Compostos Organometálicos do bloco-d

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2018

A química de compostos organometálicos é aquela em que temos a ocorrência de

ligações carbono-metal.

Apesar de conhecida desde o início do século XIX (com metais do bloco s e p), a

química dos organometálicos do bloco d e f é muito mais recente, tendo florescido

apenas a partir da segunda metade da década de 1950.

Exemplos: Compostos de organometálicos do bloco s e p.

Esta classe de compostos auxiliou amplamente a expansão de várias subáreas da

química tais como a química orgânica e catálise.

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Alguns compostos organometálicos foram sintetizados e parcialmente caracterizados

ainda no século XIX, tais como os exemplos a seguir:

W. C. Zeise (1827)

Somente após o desenvolvimento de técnicas

analíticas mais avançadas (DRX, RMN, IV, RPE,

etc...) estes compostos puderam ter suas estruturas

químicas completamente solucionadas.

Pauson e Kealy (1951)

3

Ni

Mond, Langer e Quinke (1890)

Dois cientistas podem ser considerados os pais da química de organometálicos,

devido sua imensa contribuição na área: Ernst-Otto Fischer (Munique) e Geoffrey

Wilkinson (Londres). Ambos foram agraciados com o Nobel em química de 1973.

Por uma questão de convenção, um composto químico é dito organometálico se

possuir pelo menos uma ligação carbono metal.

Fischer Wilkinson

Entretanto, ciano complexos não são considerados compostos organometálicos

pois comportam-se como complexos convencionais em termos de suas propriedades

físico-químicas.

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Ligações químicas em organometálicos

Embora compostos organometálicos do bloco s e p formem tipicamente ligações σ,

compostos derivados de metais do bloco d podem formar diversos tipos de ligação

com seus ligantes, tais como σ, π e eventualmente δ.

Outro ponto distinto é que compostos organometálicos do bloco d possuem apenas

algumas configurações eletrônicas estáveis (geralmente 16 ou 18 e-). Tal fato é

devido a força das interações π (e δ quando for o caso) entre o centro metálico e o

ligante em questão.

Desta forma uma maneira de interpretar a estabilidade particular das configurações

eletrônicas de 18 ou 16 elétrons é através de seus diagramas de orbitais

moleculares.

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Compostos com 18 elétrons

Complexos octaédricos que apresentam 06 (seis) ligações σ e ligantes π-aceptores,

apresentam diagramas de orbitais moleculares que possuem 9 combinações de

caráter ligante, gerando então espaço para 18 (dezoito) elétrons.

Nos anos 1920 N. V. Sidgwick estudou alguns

carbonil complexos e verificava que, quando

eram somados os elétrons do metal e os doados

pelos ligantes, obtinha-se uma configuração de

gás nobre (Regra N.A.E.).

Ele também verificou que, ao somarmos apenas

os elétrons do subnível d em questão e os

doados pelos ligantes obtinha-se sempre 18

elétrons.

6

Conforme visto no diagrama OM anterior, complexos que respeitam a chamada regra

dos 18 elétrons são incrivelmente estáveis. Um exemplo típico é o Cr(CO)6, um

líquido incolor.

Como sua diferença energética HOMO-LUMO (Δo) é

grande, estas transições eletrônicas caem na região do

ultravioleta.

Para acomodar mais que 18 elétrons, os orbitais

antiligantes terão que ser usados o que é desfavorável

em termos energéticos.

Complexos com menos que 18 elétrons não são necessariamente instáveis porém

tendem a capturar elétrons para adquirir maior estabilidade.

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Complexos quadrado-planos formados com ligantes de campo forte possuem apenas

08 (oito) OM de caráter ligante, gerando então espaço para 16 (dezesseis) elétrons.

Compostos com 16 elétrons

Como complexos quadrado-planos são de ampla

ocorrência quando metais reagem com ligantes de

campo forte, compostos organometálicos com

esta geometria também são de grande ocorrência.

Metais do grupo 9 e 10 tais como Rh(I), Ir(I), Pd(II)

e Pt(II) são os que apresentam maior ocorrência

deste tipo de geometria, onde 08 elétrons são

fornecidos pelos ligantes e outros 08 já estão

presentes no centro metálico.

