COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS NÃO METÂNICOS … Tematicos/COVNM precursores... · Os dados...

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COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS NÃO METÂNICOS PRECURSORES DO OZONO NA ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES UMA DÉCADA (1996-2006) Amadora 2007

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COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS NÃO METÂNICOS

PRECURSORES DO OZONO NA ATMOSFERA DA ÁREA DE

SINES

UMA DÉCADA

(1996-2006)

Amadora

2007

»2 COVNMs PRECURSORES DO OZONO ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006)

Ficha técnica:

Título: COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS PRECURSORES DO OZONO NA

ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA (1996-2006)

Autoria: Agência Portuguesa do Ambiente

Laboratório de Referência do Ambiente

João Matos

Participação: Comissão de Coordenação e Desenvolvimento Regional do Alentejo -

Delegação de S. André

Maria Augusta Campos

Paulo Beliche

António Luís

Edição: Agência Portuguesa do Ambiente

Data de edição: 2007

Local de edição: Amadora

Tiragem: [3] exemplares

COVNMs PRECURSORES DO OZONO NA ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006) »3

Índice Geral

Índice Geral 3

Índice de Figuras 4

Índice de Quadros 5

1 Introdução 7

2 Caracterização dos locais de amostragem 9

3 Metodologia analítica dos COVNMs 10

4 Análise dos resultados 12

4.1 Evolução das concentrações de COVNMs 12

5 Conclusão 28

Bibliografia 29

»4 COVNMs PRECURSORES DO OZONO ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006)

Índice de Figuras

Figura 1 Localização dos pontos de amostragem de COVNMs na área de Sines. 9

Figura 2 Representação gráfica de alcanos, alcenos, alcinos e aromáticos determinados nas amostras de

ar recolhidas entre Janeiro e Março de 1997, na área industrial de Sines. 13

Figura 3 Representação gráfica de alcanos, alcenos, alcinos e aromáticos determinados nas amostras de

ar recolhidas no dia 23 de Outubro de 2002, na área industrial de Sines. 15

Figura 4 Representação gráfica de alcanos, alcenos, alcinos e aromáticos determinados nas amostras de

ar recolhidas no dia 25 de Maio de 2004, na área industrial de Sines. 17

Figura 5 Representação gráfica de alcanos, alcenos, alcinos e aromáticos determinados nas amostras de

ar recolhidas no dia 25 de Maio de 2004, na área industrial de Sines. 18

Figura 6 Representação gráfica de alcanos, alcenos, alcinos e aromáticos determinados nas amostras de

ar recolhidas no dia 14 de Junho de 2006, na área industrial de Sines. 20

Figura 7 Distribuição relativa dos COVNMs de acordo com os Grupos de reactividades com o radical

hidroxilo [OH], entre Janeiro e Março de 1997. 21

Figura 8 Distribuição relativa dos COVNMs de acordo com os Grupos de reactividades com o radical

hidroxilo [OH], Outubro de 2002. 22

Figura 9 Distribuição relativa dos COVNMs de acordo com os Grupos de reactividades com o radical

hidroxilo [OH], Maio de 2004. 22

Figura10 Distribuição relativa dos COVNMs de acordo com os Grupos de reactividades com o radical

hidroxilo [OH], Junho de 2006. 23

Figura 11 Distribuição relativa dos COVNMs de acordo com os Grupos de reactividades para o Inverno

(Dezembro 1996, Janeiro e Fevereiro 1997) e Verão (Maio e Junho 1997). 24

Figura 12 Distribuição relativa dos COVNMs, exterior na periferia à fábrica de etileno, em 1997, 2004 e

2006. 25

Figura 13 Distribuição relativa dos COVNMs, na Petrogal, em 1997, 2002, 2004 e 2006. 26

Figura 14 Distribuição relativa dos COVNMs, na ETAR industrial de Sines, em de 1997, 2004 e 2006. 26

COVNMs PRECURSORES DO OZONO NA ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006) »5

Índice de Quadros

Quadro 1 Distribuição dos COVNMs em diferentes Grupos segundo a sua reactividade (NILU EMEP/CCC

Report). 8

Quadro 2 Tempo de vida de alguns COVNMs em dias. Fracção X/X0 ao fim de 4 dias considerando as

reacções químicas com o radical hidróxido [OH] e o ozono [O3], nas condições de Verão [OH]=2x106

moleculas/cm3, [O3]=1x1012 moleculas/cm3 a T=298K e nas condições de Primavera/Outono:

[OH]=5x105 moleculas/cm3, [O3] = 1x1012 moleculas/cm3 a T = 280K(4). 8

Quadro 3 Concentrações de COVNMs, determinadas nas amostras de ar recolhidas entre Janeiro e Março

de 1997, na área industrial de Sines. 12

Quadro 4 Concentrações de COVNMs, determinadas nas amostras de ar recolhidas a 23 de Outubro de

