Conceitos fundamentais: ácidos e bases

1

Conceitos fundamentais: ácidos e bases

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Referências de estudo:

Costa, P.; Ferreira, V.; Esteves, P.; Vasconcellos, M. “Ácidos e Bases em Química Orgânica”, Porto Alegre: Bookman (2005).

Clayden, Greeves e Warren, Organic Chemistry, 2nd Ed. Oxford:OUP 2012

Klein, Organic Chemistry, Sausalito:Wiley 2013

ou qualquer livro de química/bioquímica/orgânica.

2

Modelos de acidez/basicidade

•  Arrhenius –  Ácidos liberam H+ em meio aquoso –  Bases liberam HO- em meio aquoso

•  Brønsted-Lowry –  Ácidos são doadores de H+ e originam bases

conjugadas –  Bases são aceptores de H+ e originam ácidos

conjugados •  Lewis

–  Ácidos de Lewis são aceptores de e-

–  Bases de Lewis são doadores de e-

3

Ácidos e bases - Arrhenius (1887) Liberação de H+ ou HO- em água

4

Ácidos e bases - Arrhenius (1887) Liberação de H+ ou HO- em água

5

Ácidos e bases – Brønsted-Lowry (1923) Ácidos e bases conjugados Ácidos: doadores de H+; Bases: aceptores de H+

6

Ácidos e bases – Brønsted-Lowry (1923) Ácidos e bases conjugados (cont.)

7

Ácidos e bases – Brønsted-Lowry (1923) Ácidos e bases conjugados (cont.) Caráter anfótero: Ácido OU Base

8


9


10


13

Ácidos e bases - Lewis (1923) Ácidos de Lewis: aceptores de e– Bases de Lewis: doadores de e–

14

Ácidos e bases - Lewis (1923)

16

Ácidos de Lewis

17

Bases de Lewis

18

Ácidos e bases - Brønsted-Lowry vs. Lewis

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Medidas de acidez/basicidade

•  pH + pOH = pKw: Sörensen •  pH = –log[H+]; pH = –log[H3O+]

pOH = –log[HO–] pKw = 14

•  pKa = –log(Ka); pKb = –log(Kb); pKa + pKb = 14 •  pH = pKa + log ([A–]/[HA]): Henderson-Hasselbalch •  pKaH é o pKa do ácido conjugado

21

Acidez e Basicidade: pH

22

Conceito de pKa: Medida experimental

23

... ou cálculo teórico

24

Valores de pKa

25

Diversos efeitos devem ser levados em conta para interpretar acidez relativa

26

Constante de acidez (Ka)

Keq = [A-‐] [H3O+] [HA] [H2O]

Ka = [A-‐] [H3O+]

[HA] Ka = Keq [H2O]

pKa = -‐ log Ka > Acidez = Ka ou pKa

28

pKa e protonação

•  pH = pKa do ácido: habilidade da solução em protonar A- igual à habilidade de HA em protonar o solvente

•  pH > pKa do ácido: menor habilidade da solução em protonar A-

•  pH < pKa do ácido: maior habilidade da solução em protonar A- à HA

30

Titulação de 40 mL de 0,1 M HCl com 0,1 M de NaOH

32

Energia livre (ΔG0) Constante de acidez (Ka)

KCN + CH3COOH CH3COO-‐K+ + HCN H2O

pKa2 = 9,1 pKa1 = 4,8

ΔpKa = pKa1 – pKa2

ΔpKa = 4,8 – 9,1 = - 4,3

ΔΔG0 = 5,85 ΔpKa = - 25,2 kJ/mol dedução?

33

Energia livre (ΔG0) Constante de acidez (Ka) (cont.)

NaCl + CH3COOH CH3COO-‐Na+ + HCl H2O

pKa2 = -‐7,0 pKa1 = 4,8

ΔpKa = pKa1 – pKa2

ΔpKa = 4,8 – (- 7,0) = + 11,8

ΔΔG0 = 5,85 ΔpKa = + 90,7 kJ/mol

X

34

Energia livre de Gibbs (ΔG0) Constante de acidez (Ka) (cont.)

