
TAB. 4.7 Valores da perda de massa e da temperatura de decomposição máxima
do UHMWPE não envelhecido, antes e após irradiação gama.................78
TAB. 4.8 Valores da temperatura de fusão e da percentagem de cristalinidade por
DSC do UHMWPE envelhecido, antes e após irradiação gama................80
TAB. 4.9 Valores da temperatura de fusão e da percentagem de cristalinidade por
DSC do UHMWPE não envelhecido, antes e após irradiação gama..........81
TAB. 4.10 Valores da percentagem de cristalinidade por DRX do UHMWPE
envelhecido, em função da dose de radiação gama.................................85
16
TAB. 4.11 Valores da intensidade de ressonância do UHMWPE envelhecido, antes
e após irradiação gama.............................................................................87
TAB. 4.12 Valores de dureza Rockwell R do UHMWPE envelhecido, em função da
dose de radiação gama.............................................................................90
TAB. 4.13 Valores de dureza Rockwell R do UHMWPE não envelhecido, antes e
após irradiação gama................................................................................90
TAB. 4.14 Valores da perda de massa e do desgaste volumétrico do UHMWPE
envelhecido, em função do número de ciclos e da dose de radiação
gama..........................................................................................................98
17
LISTAS DE SIGLAS DSC Calorimetria diferencial de varredura
ESR Espectroscopia de ressonância eletrônica FTIR Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier
HDPE Polietileno de alta densidade
IPD Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento
LDPE Polietileno de baixa densidade
LLDPE Polietileno linear de baixa densidade
SEM Microscópico eletrônico de varredura
TEM Microscópico eletrônico de transmissão
TGA Análise termogravimétrica
UHMWPE Polietileno de ultra-alto peso molecular
ULDPE Polietileno de ultra-baixa densidade
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RESUMO
Neste trabalho foi estudado o comportamento sob abrasão de um polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), não irradiado e irradiado com radiação gama, de fabricação comercial, após seu armazenamento ao ar (envelhecimento) por um período de cinco anos.
As modificações produzidas nas propriedades do UHMWPE pelo envelhecimento foram avaliadas por meio de ensaios físico-químicos (determinação da densidade e do grau de reticulação, espectroscopia no infravermelho, análise termogravimétrica, calorimetria diferencial de varredura, espectroscopia por ressonância eletrônica e difração de raios-X), ensaios mecânicos (dureza Rockwell e abrasão) e análise microscópica. Os resultados dos ensaios de avaliação do UHMWPE envelhecido foram comparados com os valores das mesmas propriedades, quando disponíveis, determinadas para o polímero “não envelhecido”.
Os resultados dos ensaios físico-químicos do UHMWPE envelhecido mostraram que o envelhecimento produz, no polímero, cisão de cadeias, reticulação, recristalização e degradação oxidativa.
A análise fratográfica das amostras envelhecidas caracterizou, com sucesso, os mecanismos de fratura e de abrasão atuantes no UHMWPE, confirmando os resultados numéricos obtidos nos ensaios de avaliação.
A cisão de cadeias e a degradação oxidativa aumentam para maiores doses de radiação gama, reduzindo a resistência à abrasão do UHMWPE envelhecido.
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ABSTRACT
In this work was studied the wear behavior of a commercial ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE), unirradiated and gamma irradiated, after self aging in the air during 5 years.
The modifications produced in the UHMWPE properties due to aging were evaluated by physical-chemical tests (determination of density and crosslinking degree, infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry electron spin ressonance and X-ray diffraction), mechanical tests (hardness and abrasion) and microscopical analysis. The obtained tests results were compared with the values of the same properties in the "unaged" material.
The physical-chemical tests results of the irradiated samples, in the studied doses range, showed that the physical-chemical and mechanical properties of the material were small affected by the exposure to gamma radiation, confirming that the copolymer has a good resistance to degradation by irradiation.
The tests results of the self-aged samples showed that the UHMWPE, after aging, presents chain scission, croslinking, recrystallization and occurrence of oxidative degradation.
The fractographic analysis of the irradiated samples characterized, successfully, the UHMWPE fracture and wear modes, confirming the numerical results of the evaluation tests.
Chain scission and degradative oxidation increased at higher gamma doses, causing a decrease in the abrasion resistance of the UHMWPE selfaged.
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1. INTRODUÇÃO
1.1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS
Os polímeros são compostos orgânicos com estruturas moleculares muito
grandes, constituídas principalmente, por átomos de carbono e de hidrogênio.
Possuem aplicações em uma variada gama de situações, desde as bastante
simples, como em embalagens, até as altamente sofisticadas, como na área
biomédica, passando por diversos outros campos, industriais e/ou comerciais, com
baixa ou elevada tecnologia.
Dentre os materiais poliméricos pode-se destacar o polietileno que é possuidor
de uma das estruturas mais simples entre os polímeros, e que é encontrado com
facilidade na vida diária, pois pode ser utilizada, em face de suas boas propriedades
e elevada versatilidade, em um grande número de aplicações.
O polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), devido às suas boas
propriedades químicas e mecânicas, é utilizado em diversos produtos, tais como,
placas de revestimento, componentes de equipamentos que trabalham com líquidos
corrosivos, revestimentos de pisos esportivos, blindagens balísticas, componentes
biomédicos etc. Na área biomédica é empregado como um biomaterial na
fabricação, principalmente, de componentes de implantes ortopédicos.
Os materiais poliméricos têm, em seu estado inicial, boas propriedades
mecânicas, mas podem, ao serem expostos a agentes ambientais agressivos,
apresentar degradação, o que pode influenciar o seu comportamento e,
consequentemente, alterar o seu desempenho, tornando-os inadequados para os
empregos pretendidos.
Um biomaterial, antes de ser implantado no corpo humano, deve ser esterilizado,
condição básica para que seja utilizado. Diversos métodos e técnicas são utilizados
nos processos de esterilização dos materiais, sendo os mais empregados,
atualmente, a exposição ao óxido de etileno (ETO) e a irradiação gama, tendo, cada
um, vantagens e desvantagens.
A exposição à radiação gama pode ocasionar alterações químicas e físicas na
estrutura dos polímeros, introduzindo modificações macromoleculares e alterando as
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propriedades dos mesmos. No caso particular de componentes para implantes
ortopédicos produzidos com UHMWPE, tem-se observado que, com o passar do
tempo, as modificações que acontecem na cadeia macromolecular do polímero
alteram o desempenho do implante, em especial o desgaste por abrasão. Em
conseqüência, são necessários estudos relacionados ao controle do processo de
esterilização por irradiação gama visando a obtenção de componentes poliméricos
com maior confiabilidade (BEZWADA, 2004).
1.2 OBJETIVO DA DISSERTAÇÃO
Nesta pesquisa foi estudado, em função da dose de radiação e do tempo de
armazenamento ao ar, o comportamento físico-químico, a morfologia e o
comportamento mecânico de amostras de polietileno de ultra-alto peso molecular
(UHMWPE). No trabalho, o UHMWPE foi analisado como um biomaterial podendo
ser utilizado na área biomédica como um dos componentes de implantes
ortopédicos.
O objetivo desta Dissertação de Mestrado é, em conseqüência, estudar,
considerando os efeitos produzidos pelo armazenamento ao ar, o comportamento
sob abrasão de amostras de polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE),
não irradiadas e irradiadas com doses variadas de radiação gama, procurando-se
correlacionar o desgaste por abrasão com os resultados de caracterização físico-
químicas e mecânicas do material.
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2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 POLÍMEROS
2.1.1 CONCEITOS GERAIS
A palavra polímero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de
repetição). Assim, um polímero é uma macromolécula composta por muitas
unidades de repetição (meros) unidas por ligações covalentes. Outro conceito
importante é o de monômero, que são micro moléculas com função de compostos
químicos, susceptíveis de reagir para formar polímeros (MANO & MENDES, 2001;
CANEVAROLO JR, 2004).
Os polímeros se caracterizam por apresentar cadeias longas; quanto maior o
tamanho da cadeia, maior é o peso molecular. Na polimerização, onde as
macromoléculas são sintetizadas a partir de pequenas moléculas, nem todas as
cadeias poliméricas crescem com o mesmo comprimento. Em conseqüência, os
polímeros apresentam uma distribuição no comprimento das cadeias ou dos pesos
moleculares. O peso molecular (PM) é igual à soma dos pesos atômicos de todos os
átomos em uma molécula, variando, nos polímeros, entre 103 e 106 g/mol. As
propriedades dos polímeros, tais como cristalinidade, densidade, viscosidade,
propriedades mecânicas etc., são influenciadas pelo PM.
O peso molecular (PM), o tipo de cadeia e o comportamento mecânico de um
polímero são características importantes do mesmo e influenciam a sua
conformação, que depende, também, da linearidade, ramificação e reticulação das
cadeias presentes nos diversos tipos de polímeros.
Os polímeros podem ser classificados por diversas critérios; a Tabela 2.1
apresenta a classificação mais encontrada na literatura.
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TAB 2.1: Classificação dos polímeros Critério Classificação
Origem
Naturais Artificiais Sintéticos
Número de meros
Homopolímero Copolímero
Método de preparação
Polímeros de adição Polímeros de condensação
Modificação de outro polímero
Estrutura química
Poli-hidrocarboneto Poliamida Poliéster
etc
Encadeamento da cadeia polimérica Seqüência cabeça-cauda Seqüência cabeça-cabeça, cauda-cauda
Configuração dos átomos Seqüência cis Seqüência trans
Taticidade
Isotático Sindiotático
Atático
Fusibilidade e/ou solubilidade Termoplásticos
Termorrígidos
Comportamento mecânico
Plásticos Borrachas ou Elastômeros
Fibras
(MANO & MENDES, 2001; CALLISTER JR, 2002; CANEVAROLO JR, 2004)
Os polímeros podem ser classificados, ainda, pelo tipo de cadeia (linear,
ramificada e reticulada), pelo tipo de átomo existente na cadeia principal (cadeia
carbônica e cadeia heterogênea) etc. Os polímeros de cadeia carbônica são os que
apresentam somente átomos de carbono na cadeia principal, enquanto que os de
cadeia heterogênea apresentam, além do carbono, outros átomos na cadeia
principal, formando um heteropolímero.
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A isomeria é a configuração que ocorre através da polimerização de dienos,
formando novas duplas ligações, sendo possível gerar duas estruturas isômeras
classificadas como cis e trans (CANEVAROLO JR, 2004).
Os polímeros, quando utilizados em aplicações biológicas ou biomédicas, são
denominados, de uma maneira geral, como biopolímeros, podendo ser naturais ou
sintéticos.
2.1.2 O POLIETILENO (PE)
O polietileno (PE) é um polímero termoplástico sintético, produzido por
poliadição, parcialmente cristalino, geralmente branco e opaco, de aplicação geral e
com propriedades que dependem da quantidade relativa das fases amorfa e
cristalina.
No passado, o polietileno era classificado pela sua densidade e pelo tipo de
processo usado em sua fabricação. Atualmente, os polietilenos são mais
apropriadamente descritos como polietilenos ramificados ou lineares (MANO, 1991;
CALLISTER JR, 2002; COUTINHO, 2003).
Os cristais de polietileno, mostrados de uma maneira esquemática na Figura 2.1, apresentam estrutura ortorrômbica, cuja célula unitária apresenta os seguintes
parâmetros de: a=7,41Å, b=4,94Å e c=2,55Å (ZHAO, 1983).
FIG. 2.1: Célula unitária ortorrômbica do polietileno
O polietileno, de uma maneira geral, apresenta uma série de propriedades
altamente interessantes para diversas aplicações, tais como, baixa densidade, boa
flexibilidade sem o uso de plastificantes, resiliência, alta resistência ao rasgamento,
resistência à umidade e a produtos químicos, baixa tendência à propagação de
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trincas etc. O PE é inerte em relação à maioria dos produtos químicos comuns,
sendo, em temperaturas abaixo de 60ºC, parcialmente solúvel em todos os
solventes e, em condições normais, não é tóxico.
Uma grande variedade de polímeros, classificados como polietileno, encontra-
se disponível comercialmente. Assim, pode-se citar os seguintes tipos:
(a) Polietileno de baixa densidade (PEBD ou LDPE), polietileno ramificado;
(b) Polietileno de alta densidade (PEAD ou HDPE), polietileno linear;
(c) Polietileno linear de baixa densidade (PELBD ou LLDPE);
(d) Polietileno de ultra-baixa densidade (PEUBD ou ULDPE);
(e) Polietileno de ultra-alto peso molecular (PEUAPM ou UHMWPE)
O LDPE foi introduzido comercialmente em 1943 e o HDPE em 1955, enquanto
que na década de 70 começaram os trabalhos que deram origem aos polietilenos
com maior peso molecular. Os processos de polimerização variam com o tipo de
polietileno, mas, de uma maneira geral, são obtidos através polimerização por
adição de moléculas de etileno:
nH2 C = CH2 → ⎯(CH2 ⎯ CH2 )n ⎯
O LDPE possui cadeias ramificadas, na maioria das vezes, tão longas quanto à
cadeia principal. Essas ramificações vão afetar a viscosidade, o grau de
cristalização e as temperaturas de transição.
O HDPE pode ser produzido por diversos métodos, como polimerização de
radicais do etileno em pressões extremamente elevadas, polimerização por
coordenação do etileno e polimerização do etileno por catálise com suportes de
metal-óxido. Apresenta maiores forças intermoleculares (Van der Waals) devido a
linearidade e a alta densidade, tendo uma cristalinidade superior a do LDPE.
O LLDPE é obtido a partir do estiramento de polietileno cristalizado por fusão,
enquanto que o UHMWPE, face não fundir ou escoar nas condições termoplásticas
normais, é produzido por modificações da técnica de moldagem por compressão,
particularmente pelo processo de spinning/drawing de um gel.
A Tabela 2.2 apresenta as principais propriedades dos diversos tipos de
polietileno.
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TAB 2.2: Propriedades dos diversos tipos de polietileno
Tipo Peso molecular
Densidade g/cm3
Tm
(oC) Tg
(oC) Cristalinidade
(%)
LDPE 50000 0,92/0,94 109/125 -20/-30 até 60
HDPE 200000 0,94/0,97 130/135 -100/-125 até 95
LLDPE --- 0,92/0,94 120/130 --- ---
ULDPE --- 0,865 --- --- ---
UHMWPE 3000000/ 6000000
0,93/0,94 135 -100/-125 45
(MANO & MENDES, 2001; CALLISTER JR, 2002; CANEVAROLO JR, 2004)
O polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE) tem um peso molecular
extremamente elevado o que lhe proporciona, no estado fundido, uma viscosidade
muito alta, fazendo com que o seu índice de fluidez, medido a 190ºC com uma carga
de 21,6kg, se aproxime de zero. Assim, não é possível processá-lo por métodos
convencionais de injeção, sopro ou extrusão. Os produtos de UHMWPE são
produzidos, normalmente, pelo processo de moldagem por compressão ou por
variações do mesmo, como prensagem e extrusão por pistão.
O UHMWPE é um polímero semicristalino e a sua estrutura é formada por
lamelas cristalinas conectadas por moléculas de ligação em uma matriz amorfa. Um
modelo da estrutura do UHMWPE, composta por cadeias dobradas, está mostrado
na Figura 2.2. Este tipo de estrutura confere boas propriedades mecânicas ao
polímero, tais como, tenacidade, resistência à fadiga e resistência ao desgaste.
FIG. 2.2: Modelo de lamela cristalina (CANEVAROLO JR, 2004)
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O UHMWPE é quase totalmente inerte, podendo ser empregado, praticamente,
em todos os tipos de ambientes agressivos. Todavia, como observado para a
maioria dos polímeros, apresenta degradação após exposição às radiações,
mostrando alterações no aspecto visual, na densidade e nas propriedades
mecânicas.
O UHMWPE pode ser empregado em uma ampla gama de aplicações industriais
desde que a temperatura de trabalho não exceda a 80ºC. As características de
resistência à abrasão, ao impacto e a produtos químicos, baixo coeficiente de atrito,
absorção de ruídos e outras já mencionadas, tornam o UHMWPE particularmente
adequado para diversas aplicações na área biomédica, na mineração, nas indústrias
química, alimentícia, têxtil e de bebidas. Por ser biocompatível e apresentar boa
resistência química e qualidade mecânica, o UHMWPE tem sido usado em
aplicações médicas, em especial, próteses ortopédicas de juntas totais ou parciais,
com resultados clínicos satisfatórios (MANO, 1991; CALLISTER JR, 2002;
COUTINHO, 2003; CANEVAROLO JR, 2004).
2.2 BIOMATERIAIS
2.2.1 CONCEITOS GERAIS
De uma maneira geral, todos os materiais de engenharia (metais, cerâmicos,
polímeros, compósitos e semicondutores) podem ser usados como biomateriais.
Pode-se definir biomaterial como toda substância (componente) que pode ser
implantada no interior do corpo humano para a substituição de partes doentes ou
danificadas do corpo. Um biomaterial deve ser compatível com os tecidos e não
pode produzir substâncias tóxicas (CALLISTER, 2002; YASZEMSKI, 2004).
Biocompatibilidade é outro conceito importante para a área biomédica, podendo
ser definida como sendo a habilidade de um material desempenhar uma resposta
tecidual apropriada em uma aplicação específica. Os fatores que influenciam a
biocompatibilidade estão relacionados às propriedades químicas, mecânicas,
elétricas e superficiais dos materiais. Um biomaterial para ser aceito clinicamente
como um material de implante precisa atender a alguns requisitos fundamentais:
deve ser biocompatível, os tecidos não devem provocar alterações no material,
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como, por exemplo, o observado na corrosão de metais, a não ser de forma
tolerável, deve ser biofuncional, ou seja, deve ter as características adequadas para
cumprir a função desejada, pelo tempo desejado e deve ser esterilizável.