8

Preferência na contagem de elétrons

A preferência por uma geometria ou contagem de elétrons de um composto não é

estritamente rígida, logo, variações da regra podem ocorrer.

18 e-

18 e-

16 e-

9

Metais que estão mais à esquerda do bloco

d podem não atingir os 16 ou 18 elétrons

pois estes possuem poucos elétrons d.

Fatores estéricos podem restringir o número de ligantes entorno do centro metálico e,

desta forma, a contagem de elétrons será menor.

O ligante PCy3 é extremamente volumoso

não permitindo a entrada do quarto ligante e

assim o complexo permanece com a

contagem de 16 elétrons.

Metais do grupo 5 são exemplos disto: V(CO)6 (17 elétrons) ou ainda [W(CH3)6]

(12 elétrons) e o [Cr(η5-Cp)(CO)2(PPh3)] (17 elétrons), os dois últimos do grupo 6.

10

Contagem de elétrons e estados de oxidação

Devido a dominância da regra dos 16 ou 18 elétrons em compostos organometálicos,

é fundamental conhecer o número de elétrons doados pelos ligantes, e, os que já

estão contidos no metal (estado de oxidação).

Regra: Ligantes sempre doam elétrons aos pares.

• O NOX do metal é dado pela diferença entre a carga geral do complexo e o

somatório das cargas dos ligantes.

• O número de elétrons do metal indica a diferença entre seu grupo e seu estado de

oxidação.

• A contagem geral de elétrons é a soma do número de elétrons do metal e dos

fornecidos pelos ligantes.

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Contagem de elétrons nos ligantes:

12

Exemplo: Calcular o estado de oxidação e efetuar a contagem de elétrons dos seguintes

complexos:

[IrBr2(CH3)(CO)(PPh3)2]

[Cr(η5-C5H5)(η6-C6H6)]

[Mn(CO)5]-

e- dos ligantes: 12

Carga dos ligantes: -3

Carga do complexo: 0

NOX do metal: +3 (d6)

Contagem de e-: 18

e- dos ligantes: 12

Carga dos ligantes: -1

Carga do complexo: 0

NOX do metal: +1 (d5)

Contagem de e-: 17

e- dos ligantes: 10

Carga dos ligantes: 0

Carga do complexo: -1

NOX do metal: -1 (d8)

Contagem de e-: 18

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Nomenclatura dos organometálicos

A nomenclatura de compostos organometálicos é similar a dos compostos de

coordenação, entretanto certos ligantes possuem múltiplos modos de ligação,

conhecidos também como hapticidade.

benzeno(tricarbonil)molibnênio(0)

Para ligantes em que seus átomos de carbono possam

efetuar ligações múltiplas informações extras devem

ser descritas. Sendo assim, a hapticidade é descrita

pelo termo ηn onde o índice n indica o número de

átomos de carbono formalmente ligados ao metal.

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Ligantes típicos em compostos organometálicos

Um grande número de ligantes, com muitos modos de ligação distintos, são

encontrados em complexos organometálicos.

Uma vez que a reatividade destes compostos é afetada pelo tipo de ligação M–L em

questão, é importante um olhar em detalhes para alguns tipos específicos de ligantes.

O monóxido de carbono (CO)

Conhecido em química de coordenação e de organometálicos como ligante carbonil.

É particularmente útil na estabilização de metais em baixo estado de oxidação.

O ligante CO não é apreciavelmente nucleofílico pois é considerado um fraco doador

σ (OM 3s), entretanto é um forte ligante π-aceptor, o que lhe confere um caráter de

ligante de campo forte.

15

Aspectos de OM para o ligante carbonil

Ligação σ

Ligação π (retrodoação)

16

Uma evidência interessante para a existência do fenômeno de retrodoação é que

apenas metais com alta densidade eletrônica (baixo NOX) o fazem. Desta forma,

metais do bloco s e p, que formam ligações tipicamente σ não foram carbonil-

complexos estáveis.