H2O + CH3COOH CH3COO-‐ + HOH2 H2O

pKa2 = -‐1,74 pKa1 = 4,8

NaOH + CH3COOH CH3COO-‐Na+ + HOH H2O

pKa2 = 15,7 pKa1 = 4,8

+

ΔΔG0 ~ + 27,4 kJ/mol

ΔΔG0 ~ - 45,6 kJ/mol

base

base

35

ΔΔG0 ~ - 45,6 kJ/mol

36

Efeito de nivelamento (“Leveling effect”)

•  Um ácido mais forte que o ácido conjugado do solvente não pode existir em concentrações significativas naquele solvente;

•  Uma base mais forte que a base conjugada do solvente não pode existir em concentrações significativas naquele solvente;

Portanto:

•  O pKa de ácidos mais fortes que o ácido conjugado do solvente não pode ser medido naquele solvente;

•  O pKa de ácidos cuja base conjugada é mais forte que a base conjugada do solvente não pode ser medido naquele solvente;

37

Efeito de nivelamento (“Leveling effect”) (cont.)

•  Assim, •  só é possível medir valores de pKa entre -1,74 e 15,7 em

água como solvente!

39

Acidez e estabilidade da base conjugada

41

Acidez: Etano vs. Ácido Acético

pKa = 4,76 pKa = 15,9

43

Estabilização da base conjugada Pilar 1: Estruturas de Ressonância

44


45


46


47

Ressonância também pode ter grande efeito sobre a basicidade

48

Estabilização da base conjugada Pilar 2: Efeito indutivo

49

Valores de pKa de álcoois em água

Estabilização da base conjugada Pilar 2: Efeito indutivo

50

Estabilização da base conjugada Pilar 2: Efeito indutivo (cont.)

51

Estabilização da base conjugada Pilar 2: Efeito indutivo (cont.)

Para pensar

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4,82

4,86

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BrCH2COOH2,90

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Cl3CHCOOH0,65

Cl2CHCOOH1,25

ClCH2COOH2,86

FCH2COOH2,57

CH3COOH4,76

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53

Estabilização da base conjugada Pilar 3: Hibridização

54

Estabilização da base conjugada Pilar 3: Hibridização (cont.)

56

Estabilização da base conjugada Pilar 4: Solvatação

57

Estabilização da base conjugada Pilar 4: Solvatação (cont.)

58

Estabilização da base conjugada Pilar 4: Solvatação (cont.)

59

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CH 3COOH (maior)menor ordenação do solvente

CH 3COO -

Solvente muito mais ordenado

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HCOO -

Solvente pouco mais ordenado

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60

CONTUDO, VEJA QUE NA FASE GASOSA:

Estabilização do ácido conjugado Pilar 4: Solvatação Atenção Efeito Contrário!

MEIO AQUOSO

62

pKaH de compostos oxigenados

63

pKaH de compostos oxigenados (cont.)

64

Constante de basicidade (Kb)

Keq = [HB] [HO-‐] [B-‐] [H2O]

Kb = [HB] [HO-‐]

[B-‐] Kb = Keq [H2O]

pKb = -‐ log Kb

> Basicidade = Kb ou pKb

65

Tampão Acetato

66

Solução Tampão

67

Solução Tampão

68

Faixa de Tamponamento

69


70


pKa1 = 2,4 pKa2 = 9,9

pIAla = PI

71

pH = pKa + log [A–]

[HA]

Equação de Henderson-Hasselbalch

•  Se [HA] = 10[A–], temos

pH = pKa + log [A–] = pKa + log 0,1 = pKa – 1 10[A–]

•  Se [A–] = 10[HA], temos

pH = pKa + log 10[HA] = pKa + log 10 = pKa + 1 [HA]

pKa ± 1

73


74

Aminoácidos

75

Aminoácidos

Conceitos fundamentais: ácidos e bases

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