O desenvolvimento da implantologia tem incentivado a pesquisa na área dos
biomateriais. Nos trabalhos iniciais foram empregados materiais inertes, tais como
aços inoxidáveis e alumina; a partir dos anos 70, quando foi introduzido o conceito
de osteointegração, isto é, a ligação direta, estrutural e funcional entre osso
ordenado e vivo com a superfície de um implante sujeito a cargas funcionais, as
pesquisas passaram a se concentrar em materiais que permitissem diminuir o tempo
necessário para a aposição óssea, acelerando a osteointegração (YASZEMSKI,
2004).
A classificação mais comum dos biomateriais está baseada no seu
comportamento fisiológico: biotolerantes, bioinertes, bioativos e bioabsorvíveis
(HENCH & WILSON,1994). As características básicas de cada um destes tipos são
apresentadas abaixo:
(a) Biotolerantes: materiais tolerados pelo organismo, sendo isolados dos tecidos
adjacentes pela formação de uma camada envoltória de tecido fibroso. Esta
camada é induzida pela liberação, por parte do material implantado, de
compostos químicos, íons, produtos de corrosão, etc. Os polímeros sintéticos, na
sua quase totalidade, bem como a maioria dos metais, são considerados
biotoleráveis.
(b) Bioinertes: materiais que são, também, tolerados pelo organismo, mas com uma
formação mínima, praticamente inexistente, do envoltório fibroso. O material não
libera nenhum tipo de componente ou, mais realmente, o faz em mínimas
quantidades. Os materiais bioinertes mais utilizados são alumina, zircônia,
titânio, ligas de titânio e carbono.
(c) Bioativos: materiais em que ocorrem ligações de natureza química entre o
material e o tecido ósseo (osteointegração). Em função da similaridade química
entre estes materiais e a parte mineral óssea, os tecidos ósseos se ligam a eles,
permitindo a osteocondução por meio do recobrimento por células ósseas. Os
principais exemplos desses materiais são os biovidros e as vitrocerâmicas à
base de fosfatos de cálcio, a hidroxiapatita e os compostos de fosfato de cálcio.
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(d) Bioabsorvíveis: materiais que, após certo período de tempo em contato com os
tecidos, degradam, solubilizam ou são fagocitados pelo organismo. Tais
materiais são extremamente interessantes em aplicações clínicas em função de
não ser necessário uma nova intervenção cirúrgica para a retirada do material
implantado. Os principais exemplos desses materiais são os fosfatos tricálcico
(TCP) e o poli (ácido láctico) (PLA).
Verifica-se, assim, que os biomateriais podem ser naturais ou sintéticos,
podendo ser metais, cerâmicos, polímeros ou compósitos. Na seleção do material a
ser utilizado, deve-se levar em consideração as suas propriedades físicas, químicas
e mecânicas, principalmente, resistência ao desgaste e à fadiga, módulo de
elasticidade, rugosidade superficial, taxa de permeação, bioestabilidade, absorção
de água, bioatividade e capacidade de ser esterilizado (RATNER, 1996).
2.2.2 BIOMATERIAIS POLIMÉRICOS
O uso de polímeros como biomateriais torna-se vantajoso devido às adequadas
propriedades que apresentam, tais como, baixa densidade; facilidade de fabricação
em diversos formatos com bom acabamento; alta produtividade nos processos de
fabricação, baixo consumo energético no processamento; comportamento
elastomérico; possibilidade de polimerização (in situ) e resistência à corrosão. Em
conseqüência, os biomateriais poliméricos são utilizados em um grande número de
aplicações em várias áreas profissionais com propriedades e aplicações
diversificadas, como mostrado na Tabela 2.3. Diversos polímeros são usados como biomateriais, podendo-se citar: silicone,
poliuretano (PU), polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), polipropileno
(PP), poli(metacrilato de metila) (PMMA), poli(éter éter cetona) (PEEK) e
poli(tetraflúor de etileno) (PTFE). Polímeros bioabsorvíveis obtidos a partir dos
ácidos láctico e glicólico, PLA e PGA, têm sido usados na área biomédica desde os
anos sessenta como suturas, por apresentarem biodegradação (KATTI, 2004).
30
TAB. 2.3: Áreas de aplicações de biomateriais poliméricos Área Polímero Aplicação
Odontológica Poli (metacrilato de metila)
Poliamida
Enchimento de materiais
Adesão e integração de tecidos
Oftamológica Celulose Lágrimas artificiais
Ortopédica
Poli (metacrilato de metila)Poli (ácido lactico)
Poli (ácido glicólico) Outros copolimeros
Cimento ósseo, Substituição de cartilagens e
ossos
Encapsulamento Hidrogel Encapsulamento de células
Proteínas Enzimas
Organismos bioartificiais
Liberação de drogas Hidrogel Membranas poliméricas
Facilitação da absorção de drogas
(ANGELOVA & HUNKELER ; 1999)
Devido ás suas excelentes propriedades mecânicas, polímeros altamente
estáveis como o UHMWPE e o PTFE, têm sido investigados para aplicação na
ortopedia.
Um exemplo interessante é a prótese para substituição femural unida a um
acetábulo (Figura 2.3a) que, no passado, era fabricada em aço, sendo, atualmente,
produzida com materiais totalmente biocompatíveis, como cobalto, liga cromo-titânio,
cerâmicos, PMMA e UHMWPE. O revestimento do componente acetabular (Figura 2.3b), que foi produzido, inicialmente, com PTFE, é, atualmente fabricado com
UHMWPE, devido às superiores propriedades do UHMWPE em relação às do PTFE,
em especial a maior resistência ao desgaste.
31
(a) (b) FIG. 2.3: (a) Prótese femural com o componente acetábular (ALVES, 2003);
(b) acetábulo polimérico em duas vistas (KATTI, 2004)
Na artroplastia podem ocorrer problemas que incluem infecção, deslocamento,
ruptura ou perda da prótese, perda de massa óssea e fratura óssea nas
proximidades do implante; fragmentação do cimento ósseo e/ou desgaste do
componente polimérico, além da elevação da concentração de íons metálicos no
sangue. Algumas dessas complicações como fragmentação do cimento ósseo, o
desgaste do componente polimérico da prótese ou a corrosão dos componentes
metálicos, são conseqüências diretas do material empregado, enquanto as demais
falhas podem ser consideradas causas indiretas ou serem atribuídas a outros fatores
(SOARES, 2006).
Pode ocorrer a produção de fragmentos quando se usa acetábulos de
UHMWPE; estes fragmentos são resultantes do desgaste do polímero e são
atacados pelo sistema imunológico do corpo humano conduzindo a uma perda
óssea conhecida como osteólise. O acúmulo de fragmentos na área próxima ao
implante e a perda de tecido ósseo podem provocar a soltura do implante, obrigando
a realização de uma cirurgia de revisão (ALVES, 2003).
32
2.3 COMPORTAMENTO EM SERVIÇO (DEGRADAÇÃO)
2.3.1 CONCEITOS GERAIS
Os materiais metálicos e os poliméricos ao interagirem com os agentes
ambientais podem apresentar mudanças nas suas propriedades. Os materiais
metálicos e os poliméricos apresentam diferentes mecanismos de deterioração; nos
metais a deterioração é, normalmente, de natureza eletroquímica, enquanto que nos
polímeros é devida, principalmente, a fenômenos físico-químicos. Assim, a
deterioração nos metais é designada como corrosão, enquanto que nos polímeros é
conhecida como degradação.
O termo degradação é um nome genérico utilizado para indicar mudanças de
natureza físico-química nas propriedades de um polímero devido à ocorrência de
reações com os agentes ambientais, que podem acontecer no processamento, na
estocagem, na utilização etc. Os tipos de degradação podem ser classificados de
acordo com o agente responsável pela modificação do polímero, conforme
apresentado na Tabela 2.4 (SCHNABEL, 1981; MANO & MENDES, 2001; MANO,
2005).
Diversos fatores ambientais, local, temperatura, tempo de exposição, material
utilizado etc. combinados com diferentes agentes ambientais, calor, luz, oxigênio,
umidade, radiações, calor, poluentes, etc. influenciam as condições de degradação.
O efeito combinado destes agentes denomina-se sinergismo, e pode acelerar o
processo de degradação.
Essas interações podem gerar a quebra da ligação covalente da cadeia principal
ou de grupos laterais da macromolécula, podendo levar à despolimerização,
formação de moléculas insaturadas, de grupos oxigenados, cisão e reticulação de
cadeias. Estas reações podem ocorrer simultaneamente ou não; a predominância de
uma reação sobre a outra vai depender do polímero em questão.
33
TAB. 2.4: Tipos e agentes de degradação Tipo de degradação Agente Exemplos
Por exposição às radiações de baixa energia
Radiação luminosa Luz solar (UV próximo ao visível)
Térmica Calor Sol, vulcões
Ar (oxidação) Atmosfera, ventos
Água (hidrólise) Chuva, mares, rios
Química Produtos químicos Ácidos, bases, solventes
Microorganismos (enzimas) Bactérias e fungos
Seres inferiores Insetos e roedores
Biológica
(biodegradação) Seres superiores Seres humanos
Forças de cisalhamento Mecânica Usinagem
Processamento de plásticos
Radiação corpuscular Nêutrons, elétrons, produtos de fissão nuclear
Por exposição às radiações
ionizantes (alta energia) Radiação eletromagnética Raios X, raios gama
(SCHNABEL, 1981; MANO & MENDES, 2001; MANO, 2005)
As modificações podem ser permanentes ou temporárias e ocorrem na
aparência, ou nas propriedades físicas, químicas ou mecânicas. Efeitos na
aparência consistem na perda de cor, aparecimento de manchas, ocorrência de
trincas etc. Os efeitos nas propriedades são gerados pela diminuição das massas
moleculares, o que produz, comumente, uma redução nas propriedades mecânicas
e um aumento da fragilização do polímero (CALLISTER JR, 2002; CANEVAROLO
JR, 2004).
A degradação por exposição às radiações de baixa energia ou fotodegradação
está associada à oxidação da cadeia molecular, sendo chamada, também, de foto-
oxidação. Ocorre pela exposição dos polímeros às radiações de baixa energia (não
ionizantes), como a luz visível, infravermelho, microondas, freqüência de rádio,
radar, ondas curtas e de ultrafreqüência (celular). A degradação mais comum desse
tipo de radiação é a resultante da exposição à radiação ultravioleta do espectro solar
que pode ser absorvida por vários materiais poliméricos. A ocorrência de reações
34
fotoquímicas, neste tipo de degradação, tem como pré-requisito a absorção de
radiação pelos grupos cromóforos presentes nos polímeros e, de uma maneira geral,
a presença de aditivos ou impurezas é imprescindível para iniciação das reações
fotoquímicas.
A termodegradação refere-se às mudanças químicas e físicas sofridas pelo
polímero sob elevadas temperaturas, sem o envolvimento simultâneo de outro
componente. Existe uma grande dificuldade em distinguir entre a degradação
térmica e degradação termo-química, porque os materiais poliméricos são raramente
quimicamente “puros”. Impurezas ou aditivos presentes no material podem reagir
com a matriz polimérica, se a temperatura for consideravelmente alta.
A degradação química está relacionada, restritamente, a processos induzidos
pela exposição do polímero a agentes químicos, água (hidrólise), oxigênio
(oxidação) e produtos químicos. Em muitos casos, devido ao uso de temperaturas
mais altas, pode-se observar um aumento significante na degradação, pois, neste
caso, ocorre um aumento da energia de ativação do processo de degradação.
A biodegradação resulta do ataque enzimático ao polímero realizado por
microorganismos, roedores e seres humanos. O mecanismo de degradação pode
ser por hidrólise ou por quebra enzimática, levando à cisão da cadeia principal do
polímero. Esse ataque é um processo químico em que o polímero atua como fonte
de carbono. Microorganismos podem se alimentar e digerir polímeros e, também,
iniciar envelhecimentos mecânicos, químicos ou enzimático dos polímeros. O ataque
microbiano do polímero ocorre em uma extensa faixa de temperatura. Ótimas
proliferações em temperaturas da ordem de 60 ºC ou 70 ºC, não são incomuns.
A degradação mecânica refere-se aos efeitos macroscópicos ocorridos com o
polímero sob ação de forças de cisalhamento geradas no processo de fabricação ou
no processamento do material e que causam efeitos na estrutura físico-química do
material. Esses processos, induzidos por tensão em materiais poliméricos, são,
freqüentemente, acompanhados de rupturas das ligações químicas na cadeia
principal do polímero. Este fato pode ser utilizado, por exemplo, para a iniciação
mecano-química de reações de polimerização com o objetivo de sintetizar
copolímeros em blocos ou enxertados.
A degradação por exposição às radiações ionizantes ou degradação por
exposição às radiações de alta energia, ocorre quando o polímero é exposto à uma
35
radiação que possui um nível de energia quântica ou cinética, muito maior que a
energia de ligação atômica, podendo excitar e ionizar átomos da matéria. Esta
degradação é ocasionada por ondas eletromagnéticas ou partículas que se
propagam com alta velocidade, onde a energia interage com a matéria produzindo
variados efeitos. A radiação de alta energia ou radiação ionizante é caracterizada
por sua capacidade de excitar e ionizar átomos da matéria que interagem com a
mesma (ATTIX, 1996).
Na interação da radiação ionizante com a matéria deve-se considerar, além da
absorção de energia, a extensão e as características das mudanças físico-químicas
que ocorrem no material, as quais dependem da composição química do material e
da natureza da radiação.
2.3.2 EFEITO DAS RADIAÇÕES NOS POLÍMEROS
A quantidade de energia absorvida na irradiação de um material é usualmente
medida em Gray (Gy), sendo 1Gy definido como a absorção de 104 erg/g. Outra
unidade muito empregada é o rad, que corresponde a 10–2 Gy e a uma absorção de
100 ergs. A dose absorvida é, freqüentemente, expressa em eV. Essas unidades
estão relacionadas da seguinte forma (SCHNABEL, 1981; CLOUGH, 1988):
Gy = 100 rad = 1 J/kg = 6,24 x 1015 eV/g
1Mrad = 10kGy
A interação das radiações de alta energia com os polímeros produz alterações
nas propriedades físicas, químicas e mecânicas dos mesmos. A absorção molecular
destas radiações ocorre, principalmente, nos grupos cromóforos (absorvedores de
luz), responsáveis pela absorção eletrônica. Todavia, por possuir energia cinética
muito superior à energia de ligação dos átomos, a radiação gama interage
indistintamente com as moléculas dos polímeros, mesmo na ausência de grupos
cromóforos.
Na exposição à radiação gama são formadas espécies ionizadas e excitadas,
que se comportam como reagentes químicos, predominando a formação de radicais
livres e cadeias poliméricas que perderam um átomo de hidrogênio. As alterações
na estrutura e no peso molecular podem provocar modificações nas propriedades
mecânicas, com aumento ou redução das mesmas, perda de transparência,
36
microfissuras, amarelamento, etc. Outra conseqüência da irradiação é a evolução de
gases (hidrogênio e gases orgânicos).
Os efeitos básicos produzidos nas cadeias moleculares pela irradiação são:
a) Cisão: degradação da cadeia principal do polímero, evidenciada pela diminuição
do peso molecular, produzindo uma deterioração nas propriedades. O processo
de cisão de cadeias resulta em líquidos menos viscosos e sólidos mais dúcteis.
A quebra da ligação covalente no esqueleto da cadeia principal ou nas cadeias
laterais ocasiona a diminuição do peso molecular alterando as propriedades do
polímero e permitindo a formação de radicais livres e diferentes grupos
funcionais (carbonila, ésteres, aldeídos etc.).
b) Reticulação: formação de ligações cruzadas nas cadeias dos polímeros
resultando, inicialmente, em um aumento do peso molecular, devido às reações
dos radicais livres na matriz polimérica e, eventualmente, sob doses muito
elevadas, uma rede tridimensional insolúvel que ocasiona, em geral, a melhoria
de algumas propriedades. A reticulação modifica, em geral, as propriedades dos
polímeros, ocorrendo aumento do peso molecular, da temperatura de fusão e da
resistência à tração, diminuindo a solubilidade e o alongamento do polímero.
Os dois processos, cisão e reticulação, podem coexistir, ocorrendo ou não a
predominância de um sobre o outro. O efeito produzido depende da estrutura do
polímero e da natureza das condições de irradiação (temperatura, dose, ambiente
etc). A estabilidade dos polímeros na presença de radiações ionizantes é
influenciada pela sua estrutura molecular. A Figura 2.4 mostra, de uma maneira
esquemática, a ocorrência de cisão e reticulação no UHMWPE (LEWIS, 2001).
A reticulação é constatada, nos líquidos, pelo aumento da viscosidade e, em
sólidos, pelo aumento na dureza e fragilidade. A cristalinidade, também, pode ser
modificada pela irradiação, decrescendo, freqüentemente, com o aumento da dose
de radiação, especialmente para altas doses, e nos polímeros que,
preferencialmente, apresentam reticulação. Para os polímeros, que apresentam
predominantemente cisão de cadeia, a cristalinidade pode aumentar inicialmente,
aparentemente, porque moléculas curtas são menos tensas nas regiões amorfas e
são mais acessíveis para orientar-se no arranjo cristalino (CLOUGH, 1988).
37
FIG. 2.4: Desenho esquemático das reações de cisão e reticulação no
UHMWPE: a) cisão da cadeia; b) reticulação. (LEWIS, 2001)
A esterilização do componente acetabular dos implantes ortopédicos, fabricado
com polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), passou, a partir da década
de setenta, a ser realizada, predominantemente, por meio da sua exposição a baixas
doses de radiação gama, normalmente 25kGy a 40kGy.
