CompostosOrganometalicos

8/6/2019 CompostosOrganometalicos

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Compostos Organometlicos

Entre os reagentes que permitem a formao de ligaes simplescarbono-carbono os compostos organometlicos desempenham

papel importante.

Definio:

"Qumica de organometlicos a disciplina que trata doscompostos que apresentam pelo menos uma ligao simples

carbono-metal".

Uma definio mais refinada:

"A qumica de organometlicos trata dos compostos nos quaisum grupo orgnico se encontra ligado, atravs de um carbono,

a um tomo menos eletronegativo do que o carbono".

Laboratrio de Sntese de Compostos de Selnio e

Telrio

Prof. Dr. Joo Valdir

Comasseto


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Compostos contendo P, S, Se, B, Si e As no seriam includos

na categoria acima, mas fariam parte de uma "Qumica deOrganometalides".

Classificao dos Compostos Organometlicos por Tipo de Ligao

a. Compostos inicos

b. Compostos covalentes ( )

c. Compostos covalentes ( ) e complexos

d. Compostos deficientes em eltrons


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Histrico

1760 (sntese)

1848 (identificao - Bunsen)

1827 - Zeise

1849 - Frankland

Me2As-AsMe2+

(Me2As)2O

K+[C2H4PtCl3]-

Complexo de etileno com platina (a estrutura

desses compostos e sua aplicao s se deu

aps 1950).

Sntese de compostos organo-zinco

Logo aps foram sintetizados compostos de organo-mercrio,

antimnio, estanho, cadmio, magnsio, alumnio, chumbo, etc.Todos descobertos antes de 1870. So compostos de elementos

de no transio contendo ligao metal-carbono.


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1870 - 1950 Grignard, Schlenck,Kipping, Gilman, Zigler,

Nesmeyanov

1930 Mond, Hiber

1951 Kealy, Pauson, Miller,

Tebboth, Tremaine, Fisher,

Wilkinson

Compostos de elementos de notransio contendo ligaes

metal-carbono. Aplicaes em

Sntese.

Descoberta das carbonilas de

ferro e nquel.

Ferroceno, incio da era moderna

da qumica de organometlicos.

Determinao de estruturas e

informaes sobre ligaes

nesses compostos.


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Compostos Inicos

Compostos de metais alcalinos e alcalino-terrosos

+ -

M - C

A ligao tem certo carter

de ligao inica

X = XC - XM (diferena de eletronegatividade)

quanto maior X, maior o carter inico da

ligao.

Os metais alcalinos apresentam o maior X, portanto,maior carter inico.

Li, Mg e Be: elevado carter covalente.


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Influncia da Hibridao na Reatividade

sp3

R C CC

H

H

R

sp2 sp

Estabilidade

Reatividade


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Compostos Covalentes

( )Esse tipo de ligao encontrado nos compostos de todos oselementos, menos nos citados anteriormente.

A estabilidade dos compostos organometlicos covalentes

determinada por fatores cinticos e termodinmicos.

Fatores Termodinmicos

Determinado pelo calor de formao

Energia de dissociao de M-CH3 (KJ/mol)

Be B 364 C 347 N 314

Mg Al 276 Si 293 P 276

Zn 176 Ga 247 Ge 247 As 230

Cd 138 In 172 Sn 218 Sb 218

Hg 121 Tl Pb 155 Bi 142


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As energias deligao

diminuem

quando

descemos no

grupo - Carter

mais difuso dosorbitais s e p,

resultando em

menor

sobreposio

com os orbitais

hbridos do

carbono.

Compostos

com ligao

fraca M-C,

pirolizam

facilmente,depositando

metal (CdR2,

HgR2, PbR4,

BiR3).

Derivados de

elementos mais

leves so mais

estveis e notem tendncia

em decompor

liberando metal

(BR3, SiR4, PR3).

Todos os

compostos

organometlicosso

termodinamica-

mente mais

estveis, dando

lugar a xidos

metlicos, CO2 eH2O por reao

com oxignio. A

estabilidade

frente a oxidao

apresentada por

alguns (R4

Si,

R4Sn, R2Hg, etc.)

se deve a fatores

cinticos.


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Ligao de metais com olefinas difere das descritas acima

porque o ligante envolve seus orbitais tanto na doao como

na ligao de volta:

Os orbitais s, pz, dz2, x2-

y2 do metal podem

interagir com os orbitais

ocupados da olefina -formando ligao .

Os orbitais px e dxz do

metal interagem com os

orbitais * da olefina

formando ligao devolta.

z

C C

M

*

yx

*


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As ligaes nesses sistemas podem ser explicadas tambm

usando a teoria do orbital molecular.

Orbitais usados por um metal de transio para efetuar ligao

x

y

++

s px py

y

x

+

x

y

+ +

x2-y2d

x

z

pz

+ +

z

z2d

z

+

+

dxz dyz

z

y x

y

+

+

dxy

+

+


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Laboratrio de Sntese de Compostos de Selnio e Prof Dr Joo Valdir


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Ligantes mais comuns em complexos de metais de transio

Ligante Nmero de eltronsdoados

Ligantes carregados negativamente

H H:-

2R R:

-2

X X:-

2Alil 4

Ciclopentadienila, Cp 6

Ligantes eletricamente neutros

Carbonila (monxido de carbono) CO 2Fosfina R3P ou Ph3P 2Alceno C=C 2Dieno 4

Benzeno 6


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Metalocenos: Compostos "Sandwich"

dn = 8 - 2 = 6

no total de e- de valncia = dn + 2 (Cp) = 6 + 2 (6) = 18

H

H

MgBr

+ MgBr +

MgBr + FeCl22

ferroceno

Fe


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Os complexos de metais de transio podem

assumir diferentes geometrias dependendo do metale do nmero de ligantes.

Rh

L

L

L

L

Rh

L

L

L

L

L

Rh

L

L

L LLL

quadradoplano

trigonalbipiramidal

octadrico


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