Compostos Aromáticos

Estrutura de ressonância

Cada hibridação sp2 do C no anel tem uma orbital p não

hibridada perpendicular ao anel o qual se sobrepõe à volta

do anel.

Reacções pouco comuns

Alceno + KMnO4 diol (adição)

Benzeno + KMnO4 não existe reacção.

Alceno + Br2/CCl4 dibrometo (adição)

Benzeno + Br2/CCl4 não existe reacção.

Com catalisador FeCl3, Br2 reage com benzeno para formar

bromobenzeno + HBr (substituição). Duplas ligações

permanecem.

Estabilidade pouco usualHidrogenação de apenas uma ligação dupla do

benzeno é endotérmica!

Anulenos

Todos os hidrocarbonetos

conjugados ciclicos são

propostos como aromáticos.

Contudo, ciclobutadieno é tão

reactivo que dimeriza antes

de ser isolado.

E ciclooctatetraeno adiciona

ao Br2 rápidamente.

Requisitos para ser Aromático Estrutura tem que ser ciclica com ligações pi conjugadas.

Cada átomo no anel tem que ter uma orbital p não

hibridada.

As orbitais p orbitals têm que se sobrepôr continuamente

à volta do anel. (Normalmente estrutura planar)

Composto é mais estável que o seu congenere de cadeia

aberta.

Regra de Hückel

Se o composto tem um anel contínuo de orbitais p

em sobreposição e tem 4N + 2 electrões, é

aromático.

Se o composto tem anel contínuo de orbitais p em

sobreposição e tem 4N electrões, é antiaromático.

Nomes comuns para os derivados do benzeno

OH OCH3NH2CH3

phenol toluene aniline anisole

CH

CH2 C

O

CH3C

O

HC

O

OH

styrene acetophenone benzaldehyde benzoic acid

Fenil e benzil

Br

phenyl bromide

CH2Br

benzyl bromide

Fenil indica o anel de benzeno ligado. O

grupo benzil tem um carbono adicional.

Propriedades físicas

Pontos de fusão: São mais simétricos que os correspondentes

alcanos, empacotam melhor em cristais, portanto têm pontos de

fusão mais elevados.

Pontos de ebulição: Dependente do momento dipolar, portanto

ortho > meta > para, são benzenos disubstituídos.

Densidade: mais densos que os não aromáticos menos denso a

que a água.

Solubilidade: Geralmente insolúvel em água.

Reacções dos Compostos aromáticos

Substituição Electrofílica AromáticaElectrófilo substitui o hidrogénio no anel de

benzeno.

=>

Mecanismo

Bromação do Benzeno Requer um electrófilo mais forte que o Br2.

Use um catalisador que é uma base forte de Lewis, FeBr3.

+-

A molecular complex witha positive charge on chlorine and a negative charge on iron

Ferric chloride (a Lewis acid)

Chlorine(a Lewis base)

+Cl

FeCl

Cl Fe

Cl Cl+

An ion pair containing a chloronium ion

-Cl Fe

ClCl

Cl

ClCl

ClCl

Cl

Cl

Passo 1Passo 1: Formação do ião chloronium

Passo 2:Passo 2: Reacção do ião cloronium com o anel aromático.

+

+

+

Resonance-stabilized cation intermediate

+

slow, ratedetermining

Cl

HH

Cl

H

Cl

Cl +

Passo 3:Passo 3: Protão transfere-se para o FeCl4- forma o HCl,

regenera-se o ácido de Lewis (catalisador), edá

clorobenzeno.

Cl

HCl Cl

Cl

ClFe

Cl H-Cl Fe ClCl

ClChlorobenzene

fast

Cation intermediate

++

+

+-

Diagrama de Energia para a Bromação

Cloração e Iodinação

Bromação é semelhante à cloração. Também pode usar

o AlCl3 como catalisador. São ácidos de Lewis.

Iodinação requer um agente oxidante acídico, como o

ácido nítrico, o qual oxida o iodo a ião iodonium.

H+ HNO3 I21/2 I

+ NO2 H2O+ ++ +

Nitração do benzeno

Use ácido sulfúrico com ácido nitrico para formar o ião

nitronium como electrófilo.

H O NO2 O SO3HH O NO2H

H

HSO4+ + +

Nitric acidConjugate acidof nitric acid

O

H

H NO2 H OH

NO2++

+The nitronium

ion

SulfonaçãoTrióxido de enxofre, SO3, em ácido sulfúrico

fumegante é o electrófilo.

S

O

O OS

O

O OS

O

O OS

O

O O

+ + +

_

_ _

S

O

OO

H

S

O

O

OH

+

_S

HOO

O

benzenesulfonic acid

Alquilação de Friedel-Crafts

Alquilação de Friedel-Crafts forma a nova ligação C-C entre

o anel aromático e um grupo alquilo.

ClAlCl3

HCl+

Benzene 2-Chloropropane(Isopropyl chloride)

Isopropylbenzene(Cumene)

+

Passo 1:Passo 1: Formação do catião alquilo.