2002, na área industrial de Sines. 14

Quadro 5 Concentrações de COVNMs, determinadas nas amostras de ar recolhidas a 25 de Maio de 2004,

na zona industrial de Sines. 16

Quadro 6 Concentrações de COVNMs, determinadas nas amostras de ar recolhidas no dia 14 de Junho de

2006, na zona industrial de Sines. 19

Quadro 7 Concentrações, para os vários Grupos de reactividades em 1997, 2004 e 2006, na

Petroquímica. 25

Quadro 8 Concentrações, para os vários Grupos de reactividades em 1997, 2002, 2004 e 2006, na

Petrogal. 26

Quadro 9 Concentrações, para os vários Grupos de reactividades em 1997, 2004 e 2006, na ETAR

Industrial. 27

»6 COVNMs PRECURSORES DO OZONO ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006)

Resumo

Em 2006 foi realizada uma campanha de monitorização à qualidade do ar na área industrial de Sines com o objectivo

de se determinarem as concentrações dos precursores de ozono atmosférico, os Compostos Orgânicos Voláteis Não

Metânicos (COVNMs), e comparar com os valores obtidos nos anos de 1997 e 2002.

Para o efeito foram efectuadas recolhas de amostras de ar na área industrial de Sines, tendo sido posteriormente

enviadas para o Laboratório de Referência do Ambiente, onde as amostras foram analisadas com recurso a um

cromatógrafo gasoso capilar acoplado a um pré-concentrador e injector automático e equipado com um detector de

ionização de chama (GC-FID), e um detector de espectrometria de massa (GC-MS).

Os dados obtidos das concentrações de COVNMs foram tratados estatisticamente, classificados e distribuídos em

Grupos de acordo com a sua reactividade.

COVNMs PRECURSORES DO OZONO NA ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006) »7

1 Introdução

Os compostos orgânicos voláteis, são todos os compostos orgânicos de origem antropogénica e natural, com exclusão

do metano, que possam produzir oxidantes fotoquímicos por reacção com os óxidos de azoto em presença da luz solar

(Decreto Lei n.º 320/2003).

Estes podem ser de origem natural ou antropogénica. Os compostos de origem natural são provenientes, por exemplo,

das emissões da vegetação, das emissões marinhas, dos processos geoquímicos. Nas fontes antropogénicas incluem-

se, a utilização de solventes e a sua evaporação, a utilização de combustíveis fósseis nos processos de combustão, as

emissões dos veículos automóveis, e os processos industriais em geral.

Na área industrial de Sines existem várias fontes geradoras de COVNMs, tais como, as indústrias dos derivados do

petróleo, nomeadamente a refinaria e a petroquímica, e a central termoeléctrica a carvão da EDP, entre outras.

É sabido que os COVNMs sofrem reacções químicas complexas na atmosfera podendo levar em particular à formação

de oxidantes fotoquímicos sendo o seu principal constituinte, o ozono. Alguns, são nocivos para a saúde, sendo

cancerígenos, mutagénicos, etc.

No Decreto-Lei n.º 320/2003 de 20 de Dezembro, referente à qualidade do ar sobre o ozono e os seus precursores,

é dada uma lista de COVNMs dos quais se recomendada a medição, dos seguintes compostos, Etano, Etileno,

Acetileno, Propano, Propeno, n-butano, i-butano, 1-buteno, trans-2-buteno, cis-2-buteno, 1,3-butadieno, n-pentano, i-

pentano, 1-penteno, 2-penteno, Isopreno, n-hexano, i-hexano, n-heptano, n-octano, i-octano, Benzeno, Tolueno,

Etilbenzeno, m+p-xileno, o-xileno, 1,2,4-trimetilbenzeno, 1,2,3-trimetilbenzeno, 1,3,5-trimetilbenzeno.

DISTRIBUIÇÃO DOS VOC DE ACORDO COM O TEMPO DE VIDA

A distribuição relativa dos COVNMs na atmosfera, de acordo com a sua reactividade química, tem sido utilizada como

indicador químico da idade destas substâncias na atmosfera 5. De forma a estudar a distribuição dos hidrocarbonetos

em função do tempo de vida, os COVNMs, foram agrupados em 5 classes de reactividade de acordo com a Quadro 1.

O Grupo 1 contém os hidrocarbonetos mais reactivos, portanto com tempos de vida mais curtos, e o Grupo 5 contém

os hidrocarbonetos menos reactivos, com maior tempo de vida. No quadro 2 apresentam-se os tempos de vida destes

precursores para diferentes concentrações do ião hidroxilo [OH-] e do ozono, de acordo com as estações do ano.

»8 COVNMs PRECURSORES DO OZONO ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006)

Quadro 1 Distribuição dos COVNMs em diferentes Grupos segundo a sua reactividade (4).

