INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES SECRETARIA DA INDÚSTRIA. COMÉRCIO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA

AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

CONTROLE ANALÍTICO DOS PRODUTOS DE FISSÃO EM SOLUÇÕES DO PROCESSO PUREX POR ESPECTROMETRIA GAMA

Maria Augusta Gonçalves

Dissertação apreservtada ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares como parte dos requisitos para a obtenção do Grau de "Mestre - Área de Reatores Nucleares de Potência e Tecnologia do Coministfvel Nuclear".

Orientador: Dra. Harico Tamura Matsuda

São Paulo 19B2

'1

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES

SECRETARIA DA INDÚSTRIA, COMÉRCIO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA

AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SAO PAULO

J

CONTROLE ANALÍTICO DOS PRODUTOS DE FISSAO EM SOLUÇÕES

DO PROCESSO PUREX POR ESPECTROMETRIA GAMA

Maria Augusta Gonçalves

Dissertação apresentada ao Instituto de Pesquisas Energáticas e Nucleares como parte dos requisitos para a obtenção do grau de "IMestre — Área de Reatores Nucleares de Potência e Tecnologia do Combustível Nuclear".

Orientadora: Dra. Harko Tamura Matsuda

SÃO PAULO

1982

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES

SECRETARIA DA INDÚSTRIA, COMÉRCIO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA

AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SAO PAULO

NTROLE ANALÍTICO DOS PRODUTOS DE FiSSAO EM SOLUÇÕES

DO PROCESSO PUREX POR ESPECTROMETRIA GAMA

Maria Augusta Gonçalves

L ! V R O \ Dissertação apresentada ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares como parte dos requisitos para a obtenção do grau de "Mestre — Área de Reatores Nucleares de Potência e Tecnologia do Combustível Nuclear".

Orientadora: Dra Harko Tamura Matsuda

SÃO PAULO

1982

AGRADECIMENTOS

Harko Tamura Matsuda

Bertha Floh de Araújo

José Adroaldo de Araújo

Alcídio Abrão

Todos os colegas da Area de Reprocessamen

to e do Centro de Engenharia Química.

Pela orientação, colaboração e

incentivo na execução deste

trabalho.

rr»,,crRn Ki^rrmí r.F FKtRGiA NUCLEAR/SP - IPEH

SUMÁRIO

Página

RESUMO i

ABSTRACT i ü

CAPITULO I

INTRODUÇÃO

I.l - Objetivo.

CAPITULO II

A N A L I S E DE P R O D U T O S D E FISSAO POR E S P E C T R O M E T R I A GAMA 9

II. 1 - Produtos de Fissão 9

II. 2 - Espectrometria Gama 11

II.2.1 - Interação da Radiação com a Materia 12

II. 2. 2 - Detectores 13

II. 2. 2.1 - Detectores Semicondutores 13

II. 2. 2. 2 - Aplicações 15

II. 3 - Análise de Espectros 17

II. 3.1 - Programas "GELIGAM" 19

CAPITULO III

PARTE EXPERIMENTAL 22

111.1 - Equipamentos 22

111.2 - Reagentes 24

III. 3 - Amostras para Análise. 25

III.3.1 - Pontos de Retirada de Amostras para Con

trole de Processo e Estabelecimento da

Geometria de Contagem 25

III. 3.1.1 - Frasco de Amostra 2 7

III. 3.1.2 - Volume de Amostra 28

III. 3. 2 - Preparação das Soluções-Padrão 28

III.3.3 - Preparação das Amostras de Uranio Irra­

diado 29

III. 4 - Análise Espectrométricas 33

III. 4.1 - Tempo de Contagem 33

III. 4. 2 - Análises Qualitativas 34

III. 4. 3 - Análises Quantitativas 34

111.4.3.1 - Calibração do Sistema Detec

tor 34

111.4.3.2 - Elaboração de Bibliotecas pa

ra Identificação de Radionu

elídeos 37

111.4.3.3 - Análise de Produtos de Fis­

sao em Soluções de Uranio Ir

radiado 38

III. 5 - Dados Experimentais 38

III. 5.1 - Análises Qualitativas 39

III. 5. 2 - Análises Quantitativas 42

CAPITULO IV

DISCUSSÃO E CONCLUSÕES

APÊNDICE I 56

APÊNDICE II 58

APÊNDICE III 60

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 64

.i.

"CONTROLE ANALÍTICO DOS PRODUTOS DE FISSÃO EM

SOLUÇÕES DO PROCESSO PUREX POR ESPECTROMETRIA GAMA"

MARIA AUGUSTA GONÇALVES

RESUMO

Apresenta-se neste trabalho o desenvolvimento de um mé

todo radioraetrico para o controle de produtos de fissão por espec

trometria gama em soluções de processo Purex. O estudo visa a apli

cação ao controle desses radionuclídeos na instalação de tratamen­

to químico de uranio irradiado, em fase de implantação no Centro de

Engenharia Química do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nuclea

res.

A principio, desenvolveram-se estudos para a definição

da geometria de contagem, levando-se em consideração as ativida­

des encontradas nas soluções de processo, o sistema de preparação

de amostras nas células analíticas e o sistema de detecção gama u

tilizado. Da mesma forma, prepararam-se padrões de atividades co­

nhecidas, seguindo a mesma geometria das amostras de análise.

Com a finalidade de se obter soluções com composições

semelhantes àquelas do processo Purex, irradiaram-se pequenas amos

tras de urânio natural e \irânio com 19,91% de enriquecimento em

U. Essas amostras foram dissolvidas com ácido nítrico, após um

curto período de resfriamento e, em seguida, preparadas para con­

tagem em frascos padronizados, segundo a geometria definida.

Os espectros foram registrados utilizando-se um detec

tor semicondutor de Ge(Li) e analisados por meio do sistema de

programas "GELIGAM", em um computador PDP-11/05. Para a determina

ção das atividades dos produtos de fissão, prepararam-se bibliote

cas e realizaram-se calibrações, de modo a tornar esses programas

J cesso Purex.

.ii.

Mediante as análises dos dados fornecidos pelo siste

ma "GELIGAM", escolheu-se um programa para uso de rotina, levan­

do-se em conta,não só a precisão dos resultados, mas também o

tempo total gasto no processamento.

adequados ãs análises de produtos de fissão em soluções de pro-

.iii.

"FISSION PRODUCTS CONTROL BY GAMMA SPECTROMETRY

IN PUREX PROCESS SOLUTIONS"

MARIA AUGUSTA GONÇALVES

ABSTRACT

This paper deals with a radiometric method for fission

products analysis by gamma spectrometry. This method will be afçlied

for fission products control at the irradiated material processing

facility, londer construction in Instituto de Pesquisas Energéti­

cas e Nucleares.

Counting geometry was defined taking account the acti^

vities of process solutions to be analysed, the remotely operated

aliquotation device of analytical cell and the available detection

system.

Natural and 19,91% enriched uranium sairples vere irradiated

at IEAR-1 reactor in order to simulate the composition of Purex

process solutions. After a short decay time, the sartples were dissolved

with HNO^ and then, conditioned in standard flasks with defined

geometry.

The spectra were obtained by a Ge(Li) semiconductor

detector and analysed by the GELIGAM software system, losing a floppy

-disk connected to a PDP-11/05 computer. Libraries were prepared

and calibrations were made with standard sources to fit the programs

to the analysis of fission products in irradiated uranium solutions.

It was possible to choose the best program to be used

in routine analysis with the obtained data.

COMISCAC KAC:CN/L CE Lí.LF.GiA NUCLEAR/SP - iPEfi

.1.

CAPITULO I

INTRODUÇÃO

Uma fase importante do ciclo do combustível é o repro

cessamento do combustível nuclear. Este, apôs sua utilização no

reator, possui ainda um valor econômico, havendo interesse em re-

processá-lo a fim de se recuperar os elementos férteis e fisseis

nele ainda contidos, bem como aqueles que se formaram durante a

irradiação, separando-os dos produtos de fissão.

Os combustíveis nucleares devem ser reciclados perio­

dicamente, porque os produtos de fissão que se formam durante a

irradiação limitam o uso do combustível no reator, alterando as

suas propriedades físicas. Além disso, alguns produtos de fissão

possuem alta secção de choque de captura de neutrons, prejudican­

do a economia neutrônica no reator.

Um combustível irradiado pode ser considerado como una 38

mistura de cinco tipos de componentes :

o . • -, - T 235„ 239„ 241„ - o material fissil, como U, Pu, Pu

- o material fértil

236 237 242

- os isótopos pesados, tais como U, Np, Pu e

outros transurânicos

- os metais (magnesio, alumínio, molibdênio, zircônio,

aço inoxidável, etc.) que formam ligas com o combus­

tível ou que constituem o revestimento

- os produtos de fissão

.2.

A unidade de reprocessamento recebe o uranio irradia­

do, resfriado, cabendo-lhe separar físseis e férteis dos produtos

de fissão, permitindo, dessa forma, o seu reaproveitamento econô­

mico para a reconstituição do elemento combustível.

Deve-se obter com o reprocessamento uma descontamina­

ção total, isto é, diminuição das atividades B , Y ao nível de ati-3

vidade do urânio natural (0,67 Ci/t), a fim de se permitir o ma­

nuseio direto do material recuperado.

A escolha do processo para o tratamento químico depen

de do tipo de elemento combustível, da queima do combustível, do

grau de descontaminação necessário, do grau de recuperação deseja

vel e das tecnologias disponíveis.

O processo Purex (Plutoni\im Uranium Refining by Ex­

traction) é o mais usado dentre os processos utilizados para o ^ 1 8 2 3 3 8

tratamento químico do combustível do uranio ' ' .Ê um processo

líquido-líquido que utiliza o fosfato de tri-n-butila (TBP) como

agente extrator. Em relação aos outros processos que também empre

gam a técnica de extração por solventes orgânicos, apresenta as 1 8

seguintes vantagens :

- é um processo totalmente realizado em meio nítrico

e com recuperação total do ácido

- pode ser realizado em presença de radiação

- todas as operações são realizadas â temperatura am­

biente e sem riscos de inflamabilidade

- o volume de efluentes é mínimo

O processo Purex básico apresenta, resumidamente, as

seguintes fases:

1) Operações preliminares ou de "head-end"

Os processos preliminares do tratamento incluem des-

.3.

mantelamento químico e/ou mecânico, dissolução em ácido nítrico e,

usualmente, pré-tratamentos químicos adicionais, terminando com o

ajuste da solução de alimentação do primeiro ciclo de extração.

2) Separação de urânio e plutónio dos produtos de fis^

são com TBP/diluente

Essa fase compreende:

-, extração conjunta dos nitratos de uranilo e plutó­

nio, separando-os dos produtos de fissão,

- partição urânio-plutônio, baseada na redução de

Pu-IV a Pu-III,

- ciclos de purificação das soluções aquosas de urâ­

nio e plutónio: são ciclos adicionais de extração

com TBP/diluente, para aumentar os fatores de des­

contaminação em produtos de fissão.

3) Purificação final ou operações de "tail-end"

A purificação final do urânio é feita, geralmente, u-

tilizando-se uma coluna de sílica-gel. Para a purificação do plu­

tónio, empregam-se operações de troca iónica ou extração com ami­

nas terciárias.

Na Figura 1 pode-se observar as principais fases do

tratamento do combustível irradiado e, na Figura 2, um esquema do

processo Purex.

Nos processos de separação e purificação dos actiní-

deos são exigidos fatores de descontaminação em produtos de fis-

~ 8 são da ordem de 10 . Para atingir tais fatores de descontaminaçãcv

torna-se necessário um controle rigoroso dos produtos de fissão em

diversas fases do tratamento químico.

.4,

DESCARGA 00 REATOR

D E S M A N T E L . / DISSOLUÇÃO

FILTRAÇÃO

AJUSTE DA ALIMENTAÇÃO

I TRANSPORTE "|

I RESFRIAMENTO "]

CICLOS OE SEPARAÇÃO DE U , Pu POR T B P /

DILUENTE

Pu

•

PURIFICAÇÃO DO U COM T B P / D I L U E N T E

PURIFICAÇÃO DO Pu COM TBP/DtUJENTE

PURIFICAÇÃO FINAL DO URÂNIO

PURIFICAÇÃO FINAL DO PLUTONIO

F I G U R A I : FASES DO TRATAMENTO DO COMBUSTÍVEL IRRADIADO

.5,

U, Pu, PRODUTOS DE FISSAO

PRODUTOS . DE O

FISSSO

EXTRAÇÃO DE U , Pu

LAVAGEM DO

SOLVENTE

REVERSÃO

UR^^IO

REVERSÃO

PLUTONIO

vyyy7///A

3 0 P "

u

FIGURA 2: ESQUEMA BÁSICO DO PROCESSO PUREX

.6.

A operação de vima instalação de reprocessamento re­

quer um trabalho analítico organizado e árduo, pois são necessâ-4 , 1 7 , 18

rios diversos tipos de controle que podem, de uma forma geral,ser 17

agrupados em três categorias :

- Análises de processo: referem-se ã monitoração da

instalação por meio de amostras das soluções do pro

cesso. Os resultados apresentados devem ser rápidos,

sendo preferíveis os métodos analíticos instrumen­

tais que não exijam separações químicas prévias.

- Análises para o balanço de materiais: incluem a con

tabilidade de materiais férteis e físseis e, também,

as análises de salvaguarda que previnem os riscos de

proliferação. O principal requisito neste tipo de a

nálise é a alta precisão do método empregado.

- Análises de segurança: servem para manter a seguran

ça interna (criticalidade, corrosão) e a segurança

externa (emissões radioativas) de uma instalação de

reprocessamento.

O problema principal na aplicação de métodos analíti­

cos convencionais é o alto nível de atividade das amostras, que e

xige o emprego de técnicas por controle remoto, em células com pro

teção biológica, para o desenvolvimento das análises.

As análises mais frequentes são: as determinações de

urânio, de plutónio, de ácido nítrico, dos produtos de fissão, dos

estados de oxidação dos âctinídeos e dos produtos de degradação do

TBP, tanto em soluções aquosas quanto orgânicas do processo.

Os métodos analíticos básicos mais usados são a espec

trometria de fluorescência de raios-X, para a determinação de ele

mentos pesados, e a espectrometria de radiação nuclear de alta re

.7.

solução com detectores de estado sólido, para a análise de emisso

res alfa a nivel de traços e de produtos de fissão emissores gama.

Estes métodos são complementados por outros métodos analíticos,

tais como a potenciometria, a espectrofotometria, a fluorimetria,

a polarografia, a cromatografia gasosa, a espectrografía de emis­

são e a espectrometria de massa.

I.l - Objetivo

A química analítica do combustível irradiado é muito

complexa dada a natureza e especificações do combustível. Cada e-

lemento combustível sofre após a irradiação um tratamento químico

diferente para a recuperação dos elementos férteis e fisseis, en­

volvendo em cada processo \m programa analítico distinto.

Um dos problemas associados â análise do combustível

gasto é, naturalmente, o alto nível de radioatividade devido aos

produtos de fissão. Ê importante, durante o processo de separação

dos âctinídeos dos produtos de fissão, a análise rigorosa desses

nuclideos, a fim de se conhecer os fatores de descontaminação em

diversas fases do tratamento químico. No processo Purex, onde se

utiliza o TBP como agente extrator, a maioria dos produtos de fís

são não são extraídos juntamente com os âctinídeos. Os nuclídeos

que não apresentam uma distribuição desprezível neste solvente são

" z r - " H b , 1"-106^^.103-106^_ _ ^ ^ ^ ^ proporcio, l " - " « c e -

141-144 -r Pr. Todos esses nuclideos sao emissores gama.

Este trabalho é uma contribuição aos métodos analíti­

cos radiometricos para o controle de produtos de fissão no trata­

mento de materiais irradiados pelo processo Purex. O método será

aplicado na instalação em fase de implantação no Centro de En-

nharia Química (CEQ) do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nu-

.8.

oleares (IPEN).

Apresenta-se um procedimento para a análise qualitati

va e quantitativa dos produtos de fissão emissores gama. Os espec

tros são obtidos por meio de um detector semicondutor de Ge(Li) e

as análises são efetuadas utilizando-se um sistema de programas de

nominado"GELIGAM". Uma das finalidades deste trabalho é o ajuste

dos dados fornecidos a esses programas para adaptá-los âs condi­

ções do processo utilizado.

.9.

CAPITULO II

ANÁLISE DE PRODUTOS DE FISSÃO POR ESPECTROMETRIA GAMA

II.1 - Produtos de Fissão

38 A reação de fissão pode ser escrita como:

P ^1 P ^2 ^ " 92 O ^1 * 2 O

onde:

P-, + Pj = 92, A3^+ A 2 = 236 e V = 2,5

Chamam-se produtos de fissão aos novos nuclídeos F^

e resultantes da partição do elemento flssil. Os principais pro

~ 235 •« -dutos de fissão formados por irradiação de U com niutrons tér-

38 micos encontram-se na Tabela I.

~ 36

Pode-se dividir os produtos de fissao em tres tipos :

o primeiro tipo inclui os produtos de fissão que são produzidos di

retamente no processo de fissão ou são resultantes de precursores

de meias-vidas muito mais curtas que as suas próprias meias-vidas.

O segundo tipo abrange aqueles radionuclídeos que são descenden­

tes dos produtos de fissão do primeiro tipo e que não estão em e-95

quillbrio secular com os pais, tal como o Nb. No terceiro tipo encontram-se os nuclídeos radioativos que se formam por reações

^ ~ - 134 neutronicas dos produtos de fissao, como e o caso de Cs.

Determinam-se teoricamente as atividades dos produtos

de fissão do primeiro tipo, como o •'•" Cs, ^^Sr, "'• Ce, •'" •'•Ce, ''•Y,

TABELA I

2 3 Principais Produtos da Fissão do U com Neutrons Térmicos

Número Número Rendimento Mela- Energía da Radiação Atividade em curies por

de Elemento

de tonelada de uranio irradiado

Massa Atômico Elemento

Fissão Vida em

e

MeV

Y

a 1000 MHd após 100 días

de desativação B Y

85 36 Crlptonio 0.3' 10,3 anos 0,7 500

89 38 Estroncio 4.7 53 días 1.5 • 45000

90 Estroncio 5.8 28 anos 0,6 _ • 45000

90 39 Itrio* 64 horas 2.2 60000 91 Itrio 5.8 60 días 1.5 _

60000

95 40 Zircônio 6.3 63 días 0,4 0,7 70000 65000

95 41 Niobio* 35 días 0,16 0,75 110000 105000 99 42 Molibdênio 6.1 67 horas 1.2 0,04 ã 0.8

99 43 Tecnicio 200000 anos 0,3 103 44 Ruteni0 2.9 40 días 0.22 O.S L crn«n 20000

55000 106 Rutinio 0.4 1 ano 0.04 L crn«n 20000

55000

106 45 Ródio* 30 segundos 3,5 até 0.5

129 52 Telúrio! 0,3 33 dias 0.11 131 53 lodo 3,0 8 dias 0.6 0.36

133 54 Xenóni0 6.5 5.3 dias 0.34 0,08 3000

137 55 . Césio 6,2 30 anos 0,5 2300

137 56 Bário*! 2.6 minutos 0.66

140 Bário 6.3 12,8 dias 1.0 0.16 a 0.5 140 57 Lantãnio* 40 horas 0,8 a 2.2 0,1 a 2,5 141 58 Cirio 5,7 33 dias 0.4 e 0.6 0.14

170000 144 Cirio 6,0 284 dias 0,17 a 0.3 0.03 a 0.13^

170000

144 59 PraseodTmio* 17,5 minutos 3.0 0.7 a 2,2 "

143 PraseodTmio 6.2 13.7 dias 0.9 12000 147 60 Neodimio 2,6 11,3 dias 0.4 a 0,8 0,1 a 0.5

12000

147 61 Promécio* 2,6 anos 0,22

* Oi ¿¿ótopoi cujoi nmu ião itgiUdoi di um oiteAiico ião oi ducendtntu dVieXoi, pon. ncdioatividadt B, do ¿iotopo quí

¿i«td¿at<me.ntc CLCMM no quadno. O "pai" e o "iilho" poauem então o mumo númeno de nana.

' '^'te e '^^8d vão ião emiaoiu B. Etu ie tAamiomm pol KMVutnjo ¿tvteAno do núcleo com enUiiâo y .

gwia

.11.

•^^^Pm, ^^Zr, •'• " Ru e '^^^Ru formados no processo de irradiação con

tínua do urânio (sob a forma de U^Og), pela expressão:

onde:

A. = - - — <t) o N Y d - e" ^^ir) ^ 3,7 X 10^

N = N — — o

sendo.

A^ = atividade do radioisótopo i em mCi

(t) = fluxo de niutrons

235

a = secçao de choque de fissao do U para neutrons

térmicos multiplicada pela abundância isotópica

N = número de átomos de urânio contido em 1,0 g de "3°8

Y = rendimento de fissão de cada isótopo

A = constante de desintegração de cada isótopo (h'"'')

t^^= tempo de irradiação (hora)

= número de Avogadro

m^ = massa de urânio contida no U^Og

My = peso atómico do urânio

II.2 - Espectrometria Gama

O decaimento de um radioisótopo é muitas vezes acompa

nhado pela emissão de um ou mais raios gama. Portanto, as medidas

das energias dos raios gama emitidos por um dado isótopo servem

para identificar o isótopo. Além disso, a taxa de emissão de raios

gama de uma amostra permite determinar a quantidade do material ra

dioativo na amostra.

.12,

1 1 2 7 3 0 3it ítO II.2.1 - Interação da Radiação com a Matéria ' ' ' '

Os principais mecanismos por meio dos quais a radia­

ção eletromagnética interage com a matéria são o efeito fotoelé-

trico, o efeito Compton e a produção de pares.

No efeito fotoelétrico, a energia da radiação eletro­

magnética (Ey) é totalmente absorvida por um átomo e é consiomida

para arrancar um elétron orbital e fornecer a este energia cinéti

ca (Eg), onde:

sendo, Ej^, a energia de ligação do elétron. O raio gama original

desaparece nesse processo, mas o átomo excitado emitirá em segui­

da um ou mais raios X com energia total Ej^.

