Compostos Carbonílicos I (Ácidos carboxílicos e seus...
-
Upload
hoangthuan -
Category
Documents
-
view
262 -
download
0
Transcript of Compostos Carbonílicos I (Ácidos carboxílicos e seus...
Compostos Carbonílicos I
(Ácidos carboxílicos e seus derivados)
Aula 2
Flaviane Francisco Hilário
Universidade Federal de Ouro Preto
1
2
1 – Haletos de acila
1.1 - Preparação
3
• O objetivo é converter o grupo OH em um bom grupo
abandonador para que o nucleófilo (cloreto ou brometo) seja
capaz de deslocá-lo.
4
1.2 - Reatividade
• Cloretos de acila são mais estáveis que brometos e iodetos.
• Cloretos de ácidos são facilmente convertidos em compostos
menos reativos.
5
6
Cloreto de propanoíla Propanoato de fenila
Cloreto de butanoíla Ácido butanóico
Cloreto de feniletanoíla N-metilfeniletanamida
H3O+
Mecanismo para conversão de cloreto de acila em anidrido
7
Mecanismo de conversão de cloreto de acila em éster
HOCH3
8
Formação de amidas a partir de haletos de acila
• Aminas terciárias não podem formar amidas.
9
• Somente uma amida é obtida da reação do cloreto de acetila
com uma mistura de etilamina e piridina. Por que?
Discussão:
• Duas amidas podem ser obtidas a partir da reação do
cloreto de acetila com uma mistura de etilamina e
propilamina.
N-etilacetamida N-propilacetamida
10
• Por que aminas terciárias não formam amidas?
11
Piridina
12
Exercício
Prediga qual produto é formado na reação do cloreto de
benzoíla com:
a) Ácido acético (em presença de piridina)
b) Ácido benzóico (em presença de piridina)
c) Etanol
d) Metilamina
e) Dimetilamina
f) Água
13
Explique porque a hidrólise do cloreto de benzoíla é cerca de
mil vezes mais rápida que a do cloreto de benzila:
O
ClCl
cloreto de benzoíla cloreto de benzila t
14
15
2 – Anidridos
2.1 - Preparação
• Pode-se preparar anidridos mistos ou simétricos.
16
• Anidridos cíclicos (anel de 5 ou 6 membros) a partir do
simples aquecimento de ácidos dicarboxílicos.
ácido ftálico anidrido ftálico
17
2.2 - Reatividade
• Anidridos são muito reativos e podem ser usados para
preparar ésteres e amidas.
18
Não reage
19
Mecanismo para a conversão de anidrido em éster (e ácido
carboxílico)
CH3OH2+
20
21
3 – Ésteres
3.1 - Preparação
Cloreto de propanoíla Propanoato de fenila
22
Esterificação de Fischer
23
Mecanismo da esterificação de Fischer
24
Preparação de Lactonas
3.2.1 - Hidrólise:
1. Catalisada por ácido
2. Promovida por base
Acetato de metila Ácido acético
H3O+
25
3.2 - Reatividade
1. Hidrólise de ésteres catalisada por ácido
H3O+
H2O
26
Como o ácido catalisa a hidrólise?
• Protonação no oxigênio carbonílico aumenta a
suceptibilidade do carbono ao ataque nucleofílico.
Mais suceptível Menos suceptível
• Intermediário tetraédrico
27
Mecanismo para hidrólise de éster catalisada por ácido
28
Intermediário tetraédrico I
Intermediário tetraédrico II
- H3O+
+H3O+
+H3O+
- H3O+
- H3O+
- H3O+
+H3O+
+H3O+
• Ésteres com grupos alquila terciários sofrem hidrólise mais
rapidamente que outros.
29
• O íon hidróxido aumenta a velocidade de formação do
intermediário tetraédrico.
Esta reação não é reversível
2. Hidrólise de ésteres promovida pelo íon hidróxido
Como o íon hidróxido promove a hidrólise?
30
Evidências do mecanismo de reação
Mecanismo de reação (Bender)
Evidência da formação do
intermediário tetraédrico
31
Mecanismo de reação (Kursanov)
32
Triésteres de glicerol
sabões
Graxa Glicerol
Sais de ácidos graxos
H2O
NaOH
Na+ -O
O
(CH2)16CH3
Na+ -O
O
(CH2)14CH3
Na+ -O
O
(CH2)18CH3
OH
OH
OH
O
O
O
O
(CH2)16CH3
O
O
(CH2)14CH3
(CH2)18CH3 D
33
Triésteres de glicerol
sabões
Parte lipofílica
Parte hidrofílica
Contra-íon
34
Sabões mais comuns
3.2.2 - Transesterificação
Benzoato de metila Benzoato de etila
H3O+
35
1. Catalisada por ácido
2. Promovida por base (RO-)
em excesso
Acetato de metila Álcool propílico Acetato de propila Álcool metílico
3.2.3 - Aminólise
Propanoato de etila N-metil propanamida
36
3.2.4 - Tioésteres - Mecanismo semelhante ao dos ésteres.
Discussão:
De acordo com os dados apresentados abaixo, explique
porque o acetato de fenila é mais reativo que o acetato de
metila em uma reação de SN à carbonila.
É mais reativo que
Acetato de fenila
Acetato de metila
37
38
4 - Ácidos carboxílicos
4.1 – Preparação
- Oxidação de alcenos com permanganato de potássio em
meio básico
39
40
- Oxidação de alquilbenzenos com permanganato de
potássio em meio básico
41
- Oxidação de aldeídos e álcoois primários
42
álcool aldeído ácido carboxílico
43
- A partir de reagentes organometálicos, via carbonatação
Reagente de
Grignard
• Ver métodos de obtenção de cloretos de acila, anidridos e ésteres.
• Ácidos carboxílicos não sofrem substituição nucleofílica com aminas.
Carboxilato de
amônio
Carboxilato de amônio
44
4.2 - Reatividade
• Reação com amônia
45
46
5 - Amidas
5.1 – Preparação
- Ver reatividade de cloretos de acila, anidridos, ésteres e ácidos
carboxílicos.
Não reage
Não reage
Não reage
Não reage
47
5.2 – Reatividade
- O derivado menos reativo dos ácidos carboxílicos.
48
N-etiletanamida
N-metilbenzamida
H3O+
Intermediário tetraédrico I
Intermediário tetraédrico II
Intermediário tetraédrico III
49
Mecanismo da hidrólise ácida de amida
• Uma amida não sofre hidrólise sem catálise.
• Uma catálise ácida pode tornar um grupo melhor
abandonador.
Intermediário tetraédrico com catálise ácida
Intermediário tetraédrico sem catálise ácida
50
6 - Bibliografia
SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. Química Orgânica, vol. 2, 7.ed. Rio de Janeiro: LTC,
2001. 474p.
BRUICE, P. Química Orgânica, vol. 2, 4.ed. São Paulo: Pearson, 2006. 641p.
51