A reticulação tem sido utilizada para se melhorar certas propriedades do PE,
como: resistência ao desgaste, vida em fadiga e outras. Trabalhos realizados têm
mostrado que a irradiação com doses maiores pode aumentar a resistência ao
desgaste do UHMWPE (LEWIS, 2001; MEDEL, 2005). Todavia, maiores doses de
radiação podem prejudicar a qualidade do polímero, produzindo mudanças na
coloração, no peso molecular e nas propriedades mecânicas do mesmo (MIGUEZ
SUAREZ, 2003). A Tabela 2.5 apresenta alguns efeitos da irradiação gama nas
propriedades de materiais poliméricos.
38
TAB. 2.5: Efeitos da irradiação gama nas propriedades dos polímeros PROPRIEDADE RETICULAÇÃO CISÃO
Peso molecular Aumenta Diminui
Resistência mecânica Aumenta Diminui
Dureza Aumenta Diminui
Alongamento Diminui Aumenta
Elasticidade Diminui Diminui
Fragilização Ocorre Ocorre
Solubilidade Diminui Aumenta
(SCHNABEL, 1981; CLOUGH, 1988)
2.3.3 EFEITO DAS RADIAÇÕES NO UHMWPE
A irradiação gama do UHMWPE pode causar alterações dependentes do tempo
e a geração de produtos oxidados, tais como: hidroperóxidos, água, monóxido de
carbono (CO), dióxido de carbono (CO2), gases hidrocarbonetos com baixos pesos
moleculares, grupos carbonilas (aldeídos e cetonas), grupos álcoois, ésteres e
ácidos carbonílicos, alguns com vida longa. A irradiação, devido à cisão das cadeias,
produz elétrons livres, íons positivos e moléculas excitadas, que se combinam
formando moléculas ativas, íons e radicais livres. Os radicais livres reagem entre si e
formam outros radicais livres, dependendo da mobilidade, do volume livre disponível
e da acessibilidade. Os radicais livres aparecem tanto nas regiões amorfas como
nas cristalinas, mas, em virtude da melhor difusão na região amorfa, ocorre uma
transferência desses radicais das regiões cristalinas para as amorfas. Nas regiões
amorfas os radicais livres desaparecem através de recombinações ou por reação
com oxigênio, devido à mobilidade da cadeia e a facilidade da difusão do oxigênio
nestes domínios. Uma alta na dose de radiação pode produzir uma recombinação
dos radicais livres e reticulação (PREMINATH, 1996; LEWIS, 2001; LU, 2002;
MEDEL, 2005; WANNOMAE, 2006).
A produção de radicais livres do UHMWPE, devido a cisão produzida pela sua
esterilização por irradiação gama em baixas doses (25 a 40kGy), torna-o mais
39
instável, prejudicando o seu comportamento sob abrasão (desgaste). Todavia a
ocorrência de reticulação pode ser benéfica para o componente (LU, 2002).
Observou-se que no período de pós-irradiação, tempo que decorre entre a
esterilização e a implantação, ocorre um processo de envelhecimento(shelf aging)
no UHMWPE, que afeta adversamente as propriedades e a qualidade do material.
Neste período ocorre degradação oxidativa do polímero produzindo mudanças nas
propriedades físicas e mecânicas do material, em especial, na resistência ao
desgaste (LI, 2001). O problema da degradação oxidativa pós-irradiação tem
recebido especial atenção, pois é considerado o principal responsável pela
diminuição da resistência ao desgaste do UHMWPE. Tendo em vista que diversos
radicais livres no UHMWPE têm vida longa, pode-se afirmar que os mesmos estarão
disponíveis ao longo do tempo, durante a estocagem e uso, para difundir ou
dissociar no material, interagindo com qualquer espécie oxigenada. O processo de
envelhecimento pode ser natural ou acelerado, no processo acelerado deve-se levar
em conta a incerteza do método que varia com a temperatura e o tempo (O’NEILL,
1999; LU, 2002).
O material polimérico utilizado em implantes ortopédicos, além das alterações
macromoleculares produzidas pela esterilização por irradiação gama, pode
apresentar uma degradação causada pelos agentes ambientais existentes no seu
ambiente de trabalho (o corpo humano), tais como sangue, bactérias, variações de
temperaturas, esforços mecânicos, traumas do movimento etc. No armazenamento
ao ar à temperatura ambiente a degradação cresce com o tempo (meses e anos),
gerando mudanças no comportamento elástico e viscoelastico-plástico do polímero.
Os radicais alquila se transformam formando radicais alila, que reagem e se
difundem. Os hidroperóxidos são os primeiros produtos do ciclo de oxidação e são
as espécies convenientes para monitorar o processo de oxidação. A taxa de
formação de radicais peróxidos é controlada pelo oxigênio e a concentração de
radicais alquila.( PREMINATH, 1996; SINGH, 1999; BRACCO, 2006). A Figura 2.5
mostra as transformações dos radicais alquilas até a formação de grupos carbonilas.
40
FIG. 2.5: Esquema da reação de degradação oxidativa do UHMWPE irradiado
(LU, 2002)
A oxidação está sempre presente no processo de irradiação ao ar dos
componentes das próteses de UHMWPE, devido à difusão de agentes oxidantes
controlada pela característica de permeabilidade do polímero (BRACCO, 2006).
Assim, a irradiação gama e o envelhecimento geram reações e radicais livres de
vida longa no UHMWPE, aumentando sua sensibilidade à degradação oxidativa,
promovendo a osteólise e o afrouxamento subseqüente da artroplastia. Essa
degradação conduz à fragilização do material, que pode estar associada a defeitos
de superfície conhecidos como “faixa branca” que favorecem a delaminação e a
falha prematura do implante.
Estudos realizados com o UHMWPE envelhecido (shelf-aging), em um período
de um ano, mostram um aumento na cristalinidade com a dose de radiação, devido
41
à cisão das cadeias, que conduz a redução do peso molecular (MEDEL, 2005; AL-
MA’ADEED, 2006).
Trabalhos atuais têm demonstrado que a microestrutura do UHMWPE muda
com a irradiação gama e o auto-envelhecimento. A observação por microscopia
eletrônica de transmissão (TEM) permite uma fácil identificação das fases cristalinas
e amorfas, onde as lamelas cristalinas aparecem como “tiras” brancas típicas e a
fase amorfa como uma região escura (Figura 2.6a). Em baixa degradação, como na
esterilização, o processo degradação oxidativa torna os limites lamelares menos
aguçados, com regiões mais escuras e mais largas (Figura 2.6b), O aumento na
dose de radiação e o processo de envelhecimento produzem um aumento aparente
na irregularidades das lamelas (Figura 2.6c), devido ao acúmulo de oxigênio nas
bandas lamelares (MEDEL, 2005).
a) b)
(c) FIG. 2.6: Microestrutura do TEM, em UHMWPE, irradiado e nvelhecido: a) não
irradiado; b) irradiado com baixa dose (25kGy); c) irradiado e envelhecido. (MEDEL,2005)
42
A oxidação e a cristalinidade estão relacionadas com a densidade do material,
que é influenciada pela dose de radiação gama e pelo envelhecimento, e, em
conseqüência, a densidade vai influenciar, também, o desgaste do UHMWPE.
Normalmente a densidade do UHMWPE irradiado e envelhecido é maior do que no
material apenas irradiado, como mostrado na Tabela 2.5 (AL-MA’ADEED, 2006)
TAB. 2.5: Densidade do UHMWPE após irradiação e envelhecimento Densidade (g/cm3)
Dose (kGy) Irradiado Irradiado e envelhecido (um ano)
0 10 25 200 400
0,8810 0,9025 0,9270 0,9446 0,9628
0,89 0,9432 0,9456 0,9610 0,9568
(AL-MA’ADEED, 2006)
Os maiores valores de densidade no UHMWPE envelhecido são atribuídos ao
aumento na oxidação e à maior oxidação, e a maior massa do oxigênio quando
comparada com a do hidrogênio. A reação do O2 com os radicais livres produz cisão
de cadeias, facilitando a recristalização e aumentando a cristalinidade, tendendo a
uma diminuição na densidade. (AL-MA’ADEED, 2006).
O processo de degradação no UHMWPE, em geral, está relacionado ao
intemperismo, que é um termo que engloba os efeitos da luz, da oxidação e do calor,
intensificados pela umidade, pelas chuvas, pelos ventos e poluentes atmosféricos,
entre outros, que devem ser considerados simultaneamente para o estudo da
degradação deste polímero. Assim, o envelhecimento do UHMWPE está relacionado
à velocidade da degradação que depende das condições ambientais, tais como
radiação solar, temperatura, umidade, poluentes atmosféricos, incidência de chuvas,
ciclos térmicos e conteúdo de oxigênio no ar.
As mudanças devidas à irradiação podem ser avaliadas por meio de diversos
ensaios de caracterização, qualitativos ou quantitativos, principalmente o exame
microestrutural e o exame de detecção dos produtos de degradação (MEDEL, 2005).
Maiores doses de radiação aumentam a estabilidade térmica, a temperatura de
43
cristalização e a temperatura de fusão, conforme determinado por análise térmica. O
processo de oxidação pode, também, ser acompanhado pela espectrometria no
infravermelho (FTIR), determinando-se o índice de oxidação, possibilitando uma
analise qualitativa e uma quantitativa do processo. A presença de radicais livres foi
observada em certos trabalhos através da espectroscopia por ressonância eletrônica
(ESR), mostrando que em doses mais elevadas de radiação ocorre um aumento na
concentração dos radicais livres (MIGUEZ SUAREZ, 2005). Maiores doses de
radiação gama e maior envelhecimento do polímero podem facilitar a ocorrência de
um comportamento bi-modal, observado no DSC, e que é indicativo do
aparecimento de novas formas cristalinas no interior da região amorfa, induzido pela
irradiação. A degradação oxidativa presente no UHMWPE irradiado produz
mudanças na microestrutura, na densidade e na cristalinidade do material (MEDEL,
2005; MIGUEZ SUAREZ, 2005; AL-MA’ADEED, 2006).
Verifica-se através da ressonância eletrônica, que os radicais livres decrescem
com o tempo quando as amostras são expostas à radiação gama no ar. Observa-se,
no material irradiado, que, após setenta dias de exposição ao ar, ocorre a reação de
todos os radicais alquila, permanecendo somente os radicais peróxidos mais
estáveis. Reações posteriores dos radicais alquila demonstram que existe uma
pequena redução do número de “spins” durante o envelhecimento, sugerindo que
existe constante regeneração dos radicais peróxidos ao longo do ciclo de
envelhecimento oxidativo. A formação de espectros na ressonância eletrônica tem
sido atribuída aos radicais peróxidos que resultaram da reação de outros radicais
livres com oxigênio (O’NEILL, 1999). A difusão do oxigênio através do material
cresce com o aumento da dose de radiação e a probabilidade de recombinação nas
regiões superficiais. Assim, a ressonância tende apresentar dados que indicam que
mais cisões das cadeias geram mais reações oxidativas, onde os radicais livres são
induzidos e permanecem por algum tempo após a irradiação, devido ao
envelhecimento (aging effect) (Figura 2.7) (MIGUEZ SUAREZ, 2005).
44
FIG. 2.7: Intensidade de radicais por ressonância eletrônica (ESR) em função
da dose de radiação gama (MIGUEZ SUAREZ, 2005)
No processo de envelhecimento deve-se levar em conta a cisão e a reticulação,
pois vão influenciar a cristalinidade e estabilidade térmica do UHMWPE. Trabalhos
de análise térmica (DSC) em UHMWPE irradiado com 100kGy mostram a ocorrência
de um “pico” distinto, indicando que há existência de lamelas cristalinas. O “ombro”
que aparece na curva do DSC no primeiro aquecimento da amostra irradiada
(Figura 2.8a) e que tende a desaparecer no segundo aquecimento (Figura 2.8b),
indica a possível formação de novas formas cristalinas dentro das regiões amorfas.
Assim, existe um indicativo de que esta segunda população de cristalitos pode ser
conseqüência do processo de oxidação induzida pela irradiação (AL-MA’ADEED,
2006)
A comparação da cristalinidade do material apenas irradiado com a do material
irradiado e envelhecido ao ar, pelo período de um ano, mostra que este último
apresenta uma maior cristalinidade (Figura 2.9).
45
(a) (b)
(a) 1 aquecimento; (b) 2 aquecimento (AL-MA’ADEED, 2006)
FIG. 2.8: Curvas DSC do UHMWPE irradiado com100 kGy: o o
FIG. 2.9: Cristalinidade do UHMWPE: (○) somente irradiado; (●) irradiado e
envelhecido ao ar (AL-MA’ADEED, 2006). 2.4 ABRASÃO
2.4.1 CONCEITOS GERAIS
Abrasão pode ser definida como a operação de remoção de partículas de um
ma o
do que o primeiro. e abrasão são os
terial pelo seu atrito com outro material, que deverá ser, quase sempre, mais dur
As ferramentas utilizadas no processo d
46
abrasivos; os mais utilizados são: óxido de alumínio, carbeto de silício e óxido de
lumínio e zircônio. Os grãos abrasivos, no processo de abrasão, realizam a
erial da peça em trabalho, mas se desgastam durante o trabalho e
erdem a sua capacidade de remoção.
da abrasão é o desgaste que, de uma forma geral,
ode ser definido como sendo a degradação superficial de um material submetido à
uma
GASTE)
s materiais em contato, levando a uma paulatina redução da espessura
dos
to, pode produzir um aumento na tensão solicitante, face à
dução da área resistente, ocasionando a falha de um dos materiais.
siva de massa na superfície
e um corpo sólido, ocasionada por uma ação mecânica, devido ao contato e ao
mov
sgastado;
b)
a
remoção de mat
p
A principal conseqüência
p
força de atrito, levando à perda não desejada e à geração de partículas (ABNT-
MB3379).
A importância do desgaste está relacionada à perda do material, ao valor da
substituição do componente e também, aos efeitos adversos das partículas
abrasivas “in vivo”.
2.4.2 PROCESSO DE ABRASÃO (DES
O desgaste é um fenômeno superficial resultante do atrito entre duas
superfícies, uma das quais, pelo menos, em movimento e que resulta na deformação
gradual do
mesmos até um ponto em que perdem a sua eficiência quando em serviço. Uma
alteração no tipo ou no valor da solicitação, ao ocasionar uma sobrecarga nos
materiais em conta
re
O desgaste pode ser definido como a perda progres
d
imento relativo com um outro material, que pode ser sólido, líquido ou gasoso.
O desgaste pode ser reduzido por uma melhora no acabamento das superfícies em
contato e em movimento e pela introdução, entre as superfícies em contato, de uma
película lubrificante. O desgaste varia com o tipo de esforço aplicado e com o meio
interfacial e circundante (BEZWADA, 2004; UNAL, 2005).
O desgaste de um componente é governado por três leis fundamentais:
a) o aumento de carga normal sobre o mesmo aumenta o volume de
o aumento da distância de deslizamento aumenta o desgaste; e
c) a maior dureza do componente reduz o seu desgaste.
47
Tribologia é a ciência que estuda a fricção (atrito), o desgaste e a lubrificação
das superfícies em contato, o que resulta na ocorrência de 4 tipos de mecanismos
de desgaste: adesão, abrasão, fadiga superficial e reações triboquímicas.
Assim, verifica-se que o desgaste depende do comportamento tribológico dos
mate partes
em
a tribológico.
riais, isto é, o valor do desgaste resulta do comportamento de todas as
de uma estrutura envolvida no processo de desgaste, devendo ser relacionado,
conseqüência, ao sistema tribológico. A Figura 2.10 mostra um sistem
FIG. 2.10: Representação de um sistema tribológico (SIEGEL, 1997)
Uma gama extensiva de equipamentos de laboratórios tem sido empregada para
medir o desgaste e estudar os mecanismos de desgastes em materiais metálicos,
cerâmicos e poliméricos. Os principais tipos de equipamentos para a avaliação do
desgaste são os chamados “pino-em-disco” (Figura 2.10a) e “pino-em-prato”
(Figura 2.10b) (JIN, 2006). Nestes equipamentos as amostras do material a ser
testado são colocadas em contato com uma superfície abrasiva, que depende da
norma um
movimento de rotação, enquanto que no ino-em-prato”, as amostras recebem um
mov
utilizada. No tipo “pino-em-disco” as amostras são submetidas a
“p
imento de translação.
48
a) Pino-em-disco b) Pino-em-prato FIG. 2.11: Desenho esquemático de tipos de equipamentos de abrasão:
a) Pino-em-disco; (b) Pino-em-prato (JIN, 2006)
O “pino-em-disco” tem sido extremamente usado em estudos tribológicos e é
particularmente útil na avaliação da natureza do desgaste e fricção de pares de
materiais. O “pino-em-prato” não avalia completamente o deslizamento existente
ção. (JIN,
2006
Existem dive a resistência à
abra
M D1242 - Test methods for resistance of plastics materials to abrasion;
A
bber property - Abrasion resistance (rotary drum abrader) -
DIN 53516 - Rubber - Determination of abrasion resistance;
ating
, normas para utilização em situações específicas ou para um
pol total joint protheses - Standard Test Method for,
Os parâmetros operacionais do processo de desgaste são definidos por meio de
4 variáveis: carga normal (F), velocidade (V), temperatura (T) e duração da
entre os componentes da junta de quadril, mas simula parcialmente esta a
). rsas normas padronizadas para a avaliação d
são dos materiais poliméricos, plásticos e borrachas. Entre estas podem ser
citadas as seguintes:
ASTM D1044 - Resistance of transparent plastics to surface abrasion - Standard
Test Method for;
AST
STM D4060 - Test method for abrasion resistance of organic coatings by the
Taber abraser;
ASTM D5963 - Ru
Standard Test Method for;
ISO 4649 - Rubber - Determination of abrasion resistance using a rot
cylindrical drum device.