O processo de espalhamento Compton pode ser•considera

do como uma colisão elástica entre um fóton e um elétron livre ou

um elétron atômico, cuja energia de ligação seja desprezível com­

parada ã energia da radiação incidente. Essa energia é dividida en

tre o fóton espalhado e o elétron de recuo.

Na produção de pares, há interação da radiação oom um

elétron ou núcleo atômico. O fóton desaparece e são criados um e-

létron e um positron, que terão a mesma energia cinética. A ener­

gia cinética total é igual â energia do fóton menos a energia de

repouso das duas partículas. O positron pode sofrer aniquilação ao

se encontrar com um elétron do material e dar origem a dois raios

gama de 0,511 MeV cada um.

Para que ocorra a produção de pares, a energia do raio

gama incidente deve exceder a energia de repouso do elétron e do

positron, isto é, 1,02 MeV.

.13.

II.2.2 - Detectores

Os principais tipos de detectores utilizados para a

espectrometria gama são os detectores de cintilação e os detecto

res semicondutores. Estes são, atualmente, mais empregados para

a espectrometria gama devido ao seu alto poder de resolução com­

parados aos cintiladores.

9 1 1 2 7 3 0 'tO II.2.2.1 - Detectores Semicondutores ' ' ' '

Os semicondutores são sólidos que, teoricamente, ã

temperatura de O K, são isolantes perfeitos, mas que, com a ele-2 7

vação da temperatura, tornam-se maus condutores

Os materiais mais utilizados para a fabricação de de

tectores semicondutores são o germânio e o silicio. Para a utili

zação desses materiais como detectores, torna-se necessário au­

mentar sua resistividade especifica a fim de impedir a fuga ex­

cessiva de corrente, quando da aplicação de um campo elétrico.Po

de-se evitar esta fuga por introdução de certas impurezas que

conferem ao cristal maior resistividade ã baixa temperatura.Quan

do tais impurezas são pentavalentes, o silicio ou o germânio são

denominados doadores de elétrons, tipo n(negativo). Por outro la

do, se as impurezas são trivalentes, são chamados receptores, ti

30 po p (positivo)

O comportamento dos semicondutores pode ser explica­

do a partir das bandas de energia. No cristal, devido ã proximi­

dade dos núcleos, os elétrons se misturam e os níveis de energia

onde estes se encontram, agrupam-se em bandas de energia denomi­

nadas bandas permitidas. Estas são separadas por bandas chamadas

proibidas. Os elétrons das camadas mais externas são considera-

CCMÍSCÂÜ KACm-L LE LKH.GiA l\!UCLFAR/SP .

.14.

dos livres dentro da estrutura do cristal. A banda onde se loca­

lizam estes elétrons é chamada banda de valencia. Os elétrons des

ta podem passar para a banda de condução, quando acelerados por

um campo elétrico, formando-se uma lacuna na banda de valencia que

é preenchida por elétrons vizinhos.

Quando uma partícula carregada, resultante da intera­

ção da radiação eletromagnética com a matéria, passa através de

\im meio semicondutor, ela produz pares elétron-lacuna e, portanto,

cria uma capacidade de carga dentro do meio.

O número total de pares produzidos dentro do meio ê

E/e, onde E é a energia dissipada, e E é a energia média requeri­

da para a produção do par elétron-lacuna.

Quando a partícula incidente produz pares elétron-la­

cuna num melo semicondutor, este faz com que os portadores de car

ga se movam na direção dos eletrodos apropriados, induzindo carga

no circuito externo ao detector e, assim, pode-se detectar a pas­

sagem da radiação incidente.

Existem três tipos principais de detector semicondu­

tor: detector de união difusa, detector de barreira de superfície

30 è detector compensado com litio

Comparando-se o germânio e o silício em termos de sec

ção de choque para o efeito fotoelétrico, pode-se observar que o

91+0

germanio apresenta uma secçao de choque superior ao silicio ' . O

mesmo ocorre em relação à secção de choque para a produção de pa­

res, enquanto para o efeito Compton, as secções de choque são a-

proximadamente iguais..0 germânio é mais eficiente que o silício

para espectrometría gama, embora apresente a dificuldade de opê-9 itO

rar a baixas temperaturas para evitar a precipitação do litio ' .

.15.

Os primeiros detectores de germânio compensados com

11

litio foram fabricados em 1962 e, desde entao, houve um pro­

gresso rápido na aplicação e manufatura desses detectores, bem

como desenvolveu-se a eletrônica a eles associada.

Já na última década, houve vim grande desenvolvimento

dos detectores de germânio de alta pureza, que não necessitam de

baixas temperaturas e apresentam uma alta resolução no intervalo

das baixas energias. Em plantas de processamento de combustível

irradiado, esse tipo de detector é empregado principalmente para - . 1 5

a determinação da composição isotópica do plutonio '

II.2.2.2 - Aplicações

Desde os meados da década de sessenta, os detectores

de Ge(Li), devido ã sua excelente resolução, já se tornaram fer­

ramentas poderosas em estudos de decaimentos nucleares e em aná-

« . 1 1 2 0 lise por ativação '

O uso de detectores em análise de produtos de fissão

permitiu o desenvolvimento de uma série de trabalhos visando a

determinação da queima do elemento combustível, por meio de rela

_ 7 l i t 2 2 2 9 36 çoes entre as atividades dos produtos de fissao. ' ' ' ' .

2 0

GORDON e colaboradores realizaram uma investigação

detalhada dos espectros gama de produtos de fissão obtidos com os

detectores de Ge(Li) e desenvolveram métodos para a determinação

dos alcances em alumínio e do rendimento de cerca de vinte des­

ses radionuclídeos. 12

Por sua vez, CONTENSON e colaboradores verificaram

por espectrometria gama, utilizando detectores semicondutores, a

distribuição espacial dos produtos de fissão na estrutura do ele

.16.

mento combustível, durante e apôs a irradiação.

Da mesma forma, os detectores semicondutores ocupam

uma posição importante no controle analítico dos produtos de fis

são em soluções do processo de tratamento do combustível nuclear.

As razões são o alto conteúdo de informações do método, a nature

za não destrutiva das análises, a possibilidade de automatização

do método e a eliminação de procedimentos radioquímicos de sepa­

ração, que são inconvenientes devido ãs altas atividades envolvi

das.

15

Segundo DENARD ,na instalação de Savannah River,EUA,

até 1966, a baixa resolução dos detectores cintiladores limitava

muito o uso da técnica de espectrometria gama. Atualmente, de­

pois do advento dos detectores semicondutores, existem três sis­

temas de espectrometria gama ligados a computadores, além de um

sistema portátil, que permitem a análise de rotina de 1200 amos­

tras por mês, com uma precisão de + 10%. Ainda em Savannah River,

pode-se destacar o uso de um detector de Ge(Li) acoplado ao sis­

tema de tratamento de "off-gases" da dissolução do combustível.

Esse detector mede a taxa de liberação do produto de fissão gaso

85 so Kr e, por meio desta, realiza-se o controle da dissolução do

10 elemento combustível

Na União Soviética, no V. G. Khlopin Institute, usa-

-se um sistema automático de espectrometria gama para o controle

dos produtos do processo de extração por solventes. Esse sistema 19

possui uma capacidade maxima de 150 analises por dia 8

Na Tchecoslováquia, BüLOVIC e colaboradores descre­

veram um método de determinação de produtos de fissão em amostras

de combustível irradiado da Estação de Energia Atômica Al, basea

da em espectros gama obtidos com detectores semicondutores.

COMISCAC KAC;CK/l LZ llUmt^ NUCLEAR/SP - íiPES

.17.

1 7

Em Karlsruhe, Alemanha, ERTEL desenvolveu métodos por

espectrometria gama para o controle de produtos de fissão no tra­

tamento do combustível nuclear irradiado usando detectores de es­

tado sólido.

Na India, no Bhabha Atomic Research Centre, utiliza-

-se uma combinação de detectores cintiladores e detectores semi­

condutores para as análises qualitativa e quantitativa dos produ­

tos de fissão nas várias fases do processo de tratamento do coiji-2 8

bustivel nuclear

II.3 - Análise dos Espectros

A importância em se obter informações sobre radionu­

clideos, levou vários pesquisadores a desenvolverem métodos para

o cálculo das taxas de desintegração a partir de espectros gama,

desde a época em que estes eram obtidos com detectores de cintila

ção.

1 3

Em 1959, COVELL apresentou um método simples de cál­

culo da área do fotopico, que se baseava na soma das contagens nos

canais correspondentes ao fotopico e siibtração da área correspon­

dente âs contagens de fundo. 2 5 ^ ,

LEE ,também em 1959, propôs o método de subtração de

espectros, no qual o espectro de um padrão de atividade conheci­

da era subtraído do espectro referente ã amostra armazenado no a-

nalisador. Este método i similar ao "stripping" de espectros, que 6

foi usado por BONNEVIE-SVENDSEN para análise manual de espectros

gama de produtos de fissão, nas instalações de reprocessamento de

Kjeller, na Noruega. OLSON^^ utilizou xim método baseado ¡no mesmo

principio para análise dos produtos de fissão no Atomic Energy Ins

titute, de Idaho Falls.

. 18.

Porém, com o crescente uso dos detectores semicondu­

tores e a necessidade de métodos mais rápidos para a interpreta­

ção dos espectros, ampliou-se o uso de computadores para a avalia

ção dos dados, e, conseqüentemente, o desenvolvimento de ; progra­

mas para equipamentos de grande e pequeno porte, bem como para caj.

35 37 culadoras programáveis '

If 2

Dessa forma, em 1968, YULE estudou os métodos de com

putação já existentes baseados no cálculo da área do fotopico.

Com esses estudos, verificou a possibilidade de utilização do mé-

todo de COVELL /até entao aplicado para espectros obtidos com de

tectores de cintilação, para os espectros obtidos com os detecto­

res de Ge(Li). Concluiu que,para a obtenção de resultados precl-

sos, era necessária a combinação do método de COVELL a um método

derivativo para a localização dos fotopicos e de suas fronteiras. 21

GüNNINCK e NIDAY desenvolveram o programa denominado

"GAMANAL", para a realização de análises espectrométricas "in-li­

ne", no Lawrence Livermore Laboratory, nos Estados Unidos. 39

Mais recentemente, SCHUBIGER e colaboradores desen­

volveram o programa "JANE", para uso em grandes computadores. O

programa é composto de nove versões e executa funções de suaviza-

ção do espectro, determinação da posição dos picos, cálculos de

FWHM ("Full Width at Half Maximum") e da área dos picos, determi­

nação das energias, bem como análises qualitativas e quantitati­

vas dos radionuclideos presentes no espectro. 19 26 33 kl

Quanto aos programas para minicomputadores ' ' ' ,

19 ,

GOFMAN e colaboradores descreveram um programa, baseado no méto­

do de soma de canais, que identifica e analisa quantitativamente

mais de dezesseis radionuclideos.

r/Minc!-,»:r • • « • r T » ' " r r r i.-rr r.;A wnr i FAR /SP . tPFIff

.19.

2

32 II.3.1 - Programas "GELIGAM"

Chama-se "GELIGAM" o conjunto de programas desenvolvi

do pela Ortec, para a análise de espectros gama obtidos com detec

tores de Ge(Li). Os programas "GELIGAM" operam sob o controle da

linguagem "ORACL", elaborada para o computador PDP-11/05, da Digi

tal. A linguagem "ORACL" é interpretativa e permite vmia interação

contínua entre o operador e o computador.

O conjunto "GELIGAM" é constituído por um sistema de

programas modulares autônomos. Esses programas permitem o cálculo

da resolução de um pico, preparação de bibliotecas, calibração do

sistema em energia e eficiência, verificação do conteúdo gravado

em um disco e outras funções, tais como o início da aquisição de

dados pelo analisador multicanal e gravação em disco do espectro

obtido. Os principais programas que realizam a análise qualitati­

va e quantitativa dos radionuclideos emissores gama presentes em

uma amostra são o "GAMMAl", o "GAMMA2" e o "GAMMA3".

Estes três programas analisam um espectro a partir de

bibliotecas previamente elaboradas pelo operador. As bibliotecas

devem conter os radionuclideos de interesse com suas propriedades

BANASIK e colaboradores apresentaram um programa pa­

ra um computador PDP-11/45, com xma estrutura em três níveis, que

além das análises espectrométricas alfa e gama, determina também

algumas propriedades fisico-quimicas dos nuclídeos.

No presente trabalho, utilizou-se o sistema de progra

32

mas "GELIGAM" ,elaborado pela Ortec Inc. Co., para a avaliação

qualitativa e quantitativa dos espectros obtidos com os detecto­

res de Ge(Li), para o controle de produtos de fissão em soluções

de processo Pvirex.

. 20.

nucleares (meia-vida, energias e abundância). Outro requisito pa

ra a realização das análises é que o sistema esteja calibrado em

energia e eficiência. Faz-se essa calibração, utilizando-se pa­

drões de atividades conhecidas.

O programa "GAMMAl" é o mais simples e analisa somen­

te os fotopicos daqueles radionuclídeos contidos na biblioteca es

pecifiçada, sem utilizar uma rotina de pesquisa de picos.

O programa calcula a FWHM* (Full Width at Half Máxi­

mum) de um determinado pico e a compara com a FWHM da calibração.

O pico i considerado válido apenas se a FWHM calculada estiver no

intervalo entre 0,8 e 1,2 vezes a FWHM da calibração. Se houver um

outro pico nas proximidades, o programa possui meios para analisa

-los separadamente, desde que os dois picos estejam registrados

na biblioteca.

Em seguida, calcula a energia do centroide (em KeV),

as contagens de fundo, as contagens de área do fotopico descontan

do as contagens de fundo (em contagens/segundo), a porcentagem de

incerteza nas contagens e a FWHM em KeV.

O centroide calculado deve estar dentro do intervalo

dos canais requerido pelo operador e deve concordar com a posição

do centroide estabelecida pela biblioteca, ou não é considerado ao

mo pertencente a um isótopo da biblioteca.

A incerteza em porcentagem calculada deve ser igual ou

menor que a sensitividade requerida pelo operador.

*FWtíM; HZÁoZução em eneAg-ca (em Kel/]

como:

.21.

Para os picos que são válidos, calcula-se a atividade

^ _ (Contagens do fotopico-contagens de fundo)xlOO

Eficiência x Intensidade em porcentagem (%/desint.)

A atividade (A) é calculada em microcuries.

Se existe um fotopico pertencente a um nuclldeo que,

apesar de se encontrar no intervalo de canais requerido, não ê vá

lido, este pico será usado apenas para o cálculo da atividade mí­

nima detectável (MDA),

O programa "GAMMA2" difere pouco do programa "GAMMAl".

Este utiliza uma rotina de localização de picos, enquanto o "GPM/Sk2"

usa uma rotina de pesquisa de picos. Portanto, é possível o cálcu

lo de atividades diferentes para o mesmo isótopo analisado pelos

dois programas. O programa "GAMMA2" não calcula a atividade míni­

ma detectável, mas apresenta a possibilidade de impressão dos da­

dos intermediários.

O programa" "GAMMA3" difere dos programas anteriores

por utilizar duas bibliotecas. Coloca-se na primeira as energias

dos fotopicos livres de interferencia. Esses picos são analisados

e a atividade é registrada como na análise normal do "GAí»fl*íAl". U-

sa-se a segunda biblioteca para determinar a atividade dos isóto­

pos que não possuem quaisquer linhas livres de interferência no

espectro, porém não se limita obrigatoriamente a estes.

A análise dos espectros utilizando-se os programas

"GAMMAl", "GAMMA2" e "GAMMAS" não destrói os dados armazenados no

analisador multicanal ou nos discos, possibilitando a repetição

das análises.

.22.

CAPITULO III

P A R T E E X P E R I M E N T A L

III.l - Equipamentos

- um espectrómetro de raios gama constituido de detec

tor Ge (Li) de 52,5 c m d e volume ativo, modelo 8001-0820

(resolução de 2,2 KeV para fotons de 1,33 MeV), pré

-amplificador modelo 120, amplificador modelo 450,

filtro de alta voltagem modelo 119, fonte de polari

zação 459, analisador multicanal de 4096 canais mo­

delo 6240, da Ortec Incorporated Company, USA. A es

se sistema está acoplado uma unidade de processamen

to de dados PDP-11/05 com 24 K de memoria (Digital

Equipament Company, USA) com uma unidade de discos

flexivel ("floppy-disk") modelo 6200P da Ortec In­

corporated Company, U.S.A., um teletipo (Teletype,

USA) e um registrador gráfico modelo 7004B-XY (Hew­

lett Packard, USA). Na Figura 3 pode-se observar o

sistema utilizado.

- Balança analítica modelo H64, da Mettler, Suiça.

- Placa agitadora-aquecedora modelo PC-357,marca Cor­

ning, Brasil.

.23.

WHÇ •S?,v;Br«sîsr.wst;it.i\ -

FIGURA 3 : SISTEMA USADO PARA ESPECTROMETRIA DE RAIOS GAMA

\ M U C l FAR/SP - IPEft

.24.

III.2 - Reagentes

- Soluções radioativas-padrão

- Rutênio-10 6, sob a forma de complexos de nitrosil

-rutênio, em meio HNO^ IM, com concentração radio

ativa original de 4,1 mCi/mL (01/02/76).

Procedência: Amersham International Limited.

- Cério-144, sob a forma de cloreto de cério-III, em

meio HCl IM, com concentração radioativa original

de 2,38 mCi/mL (12/06/79). Procedência: Amersham

International Limited.

- Manganês-54, sob a forma de cloreto de manganês,

em meio HCl 0,1M, com concentração radioativa ori

ginal de 0,09 2 mCi/mL (01/07/79). Procedência: A-

mersham International Limited.

- Americio-241, em meio HNO^ 3M, com atividade espe

cifica de 78,82 yCi/g em 06/04/81. Procedência: A

mersham International Limited.

- Cobalto-57, em meio HCl 0,2N com atividade espec¿

fica de 3,22 yCi/g em 22/07/80.

- Bário-133, com atividade especifica de 127,85 yCi/g

em 24/10/80. Procedência: New England Nuclear.

- Cobalto-60, com atividade especifica de 181,83 yCi/g

em 30/10/80. Procedência: Phillips Electronic Ins

truments.

.25.

Césio-137, em meio HNO^ 3M. Procedência: Amersham

International Limited.

As prooriedades nucleares desses radionuclideos 2 1 * 't 3

encontram-se na Tabela II .

- Urânio natural nuclearmente puro, sob a forma de

U^Og. Procedência: Instalação-piloto de purificação

de urânio do Centro de Engenharia Química do Insti­

tuto de Pesquisas Energéticas e Nucleares.

235

- Urânio com 19,91% de enriquecimento em U, sob a

forma de U - O q . Procedência: United Nuclear Corpora-

tion, Chemicals División, Missouri, USA.

- Outros reagentes: grau analítico.

III.3 - Amostras para análise

III.3.1 - Pontos de Retirada de Amostras para Controle de Processo

e Estabelecimento da Geometria de Contagem

O presente trabalho é dirigido ao controle dos produ­

tos de fissão por espectrometria gama das amostras provenientes do

processo de tratamento de materiais irradiados.

Nessa instalação, denominada CELESTE (Células para

Estudos e Testes em Extração), utiliza-se o processo Purex para a

recuperação e purificação dos âctinídeos.

As amostras para o controle de processo são coletadas

na fase de dissolução e durante todo o processo de separação e pu­

rificação por extração com TBP/dodecano. Nesta fase, origem. da

maior parte das amostras, faz-se o controle das soluções aquosas e

.26

(KeV) (%)

3,12 X 10^ d 835 100

2,7 X 10^ d 14 122 136 692

9 87 11 14

5,26 a 1173 1332

100 100

130,0 m 406 451 512 616 735 820

1046 1128 1223 1560

18 35 88 29 41 35 25 12 17 18

2,628 X 10^ d 80 160 276 303 355 384

36 0,76

7 14 67 8

1,109 X 10^ d 662 85,8

284,0 d 80 134

2 11

17,3 m 695 1487 2186

1,5 0,9 0,7

1,593 X 10^ d 60 36

TABELA II

Propriedades Nucleares de Radioisótopos Emissores Gama

Energia Gama e Isótopo Meia-Vida abundancia

.27.

orgânicas de alimentação e dos resíduos a fim de se conhecer os

fatores de descontaminação, em relação aos produtos de fissão, ao

longo do processo de separação.

Levando-se em conta que as atividades envolvidas na

instalação são da ordem de 10 Ci/L e, considerando-se a grande va­

riedade de amostras com origens diferentes durante as diversas fa­

ses do tratamento do material irradiado, definiu-se, para o início

dos trabalhos experimentais, a geometria de contagem para a análi­

se. Estabeleceu-se, dessa forma, o tipo de frasco bem como o volu­

me de amostra, a fim de manter sempre a mesma geometria.

III.3.1.1 - Frasco de Amostra

O tipo e a forma do frasco de amostra foram escolhi­

dos levando-se em consideração que as amostras, devido ã sua ativi^

dade, devem ser preparadas em células analíticas com proteção bio­

lógica e operações por controle remoto. Nessas condições, escolheu

-se um frasco que permite operações telemanipuláveis de abertura e

fechamento, bem como que facilite as operações de pipetagem.

Utilizou-se um frasco de vidro com capacidade de 5 mL,

de fundo chato, boca larga, com tampa rosqueada, compatível com o

sistema de preparação de amostras (pipetagem, diluição, separação)

por controle remoto em fase de instalação na CELESTE e, com geome­

tria favorável ao sistema de detecção gama.

.28.

III.3.1.2 - Volume de Amostra

Considerando-se uma atividade 6 - Y de 10 Ci/L e saben

do-se que os limites mínimo e máximo de detecção e análise do sis­

tema utilizado são, respectivamente, lo"" yCi e 10 uCi, estabele -

ceu-se um volume fixo de 1 mL, a fim de se manter a mesma geometri

a para todas as amostras.

Na escolha deste volume, considerou-se uma diluição

prévia de 1:50 v/v para as amostras mais ativas, provenientes da

solução nítrica do combustível, da solução de alimentação do pri­

meiro ciclo de extração e do rafinado de alta atividade. Em segui­

da, estas amostras, bem como aquelas originárias dos vários ciclos

de descontaminação podem sofrer diluições variáveis, dependendo da

atividade de cada uma, de tal forma a se obter sempre o volume fi­

nal de 1 mL, com uma atividade máxima de lOyCi.