Grupo1 Grupo2 Grupo3 Grupo4 Grupo5

Propeno Etileno Hexanos Butanos Etano

Σ Butenos Heptanos Tolueno Pentanos Propano

Σ Pentenos Xilenos Etilbenzeno - Acetileno

1,3-Butadieno - - - Benzeno

Quadro 2 Tempo de vida de alguns COVNMs em dias. Fracção X/X0 ao fim de 4 dias considerando as reacções

químicas com o radical hidróxido [OH] e o ozono [O3], nas condições de Verão [OH]=2x106 moleculas/cm3,

[O3]=1x1012 moleculas/cm3 a T=298K e nas condições de Primavera/Outono: [OH]=5x105 moleculas/cm3, [O3] =

1x1012 moleculas/cm3 a T = 280K(4).

Verão Primavera/Outono

Tempo de vida

(dias) X/X0

Tempo de vida

(dias) X/X0

etano 22,7 0,84 113,4 0,97

propano 5,1 0,45 23,2 0,84

n-butano 2,3 0,17 9,9 0,67

i-butano 2,5 0,20 10,6 0,69

n-pentano 1,5 0,07 6,3 0,53

i-pentano 1,5 0,07 6,3 0,53

n-hexano 1,0 0,02 4,1 0,38

n-heptano 0,8 0,01 3,2 0,29

acetileno 6,5 0,54 30,0 0,88

eteno 0,6 <0,01 2,1 0,15

propeno 0,2 <0,01 0,5 <0,01

benzeno 4,7 0,43 19,6 0,82

tolueno 1,0 0,02 3,6 0,33

etilbenzeno 0,8 0,01 3,3 0,29

o-xileno 0,4 <0,01 1,7 0,09

COVNMs PRECURSORES DO OZONO NA ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006) »9

2 Caracterização dos locais de amostragem

As recolhas de amostras de ar para COVNMs, foram realizadas na área industrial de Sines conforme está indicado na

figura 1, recorrendo ao uso de canisters em vácuo. Os locais 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7 mencionados no mapa inseriram-se em estudos anteriores realizados entre os anos 1996 a 2000 no âmbito da evolução dos COVNMs na área industrial de

Sines (1). O local 8 corresponde à refinaria , o local 9 à Petroquímica, o local 10 à ETAR industrial e o local 11 à estação elevatória da Barbuda. Fotografias panorâmicas da Central Térmica a carvão da EDP em São Torpes (em cima do lado

direito), e vista parcial da Refinaria de Sines.

Figura 1 Localização dos pontos de amostragem de COVNMs na área de Sines.

»10 COVNMs PRECURSORES DO OZONO ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006)

3 Metodologia analítica dos COVNMs

Equipamento e método analítico

Os hidrocarbonetos foram separados e quantificados utilizando um Cromatógrafo Gasoso Capilar da Chrompack-9000,

VOC Air Analyser, equipado com um Detector de Ionização de Chama (FID) e com uma coluna analítica capilar de 50

metros por 0,32 mm de diâmetro interno (I.D.) com uma fase estacionária de AL2O3/KCL da Chrompack e com uma

espessura de filme de 5 µm.

O programa de temperatura utilizado foi optimizado de forma a obter-se a máxima separação dos hidrocarbonetos no

intervalo de C2-C8. O VOC Air Analyser está equipado com uma unidade de crio-focagem, de crio-adsorção e termo-

desorção para concentrar os hidrocarbonetos mais voláteis. Durante 33 minutos e com um caudal constante de

10ml/min, o sistema realiza a amostragem fazendo passar a amostra de ar através de um sistema de adsorção

constituída por um tubo de carvão activado com uma mistura de Carbosiev/Carbotrap, arrefecido a -20 ºC de forma a

adsorver os componentes gasosos. Para remover o teor de humidade, a amostra, passa por tubos de permeação de

Nafion antes da fase da adsorção. Em seguida o sistema de adsorção é aquecido até 150ºC a fim de libertar os

compostos adsorvidos, sendo posteriormente focados numa coluna capilar de sílica fundida (trap) colocada a jusante

do sistema de adsorção que foi arrefecida préviamente a -100ºC. Finalmente a amostra é transferida para a coluna

analítica de separação, com um aquecimento rápido do trap (190 ºC/min), até uma temperatura final de 220 ºC.

As substâncias foram identificadas por um espectrómetro de massa MSD HP 5973, (MS) acoplado ao cromatógrafo,

cuja temperatura da linha de transferência entre o GC e o MS foi mantida a 280 ºC. O espectrómetro de massa foi

configurado para a aquisição em varrimento de full scan entre 24 a 150 amu (unidades de massa atómica), com uma

velocidade de varrimento de 9 scan/s. A fonte do MS foi mantida a 230 ºC e o quadruplo magnético a 150 ºC.