Existem, ainda
certo material. Dentre estas pode-se citar a ASTM F732 - Wear testing of ymeric materials used in
que foi utilizada no presente trabalho.
49
operação, tempo (t). A caracterização do desgaste é realizada pela avaliação do
material antes e depois do ensaio de abrasão, determinando-se, normalmente, a
perd
dividido pela densidade do material, o que
perm
anos, desde que a artroplastia de baixa-fricção foi introduzida
por
do UHMWPE nesta aplicação
eja bastante satisfatório, tem-se observado a produção de partículas de desgaste
ismo (BEZWADA, 2004).
As próteses de juntas podem apresentar quatro modos de desgastes
(BE
de desgaste primária.
.
em-disco” e “pino-em-prato”, não consideram todos os esforços que ocorrem em
esfor para um melhor estudo dos
a de massa e observando-se as modificações ocorridas no aspecto da
superfície abradida.
O desgaste volumétrico, fora do corpo humano, pode ser calculado em função
da perda específica de massa, peso
ite o calculo de uma taxa de desgaste, desgaste volumétrico em função da
distância de deslizamento (UNAL, 2003; ASTM F732).
2.4.3 DESGASTE NO UHMWPE
Há cerca de 40
John Charnley, o polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE), que, entre
os polímeros de engenharia, apresenta uma das maiores resistências ao desgaste,
tem sido largamente utilizado no componente acetabular das próteses artificiais de
juntas de quadril e de joelhos. Embora o desempenho
s
(debris), que são nocivas ao organ
ZWADA, 2004):
a) Desgaste que resulta do movimento entre a superfície de desgaste primária e a
superfície de apoio. Por exemplo, o desgaste entre a cabeça femoral e o
acetábulo linear.
b) Desgaste entre a superfície de contato primária articulada com uma superfície
de contato, que não é de apoio e nem é planejada.
c) Desgaste entre as partículas abrasivas e a superfície
Estas partículas podem ser do cimento de PMMA, do UHMWPE, do metal ou
do próprio osso
d) Desgaste entre duas superfícies secundarias ou que não são de apoio.
Os equipamentos convencionais utilizados no ensaio de abrasão, tipo “pino-
uma junta. Assim, diversos equipamentos experimentais que procuram simular os
ços encontrados nas juntas têm sido desenvolvidos
50
mecanismos de desgaste. A Figura 2.12 apresenta um tipo de equipamento de
ão simulador de junta (JIN, 2006).
abras
FIG. 2.12: Equipamento de abrasão do tipo simulador de junta (JIN, 2006)
O desgaste dos componentes fabricados com UHMWPE é, ainda, a principal
razão de falha, ao longo do tempo, das próteses de juntas. O aumento do desgaste
em materiais poliméricos são resultantes das modificações que ocorrem nas
propriedades do material devido à sua exposição aos agentes ambientais.
Atualmente, é reconhecido que a esterilização por irradiação gama do UHMWPE
influencia a resistência ao desgaste do polímero e, em conseqüência, o
des as
quantitativas em próteses têm mostrado ue a severidade dos danos superficiais
nos
ligações
C-H
empenho clínico, a médio e em longo prazo, das próteses articulares. Medid
q
componentes das juntas aumenta com o tempo de implantação e com o peso do
paciente. A degradação oxidativa que ocorre em componentes produzidos com
UHMWPE, devido ao seu armazenamento ao ar, afeta, de uma maneira adversa, a
resistência à abrasão do polímero. A exposição à radiação gama quebra as
e C-C gerando radicais livres, os quais reagem com as moléculas de oxigênio
induzindo oxidação. A irradiação gama, além da oxidação, aumenta, também, o grau
de reticulação do UHMWPE (Figura. 2.13), aumentando, também, a sua dureza
(Figura. 2.14) e, conseqüentemente, a resistência ao desgaste (LEE, 1999;
ELZUBAIR, 2003; AL-MA’ADEED, 2006). O grau de reticulação do UHMWPE,
medido pela percentagem de gel, apresenta um aumento significativo após
exposição a baixas doses de radiação gama; teores de gel superiores a 80% são
51
obtidos nestas baixas doses, não ocorrendo variação no grau de reticulação em
doses maiores (Figura 2.15). O envelhecimento após a irradiação gama produz um
pequeno aumento no grau de reticulação, sugerindo que a maioria das reações de
reticulação ocorrem durante e / ou após a exposição à radiação (AL-MA’ADEED,
2006).
Fig. 2.13: Grau de reticulação do UHMWPE, medido pela percentagem de gel,
em função da dose de radiação (ELZUBAIR, 2003)
Fig. 2.14: Variação da dureza do UHMWPE irradiado, antes e após
envelhecimento, em função da dose de radiação (AL-MA’ADEED, 2006)
52
Fig. 2 WPE
(AL-MA’ADEED, 2006)
Assim, para se avaliar o desempenho sob abrasão do UHMWPE, deve-se
considerar um balanceamento entre estes dois efeitos: um negativo, referente à
oxidação e um positivo, devido à reticulação (CHOUDHURY, 1997; BEZWADA,
2004).
O aumento do grau de reticulação por exposição à radiação gama melhora o
desempenho tribológico do UHMWPE e este procedimento tem sido utilizado no
desenvolvimento de um tipo especial de UHMWPE, chamado X-UHMWPE, para ser
utilizado na artroplastia total de quadril devido apresentar uma maior resistência ao
desgaste. Todavia, a sua aplicação em outros tipos de juntas, que estão sujeitas a
a
Par as
do UHMWPE por meio de o aumento da resistência, tal
com
E; este polietileno de ultra-alto peso molecular tem maior resistência à
prop
.15: Grau de reticulação, medido pela percentagem de gel, do UHMirradiado, antes e após envelhecimento, em função da dose de radiação
ltas tensões cíclicas, como na artroplastia de joelho, tem gerado preocupações.
a o seu efetivo emprego é preciso, ainda, melhorar as propriedades mecânic
utros procedimentos de
o, a transformação, por aumento da pressão, da estrutura ortorrômbica em
hexagonal, gerando uma alta cristalinidade. O polietileno produzido deste modo
mostra uma melhoria em certas propriedades mecânicas, sendo denominado HP-
UHMWP
agação de trincas e menor deformação por fluência (SIMIS, 2006).
53
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 EQUIPAMENTOS
Além de aparelhagem e vidraria comuns aos laboratórios de pesquisa, foram
empregados os seguintes equipamentos.
Analisador térmico marca Shimadzu, série TA-50, modelo TGA-50H,
controlado por computador (3).
Calorímetro de varredura diferencial marca Shimadzu, série TA-50, modelo
DSC-60, controlado por computador (3).
Difratômetro de raios-X marca Rigaku modelo Miniflex (2).
Durômetro marca Buehler modelo RBS (1).
delo E-12 (1).
Espectrômetro do infravermelho marca Nicolet, modelo Protegé (3).
let (1).
ixadeira e politriz marca BUEHLER modelo ECOMET (1).
EISS, modelo Stemi 2000-C(1).
(1) IME, Rio de Janeiro, RJ.
) .
M
ostra comercial de polietileno de ultra-alto peso
PETROQUÍMICA
material
studado, sob a forma de grânulos (POLIALDEN, 2002).
Espectômetro Varian mo
Extrator tipo Soxh
L
Microscópio eletrônico de varredura marca JEOL, modelo JSM 5800LV (1).
Microscópio estereocóspico marca Z
Instituto Militar de Engenharia -
(2) Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - IMA/UFRJ, Rio de
Janeiro, RJ.
(3 Centro Tecnológico do Exército - CTEx, Rio de Janeiro, RJ
3.2 ATERIAL EMPREGADO
Foi estudada uma am
molecular (UHMWPE) tipo UTEC 6540, grau geral (POLIALDEN
S.A, São Paulo, SP).
A Tabela 3.1 apresenta algumas características comerciais do
e
54
TAB. 3.1: Valores típicos de características comerciais do UTEC 6540, g IALDEN, 2002) Características Método de ensaio Valor típico
rau geral, em amostras obtidas a partir de grânulos (POL
Viscosimétrico >6.106 g/mol Peso molecular
Densidade ASTM D1505 >0,93 g/cm3
Densidade aparente ASTM D1895 >0,4 g/ cm3
Limite de escoamento ASTM D1708 25 MPa
Alongamento na ruptura ASTM D1708 >300%
Resistência ao impacto
(Charpy)
ASTM D256 >80 KJ/m2
peratura de fusão ASTM D3418 133 ºC Tem
ASTM D570 0,01 % Absorção de água
O material foi recebido sob a forma de pequenas placas, com 3mm e 6mm de
espessu as por moldaç essão (pressã 2 e
tem foram en armazenamento em um ambiente
atmosférico natural (ao ar), em recipi
período de, cerca de, 5 (cinco) anos. As placas utilizadas recebidas se encontravam
d forme o s
a) m tratam iado) e envelhe
b) Grupo 2: material exposto à radiação gama (irradiado) e envelhecido. As
po, antes mento, foram irradiadas ao ar, na
temperatura ambiente, em um equipamento de pesquisa com fonte de 137Cs,
ose média tendo recebido as es doses
totais de radiação gama: 50kGy, 100kGy, 150kGy, 200kGy, 250kGy e 300kGy
ra, fabricad ão por compr o de 50kgf/cm
peratura de 220oC) e velhecidas por
entes não perfeitamente vedados, por um
ivididas em 2 grupos, con eguinte:
Grupo 1: material se ento (não irrad cido; e
amostras deste gru do envelheci
em uma taxa de d de 2,0 kGy/h, seguint
(PEREIRA, 2002).
A Tabela 3.2 apresenta propriedades mecânicas das placas de UHMWPE, não
irradiadas (0kGy) e irradiadas, antes do envelhecimento (PEREIRA, 2002).
55
TAB. 3.2: Propriedades mecânicas das placas de UHMWPE, n
Dose (kG
ão irradiadas e irradiadas, antes do armazenamento (PEREIRA, 2002)
y) Dureza
Rockwell R Limite de
resistência (MPa) Alongamento na ruptura (%)
Energia de impacto (J)
0 30,2 36,3 637 8,750
50 41,8 42,0 592 7,500
100 47,3 35,8 470 6,250
150 50,2 21,2 64,5 4,375
200 52,8 20,8 38.1 2,500
250 53,4 18,8 41,8 2,500
300 55,2 19,3 40,9 1,250
3.3 DOS LIAÇÃO ACTE
avaliaçã caracterizaç s modificações produzidas no desempenho
das amostras de UHMWPE pelo envelhecimento ao ar, foram realizadas por meio de
ensaios físico-químicos, ensaios mecânicos e análise microscópica, adequados à
análise de materiais poliméricos.
mporta sob abrasã s amostra de WPE enve s foi
avaliado por meio de um ensaio de abrasão.
3.3.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
A caracterização físico-química teve como objetivo verificar, em face do
oram empregados os seguintes ensaios: determinação da densidade e do grau de
reticulação,
MÉTO DE AVA E DE CAR RIZAÇÃO
A o e a ão da
O co mento o da UHM lhecida
armazenamento ao ar, a ocorrência ou não de alterações estruturais no material.
F
espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), análise
termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), difração de
raios-X (XRD) e espectroscopia de ressonância eletrônica (ESR).
56
3.3.1.1 DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE
A determinação da densidade (ρ) foi realizada com um picnômetro de acordo
com a
nde:
= massa aparente, em gramas, do polímero ao ar;
= massa aparente, em gramas, da amostra completamente imersa em querosene
= massa aparente, em gramas, do arame (fio) parcialmente imerso em querosene.
d =
grau de
reticulação do material. A percentagem de gel das amostras de UHMWPE
env a
D2765 (NORMA ASTM D2765-95) com adaptações. Na extração dos
rator tipo Soxhlet (Figura 3.1),
reflu
norma ASTM D792 método B (NORMA ASTM D792 – 91). As amostras foram
imersas, como prescrito pela norma, em querosene, cuja densidade é menor do que
a da água.
A densidade (ρ) do UHMWPE foi determinada pela seguinte equação:
ρ = (a.d) / (a+w-b) EQ. 3.1
o
a
b
e com o arame (fio) parcialmente imerso.
w
densidade relativa do líquido 3.3.1.2 DETERMINAÇÃO DO GRAU DE RETICULAÇÃO
Foi calculada a percentagem de gel, considerada como a medida do
elhecidas, não irradiadas e irradiadas, foi determinada acordo com a norm
ASTM
componentes não reticulados foi empregado um ext
tendo sido utilizado, como solvente, xileno grau PA em ebulição, por 6 horas sob
xo.
57
A secagem do gel e do material solúvel extraido foi feita em ambiente natural
por, no mínimo, 24 horas e, sob o vácuo, durante 8 horas até peso constante.
A percentagem de gel foi calculada pela seguinte fórmula:
Gel (%) = (W / Wo).100 EQ. 3.2
nde:
= peso da amostra após a secagem
o = peso inicial da amostra antes da extração
FIG. 3.1: Fotografia do dispositivo empregado na extração
.3.1.3 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO (FTIR)
A espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foi
xecutada em um espectrômetro Nicolet, modelo Protege 460, na região entre 4000-
00cm-1, com resolução de 2cm-1 e 192 varreduras por ensaio. O espectro foi
rocessado em um gerenciador de dados Perkin-Elmer (IRDM), empregando-se a
cnica de refletância difusa (DRIF), utilizando-se uma amostra em forma de pó
btida pela mistura de UHMWPE em pó com brometo de potássio (KBr).
o
W
W
utilizando um extrator tipo Soxhlet
3
e
4
p
té
o
58
Os espectros, em r idades Kubelka-Munck
M). Os resultados em unidades KM são calculados por intermédio da função de
ubelka-Munck que relaciona concentração e refletância:
F(R) = K / S = (1-R)2 / 2R EQ. 3.3
ond
2 [NORMA ASTM F2102-
01].
tes na amostra, foi calculado através da relação entre a intensidade do “pico”
nte à vibração de estiramento da carbonila, e a
CH , conforme mostrado na Figura 3.2.
FIG.3.2: Espectro de IR típico para o UHMWPE (Norma ASTM F 2102 -01)
efletância, foram convertidos para un
(K
K
e
F(R) = função de Kubelka-Munck;
R = refletância difusa de uma amostra de espessura infinita, relacionada a uma
matriz transparente;
K = coeficiente de absorção, proporcional à concentração; e
S = coeficiente de espalhamento.
Para o acompanhamento das possíveis variações que ocorreram na intensidade
de absorções características do UHMWPE resultantes do envelhecimento foi medido
um índice de oxidação (IO) conforme a norma ASTM F210
O IO, que representa a variação da quantidade de grupos carbonila não voláteis
presen
de reflexão em 1720 cm-1, refere
intensidade do “pico” de reflexão em 1370 cm-1, referente à deformação simétrica do
3
59
O índice de oxidação (IO) foi calculado pela fórmula abaixo:
IO = {(I1720) / (I1370)} EQ. 3.4
onde:
I1720 = Intensidade sob o pico referente à absorbância em 1720cm-1 (entre 1650-
1850cm-1)
I1370 = Intensidade sob o pico referente à absorbância em 1370cm-1 (entre 1330-
1396cm-1) 3.3.1.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)
u,
modelo TGA-50H, dispondo de um par termoelétrico de cromel-alumel. A calibração
do t 354ºC) e perkalloy
(Tm = 596ºC). As amostras foram submetidas, sob nitrogênio, a um ciclo de
aquec e 20
, a
de decomposição do material pelo pico de máxima intensidade na
em
m.
DURA (DSC)
dade de 10ºC/min. O primeiro aquecimento foi realizado visando eliminar a
hist
A análise termogravimétrica (TGA) foi realizada em um equipamento Shimadz
ermopar foi realizada com alumel (Tm = 163ºC), níquel (Tm =
imento com a temperatura variando entre 30ºC e 700ºC, na velocidade dºC/min.
Foram determinadas, para cada condição das amostras do UHMWPE
temperatura
primeira derivada da curva termogravimétrica (DTG) e a perda de massa
percentage
3.3.1.5 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARRE
A calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi realizada em um equipamento
Shimadzu, modelo DSC-50, calibrado com índio, tendo um sistema computadorizado
de análise de acordo com as normas ASTM D3417 [NORMA ASTM D3417-99] e
ASTM D3418 [NORMA ASTM D3418-03]. As amostras foram submetidas, sob um
fluxo de 20ml/min de nitrogênio, a um duplo ciclo de aquecimento de 30ºC até 200ºC,
na veloci
ória térmica do material que influencia o comportamento do material no primeiro
aquecimento.
60
Foram determinadas, para cada condição das amostras de UHMWPE
envelhecido, a temperatura de fusão (Tm) e a percentagem de cristalinidade (Xc).
A percentagem de cristalinidade (Xc) foi calculada pela equação seguinte:
X(%) = ( ΔHm / ΔHm’ ). 100 EQ. 3.5
ond
or difração de raios-X foi realizada em um difratômetro Rigaku dotado
de
30
kV º, com
crementos (steps) de 0,05°.
O
como padrão, são os seguintes: 7,4087Å; 4,9372Å e 2,5469Å
amorfa d terminado o grau de cristalinidade, Xc, do
aterial envelhecido, considerando a seguinte fórmula:
Xc = [Ic / (Ic + Ia)] EQ. 3.6
ond
E RESSONÂNCIA ELETRÔNICA (ESR)
à temperatura ambiente em um equipamento Varian E-
e:
ΔHm = calor de fusão de cada amostra envelhecida, em cada situação;
ΔHm’ = calor de fusão para o polietileno 100% cristalino, considerado igual a
289,3J/g (WUNDERLICH, 1967).