Por outro lado, prevé-se uma atividade da ordem de

10 "^yCi/mL para as correntes finais do processo. Dessa forma, o vo

lume de 1 mL ainda satisfará os limites estabelecidos.

Outro aspecto levado em conta, na escolha do volume

de 1 mL para análise, foi a minimização do volume de resíduos lí­

quidos.

III.3.2 - Preparação das Soluções-Padrão

As fontes-padrão utilizadas foram preparadas no Labo­

ratório de Metrologia Nuclear da Área de Física Nuclear do Centro

de Operação e Utilização do Reator de Pesquisa do IPEN. O método

consiste em pesar, em uma ampola, uma massa de aproximadamente 3,5g

de uma solução contendo o radionuclídeo de interesse e determinar

a atividade específica da solução por meio de contagem gama em

.29.

uma câmara de ionização tipo poço^^As fontes-padrão foram prepara­

das colocando-se 1 mL dessas soluções, separadamente, em frascos

padronizados para controle gama.

As atividades dos padrões utilizados podem ser obser-2i4,ít3

vadas na Tabela III. Procurou-se obter padrões com atividades pró

ximas de 5 yCi, que está no intervalo de atividade estabelecido pa

ra o trabalho. Além disso, escolheu-se como padrões, radionuclí­

deos que apresentassem raios gama característicos no intervalo de

100 a 1500 KeV, pois, é nesse intervalo que se encontram as energi

as dos produtos de fissão de interesse para o controle.

III.3.3 - Preparação das Amostras de Urânio Irradiado

Irradiaram-se quatro amostras de U^Og, sendo duas de

235

uranio natural e duas de uranio enriquecido (19,91% em ü ) . Es­

sas irradiações foram realizadas com a finalidade de simular as

composições das soluções do processo Purex.

- Amostra 1

Irradiou-se 0,10006 g de U^Og (em pó) durante 8 horas

13 2

no reator lEA-Rl, sob um fluxo neutrônico de 10 n/cm s. A embala­

gem interna utilizada foi de papel de al\imínio e a embalagem exter

na de polietileno. Após 15 horas de resfriamento, fez-se a dissolu

ção do U^Og irradiado com 12 mL de H N O 3 empregando-se o arran­

jo experimental esquematizado na Figura 4. A solução resultante foi

diluída a 25 mL num balão volumétrico. Para a análise, colocou- se

uma alíquota de 100 vL da solução final no frasco padronizado para

controle gama e adicionou-se 900 uL de água destilada de modo a

completar um volume final de 1 mL.

i r { l' l _ J l i' l í L _ _ J L í i i k j 1 ; t I k r j í i i i i r

T A B E L A I I I

Atividades dos Padrões Utilizados para Calibração

em Energia e Eficiência

Radionuclídeos Energia Gama

(KeV)

Meia Vida Atividade

(PCi)

60 1,593x10^ d 2,00

" c o 122 2,7x10^ d 2,86

136

" 3 B a 80 2,628x10"^ d 5,20

160

220

276

30 3

355

384

662 1,109x10^ d

5^Mn * 835 3,12x10^ d

1173 5,2 a 1,64

1332

•Utilizado apenas para calibração em energia o

J L J \ I I i J i_ J \ i J I f k J I I i 1 I \ 1 -J 'l i I I L

AR

i 1

FILTRO DE CARVÃO ATIVO

NoOH 1,5N «2°

FIGURA 4 : ESQUEMA DO ARRANJO E X P E R I M E N T A L PARA DISSOLUÇÃO DO U j O g IRRADIADO

00

.32.

- Amostra 2

A segunda amostra (0,10000 g de U^Og em pó) foi irradiada nas mes­

mas condições da Amostra 1, aumentando-se o tempo de irradiação pa

ra 43 horas. Utilizou-se como embalagem interna,papel de alumínio,

e como embalagem externa uma cápsula de alumínio. Após 2 dias de

resfriamento, efetuou-se a dissolução do material irradiado com

HNO^ 6M e a solução resultante foi diluída a 50 mL num balão volu­

métrico. Retirou-se uma alíquota de 100 yL de solução final e adi­

cionou-se 900 yL de água destilada de modo a completar um voliime

de 1 mL de solução.

- Amostra 3

Irradiou-se 1,27 mg de U^Og (com 19,91% de enriquecimen

235

to em u) durante 3 horas sob um fluxo de neutrons térmicos de

13 2 10 n/cm s. As embalagens utilizadas foram as mesmas da Amostra 2.

Após 18 horas de resfriamento, dissolveu-se o ü^Og ir­

radiado com HNO^ 6M, juntamente com o papel de alumínio para evi­

tar perdas de massa durante a transferência do material para o rea

tor de dissolução. Este procedimento pode ser adotado porque a ati

vidade do aluminio irradiado é desprezível comparada ^ atividade

dos produtos de irradiação do urânio. Completada a dissolução,

transferiu-se a solução para um balão volumétrico de 25 mL, comple

tando-se o volume com água destilada. Em seguida, retiraram-se ali

quotas de 100 yL e adicionaram-se 900 yL de água destilada, de tal

forma a se obter o volvmie final de 1 mL.

.33.

- Amostra 4

Esta amostra com uma massa de 1,28 mg de U^Og em pó

235

(com 19,91% de enriquecimento em U) foi irradiada durante 5 ho­

ras nas mesmas condições da Amostra 3. Apôs 24 horas de resfriamen

to realizou-se a dissolução com HNO^ 6M; as amostras para contagem

foram obtidas de modo análogo ã Amostra 3.

III.4 - Análises Espectrométricas

3h II1.4.1 - Tempo de Contagem

Se n é o número total de contagens num intervalo de

tempo t, a taxa de contagem r será:

do como:

Este valor com seu desvio padrão pode ser estabeleci

nl/2 ^ 1 / 2 r ± - r = ^ ± ^ = r i -f-

Escrevendo-se em termos de erro percentual;

r -f i^O % = r i 100

(tr ,V2 „1/2

Da última equação, conclui-se que o erro percentual é

determinado pelo número total de contagens acumulado.

.34.

Levando-se em conta os aspectos descritos e a baixa e

ficiência do detector Ge(Li), escolheram-se temóos de contagem que

variaram entre 100 e 4000 segundos, de modo que o número de conta­

gens totais acumuladas nunca fosse inferior a 100000 impulsos.

III.4.2 - Análises Qualitativas

A primeira fase do trabalho consistiu da análise qua­

litativa de amostras de urânio natural irrar^iado (ver item III. 3.3)

com a finalidade de verificar,se os espectros obtidos naquelas con

diçõs de irradiação poderiam ser utilizados para simular os espec­

tros correspondentes ãs soluções do processo Purex.

Os nuclídeos de interesse para o controle de processo

foram identificados mediante uma curva de calibração (Figura 5) ob

tida utilizando-se as fontes-padrão mencionadas no item III.3.2.

_ 32 III.4.3 - Analises Quantitativas

Realizaram-se as análises quantitativas usando-se o

sistema de programas "GELIGAM", descrito no item II.3.1.

III.4.3.1 - Calibração do Sistema Detector

O sistema "GELIGAM" apresenta o programa "CALIBR",

que opera, especialmente, para calibrações em energia e eficiência.

Fez-se a calibração a partir de um espectro de radionu

clídeos-padrão, de atividades conhecidas (item III.3.2). Nos en­

saios preliminares, efetuou-se a calibração do sistema detector,

registrando-se separadamente o espectro de cada fonte-padrão. Com

COMISCAC r:Ãc;cN/L CE EM;;RGIA. N U C L E A R / S P - ÍPFI^

.35

1000

] 200 400 600 800

NÚMERO DO CANAL

FIGURA 5 : CURVA DE CALIBRAÇÃO EM ENERGIA DO ESPECTRÓMETRO GAMA

.36.

esse procedimento, não se obtiverem resultados satisfatórios, prin

cipalmente em relação ã calibração em eficiência.

Procurou-se, então, realizar a contagem simultaneados

padrões, colocando-se todos os frascos das fontes-padrão ao mesmo

tempo sobre o detector. Esse foi o procedimento adotado para a ca­

libração do sistema para análise de produtos de fissão em soluções

de urânio irradiado.

Obtido o espectro dos padrões, o programa "CALIBR" re

aliza as calibrações em energia e eíiciência. Para a calibração em

energia, introduz-se o número do canal correspondente ao fotopico e

sua energia (em KeV).

Pode-se calibrar o sistema em eficiência de duas ma­

neiras. Na primeira, utiliza-se uma biblioteca que contenha os ra-

dionuclídeos-padrão presentes no espectro e introduz-se o nome do

isótopo e sua atividade em microcuries. Nesse caso, o programa cor

rige as atividades para a data de preparação dos padrões (ativida­

de original). Na segunda, não se utiliza uma biblioteca e faz-se a

relação das energias dos fotopicos com as correspondentes desinte­

grações gama por segundo, no momento do registro do espectro. Nes­

te trabalho, adotou-se o segundo procedimento.

A listagem do programa de calibração encontra-se no

Apêndice I. Observa-se, em seguida, os resultados da calibração

obtida com o uso desse programa, para a realização das análises dós

produtos de fissão.

a) Calibração em Energia

Energia (KeV) = 2,725 + 0,536 x (Número do canal) +

0,248x10"^ X (Número do canal)^

.37.

b) Calibração em Eficiencia

- Abaixo de 150 KeV:

log(Eficiência) = -6,9 7 + 0,531 x log(Energia em KeV)

- Acima de 150 KeV:

log(Eficiência) = 1,30 - 1,168 x log(Energia em KeV)

III.4.3.2 - Elaboração da biblioteca para identificação de radionu

elídeos

Uma vez calibrado o sistema em relação a energia e

eficiência, a fase seguinte é a elaboração de uma lista de radionu

elídeos de interesse que permita a identificação de nuclídeos em

uma amostra desconhecida.

Oomo o objetivo deste trabalho é a análise de produtos

de fissão emissores gama em soluções de urânio irradiado , elabo­

rou-se uma lista contendo os principais nuclídeos emissores gama

presentes nas soluções de um combustível irradiado, segundo os da-

2 0 , 3 8

dos da literatura .Para o presente trabalho, incluiu-se tãrobem o

239 Np, proveniente da reação:

238„ , . 239„ g" 239„

uma vez que as amostras analisadas tiveram um tempo de desativação

curto, conforme descrito no item III.3.3.

A introdução dessa lista de nuclídeos com suas propri 24,1*3

edades nucleares ê feita mediante o programa denominado "USERLI",

do sistema "GELIGAM".

COMÍ SSAC U-QU'Ui le. BvERGiA N U C L E A R / S F - IPEK

.38.

Apresenta-se, no Apêndice II, vama biblioteca elabora­

da para o desenvolvimento desse trabalho.

III.4.3.3 - Análise de Produtos de Fissão em Soluções de Urânio

Irradiado

Com o sistema calibrado em energia e eficiência e oom

a elaboração da biblioteca de radionuclídeos, o sistema GELIGAM es

tá apto a realizar as análises.

As amostras a serem analisadas (volvune de 1 mL) , colo

cadas em frascos padronizados, foram levadas ao detector de Ge(Li)

e contadas por um tempo que variou de 100 a 4000 segundos. A aqui­

sição dos espectros pode ser iniciada por meio de programa "AGQUIRd'

do sistema "GELIGAM".

Realizaram-se as medidas diariamente durante o primei

ro mês após a irradiação, tuna vez por semana nos três meses seguin

tes e uma vez por mês daí por diante.

Os espectros obtidos foram analisados utilizando-se os

programas "GAMMAl", "GAMMA2" e "GAMMA3".

III.5 - Dados Experimentais

Os resultados apresentados referem-se aos dados obti­

dos na análise qualitativa de amostras de urânio irradiado e aos

estudos realizados com os programas "GELIGAM", para a identifica­

ção e determinação ce atividades de radionuclídeos para o controle

do processo de tratamento de urânio irradiado em fase de implanta­

ção no CEQ/IPEN.

.39.

III.5.1 - Análises Qualitativas

Os primeiros ensaios para a análise qualitativa dos

produtos de fissão de interesse para o controle do processo foram

realizadas com as soluções resultantes da dissolução do urânio na­

tural irradiado no reator lEA-Rl durante oito horas e com resfria­

mento de quinze horas.

Como essas amostras apresentaram atividades baixas di

ficultando as análises, passou-se a trabalhar irradiando-se o urâ­

nio por um período mais longo (40 horas).

Registraram-se os espectros e, mediante a curva de ca

libração da Figura 5, obtiveram-se as energias correspondentes aos

fotopicos. Em seguida, identificaram-se os nuclídeos presentes com

a ajuda de uma tabela de radioisótopos ' e também pela determina­

ção de meias-vidas.

As Figuras 6 e 7 apresentam os espectros obtidos nes­

sa fase de trabalho. Como pode se observar na Figura 6, nos primei

ros dez dias de resfriamento, há um predomínio dos fotopicos refe-

239

rentes ao Np (meia-vida de 2,34 dias) que decai quase completa­

mente após vim período de aproximadamente 25 dias.

95 O Zr pode ser detectado por meio de seus fotopicos

de 724 e 756 KeV, como se vê na Figura 7. O ^^Nb, descendente do

95

Zr por decaimento g , tem seu fotopico também presente no espec­

tro (765 KeV) .

Quanto ao rutênio, o isótopo detectado foi o " ' Ru

(497 KeV), sendo que não apareceram os fotopicos do ''" Rh, descen­

dente do "^^^Ru.

O cério pode ser analisado por meio da linha de

145 KeV do • •''Ce, que se faz notar no espectro após aproximadamen-

.40

300

200

o o

m z U l

o O

100

§

( O z U i (9 100

o o

co z U l

s o

o

50

« M O S T R A 2

O C T E C T O I t : « • ( L l )

T E M P O DE D E C A I M E N T O : 4 DIAS

• 100 , l i o

u i

290

14001

a O O T 9 0

DE D C C A I M C N T O : 6 0 IA3

• 10

«000

Mt 0 0 C A N A L

S J

2S0 • rao

soo K d e c a i m e n t o : « o d i a s

790

_»«0 I 1000

n * 0 0 c a n a l

290 500 750 1000

NÚMERO DO CANAL

FIGURA 6 : ESPECTROS DE UMA SOLUÇÃO DE URANIO NATURAL IRRADIADO COM TEMPOS VARIÁVEIS DE DECAIMENTO

( T C H P O O C I R R â D I A Ç X O « 4 0 k e r o s ; f • 1 0 * ' . . )

o c >

l i

l i > I

i 8 I i - ê-

j r •«•o

5 c

S! »

il

a

UL O

m o o o o >

CONTAGENS POR 100 t >

O O

T -8

141

L a ( 9 2 9 K a V )

( 9 6 4 K • V )

140 L o ( 4 8 7 K * V )

103

5 9 7 K « V ) R u ( 4 « 7 K * V )

9B Zr ( 7 2 4 K a V )

M Z r ( 7 5 6 K « V )

» 5 . 140 ' N b ( 7 6 9 K . V )

Bo ( 8 4 5 K a V )

C * ( 1 4 S K t V )

1

IO

.42.

te dez dias de resfriamento.

O •'•" Cs, apesar de seu alto rendimento, não foi detec

tado na amostra analisada.

Além dos radioisótopos de interesse já citados, foram

também detectados os seguintes nuclídeos: o par ^^^Ba-'^^^La (537 e

329; 487 e 815 KeV); o par " - Te- I (230; 668 e 773 KeV) e o

•'•••'•I (364 KeV).

Como alguns radionuclídeos de interesse, tais como o

•••• Cs, -^^^Ce- -^^^Pr e •'•° Ru--'-° Rh, não foram obtidos nesta irradia

ção, adicionaram-se alíquotas de soluções-padrão desses nuclídeos

â amostra irradiada, para que seus fotopicos pudessem ser visuali

zados. O espectro resultante encontra-se na Figura 8.

III.5.2 - Análises Quantitativas

As análises quantitativas dos principais produtos de

fissão de interesse para o controle das soluções do processo Purex

foram realizadas irradiando-se pequenas amostras de urânio enri­

quecido (19,91% em ^ ^ ^ U ) .

Preparam-se as amostras para análise, conforme o pro­

cedimento já descrito, e registraram-se os espectros para a iden­

tificação dos radionuclídeos. Nas Figuras 9 e 10, observam-se os

espectros gama, com 2 dias e 101 dias de resfriamento, respectiva

mente.

A avaliação quantitativa foi realizada, utilizando-se

os programas "GAMMAl", "GAMMA2" e "GAMMA3", a fim de verificar o

comportamento de cada um dos programas em relação ao cálculo de a

tividade dos produtos de fissão.

.43,

4 0 0 -

O o K

O a. (O z UJ e 4 O U

300

200 -

100 •

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 NÚMERO OE CANAL

FIGURA 8. ESPECTRO GAMA OE SOLUÇÃO DE URANIO NATURAL IRRADIADO COM 157 444 444 406 406

ADIÇÃO DE 08, C e - Pr E R u - Rh (TCMPO K IRRADIAÇÃO • 40 hera* ; ^ • 1o" » / o » ' • ; TEWPO DE DECAIMENTO: B6 610« )

CONTAGENS POR 100 S

3 G> C

> <0

1 S s > ? £ w (O

f I

w C

!• §> ^~ 5 • o

i i

o c

5

CONTAGENS POR 1000 •

Ci C >

i ^

? 3

1 IS ? s

«a s S, i .

O

S i S g 2 m m o S i » z 3

y : r

o 8

144 C * ( S O K * V )

C« (134 K « V )

L a ( 487 K * V )

Z a-

i l

103 Ru (497 K a V )

99 Z r ( 7 2 4 K a V )

99 Z r ( 7 5 e K a V ) 99

0> O O

141 C a ( 1 4 9 K a V )

I ra

- I > (M

N b { 7 8 9 K a V )

.46.

As listagens dos programas enoontram-se no Apêndice III.

Os resultados apresentados referem-se ãs análises de uma amostra

de 100 yL da solução resultante da dissolução do urânio irradiado

e diluída a 1 mL com água destilada. Essa alíquota é proveniente

da Amostra 3, que foi irradiada durante 3 horas, como um tempo de

resfriamento de 115 dias e o tempo de contagem de 2000 segundos.

Examinando-se os dados, verifica-se que após 115 dias

de resfriamento os radionuclideos identificados pelos programas são

aqueles previstos teoricamente, com exceção do e do Ce.

O ^ "Vc (energia gama de 140 KeV e meia-vida 0,25 dias)

141 foi identificado por influencia do fotopico do Ce (145 KeV)e o

• ' • Ce (energias gama de 293 e 725 KeV, meia-vida de 1,38 dias) de

95 vido a presença do fotopico de 724 KeV do Zr.

A amostra foi analisada durante aproximadamente 4 me

ses, registrando-se as atividades individuais dos produtos de fis

são, utilizando-se os programas "GAMMAl", "GAMMA2" e "GAMMA3".

Nas Tabelas IV, V, VI e VII encontram-se as ativida-

95

des fornecidas pelos três programas para os radionuclideos Zr,

^^Nb, ^^"^Ce e ^^^Ru com vários tempos de desativação. Nessas tabe

Ias observa-se que as atividades fornecidas pelos três programas

"GAMMAl", "GAMMA2" e "GAMMAS" apresentam valores aproximadamente

iguais. Verifica-se ainda que as porcentagens de incerteza mais al

tas encontram-se nos primeiros dias de resfriamento. Isso se ex­

plica porque, nesse período, a presença de produtos de fissão de 239

meia-vida curta, bem como do Np, faz com que os fotopicos so­

fram interferências entre si.

Por outro lado, as atividades calculadas pelos progra

mas obedecem â lei exponencial de decaimento, como pode ser obser

vado na Figxira 11.

J

L

I I

I J i_

J 1 I i r

J

L

TABELA IV

141

Atividades de

Ce fornecidos pelos programas

GAMMAl, GAMMA2 e GAMMAS

(1,27 mg de UgOg com 19,91% de

13

2

neutrônico de 10

n/cm s, tempo enri quecimento

de irradiação

em 235^j

de

3

, fluxo

horas ,

reator lEA-Rl )

Tempo de

GAMMAl

GAMMA2

GAM-MA3

Decaimento

Atividade : Incerteza

Atividade Incerteza

Atividade Incerteza

(dias)

(yCi)

(%)

(yCi)

(%)

(yCi)

(%)

2

5,040x10"^

7,9

4,862x10"^

8,6

8

4,79 3x10"^

2,5

4,70 5x10"^

2,8

17

4,077x10"^

1,6

4,085x10"^

2,8

25

3,616x10"^

1,0

3,608x10"^

1,0

3,616x10"^

1,0

32

3,275x10"^

1,1

3,087x10"^

1,3

3,275x10"^

1,1

64

1,56 7x10"^

1,1

1,536x10"^

1,3

1,567x10"^

1,4

84

9,874x10'-^

2,3

1,001x10"^

2,3

9,874x10"-^

2,3

101

7,471xl0~3

3,0

7,482x10"^

3,0

7,471xl0~^

3,0

129

4,635x10"-^

4,9

4,698x10"^

4,1

4,635x10"^

4,9

1

i J i J

J

1

I í-

I i

"1

I L

1

I

_j

I I

I

r

TABELA V

Atividades de

fornecidas pelos programas

GAMMAl,

GAM

MA2 e GAMMAS

(1 ,

27 mg de

U

gOg com

1

9,9

1%

de enriquecimento em

23

5u

. fluxo

13

neutrônico de

10

2

n/cm s, tempo de irradiação

de

3

horas,

reator

lEA-Rl)

Tempo de

GAMMAl

GAMMA2

GAMMAS

Decaimento

Atividade Incerteza

Atividade Incerteza

Atividade Incerteza

(dias)

(uCi)

(%)

(wci)

(%)

(uci)

(%)

2

4,385x10"^

10,7

4,384x10"^

10,7

8

3.341x10"^

4,7

3,344x10"^

4,7

17

3,031x10"^

2,8

3,033x10"^

2,8

25

2,680x10"^

2,0

2,680x10"^

2,0

32

2,412x10"^

2,0

2,412x10"^

2,0

64

1,277x10"^

2,1

1,277x10"^

2,1

84

9,709x10"-^

3,6

9,331x10"^

4,1

9,709x10"^

3,6

101

7,398x10"^

4,0

4,473x10"^

8,5

7,398x10""^

4,0

129

5,159x10"^

5,4

4,723x10"^

4,1

5,159x10"^

5,4

00

I I

L

J L.