Calibração

O equipamento GC-FID foi calibrado com uma mistura padrão, certificada pelo National Physical Laboratory (NPL),

Middlesex, U.K., contendo 30 hidrocarbonetos de C2-C9 diluídos em azoto numa gama de concentrações entre 1-11

ppbv, com uma incerteza de 5%.

A lineariedade da resposta do FID foi confirmada com o cruzamento das duas misturas de calibração no intervalo de

concentrações de 10 a 4100 ppbv. Os Factores de Resposta (RF) da calibração dos COVNMs foram obtidos com a

mistura de 30 COVNMs.

A identificação dos hidrocarbonetos nas amostras, baseou-se na comparação dos tempos de retenção (RT) com os da

mistura de padrões de calibração obtidos nas mesmas condições cromatográficas. Para os hidrocarbonetos não

identificados, a sua quantificação foi determinada com o RF, do n-Butano, da mistura padrão (NPL).

O limite de detecção para 330 ml de amostra é cerca de 2 pptv (partes por trilião em volume) para a maioria dos

hidrocarbonetos e inferior a 5 pptv para os restantes. A exactidão dos resultados é cerca de ±10%, com uma

variabilidade de ±3%, medido pelo desvio padrão relativo para a maioria dos COVNMs, e de ±10% para os

hidrocarbonetos aromáticos.

COVNMs PRECURSORES DO OZONO NA ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006) »11

Equipamento de amostragem

As amostras de ar foram colhidas em canisters de aço inox, em vácuo, de 0,8ℓ, e de 6ℓ, electropolidos pelo processo

SUMMA. Os canisters de 0,8ℓ foram adquiridos ao Prof. Rei Rasmussen do Oregon Graduate Center, Biospheric

Resaerch Corporation, U.S.A, enquanto os de 6ℓ, foram adquiridos à Scientific Instruments Specialists, Moscow Idaho

(U.S.A). A bomba de amostragem da Scientifc Instrumentation Specialists, Moscow, Idaho 83843 USA, é alimentada

por uma bateria de 12V DC, de 0,7Ah, que é utilizada para pressurizar os canisters, com a recolha de ar até à pressão

final de 25 psi. Os canisters foram limpos antes da amostragem, tendo sido feito o vácuo até cerca de 25 mTorr

durante 24 horas e a 50ºC.

»12 COVNMs PRECURSORES DO OZONO ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006)

4 Análise dos resultados

4.1 Evolução das concentrações de COVNMs

Entre 1996 e 2006 foram realizadas medições de COVNMs nos locais assinalados no mapa, cujos resultados estão

indicados nos quadros seguintes 3, 4, 5 e 6.

Quadro 3 Concentrações de COVNMs, determinadas nas amostras de ar recolhidas entre Janeiro e Março de 1997, na

área industrial de Sines.

Borealis Landfilling ETAR Petrogal ETAL

pptv pptv pptv pptv pptv

etano 2174 1659 1710 2356 2914

n-butano 37558 522 1036 1254 325082

n-pentano 3658 2462 275 667 242296

propano 2485 763 1096 2215 25530

i-butano 3115 247 580 678 59548

i-pentano 2026 1294 427 1248 344400

2-m-pentano 1969 1615 288 497 97705

3-m-pentano 1086 789 160 241 59145

n-heptano 1918 2031 519 323 37927

propeno 944 299 585 283 3990

etileno 2177 354 1097 393 1452

1,3-butadieno 2202 18 25 - 1224

acetileno 499 355 949 678 1176

benzeno 10864 14222 5563 437 396466

tolueno 5099 17476 5413 1220 423986

etilbenzeno 1501 8252 2499 308 46662

o-xileno 942 4391 1256 1030 60565

m+p-xileno 928 9124 2364 1384 115165

Legenda: Borealis – Antigo nome da Petroquímica de Sines.

Landfilling – Aterro de resíduos industriais de origem petrolífera.

ETAR – Estação de Tratamento de Águas Residuais.

Petrogal – Refinaria.

ETAL – Estação de Tratamento de Águas de Lastro dos navios.

APS – Administração do Porto de Sines.

EDP – Electricidade de Portugal.

Zip – Zona da Industria Pesada.

CARBOGAL – Unidade industrial de fumos negros.

pptv – fracção molar volumétrica, em partes por trilião

COVNMs PRECURSORES DO OZONO NA ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006) »13

Figura 2 Representação gráfica de alcanos, alcenos, alcinos e aromáticos (percentagem) determinados nas amostras

de ar recolhidas entre Janeiro e Março de 1997, na área industrial de Sines.

