COMPÓSITO 9YSZ-Al2O3: CORRELAÇÃO ENTRE SÍNTESE, PROCESSAMENTO E MICROESTRUTURA

R.H.L.Garcia, V. Ussui, V., N.B. Lima, A.H.A. Bressiani, D.R.R.Lazar

Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares

Av. Lineu Prestes, 2242 – Cidade Universitária – São Paulo - SP

rlgarcia@ipen.br

RESUMO

A presença de grãos de alumina dispersos em matriz de zircônia estabilizada na

fase cúbica promove o aumento da resistência à flexão e da tenacidade à fratura.

Uma vez que as propriedades mecânicas desse compósito são fortemente

dependentes das condições de síntese e processamento, procurou-se correlacionar

as características dos pós, obtidos por co-precipitação, de zircônia estabilizada com

9 mol% de ítria, contendo 20% em massa de alumina, com a microestrutura das

amostras sinterizadas. Os pós foram calcinados no intervalo de temperatura de 600

a 1200ºC, por uma e três horas, e caracterizados por MEV, DRX, DSC/TG, BET e

análise granulométrica, apresentando elevada área de superfície específica quando

calcinados em temperaturas inferiores a 800ºC. As cerâmicas foram sinterizadas de

1400 a 1620ºC, por uma e três horas, e caracterizadas por MEV, DRX e medidas de

densidade. Os resultados obtidos revelam que a presença de Al3+ inibe a

cristalização da zircônia, assim como a densificação e homogenização da

microestrutura do compósito, exigindo elevada temperatura de sinterização

(1620ºC).

Palavras- chave: célula a combustível, SOFC, compósito, alumina, zircônia, 9YSZ.

1

INTRODUÇÃO

Para o emprego como eletrólito em células a combustível do tipo óxido sólido,

o material deve possuir elevada capacidade de condução iônica, baixa

condutividade eletrônica e boa estabilidade química e mecânica em atmosferas

oxidantes e redutoras. Tais restrições fazem da zircônia estabilizada com ítria na

fase cúbica (Y-CSZ) o material mais estudado para este fim 1, 2.

A utilização de um eletrólito espesso em uma SOFC (ou solid oxide fuel cell)

implica em reduzida eficiência e elevadas temperaturas de operação 1. Porém,

diferentemente da zircônia tetragonal, quando estabilizada na fase cúbica a zircônia

apresenta reduzida tenacidade à fratura da cerâmica, o que dificulta sua aplicação

na forma de filmes finos. Para contornar essa dificuldade, pode-se adicionar alumina

à matriz de cerâmica, o que melhora suas propriedades mecânicas sem alterar

significativamente suas demais propriedades 2, 3. O reforço é decorrente de

mecanismos de deflexão de trincas devido à presença de segunda fase, assim como

de tensões internas geradas pelas diferenças de coeficientes de expansão térmica e

de módulos de elasticidade dos constituintes da matriz 2-4.

Entretanto, a definição de composições em que as propriedades mecânicas

são maximizadas, mantendo-se inalteradas propriedades como dureza e

condutividade iônica, apresenta dificuldades, pois estas são fortemente dependentes

das condições de síntese e processamento.

O processamento convencional de compósitos à base de zircônia e alumina

por mistura de pós geralmente requer a utilização de técnicas de sinterização sob

pressão devido a dificuldades de densificação 2, 6. Esta limitação tem sido

contornada com o desenvolvimento de técnicas químicas de síntese, que permitem

a obtenção de pós extremamente homogêneos, de dimensões nanométricas. Para

minimizar a formação de aglomerados fortes, comum em algumas dessas técnicas,

pode-se tratar os filtrados com solventes orgânicos e destilação azeotrópica, inibindo

a formação de ligações químicas entre as partículas na secagem do pó 7.

Para a definição da microestrutura, as condições de calcinação e sinterização

dos produtos de síntese também são fundamentais. Se por um lado, uma baixa

temperatura de calcinação promove a obtenção de pós altamente reativos, a

elevação da temperatura é necessária para a eliminação de impurezas e oxidação

2

do pó 8. Além disso, a cristalização da zircônia e da alumina ocorrem em etapas

distintas, e dependem da rota de síntese 5.