Sem retrodoação; CO com maior caráter de tripla;

> νC-O no IV

Com retrodoação CO com maior caráter de dupla

< νC-O no IV

Evidências experimentais da retrodoação: Infravermelho

O ligante carbonil é bastante versátil quanto aos seus modos de coordenação. Estes

modos podem ser detectados no infravermelho.

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Modos de coordenação do ligante CO

terminal (end-on)

ponte (end-on)

terminal (side-on)

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Fosfinas

As fosfinas se ligam aos centros metálicos pela

combinação de ligações σ (par eletrônico do

fósforo) e π (retrodoação d(metal)→ pπ* (ligante).

Devido a sua similaridade química com ligantes que formam tipicamente compostos

organometálicos, estes ligantes são discutidos neste capítulo.

A fosfina mais simples PH3 (fosfano) é raramente utilizada pois é inflamável,

extremamente reativa e tóxica. Neste sentido, fosfinas R-substituídas são comuns e

amplamente utilizadas, pois não apresentam as características acima citadas.

Basicidade das fosfinas

PF3 < PCl3 < P(OPh)3 < P(OMe)3 < PPh3 < PMe3 < PEt3 < PCy3

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Como exemplos de fosfinas comuns empregadas na química de organometálicos

temos as trialquilfosfinas (PR3) tais como PMe3 ou PEt3 ou ainda as triarilfosfinas

sendo o exemplo mais proeminente a trifenilfosfina.

ligantes alquil ou aril-fosfito

dppe

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Hidretos e dihidrogeno compostos

A ligação de átomos de hidrogênio em centros metálicos é comum em

organometálicos e esta espécie é chamada de hidreto.

Técnicas para caracterizar a ligação M–H

• 1H-RMN: δ (ppm): -50 < δ < 0. (extremamente blidados)

• Infravermelho (νM–H) entre 2850 e 2250 cm-1

• Difração de raios-x (baixa densidade eletrônica) • Difração de nêutrons

A ligação M–H é simples (σ) um vez que este átomo possui apenas o orbital 1s com

energia apropriada para qualquer interação.

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Embora íons H- sejam significativamente básicos, em alguns casos estas espécies

comportam-se como H+ como, por exemplo, no [CoH(CO)4] (pKa 8,3 em acetonitrila).

Ligações M–H podem ser produzidas pela protonação de compostos organometálicos

tais como metalocarbonil complexos:

O primeiro organometálico com ligação M–H foi descrito em 1931, entretanto

complexos do gás hidrogênio (H2) foram identificados apenas em 1984. Estes ligantes

coordenam-se preferencialmente no modo “side-on”.

Ligação σ (doadora)

Ligação π (aceptor)

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E 2σu*

1σg

1s 1s

A retrodoação M→L feita neste caso depositará e- no OM 2σu* (antiligante) o que

enfraquecerá a ligação H–H.

Como a ligação da molécula de dihidrogênio ao metal resultará na formação de dois

hidretos (cada um com carga 1-), o nox do centro metálico é acrescido em duas

unidades para que o composto mantenha sua carga original.

n n+2

-1 -1

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Um exemplo de adição oxidativa é a associação da molécula H–D no complexo de

tungstênio abaixo acompanhado por Ressonância Magnética Nuclear (RMN):

1JHD = 34 Hz 2JHD < 2 Hz

Em outras palavras, o centro metálico é oxidado e a molécula de dihidrogênio é

reduzida. Esta reação é classificada como adição oxidativa.

24

25

Ligantes η1-Alquil, -alquenil, -alquinil e aril

Em linhas gerais, todos estes ligantes (radicais orgânicos) ligam-se ao metal por uma

ligação simples (sigma) quando sua hapticidade é 1.

Em termos de contagem de elétrons, é considerado sempre 1 par eletrônico

proveniente do ligante em questão.

alquil alquenil alquinil aril

Ligantes η2-Alcenos e alcinos

Alcenos ligam-se normalmente de maneira “side-on” onde ambos os átomos de

carbono estão equidistantes do centro metálico.

Este modo de coordenação é baseado nas interações dos

OM do alceno e dos orbitais d do centro metálico segundo

a teoria de Dewar-Chatt-Duncanson.

Ligação σ Ligação π

26

O caráter elétron-doador/aceptor pode ser alterados de acordo com os substituintes

presentes tanto no alceno em questão, quanto no centro metálico (ligantes

espectadores).