BOREALIS

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

PETROGAL

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

LANDFILLING

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

ETAR

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

ETAL

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

Entrada ETAL águas

de lastro navios

ETAL remoção HC

último tratamento

ETAL saída para o mar

Entre a Petrogal e

Petroquímica antes da

ETAR

A Sul da ETAR

Petrogal em frente

à flare (exterior)

Landfilling

pptv pptv pptv pptv pptv pptv pptv

Etano - 502 1216 96543 690 1960 498

Etileno - 325 126 36672 235 584 74

Propano - 929 8297 1042141 1813 17985 439

Propeno - 563 1101 1034424 1532 3208 56

Acetileno - 275 185 231 176 1173 171

i-butano 43252 5349 33313 500568 2200 7745 576

n- butano 233599 19958 111738 821628 1280 11880 294

t-2- buteno 30126 2112 20479 500794 722 1866 555

1-buteno 12592 1041 2915 429036 528 1487 196

c-2-buteno 25959 2146 25212 462935 624 1510 294

i-pentano 1505233 90887 187274 794791 1267 6879 793

n-pentano 1359322 87900 148406 643352 958 6570 1705 1,3-

butadieno 2310 327 883 12976 23 227 -

t-2- penteno 98634 4792 5116 239289 313 11132 193

c-2- penteno 52271 2605 4907 128138 165 10440 68 2-m-

pentano 480344 52633 54693 210430 835 4491 1027

3-m- pentano

461367 29470 34264 403752 516 2297 610

Isopreno 844783 68183 71838 71954 1494 9460 2911

n- hexano 9102 602 1134 127546 67 141 18

n- heptano 98152 23711 11202 379144 673 8786 625

benzeno 133776 20090 517060 229856 4448 6790 9948

tolueno 227957 39865 53143 270504 6096 4883 7334

etilbenzeno 28178 8788 59005 11067 1057 1333 5035

m,p- xileno 83731 25760 90957 92414 4855 4221 3239

o-xileno 31515 10627 81824 50956 2257 5292 4104

Quadro 4 Concentrações de COVNMs, determinadas nas amostras de ar recolhidas a 23 de Outubro de 2002, na área industrial de

Sines.

Figura 3 Representação gráfica de alcanos, alcenos, alcinos e aromáticos determinados nas amostras de ar recolhidas

no dia 23 de Outubro de 2002, na área industrial de Sines.

ETAR Petroquímica

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

Petrogal em frente flare

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

Petrogal e Petroquimica antes ETAR

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

A Sul da ETAR

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

Landfilling

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

ETAL entrada

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

ETAL remoção HC

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

ETAL saída para o mar

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

Quadro 5 Concentrações de COVNMs, determinadas nas amostras de ar recolhidas a 25 de Maio de 2004, na zona industrial de Sines.

CARBOGAL PETROGAL 1

PETROGAL 2

BOREALIS

APS Próximo

bacia final

EDP ITE

Zip-1 Barbuda

Câmara reunião

da Barbuda

Câmara reunião final

antes da ETAR

Entrada ETAR

ETAR tanque de arejamento

pptv pptv pptv pptv pptv pptv pptv pptv pptv pptv pptv

etano 282 769 334 207 214 261 3614 370 888 527 564

propano 271 5773 1843 155 83 202 25381 1719 7674 2177 6395

i-butano 258 1387 1254 461 515 928 2503 773 2286 537 1644

n-butano 1412 3814 2453 432 171 1290 6249 1096 5980 1459 4382

i-pentano 20023 2194 5146 2317 1416 250 2738 597 3477 728 2203

n-pentano 50989 2593 2871 2312 1256 - 3208 616 4172 940 2761 2-m-

pentano 26947 1346 2275 1224 1606 144 1509 305 2360 562 1997

3-m-pentano 16064 853 1283 143 985 82 933 171 1347 355 1179

n-hept 5811 1468 7584 609 - 95 1728 310 1865 631 2270

hexano - - 139 107 37 - - 305 - 78 -

etileno 222 256 - 119 0 135 282 - - - 116

propeno 675 1372 436 424 92 180 1455 249 398 665 493

isopropeno 51015 3427 2351 4454 2246 401 4410 2423 5692 2005 4439

acetileno 393 128 100 208 78 116 183 86 60 98 70

t-2-buteno 154 189 363 271 - 132 115 79 155 118 130

1-buteno 56 86 6933 3275 2392 2745 1934 1709 487 76 55

c-2-buteno 93 127 284 249 57 - 88 - 85 72 97 1,3-

butadieno 175 - - 559 - - - - - 64 -

t-2-penteno 124 69 833 790 206 82 82 52 86 47 78 c-2-

penteno 61 - 467 886 120 - 40 121 39 - 40

benzeno 4147 10326 633 15786 789 1709 2979 1913 525 6216 23213

tolueno 1303 7859 1316 5167 1533 283 2173 1233 513 3973 14465

etilbenzeno 150 972 646 1257 587 270 1921 182 346 395 10749

m+p-xileno 384 5523 2206 1123 2705 - 709 873 - 2431 964

o-xileno 124 2728 1418 788 1207 - 471 359 - 1169 1925

o-xileno 124 2728 - - - - - - - - -

Figura 4 Representação gráfica de alcanos, alcenos, alcinos e aromáticos determinados nas amostras de ar recolhidas

no dia 25 de Maio de 2004, na área industrial de Sines.