Alquilação de Friedel-Crafts

Passo 2:Passo 2: Reacção do catião com o anel aromático.

Passo 3:Passo 3: Transferência regenera o anel aromatico

+ R+

R

H

R

H

R

H

A resonance-stabilized cation

+

+

+

Cl AlCl3 + +HClAlCl3+R

H+

R

Alquilação de Friedel-Crafts

Duas grandes limitações nas alquilações de F-C.

É praticável com carbocatiões estáveis, como 2° e 3°.

Falha com anel de benzeno já com grupos electrão-

atratores

CH

O O

CR

O

COH

SO3H NO2

CF3 CCl3

C N

COR

O

NR3+

O

CNH2

Alquilação de Friedel-Crafts

Acilação de Friedel-Crafts

Tratamento do anel aromático com cloreto de ácilo na

presença de AlCl3.

Cloreto de Acilo (acil) :Cloreto de Acilo (acil) : o derivado do ácido carboxilico no

qual o grupo –OH é substituido pelo cloro.

O

CH3CClAlCl3

CCH3

O

HCl+

Benzene Acetophenone(a ketone)

Acetyl chloride(an acyl halide)

+

O electrofilo é um ião acilium gerado pela reacção do

cloreto de ácidoe um ácido de Lewis (catalisador).

R-C-ClO

Al Cl

Cl

Cl

R-CO

Cl Al-Cl

Cl

Cl

R-C+O

Cl Al-Cl

Cl

ClA molecular complex with a positive charge on chlorine and a negative charge on aluminum

An ion paircontaining

an acylium ion

-+

-

Aluminumchloride

(a Lewis acid)

An acylchloride

(a Lewis base)

+

Acilação de Friedel-Crafts

Outras alquilações do Benzene

Formação de carbocatiões

Tratar um alceno com ácido protico,mais comum H2SO4 ou H3PO4.

Tratar um alcool com H2SO4 ou H3PO4.

CH3CH=CH2H3PO4

Benzene Propene

+

Isopropylbenzene(Cumene)

HOH3PO4 H2O

Benzene

+ +

2-Methyl-2-phenylpropane

(tert-Butylbenzene)

Nitração do tolueno

Tolueno reage 25 vezes mais rápido que o benzeno. O

grupo metilo é activador.

O produto é uma mistura de moléculas orto e para

substituidas.

Complexo Sigma

Intermediário é

mais estável

se a nitração

ocorre nas

posições orto

ou para.

Diagrama de energia

Substituintes activadores, O-, P- Grupos alquilo estabilizam o complexo de sigma por indução,

dão electrões através da ligação sigma.

Substituintes com par de electrões não partilhados estabilizam o

complexo sigma por ressonância.

OCH3

H

NO2

+

OCH3

H

NO2

+

O grupo amino

Anilina reage com o água de bromo (sem catalisador)

para produzir o tribrometo. Bicarbonato de sódio é

adicionado para neutralizar o HBr que também é

formado.

NH2

Br23

H2O, NaHCO3

NH2

Br

Br

Br

Sumário de activadores

Substituintes directores desactivantes Meta- Reacções de substituição electrofílica para o nitrobenzeno são

100,000 vezes mais lentas que o benzeno.

A mistura de produtos contêm na maioria o isómero meta,

sómente pequenas quantidades de isómeros de orto e para.

Desactivadores directores meta, desactivam todas as posições

no anel mas a posição é menos desactivada.

Substituição orto no nitrobenzeno

Substituição para no nitrobenzeno

=>

Substituição meta no nitrobenzeno

Diagrama de energia

Estrutura dos desactivadores meta

O átomo ligado ao anel aromático terá uma

carga parcialmente positiva.

A densidade electrónica é puxada indutivamente

ao longo da ligação sigma, portanto o anel é

menos rico em electrões que o benzeno.

Sumário dos desativadores

Mais desativadores

Halobenzenos Halogénios são desactivadores na substituição electrofilica,

mas são directores orto e para.

Dado que os halogénios são muito electronegativos, eles

retiram densidade electrónica do anel por indução ao longo da

ligação sigma.

Mas os halogénios têm pares de electrões não partilhados que

podem estabilizar o complexo sigma por ressonância.

Complexo sigma para bromobenzene

Br

E+

BrH

E

(+)

(+)(+)

Ortho attack

+ Br

E+

Br

H E

+

(+)

(+)(+)

Para attack

Ataques orto e para produz ião bromonium e outras

estruturas de ressonância.Meta attack

Br

E+

Br

H

H

E

+

(+)

(+) Não se forma ião

bromonium com o possivel

ataque na posição meta.

Diagrama de energia

Sumário dos efeitos directores

Substituintes múltiplos

O substituintes mais fortemente activador

determinará a posição do substituinte

seguinte. Pode haver misturas.

OCH3

O2N

SO3

H2SO4

OCH3

O2N

SO3H

OCH3

O2N

SO3H

+

Fim