3.3.1.6 DIFRAÇÃO POR RAIOS-X (XRD)
A análise p
um goniômetro miniflex, empregando-se a técnica de espalhamento a altos
ângulos (WAXD). O difratograma foi obtido com radiação CuKα (λ = 1,5418 Å),
e 15 mA, em uma varredura contínua 2θ, no intervalo angular de 2º a 50
in
s parâmetros da célula unitária do polietileno de ultra-alto peso molecular,
usados
[CANEVAROLO JR, 2004].
Foi usado o programa “FULLPROF” [FULLPROF, 2006] para separar a banda
os picos cristalinos, tendo sido de
m
e:
Ic = somatório das áreas sob as reflexões cristalinas; e
Ia = área sob o halo amorfo.
3.1.1.7. ESPECTROSCOPIA D
A espectroscopia por ressonância eletrônica (ESR) das amostras de UHMWPE
envelhecidas foi executada
61
12 t
sido utilizado um campo
magnético de 0 a 1 T (tesla) com uma modulação de 100kHz e uma potência de
dentificação dos radicais poliméricos livres existentes no espectro de ESR foi
lado a partir do espectro de
a boa definição, por meio da equação [WERTZ &
OLTON, 1972]:
EQ. 3.7
em
ivres de longo prazo que ainda estavam presentes nas amostras de
UHM
A caracterização mecânica teve como objetivo verificar, em face do
do UHMWPE. Foi empregado o ensaio de dureza Rockwell tendo em
anho do material recebido inviabilizou a realização de
, modelo RBS segundo a norma ASTM D785 [NORMA
STM D785-03], utilizando-se a escala R (carga de 60kg e esfera de aço de
rabalhando na banda X (9,5 GHz). A freqüência do campo de microondas e o
campo magnético externo aplicado foram medidos, respectivamente, com um
freqüencímetro e um gaussímetro de NMR, tendo
200mW.
A i
feita utilizando-se o fator g do centro observado, calcu
amostra que apresente um
B
g = hf / βHo = (714,484 x f) / Ho
que:
h = constante de Planck;
f = freqüência de microondas em GHz;
β = magneton de Bohr (9,2732 x 10-24 J/T) ; e
H0 = campo aplicado na condição ressonante da amostra.
Foram realizadas análises qualitativa e quantitativa das intensidades dos
radicais l
WPE envelhecidas.
3.3.2 CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA
armazenamento ao ar, a ocorrência ou não de mudanças no comportamento
mecânico
vista que o pequeno tam
outros tipos de ensaios mecânicos.
3.3.2.1 ENSAIO DE DUREZA ROCKWELL
O ensaio de dureza Rockwell foi realizado, na temperatura ambiente, em um
durômetro, marca Pantec
A
62
12,7mm). Foram realizadas 5 (cinco) impressões distribuídas uniformemente ao
ngo das superfícies dos corpos de prova, calculando-se um valor médio de dureza
para
ca teve como objetivo verificar, em face do
nvelhecimento ao ar, a ocorrência ou não de mudanças na morfologia e no
Em conseqüência, o material foi
aracterizado microscopicamente por meio de exames morfológico e fratográfico.
stalinas no material, bem como, o formato e o
manho dos esferulitos porventura existentes.
eletrônico de varredura, marca JEOL,
odelo JSM 5800LV pela observação direta da topografia das superfícies de fratura
de am
A observação das amostras criofraturadas foi realizada após ataque químico por
fratura, por 3 horas e 30 minutos, no reativo
ermangânico, na temperatura ambiente (OLLEY et al, 1979; FREEDMAN et al,
198
órico concentrado e ácido sulfúrico
lo
cada situação das amostras.
3.3.3 CARACTERIZAÇÃO MICROSCÓPICA
A caracterização microscópi
e
comportamento mecânico do UHMWPE.
c
3.3.3.1 EXAME MORFOLÓGICO
Neste exame procurou-se determinar, para cada situação do UHMWPE, a
influência da armazenagem ao ar sobre a morfologia do polímero, verificando a
ocorrência ou não de regiões cri
ta
O exame foi realizado em um microscópio
m
ostras criofraturadas. Estas amostras foram obtidas pela quebra mecânica de
corpos de prova extraídos das placas moldadas de UHMWPE, com dimensões
típicas de 12mmx12mmx3mm, após imersão em um banho de nitrogênio líquido por
um tempo que variou entre 30 minutos e 2 horas.
imersão de suas superfícies de
p
6). Foram testadas duas composições para o reativo permangânico, conforme o
seguinte:
a) Composição “A”: mistura 1:2 de uma solução de permanganato de potássio,
0.5% w/v, na solução 3:2 de ácido fosf
concentrado); e
b) Composição “B”: mistura 1:2 de uma solução de permanganato de potássio,
3%, 5% e 7% w/v, em ácido sulfúrico concentrado.
63
Verificou-se, nos testes realizados, que o ataque com reativo permangânico de
composição “A” (mistura 1:2 de uma solução de permanganato de potássio, 0,5%
w/v, na solução 3:2 de ácido fosfórico concentrado e ácido sulfúrico concentrado) e o
de
xame, foram recobertas com ouro, em uma câmara de vácuo.
3.3.3
N
enve ou frágil) das amostras de
UHM
líqu
recobertas
om ouro, em uma câmara de vácuo.
.3.4 ENSAIO DE ABRASÃO
composição B, com 3% de ácido sulfúrico concentrado, não mostraram
resultados satisfatórios, não sendo possível a utilização dos mesmos neste trabalho.
Após o ataque, as amostras foram lavadas com acetona, e depois, com água
destilada sob agitação forçada por 30 (trinta) minutos. As superfícies de fratura,
antes do e
.2 ANÁLISE FRATOGRÁFICA
o exame fratográfico procurou-se determinar as modificações produzidas, pelo
lhecimento ao ar, no mecanismo de fratura (dúctil
WPE envelhecido, procurando-se verificar a ocorrência ou não de mudanças no
comportamento mecânico do polímero.
O exame foi realizado observando-se diretamente a topografia das superfícies
de fratura resultantes da quebra mecânica de corpos de prova retirados de amostras
de UHMWPE envelhecido, para cada situação, após sua imersão em nitrogênio
ido por, no mínimo, 30 minutos, sem ataque químico. O exame foi realizado em
um microscópio eletrônico de varredura, marca JEOL, modelo JSM 5800LV e as
superfícies das amostras a serem examinadas foram, antes do exame,
c
3
O ensaio de abrasão teve como objetivo determinar, em função das condições
de fabricação e da armazenagem ao ar, o comportamento sob abrasão das
amostras de UHMWPE envelhecidas.
O ensaio de fricção foi realizado à temperatura ambiente, em uma máquina
Buelher modelo Ecomet (Figura 3.3a) conforme o previsto na norma ASTM F732
[NORMA ASTM F732-00] com adaptações. As condições padronizadas da norma
de ensaio foram adaptadas às possibilidades do equipamento Ecomet, que é
utilizado, como lixadeira e politriz, para o preparo de corpos de prova em exames
64
metalográficos. No ensaio foram empregados seis corpos de prova (CP’s) para
cada dose de radiação gama, com dimensões de 12mm x 12mm x 6mm, fabricados,
or usinagem mecânica, a partir das placas de UHMWPE envelhecidas. A limpeza
om água destilada.
Para a execução do ensaio os CP’s foram fixados em baquelites e colocados
mec
(vinte e oito) horas, que corresponde,
apro
p
dos corpos de provas foi feita c
anicamente no porta-amostras do equipamento Buehler (Figura 3.3b) e
abradidos, na velocidade de 60rpm, em uma chapa de aço inoxidável austenítico,
em sentido anti-horário, durante 28
ximadamente, a 100.000 ciclos/s. O ciclo de 28 horas foi realizado em ±7horas
por dia, com observação direta do operador, devido ao perigo da soltura e destruição
das amostras.
O comportamento sob abrasão foi avaliado por meio de 2 (dois) parâmetros,
desgaste volumétrico e rugosidade superficial, conforme descrito nos itens
seguintes.
(a) (b)
FIG.3.3 - Fotografia do equipamento Buehler modelo Ecomet: a) Vista geral; (b) Porta-amostras
3.3.4.1 DESGASTE VOLUMÉTRICO
A determinação do desgaste volumétrico foi realizada de acordo com a seguinte
metodologia:
65
1) todos os CP’s foram pesados em uma balança marca FA2104N, com precisão
de 0,1g, determinando-se o peso inicial de cada corpo de prova;
2) após 14 horas (±50.000 ciclos/s) de abrasão e no final do ensaio (28 horas)
foram retirados, do porta-amostras, 2 (dois) corpos de prova por situação;
3) cada CP retirado foi pesado, determinando-se o peso final do mesmo;
4) foi determinada a perda de massa (Δm) de cada CP pela diferença entre os
pesos inicial e final. Foi calculado, para cada situação, um valor médio (Δm) de
perda de massa.
5) foi calculado, para cada situação, um valor para o desgaste volumétrico (D)
determinado pela seguinte equação:
D / ρ EQ. 3.8
Δm = valo lhecido;
= densidade média, para cada situação do UHMWPE envelhecido, determinada de
3.3.
abra car, para dada
mec
ntos: um
elet
stereocóspico as superfícies abradidas foram examinadas sob
redura as superfícies abradidas foram
m uma câmara de vácuo.
= Δm
onde:
r médio de perd UHMWPE envea de massa, para cada situação do
ρ
acordo com o Item 3.3.1.1.
4.2 RUGOSIDADE SUPERFICIAL
A rugosidade superficial foi avaliada pela observação direta das superfícies
didas das amostras, em cada situação, procurando-se identifi
ciclo, 14h e 28h, as modificações produzidas pelo armazenamento ao ar no
anismo de abrasão do UHMWPE.
Nesta caracterização foram empregados 2 (dois) tipos de equipame
microscópio estereocóspico, marca ZEISS, modelo Stemi 2000-C e o microscópio
rônico de varredura (SEM), marca JEOL, modelo JSM 5800LV.
No microscópio e
pequenos aumentos e sem nenhum preparo adicional.
Na microscopia eletrônica de var
observadas sob maior aumento e após o seu recobrimento com uma camada de
ouro, e
66
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados obtidos durante a
alização desta dissertação, considerando a influência das condições de irradiação
gam
as alterações produzidas na estrutura do
polí
2006; MIGUEZ
SUA
r reticulação, resultante da
reco
do UHMWPE envelhecido ao ar devem ser
overnadas por uma lenta oxidação dos radicais livres (O’NEILL, 1999; EDIDIN,
000; AL-MA’ADEED, 2006).
A influência do armazenamento ao ar sobre o comportamento sob abrasão do
a.
.1 AVALIAÇÃO QUANTO ÀS DAS CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS
ltados obtidos para a densidade
das am
re
a e do armazenamento ao ar nas propriedades físico-químicas e mecânicas do
polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE).
As mudanças nas propriedades do UHMWPE após irradiação gama ao ar
podem ser interpretadas considerando
mero devido a produção de radicais livres; o balanceamento entre dois
fenômenos que competem entre si, reticulação e degradação oxidativa, deve
governar o comportamento do material irradiado (BRACCO,
REZ, 2003; MIGUEZ SUAREZ, 2005). No envelhecimento ao ar pode, também, ocorre
mbinação dos radicais livres, e degradação oxidativa devido à reação dos
radicais livres provenientes da cisão das ligações C-H com o oxigênio. Assim, as
alterações observadas nas propriedades
g
2
UHMWPE em estudo será ressaltad
4
4.1.1 DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE
A Tabela 4.1 e a Figura 4.1 apresentam os resu
ostras de UHMWPE envelhecido, não irradiada e irradiadas, em função da
dose de radiação gama. Embora os valores da densidade se apresentem bastante
próximos observa-se que as amostras irradiadas apresentam um ligeiro crescimento,
tanto maior quanto maior tenha sido a dose de radiação gama a que o polímero foi
previamente exposto. Verifica-se que o UHMWPE não irradiado e envelhecido
67
apre
y) Densidade (g/cm )
sentou, em relação ao material “como recebido” (Tabela 3.1), um aumento
substancial na densidade.
TAB. 4.1: Valores da densidade do UHMWPE envelhecido, antes e após irradiação gama
Dose (kG 3
0 (não irradiado) 0,940
50 0,949
100 0,954
150 0,957
200 0,958
250 0,958
300 0,955
FIG. 4.1: Variação d nsidade do UHMWPE
dose de radiação gam
O aumento observado na densidade indica que o material está mais compacto
mostrando que a formação de ligações cruzadas (reticulação) está predominando
a de envelhecido em função da a
68
sobre a oxidação (degradação oxidativa). Esta maior densidade pode, também,
estar relacionada com um aumento na cristalinidade do UHMWPE envelhecido,
tendo em vista, segundo um modelo simples, que a densidade do polímero resulta
da soma da densidade da fase amorfa, volumosa e desordenada, com a da fase
cristalina, compacta e organizada.
Todavia, o material envelhecido ao ar, previamente irradiado com as doses de
radiação gama a 300kGy, apresenta um pequeno decréscimo na densidade
indicando que, no material exposto a estas doses mais altas, ocorre diminuição da
cristalinidade, e também, uma predominância da oxidação sobre a reticulação; na
oxidação, devido à maior massa do oxigênio em relação à do hidrogênio, ocorre um
aumento no volume do material e a densidade do polímero é reduzida (AL-
MA’ADEED, 2006).
4.1.2 DETERMINAÇÃO DO GRAU DE RETICULAÇÃO
grau
e reticulação das amostras adiado e irradiados,
exp
A Tabela 4.2 e a Figura 4.2 apresentam os valores determinados para o
d de UHMWPE envelhecido, não irr
resso como o percentual de gel, em função da dose de radiação gama.
TAB. 4.2: Valores do grau de reticulação do UHMWPE envelhecido,
antes e após irradiação gama Dose (kGy) Grau de reticulação (%)
0 (não irradiado) 99,62
50 99,38
100 99,49
150 83,82
200 99,38
250 99,13
300 99,39
69
FIG. 4.2: Variação do grau de reticulação do UHMWPE envelhecido em função
entam-se para
reticuladas,
reticulação,
realizado s
0 100 150 200 300
da dose de radiação gama
Verifica-se que as amostras de UHMWPE envelhecido apres
todas as condições, a exceção do material irradiado com 150kGy, altamente
mostrando um alto grau de reticulação. Observa-se que o material
envelhecido e previamente irradiado com a dose de 150kGy apresenta uma menor
com valor próximo a 84%. Este resultado, embora o ensaio tenha sido
eguindo as recomendações técnicas previstas para o mesmo, pode ser
resultado de um erro experimental.
O grau de reticulação do UHMWPE, antes do envelhecimento, na época em que
foi exposto à radiação gama, está mostrado na Tabela 4.3 [PEREIRA, 2002].
50 250
100
60
70
80
90G
rau
de re
ti(%
)
Dose (kGy)
cula
ção
UHMWPE oenvelhecid
70
TAB. 4.3: Valores do grau de reticulação do UHMWPE não envelhecido, antes e após a irradiação gama
Dose (kGy) Grau de reticulação (%) 0 (não irradiado) 60,3
50 72,5
100 84,4
150 88,6
200 88,4
250 88,5
300 88,9
FIG. 4.3: Comparação entre os valores do grau de reticulação do
UHMWPE, antes e após envelhecimento, em função da dose de radiação gama
Na
UHMWPE,
o material irradiado com
elhecido,
150kGy e envelhec
0 100 150 200 300
Figura 4.3 está mostrado a comparação do grau de reticulação do
antes e após envelhecimento, em função da dose de radiação gama.
Verifica-se, observando-se os valores do grau de reticulação, que a armazenagem
ao ar aumentou a reticulação no UHMWPE nas condições estudadas, quando
comparado ao material não envelhecido, exceto para
150kGy. O menor valor de reticulação observado no material irradiado nesta dose e
envelhecido, que é da mesma ordem de grandeza do material não env
pode ser um indicativo de que o UHMWPE exposto a uma dose de radiação de
ido apresenta, em relação ao material irradiado com outras
50 250
60
70
90
100
80
Gra
u de
laçã
o (%
)
Dose (kGy)
Ret
icu
UHMWPE envelhecido UHMWPE não envelhecido
71
doses, alterações macromoleculares diferentes, que podem estar associadas a uma
maior oxidação.
A absorção de oxigênio pode inibir a reticulação do UHMWPE devido à clivagem
as cadeias da fase amorfa, onde o oxigênio é dissolvido. As cadeias mais curtas,
com maior vos
ervar que a intensidade das mesmas varia com a
dose de radiação gama prévia.
d
mobilidade, podem se reorganizar mais facilmente formando no
cristais (WINSLOW, 1965).
4.1.3 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO (FTIR)
Os espectros de IR individuais referentes às amostras de UHMWPE
envelhecido, não irradiadas e irradiadas, estão mostrados no Apêndice 1.
A Figura 4.4 apresenta uma superposição dos espectros do UHMWPE
envelhecido para as diversas doses de radiação gama prévias, de 0kGy (não
irradiado) até 300kGy. Nesta figura podem ser observados os “picos” das bandas
característicos do UHMWPE, 1720cm-1, referente ao grupo carbonila e 1370cm-1,
correspondente ao grupo metileno, que foram utilizados no cálculo do índice de
oxidação (IO), podendo-se obs
FIG. 4.4: Espectros no infravermelho do UHMWPE envelhecido,
não irradiado e irradiado
72
A degradação oxidativa do UHMWPE envelhecido foi avaliada acompanhando-
se a v riaç ão gama a
que o polímero foi previam
da condição do
do índice de oxidação do UHMWPE envelhecido, antes e após irradiação gama
Intensidade do “pico”
a ão do índice de oxidação (IO) em função da dose de radiaç
ente exposto. O valor do IO, calculado de acordo com a
EQ. 3.4 apresentada no Item 3.3.1.3. e determinado para ca
UHMWPE envelhecido, está mostrado na Tabela 4.4 e na Figura 4.5.