J I

T

TABELA VI

Atividades de

'hr

fornecidas pelos programas

GAMMAl,

GA

MM

A2 e

G

AM

MA

3

(1,2

7 mg de U

^Og com

19,

91% de enriquecimento em

23

5u , fluxo

neutrônico de

10

^^

2 n/cm s. tempo de irradiação

de

3 horas.

reator

lEA-Rl)

Tempo de

GAMMAl

GAMMA

2 GAMÍ4A3

Decaimento

Atividade Incerteza

Atividade Incerteza

Atividade Incerteza

(dias)

(yCi)

(%)

( yCi)

(%)

(uCi)

(%)

2 5

,99

3x

10

"^

1

0,3

5

,71

0x

10

"^

1

1,6

8 2

,06

2x

10

"^

1

7,2

1

,93

4x

10

"^

2

7,5

17

9,5

28

x1

0"

^

22

,2

9,5

28

x1

0"

^

22

,2

25

3,9

21

x1

0"

^

2,5

3

,92

5x

10

"^

2

,5

32

3,5

58

x1

0"

^

2,5

3

,55

8x

10

"^

2

,5

64

2,4

74

x1

0"

^

2,1

2

,47

4x

10

"^

2

,1

84

1,9

57

x1

0"

^

3,3

1

,97

4x

10

"^

3

,4

1,9

57

x1

0"

^

3,3

10

1 1

,64

5x

10

"^

3

,7

1,6

41

x1

0"

^

3,7

1

,64

5x

10

"^

3

,7

12

9 1

,35

5x

10

"^

4

,3

1,2

78

x1

0"

^

4,5

1

,33

3x

10

"^

4

,4

J

\ I

L

~\

1

I i

\ r

I r

-I L

J

I_

TABELA VII

95.

Atividades de

Nb fornecidas pelos programas

GAMMAl , GAMMA2 e GAMMAS

2S5.

(1,27 mg de U^Og com 19,9U de enriquecimento em

U, fluxo

tempo de

im

reator lEA-RU

13

2

neutrônico de 10

n/cm s, tempo de irradiação

de

S

horas.

Tempo de

Decaimento

GAMMAl

Atividade Incerteza

GAMMA2

Atividade Incerteza

GAMMAS

Atividade Incerteza

(dias)

(uCi)

(%)

(uci)

(%)

(yCi)

(%)

11

1,014x10"^

9,3

5,764x10"^

3,5

17

1,451x10"^

4,8

1,454x10'^

4,8

25

1,816x10"^

2,6

1,816x10"^

2,6

64

2,492x10"^

1,4

2,492x10"^

1,4

101

2,319x10"^

2,0

2,316x10"^

2,0

2,319x10"^

2,0

129

2,074x10"^

2,1

2,073x10"^

2,1

2,074x10"^

2,1

OI

O

.51,

TEMPO OE DECAIMENTO (DIAS)

00 109 141 " " FIGURA H : ATIVIDADES DE Zr , Ru E Ce FORNECIDAS PELO PROGRAMA GAMMAl EM

y/dmos T E M P O S DE DECAIMENTO

•st'" -

.52.

CAPÍTULO IV

DISCUSSÃO E CONCLUSÕES

O tratamento químico do combustível nuclear irradiado

para a recuperação dos elementos férteis e físseis processa-se, ñor

malmente, após um periodo de desativação, isto é, um periodo que

permita o decaimento dos produtos de fissão de meia-vida curta,di

minuindo-se, dessa forma, a atividade do material.

Portanto, permanecem os produtos de fissão de meias-

-vidas mais longas e, durante o processamento químico, apenas al­

guns deles causam problemas, na fase de extração com TBP/diluente.

Dentre esses nuclídeos, destacam-se o Zr/Nb, o Ru/Rh e, em menor

proporção, o Ce/Pr, que não apresentam distribuição desprezível no

solvente usado.

Desde a dissolução do combustível, seguida de ciclos

de extração para a separação e purificação de urânio e plutónio,é

exigido um controle rigoroso desses produtos de fissão para a ve­

rificação dos fatores de descontaminação ao longo de todo o proces

so.

Por outro lado, para o controle do processo, é impor­

tante que se apliquem métodos analíticos de respostas rápidas. Sob

esse aspecto, o uso de um processador acoplado diretamente ao equi

pamento de medida e operado pelo analista é de grande \itilidade, pois

permite a obtenção imediata dos resultados das análises.

O número elevado de análises normalmente solicitadas

para o controle dos produtos de fissão em uma instalação de repro

.53.

cessamento e o tempo necessário para o cálculo da atividade de ca

da produto de fissão, requer o uso de um computador para a avalla

ção dos dados e diminuir, dessa forma, o tempo de resposta.

Com essa finalidade, desenvolveram-se estudos visando

o uso e adaptação do programa "GELIGAM" para o controle dos produ

tos de fissão do tratamento de urânio irradiado da instalação CE­

LESTE, em fase de implantação no CEQ/IPEN.

A linguagem ORACL, empregada pelo sistema "GELIGAM" ,

por ser interpretativa e interativa, requer um tempo mais longo de

processamento, mas apresenta a possibilidade de correções e adap­

tações dos dados de entrada, ã medida que o programa vai se desen

volvendo.

Os estudos foram realizados irradiando-se pequenas quan

» 2 35 tidades de uranio enriquecido a 19,91% em U, seguindo-se, apos

um curto período de resfriamento, ã dissolução com HNO^. A solução

resultante foi aquela utilizada para análise quantitativa, usando

-se os programas "GELIGAM".

Antes, porém, o sistema foi devidamente calibrado em

energia e eficiência, bem como foi definida a geometria de conta­

gem.

A seleção do frasco de amostra foi feita baseando-se,

principalmente, numa geometria que facilitasse as operações poroon

trole remoto, visto que, devido â atividade das amostras, estas só

podem ser manipuladas ã distância, em células com proteção bioló­

gica. Por outro lado, procurou-se trabalhar com uma geometria fa­

vorável ao sistema de preparações de amostra, em fase de instala­

ção na célula analítica, bem como ãs condições de processo e do sis

tema de detecção usado.

.54.

Levando-se em conta essas restrições elegeu-se, final

mente, um frasco de vidro de 5 ml, tampa rosqueada, contendo uma

borracha de silicone para vedação. O volume da amostra para análi

se de 1 mL foi limitado, considerando-se as atividades das soluções

de processo.

Quanto aos programas usados para a realização das a-

nálises, "GAMMAl", "GAMMA2" e "GAMMA3", verifica-se, pelos dados

das Tabelas IV, V, VI e VII, que estes apresentam resultados pró­

ximos nos cálculos de atividades dos produtos de fissão emissores

gama. No entanto, o programa "GAMMAl" requer um tempo menor de pro

cessamento em relação ao "GAMMA2" e ao "GAMMAS". Este último, pos

sui a vantagem de analisar corretamente os picos muito próximos.

Entretanto, no controle de produtos de fissão em soluções proveni

entes do tratamento químico do urânio irradiado, os produtos de fis

são de interesse não apresentam outros picos interferentes.

Portanto, para as análises de rotina, o programa do sis

tema "GELIGAM" mais adequado é o "GAMMAl". Com os dados de ativi­

dade obtidos por meio deste, procurou-se seguir o decaimento dos

principais nuclideos para o controle (Figura 11). Observou-se que

a diminuição de atividade segue a lei exponencial de decaimento.

Diante das dificuldades encontradas na seleção e na ãis

ponibilidade de nuclideos-padrão, na determinação de suas ativida

des em uma geometria compatível com a das soluções de análise, de

senvolveu-se esse estudo com um número limitado de padrões para a

calibração.

Dos dados obtidos pelos três programas, verificou- se

que o procedimento seguido para a calibração do sistema para a de

terminação das atividades introduziu alguns erros de geometria,bem

como um aumento do tempo morto. Esses fatores afetam a precisão da

.55.

calibração e, conseqüentemente, a determinação das atividades dos

nuclídeos.

Os resultados obtidos podem ser melhorados diante da

possibilidade da obtenção de uma única solução-padrão contendo nu

clideos-padrão com atividades conhecidas. Esse seria o procedimen

to mais correto para a calibração.

Verificou-se ainda que o tempo de processamento é me­

nor, quanto menor for o número de radionuclídeos introduzidos nas

bibliotecas. Portanto, nas amostras retiradas das fases iniciais

de purificação pelo processo Purex, é interessante a utilização de

uma biblioteca completa, isto é, contendo todos os produtos de fis

são que podem estar presentes no combustível irradiado. Após este

conhecimento dos radionuclídeos presentes, é conveniente que se u

tilize uma biblioteca reduzida, que contenha apenas os produtos de

fissão de interesse para o controle de processo, de modo a diminu

ir o tempo de processamento.

.56,

APÊNDICE I

Programa para calibração em energia e eficiência

+ P U N C A L I B R

G E L I - G A M V 6 ( ^ 2 - J U M - 8 1 1 3 : 4 0 : 4 7

* * * G E L I - G A Í ' 1 S Y S T E M C A L I B P A T I O M ( V E P S I O N 7 )

DO Y O U W A N T T O ( 1 ) - P E R F O P M N C A L I B P A T I O N

( 2 ) - P E C A L L A P P E V I O U S C A L I B p A T I O M F I L E

( 3 ) - S T O P E C U P P E M T C A I . I B P A T I O M I N F O R M A T I O N

( 4 ) - P P I N T C U P R E N T C A L I E P A T I O t J I N F O R M A T I O N

O R ( 5 ) - E X I T T H I S R O U T I N E

? : 2

E N T E R D I S K U N I T A M D C A L I B P A T I O N F I L E M A M E : 0 ^ C A L 0 Í ? 5

C A J ^ I B R A T I O N I N F O R M A T I O N F O P C A L C ^ 0 5

C A L I B R A T I O N M A D E 1 3 - A P R - 3 1 1 5 : 0 0 : 4 3

> C A J ^ I B R A C A O 2 M D P O S I T I O N

> T E S T E S 1 3 - A P R - 3 1

>

>

9 E F F I C I E N C Y C A L I B P A T I O N P O I N T S S T O R E D

D O Y O U W A N T T O ( 1 ) - P E R F O R M N E W C A J ^ I B P A T I O M

( 2 ) - R E C A L L A P R E V I O U S C A L I B P A T I O M F I L E

( 3 ) - S T O R E C U R p e x l T C A L I B P A T I O N I N F O R M A T I O N

( 4 ) - P R I N T C U p P E M T C A L I B R A T I O N I N F O R M A T I O N

O R ( 5 ) - E X I T T H I S R O U T I N E

? : 4

C A L I B R A T I O N F I L E N A M E I S C A L 0 0 5 G E L I G A M S Y S T E M D I S K

E N E R G Y R A M G E A P P R O X . 0 T O 2 0 0 0 K E V

E N E R G Y . V S . C H A N N E L N I M B E R C A L I B p A T I O M

" E N E R G Y ( K E V ) = A + B * C H A N N E L + C * C H A M M E L T 2

A = 2 . 7 2 4 9 1 3 7 4

B = 0 . 5 3 6 4 1 9 4 3

C = 0 . 2 4 3 1 5 2 4 6 E - 0 7

P E A K S H A P E . V S . C H A M M E L M U ^ I B E P C A L I B P A T I O M

F W H M ( C H A M N E L S ) = A + B * C H A M M E L + C * C ! i A N M E L t 2

A = 0 . 3 3 7 1 4 4 5 4 E + 0 1

B = - 0 . 6 0 9 7 9 3 3 7 E - 0 5

.57.

E F F I C I E N C Y . V S . E M E P G Y C A L I B P A T I O M

D E T E C T O R ' K N E E ' E N E R G Y = 15!?. P K E V

B E L O W D E T E C T O R ' K N E E ' . . . . .

L O G C E F F ) = A + B * L O G ( K E V )

A = - 0 . 6 9 6 9 1 3 5 6 E + 0 1 B = 0. 5 3 0 3 6 6 7 2 E + 0 0

A B O V E D E T E C T O R ' K N E E '

L O G ( E F F ) = A + B * L O G ( K E V )

A = 0.1 3 0 4 5 6 4 9 E + 0 1 B = - 0 . 1 163 47 6 4 E + 0 1

N U M B E R O F E N E R G Y ^ E F F I CI EN CY P O I N T S S T O R E D =

I N D E X N O .

1 2 3 4 5 6 7 8 9

E N E R G Y ( K E V )

3 0 . 0 1 2 2 . 0 1 3 6 . 0 27 6. 0 3 0 3 . 0 3 5 5 . 0 33 4. 0

1 17 3. 0 1 3 3 3 . 0

E F F I CI E M C Y F A C T O R

0. 0 0 9 0 2 5 8 2 0 . 0 1 3 3 0 3 0 3 0. 0 1 5 6 9 5 7 3 0. 0 0 4 7 0 4 3 3 0. 0 0 5 4 5 8 6 1 0. 0 0 3 2 6 6 3 4

,0. 0 0 3 8 3 6 1 0 0. 0 0 1 0 4 3 4 5 0. 0 0 0 7 5 2 7 3

DO Y O U W A N T T O

O R

( 1 ) - P E R F O P M N E J C A L I B P A T I O M ( 2 ) - P E C A L L A P R E V I O U S C A L I B R A T I O N F I L E ( 3 ) - S T O R E C U R R E N T C A L I B R A T I O N I M F O R M A T I O N ( 4 ) - P R I N T C U R R E N T C A L I B R A T I O N I N F O R M A T I O N ( 5 ) - E X I T T H I S R O U T I N E

E N D O F C A L I B R A T I O N

.58,

APÊNDICE II

Listagem da biblioteca utilizada para as análises

* P U f J U S E R L I

O P T I O N ? L I S T

E M T E R D I S K U N I T A N D N A M E O F L I B P A P Y : Pl^ o F G A M 2

T H E , L I B R A R Y P F G A M 2 W A S C R E A T E D ON 2 S - J U L - S 1

A N D L A S T M O D I F I E D ON 2'3-JLn.-8 1.

T H E R E A R E 2 6 I S O T O P E S L I S T E D I N T H E L I B P A P Y WIT:!

6 G A M M A E N E R G I E S P E R I S O T O P E

M P - 2 39

1 0 6 . 0 0

H A L F L I F E

( 2 3 . 0 0 )

2 . 3¿i D A Y S

2 2 3 . 0 0 ( 12. 0 0 ) 2 7 8 . 0 0 ( 1 4 . 0 0 )

M O - 9 9

1 8 1 . 0 0

H A L F L I F E

( 7 . 0 0 0 )

2 . 7 8 D A Y S

7 4 0 . 0 0 ( 1 2. 0 0 ) 7 8 0. 0 0 ( 4. 0 0 0 )

T C - 9 9 M

1 4 0 . 0 0

H A L F L I F E

( 9 0 . 0 0 )

0 . 2 5 D A Y S

T E - 1 3 2

2 3 0 . 0 0

H A L F L I F E

( 9 0 . 0 0 )

3 . 2 4 D A Y S

I- 1 3 2

7 7 3 . 0 0

H A L F L I F E

( 8 9 . 0 0 )

0. 09 DAY S

9 5 5 . 0 0 ( 2 2 . 0 0 )

X E - 1 3 5

2 5 0 . 0 0

H A L F L I F E

( 9 1. 0 0 )

0. 38 DAY S

B A - 1 4 0

3 0 5 . 0 0

H A L F L I F E

( 6 . 0 0 0 )

1 2 . 8 0 D A Y S

4 3 8 . 0 0 ( 5. 0 0 0 ) 5 3 7 . 0 0 ( 3 4 . 0 0 )

L A - 1 4 0

3 2 9 . 0 0

1 59 6. 0 0

H A L F L I F E

( 2 0 . 0 0 )

( 9 6 . 0 0 )

1 . 6 8 DAY S

4 3 7 . 0 0 ( 4 0 . 0 0 ) 8 1 5. 0 0 ( 1 9 . 0 0 )

1 - 1 3 1

3 6 4 . 0 0

H A L F L I F E

C 3 2 . 0 0 )

3 . 0 5 D A Y S

R U - 1 0 3

4 9 7 . 0 0

H A L F L I F E

( 3 8 . 0 0 )

39 . 5 0 DAY S

Z R - 9 5

7 2 4 . 0 0

H A L F L I F E

( 4 9 . 0 0 )

6 5 . 5 0 D A Y S

7 5 6 . 0 0 ( 49 . 0 0 )

N B - 9 5

7 6 5 . 0 0

H A L F L I F E

C 1 0 0 . 0 )

3 5 . 0 0 D A Y S

C E - 1 4 1

1 4 5 . 0 0

H A L F L I F E

( 4 8 . 0 0 )

3 2 . 5 0 D A Y S

R H - 1 0 6

4 5 1 . 0 0

7 3 5 . 0 0

H A L F L I F E

( 3 5 . 0 0 )

( 4 1 . 0 0 )

0. 0 9 DAY S

5 1 2 . 0 0 ( 3 3 . 0 0 )

8 2 0 . 0 0 ( 3 5 . 0 0 )

6 1 6 . 0 0 ( 2 9 . 0 0 )

1 0 4 6 . 0 0 ( 2 5 . 0 0 )

.59.

CE- 1 4 4 H A L F LT F E = 1 3 4 . 0 0 ( 1 1. 0 0 )

PR- 1 4 4 HAI.F LI F E = 6 9 5 . 0 0 ( 1 . 5 0 0 )

CS- 1 37 H A L F LI F E = 6 6 2 . 0 0 ( 8 5 . 0 0 )

28 4. 0 0 D A Y S

0 . 0 1 DAY S 1 4 8 7 . 0 0 ( 0. 29 0 )

3 0 . 0 0 Y E A ^ S

K R - 8 5M 1 5 0 . 0 0

N B - 9 7 6 5 8 . 0 0

I- 1 3 3 5 3 0 . 0 0

BA- 1 39 1 6 6 . 0 0

CE- 1 4 3 29 3. 0 0

N D- 1 4 7 9 1. 0 0

7;R-97 7 4 3 . 5 0

Y - 9 IM 5 5 1 . 0 0

X E - 1 3 3 8 1 . 0 0

H A L F L I F E ( 7 4 . 0 0 )

H A L F L I F E ( 9 9 . 0 0 )

H A L F L I F E ( 9 0 . 0 0 )

H A L F L I F E ( 2 3 . 0 0 )

H A L F L I F E ( 4 6 . 0 0 )

H A L F L I F E ( 2 8 . 0 0 )

H A L F L I F E { 9 2 . 0 0 )

H A L F L I F E ( 9 5 . 0 0 )

H A L F L I F E ( 3 6 . 6 0 )

0 . 1 8 DAY S

0 . 0 5 DAY S

0.8 5 D A Y S

0 . 0 6 D A Y S

1 . 38 DAY S 7 2 5 . 0 0 C 8 . 0 0 0 )

1 1 . 0 6 D A Y S 3 1 9 . 0 0 ( 3. 0 0 0 )

17 . 0 0 H O U R ?

5 0 . 3 0 M I N U T E S

5 . 6 5 D A Y S

5 3 3 . 0 0 ( 1 3 . 0 0 )

.60

APÊNDICE III

Programas GAMMAl, GAMMA2 e GAMMA3

R U N G A M M A l

G E L I - G A M V 6 S P - D E C - S l 0 9 : 5 8 : 1 6

*^<c4c*>lc G A M M A I ( V 3 1 ) * * * * *

W H E R E I S D A T A ( M C A O P D I S K ) ? : M C A

I S I N P U T : N E i í ( N ) , S A M E ( S ) ^ O P T O B E M O D I F I E D ( M ) ? S

S T A R T C H A N N E L

S T O P C H A N N E L

S E N S I T I V I T Y

U N I T S

F A C T O R

D E C A Y C O R R E C T ?

1 5 0

3 0 0 0

1 0

M I C R O C U P I E S

1 . 0 0 0 0

N

L I B R A R Y U N I T N U M B E R A N D F I L E N A M E ? : 0 > p F G A M 2

S A M P L E D E S C R I P T I O N . . .

Q 0 0 0 1 9 2 7 - A U G - 8 1 1 4 : 1 1 : 4 3

A M O S T R A D E U R A N I O E N R I Q U E C I D O I R R A D I A D A D I A 0 4 - M A I 0 - 8 1

E S P E C T R O O B T I D O D I A 2 7 - A G 0 S T 0 - 8 1

D E T E C T O R S Y S T E M D E S C R I P T I O N . . .

C A L I B P A T I O N F I L E N A M E I S C A L 0 0 5 G E L I G A M

C A L I E R A C A O 2 N D P O S I T I O N

T E S T E S 1 3 - A P R - 8 1

— S P E C T P U M L I V E C O U N T T I M E = 2 0 0 0 S E C O N D S !

* * * * * S U M M A R Y O F N U C L I D E S I N S A M P L E * * * * *

T I M E O F C O U N T P E R C E N T

N U C L I D E A C T I V I T Y U N C E R T A I N T Y

( M I C R O C U P I E S ) ( 1 S I G M A )

N P - 2 3 9 < 3 . 7 * E - 3

• M O - 9 9 < 1 . 2 * E - 2

T C - 9 9 M 2 . 9 4 6 * E - 3 3 . 9

T E - 1 3 2 < 1 . 0 * E - 3 « I - 1 3 2 < 1 . 7 * E - 3

X E - 1 3 5 < 1 . 0 * E - 3

B A - 1 4 0 < 1 . 7 * E - 2

L A - 1 4 0 N O T P R E S E N T

I - 1 3 1 < 1 . 5 * E - 3

R U - 1 0 3 6. 1 3 8 * E - 3 4 . 8

Z R - 9 5 1 . 508* E - 2 4 . 2

.61,

N E - 9 5 2. 1 3 5 * E - 2 2. 1

C E - M l 5 . 5 7 7 + E - 3 3 . 3

P H - 1 0 6 < 4 . 1 * E - 3

C E - 1 4 4 < 6 . 3 * E - 3

p p - 1 Z i 4 < 5 . 0 * E - 1

C S - 1 3 7 < 1 . 7 * E - 3

K P - 8 5 M < 1 . 0 * E - 3

N B - 9 7 < 1 . 5 * E - 3

1 - 1 3 3 < 1 . 9 * E - 3

B A - 1 3 9 < 3 . 6 * E - 3

C E - 1 4 3 2 . 2 3 8 * E - 3 1 6 . 9

N D - 1 4 7 < 3 . 7 * E - 2

Z n - 9 7 < 1 . 7 * E - 3

Y - 9 I M < 2 . 0 * E - 3

X E - 1 3 3 < 0 . 0 * E 0

* * * U N U S E D P E A K S ( K E V ) * * *

+ 7 5 6 . 0 0 + 7 2 5 . 0 0

A N A L Y S I S F I N I S H E D A T 1 0 : 0 9 : 0 2

* R U N G A M M A 2

G E L I - G A M V 6 3 0 - D E C - 8 1 1 0 : 1 0 : 3 7

* * * * * G A M M A I I ( V 1 6 ) * * * * *

W H E P E I S D A T A ( M C A O R D I S K ) ? : M C A

I S I N P U T : N F W ( N ) , S A M E ( S ) ^ O R T O B E M O D I F I E D ( M ) ? S

S T A R T C H A N N E L

S T O P C H A N N E L

S E N S I T I V I T Y

U N I T S

F A C T O R

D E C A Y C O R R E C T ?