PETROGAL junto á periferia lado nascente alin OPV-7-FLARE

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

BOREALIS sul tratamento efluente ETAR

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

BOREALIS fábrica - central etileno

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

APS junto bacia final

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

EDP ITE

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

CARBOGAL

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

»18 COVNMs PRECURSORES DO OZONO ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006)

Figura 5 Representação gráfica de alcanos, alcenos, alcinos e aromáticos determinados nas amostras de ar recolhidas

no dia 25 de Maio de 2004, na área industrial de Sines.

Zip-1 Barbuda

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

Câmara reunião Barbuda

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

Camâra reunião final antes da ETAR

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

Entrada ETAR

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

ETAR tanque de arejamento

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

Quadro 6 Concentrações de COVNMs, determinadas nas amostras de ar recolhidas no dia 14 de Junho de 2006, na zona industrial de Sines.

Estação

elevatória da Barbuda

Câmara de reunião à entrada da ETAR

ETAR à entrada

Estrada Petroquímica

Estrada Petroquímica

14:10 h 14:20 h 14:32 h 15:10 h 15:20 h pptv pptv pptv pptv pptv

etano 333 298 207 933 277 etileno 254 255 264 1331 15113

propano - 113 140 - 913 propeno 179 35 192 397 1935 acetileno - - - 63 - i-butano - 59 - 290 583 n-butano - 78 - 2217 3298

t-2-buteno - - 106 154 53 1-buteno - - 95 1262 172

c-2-buteno 345 - 546 679 278 propino - - 81 121 -

i-pentano - - 145 - 549 n-pentano - 40 36 55 -

1,3-butadieno - - 380 - 8320 iso-buteno - - - 780 111 t-2-penteno - - - - 151 c-2-penteno 55 - - - 57 ciclohexano - - 54 43 1593 2-m-pentano - - 101 3387 2396 3-m-pentano - 744 86 4457 3366

isopreno+n-hexano 514 36 341 9617 8413 n-heptano - 16 - 596 638 benzeno - - - 37 239 tolueno - - - - -

etilbenzeno - 132 - 966 - m-xileno - - - - 1334 o-xileno - - - - -

1,2,4-trimetilbenzeno - - - - -

Figura 6 Representação gráfica de alcanos, alcenos, alcinos e aromáticos determinados nas amostras de ar recolhidas

no dia 14 de Junho de 2006, na área industrial de Sines.

Estação elevatória da Barbuda

ALCANOS ALCENOS

Câmara de reunião à entrada da ETAR

ALCANOS ALCENOS AROMÁTICOS

ETAR à entrada

ALCANOS ALCENOS ALCINOS

Fáb.etileno armazém (estrada)

ALCANOS ALCENOS ALCINOS AROMÁTICOS

Para uma melhor compreensão sobre a composição das concentrações dos COVNMs na atmosfera, nas proximidades

das fontes, estão representadas nas figuras 3 a 7, as principais classes de hidrocarbonetos utilizadas para este estudo,

os alcanos, alcenos, alcinos e os compostos aromáticos em geral.

Verifica-se que as concentrações dos compostos COVNMs nas proximidades das fontes (ver Quadros 3,4,5,e 6) são

superiores, em cerca de 10 a 100 vezes mais, em comparação aos valores encontrados em locais afastados1. Desde o

ano em que se deu início à monitorização das emissões dos COVNMs na região industrial de Sines em 1996/97, que se

confirma que as concentrações têm vindo a decrescer. Bem patente é o caso da campanha realizada em Junho de

2006 (ver Quadro 6), em que as concentrações de COVNMs são significativamente mais baixas nas proximidades das

unidades fabris, quando comparadas com o ano de 1997.

Testemunho disso traduz-se na melhoria da qualidade do ar registada na região de Sines, que tem a ver com as com

novas técnicas introduzidas na estação elevatória da Barbuda, na câmara de reunião à entrada da ETAR, onde foi

introduzido uma operação unitária de pré-tratamento. Os cheiros que se faziam sentir junto a estes locais, e na vila de

Sines são agora diminutas ou insignificantes.

No Landfilling, aterro industrial de Sines, onde são depositadas as lamas residuais provenientes da refinaria e da

petroquímica, cerca de 80 % das da composição da atmosfera é constituída por hidrocarbonetos aromáticos, seguida

de alcanos e alcenos.