TAB. 4.4: Valores
Dose (kGy) 1720cm-1 1370cm-1
Índice de oxidação (IO)
0 0,005858 0,011204 0,052
50 0,111053 0,059099 1,87
100 0,322964 0,252271 1,28
150 0,073617 0,031346 2,35
200 2,00 0,024925 0,013246
250 0,146053 0,088019 1,88
300 0,239872 0,168726 1,40
3,0
0 50 100 150 250200 3000,0
0,5
1,0
2,0
2,5
1,5
UHMWPE en
IO
(kG
FIG. 4.5: Variação do índice de oxidação do UHMWPE envelhecido,
em função da dose de radiação
velhecido
Dose y)
73
Verifica-se que as amostras de UHMWPE, não irradiadas e irradiadas,
apresentam oxidação após o armazenamento ao ar (envelhecimento). Observa-se,
ainda, que o material envelhecido previamente exposto à dose de 150kGy de
radiação gama foi o que apresentou o maior índice de oxidação. O IO do UHMWPE
envelhecido e previamente irradiado com doses superiores a 150kGy apresenta
valores da mesma ordem de grandeza do que os apresentados pelo material
envelhecido e previamente irradiado com as doses inferiores. Esta variação no
índice de oxidação (IO) do UHMWPE envelhecido pode ser atribuída a variações na
cristalinidade e na existência de radicais livres de vida longa que permanecem no
polímero após o armazenamento ao ar (GOLDMAN et al, 1996; O’NEILL, 1999).
A comparação da Figura 4.2 (grau de reticulação) com a Figura 4.5 (índice de
oxidação) permite verificar que o comportamento de uma característica é o inverso
da outra, permitindo confirmar, como citado no Item 4.1.2, que a oxidação inibe a
reticulação (WINSLOW, 1965).
Os ento,
a época que foi irradiado, em função da dose de radiação gama, estão mostrados
na Tabela 4.5 [PEREIRA, 2002].
valores do índice ntes do envelhecimde oxidação (IO) do UHMWPE, a
n
TAB. 4.5: Valores do índice de oxidação do UHMWPE não envelhecido, antes e após irradiação gama
Dose (kGy) IO (Indíce de oxidação) 0 (não irradiado) 0,006
50 0,46
100 1,50
150 2,14
200 2,29
250 3,24
300 5,01
Na Figura 4.6 está mostrada a comparação entre os valores do índice de
oxidação (IO) do UHMWPE, antes e após envelhecimento, em função da dose de
radiação gama.
74
0 50 100 150 200 250 3000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
UHMWPE envelhecido UHMWPE não envelhecido
IO
Dose (kGy)
FIG. 4.6: Comparação entre os valores do índice de oxidação (IO) do UHMWPE,
antes e após envelhecimento, em função da dose de radiação gama
o com o crescimento da dose de radiação gama, atingindo o seu
maior valor na dose de 300kGy, enquanto que no material envelhecido o IO do
eviamente irradiado, embora maior do que o do não irradiado, mostra uma
tendência de estabilização. Verifica-se, ainda, que para as menores doses de
radiação, o UHMWPE envelhecido apresenta um valor de IO superior ao do não
envelhecido e que, para as doses maiores, ocorre o inverso, o UHMWPE não
envelhecido apresenta um maior IO que o envelhecido.
4.1.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)
Na Figura 4.7 está mostrada uma curva termogravimétrica típica do UHMWPE
envelhecido, não irradiado (0kGy), onde está registrado a decomposição térmica
(TGA) e a derivada da curva de decomposição térmica (DTG), observando-se que o
processo de decomposição térmica ocorre em um único estágio.
Observa-se que o IO do material não envelhecido apresentou uma tendência de
aumento contínu
material pr
75
a do UHMWPE envelhecido e não irradiado (0kGy), podendo-se identificar a curva de decomposição térmica
(TGA) e curva da derivada da TG (DTG)
e a temperatura de
decomposição máxima do UHMWPE envelhecido, em função da dose de radiação
xima, foi
Dose (kG
FIG. 4.7: Curva de decomposição térmica típic
As curvas termogravimétricas individuais referentes às amostras de UHMWPE
envelhecido, não irradiadas e irradiadas, estão mostradas no Apêndice 4.
A Tabela. 4.6 e a Figura 4.8 apresentam a perda de massa
gama. Esta temperatura, onde a velocidade de decomposição é má
determinada, na curva DTG, pelo “pico” de máxima intensidade na primeira derivada
da curva de decomposição térmica (DTG).
TAB. 4.6: Valores da perda de massa e de temperatura de decomposição
máxima do UHMWPE envelhecido, antes e após irradiação gama
y) Perda de massa
(%) Temperatura de decomposição
máxima (ºC)
0 (não irradiado) 96,6 495,1
50 97,3 497,3
100 96,6 498,7
150 97,0 503,0
200 96,8 491,0
250 96,8 497,3
300 502,7 96,3
76
0 50 100 150 200 250 30096,0
96,5
100,0 550
97,0
97,5
98,0
98,5
99,0
99,5
→
Perda de massa Temperatura de decomposição
mas
sa (%
)
→ 475
500
525
Dose (kGy)
Per
da d
e
450
400
425
Temperatura (ºC
)
FIG. 4.8 o máxima do UHMWPE envelhecido, em função da dose de radiação gama
Os resultados mostram que o envelhecimento ao ar, ind ntemente da
condição prévia das amostras de UHMWPE, não influenciou praticamente a perda
de massa e peratura de decom ão máxima (DENG, 19
De um ponto de vista prático os valores de perda de massa do UHMWPE
envelhecido mostram, com o aumento da dose prévia de radiação gama, uma
tendência de redução, com a perda de massa variando em torno de 97%.
Considerações semelhantes podem ser feitas em relação à temperatura de
decomposição máxima, que mostra pequenas variações com o aumento da dose de
radiação prévia, mas apresenta um maior valor para a dose de 150kGy, indicando
que o material envelhecido e previamente irradiado com esta dose pode estar
apresentando, nesta condição, uma mudança de comportamento, tornando-se
termicamente mais estável.
A perda de massa e a temperatura de decomposição máxima do UHMWPE,
antes do envelhecimento, na época em foi irradiado, em função da dose de radiação
gama, estão mostrados na Tabela 4.7 [PEREIRA, 2002].
: Variação da perda de massa e da temperatura de decomposiçã
epende
a tem posiç 95).
77
TAB. 4.7: Valores da perda de massa e da temperatura de decomposição máxima do UHMWPE não envelhecido, antes e após irradiação gama
Dose (kGy)
Perda de massa (%)
Temperatura de decomposição máxima (ºC)
0 (não irradiado) 99,5 480,5
50 99,3 472,6
100 99,1 483,4
150 99,4 482,8
200 99,4 488,1
250 99,4 489,9
300 99,3 485,2
Na Figura 4.9 está mostrada a comparação entre os valores da perda de massa
e d
ta, em relação ao não
envelhecido, uma menor perda de massa, o que está coerente com o maior grau de
reticulação do material envelhecido.
a temperatura de decomposição máxima do UHMWPE, antes e após
envelhecimento, em função da dose de radiação gama.
Verifica-se que o UHMWPE envelhecido apresen
0 50 100 150 200 250 30096,0
96,5
97,0
97,5
98,0
98,5
99,0
99,5
100,0
Perda de massa (envelhecido)
→
→
→
Perda de massa (não envelhecido) Temperatura de decomposição (envelhecido) Temperatura de decomposição (não
Per
da d
e m
assa
(%)
400
envelhecido) 600
425
450
475
500
525
550
575
Tr
)
assa e da temperatura de
emperatu
a (Cº
Dose (kGy)
FIG. 4.9: Comparação entre os valores da perda de m
decomposição máxima do UHMWPE, antes e após envelhecimento
78
A temperatura de decomposição máxima do UHMWPE envelhecido, após o
armazenamento ao ar, não mostrou, praticamente, alterações em relação ao não
envelhecido, indicando que, na faixa de doses e no tempo de armazenamento
estudados, o material não sofreu alterações estruturais suficientes que pudessem
provocar uma alteração na temperatura de decomposição máxima do UHMWPE.
4.1.5 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)
Na Figura 4.10 estão mostradas curvas calorimétricas típicas do UHMWPE
envelhecido, não irradiado (0kGy), onde podem ser observadas as curvas referentes
à 1a e à 2a varredura.
FIG. 4.10: Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE envelhecido e não
ausência de um comportamento bi-modal nas curvas
endotérmicas, como detectado em trabalhos atuais (AL-MA’ADEED, 2006),
permitindo supor que na condição estudada de armazenamento ao ar não ocorreu a
formação de novas regiões cristalinas. Comportamento semelhante havia sido
observado no estudo do UHMWPE, não irradiado e irradiado, antes do
envelhecimento (PEREIRA, 2002).
irradiado (0kGy)
As curvas calorimétricas individuais referentes às amostras do UHMWPE
envelhecido, não irradiada e irradiadas, estão mostradas no Apêndice 3. Observa-
se, nestas curvas, a
79
A Tabela 4.8 e a Figura 4.11 apresentam os valores da temperatura de fusão
(Tm) e da percentagem de cristalinidade (Xc) do UHMWPE envelhecido, não
irradiado e irradiado, em função da dose de radiação gama. O valor da Tm foi
determinada no ponto mínimo do “pico” endotérmico e a percentagem de
cristalinidade foi calculada de acordo com a EQ. 3.5. apresentada no item 3.3.1.4.
TAB. 4.8: Valores da temperatura de fusão e da percentagem de cristalinidade por DSC do UHMWPE envelhecido, antes e após a irradiação gama
Temperatura de fusão (oC) Cristalinidade (%) Dose (kGy)
1a varredura 2a varredura 1a varredura 2a varredura 0 (não irradiado) 140,1 137,5 43,4 37,1
50 136,5 131,5 49,8 52,3
100 135,9 136,7 51,4 51,5
150 140,1 53,0 52,0 131,9
200 140,8 132,9 53,7 48,1
250 140,7 133,3 49,3 44,1
300 139,6 133,2 49,0 36,3
0 50 100 150 200 250 30030
40
50
60
70
80
90
100
→
→
Cristalinidade do 1º aquecimento Cristalinidade do 2º aquecimento Tm do 1º aquecimento Tm do 2º aquecimento
%)
145
150
Cris
talin
idad
e (
115
120
125
130
135
110
140
Tm
(Cº)
Dose (kGy)
agem de cristalinidFIG ção d a percent ade
UHMWPE envelheci d iaç. 4.11: Variapor DSC do
a temperatura de fusão e ddo, em função a dose de rad ão gama
80
Ver -se que a tem ra de fusã a varredura do DSC é inferior a da 1a
varred ois o materi contra-se lizado na 2 dura.
Ob -se que a ratura de do UHMW envelhecido 1a
varred ostra uma ente irradiadas com doses
mais baixas e um aumento a partir do l irradiado a dose de y,
mantendo-se praticamente constante par ses maiore
A cristalinidade por DSC do UHMWPE envelhecido aumenta com o crescimento
da dose de radiação gama até a dose 150kGy, passando a apresentar, a partir desta
dose, uma redução no seu valor. O polímero envelhecido e irradiado com a maior
dose (300kGy) apresenta o menor valor de cristalinidade.
A temperatura de fusão (Tm) e a percentagem de cristalinidade (Xc) por DSC do
UHMWPE, antes do envelhecimento, na época em foi irradiado, em função da dose
de radiação gama, estão mostrados na Tabela 4.9 [PEREIRA, 2002].
TAB. 4.9: Valores da temperatura de fusão e da percentagem de cristalinidade por DSC do UHMWPE não envelhecido, antes e após irradiação gama
(PEREIRA, 2002) Temperatura de fusão (oC) Cristalinidade (%)
ifica peratu o na 2
ura, p al já en recrista a varre
serva tempe fusão PE , na
ura, m redução nas amostras previam
materia com 150kG
a as do s.
Dose (kGy) 1a varredura 2a varredura 1a varredura 2a varredura
0 (não irradiado) 136,9 136,0 34,4 40,8
50 144,5 138,4 40,3 43,5
100 144,4 136,8 49,2 47,5
150 144,3 133,0 50,3 50,4
200 140,4 129,8 53,4 50,9
250 142,9 130,5 49,7 49,7
300 142,1 129,2 51,0 48,8
Na Figura 4.12 está mostrada a comparação entre os valores da temperatura de
fusão (Tm) e da percentagem de cristalinidade do UHMWPE, antes e após
envelhecimento, em função da dose de radiação gama.
81
0 50 100 300150 200 25030
40
70
50
60
80
90
100
←
Cristalinidade do 1º aquecimento (envelhecido) Cristalinidade do 1º aquecimento (não envelhecido) Tm do 1º aquecimento (envelhecido) Tm do 1º aquecimento (não envelhecido)
145
150
155
Do
135
140
se (kGy)
Cris
talin
id
←
120
125
130
ade
(%)
110
115
Tm (C
º)
0 50 25100 150 200 0 30030
40
50
60
70
80
90
100 Cristalinidade do 2º aquecimento (envelhecido) Cristalinidade do 2º aquecimento (não envelhecido) Tm do 2º aquecimento (envelhecido) Tm do 2º aquecimento (não envelhecido
150
←
)
nida
de (%
)
120
135
140
145
Dose (kGy)
Cris
tali
125
130
←110
115
T
(b) F .12: Compa ntre os v da temper de fusão e
em de cristalinidade por o UHMWPE, antes e após envel ama: (a) 1a varredura; (b) 2a
varr
Ob -se que as tras de U E envelhe e não enve o,
apresentam, em valores práticos, comportamento semelhante no DSC. Verifica-se,
aind
Estes resultados similares
indicam que a armazenagem ao ar (envelhecimento) do UHMWPE não produziu, ao
longo do tempo, modificações significativas no comportamento térmico do material
não envelhecido, não irradiado e irradiado.
Assim, pode-se afirmar que o armazenamento ao ar (envelhecimento) não
alterou, de um ponto de vista prático, as propriedades térmicas do UHMWPE,
podendo-se, ainda, supor que as modificações macromoleculares resultantes da
exposição à radiação gama na dose de 150kGy podem estar influenciando o
comportamento do polímero.
não irradiadas e irradiadas, tratados com (FULLPROF, 2006)
m (Cº)
(a) IG. 4 ração e alores atura da percentaghecimento, em função da dose de radiação g
DSC d
edura
serva amos HMWP cido lhecid
a, tanto no material envelhecido, como no não envelhecido, que ocorre uma
transição de comportamento para a dose de 150kGy, quer para a temperatura de
fusão, quer para a percentagem de cristalinidade.
4.1.6 DIFRAÇÃO POR RAIOS-X (XRD)
Os difratogramas por raios-X referentes às amostras de UHMWPE envelhecido,
o programa “Fullprof”
82
que separa a parte cristalina da amorfa, estão mostradas individualmente no
Apêndice 4.
A Figura 4.13 apresenta, para as condições do UHMWPE envelhecido, uma
superposição desses difratogramas, onde podem ser identificados dois “picos” de
uma célula unitária ortorrômbica, correspondentes às reflexões (110) e (200),
características do polietileno, e outros “picos” de menor intensidade.
FIG. 4.13: Difratogramas de raios-X para o UHMWPE envelhecido, para cada
a posição dos
principais reflexões nos planos (110) e (200) (posição do ângulo de difração) do
polietileno, indicando, de acordo com a lei do Bragg, que estão ocorrendo variações
nas distâncias interplanares e nos parâmetros da célula unitária (a, b, c) e,
conseqüentemente, no seu volume, sugerindo que a estrutura do UHMWPE
envelhecido sofre alguma influência da condição do polímero, isto é, do valor da
dose de radiação gama aplicada na irradiação prévia. Estas observações indicam,
embora o armazenamento ao ar não tenha produzido mudanças substanciais na
estrutura cristalográfica do UHMWPE, tal como uma mudança de estrutura, tipo fase
ortorrômbica para monoclínica, que a dose da irradiação gama prévia deve
dose de radiação gama
Verifica-se que os difratogramas de raios-X para as amostras irradiadas e não
irradiadas e envelhecidas mostram variações nas intensidades e n
83
influenciar a percentagem de cristalinidade do polímero envelhecido (MIGUEZ
SUAREZ, 2005).
Na Tabela 4.10 e na Figura 4.14 estão mostrados os valores da percentagem
de cristalinidade do UHMWPE envelhecido por DRX, em função da dose de radiação
gama
TAB. 4.10: Valores da percentagem de cristalinidade por DRX do UHMWPE envelhecido, antes e após irradiação gama
Dose (kGy) Cristalinidade (%) 0 (não irradiado) 47,5
50 53,7
100 45,9
150 40,4
200 49,8
250 51,3
300 55,6
0 50 100 150 200 250 30035
40
45
50
55
60
65
UHMWPE envelhecido
Cris
talin
idad
e (%
)
Dose (kGy) FIG. 4.14: Variação da percentagem de cristalinidade por DRX do UHMWPE
envelhecido, em função da dose de radiação gama
cristalinidade por DRX do UHMWPE envelhecido apresenta uma tendência de
crescimento com a dose da irradiação gama prévia, mostrando que o aumento da
A
84
do s
macromoleculares WPE envelhecido
previamente exposto a dose de radiação gama de 150kGy apresenta uma menor
cristalinidade.