1 5 0

3 0 0 0

1 0

M I C R O C U R I E S

1 . 0 0 0 0

N

L I B R A R Y U N I T N U M B E R A N D F I L E N A M E ? : 0 , P F G A M 2

S A M P L E D E S C R I P T I O N . . .

Q 0 0 0 1 9 2 7 - A U G - 8 1 1 4 : 1 1 : 4 3

A M O S T R A D E U R A N I O E N R I Q U E C I D O I R R A D I A D A D I A 0 4 - M A I 0 - 8 1

E S P E C T R O O B T I D O D I A 2 7 - A G 0 S T 0 - 8 1

D E T E C T O R S Y S T E M D E S C R I P T I O N . . .

. 6 2 .

C A L I B R A T I O N F I L E N A M E I S C A L 0 P S 5 G E L I G A M S Y S T E M D I S K

C A L I B R A C A O 2 N D P O S I T I O N

T E S T E S 1 3 - A P R - 3 I

S P E C T R U M L I V E C O U N T T I M E = 2 0 0 0 S E C O N D S

* * * * * S U M M A R Y O F N U C L I D E S I N S A M p L E * * * * *

T I M E O F C O U N T P E R C E N T

N U C L I D E A C T I V I T Y U N C E R T A I N T Y

( M I C R O C U R I E S ) ( 1 S I G M A )

C E - M l 5 . 5 3 1 * E - 3 3 . 3

R U - 1 0 3 6 . . 1 2 3 * E - 3 4 . 3

Z R - 9 5 1 . 5 0 7 * E - 2 4 . 2

N B - 9 5 2 . 1 3 5 * E - 2 2 . 1

* * * U N U S E D P E A K S ( K E V ) : * * *

2 3 3 . 2 4 + 7 5 6 . 0 2 1 4 5 9 . 9 2

A N A L Y S I S F I N I S H E D A T 1 0 : 1 3 : 0 5

* R U N G A M M A 3

G E L I - G A M V 6 3 0 - D E C - 3 1 1 0 : 2 2 : 2 7

* * * * * G A M M A I I I ( V 2 3 ) * * * * *

W H E R E I S D A T A ( M C A O R D I S K ) ? : M C A

I S I N P U T : N E W ( N ) , S A M E ( S ) ^ O R T O B E M O D I F I E D ( M ) ? N

S T A R T C H A N N E L : 1 5 0

S T O P C H A N N E L : 3 0 0 0

S E N S I T I V I T Y : 1 0

U N I T S : M I C R O C U R I E S

F A C T O R ; 1 . 0 0 0 0

D E C A Y C O R R E C T ? : N

E N T E R T W O L I B R A R Y U N I T N L ' M B E R S A N D F I L E N A M E S

( 1 ) : 0 ^ P R F I S 7

( 2 ) : 0 , P R F I S 3

S A M P L E D E S C R I P T I O N . . .

Q 0 0 0 1 9 2 7 - A U G - 3 1 1 4 : 1 1 : 4 3

A M O S T R A D E U R A N I O E N R I Q U E C I D O I R R A D I A D A D I A 0 4 - M A I 0 - 3 1

E S P E C T R O O B T I D O D I A 2 7 - A G 0 S T 0 - 3 1

.63,

D E 1 £ C T 0 R S Y S T E M D E S C R I P T I O M . . .

C A L I B R A T I O N F I L E N A M E I S C A L 0 0 5

C A L I B R A C A O 2 N D P O S I T I O N

T E S T E S 1 3 - A P R - 8 1

G E L I G A M S Y S T E M D I S K

S P E C T R U M L I V E C O U N T T I M E = 2 0 0 0 S E C O N D S

* * * * * S U M M A R Y O F N U C L I D E S I N S A M P L E * * * * *

P E R C E N T

U N C E R T A I N T Y

C 1 S I G M A )

T I M E O F C O U N T

N U C L I D E A C T I V I T Y

( M I C R O C U R I E S )

N P - 2 3 9 < 3 . 7 * E - 3

M O - 9 9 < 1 . 2 * E - 2

1 - 1 3 2 < 1 . 7 * E - 3

X E - 1 3 5 < 1 . 0 * E - 3

B A - 1 4 0 < 0 . 0 * E 0

L A - 1 4 0 N O T P R E S E N T

1 - 1 3 1 < 1 . 5 * E - 3

N B - 9 5 2 . 1 3 5 * E - 2 2 . 1

C E - 1 4 1 5 . 5 7 7 * E - 3 3 . 8

R H - 1 0 6 < 4 . l * E - 3

C E - 1 4 4 < 6 . 3 * E - 3

P R - 1 4 4 < 5 . 0 * E - 1

K R - 3 5 M < 1 . 0 * E - 3

C E - 1 4 3 2 . 2 3 8 * E - 3 1 6 . 9

N D - 1 4 7 < 3 . 7 * E - 2

Z R - 9 7 < l . 7 * E - 3

Y - 9 1 M < 2 . 0 * E - 3

* * * E N D P A S S 1 * * *

T C - 9 9 M

T E - 1 3 2

2 . 9 4 6 * E - 3

< 1 . 0 * E - 3

3 . 9

R U - 1 0 3

Z R - 9 5

I - 1 3 3

X E - 1 3 3

6 . 1 3 3 * E - 3 4 . 3

4 . 3 1 . 4 7 2 * E - 2

< 2 . 2 * E - 3

< 0 . 0 * E 0

* * * E N D P A S S 2 * * *

A N A L Y S I S F I N I S H E D A T 1 0 : 3 3 : 5 3

. 64,

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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purity germanivun. Sov. At. Energy, 34 (6):591-3, Dec. 1973.

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J. On-line computer system applied in a nuclear chemistry

laboratory. In: MEYER, H., ed. Real-time data handling and

process control: 1. European symposium on ... Berlin, Germa­

ny, F. R., 23-25 October 1979. Amsterdam, North Holland,

1980. p.675-8.

3. BAUMGARTNER, F. The chemistry of nuclear reprocessing (content

of lectures) . Karlsruhe, Kernforschungszentrvim, 1977.

(KFK-2494).

4. BAUMGARTNER, F. & ERTEL, D. The modern purex process and its

analytical requirements. J. Radioanal. Chem., 58:11-28,

1980.

5. BELEN'KII, M. I.; BERDIKOV, V.V.; lOKHIN, B. S.; SUVOROV, M.

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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES SECRETARIA DA INDÚSTRIA, COMÉRCIO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA

AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SAO PAULO

ESTUDO DE DÍMEROS IONIZADOS DE GASES NOBRES PELO MÉTODO CELULAR VARIACIONAL

Renata M. M. Wentzcovitch

Dissertação apresentada ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares como parte dos requisitos para obtenção do Grau de "Mestre na Area de Concentração: Tecnologia Nuclear".

Orientador: Dr. Josó Roberto Leite

São Paulo 1982

1

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES SECRETARIA DA INDÚSTRIA. COMÉRCIO. CIÊNCIA E TECNOLOGÍA

AUTARQUÍA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÂO PAULO

ESTUDO DE DÍMEROS IONIZADOS DE (¡ASES NOBRES

PELO MÉTODO CELULAR VARIACIONAL

R e n a t a M . M . W e n t z c o v i t c h

Orientador :

Dr. Josó Roberto Leite

Dissertação apresentada ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares como parte dos requisitos para obtenção do grau de «Mestre" na Área de Concentração: Tecnologia Nuclear

S Ã O P A U L O

1 9 8 2 to O E

S t

N.

^OS MEUS PAIS

INSTITUTO D E P E S Q U I S A S È^fc-RÔètieAS E NUCLEARES I. P . E, N :

A G R A P E C I M E W T O S

Sinc&n.o.ò aQfiadtcimzntoò òão dzvldoò aò òzgalntzò

pa&oa.ò e ¿ni>t¿tu¿Q.oz¿, i

Ao PfLO^.Vn.. JoÁZ RobzAto Izltz, pzta. oA.<zntaçào

òZQafia e pzla. con^Zança dzpoòZtada du.fia.ntz a execução dz^

tz trabalho.

Ao VfLo{^.VK. Spzio Pznha Mofiato, pzlo apoio na f^a

òz inicial dzòtz tHabalko.

Ao Gzlòon T. Otanl z Tzizza C. Landgfta^, pzla co_

labofiação na pafitz computacional.

Aoò pAo{^zòòofLZ¿> z amlgoò quz dlHzta oa Indlfizta-

mzntz COntHlbalHam com zòclafizclmzntoò z òugzòtõzi.

 Sfia. Vayòz VaaHtz Calló pzlo capHlchoao traba­

lho datllogfiallco.

Ao Instituto dz Pz¿qul¿a¿ Enzfigztlcaò z Naclza-

fizò (IPEW) pzla bol¿a dz mzòtfiado concedida.

Ao labofiatÓKlo dz E&tadoò Avançados [LEA] pzla

utilização dz òzu czntKo dz pKoczòòamznto dz dadoò na (¡a-

òz {^Inal dzòtz trabalho.

r Ñ V J c E

RESUMO i

ABSTRACT i i

1MTR0VUÇA0 1

I . MOLÉCULAS VO TIPO EXCIMER

I - l . I n t r o d u ç ã o 5

1 - 2 . H i s t ó r i c o 6

1 - 3 . Os H a l e t o s de G a s e s N o b r e s 8

1 -4 . M e c a n i s m o s de P e r d a nos H a l e t o s de G a s e s Nobres 13

I I . S I S T E M A S VE MUITAS P A R T Í C U L A S

I I - l . A p r o x i m a ç ã o de H a r t r e e - F o c k 18

I I - 2 . A p r o x i m a ç ã o Xa p a r a o P o t e n c i a l de T r o c a . . . . 24

I I I . O MiTOVO CELULAR VARIACIONAL (MCI/) ,

I I I - l . A F o r m u l a ç ã o O r i g i n a l 30

I I I - 2 . O MCV com P o l a r i z a ç ã o de S p i n 45

I V . RESULTADOS

I V - 1 . A M o l é c u l a de 49

I V - 2 . A M o l é c u l a de A r * 60

CONCLUSÃO 65

A P É N D I C E A - MOLtCULAS VlATOUlCAS 67

R E F E R E N C I A S 76

- 1 -

R H S II M O

ESTUDO DE DÍMEROS I O N I Z A D O S DE G A S E S NOBRES

PELO MÉTODO CL'LULAR V A R I A C I O N A L

R e n a t a M . M . W e n t z c o v i t c h

N e s t e t r a b a l h o f o i t e s t a d a a p o s s i b i l i d a d e de s e

u s a r o Método C e l u l a r V a r i a c i o n a l (MCV) p a r a o e s t u d o de mo

l é c u l a s i o n i z a d a s em s e u s e s t a d o s f u n d a m e n t a i s e e x c i t a ­

d o s . Os í o n s e s t u d a d o s foram Ne^ e A r ^ , s endo que o

Ar2 ê o s i s t e m a de m a i o r número de e l é t r o n s e n t r e os a t é

a g o r a c o n s i d e r a d o s a t r a v é s do MCV.

As t r a n s i ç õ e s e l e t r ô n i c a s e n t r e os e s t a d o s d e s ­

t e s s i s t e m a s s ã o i m p o r t a n t e s mecani smos de p e r d a de e f i c i ê n

c i a nos l a s e r s de h a l e t o s de g a s e s n o b r e s ("excimers l a ser s" ) .

- 1 1 -

A B S T R A C T

STUDY OF RARE-GAS DIMER IONS BY THE VARIATIONAL CELLULAR METHOD

Renata M.M. Wentzcovitch

We have used the Variational Cellular Method to

study ionized molecules in their ground and excited states

with the scope of testing the validity of such method in

these cases. The ions studied are Ne^ , Ar2 , where the

latter is the system with the largest number of electrons

tested by VCM so far.

The electronic transitions in these systems are

important mechanisms of efficiency decay for the noble gas

halide lasers ("excimer lasers").

p . E . N .

I N T R Õ V U Ç A O

A c l a s s e de l a s e r s de t r a n s i ç ã o e l e t r ô n i c a em m o l é c u

I a s c o n h e c i d a s como " e x c i m e r s " , a t u a l m e n t e ê um t ó p i c o de g r a n

de i n t e r e s s e na c l a s s e de l a s e r s a g â s . E s t e s l a s e r s s ã o pode

r o s a s f o n t e s de r a d i a ç ã o c o e r e n t e n a s r e g i õ e s v i s í v e l , u l t r a ­

v i o l e t a (UV) e v á c u o - u l t r a - v i o l e t a (VUV) do e s p e c t r o .

Em p a r t i c u l a r , os h a l e t o s de g a s e s n o b r e s , que tem os

menores c o m p r i m e n t o s de onda f o r a da p r o b l e m á t i c a r e g i ã o do v ã

c u o - u l t r a - v i o l e t a , tem r e c e b i d o a t e n ç ã o , t a n t o p o r p a r t e dos

t e ó r i c o s q u a n t o dos e x p e r i m e n t a i s . E n t r e e s t e s s i s t e m a s l a -

12 15

s e r s , o KrF ' e c o n s i d e r a d o como o m a i s i m p o r t a n t e d e v i d o

a s u a e f i c i ê n c i a e s e u compr imento de o n d a , que é o menor de t o

dos os que s e c o n h e c e f o r a do V U V .

Toda a a t e n ç ã o que e s t e s s i s t e m a s tem r e c e b i d o é j u s

t i f i ç a d a p e l a s u a o t i m i z a ç ã o , p o i s s u a s a p l i c a ç õ e s ^ ^ abrem n o ­

v a s p e r s p e c t i v a s a f o t o q u í m i c a ^ ^ , s e p a r a ç ã o i s o t ó p i c a e f u s ã o

t e r m o n u c l e a r c o n t r o l a d a ^ ^ .

A n í v e l t e ó r i c o , m u i t o s c á l c u l o s de e s t r u t u r a e l e t r ô

n i c a ^ ^ e de c i n é t i c a química^'* s ã o f e i t o s t e n t a n d o - s e a v a l i a r

os e v e n t u a i s p r o c e s s o s que venham a o c o r r e r na c a v i d a d e e s u a s

i m p o r t â n c i a s r e l a t i v a s . Cabe d e s t a c a r a q u i que a m a i o r i a d e s ­

t e s p r o c e s s o s e s t u d a d o s d i f i c i l m e n t e podem s e r i d e n t i f i c a d o s

e x p e r i m e n t a l m e n t e .

N e s t e t r a b a l h o n o s propomos a e s t u d a r a e s t r u t u r a e -

l e t r ô n i c a de d o i s d í m e r o s i o n i z a d o s de g a s e s n o b r e s : ^ 6 2 * e

A r 2 * . E s t a s e s p é c i e s s e formam na c a v i d a d e do l a s e r quando um

dos g a s e s n o b r e s e s t ã p r e s e n t e , s e j a como g â s " b u f f e r " ou como

um dos e l e m e n t o s do q u a l o meio a t i v o é c o m p o s t o . A e x i s t ê n c i a 6 7

d e s t a s e s p é c i e s i n f l u i d e c i s i v a m e n t e ' na e f i c i ê n c i a dos l a -

sers, pois suas fotodissociações requerem comprimentos de onda

que caem exatamente na região do espectro em que ocorre a ação

laser dos haletos de gases nobres, ou seja, o ultra-violeta.

Para este estudo, usamos o Método Celular Variacio -

nal (MCV)^^'^"^ como técnica de química quântica. Este é um me

todo que tem sua origem na física de estado sólido e se baseia

no método celular de Wigner-Seitz-Slater proposto em 1934^"^.

Neste método o potencial é tratado como um funcional de densi­

dade local além de ser tratado por diferentes expressões, em

diferentes regiões do espaço.

Basicamente o MCV é um método intermediário entre os

métodos "ab initio" que se baseiam exclusivamente no formalis­

mo de Hartree-Fock e na técnica de interação de configurações,

e os métodos semi-empíricos, nos quais as dificuldades ineren­

tes ao formalismo de Hartree-Fock são eliminadas introduzindo-

-se parâmetros obtidos experimentalmente. Dizemos que o MCV é

um método intermediário pois chega a ser 100 vezes mais rápido

48

do ponto de vista computacional que os precisos métodos "ab

initio" e, embora mais lento que os métodos semi-empíricos, in

depende de qualquer resultado experimental para se parametri­

zar .

No que se refere ã sua aplicação a moléculas, o MCV

já foi empregado em sistemas diatómicos covalentes tais como à âQ f \ à ftQ

H ^ , C ^ , N2 e CO , F2 e Ne2 , LÍ2 e HLi""^. Das informações

obtidas destes estudos, conclue-se que o MCV determina muito

bem posiçõeS' de equilíbrio Re e energias de dissociação De ,

entretan1;o as constantes elásticas Ke , que descrevem o compor

tamento das curvas de energia próximo da posição de equilíbrio

já diferem sensivelmente dos valores experimentais^^. Isto o-

corre porque o valor de Ke está estritamente relacionado com

a boa descrição das curvas de energia para todos os valores de

R e não apenas para os pontos em torno da posição de equilí­

brio.

O MCV também já foi aplicado para o estudo de siste­

mas iónicos como os próprios excimers: NeF, NeC£, ArF e ArCJi^.

Para estas moléculas, ele forneceu constantes espectroscópicas

e características de emissão bastante precisas, isto porque as

características das curvas de potencial destas moléculas são

bastante acentuadas.

Entretanto, moléculas ionizadas nunca foram submeti­

das ao cálculo por este método. Assim a descrição de suas pro

priedades também pode servir como um teste para a exploração

deste método de cálculo aproximativo. Para isso, podemos compa

rar nossos resultados com cálculos precisos efetuados por meto

dos "ab initio" ou mesmo com resultados obtidos pelo método do

59

Espalhamento Múltiplo (MS-Xa) que utiliza o mesmo tipo de a-

proximação de densidade local para a descrição do potencial,em

bora este seja feito "muffin-tin".

É importante acentuar que este método, no que se re­

fere a sua aplicação a moléculas, desempenhará importante pa­

pel no cálculo de moléculas grandes, ou mesmo de "clusters" mo

leculares, que são sistemas para os quais os métodos"ab initio"

são impraticáveis, além do que sua aplicação a sistemas aber­

tos ê perfeitamente viável, o que já não ocorre com o método

MS-Xa, cuja aplicação a estes sistemas é discutível.

Na seção I deste trabalho apresentamos um breve his­

tórico da descoberta e desenvolvimento dos lasers de excimers

além de um resumo dos principais mecanismos de perda nos hale­

tos degases nobres e do processo por nós estudado. Na seção II

mostramos como o problema de cálculo de estrutura eletrônica

- 4 -

pode s e r r e d u z i d o ao f o r m a l i s m o de H a r t r e e - F o c k , c h e g a n d o ã e -

q u a ç ã o de uma p a r t í c u l a num campo a u t o - c o n s i s t e n t e ( S C F ) e i n ­

t r o d u z i n d o na mesma a a p r o x i m a ç ã o de d e n s i d a d e l o c a l Xa p a r a

o p o t e n c i a l de t r o c a . Em s e g u i d a , na s e ç ã o I I I , a p r e s e n t a m o s

o Método C e l u l a r V a r i a c i o n a l na sua f o r m u l a ç ã o o r i g i n a l e a

s u a f o r m u l a ç ã o c o n s i d e r a n d o - s e a p o l a r i z a ç ã o de s p i n . Na s e ç ã o

I V a p r e s e n t a m o s n o s s o s r e s u l t a d o s c o m p a r a d o s e na s e ç ã o V , n o s

s a s c o n c l u s õ e s . E s t e t r a b a l h o contêm a i n d a um A p ê n d i c e que

d e s c r e v e a s i m e t r i a d o s o r b i t a i s e dos e s t a d o s das m o l é c u l a s

d i a t ó m i c a s , c u j o c o n h e c i m e n t o o t i m i z a a e s c o l h a d a s f u n ç õ e s s e

gundo a s q u a i s o s o r b i t a i s m o l e c u l a r e s s ã o e x p a n d i d o s . Com ba

se também n e s t a s s i m e t r i a s a p r e s e n t a m o s a s r e g r a s de s e l e ç ã o

p a r a as t r a n s i ç õ e s e n t r e os e s t a d o s m o l e c u l a r e s de s i s t e m a s di^

a t ô m i c o s .

I N S I I T U ÍO D E P Ê Ê Õ U feAS E N E R G É t | G > - S E N U C L S A R E S

I. P . E . N .

- C A P I T U L O I -

MOLÉCULAS VO TIPO EXCIMERS

I - l . INTRODUÇÃO

E x c i m e r s e e x c i p l e x s ã o f o r m a d o s p e l a i n t e r a ç ã o e n ­

t r e d o i s á tomos ou m o l é c u l a s , s endo que um d e l e s e n c o n t r a - s e

num e s t a d o e l e t r o n i c a m e n t e e x c i t a d o .