COVNMs PRECURSORES DO OZONO NA ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006) »21

Na Estação de Tratamento de Águas de Lastro dos navios tanques petrolíferos (ETAL), verifica-se que a composição

dos hidrocarbonetos provenientes dos navios à entrada da estação é constituída maioritariamente por alcanos e

alcenos, na fase de tratamento, grande parte dos alcanos são removidos, sendo no final do tratamento, isto é à saída

para o mar, a composição do efluente é também maioritariamente composta por hidrocarbonetos aromáticos e

alcanos.

Quanto à Estação de Tratamento de Águas Residuais (ETAR), verifica-se que à entrada da estação em 1997 e 2004, a

composição atmosférica de COVNMs é constituída maioritariamente de hidrocarbonetos aromáticos, seguida de

alcanos, à excepção do ano de 2002, verificando-se, que durante o processo de tratamento e após tratamento, a

composição da atmosfera é composta principalmente por aromáticos e alcanos.

Foi também feita a caracterização atmosférica na periferia da central de etileno da fábrica da BOREALIS, verificando-se

que mais de 60% é constituída por alcenos, e o restante por alcanos. Na unidade de produção da CARBOGAL (negro

de fumos), a composição atmosférica de COVNMs, é constituída 75% por alcanos, seguida dos alcenos. Na Central

Térmica da EDP, verificou-se que a composição atmosférica é repartida por alcanos, alcenos e compostos aromáticos.

No exterior das instalações da refinaria da PETROGAL, a composição atmosférica é constituída 90% por alcanos e

alcenos.

Nas figuras 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 e 16 estão representadas a distribuição dos COVNMs de acordo com os grupos

de reactividades com o radical hidroxilo [OH], pelas diferentes fontes industriais.

Figura 7 Distribuição relativa dos COVNMs de acordo com os Grupos de reactividades com o radical hidroxilo [OH],

entre Janeiro e Março de 1997.

Janeiro a Março de 1997

0

10

20

30

40

50

60

Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4 Grupo 5

% to

tal d

e át

omos

de

C

»22 COVNMs PRECURSORES DO OZONO ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006)

Figura 8 Distribuição relativa dos COVNMs de acordo com os Grupos de reactividades com o radical hidroxilo [OH],

Outubro de 2002.

23 Outubro 2002

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4 Grupo 5

% to

tal d

e át

omos

de

C

Figura 9 Distribuição relativa dos COVNMs de acordo com os Grupos de reactividades com o radical

hidroxilo [OH], Maio de 2004.

25 Maio 2004

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4 Grupo 5

% to

tal d

e át

omos

de

C

COVNMs PRECURSORES DO OZONO NA ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006) »23

Figura10 Distribuição relativa dos COVNMs de acordo com os Grupos de reactividades com o radical hidroxilo [OH],

Junho de 2006.

14 Junho 2006

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4 Grupo 5

% to

tal d

e at

mos

de

C

Analisando a distribuição dos COVNMs segundo a sua reactividade na atmosfera, na campanha de 2006 (ver figura

11), verifica-se a presença maioritária dos Grupos mais reactivos 1 e 3, contudo analisando os outros anos nem

sempre estes Grupos prevaleceram, variando com as estações do ano e com a distância em relação ao local das

amostragens.

Foram também realizadas outras campanhas entre 1996 e 1998 em locais mais afastados das fontes emissoras em

Monte Velho, Monte Chãos, SCacém, Quinta da Boa Vista e em Fonte da Telha, para o período de Inverno (Dezembro

Janeiro e Fevereiro), e de Verão (Maio e Junho), conforme apresentado na figura 12.

»24 COVNMs PRECURSORES DO OZONO ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006)

Figura 11 Distribuição relativa dos COVNMs de acordo com os Grupos de reactividades para o Inverno (Dezembro

1996, Janeiro e Fevereiro 1997) e Verão (Maio e Junho 1997).

VERÃO

0

10

20

30

40

50

60

70

Grupo1 Grupo2 Grupo3 Grupo4 Grupo5

% to

tal d

os á

tom

os d

e C

FTelha

MVelho

SCacém

MChãos

Lisboa

INVERNO

0

10

20

30

40

50

Grupo1 Grupo2 Grupo3 Grupo4 Grupo5

% to

tal d

os á

tom

os d

e C

FTelha

MVelho

SCacém

MChãos

Lisboa

De realçar que as concentrações na atmosfera, no período de Inverno são sensivelmentre superiores para todos os

Grupos e em todas as localidades, em comparação com o período de Verão. Este facto, está essencialmente

relacionado com a baixa reactividade fotoquímica e com os baixos níveis de concentrações do ião hidroxilo na

atmosfera que ocorre no período do inverno.

No Verão, a reactividade fotoquímica é muito superior devido às concentrações mais elevadas do ião hidroxilo

[OH]≈2x106 moléculas/cm3, e do ozono [O3]≈1x1012 moléculas/cm3, que, é o radical mais significativo na oxidação e

transformação dos COVNMs em outras substâncias oxidantes, também designado por detergente da atmosfera.