Na Figura 4.15, está mostrado, para fins de compara ão, a variação dos valores
da percentagem de cristalinidade do UHMWPE não envelhecido e envelhecido
obtidos por DSC (1a varredura) e do envelhecido por DRX.
se de radiação gama influencia a re-organização dos segmento
do polímero. Observa-se, também, que o UHM
ç
0 50 100 150 200 250 30030
35
40
45
50
55
60
65
Cris
talin
idad
e (%
)
Dose (kGy)
Cristalinidade DRX UHMWPE envelhecido Cristalinidade DSC UHMWPE envelhecido Cristalinidade DSC UHMWPE não envelhecido
FIG. 4.15: Variação da percentagem de cristalinidade por DSC
(1a varredura) e por DRX do UHMWPE envelhecido, em função da dose de
do UHMW
ambos os métodos indicam uma tendência
de crescimento da cristalinidade com o envelhecimento e que a variação dos
radiação gama
Observa-se que existe uma correlação muito boa entre os resultados, por DSC,
PE não envelhecido e do envelhecido. A comparação dos valores da
cristalinidade do UHMWPE envelhecido obtidos por DRX com os obtidos por DSC,
embora sejam da mesma ordem de grandeza, mostram uma certa discrepância,
pois, enquanto que os valores por DRX apresentem um mínimo para a dose de
150kGy, os por DSC mostram um crescimento contínuo e uma diminuição nas doses
mais altas. Todavia, pode-se afirmar que
85
resu
4.1.7 ESPECTROSCOPIA POR RESSONÂNCIA ELETRÕNICA (ESR)
A análise por ESR permitiu identificar, no UHMWPE envelhecido, a existência de
radicais livres nas amostras que foram previamente irradiadas com doses a partir de
150kGy. Nas amostras irradiadas com menores doses não foi possível detectar a
presença de radicais livres.
A Figura 4.16 apresenta os espectros por ESR referentes ao UHMWPE
envelhecido, para as quatro doses prévias de radiação gama (150, 200, 250 e
300kGy), onde pode-se observar os espectros provenientes da ocorrência de um
“singlete”. Na Tabela 4.11 estão mostrados os valores da intensidade de
ressonância do UHMWPE envelhecido, em função da dose de radiação gama.
ltados pode ser atribuída ao fato de que a difração de raios X (DRX) tem, em
relação a calorimetria de varredura diferencial (DSC), uma melhor capacidade para a
separação das regiões cristalinas existentes no polímero.
150kGy 200kGy 250kGY 300kGY
FIG. 4.16: Espectros de ESR no UHMWPE envelhecido irradiado com diferentes doses de radiação gama e envelhecido
86
TAB. 4.11: Valores da intensidade de ressonância do UHMWPE envelhecido, antes e após irradiação gama
Dose (kGy) Intensidade (u.a) 0 ---
50 ---
100 ---
150 165
200 312
250 268
300 346
Observa-se que o “singlete” só aparece a partir dos espectros do UHMWPE
envelhecido que foi previamente exposto a doses de radiação gama a partir de
superiores a 150kGy, indicando a permanência dos radicais de vida longa (long lived
radicals) e que o decaimento dos radicais com o tempo ocorre mais rapidamente no
polímero envelhecido e irradiado com as menores doses.
Este comportamento, considerando que no envelhecimento não ocorre a difusão
do oxigênio nas regiões cristalinas onde estão localizados os radicais de longa vida,
permite explicar porque o UHMWPE irradiado com as doses a partir de 150kGy e
envelhecido apresenta, em relação ao não envelhecido nas mesmas condições, um
menor valor de IO.
Verifica-se que os espectros apresentam um aspecto semelhante e que a
concentração de radicais livres parece variar linearmente com a dose, mostrando
que a oxidação dos radicais livres ocorre de uma maneira contínua.
A cia,
2,0328 do valor do da amostra (Ho) de
3,34mT. Em conseqüência, pode-se concluir que o “singlete”, considerando o seu
fator g e o longo tempo de decaimento, está associado a uma única espécie
p r
dos grupos oxigenado l o grupo da não aparecimento
de radicais livres nos espectros referentes às amostras previamente irradiadas nas
doses mais baixas pode estar relacionado com o decaimento dos radicais livres com
o tempo ou a sua combinação com outros radicais.
primeira derivada do “singlete” apresenta uma intensidade na ressonân
que foi calculada pela EQ. 3.7 apresentada no item 3.2.1.7., a partir de um fator g de
campo aplicado na condição ressonante
aramagnética que, possivelmente, é um radical do tipo peróxido, principal formado
s, em especia carbonila C=O. O
87
4.1.8 ANÁLISE DOS RESULTADOS DOS ENSAIOS FÍSICO-QUÍMICOS
Os resultados destes ensaios mostram que o armazenamento ao ar
(envelhecimento) por 5 (cinco) anos do UHMWPE, não irradiado e irradiado,
produziu modificações no comportamento físico-químico do mesmo.
mero passa a apresentar
cad
tudado apresenta, após o envelhecimento, o comportamento
acim
e envelhecido,
prin
ervado no
nsaio de FTIR para o UHMWPE exposto à doses de radiação gama superiores a
150
a partir desta
A irradiação gama de poliolefinas e, em particular, do UHMWPE, gera radicais
livres que podem produzir, nesta família de polímeros, reticulação e cisão de
cadeias. A predominância de um dos mecanismos sobre o outro depende
grandemente das condições de irradiação e do armazenamento posterior. À medida
que ocorre a cisão das cadeias macromoleculares, o polí
eias mais curtas que são mais facilmente empacotadas, o que, em
conseqüência, leva a um material de menor peso molecular com maiores densidade
e cristalinidade (DENG, 1995; GOLDMAN, 1996).
Os resultados dos ensaios de determinação da densidade e do DSC mostram
que o polímero es
a descrito, maiores densidade e cristalinidade a medida que aumenta a dose
prévia de radiação gama. Assim, este comportamento sugere, em um primeiro
momento, que no UHMWPE, não irradiado ou irradiado
cipalmente quando irradiado previamente com doses mais baixas, a cisão das
cadeias seguida de reticulação está controlando as mudanças estruturais resultantes
da irradiação gama e do envelhecimento.
O oxigênio do ambiente, que é altamente reativo com os radicais livres
produzidos no processo de irradiação, continua a ser absorvido no UHMWPE à
medida que o polímero envelhece, isto é, durante o armazenamento realizado após
o término da irradiação gama. Na seqüência de oxidação ocorre,
predominantemente, a conversão dos radicais alquilas em radicais peróxidos, que,
através reações futuras, dão origem aos grupos carbonila (cetonas, alcoois, ésteres
e ácidos) (COSTA, 1998; LI, 2001).
A existência de um valor máximo no índice de oxidação (IO) obs
e
kGy envelhecido e a existência de radicais peróxidos no polímero envelhecido e
previamente irradiado com doses a partir de 150kGy, conforme visto no ensaio de
ESR, indica que o envelhecimento produziu, no material irradiado
88
dos
aumentando a cristalinidade do
UHM
AMENTO MECÂNICO
Rockwell R do UHMWPE envelhecido, pós irradiação gama
e, modificações macromoleculares adicionais, possivelmente, novas cisões de
cadeias e radicais livres que produzem uma maior degradação oxidativa. A cisão
das cadeias aumenta a sua mobilidade causando um aumento na cristalinidade,
aumentando a rigidez e produzindo fragilização. O oxigênio ao penetrar no polímero,
reage com os radicais livres existentes e produz novas cisões de cadeias. Estas
cisões ocorrem, principalmente, nas moléculas de ligação (tie molecules), o que, por
sua vez, permite um melhor entrelaçamento das cadeias poliméricas nas regiões
não cristalinas e a sua conseqüente cristalização
WPE envelhecido. A redução no grau de cristalinidade por DRX no UHMWPE
envelhecido com o aumento da dose de radiação gama prévia, com um mínimo na
dose de 150kGy, e o seu aumento para as doses superiores, confirma a hipótese
acima, indicando, assim, que, nas doses menores, a reticulação predomina sobre a
oxidação e que, nas doses maiores, ocorre o inverso, a oxidação predomina sobre a
reticulação.
4.2 AVALIAÇÃO QUANTO AO COMPORT
4.2.1 ENSAIO DE DUREZA
Na Tabela 4.12 e na Figura 4.17 estão mostrados os valores médios da dureza
Rockwell R do UHMWPE envelhecido, em relação à dose de radiação gama.
TAB. 4.12: Valores de dureza
antes e aDose (kGy) Dureza
0 (não irradiado) 43,6
50 47,6
100 63,6
150 56,2
200 38,6
250 36,2
300 31,0
89
Os valores das cinco impressões sobre as amostras do UHMWPE envelhecido,
antes e após o envelhecimento estão mostrados no Apêndice 5.
FIG
A m foi
irradiado, em função da ostrada na Tabela 4.13 [PEREIRA, 2002].
TAB. 4.13: Valores de dureza Rockwell R do UHMWPE não envelhecido,
e após irradiação gDose (kGy) Dureza
. 4.17: Variação da dureza Rockwell R do UHMWPE envelhecido, em função da dose de radiação gama
dureza Rockwell R do UHMWPE, antes do envelhecimento, na época e
dose de radiação gama, está m
antes ama
0 (não envelhecido) 30,2
50 41,8
100 47,3
150 50,2
200 52,8
250 53,4
300 54,5
90
Na Figura 4.18 está mostrada a comparação entre os valores da dureza
Rockwell R do UHMWPE, antes e após envelhecimento, em função da dose de
radiação gama.
com o não envelhecido
rial
foi previamente irradiado c a, diminuindo a partir da
faixa de doses entre 1 kGy, enquanto qu terial não envelhecido,
a dureza aumenta c ão gama. omparação entre estes
comportamentos mostra que o armazenamento ao ar (envelhecimento) influenciou o
comportamento mecânico do UHMWPE. Este comportamento, embora, neste
trabalho, não tenha sido comprovado por meio de outros tipos de ensaios
mecânicos, está de acordo com os resultados dos ensaios de determinação da
percentagem de gel, DSC e FTIR.
As variações no grau de reticulação, no nível de oxidação medido pelo IO e na
ristalinidade durante o envelhecimento produzem modificações no comportamento
mec
o), previamente irradiado com baixas doses, produz reticulação das
cadeias macromoleculares do material com o consequente aumento da sua dureza,
0 50 100 0 200 250 300
15
FIG. 4.18: Comparação entre os valores da dureza Rockwell R do UHMWPE,
antes e após envelhecimento, em função da dose de radiação gama
Verifica-se que a dureza do UHMWPE envelhecido aumenta quando o mate
om baixas doses de radiação gam
00kGy e 150 e, no ma
om a dose de radiaç A c
c
ânico, pois as propriedades mecânicas são influenciadas pelo balanceamento
entre os fenômenos de reticulação e oxidação. A dureza do UHMWPE armazenado
ao ar (envelhecid
30
40
45
50
55
60
65
70
UHMWPE envelhecido UHMWPE não envelhecido
Dur
eza
35
Dose (kGy)
91
enquanto que, no polímero irradiado com doses maiores
predominância da cisão das cadeias e da degradação oxidativa s
reduzindo a dureza do material. A variação na rigidez das cadeais macromoleculares
do polietileno, como indicado pelos resultados do ensaio de dur
estar relacionada com a ocorrência de uma possível transição dúctil-frágil, pois,
aior a dureza do UHMWPE,
e envelhecido, ocorre
obre a reticulação,
eza, pode, também,
quanto m maior é a probabilidade do polímero
apresentar fragilização. De uma maneira eral pode-se afirmar que a variação na
dureza no UHMWPE envelhecido, não irradiado e irradiado, está relacionada à cisão
de cadeias longas e a um aumento na cristalinidade (LEE, 1999).
4.3 CARACTERIZAÇÃO MICROSCÓPICA
No exame microscópico a morfologia do UHMWPE
envelhecido (exame morfológico) e avaliar o possível comportamento mecânico do
mat
g
procurou-se determinar
erial (exame fratográfico).
4.3.1 EXAME MORFOLÓGICO
A Figura 4.19 apresenta fotomicrografias típicas, por SEM, das superfícies de
fratura do UHMWPE envelhecido, após o processo de quebra criogênica e ataque
químico com o reativo permangânico de composição “B” (mistura 1:2 de uma
solução de permanganato de potássio, 7% w/v, em ácido sulfúrico concentrado).
(a)
92
(b) (c)
FIG. 4.19: Micrografia, por SEM, das superfícies de fratura da amostra de UHMWPE exposto a dose de radiação gama de 100kGy e envelhecido após ataque químico com o reativo permangânico de composição B(7% w/v), em
diferentes aumentos: (a) 65x; (b) 550x; (c) 2000x.
A observação em pequenos aumentos (Figura 4.19a) não permite uma boa
visu
de
ramos (sheaf-like) que se propagam a partir de um núcleo (Figuras 4.19b e 4.19c).
Estas observações comprovam que o UHMWPE apresenta cristalinidade.
As Figuras 4.20 e 4.21 apresentam fotomicrografias típicas, por SEM, das
superfícies de fratura do UHMWPE envelhecido, após o processo de quebra
criogênica e ataque químico com o reativo permangânico de composição “B”
(mistura 1:2 de uma solução de permanganato de potássio, 5% w/v, em ácido
sulfúrico concentrado).
alização da estrutura morfológica do UHMWPE envelhecido. Todavia, em
maiores aumentos torna-se possível identificar regiões cristalinas com uma
morfologia esferulítica. Os esferulitos estão dispersos na matriz como se fossem
ilhas, apresentando-se com uma estrutura ramificada, com o formato de feixes
93
FIG. 4.20: Micrografia, por SEM, da superfície de fratura da amostra de
UHMWPE exposto nvelhecido após a dose de radiação gama de 150kGy e eataque químico com o reativo permangânico de composição B (5% w/v)
(aumento original: 500x)
(a)
(b) (c)
FIG. 4.21: Microfotografias, por SEM, das superfícies de fratura da amostra de
UHMWPE exposto a dose de radiação gama de 300kGy e envelhecido após ataque químico com o reativo permangânico de composição B (5% w/v), em
diferentes aumentos: (a) 100x; (b) 300x; (c) 1000x.
94
O ataque com o reativo B com 5% w/v de ácido sulfúrico concentrado (Figuras 4.20 e 4.21) não permitiu uma boa identificação da estrutura morfológica do
UHMWPE envelhecido, tendo ocorrido uma degradação nas amostras o que
mascarou a observação microscópica.
4.3.2 ANÁLISE FRATOGRÁFICA
A análise fratográfica de superfícies de fratura de amostras rompidas
criog e o
es s
de f ra,
rugoso ou plano, está relacionado com o mecanismo de fratura predominante, dúctil
ou frágil, dando, em conseqüência, uma indicação da ductilidade e da tenacidade do
material. Pode-se afirmar, de uma maneira geral, que quanto mais rugosa é a
superfície de fratura, mais dúctil e tenaz é o material e, vice-versa, quanto mais
plana, menos plástico e mais frágil. Adicionalmente pode-se concluir, também de
uma maneira geral, que a existência de trincas indica uma maior fragilidade do
material.
As fotomicrografias, por SEM, da seção transversal das amostras de UHMWPE
envelhecido, não irradiado e irradiado em cada dose de radiação gama, estão
mostradas no Apêndice 6.
A Figura 4.22 apresenta fotomicrografias típicas, por SEM, das superfícies de
fratura de amostras do UHMWPE envelhecido, não irradiado e irradiado, sob baixo
aumento (100x), após a quebra mecânica em temperatura criogênica (77K), onde
podem ser observados aspectos característicos do modo de fratura do polímero.
enicamente por meio de esforços mecânicos visa obter informações sobr
perado comportamento mecânico do material e sobre os possíveis mecanismo
ratura que podem ocorrer levo da superfície de fratu na falha do material. O re
95
(a)
(b) (c)
(d) (e)
(f) (g)
FIG. 4.22: Microfotografias, por SEM, das superfícies de fratura de amostras de UHMWPE, não irradiada e irradiadas, após envelhecimento: (a) 0kGy (não irradiado); (b) 50kGy; (c) 100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kGy; (f) 250kGy; (g)
300kGy
96
O UHMWPE envelhecido e previamente irradiado com as doses mais baixas
apresenta superfícies de fratura mais rugosas caracterizando um mecanismo de
fratura dúctil, enquanto que o envelhecido e irradiado com as doses mais altas
mostra uma topografia de fratura mais plana o que indica um mecanismo de fratura
frágil.
Estes aspectos fratográficos indicam, conforme verificado nos ensaios físico-
químicos e de dureza, um aumento na fragilização com o crescimento da dose de
radiação gama a que o polímero envelhecido foi previamente exposto. Esta variação
no comportamento na fratura indica a ocorrência de uma transição dúctil-frágil no
mecanismo de fratura do UHMWPE irradiado e envelhecido, que pode ser atribuída
à degradação oxidativa apresentada com o consequente aumento na fragilização.
4.4 AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA À ABRASÃO
Resistência à abr de um material em
resistir ao desgaste superficial produzido por fricção. É medida, geralmente, pela
comparação entre o desempenho de materiais empregados para fins semelhantes,
onde um deles é considerado como padrão.
A avaliação do desgaste superficial é realizada determinando-se a perda de
massa em função do número de ciclos de fricção. Desgaste volumétrico é a relação
entre a perda de massa e a densidade do material. A observação microscópica da
superfície abradida fornece informações sobre o mecanismo de abrasão do material
em avaliação.