A + B* -»• ( A B ) *

E s t a m o l é c u l a pode d e c a i r r a d i o a t i v a m e n t e p a r a o e s ­

t a d o f u n d a m e n t a l e s e d i s s o c i a r

( A B ) * -> A + B + hv

P a r a i s t o , o e s t a d o f u n d a m e n t a l deve s e r r e p u l s i v o

ou l i g e i r a m e n t e l i g a d o , de forma a s e r i n s t á v e l a t e m p e r a t u r a s

n o r m a i s . Um d i a g r a m a de e n e r g i a p o t e n c i a l d e s t e s s i s t e m a s é

m o s t r a d o na F i g u r a I - l .

FIGURA 1 -7 .

Vlagrama do. znzrg¿a po-

tzncZat para um zxcimzr

( A B ) * .

DISTANCIA INTERNUCLEAR

P a r a s i s t e m a s c u j o e s t a d o f u n d a m e n t a l é r e p u l s i v o , a

e m i s s ã o e x c i m e r é c a r a c t e r i z a d a p o r uma l a r g a banda c o n t i n u a .

No c a s o d o s s i s t e m a s com e s t a d o f u n d a m e n t a l l i g e i r a m e n t e l i g a ­

do é p o s s í v e l se o b s e r v a r uma e s t r u t u r a v i b r a c i o n a l n o r m a l .

1 - 2 . H I S T Ó R I C O

A p r i m e i r a i d e n t i f i c a ç ã o de um e x c i m e r f o i f e i t a no

52

f i n a l da d e c a d a de 20 p o r L o r d R a y l e i g h , quando e s t u d a v a o

e s p e c t r o de e m i s s ã o de v a p o r de m e r c u r i o na r e g i ã o do u l t r a - v i o

l e t a . O b s e r v o u um e s p e c t r o c o n t i n u o com um máximo de e m i s s ã o

em 330 nm. E s t e e s p e c t r o e l e a t r i b u i u a uma t r a n s i ç ã o e n t r e

um e s t a d o do d í m e r o Hg^ e o e s t a d o f u n d a m e n t a l .

Na d é c a d a de 30 a p a r e c e m m a i s d o i s t r a b a l h o s v a l e n ­

d o - s e d e s t a mesma i d é i a . H o p f i e l d ^ ^ d e s c o b r i u a e m i s s ã o c o n t ^ *

nua do He2 na r e g i ã o do v a c u o - u l t r a - v i o l e t a , e em 1938 F i n -

23 k e l n b u r g d e s c r e v e a d e s c o b e r t a de l a r g a s b a n d a s de e m i s s ã o

* *

no u l t r a - v i o l e t a dos v a p o r e s de m e t a i s como Hg2 e C d 2 . N e s t e

t r a b a l h o e l e r e l a c i o n a e s t a s e m i s s õ e s c o n t í n u a s com t r a n s i ç õ e s

a t ô m i c a s d e s t e s m e t a i s .

- 80

J á na d é c a d a de 5 0 , T a n a k a e c o l a b o r a d o r e s d e s c o ­

brem a s b a n d a s de e m i s s ã o e x c i m e r dos g a s e s n o b r e s . E s t e s e s ­

p e c t r o s s ã o m o s t r a d o s na F i g u r a 1 - 2 .

500 1000 ^ 1500 > ( A )

2000

FIGURA 1 - 2 . EmlÁòão continua doò cxclmzfiò dz gãò nobfiz [dz

A s t r a n s i ç õ e s e x c i m e r s c o r r e s p o n d e m ã s b a n d a s l a r g a s

s i t u a d a s ã d i r e i t a dos p i c o s , que p o r sua v e z c o r r e s p o n d e m ã s

t r a n s i ç õ e s a t ô m i c a s e n t r e o s e s t a d o s e x c i t a d o s ou '''P e o

-/-

e s t a d o f u n d a m e n t a l . Além d e s t e e s t u d o d e s e n v o l v e r a m lampa

79

das p a r a a p r o d u ç ã o dos e s p e c t r o s e x c i m e r s , que d e s d e e n t ã o

tem s i d o u s a d a s como f o n t e de r a d i a ç ã o c o n t í n u a p a r a e s p e c t r o ^

c o p i a na r e g i ã o do v a c u o - u l t r a - v i o l e t a .

A i d é i a de s e u t i l i z a r e s t a s t r a n s i ç õ e s dos e x c i m e r s ,

ou s e j a , uma t r a n s i ç ã o " b o u n d - f r e e " p a r a s e o b t e r uma i n v e r s ã o

de p o p u l a ç ã o e a s s i m p o s s i b i l i t a r uma e m i s s ã o e s t i m u l a d a , f o i

s u g e r i d a p o r H o u r t e r m a n s ^ ^ em 1960. E n t r e t a n t o o p r i m e i r o r e ­

s u l t a d o c o n c r e t o de um l a s e r de e x c i m e r só v e i o a o c o r r e r em

1970 , quando Basov^ d e m o n s t r o u e m i s s ã o e s t i m u l a d a no Xe2 l í ­

q u i d o em t o r n o de 170 nm . Em 1972 , s u r g i u uma n o v a v e r s ã o d e £ 42

t e l a s e r , d e s t a v e z na f a s e g a s o s a a a l t a s p r e s s õ e s no q u a l

o bombeamento e r a f e i t o a t r a v é s de e l é t r o n s r e l a t i v í s t i c o s . Por

e s t e mesmo p r o c e s s o c o n s e g u i u - s e , nos anos s u b s e q u e n t e s , lasers • • -• j • *33 A *37 s i m i l a r e s dos e x c i m e r s Kr2 e Ar2

Os g a s e s n o b r e s também podem f o r m a r e x c i m e r s h e t e r o -

n u c l e a r e s ou e x c i p l e x com v á r i o s t i p o s de á t o m o s , i n c l u i n d o hi^

d r o g ê n i o ^ ^ , h a l o g ê n i o s , o x i g ê n i o e m e r c ú r i o . Em 1974 e 1975 a

p a r e c e m os t r a b a l h o s de P o w e l l ^ ^ e H u g h e s ^ ^ no q u a l e l e s c o n s e

guem a ç ã o l a s e r de uma m i s t u r a de o x i g ê n i o (©2) e g â s n o b r e ,

e x c i t a d a p o r um f e i x e de e l é t r o n s . A b a n d a de t r a n s i ç ã o e x c i ­

mer a p a r e c i a p e r t o de 558 nm , c o m p r i m e n t o de onda da r a d i a ç ã o

c o r r e s p o n d e n t e ã t r a n s i ç ã o a t ô m i c a 0(''"S) -»• O('^D) , c o n h e c i d a

como t r a n s i ç ã o " a u r o r e a l " na q u a l o e s t a d o ê m e t a e s t â v e l .

E n t r e t a n t o o m a i o r a v a n ç o no campo dos l a s e r s de e x ­

c i m e r s , começou com a d e s c o b e r t a de uma c l a s s e i n t e i r a m e n t e no

v a de e x c i m e r : os m o n o h a l e t o s de g a s e s n o b r e s .

A p o t e n c i a l i d a d e d e s t a s m o l é c u l a s como s i s t e m a s ú t e i s 27 81

a a ç ã o l a s e r f o i i n d i c a d a p o r G o l d e e V e l a z c o em 1974 , quan

do e s t u d a r a m a d e s a t i v a ç ã o do e s t a d o m e t a - e s t â v e l ^P2 dos g a

- 0 -

s e s Ar e Xe p o r h a l o g ê n i o s e o x i g ê n i o e o b s e r v a r a m e m i s s õ e s

e x c i m e r s de h a l e t o s e ó x i d o s de g a s e s n o b r e s . V e l a z c o c o n c l u i u

que a f o r m a ç ã o de h a l e t o s de Xe , X e X * , e r a p e l o menos dez ve

z e s m a i o r que a f o r m a ç ã o de XeO* , s e n d o p o r t a n t o m u i t o m a i s

e f i c i e n t e s p a r a a a ç ã o l a s e r que os ó x i d o s de g a s e s n o b r e s .

A a ç ã o l a s e r nos h a l e t o s de g a s e s n o b r e s f o i r a p i d a ­

mente d e m o n s t r a d a e n t r e 1975 e 1976 . E n t r e e s t e s c o m p o s t o s , o

K r F ^ ^ f o i c o n s i d e r a d o como o m e l h o r s i s t e m a d e v i d o ã a l t a e f i ­

c i ê n c i a do m e i o .

Os mono h a l e t o s de g a s e s n o b r e s p o s s i b i l i t a r a m a o b ­

t e n ç ã o de l a s e r s na r e g i ã o do v â c u o - u l t r a - v i o l e t a e do u l t r a ­

v i o l e t a , r e g i ã o a t e e n t ã o n u n c a a t i n g i d a p o r um l a s e r . I s t o

tem e s t i m u l a d o a p e s q u i s a t e ó r i c a da e s t r u t u r a e l e t r ô n i c a d e s ­

t e s c o m p o s t o s e dos mecan i smos de r e a ç õ e s a t é o s d i a s de h o -

j e 3 1 ' 3 9 _

1 - 3 . OS HALETOS DE G A S E S NOBRES

A e m i s s ã o e x c i m e r dos m o n o h a l e t o s de g a s e s n o b r e s ê

d e v i d a ã uma t r a n s i ç ã o de um e s t a d o i ó n i c o f o r t e m e n t e l i g a d o pa

r a um e s t a d o c o v a l e n t e r e s p u l s i v o ou l i g e i r a m e n t e l i g a d o . Os

p r i m e i r o s e s t u d o s t e ó r i c o s s o b r e e s t a s m o l é c u l a s f o r a m f e i t o s

em a n a l o g i a a s i s t e m a s de h a l e t o s a l c a l i n o s . A c o n f i g u r a ç ã o e -

l e t r ô n i c a de um átomo de g â s n o b r e e x c i t a d o ê b a s t a n t e s i m i l a r

ã de um m e t a l a l c a l i n o , i s t o é , um ú n i c o e l é t r o n s o r b i t a n d o

em t o r n o de um c a r o ç o de c a r g a p o s i t i v a u n i t á r i a . I s t o r e s u l t a

numa g r a n d e s e m e l h a n ç a e n t r e o s p o t e n c i a i s de i o n i z a ç ã o dos e £

t a d o s m e t a e s t ã v e i s "^P^ 2 de Ne , A r * , K r * e X e * e os e s ­

t a d o s f u n d a m e n t a i s de Na , K , Rb e Cs r e s p e c t i v a m e n t e . Em

p a r t i c u l a r , os g a s e s n o b r e s e x c i t a d o s formam l i g a ç õ e s i ó n i c a s

m u i t o f o r t e s p o r t r a n s f e r ê n c i a de c a r g a a á tomos e l e t r o n e g a t i -

v o s , t a i s como os h a l o g ê n i o s . Com b a s e n e s t a s e m e l h a n ç a e n t r e

17

os h a l e t o s de gases nobrese os h a l e t o s a l c a l i n o s , Ewing p r e v i u

o c o m p r i m e n t o de onda de e m i s s ã o p a r a m u i t a s d e s t a s m o l é c u l a s .

P a r a a c o m p r e e n s ã o a n í v e l t e ó r i c o da e s t r u t u r a e l e ­

t r ô n i c a e das p r o p r i e d a d e s r e l a c i o n a d a s d e s t a s m o l é c u l a s , f o ­

ram a p l i c a d o s p o d e r o s o s m é t o d o s "ab i n i t i o " i n c l u i n d o i n t e r a -29 13 30

ção de c o n f i g u r a ç ã o * ' . Também f o r a m a p l i c a d o s m o d e l o s u - 9

t i l i z a n d o a d e n s i d a d e de c a r g a do g a s de e l é t r o n s e a a p r o x i ­

mação do f u n c i o n a l de d e n s i d a d e Xa de S l a t e r . D e n t r o do e s ­

p í r i t o d e s t a ú l t i m a a p r o x i m a ç ã o , f o r a m f e i t o s c á l c u l o s a u t o -

c o n s i s t e n t e s a t r a v é s do método do e s p a l h a m e n t o m ú l t i p l o (MS-Xa), com 58 e sem^^ " o v e r l a p " de e s f e r a s , p a r a a m o l é c u l a de A r F e

a t r a v é s do Método C e l u l a r V a r i a c i o n a l CMCV) p a r a as m o l é c u l a s

A r F , A r C i . , NeF e N e C £ ^ . Todos e s t e s c á l c u l o s a j u d a r a m no en

t e n d i m e n t o das c a r a c t e r í s t i c a s de e m i s s ã o e d a s c o n s t a n t e s e s ­

p e c t r o s c ó p i c a s d e s t a s m o l é c u l a s .

O mecanismo de f o r m a ç ã o m a i s i m p o r t a n t e do e s t a d o ex

c i t a d o i ó n i c o ê d e v i d o a uma r e a ç ã o e n t r e o e s t a d o e x c i t a d o do

gâs n o b r e com m o l é c u l a s de h a l o g ê n e o . A a l t a a f i n i d a d e e l e t r ô

n i c a d a s m o l é c u l a s de h a l o g ê n e o e o b a i x o p o t e n c i a l de i o n i z a ­

ção d o s átomos de g â s n o b r e e x c i t a d o s p r o v o c a m um p r o c e s s o c h a

mado " h a r p o o n i n g " ^ ^ , p r o p o s t o a m u i t o tempo p a r a e x p l i c a r a

g r a n d e s e ç ã o de c h o q u e da r e a ç ã o de átomos a l c a l i n o s com m o l é ­

c u l a s de h a l o g ê n e o . E s t e p r o c e s s o e n v o l v e um e s t a d o t r i a t ó m i ­

c o i ó n i c o i n t e r m e d i á r i o e o " h a r p o o n " ( a r p ã o ) d e s t e mecan i smo

é o e l é t r o n f a c i l m e n t e i o n i z á v e l . O e l é t r o n p a s s a do átomo de

g á s n o b r e e x c i t a d o ou do átomo a l c a l i n o p a r a a m o l é c u l a de h a ­

l o g ê n e o e o f o r t e campo c o u l o m b i a n o a s s i m p r o d u z i d o a t r a i o í o n

d i a t ó m i c o n e g a t i v o e i s t o f a z com que o e l é t r o n " a r p ã o " r e t o r -

ne ao I o n p o s i t i v o t r a z e n d o c o n s i g o a m o l é c u l a de h a l o g ê n e o .

Rg* + X2 ^ 8 * ^ 2 ' * ^

F i n a l m e n t e o p a r i ó n i c o é formado p e l o r á p i d o d e c a i ­

mento da e s p é c i e t r i a t ó m i c a , que é um e s t a d o e l e t r o n i c a m e n t e

e x c i t a d o .

Um o u t r o mecan i smo de f o r m a ç ã o de g r a n d e importância^^

o c o r r e quando os e l é t r o n s u s a d o s p a r a o bombeamento ("pumping")

produzem Ions i s o l a d o s . A s e q u ê n c i a c i n é t i c a que p r o d u z o p a r

i ó n i c o é :

e + Rg ^ Rg"*" + e + e

e + X2 X " + X

X" + Rg"" + (M) ^ Rg*X~ + (M)

onde M é q u a l q u e r t e r c e i r o c o r p o , g e r a l m e n t e um átomo de g â s

n o b r e m a i s l e v e u s a d o como " b u f f e r " .

Na F i g u r a 1-3 s ã o a p r e s e n t a d a s c u r v a s t í p i c a s de e -

n e r g i a p o t e n c i a l p a r a os h a l e t o s de gase s n o b r e s .

As c u r v a s i n f e r i o r e s s ã o e s s e n c i a l m e n t e r e p u l s i v a s e

d e r i v a m da a p r o x i m a ç ã o de um átomo de g â s n o b r e e um de h a l o g ê

neo no e s t a d o f u n d a m e n t a l . A s s i m e t r i a s a t ô m i c a s s ã o : R g : ^ S

1 2 e X : P - , - 1 / o • Os e s t a d o s m o l e c u l a r e s que surgem s a o I E e

• j / ^ > 1/ 2

1 N dependendo da o r i e n t a ç ã o do o r b i t a l 2p d e s o c u p a d o do ha

l o g ê n e o , e n t r e t a n t o , d e v i d o ao a c o p l a m e n t o s p i n - ó r b i t a n e s t e

mesmo á t o m o , a d e g e n e r e s c e n c i a do e s t a d o N e q u e b r a d a e o s

e s t a d o s passam a s e r i n d i c a d o s p o r X ( l / 2 ) , A ( l / 2 ) e A ( 3 / 2 )

(em n o t a ç ã o e s p e c t r o s c ó p i c a ) . O b s e r v a - s e que a d e g e n e r e s c ê n ­

c i a d i m i n u i a m e d i d a que s e c a m i n h a na d i r e ç ã o dos h a l o g é n e o s

m a i s p e s a d o s .

<

õ

TRANSIÇÃO LASER

A ( l / 2 , 3/2)

X (1/2)

Rg-»- X

X + R g

-í f-

FIGURA 1-3.

DISTÂNCIA INTERNUCLEAR

CufLvaò tZpicaò de potencial para oò haletoò dz gáò

nobrz.

De f o r m a s i m i l a r e x i s t e m os e s t a d o s de n a t u r e z a i ô n i

c a 2 1* e 2 n formados a p a r t i r dos í o n s X" , e s f é r i c a m e n ­

t e s i m é t r i c o s num e s t a d o S e do í o n

2

Rg* com s i m e t r i a

^3 /2 1/2 * ^ e f e i t o do a c o p l a m e n t o s p i n - ó r b i t a nos í o n s de ga

s e s n o b r e s p e s a d o s é b a s t a n t e p r o n u n c i a d o , i s t o f a z com que a

d e g e n e r e s c ê n c i a do e s t a d o 2 II s e j a q u e b r a d a e os e s t a d o s s e ­

jam i n d i c a d o s p o r B ( l / 2 ) , C ( l / 2 ) e D ( 3 / 2 ) .

A banda de e m i s s ã o no u l t r a - v i o l e t a m a i s i n t e n s a c o r

r e s p o n d e ã t r a n s i ç ã o B — X e as m a i s f r a c a s â s t r a n s i ç õ e s

D — X e C — A . Todos os l a s e r s operam na t r a n s i ç ã o B — X ,

p o i s o e s t a d o f u n d a m e n t a l é a p e n a s f r a c a m e n t e r e p u l s i v o na r e -

18 _ -g i ã o d e s t a t r a n s i ç ã o . I s t o i m p l i c a que a b a n d a de e m i s s ã o e

m a i s e s t r e i t a {' 2 nm) e p o r t a n t o a s e ç ã o de choque p a r a a e m i s

s ã o e s t i m u l a d a é m a i o r .

Na T a b e l a I - l m o s t r a m o s os X ' s de e m i s s ã o dos h a l e ­

t o s de gases nobres, o n d e , a a ç ã o l a s e r ê o b s e r v a d a nas t r a n s i ç õ e s

c u j o s c o m p r i m e n t o s de onda e s t ã o s u b l i n h a d o s . Os o u t r o s compri^

mentos de onda c i t a d o s c o r r e s p o n d e m â o b s e r v a ç ã o de f l u o r e s c ê n

c i a .

T A B E L A I - ]

Comprimento do, onda de eml&&õe& "excimerÁ" doò ha

leto& de QOLeò nobreò {dadoò retirados da rei. [3 9 ] )

F Cl Br I

X (nm) X (nm) X (nm) X (nm)

B - - X 351 308 282 253

Xe C -- A 450 350 302 263

B - - X 249 222 206

Kr C -- A 275

B - X 193 175

A r C -- A 203 199

B - X 108

Ne C - - A 117

Alem d e s t e s e s t a d o s e l e t r ô n i c o s o u t r o s e s t a d o s m a i s

e x c i t a d o s s ã o p o s s í v e i s e , dependendo de s u a s c a r a c t e r í s t i c a s ,

assumem i m p o r t a n t e p a p e l no que se r e f e r e ao desempenho do l a ­

s e r .

1-4 . MECANISMOS DE PERDA NOS HALETOS DE G A S E S NOBRES

P a r a a c o m p r e e n s ã o do desempenho d e s t e s l a s e r s é p r e

c i s o que s e c o n h e ç a os p r o c e s s o s c i n é t i c o s e n v o l v i d o s . No í t e m

a n t e r i o r c i t a m o s d o i s p r o c e s s o s de f o r m a ç ã o dos e s t a d o s e x c i t a

d o s i ó n i c o s , e n t r e t a n t o também e x i s t e m p r o c e s s o s de d e s t r u i ç ã o

d e s t e s mesmos e s t a d o s , a l ém da p o s s í v e l t r a n s i ç ã o p a r a o e s t a ­

do f u n d a m e n t a l . A l é m d i s s o , é p o s s í v e l que o c o r r a a b s o r ç ã o da

r a d i a ç ã o da t r a n s i ç ã o " e x c i m e r " p o r o u t r a s e s p é c i e s que e v e n ­

t u a l m e n t e venham a se f o r m a r na c a v i d a d e do l a s e r . É j u s t a m e n

t e n e s t e p o n t o que os c á l c u l o s t e ó r i c o s a d q u i r e m i m p o r t â n c i a ,

p o i s o s p r o c e s s o s que o c o r r e m na c a v i d a d e d i f i c i l m e n t e podem

s e r c a r a c t e r i z a d o s de forma e x p e r i m e n t a l .

A d e s c r i ç ã o dos p r o c e s s o s c i n é t i c o s nos l a s e r s de ha

l e t o s de g a s e s n o b r e s f o i p r i m e i r a m e n t e a p r e s e n t a d a p o r R o k n i

e t a l ^ ^ que c o n s i d e r o u em d e t a l h e s a f o r m a ç ã o e os p r o c e s s o s

de p e r d a nos l a s e r s de X e F e K r F e x c i t a d o s p o r f e i x e de e l ê -

19 -

t r o n s e d e s c a r g a e l é t r i c a . Ewing também a p r e s e n t a uma c o l e ­

t â n e a de d a d o s t e ó r i c o s e e x p e r i m e n t a i s que tem s i d o ú t i l no

e n t e n d i m e n t o e na o t i m i z a ç ã o do desempenho d e s t e s l a s e r s . A q u i

a p r e s e n t a m o s a p e n a s uma s í n t e s e dos p r o c e s s o s m a i s r e l e v a n t e s

que i n f l u e n c i a m no desempenho d e s t e s l a s e r s .