Com o objetivo de obter-se cerâmicas de zircônia estabilizada com ítria na

fase cúbica, com 20% em massa de alumina, com elevada densidade e

homogeneidade microestrutural, neste trabalho avaliou-se a influência das

condições de calcinação e sinterização dos pós, obtidos a partir da rota de co-

precipitação, no compósito em questão.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

A preparação dos pós contendo 20% em massa de alumina, em matriz de

zircônia estabilizada com 9 mol % de ítria, foi realizada a partir das seguintes

soluções: (a) oxicloreto de zircônio, obtida pela dissolução do hidróxido de zircônio,

com pureza 99,5% em massa de ZrO2, (IPEN, Brasil); (b) cloreto de ítrio, preparado

pela dissolução do respectivo óxido de pureza 99,9% em massa (Aldrich, EUA), (c)

cloreto de alumínio hexaidratado, preparado pela dissolução do reagente de pureza

99% em massa (Synth, Brasil). Os demais reagentes, hidróxido de amônio, etanol e

n-butanol são de grau analítico.

Realizou-se a co-precipitação dos hidróxidos mistos partindo-se de uma

solução contendo 35 g·L-1 dos específicos óxidos metálicos. O emprego do dobro do

volume de precipitante, determinado em ensaios titulométricos, garantiu que o pH da

solução fosse mantido sempre superior a 10.

O precipitado foi lavado e repolpado com água, para eliminação de cloretos, e

foi tratado com etanol e n-butanol, para a eliminação da água remanescente.

Depois de seco a 80ºC em estufa por 24h, os pós foram calcinados ao ar,

variando-se a temperatura em 600, 800, 1000 ou 1200ºC e o tempo em 1 ou 3

horas. Por fim, os pós foram conformados por prensagem uniaxial a 100 MPa, em

matriz de 10mm de diâmetro, e sinterizados a 1400, 1500 e 1620ºC, por 1 ou 3

horas. As rampas de aquecimento foram fixadas em 10ºC min-1 até 800ºC e 5ºC min-

1 até a temperatura de patamar.

A regra adotada para codificação foi a seguinte: X / Y – Z / W , aonde X / Y

referem-se à temperatura e tempo de calcinação (ºC / h), e Z / W à temperatura e

tempo de sinterização (ºC / h). Por exemplo, a amostra 800/1–1400/1 foi calcinada a

800ºC e sinterizada a 1400ºC, ambos por uma hora.

3

As técnicas de caracterização dos pós incluíram: determinação da área

superficial específica pela técnica de adsorção gasosa - BET (QuantaChrome,

modelo Nova 1000), distribuição granulométrica dos aglomerados por difração a

laser (Beckman-Coulter modelo LS 13 320 acoplado ao módulo seco Tornado DPS),

microscopia eletrônica de varredura (PHILLIPS, modelo XL30), termogravimetria

(TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC) (Setaram SETSYS – 1750) e

difração de raios X (RIGAKU, modelo Multiflex) utilizando-se radiação de Cu-Kα, na

potência de 40kW e 20mA.

Por sua vez, as amostras sinterizadas foram caracterizadas por medidas de

densidade aparente, baseadas no princípio de Archimedes, e microscopia eletrônica

de varredura para observação das superfícies de fratura e polida, com análise semi-

quantitativa de micro-regiões por energia dispersiva de superfície (EDS). Para a

revelação dos contornos de grão, a amostra foi aquecida por cerca de 30 min. a

50ºC abaixo da temperatura de sinterização, mantida nessa temperatura por 15

minutos, e rapidamente resfriada ao ar. O tamanho dos grãos foi analisado

utilizando-se o programa Quantikov 9. As fases cristalinas foram identificadas por

refinamento de Rietveld.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os pós produzidos pela rota de co-precipitação, calcinados no intervalo de

600 a 1000ºC são semelhantes quanto à forma dos aglomerados, sendo constituídos

por partículas sub-micrométricas 10, conforme representado na micrografia MEV da

figura 1a. A 1200ºC há predominância do fenômeno de crescimento das partículas

(fig. 1b).

(a) (b)

Figura 1: Micrografias MEV dos pós 1000/1 (a), 1200/1 (b).

4

Observou-se nos resultados das análises granulométricas dos pós, que com o

aumento da temperatura de calcinação, o diâmetro médio dos aglomerados é

sucessivamente reduzido de 600 até 1000ºC (3,1 a 1,6µm), aumentando para cerca

de 4,1µm a 1200ºC.

Os resultados das análises de BET indicam elevada área superficial específica

para as amostras calcinadas na faixa de temperatura de 600 a 1000ºC (134 a

49,1 m2·g-1). A 1200ºC houve acentuada redução deste parâmetro (1,02 m2·g-1), em

conseqüência do pronunciado crescimento das partículas e menor aglomeração

entre as mesmas.