4.4.1 DESGASTE VOLUMÉTRICO
A Tabela 4.14 mostra os valores da perda de massa do UHMWPE envelhecido
após 14 horas (±50.000 ciclos) e 28 horas (±100.000 ciclos) de abrasão, bem como os
correspondentes valores de desgaste volumétrico calculados tendo em vista os
valores de densidade determinados no item 4.1.1., em função da dose de r diação
gama.
asão pode ser definida como a capacidade
a
97
TAB. 4.14: Valores da perda de massa e do desgaste volumétrico do UHMWPE envelhecido, em função do número de ciclos e da dose de radiação gama
Perda de massa (g) Desgaste volumétrico (cm3)Dose (kGy)
Densidade g/cm3
14 h 28h 14h 28h 0 0,9401 0,0037 0,0043 0,0039 0,0046
50 0,9499 0,0070 0,0131 0,0074 0,0138
100 0,9542 0,0120 0,0160 0,0126 0,0168
150 0,9570 0,0090 0,0177 0,0094 0,0184
200 0,9583 0,0082 0,0162 0,0085 0,0169
250 0,9581 0,0157 0,5630 0,0163 0,0587
300 0,9553 0,0740 0,0294 0,0077 0,0308
As Figuras 4.23 e 4.24 apresentam os valores do desgaste volumétrico do
) e 28 horas (±100.000 ciclos)
dose de radiação gama.
UHMWPE envelhecido após 14 horas (±50.
de abrasão, em função da
000 ciclos
FIG. 4.23: Variação do desgaste volumétrico para cada condição de irradiação
gama do UHMWPE envelhecido, em função do tempo de abrasão: (a) 1º ciclo = 14 horas de abrasão, (b) 2º ciclo = 28 horas de abrasão
98
Observa-se, tanto nas amostras abradidas por 14h, como nas abradidas por
28h, que a resistência à abrasão, medida pelo desgaste volumétrico, do UHMWPE
envelhecido, diminui com o aumento da dose de radiação gama a que o material foi
exposto antes do envelhecimento. Verifica-se, ainda, que, como esperado, o
material abradido durante o maior tempo (28h) apresenta maior perda de material.
Observa-se, também, que o UHMWPE envelhecido, não irradiado, apresenta o
menor valor de desgaste volumétrico, indicando que nesta condição o polímero
apresenta a maior resistência à abrasão e que a exposição à radiação gama reduz a
resistência à abrasão no UHMWPE após envelhecimento.
O comportamento sob abrasão pode ser explicado considerando-se o
comportamento físico-químico do UHMWPE envelhecido, conforme apresentado nas
caracterizações anteriores. O envelhecimento ao ar após a irradiação gama produz
d
cristal ncia
de degradação oxidativa. A exposição à maiores doses de radiação gama,
considerando que a concentração de radicais livres é diretamente proporcional à
dose de radiação gama recebida, produz um maior número de cisões na cadeia. A
cisão e a reticulação ocorrem, preferencialmente, nas regiões não cristalinas e a
degradação por oxidação é um processo controlado por difusão. No envelhecimento
FIG. 4.24: Variação do desgaste volumétrico do UHMWPE envelhecido, em função da dose de radiação gama
egradação nas propriedades do UHMWPE, devido, principalmente, ao aumento da
inidade, a novas cisões na cadeia macromolecular e, finalmente, a ocorrê
99
ao ar, o oxigênio difunde entre os componentes do polietileno reagindo com os
xistentes ra maiores
lterações moleculares são observadas nas regiões amorfas e nas camadas
uperficiais do material (LEE, 1999; MIGUEZ SUAREZ, 2005).
Assim, quanto maior a dose de radiação gama, maior será a degradação
uperficial e ao longo da espessura, facilitando o processo de abrasão e
umentando o desgaste superficial do UHMWPE envelhecido.
4.4.2 RUGOSIDADE SUPERFICIAL
As microfotografias, por SEM, das superfícies abradidas do UHMWPE
envelhecido, não irradiado e irradiado, estão mostradas na Figura 4.25. Verifica-se
qu a
sua condição antes do abrasão do UHMWPE
nv
s à direção de abrasão,
indi
e dicais livres e causa maior degradação. Em conseqüência, as
a
s
s
a
e a topografia das superfícies abradidas no UHMWPE envelhecido varia com
envelhecimento; o mecanismo de
e elhecido é influenciado pela dose de radiação gama a que o material não
envelhecido foi exposto. O UHMWPE envelhecido, não irradiado e irradiado com
baixas doses, apresenta superfícies de abrasão planas, caracterizando uma baixa
extração de material durante o processo de fricção (Figuras 4.25a, b e c). À medida
que aumenta a dose de radiação gama prévia ocorre um aumento na rugosidade
superficial, indicando que uma maior quantidade de material foi extraído durante o
processo de abrasão (Figuras 4.25d, e, f e g). Na amostra irradiada com 150kGy
(Figura 4.25d) observa-se a existência de nervuras grosseiras, aproximadamente
paralelas e alinhadas em ângulos aproximadamente reto
cando que, nesta condição, está ocorrendo, possivelmente, uma modificação no
mecanismo de abrasão do UHMWPE envelhecido. Observa-se, ainda, que as
superfícies de abrasão das amostras do UHMWPE envelhecido e previamente
irradiado com as maiores doses de radiação (Figuras 4.25 e, f e g) apresentam um
padrão semelhante ao observado no material irradiado com 150kGy, mas com
nervuras mais planas e com partículas de material sacadas do polímero, mostrando
que, com o aumento da dose de radiação gama prévia, o UHMWPE envelhecido
apresenta desagregação de material, resultante, provavelmente, da degradação
oxidativa superficial, o que resulta em maiores perdas e, em conseqüência, uma
redução na resistência à abrasão do polímero envelhecido.
100
(a)
(b) (c)
(d) (e)
(f) (g)
FIG. 4.25: Microfotografias, por SEM, das superfícies abradidas do UHMWPE envelhecido, não irradiado e irradiado: (a) 0kGy (não irradiado); (b) 50kGy; (c)
100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kKy; (f) 250kGy; (g) 300kGy
101
As microfotografias, obti
bradidas do UHMWPE envelhecido, não irradiado e irradiado, estão mostradas nas
Figuras 4.26 e 4.27. Em face dos pequenos aumentos disponíveis no microscópio
stereoscópico empregado não foi possível obter uma boa resolução nas imagens.
odavia, pode-se observar que as amostras apresentam diferentes mecanismos de
brasão e que o UHMWPE envelhecido e irradiado com as maiores doses apresenta
ma maior perda de material (Figuras 4.26f e g; Figuras 4.27 f e g).
s para a avaliação da
resistência à abrasão, tanto por microscopia eletrônica de varredura (SEM), como
por microscopia esteroscópica, estão de acordo com os resultados numéricos
obtidos no ensaio de abrasão para o desgaste volumétrico.
das no microscópio esteroscópico, das superfícies
a
e
T
a
u
As observações realizadas nos exames microscópico
(a)
(b) (c)
102
(d) (e)
(f) (g)
FIG. 4.26: Microfotografias estereocóspicas das superfícies abradidas por 14h do UHMWPE envelhecido, não irradiado e irradiado: (a) 0kGy (não irradiado);
(b) 50kGy; (c) 100kGy; (d) 150kGy; (e) 200kKy; (f) 250kGy; (g) 300kGy
(a)
(b) (c)
103
(d) (e)
(f) (g)
IG. 4.27: Microfotografias estereocóspicas das superfícies abradidas por 28h HMWPE envelhecido, não irradiado e irradiado: (a) 0kGy (não irradiado
Fdo U );
(b) 50kGy; (c) 100kGy; (d) 150kGy; e) 200kKy; (f) 250kGy; (g) 300kGy
(
104
5. CONCLUSÕES
A análise dos resultados experimentais obtidos nesta Dissertação de Mestrado,
fundamentada nas informações obtidas na pesquisa bibliográficas, permitem concluir
o seguinte:
1. O armazenamento prolongado (5 anos)
produziu modificações nas propriedades do polietileno de ultra-alto peso
molecular (UHMWPE), antes e após exposição à radiação gama.
2. A variação no comportamento do UHMWPE, não irradiado e irradiado, devido ao
seu envelhecimento ao ar, é resultante da combinação dos efeitos produzidos
pelos seguintes mecanismos:
a) cisão das cadeias e produção de radicais livres;
b) reticulação das
. O UHMWPE envelhecido previamente irradiado com a dose de 150kGy
apresentou, nesta condição, uma transição nas propriedades que pode ser
atribuída aos radicais livres de vida longa (long-lived radicals), identificados por
ESR, que, ao permanecerem retidos nas regiões cristalinas após a irradiação
gama, produzem uma maior heterogeneidade molecular e, em conseqüência,
uma maior variação nas características do polímero.
. O envelhecimento do UHMWPE, não irradiado e irradiado, aumenta a densidade
do polímero cujo crescimento pode ser relacionado com o aumento do grau de
cristalinidade.
. A estrutura do UHMWPE envelhecido é modificada pela absorção de oxigênio e
pelos radicais livres formados. O oxigênio, cuja difusão ocorre mais facilmente
na região superficial do polímero, reage com os radicais livres de vida longa que
migram das regiões cristalinas para as amorfas, acarretando, por degradação
ao ar (envelhecimento) por um período
cadeias poliméricas; e
c) ocorrência da degradação oxidativa.
3
4
5
105
oxídativa, a destruição das macromoléculas e uma redução na resistência ao
desgaste, isto é, a ocorrência de um maior desgaste superficial, à medida que o
oxigênio difunde no polímero.
desgaste do UHMWPE envelhecido é tanto maior quanto é o tempo de
abrasão, aumentando com a dose de radiação gama a que o material foi
7. E envelhecido
caracterizou, com sucesso, o aumento do desgaste, confirmando os resultados
ento.
8. transição dúctil-frágil com o aumento
mente ao já observado no material não
envelhecido. O armazenamento ao ar produz reticulação e degradação oxidativa
9.
6. A resistência à abrasão do UHMWPE envelhecido é influenciada pela irradiação
gama. O
previamente exposto.
A análise fratográfica das superfícies das amostras do UHMWP
numéricos obtidos no ensaio de abrasão. O mecanismo de abrasão foi
influenciado pela fragilização do material resultante do aumento da dose de
radiação gama e do envelhecim
O UHMWPE envelhecido apresenta uma
da dose de radiação gama, semelhante
e o balanceamento entre estes dois mecanismos controla o desgaste no
UHMWPE envelhecido.
Um melhor entendimento dos efeitos do envelhecimento nas características do
UHMWPE para que se consiga uma melhor previsão do seu desempenho a
longo termo exigirá a realização de testes adicionais.
106
6. SUGESTÔES Com base nos resultados e conclusões desta Dissertação de Mestrado são
itas as seguintes sugestões:
1.
. Realizar a avaliação do comportamento do UHMWPE envelhecido comparando-
4.
-o com outros tipos de PTFE de fabricação estrangeira
que possuem trabalhos atuais sobre desgaste.
5.
tas”.
fe
Realizar o ensaio de abrasão com tempos mais longos de desgaste, bem como
na presença de lubrificantes que simulem os líquidos existentes nas juntas do
corpo humano.
2. Utilizar outras técnicas de caracterização e avaliação do UHMWPE envelhecido,
tais como a ressonância magnética nuclear (RMN), para uma melhor
determinação das transformações macromoleculares apresentada pelo polímero
no envelhecimento.
3
o com outros tipos de UHMWPE de fabricação estrangeira que possuam
trabalhos atuais sobre desgaste.
Realizar a avaliação do comportamento do poli (tereftalato de etileno) (PTFE)
envelhecido comparando
Avaliar a resistência à abrasão do UHMWPE determinando-se o seu desgaste
utilizando equipamentos de ensaio “simuladores de jun
107
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AL-
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112
8. APÊNDICES
113
8.1 - Apêndice 1: Espectros obtidos no ensaio de espectroscopia na região do
fravermelho para o UHMWPE envelhecido
FIG. 8.1.1: Espectros de absorbância, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE não irradiado e envelhecido
do UHMWPE irradiado com 50kGy e envelhecido
in
FIG. 8.1.2: Espectros de absorbância, em unidades Kubelka-Munk,
114
FIG. 8.1.3: Espectros de absorbância, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE irradiado com 100kGy e envelhecido
FIG. 8.1.4: Espectros de absorbância, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE irradiado com 150kGy e envelhecido
115
FIG. 8.1. -Munk, do UHMWPE irradiado com 200kGy e envelhecido
FIG. 8.1.6: Espectros de absorbâdo UHMWPE irradiado com 250kGy e envelhecido
5: Espectros de absorbância, em unidades Kubelka
ncia, em unidades Kubelka-Munk,
116
FIG. 8.1.7: Espectros de absorbância, em unidades Kubelka-Munk, do UHMWPE irradiado com 300 kGy e envelhecido
117
8.2 - Apêndice 2: Curvas obtidas no ensaio de análise termogravimétrica (TGA)
para o UHMWPE envelhecido
FIG. 8.2.1: Curvas termogravimétricas para o UHMWPE não irradiado e envelhecido
FIG. 8.2.2: Curvas termogravimétricas para o UHMWPE irradiado com 50kGy e envelhecido
118
FIG. 8.2.3: Curvas termogravimétricas para o UHMWPE irradiado com 100kGy e envelhecido
FIG. 8.2.4: Curvas termogravimétricas para o UHMWPE
irradiado com 150kGy e envelhecido
119
FIG. 8.2.5: Curvas termogravimétricas para o UHMWPE
irradiado com 200kGy e envelhecido
FIG. 8.2.6: Curvas termogravimétricas para o UHMWPE irradiado com 250kGy e envelhecido
120
FIG. 8.2.7: Curvas termogravimétricas para o UHMWPE irradiado 300kGy e envelhecido
121
8.3 - Apêndice 3: Curvas obtidas no ensaio de calorimetria de varredura diferencial
(DSC) do UHMWPE envelhecido
FIG. 8.3.1: Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE não irradiado e envelhecido
FIG. 8.3.2: Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE irradiado com 50kGy e envelhecido
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
DSC - 50kGy 1º Aquecimento 2º Aquecimento
Flux
o de
Cal
or(m
W)
Temperatura(ºC)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
-10
-8
-6
-4
-2
0
DSC - 0kGy 1º Aquecimento
-12
2º Aquecimento
Flux
o de
Cal
or(m
W)
Temperatura(ºC)
122
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
FIG. 8.3.3: Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE irradiado com 100kGy e envelhecido
FIG. 8.3.4: Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE irradiado com 150kGy e envelhecido
0
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
DSC - 100kGy 1º Aquecimento 2º AquecimentoFl
uxo
de C
alor
(mW
)
Temperatura(ºC)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
DSC - 150kGy 1º Aquecimento 2º AquecimentoFl
uxo
de C
alor
(mW
)
Temperatura(ºC)
123
do UHMWPE irradiado com 200kGy e envelhecido
do UHMWPE irradiado com 250kGy e envelhecido
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
DSC - 200kGy 1º Aquecimento 2º Aquecimento
Flux
o de
Cal
or(m
W)
Temperatura(ºC)
FIG. 8.3.5: Curvas ca orimétricas por DSC l
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
FIG. 8.3.6: Curvas ca orimétricas por DSC l
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
DSC - 250kGy 1º Aquecimento 2º Aquecimento
Flux
o de
Cal
or(m
W)
Temperatura(ºC)
124
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
FIG. 8.3.7: Curvas calorimétricas por DSC do UHMWPE irradiado com 300kGy e envelhecido
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
DSC - 300kGy 1º Aquecimento 2º Aquecimento
Flux
o de
Cal
or(m
W)
Temperatura(ºC)
125
8.4 - Apênelo programa FULLPROOF
FIG. 8.4.1: Difratograma de raios-X do UHMWPE não irradiado e envelhecido
FIG. 8.4.2: Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 50kGy e envelhecido
dice 4: Difratogramas de raios-X do UHMWPE envelhecido ajustados
p
126
do UHMWPE irradiado com 100kGy e envelhecido
FIG. 8.4.3: Difratograma de raios-X
FIG. 8.4.4: Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 150kGy e envelhecido
127
FIG. 8.4.6: Difratograma de raios-X
do UHM hecido
FIG. 8.4.5: Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 200kGy e envelhecido
WPE irradiado com 250kGy e envel
128
FIG. 8.4.7: Difratograma de raios-X do UHMWPE irradiado com 300kGy e envelhecido
129
8.5 - Apêndice 5: Valores de dureza Rockwell R do UIHMWPE envelhecido, não
irradiado e irradiado.
Dureza Rockwell R Dose (kGy) 1 2 3 4 5 édia M
0 (não irradiado) 59 35 40 39 45 43,6
50 44 42 48 60 44 47,6
100 45 69 72 68 64 63,6
150 40 62 63 59 57 56,2
200 55 35 30 43 30 38,6
250 50 30 40 32 29 36,2
300 31 29 33 34 28 31,0
130
8.6 - Apêndice 6: Aspectos microfratográficos, por SEM, da superficie de fratura da
seção transversal de amostras criofraturados do UHMWPE envelhecido
FIG. 8.6.1: Aspectos microfratográficos da superfície do UHMWPE envelhecido e não irradiado
131
FIG. 8.6.2: Aspectos microfratográficos
do UHMWPE irradiado com 50kGy e envelhecido
132
FIG. 8.6.3: Aspectos microfratográficos
y e envelhecido do UHMWPE irradiado com 100kG
133
FIG. 8.6.4: Aspectos microfratográficos
do UHMWPE irradiado com 150kGy e envelhecido
134
FIG. 8.6.5: Aspectos microfratográficos
do U ido HMWPE irradiado com 200kGy e envelhec
135
FIG. 8.6.6: Aspectos microfratográficos
do UHMWPE irradiado com 250kGy e envelhecido
136
FIG. 8.6.7: Aspectos microfratográficos
do UHMWPE irradiado com 300kGy e envelhecido
137