Quanto maior for o grau de retrodoação apresentado pelo sistema mais

enfraquecida será a ligação dupla presente no alceno podendo, em alguns casos

levar a formação de metalociclopropanos.

Grupos volumosos podem forçar os

substituintes a se afastarem do metal devido

ao impedimento estérico.

27

Alquinos possuem duas ligações π, podendo então doar até quatro elétrons. Quando

esta molécula está ligada a um centro metálico no modo “side-on” seu comportamento

é similar ao de alquenos.

Quando grupos elétron-retiradores estão presentes

no alquino em questão, este se torna um excelente

π-aceptor podendo inclusive deslocar ligantes fortes

(fosfino).

Alquinos substituídos podem formar compostos

polimetálicos bastante estáveis onde o ligante

fornece quatro elétrons (dois para cada centro

metálico).

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Ligantes dienos e polienos não-conjugados

Alcenos não conjugados comportam-se como se fossem alcenos isolados e

independentes quando ligam-se em centros metálicos para formar compostos

organometálicos.

Nestes casos, moléculas que possuem mais de uma insaturação podem atuar como

ligantes quelatos tendo então uma estabilização adicional por questões entrópicas.

bis(η4-cicloocta-1,5-dieno)níquel(0)

O ligante cod é muito utilizado como precursor em síntese de organometálicos pois

seus compostos são relativamente estáveis, fácil manuseio e baixo toxicidade.

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Butadieno, ciclobutadieno e ciclooctatetraeno

Alcenos conjugados apresentam um comportamento especial e não podem ser

tratados simplesmente como alcenos isolados. Para um melhor entendimento é

necessário checar seus diagramas de OM do sistema π.

OM ocupados

HOMO

LUMO

σ-doador (L→M)

π -doador (L→M)

π-aceptor (M→L)

30

Por consequência dos fenômenos de doação de elétrons π (L→M) as ligações duplas

tendem a se alongar, enquanto devido ao fator π-aceptor (OM 3π) a ligação simples

entre os carbonos centrais irá encurtar.

Em teoria, uma ligação quádrupla é possível entre o orbital dxy (metal) e o OM 4π do

butadieno, porém, até o momento não há evidências experimentais que suportem esta

afirmação.

Ao final, a molécula de butadieno é considerada um ligante neutro com capacidade de

doar 4 elétrons para o centro metálico em questão.

31

32

O ciclobutadieno livre é uma molécula retangular e instável

devido a forte tensão gerada pelo anel de quatro membros e

sua configuração de elétrons π anti-aromática. Entretanto,

complexos estáveis com este ligante são conhecidos.

OM ocupados

HOMO

LUMO

33

Seguindo a mesma linha de raciocínio utilizada para o butadieno: doação de elétrons π

(L→M) e o efeito π-aceptor (OM 3π) ocorre uma equalização das dimensões da

ligações carbono-carbono e o ligante passa à um formato quadrado perfeito onde 6

elétrons π estão circulando (sistema aromático).

Mais uma vez, em teoria, uma ligação quádrupla é possível entre o orbital dxy (metal) e

o OM 4π do ciclobutadieno, porém, não existem evidências experimentais que

suportem esta afirmação até o momento.

Ao final, a molécula de ciclobutadieno é considerada um ligante neutro com

capacidade de doar 4 elétrons para o centro metálico em questão.

34

Devido a instabilidade do ciclobutadieno livre, o ligante deve ser gerado na presença

do metal ao qual ele irá se coordenar. Atualmente existem vários métodos para a

preparação destes compostos, sendo dos mais conhecidos a deshalogenação de

clorobutenos:

Outro método é a dimerização de etinos substituídos:

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O ciclooctatetraeno (C8H8) é um ligante grande cuja os

modos de coordenação em metais d é variado. Assim como o

ciclobutadieno, é uma molécula anti-aromática quando

isolado. Os modos mais comuns são os seguintes:

Assim como no ciclobutadieno, quando o

C8H8 absorve dois elétrons para dar

origem ao ânion C8H82- (10 e- π, portanto

aromático) este ligante pode coordenar

com hapticidade 8. Este modo porém

raramente é encontrado em compostos

organometálicos do bloco-d, mas sim em

compostos do bloco-f.