E x i s t e um mode lo b a s t a n t e s i m p l e s que e x p l i c a p o r q u e

em a l g u n s h a l e t o s de gases nobres a a ç ã o l a s e r é e f i c i e n t e e em

o u t r o s n ã o . Embora t o d a s e s t a s m o l é c u l a s tenham a s mesmas c u r

v a s de e n e r g i a p o t e n c i a l c a r a c t e r í s t i c a s e a s mesmas p r o p r i e d a

des de e m i s s ã o do e s t a d o i ó n i c o p a r a o e s t a d o r e p u l s i v o , somen

t e s e i s ( A r F , K r F , X e F , K r C í , , XeCil e X e B r ) d o s p o s s í v e i s d e z e s

s e i s c o m p o s t o s s e mostram ú t e i s . O u t r o s q u a t r o ( N e F , A r C £ ,

K r B r e X e l ) e x i b e m a p e n a s f l u o r e s c ê n c i a e o s r e s t a n t e s não emi

tem p r a t i c a m e n t e n a d a .

Uma e x p l i c a ç ã o p a r a e s t e f a t o é que o u t r o s e s t a d o s

e x c i t a d o s , c u j o l i m i t e de á tomos s e p a r a d o s ê dado p o r (Rg + X * ) ,

onde X se r e f e r e ã p r i m e i r a e x c i t a ç ã o do h a l o g ê n e o , tem c u r

v a s de e n e r g i a p o t e n c i a l que cruzam a c u r v a do e s t a d o i ó n i c o .

A i m p o r t â n c i a do c r u z a m e n t o d e s t a s c u r v a s f o i a p o n t a d a p o r E -

wing e Brau"*^^ ao f a z e r e m a a n a l o g i a d e s t a s m o l é c u l a s com os ha

l e t o s a l c a l i n o s . E s t a s c u r v a s podem s e r v i s t a s na F i g u r a 1-3

l o g o a c i m a da c u r v a c a r a c t e r í s t i c a do e s t a d o i ó n i c o . A i d é i a

e que se a p o s i ç ã o d a s c u r v a s (Rg + X ) e t a l que e l a s c r u ­

zam a s c u r v a s i ó n i c a s , e n t ã o a e f i c i ê n c i a de p r o d u ç ã o do e s t a ­

do i ó n i c o s e r á r e d u z i d a havendo também a f o r m a ç ã o d e s t e s e s t a ­

dos c o v a l e n t e s que costumam s e r chamados de e s t a d o s de R y d b e r g .

C o n h e c e n d o - s e a e n e r g i a dos s i s t e m a s (Rg + X * ) e

(Rg* + X ~ ) no l i m i t e de á tomos s e p a r a d o s e a s s u m i n d o - s e e s s e n

c i a l m e n t e a f o r m a p l a n a p a r a a c u r v a c o v a l e n t e e a forma - —i—

p a r a a c u r v a i ó n i c a , p o d e - s e v e r i f i c a r s e e s t a s c u r v a s s e c r u ­

zam. P a r a a s m o l é c u l a s A r F , K r F , X e F e XeCí , e s t a s c u r v a s não

s e c r u z a m e p o r t a n t o é de s e e s p e r a r que o e s t a d o c o v a l e n t e não

i n t e r f i r a na t r a n s i ç ã o l a s e r , como r e a l m e n t e a c o n t e c e . No c a ­

so d a s m o l é c u l a s N e C í , , N e B r , N e l e A r i a d i s t â n c i a Re na q u a l

e s t a s c u r v a s s e c r u z a m é menor do que a d i s t â n c i a de e q u i l í b r i o

Re da m o l é c u l a R g * X ~ . I s t o s i g n i f i c a que a c u r v a do e s t a d o

c o v a l e n t e e s t á a b a i x o da c u r v a i ó n i c a e p o r t a n t o o e s t a d o iôni

co deve s e r f a c i l m e n t e p r e d i s s o c i a d o . De f a t o , nenhuma d e s s a s

m o l é c u l a s a p r e s e n t a a ç ã o l a s e r ou mesmo f l u o r e s c e n c i a . A s o i t o

m o l é c u l a s r e s t a n t e s s e c l a s s i f i c a m e n t r e e s t e s d o i s l i m i t e s .

X e l , K r B r , ArCfi, e NeF a p e n a s f l u o r e s c e m , A r B r e K r l não a p r e ­

sen tam nem mesmo f l u o r e s c e n c i a e i s t o pode s e r e n t e n d i d o p o i s

Rc e Re p a r a e s t a s m o l é c u l a s d i f e r e m a p e n a s de 3I"^"^ o que s i £

- l e ­

n i f i c a que deve h a v e r uma f o r t e p r e d i s s o c i a ç a o . A s m o l é c u l a s

r e s t a n t e s X e B r e KrCí , a p r e s e n t a m a ç ã o l a s e r e n e s t a s m o l é c u ­

l a s a p r e d i s s o c i a ç a o do e s t a d o i ó n i c o não e x i s t e , p o i s Rc e Re

d i f e r e m m a i s de 2001"^" .

A e f i c i ê n c i a da p r o d u ç ã o de e x c i m e r s também pode s e r

r e d u z i d a a t r a v é s da d e s a t i v a ç ã o do e s t a d o e x c i t a d o i ó n i c o p o r

á tomos d e g a s e s nobres, formando a s s i m e s p é c i e s t r i a t ó m i c a s . A e

x i s t ê n c i a de e s p é c i e s Ar2F e Kr2F f o i p o s t u l a d a p o r L o -

r e n t z ^ ^ p a r a e x p l i c a r a e x i s t ê n c i a de duas b a n d a s de e m i s s ã o a

d i c i o n a i s no s i s t e m a A r - K r - F 2 • E s t a s m o l é c u l a s s e r i a m f o r ­

madas p e l a r e a ç ã o :

K r F * + Kr + [Rg] ^^2^* ^

ou A r F * + A r + [Rg] -> Ar2F* + [Rg'

E s t a s m o l é c u l a s também só e x i s t e m no e s t a d o e x c i t a -

do ' i ó n i c o , formado p o r Rg2 e F na c o n f i g u r a ç ã o de um

t r i â n g u l o i s ó s c e l e s , e a e m i s s ã o n a s b a n d a s o b s e r v a d a s c o r r e s ­

pondem ã t r a n s i ç ã o d e s t e e s t a d o p a r a o e s t a d o f u n d a m e n t a l r e ­

p u l s i v o no q u a l e s t a s m o l é c u l a s s e quebram.

A s s i m no s i s t e m a l a s e r K r F , a p r e s s ã o p a r c i a l do Kr

deve s e r t a l que a f o r m a ç ã o do e s t a d o i ó n i c o s e j a f a v o r e c i d a e

a d e s a t i v a ç ã o do mesmo, a t r a v é s da r e a ç ã o a c i m a , s e j a e v i t a d a .

M i s t u r a s t í p i c a s d e s t e s g a s e s c o n t é m : 0 , 2 - 0,S% de F2. 5 - 1 0 %

de Kr e 90% de A r , onde e s t e u l t i m o é u s a d o como g á s " b u f -

f e r " " » .

A e f i c i ê n c i a dos l a s e r s de m o n o h a l e t o s de gases nobres

também é r e d u z i d a p o r a b s o r ç õ e s p a r a s í t i c a s d a s e s p é c i e s c r i a ­

d a s d u r a n t e a e x c i t a ç ã o da m i s t u r a de g a s e s . Uma e s p é c i e que

se forma na c a v i d a d e é o í o n n e g a t i v o X do h a l o g ê n e o e n v o l ­

v i d o . A m u i t o tempo se s a b e ^ ^ que e s t a e s p é c i e tem a l t a s e ç ã o

de c h o q u e no u l t r a - v i o l e t a p a r a a f o t o - n e u t r a l i z a ç a o do i o n .

Na v e r d a d e , q u a n t o m a i s p e s a d o o í o n , m a i o r ê a s e ç ã o de c h o ­

que e i s t o c o n t r i b u i p a r a que os s i s t e m a s A r F e K r F s e j a m os

m a i s e f i c i e n t e s , s endo os menos a f e t a d o s p o r e s t e p r o c e s s o .

De i g u a l i m p o r t â n c i a p a r a a a b s o r ç ã o da e m i s s ã o l a ­

s e r é a f o r m a ç ã o dos d í m e r o s Rg2 . E s t a s m o l é c u l a s s e formam

p e l a c o l i s ã o de t r ê s c o r p o s :

Rg" + Rg + [ R g ' ] ^ R g ¡ + [Rg'J

Do l i m i t e de á tomos s e p a r a d o s R g * ( ^ P ) + Rg('^S) , na

a u s ê n c i a de a c o p l a m e n t o s p i n - o r b i t a , surgem q u a t r o e s t a d o s mo­

l e c u l a r e s : ^ Z * , , e ^I* , sendo que os d o i s p r i m e i -

u g u g ^ ^

r o s e s t a d o s s ã o l i g a d o s d e v i d o a urna l i g e i r a c o v a l ê n c i a e os

o u t r o s d o i s s ã o e s s e n c i a l m e n t e r e p u l s i v o s .

P a r a c o m p r e e n d e r o compor tamento d e s s a s m o l é c u l a s ,

m u i t o s c á l c u l o s foram f e i t o s , d e s d e c á l c u l o s H a r t r e e - F o c k 26 78

(HF) ' , p a s s a n d o p o r c á l c u l o s e n v o l v e n d o i n t e r a ç ã o de conf i_

g u r a ç ã o (Cl) ' '^^ ' ' , a t é c á l c u l o s u t i l i z a n d o a a p r o x i m a ç ã o de

58

d e n s i d a d e l o c a l p a r a o p o t e n c i a l de t r o c a . O r e s u l t a d o m a i s

i m p o r t a n t e , no que s e r e f e r e a o s l a s e r s de h a l e t o s de g a s e s no

b r e s é que a f o r t e t r a n s i ç ã o ^ Z * ^ T * , que c o r r e s p o n d e a u -

ma f o t o - d i s s o c i a ç ã o , o c o r r e no u l t r a - v i o l e t a ( 2 0 0 - 4 0 0 n m ) , e -

x a t a m e n t e na r e g i ã o onde o c o r r e a t r a n s i ç ã o l a s e r d o s h a l e t o s

de g a s e s n o b r e s . 83

P a r a a a v a l i a ç ã o d i r e t a do p r o b l e m a da absorção, Wadt

c a l c u l o u a s e ç ã o de c h o q u e de a b s o r ç ã o d e s t a s m o l é c u l a s p a r a

a l g u m a s t e m p e r a t u r a s e c o n c l u i u que os p i c o s d a s b a n d a s de a b ­

s o r ç ã o s e e n c o n t r a m em: 260 nm, 330 nm, 350 nm e 390 nm p a r a

N e ^ , A r 2 , Kr2 e Xe2 r e s p e c t i v a m e n t e . E s t a s c o n c l u s õ e s s e r v e m

de c r i t é r i o p a r a a e s c o l h a do g á s n o b r e que é u t i l i z a d o como

"buffer", de tal forma que o mínimo de absorção ocorra no com­

primento de onda do laser.

Mais adiante, daremos maiores detalhes acerca das con

figurações eletrônicas destas moléculas.

- C A P Í T U L O I I -

SISTEMAS VE MUITAS PARTÍCULAS

I I - l . APROXIMAÇÃO DE HARTREE-FOCK

A d e s c r i ç ã o e x a t a do c o m p o r t a m e n t o de s i s t e m a s de mui

t a s p a r t í c u l a s ê um p r o b l e m a i n s o l ú v e l , mesmo c l a s s i c a m e n t e .

Quando p a s s a m o s p a r a a r e g i ã o de d o m í n i o da m e c â n i c a q u â n t i c a ,

não podemos e s p e r a r i r m u i t o l o n g e s e p o d e r o s a s a p r o x i m a ç õ e s

não forem f e i t a s .

No c a s o dos f enômenos r e l a t i v o s ã e s t r u t u r a e l e t r ô n i .

c a , p a r a os q u a i s os e f e i t o s r e l a t i v í s t i c o s s ã o d e s p r e z í v e i s ,

o p r o b l e m a c e n t r a l ê d e t e r m i n a r a s s o l u ç õ e s da e q u a ç ã o de S c h r o

d i n g e r i n d e p e n d e n t e do tempo p a r a um s i s t e m a de n ú c l e o s e e l é ­

t r o n s , dada p o r :

H ^(rS) = ^e ^"^^'^^ (.r,t) = E Y C r . ^ ) ( I I . 1 )

onde Tj^ e T^ s ã o os o p e r a d o r e s de e n e r g i a c i n é t i c a t o t a l d o s

n ú c l e o s e dos e l é t r o n s r e s p e c t i v a m e n t e , e V ( r , ] ^ ) é o o p e r a -

dor de e n e r g i a p o t e n c i a l de i n t e r a ç ã o e n t r e t o d a s a s p a r t í c u ­

l a s , s e n d o que r r e p r e s e n t a a s c o o r d e n a d a s dos e l é t r o n s e

a s c o o r d e n a d a s d o s n ú c l e o s .

L e v a n d o - s e em c o n t a que a m a s s a dos n ú c l e o s é aproxi^

madamente 10^ v e z e s m a i o r que a massa dos e l é t r o n s , e a s s i m tem

uma v e l o c i d a d e m u i t o menor que e s t e s , é p o s s í v e l d e s a c o p l a r o

movimento d e s t e s d o i s t i p o s de p a r t í c u l a s e p a r a c a d a d i s p o s i ­

ç ã o dos n ú c l e o s p r o c u r a r - s e " i n s t a n t a n e a m e n t e " uma s o l u ç ã o p a ­

r a a f u n ç ã o de onda t o t a l dos e l é t r o n s , d a í e s t e t r a t a m e n t o ser

c o n h e c i d o como a p r o x i m a ç ã o a d i a b á t i c a ^ .

E s t a i d é i a f o r m a l i z a d a nos l e v a a r e s o l v e r s e p a r a d a -

mente d u a s h a m i l t o n i a n a s , uma s o p a r a os e l é t r o n s , na q u a l a

p o s i ç ã o d o s n ú c l e o s é f i x a , e o u t r a so p a r a os n ú c l e o s , na q u a l

a e n e r g i a e l e t r ô n i c a t o t a l e n t r a como um p o t e n c i a l e f e t i v o . As

s im a s o l u ç ã o de ( I I . 1 ) é o p r o d u t o das s o l u ç õ e s d e s t a s d u a s

e q u a ç õ e s d e s a c o p l a d a s .

D e n t r o do e s p í r i t o d e s t a a p r o x i m a ç ã o , o h a m i l t o n i a n o

de um s i s t e m a de N e l é t r o n s no campo de M n ú c l e o s f i x o s é

o s e g u i n t e

H = - I V . 2 - ^ l 2 . l l -J— ( I I . 2 ) i = l i = l y = l r . ^ 1=1 j = l r . .

em u n i d a d e s a t ô m i c a s . A q u i r . = | r . - ^ | . onde ^ é o

v e t o r p o s i ç ã o do y - é s i m o n ú c l e o de c a r g a , r^ é a c o o r d e ­

n a d a do i - é s i m o e l é t r o n e r ^ j = | r ^ - r ^ | .

^ - 28 Em 1928 H a r t r e e p r o p ô s uma s o l u ç ã o d e s t e p r o b l e m a

p a r a o c a s o a t ô m i c o , e c o n s i s t i a em c o n s i d e r a r c a d a e l é t r o n s u

j e i t o a um p o t e n c i a l médio e s f é r i c o d e v i d o ao n ú c l e o e a o s d e ­

m a i s e l é t r o n s . N e s t a é p o c a j á e x i s t i a m s u f i c i e n t e s e v i d ê n c i a s

e x p e r i m e n t a i s de que t o d o s o s e l é t r o n s podiam s e r c o n s i d e r a d o s

74

s u j e i t o s a um campo c e n t r a l . A s s i m p o d i a - s e r e s o l v e r uma "e

q u a ç ã o de S c h r o d i n g e r " p a r a c a d a e l é t r o n e a a u t o - f u n ç ã o do ha

m i l t o n i a n o ( I I . 2 ) s e r c o n s i d e r a d a como p r o d u t o das f u n ç õ e s de

onda de t o d o s o s e l é t r o n s .

A s e q u a ç õ e s m o n t a d a s p o r H a r t r e e de m a n e i r a i n t u i t i ­

v a , também podem s e r d e r i v a d a s de um p r i n c í p i o v a r i a c i o n a l , no

q u a l o v a l o r e s p e r a d o do h a m i l t o n i a n o ( I I . 2 ) ê m i n i m i z a d o v a -

r i a n d o - s e a s f u n ç õ e s de onda de um e l é t r o n . E n t r e t a n t o e s t a ma

n e i r a de t r a t a r o p r o b l e m a não dâ c o n t a do p r i n c í p i o de e x c l u ­

s ã o de P a u l i . P a r a que e s t e p r i n c í p i o s e j a o b e d e c i d o é n e c e s ­

s á r i o que os e l é t r o n s s e j a m t r a t a d o s como f é r m i o n s de a c o r d o

com o p o s t u l a d o de a n t i s s i m e t r i a de D i r a c .

Slater em 1929''^ propõe que a função de onda de um

sistema de fêrmions seja descrita por urna combinação linear an

tissimetrizada de produtos de funções que também dependam do

spin. Tal função antissimétrica pode ser escrita na forma de

um determinante.

1

N 1*

N

conhecido como determinante de Slater, onde

N

4» N

N N

C U . 3 )

= * (r ) n (a ) a a y ex y

(II.4)

sendo que a designa os diferentes spin-orbitais e r ^ e

as coordenadas espaciais e de spin do y-esimo elétron. Além

disto estes spin-orbitais são linearmente independentes e po­

dem ser ortonormalizados.

Em 1930^^ Fock propôs a aplicação do principio varia

cional ã função antissimétrica í> , da mesma forma que se po­

dia fazer para deduzir as equações de Hartree. Definindo:

< $ H $ > ^HF

(II.5)

e impondo a ortonormalização dos spin-orbitais

= 6 a6

(II.6)

podemos escrever a energia de Hartree-Fock como:

^HF I "a a

<t^i^ "i K^h^

I N S T I T U T O D E P E S Q U I S A S E N E R G É T I C A S E N U C L E A R E S

1. P . E . N .

-¿1-

+ — I — y N N .

2 a 3 " ^ 12

- 6

" 12

( I I . 7 )

onde M

l -M = l r

( I I . 8 )

l y

e n^ é a p o p u l a ç ã o do a - e s i m o e s t a d o (n^ = O ou 1 ) .

O p r i n c i p i o v a r i a c i o n a l impõe que o m e l h o r p r o d u t o

a n t i s s i m é t r i c o t o r n a Ej^p e x t r e m o , a s s i m , f a z e n d o v a r i a ç õ e s

a r b i t r a r i a s e i n d e p e n d e n t e s n o s 'í'jj's da e x p r e s s ã o ( I I . 7) e im

pondo que ^^^ij: = O o b t e m o s :

«1 ^ l "3 * 6 ( Í 2 ^ — • E ' ^ 2 Í ^^^2

- l 6

12

^12 ( I I . 9 )

onde é o m u l t i p l i c a d o r de L a g r a n g e c o r r e s p o n d e n t e ao v í n ­

c u l o ( I I . 6 ) .

E s t a e q u a ç ã o é c o n h e c i d a como e q u a ç ã o de H a r t r e e - F o c k

e d i f e r e da e q u a ç ã o de H a r t r e e a p e n a s p e l a e x i s t e n c i a do ú l t i ­

mo termo do l a d o e s q u e r d o .

Ê p o s s í v e l e s c r e v e r e s t a e q u a ç ã o na forma de urna e -

q u a ç ã o de S c h r o d i n g e r p a r a um e l é t r o n como:

E „ •A(I'J) (11.10)

se d e f i n i r m o s :

M

^12 CU.11)

^ X H F ^ ^ l ^ = <í>„Cr,) < Cr,) ( 1 1 . 1 2 )

A e x p r e s s ã o ( 1 1 . 1 1 ) é f a c i l m e n t e i n t e r p r e t a d a como o

p o t e n c i a l c o u l o m b i a n o g e r a d o p e l o s n ú c l e o s e e l é t r o n s do s i s t e

ma, e f o i e s t a s i m p l e s i n t e r p r e t a ç ã o que l e v o u H a r t r e e a e s c r e

v e r e s t a mesma e q u a ç ã o , e x c e t o p e l o ú l t i m o t e r m o . E n t r e t a n t o a

e x p r e s s ã o ( 1 1 . 1 2 ) é um termo que não p o s s u i a n á l o g o c l á s s i c o e

sua o r i g e m é a i m p o s i ç ã o de a n t i s s i m e t r i a da f u n ç ã o de onda t o

t a l . E s t e termo é c o n h e c i d o como p o t e n c i a l de t r o c a ( e x c h a n ­

g e ) , e sô o c o r r e e n t r e e l é t r o n s de mesmo s p i n .

Na d e d u ç ã o d a s e q u a ç õ e s de H a r t r e e - F o c k , a l g u m a s a s ­

s e r ç õ e s f o r a m f e i t a s i m p l i c i t a m e n t e . A p r i m e i r a ê que o hamil_

t o n i a n o H não contém o p e r a d o r e s de s p i n , podendo a f u n ç ã o de

onda s e r e s c r i t a como em ( I I . 4 ) . A s e g u n d a é que a p a r t e o r b i

t a l da f u n ç ã o ( I I . 4 ) i n d e p e n d e do s p i n , e n t r e t a n t o podemos o b ­

s e r v a r n a e x p r e s s ã o ( 1 1 . 1 2 ) que a i n t e r a ç ã o e x p r e s s a p o r e s t e

termo s5 e x i s t e e n t r e e l é t r o n s de mesmo s p i n . A s s i m , quando

t r a t a m o s s i s t e m a s de camadas a b e r t a s , onde o número de e lé trons

com s p i n "up" é d i f e r e n t e do número de e l é t r o n s com spin "down",

o p o t e n c i a l V^j^p depende do s p i n da p a r t í c u l a e p o r t a n t o a

s o l u ç ã o <t>^ também. A e q u a ç ã o ( 1 1 . 1 0 ) deve p o r t a n t o s e r e s

c r i t a da s e g u i n t e f o r m a :

(II.13a)

( I I . 1 3 b )

sendo que a g o r a f i c a e v i d e n c i a d o que o p o t e n c i a l de t r o c a , a

p a r t e o r b i t a l da f u n ç ã o de onda e o a u t o - v a l o r de e n e r g i a d e ­

pendem do s p i n .