A partir dos difratogramas de raios X apresentados em trabalho anterior 10,

comprovou-se a baixa cristalinidade dos pós em temperaturas inferiores a 1000ºC.

A 1200ºC verifica-se o início da cristalização da alumina (fase metaestável θ).

Na figura 2, observa-se os resultados das análises TG e DSC do pó cerâmico

pré-calcinado a 400ºC, por uma hora. Apesar da elevada temperatura de análise

(1400ºC), pode-se verificar a contínua perda de massa, o que sugere que a

degradação dos precursores hidróxidos necessita de elevada energia. A correlação

com os resultados de DRX 10 indica que a cristalização da zircônia ocorre a 900ºC, e

a formação da fase θ da alumina a 1100ºC.

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0

-0 ,0 5

0 ,0 0

0 ,0 5

0 ,1 0

0 ,1 5

0 ,2 0

0 ,2 5

5 5

6 0

6 5

7 0

7 5

8 0

8 5

9 0

9 5

1 0 0

Fl

uxo

de

cal

o

r (

T e m p e ra tu ra ( º C )

TG (%

)

↑ E x o té rm ic a

µV /

mg

)

Figura 2: TG e DSC do pó cerâmico pré-calcinado a 400ºC.

5

As densidades das pastilhas sinterizadas são apresentadas na figura 3.

Verifica-se os maiores valores de densificação para as amostras que tiveram o pó

precursor calcinado em temperaturas abaixo de 1200ºC, uma vez que estes

possuíam maior energia livre devido à elevada área superficial e à baixa

cristalinidade, forças motrizes da sinterização.

3

3,5

4

4,5

5

5,5

1400ºC1500ºC1620ºC

600/1 800/1 800/3* 1000/1 1200/1

Temperatura e tempo de calcinação ( ºC / h )

Temperatura de sinterização

800/3*

cm3 )

ade

( g/

Den

sid

Figura 3: Densidade das amostras sinterizadas por uma e três (*) horas

As micrografias das superfícies de fratura das amostras sinterizadas por uma

hora, a 1400 e 1500ºC, provenientes de pós calcinados a 600, 800 e 1000ºC,

revelaram heterogeneidades na microestrutura (fig. 4). As regiões escuras, apesar

da mesma composição (analisada por EDS – fig. 4d e 4e), aparentam menor

concentração de poros (fig. 4b). Considerando que os pós calcinados na faixa de

600 a 1000ºC apresentam baixa cristalinidade 10, e que a 1400ºC o pó ainda possui

concentração significativa de voláteis (fig. 2), pode-se definir essas regiões como

pouco cristalinas, de elevada concentração de hidróxidos e menor porosidade. Na

sinterização, os voláteis são sucessivamente eliminados, reduzindo a densidade da

cerâmica. Em seguida, ocorre o fechamento dos poros, e a microestrutura da

cerâmica torna-se homogênea, atingindo densidade elevada, conforme observado

na figura 5a. Nas amostras calcinadas a 1200ºC, como esperado, verifica-se um

aumento de densidade com a elevação da temperatura de sinterização. Nesse caso,

a maior parte dos voláteis constituintes das regiões diferenciadas é eliminada na

calcinação. Assim não se observa heterogeneidade nessa amostra (fig. 5b).

6

(a) (b)

(c) (d) (e)

Figura 4: Micrografias MEV das superfícies de fratura das amostras

sinterizadas 1000/1-1400/1(a,b) e 1000/1-1500/1(c), e espectros EDS da amostra

1000/1-1400/1 registrado na região clara (d) e escura (e).

(a) (b)

Figura 5: Micrografias MEV das superfícies de fratura das amostras sinterizadas

1000/1-1620/1 (a) e 1200/1-1400/1(b).

Em função da alta densificação, cristalinidade e homogeneidade microestrutural

das amostras calcinadas a 800ºC e sinterizadas a 1620ºC, adotou-se estas

condições para a obtenção de amostras para caracterização mais detalhada,

incluindo análise de EDS, determinação dos tamanhos dos grãos e quantificação

das fases cristalinas por refinamento de Rietveld.

7

Nos difratogramas das amostras sinterizadas foram observadas somente a fase

cúbica da zircônia e alfa (α) da alumina. O refinamento por Rietveld da amostra

800/1 – 1620/1 (figura 6) quantificou as fases como 79,8%, em massa, de zircônia

cúbica e 20,2% de alumina α. Neste caso, a densidade teórica é de 5,6 g·cm-3, e a

densificação atingida corresponde a 97,5% desse valor.