Benzeno e outros ligantes arenos

Ao considerarmos que o benzeno possui três ligações duplas, que cada uma delas

forneça um par de elétrons π e que os fenômenos de doação e retrodoação similares

aos que já foram estudados irão ocorrer, o benzeno pode ser considerado um ligante

tridentado com hapticidade η6. Exemplo: bis(η6-benzeno)cromo.

Apesar deste composto respeitar a regra dos 18 elétrons e ser significativamente

estável, podendo ser manuseado em atmosfera aberta, um olhar mais detalhado de

seu modo de ligação deve ser feito via orbitais moleculares.

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OM ocupados

HOMO

LUMO

Diagrama de OM do sistema π do benzeno e interação com os orbitais d.

37

Hexahapto areno-complexos são bastante simples de se preparar, onde geralmente o

metal com ligantes lábeis adequados podem ser substituídos pelo areno via refluxo.

Um intermediário durante estas reações de η6-areno complexos é o seu respectivo

intermediário η4 complexo, que permite a reação de substituição ocorrer sem perda

inicial de um ligante:

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O ligante alila

O ligante alila (CH2=CH-CH2-) pode se ligar ao centro metálico com hapticidades

variadas sendo η1 e η3 as mais comuns.

Devido ao fenômeno de ressonância estar presente é

comum o desenho da estrutura simétrica com linha

curvada indicando a doação de 4 elétrons.

Para um melhor entendimento da

hapticidade η3 as interações entre os

OM do ligante e do centro metálico são

necessárias:

39

40

OM ocupados

HOMO

LUMO

σ-doador (L→M)

π -doador (L→M)

π-aceptor (M→L)

Devido a alta flexibilidade de ligação, η3-alil complexos são altamente reativos pois

podem alternar para o modo η1 permitindo então a entrada de outros ligantes.

Existem muitas rotas sintéticas para se obter alil-complexos. Um bastante comum é

pelo ataque nucleofílico de reagentes de Grignard a um haleto metálico:

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Ataques nucleofílicos em haletos de alquila feitos por centros metálicos em baixo

estado de oxidação também podem produzir alil-complexos.

A protonação de ligantes dienos coordenados a centros metálicos pode levar a

formação de alil-complexos.

42

O ligante ciclopentadienil (Cp)

O ciclopentadieno, C5H6, é levemente ácido e pode ser desprotonado com o auxílio de

uma base forte para dar origem ao ânion ciclopentadienil, C5H5-.

A estabilidade gerada no anel após a remoção do próton é justificada pelo caráter

ressonante da estrutura eletrônica π com 6 elétrons (regra de Hückel). Sua

hapticidade varia entre as formas η1, η3 e η5, sendo este último um marco na química

de organometálicos.

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O η1-Cp comporta-se como um ligante alquil regular, enquanto o ligante η3-Cp atua

como um ligante alila. Entretanto o η5-Cp possui 6 elétrons π aromáticos atuando de

modo similar ao ligante benzeno.

OM ocupados

HOMO

LUMO

44

As propriedades eletrônicas e estéricas do ciclopentadieno podem ser facilmente

ajustadas pela adição de grupos eletrodoadores e/ou retiradores ou ainda pela

presença de grupos volumosos.

45

Ligantes alcanos, hidrogênios agósticos e gases nobres

Intermediários metálicos altamente reativos podem ser formados via reações de

fotólise e, na ausência de outros ligantes ordinários, alcanos e gases nobres podem

atuar como ligantes.

Indícios destas espécies foram detectados nos anos 1970 em compostos isolados em

matrizes sólidas de metano e de gases nobres. Recentemente estas espécies foram

cuidadosamente caracterizadas em solução (anos 90).

Alcanos podem doar densidade eletrônica σ (C–H) via o mesmo esquema

apresentados por alcenos:

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Embora complexos onde alcanos atuam como ligantes tenham vida curta, em 1998

reações de substituição de ligantes ciclopentano foram estudadas e comprovadas via

RMN (ressonância magnética nuclear).