COVNMs PRECURSORES DO OZONO NA ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006) »25

Figura 12 Distribuição relativa dos COVNMs, exterior na periferia à fábrica de etileno, em 1997, 2004 e 2006.

Petroquímica - Fábrica de Etileno

0

10

20

30

40

50

60

Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4 Grupo 5

% to

tal d

e át

omos

C 1997

2004

2006

Quadro 7 Concentrações, para os vários Grupos de reactividades em 1997, 2004 e 2006, na Petroquímica.

ppbv Petroquímica

1997 2004 2006

Grupo 1 7,0 9,8 11,1

Grupo 2 6,0 9,5 17,1

Grupo 3 6,6 0,8 10,0

Grupo 4 46,4 8,4 4,4

Grupo 5 16,0 1,7 1,4

Total 81,9 30,2 44,0

Legenda: ppbv, fracção molar volumétrica, em partes por bilião.

»26 COVNMs PRECURSORES DO OZONO ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006)

Figura 13 Distribuição relativa dos COVNMs, na Petrogal, em 1997, 2002, 2004 e 2006.

No exterior da Petrogal

0

10

20

30

40

50

60

Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4 Grupo 5

% to

tal á

tom

os C

1997

2002

2004

2006

Quadro 8 Concentrações, para os vários Grupos de reactividades em 1997, 2002, 2004 e 2006, na Petrogal.

ppbv

1997 2002 2004 2006

Grupo 1 0,7 29,9 9,3 223,1

Grupo 2 3,1 18,9 11,2 6,3

Grupo 3 1,5 6,4 2,1 37,1

Grupo 4 3,9 33,1 11,7 152,6

Grupo 5 5,7 27,9 2,9 39,2

Total 14,9 116 37,2 458

Figura 14 Distribuição relativa dos COVNMs, na ETAR industrial de Sines, em de 1997, 2004 e 2006.

ETAR Industrial de Sines

0

10

20

30

40

50

60

Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4 Grupo 5

% to

tal á

tmos

C

1997

2004

2006

COVNMs PRECURSORES DO OZONO NA ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006) »27

Quadro 9 Concentrações, para os vários Grupos de reactividades em 1997, 2004 e 2006, na ETAR Industrial.

ppbv ETAR Industrial

1997 2004 2006

Grupo 1 1,2 1,0 1,3

Grupo 2 5,2 4,2 0,3

Grupo 3 7,9 4,4 0,4

Grupo 4 2,3 3,7 0,2

Grupo 5 9,3 9,0 0,4

Total 26,0 22,3 2,5

Analisando as concentrações de COVNMs da Petroquímica (Quadro 7), verifica-se que para os compostos menos

reactivos, Grupo 4 e Grupo 5, (maiores tempos de vida), as concentrações têm vindo a decrescer desde 1997 ao

contrário do que observa para os hidrocarbonetos dos Grupos 1, 2 e 3, cujas concentrações têm vindo a crescer

enquanto junto à refinaria (Quadro 8) verifica-se um aumento das concentrações de todos os compostos reactivos.

Na ETAR industrial (Figura 14), verifica-se um aumento das concentrações dos Grupos 1 e 3.

»28 COVNMs PRECURSORES DO OZONO ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006)

5 Conclusão

Analisando a distribuição dos COVNMs na atmosfera no ano de 2006, verifica-se que na maioria dos locais avaliados

prevalecem os compostos do Grupo 3, que são compostos de reactividade média.

Da análise de tendências entre 1997 e 2006, na periferia da Petroquímica, registou-se um aumento dos COVNMs mais

reactivos dos Grupos 1 e 2, para os anos de 2004 e 2006 em comparação com o ano de 1997.

No exterior da refinaria, registou-se um aumento da presença dos compostos dos Grupos 1 e 4 entre os anos de 1997

e 2002, continuando os do Grupo 1 a prevalecer nos anos.

Na ETAR industrial as grandes variações ocorreram no ano de 2006, em que verificou-se um aumento das

concentrações dos hidrocarbonetos do Grupo 1 e 3 e um decréscimo nos restantes Grupos.

É de assinalar o decréscimo significativo das concentrações de COVNMs, na periferia da Petroquímica, e na ETAR

industrial de Sines.

COVNMs PRECURSORES DO OZONO NA ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES-UMA DÉCADA | (1996-2006) »29

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ANÁLISE ENTRE OUTUBRO DE 1996 a FEVEREIRO DE 1998”.

3. J. Matos, 1998 – “2º Relatório das Medições de VOCNMs na ATMOSFERA DA ÁREA DE SINES – PERÍODO DE

ANÁLISE ENTRE OUTUBRO DE 1996 a FEVEREIRO DE 1998”.

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