1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 6 5 7 0 7 5 8 0 8 5 9 0 9 5 1 0 0

Z ir c

ô n ia c ú b ic a

Con

tage

ns

2 θ ( g r a u s )

A lu m in a α

Figura 6: Difratograma da cerâmica 800/1 – 1620/1.

A micrografia MEV da figura 7 refere-se à cerâmica 800/3-1620/1, polida e

tratada termicamente. Devido ao tamanho reduzido dos grãos, a análise quantitativa

por EDS (fig.8) é dificultada. Entretanto, além dos grãos de alumina e zircônia, a

análise comparativa indica que as regiões de contraste intermediário apresentam

concentrações equivalentes de alumínio e zircônio. A estrutura cristalina dessa fase

não foi observada por difração de raios-X.

Figura 7: Micrografia MEV da amostra sinterizada 800/3-1620/1

8

(a) (b) (c)

Figura 8: Espectros EDS dos grãos que constituem a

amostra 800/3-1620/1.

Na figura 9 são exibidas as distribuições de tamanhos médios para os grãos

de zircônia e alumina na amostra sinterizada 800/3-1620/1. O tamanho médio dos

grãos de zircônia foi de 2,1 ± 0,8 µm e da alumina, 0,97 ± 0,5 µm. Os grãos de

contraste intermediário foram considerados como alumina.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,20

2

4

6

8

10

12

Grãos de Alumina

Freq

uênc

Diâmetro (µm)

ia (%

)

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,50

2

4

6

8

10

12

Grãos de Zircônia

Diâmetro (µm)

Freq

uênc

ia (%

)

(a) (b)

Figura 9: Distribuição de tamanho dos grãos de zircônia (a) e alumina (b) na

amostra 800/3-1620/1.

9

CONCLUSÕES

A rota de co-precipitação adotada mostrou-se eficiente para a obtenção de

pós altamente reativos de alumina-zircônia. Na faixa de temperatura de 600 a

1000ºC, o tempo de calcinação de 1 ou 3 horas não promove alterações

significantes nas características dos pós, no entanto, a 1200ºC ocorre um

pronunciado crescimento de partículas. Na sinterização, devido à inibição mútua de

cristalização das fases e características do pó de partida, a temperatura ideal se

revelou bastante elevada, acima de 1600ºC. Nesta condição, atingiu-se até 97,5%

da densidade teórica, identificando-se as fases alumina α (20,2% em massa) e

zircônia cúbica (79,8%).

Nos produtos sinterizados a 1400 e 1500ºC por uma hora (exceto amostra

calcinada à 1200ºC) foram notadas regiões diferenciadas em relação à porosidade,

sugeridas como zonas de menor cristalinidade. Nas sinterizações realizadas em

temperaturas superiores, além dos grãos de alumina e zircônia foram observados

grãos de composição intermediária. Estudos futuros baseados em análise

quantitativa de micro-regiões por WDS e microscopia eletrônica de transmissão ou

micro difração de raios-x serão realizados para elucidação dessa fase.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem os colegas do IPEN Joana D. Andrade, Reinaldo A. da

Costa, Sandra M. Cunha, Rene R. de Oliveira e Celso V. de Moraes pelo auxílio no

trabalho experimental.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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Ciência dos Materiais, pg.1120, 2004.

COMPOSITE 9YSZ-Al2O3: CORRELATION BETWEEN SYSNTHESIS,

PROCESSING AND MICROSTRUCTURE

ABSTRACT

The presence of alumina grains dispersed in a cubic zirconia matrix promotes better

bending fracture resistance. Since the mechanical properties of this ceramic are

strongly dependent on synthesis and processing conditions, the objective of this work

was to correlate the characteristics of the precursor powder (9 mol % yttria stabilized

zirconia, containing 20 wt % of alumina), obtained by coprecipitation, with the

microstructure of sintered products. The powders were calcined from 600 to 1200ºC,

from one or three hours, and characterized by SEM, DSC/TG, XRD, BET and

granulometric analysis, showing high specific surface area when calcined at

temperatures below 800ºC. The ceramics were sintered from 1400 to 1620ºC, for

one and three hours, and characterized by SEM, XRD and density measurements.

The results reveal that presence of Al3+ inhibits the crystallization of zirconia,

densification and homogeneity of composite microstructure, requiring elevated

sintering temperature (1620ºC).

KEYWORDS: fuel cell, SOFC, composite, alumina, zirconia, 9YSZ.

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