Interações entre ligações C–H de um ligante já

coordenado e o centro metálico também já foram

descritas na literatura. Este tipo de interação é

chamada de agóstica.

O termo agóstico é grego: “O que se segura em si mesmo.”

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Interações agósticas são incrivelmente estáveis pois levam em conta o fato que

formam quelatos. Formalmente uma ligação agóstica contribui com 2 elétrons em

termos de contagem. Em muitos casos, este tipo de interação pode ser mais intensa

que um ligação de hidrogênio típica.

Gases nobres também podem atuar como ligantes em

certas condições. Complexos contendo Kr e Xe já foram

identificados via infravermelho.

Em 2005, um complexo de rênio com relativa longa-vida foi

caracterizado via RMN (ao lado):

Estes compostos são estáveis somente na ausência de ligantes com maior poder

coordenante (como alcanos). Gases nobres formalmente doam 2 elétrons para efeito

de contagem.

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Organometálicos e catálise

49

50

Organometálicos e catálise: Alguns exemplos

51

São reações catalisadas por compostos organometálicos que permitem um controle

considerável da distribuição de produtos. Normalmente a etapa determinante é a

dissociação do ligante do centro metálico para que o alceno poso entrar na esfera de

coordenação.

As reações de metátese de alcenos ocorre uma redistribuição das ligações duplas

carbono-carbono.

Esta reação foi descrita pela primeira vez na década de 1950 utilizando uma mistura

de reagentes: WCl6/Bu4Sn e MoO3/SiO2.

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Recentemente compostos de rutênio, de estrutura bem

definida, foram sintetizados por Grubbs em 1992 se

tornando um novo marco em química organometálica e

catálise.

Estudos cinéticos apontam que a etapa determinante do processo de catálise é a

liberação do ligante PCy3.

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Catalisador de Grubbs

de 2ª geração

A segunda geração do catalisador de Grubbs é ainda mais ativo, sendo utilizado na

síntese total de produtos naturais (ligante carbeno – forte σ-doador e fraco π-aceptor).

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Reações de hidrogenação de alcenos são termodinamicamente favoráveis

(ΔrGo = -101 kJ mol-1), entretanto na ausência de catalisadores sua cinética é

profundamente lenta.

São reações de profunda importância industrial tais como na manufatura de

margarinas, fármacos e compostos derivados do petróleo.

Um dos compostos mais estudados é o catalisador de Wilkinson. Um complexo de

ródio(1+): [Rh(Cl(PPh3)3].

Este catalisador é capaz de hidrogenar alcenos a pressões próximas a 1 atm e

temperatura ambiente. Hidrogenações em compostos quirais também são possíveis.

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Hidrogenação enantioseletiva

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Reações de Wacker são estratégicas para a produção de aldeídos a partir de alcenos.

Os melhores catalisadores consistem em complexos de paládio. Quando descoberta

(1950s), esta reação marcou o início da indústria petroquímica.

Atualmente a oxidação do eteno (CH2CH2) é descrita como:

A natureza exata da espécie de Pd(0) formada é desconhecida e provavelmente

consiste em uma mistura de compostos.

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Ligantes quirais podem ser utilizados juntamente com metais de transição para induzir

a formação de produtos quirais durante reações de oxidação.

Reação de oxidação do álcool alílico com tBuOOH catalisada por tartarato de titânio.

O arranjo do estado de transição/intermediário favorece

a formação de um enantiômero. O excesso

enantiomérico (ee) pode chegar a 98% em

epoxidações de Sharpless.

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Complexos de manganês N2O2-doadores (salen) são comumente utilizados. O agente

oxidante é o íon hipoclorito (ClO-). A espécie reativa é de Mn(5+) – o maganil.

O excesso enantiomérico (ee) pode cegar a 95% em epoxidações de Jacobsen.

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São várias as reações de acoplamento C–C catalisadas por paládio. Todas atuam via

um processo de adição oxidativa ao cento metálico, seguido de uma eliminação

redutiva do produto final.

As reações de acoplamento mais empregadas são as de Heck, Suzuki e Stille.

Basicamente as espécies reagentes indicam qual destas reações ocorrerão.

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