Quando o numero de e l é t r o n s com s p i n "up" ê i g u a l ao

número de e l é t r o n s com s p i n "down", o p o t e n c i a l V^ j p assume

um ú n i c o v a l o r p o n t u a l m e n t e , e p a r a c a d a s o l u ç ã o 4) de (11.10),

c o r r e s p o n d e n t e ao a u t o - v a l o r , e x i s t e m d o i s e l é t r o n s : um

com s p i n "up" e o u t r o com "down".

O e f e i t o d e s t e p o t e n c i a l de t r o c a f r e q u e n t e m e n t e ê

chamado de c o r r e l a ç ã o e s t a t í s t i c a d e v i d o ao f a t o que os e l é ­

t r o n s obedecem ã e s t a t í s t i c a de F e r m i - D i r a c .

Na e q u a ç ã o de H a r t r e e - F o c k o a u t o - v a l o r é i g u a l

ã d i f e r e n ç a de e n e r g i a t o t a l e n t r e s i s t e m a s de N e l é t r o n s ,

com <() o c u p a d o , e N - 1 e l é t r o n s , com ()) d e s o c u p a d o , sem

que h a j a um r e a r r a n j o dos o r b i t a i s . E s t e ê o t e o r e m a do K o o p -

46 mans , que e e x p r e s s o p o r :

O l h a n d o p a r a as e q u a ç õ e s ( 1 1 . 1 0 ) e ( 1 1 . 1 3 ) vemos que

p r e c i s a m o s c o n h e c e r e V^j^p p a r a r e s o l v ê - l a s e o b t e r

e , e n t r e t a n t o a s e q u a ç õ e s ( 1 1 . 1 1 ) e ( 1 1 . 1 2 ) mostram que

p a r a d e t e r m i n a r e V^^^p p r e c i s a m o s c o n h e c e r t o d a s a s s o l u

ç õ e s < l )o ' s . E s t e p r o b l e m a é r e s o l v i d o a t r a v é s de um p r o c e s s o

i t e r a t i v o a p a r t i r de um p o t e n c i a l t e n t a t i v a i n t r o d u z i d o na e -

q u a ç ã o ( 1 1 . 1 0 ) . Com i s t o d e t e r m i n a m - s e as s o l u ç õ e s a p r o x i m a -

das <í>Qf's , que p o r s u a v e z v ã o g e r a r n o v o s p o t e n c i a i s V^, e

^ X H F novamente i n t r o d u z i d o s em ( 1 1 . 1 0 ) . E s t e p r o c e s s o

ê r e p e t i d o a t e que um c r i t é r i o de c o n v e r g ê n c i a p r é - e s t a b e l e c i -

do s e j a o b e d e c i d o . E s t e p r o c e d i m e n t o é c o n h e c i d o como o m é t o ­

do do campo a u t o - c o n s i s t e n t e .

Cabe a i n d a d e s t a c a r que o d e t e r m i n a n t e de S l a t e r uti_

l i z a d o p a r a a d e t e r m i n a ç ã o d a s e q u a ç õ e s de H a r t r e e - F o c k não é

a s o l u ç ã o m a i s g e r a l p a r a um s i s t e m a de m u i t o s e l é t r o n s . O u s o

de um ú n i c o d e t e r m i n a n t e g e r a e q u a ç õ e s n a s quais nem todas as cor

r e l a ç õ e s e n t r e os m o v i m e n t o s e l e t r ô n i c o s i n d i v i d u a i s e s t ã o i n ­

c l u i d o s . A p e n a s a c o r r e l a ç ã o e s t a t í s t i c a , que t r a d u z o p r i n c í

p i o de e x c l u s ã o de P a u l i , e s t á i n c l u í d a , e n t r e t a n t o nenhuma cor

r e l a ç ã o e n t r e e l é t r o n s de s p i n s o p o s t o s a p a r e c e . E s t e t i p o de

e f e i t o pode s e r l e v a d o em c o n t a quando a s o l u ç ã o t e n t a t i v a p a ­

r a o método v a r i a c i o n a l de H a r t r e e - F o c k é uma c o m b i n a ç ã o l i ­

n e a r de d e t e r m i n a n t e s de S l a t e r ' ' ^ . E s t e t r a t a m e n t o é d e s c r i t o

como i n t e r a ç ã o de c o n f i g u r a ç ã o ( C l ) e f o r n e c e o v a l o r e x a t o da

e n e r g i a , a menos de e f e i t o s r e l a t i v í s t i c o s , no c a s o de se com­

b i n a r i n f i n i t o s d e t e r m i n a n t e s .

I I - 2 . APROXIMAÇÃO Xg PARA O P O T E N C I A L DE TROCA

Embora e s t e esquema s i m p l i f i q u e c o n s i d e r a v e l m e n t e o

t r a t a m e n t o de s i s t e m a s de m u i t a s p a r t í c u l a s , o c á l c u l o do p o ­

t e n c i a l de t r o c a no método de H a r t r e e - F o c k é m u i t o t r a b a l h o s o ,

j u s t a m e n t e p o r s e r um termo não l o c a l . Além d i s t o , os e f e i t o s

de c o r r e l a ç ã o não s ã o i n c l u í d o s n e s t e f o r m a l i s m o . E s t e s m o t i ­

v o s tem l e v a d o m u i t o s a u t o r e s a proporem a u t i l i z a ç ã o de um po

t e n c i a l e f e t i v o l o c a l , ao i n v é s do p o t e n c i a l de t r o c a d a s e q u a

ç õ e s de H a r t r e e - F o c k . Não d e s c r e v e r e m o s a q u i t o d a s as a p r o x i ­

m a ç õ e s , mas a p e n a s a q u e l a s que deram o r i g e m ã a p r o x i m a ç ã o X a .

Em 1930 , Dirac''^''" c a l c u l o u o termo de e x c h a n g e p a r a um

g á s de e l é t r o n s l i v r e s no e s t a d o f u n d a m e n t a l , ou s e j a , no z e r o

a b s o l u t o . N e s t a s i t u a ç ã o , a p a r t e o r b i t a l da f u n ç ã o de onda

dos e l é t r o n s é dada p o r :

1 ^K'^ Ã7T ^

( 1 1 . 1 5 )

onde V é o v o l u m e o c u p a d o p e l o g á s e p a r a c a d a 4) temos um

e l é t r o n com s p i n "up" e o u t r o com s p i n "down". Os ^ q j ' s p o s ­

s í v e i s s ã o t o d o s a q u e l e s m e n o r e s , em m ó d u l o , que o momento de

F e r m i , que pode s e r d e f i n i d o em t e r m o s da d e n s i d a d e do g á s c o ­

mo :

37T 2 N

V J

Sir" e c a d a um d e s t e s v e t o r e s k ^ ' s o c u p a um v o l u m e i g u a l a ^

no e s p a ç o r e c í p r o c o .

S u b s t i t u i n d o a e x p r e s s ã o ( 1 1 . 1 5 ) em ( 1 1 . 1 2 ) o b t e m o s :

12 ( 1 1 . 1 6 )

N S u b s t i t u i n d o a \ p o r

3=1

do ambas a s i n t e g r a i s o b t e m o s :

Xp = - — kp F(TI) b ir

V

onde

n = a

F(n) 4 - . J L ^ . n ^ 4n

1 n

d KO e r e a l i z a n p —

( 1 1 . 1 7 )

( 1 1 . 1 8 a )

( I I . 1 8 b )

Em 1951 S l a t e r p r o p ô s uma a p r o x i m a ç ã o p a r a o p o t e n ­

c i a l de t r o c a ' ' ^ que s e t o r n o u c l á s s i c a p e l a s s i m p l i f i c a ç õ e s i n

t r o d u z i d a s . B a s e i a - s e n a s s e g u i n t e s h i p ó t e s e s .

1) A d e n s i d a d e e l e t r ô n i c a de s i s t e m a s não h o m o g ê n e o s , t a i s c o -

mo á t o m o s , s o l i d o s , e t c . . . , pode s e r a p r o x i m a d a p e l a d e n s i ­

dade e l e t r ô n i c a de um g á s de e l é t r o n s l i v r e s .

2) Todos os e l é t r o n s do s i s t e m a e s t ã o s u b m e t i d o s a um mesmo po

t e n c i a l de t r o c a , ou s e j a , a um p o t e n c i a l de t r o c a m é d i o .

O p o t e n c i a l de t r o c a médio de um g á s homogêneo é:

d^k

( 1 1 . 1 9 )

a

e p o r t a n t o , p e l a p r i m e i r a h i p ó t e s e t e m o s :

= - 6 L 8TT

P ( r ) ( 1 1 . 2 0 )

onde P ( r ) é a d e n s i d a d e l o c a l do s i s t e m a não homogêneo .

E s t a a p r o x i m a ç ã o pode s e r a p l i c a d a a s i s t e m a s e l e t r ô

n i c o s com número de e l é t r o n s de s p i n "up" i g u a l ao número de e

l é t r o n s com s p i n "down". Quando e s t e s números s ã o d i f e r e n t e s ,

podemos a p r o x i m a r o p o t e n c i a l de t r o c a do s i s t e m a ao de d o i s

g a s e s homogêneos com s p i n s d i f e r e n t e s , d e f i n i n d o d o i s momentos

de F e r m i . r o . -.1/3

( I I . 2 1 a ) 'F+ Ó T T P ^ ( r )

Ó T T ^ P ^ ( r )

- | l / 3

n l / 3 ( I I . 2 1 b )

e a s s i m obtemos

- 6

- 6

47R ^

4TT

n l / 3

1/3

Quando h o u v e r e q u i l í b r i o de s p i n s t e r e m o s :

P ^ ( r ) = P ^ ( r ) P ( r )

( I I . 2 2 a )

( I I . 2 2 b )

( 1 1 . 2 3 )

' • ^ F 3Tr^ p(r)

1/3 ( 1 1 . 2 4 )

I n t r o d u z i n d o a a p r o x i m a ç ã o de S l a t e r n a s e q u a ç õ e s

( 1 1 . 1 3 ) , obtemos a s e q u a ç õ e s de H a r t r e e - F o c k - S l a t e r com p o l a r ^

z a ç ã o 4 E s p i n ,

- n l / 3 1

- + Y^ir^) - 6 4Tr

( I I . 2 5 a )

- V^" + V ^ ( r p - 6

n l / 3

4Tr P , ( r , )

( I I . 2 5 b )

E s t a e x p r e s s ã o f a c i l i t a m u i t o o c a l c u l o das f u n ç õ e s

de onda e d a s e n e r g i a s , e n t r e t a n t o v e r i f i c o u - s e que os v a l o r e s

de e n e r g i a de s i s t e m a s a t ô m i c o s c a l c u l a d o s d e s t a m a n e i r a eram

m a i o r e s que os v a l o r e s f o r n e c i d o s p e l a e q u a ç ã o de H a r t r e e - F o c k .

O u t r a a p r o x i m a ç ã o l o c a l , que s u r g i u l o g o a p ó s ã de

25 44

S l a t e r , e a de G a s p a r - K o h n - S h a m ' , b a s e a d a também em g a s e s

h o m o g ê n e o s , mas com um p r o c e d i m e n t o d i f e r e n t e . A e x p r e s s ã o ob

t i d a p o r e l e s p a r a o p o t e n c i a l de t r o c a , também pode s e r o b t i ­

da s e a a p r o x i m a ç ã o l o c a l do g â s de e l é t r o n s l i v r e s é f e i t a na

e x p r e s s ã o da e n e r g i a t o t a l de H a r t r e e - F o c k ( I I . 7) e d e p o i s é

f e i t a a v a r i a ç ã o das a u t o - f u n ç õ e s ' ^ ^ p a r a a o b t e n ç ã o da e -

q u a ç ã o de a u t o - v a l o r e s . O p o t e n c i a l de t r o c a de G a s p a r - K o h n -

Sham é:

GKS 3 ^ S ( 1 1 . 2 6 )

E n t r e t a n t o o s c á l c u l o s e f e t u a d o s com e s t a a p r o x i m a -

ç ã o também d i s c o r d a m d o s v a l o r e s e x p e r i m e n t a i s e d o s c á l c u l o s

H a r t r e e - F o c k , so que e s t a a p r o x i m a ç ã o f o r n e c e v a l o r e s de e n e r -

g i a menores que os v a l o r e s de H a r t r e e - F o c k .

O p r o x i m o p a s s o e n t ã o , f o i t e n t a r u s a r um termo de

t r o c a i n t e r m e d i á r i o e n t r e Xg e ^gj^g do t i p o :

Xa = a Xg ( 1 1 . 2 7 )

onde a é um p a r â m e t r o podendo a s s u m i r v a l o r e s e n t r e - y - e

7 7

1. Snow em 1964, num c a l c u l o de b a n d a s de c o b r e , mostrou que

u s a n d o - s e um a = p o d i a o b t e r r e s u l t a d o s m u i t o m a i s p r o x i

mos dos v a l o r e s e x p e r i m e n t a i s . A s s i m s u r g i r a m v á r i o s c r i t é ­

r i o s p a r a d e t e r m i n a r o v a l o r de a a s e r u t i l i z a d o e o s p r i n ­

c i p a i s s ã o os s e g u i n t e s : 2

1) B e r r e n d o e G o c i n s k y . E s t e método c o n s i s t e em d e s c o b r i r o

a , p a r a c a d a e l e m e n t o , que s a t i s f a ç a o t e o r e m a do V i r i a l

p a r a a e n e r g i a t o t a l de H a r t r e e - F o c k . E s t e c r i t é r i o s u r g i u

a p a r t i r da o b s e r v a ç ã o que a s f u n ç õ e s c a l c u l a d a s p e ­

l a s e q u a ç õ e s de H a r t r e e - F o c k s a t i s f a z e m o t eorema do v i r i a l ,

o que não a c o n t e c e n e c e s s a r i a m e n t e quando s e u s a a s a p r o x i ­

mações de S l a t e r ou G a s p a r - K o h n - S h a m . A s s i m , d e f i n i r a m a

de modo que a s f u n ç õ e s de onda o b t i d a s p o r e s t a a p r o x i m a ç ã o

s a t i s f i z e s s e m a r e l a ç ã o : < V ( X a ) > = - 2 < T(Xa) > ( 1 1 . 2 8 )

41 -

2) Kmetko . O b t e v e o p a r â m e t r o a m i n i m i z a n d o a e n e r g i a t o ­

t a l de H a r t r e e - F o c k em f u n ç ã o de a . I s t o é f e i t o i n t r o d u -

z i n d o - s e o s o r b i t a i s 'l' Cot) , o b t i d o s p e l o método Xo , na

e x p r e s s ã o ( I I . 7) e a s s i m a c h a r o v a l o r de a que t o r n a E^^p

m í n i m o .

6 7

3) S c h w a r z . E s t e c r i t é r i o d e t e r m i n a o v a l o r de a impondo

que a e n e r g i a t o t a l o b t i d a p e l a a p r o x i m a ç ã o Xa s e j a i g u a l

ã e n e r g i a t o t a l de H a r t r e e - F o c k . Convém n o t a r que e s t e p r o

- Z Y -

C E D I M E N T O D E P E N D E D A E X I S T Ê N C I A D E U M C A L C U L O A T Ô M I C O D O TI^

P O H A R T R E E - F O C K . S C H W A R Z B A S E O U - S E E M C Á L C U L O S ATÔMICOS £EI^

T O S P O R M A N N ^ ^ P A R A D E T E R M I N A R E S T E P A R Â M E T R O P A R A U M A G R A N

D E Q U A N T I D A D E D E Á T O M O S .

O B S E R V A - S E Q U E O V A L O R D E A V A R I A N Ã O S 5 D E E L E M E N

T O P A R A E L E M E N T O , M A S T A M B É M C O M A I O N I C I D A D E E A C O N F I G U R A Ç Ã O

D O S Á T O M O S . I S T O T R Á S U M S É R I O P R O B L E M A Q U A N D O Q U E R E M O S A P L I ­

C A R A A P R O X I M A Ç Ã O X A P A R A M O L É C U L A S O U S Ó L I D O S , P O I S É IMPOS^

S Í V E L S E D E T E R M I N A R " A P R I O R I " Q U A L S E R Á A I O N I C I D A D E D E U M E -

L E M E N T O AO P A R T I C I P A R D E U M A L I G A Ç Ã O Q U Í M I C A .

E S T E A S P E C T O T A M B É M F O I I N V E S T I G A D O P O R S C H W A R Z ^ ^ E

C O N C L U I U Q U E P A R A D I F E R E N T E S C O N F I G U R A Ç Õ E S A T Ô M I C A S A S V A R I A ­

Ç Õ E S N O V A L O R D E A N Ã O U L T R A P A S S A M A T E R C E I R A C A S A D E C I M A L .

A S S I M P O D E S E R J U S T I F I C A D O Q U E O Á T O M O C A R R E G U E O S E U A P A R A

O S Ó L I D O O U M O L É C U L A .

C O M O V E R E M O S M A I S A D I A N T E , E S T A A P R O X I M A Ç Ã O T E M U M A

P R O F U N D A I N F L U Ê N C I A E M N O S S O S C Á L C U L O S .

- C A P Í T U L O I I I -

O UtTOVO CELULAR I /ARIÂCIONAL (MCI/)

III-l. A FORMULAÇÃO ORIGINAL

No capítulo anterior mostramos como os problemas de

cálculo de estrutura eletrônica podem ser reduzidos ã solução

da equação de Hartree-Fock. No caso atômico,os potenciais que

entram nas equações de auto-valores são esférico simétricos.

Isto traz uma certa simplicidade no tratamento deste problema,

podendo a parte orbital da função de onda de uma partícula ser

escrita como o produto de uma função radial por uma harmônica

esférica.

Quando passamos a estudar moléculas e solidos, nos

defrontamos com alguns problemas adicionais, por exemplo, como

descrever os potenciais médios aos quais os elétrons estão su­

jeitos ou como descrever as funções de onda. As diferentes a-

proximações para contornar estas questões, deram origem aos mê

todos de cálculo hoje existentes.

O Método Celular Variacional (MCV) proposto por Fer-

20 21 - -reira e Leite ' constitui-se numa versão do método celular

4 7 88 de Wigner-Seitz-Slater . Assim como sua formulação original ,

baseia-se na decomposição do espaço molecular ou cristalino em

células, cada uma circundando um átomo ou uma região intersti­

cial. Dentro de cada uma destas células o verdadeiro poten­

cial é aproximado por sua média esférica em relação ao centro

da célula, o que simplifica a solução da equação de onda de um

elétron. A diferença em relação ã formulação original é que a

gora o problema da condição de contorno das funções de onda so

bre as células é reformulado de forma variacional.

A flexibilidade da escolha das células no MCV contri^

bui para urna representação mais realista do espaço molecular

ou cristalino, podendo superar as dificuldades que a aprocima-

ção muffin-tin para o potencial, utilizada por outros méto-

4 0 4 3

dos ' , acarreta em sistemas cristalinos nao compactos ou em

sistemas moleculares onde a região de potencial constante é mui

to grande.

No que se refere ã sua aplicação a moléculas, atual­

mente a auto-consistência implantada no método S 5 se aplica a

sistemas diatómicos, entretanto não existe, em princípio, ne­

nhuma limitação quanto ã sua extensão para sistemas poliatómi­

cos .

Nas moléculas diatómicas as células são construídas

de tal forma que nos possibilite escrever o potencial de um e-

létron como sendo esférico simétrico dentro de cada uma delas,

sem que nos afastemos muito do potencial verdadeiro.

Em princípio, o MCV admite formas arbitrarias para

as células, entretanto os cálculos podem ser bastante simplifi_

cados se as superfícies que limitam as células forem planas ou

esféricas.

Uma análise do comportamento do potencial em diferen

tes regiões do espaço pode servir de guia para a construção des

tas células. Em regiões próximas dos núcleos atómicos, pode-

-se considerar que o elétron está sujeito a um potencial cen­

tral com origem nos respectivos núcleos. Já nas regiões dis­

tantes dos núcleos atômicos, o potencial sentido por um elé­

tron não é muito diferente do potencial devido a uma carga efe

tiva situada no centro de massa da molécula.

Este raciocínio conduz ã construção de três células,

duas em torno dos átomos e uma terceira abrangendo o resto do

" • 1. P . E . N .

e s p a ç o . A f o r m a d e s t a s c é l u l a s é a p r e s e n t a d a na F i g u r a I I I - l

FIGURA JÍJ-1. Viviòao do e s p a ç o molzcLilafi para mol2.cu.la0 dia­

tómicas .

I n t e r n a m e n t e à e s t a s c é l u l a s s ã o d e f i n i d a s a l g u m a s

r e g i õ e s l i m i t a d a s p o r e s f e r a s que podem ou não t a n g e n c i a r a s

c a l o t a s , onde a l é m do p o t e n c i a l a d e n s i d a d e de c a r g a também é

f e i t a e s f é r i c o s i m é t r i c a . Na r e g i ã o e x t e r n a a e s t a s e s f e r a s

i n s c r i t a s a d e n s i d a d e e l e t r ô n i c a ê f e i t a c o n s t a n t e .

Na d e f i n i ç ã o das d i m e n s õ e s da c é l u l a , os p a r â m e t r o s

a-j , a2 , b^ , b2 e p podem v a r i a r l i v r e m e n t e , e n t r e t a n t o e s

t e e x c e s s o de l i b e r d a d e t o r n a d i f í c i l um e s t u d o s o b r e a c o n v e r

g ê n c i a da e n e r g i a . Como s u g e r i d o p e l o s a u t o r e s ^ ^ , o p l a n o

se p o s i c i o n a de t a l forma que a d i s t â n c i a i n t e r a t ô m i c a s e j a di^

v i d i d a p r o p o r c i o n a l m e n t e ao r a i o c o v a l e n t e dos á tomos e a d i s ­

t â n c i a p pode s e r e s c o l h i d a de modo a t o r n a r mínima a e n e r ­

g i a .

F e i t a a a p r o x i m a ç ã o p a r a a d e s c r i ç ã o do p o t e n c i a l , o

p r o b l e m a se resume em r e s o l v e r a e q u a ç ã o de S c h r o d i n g e r d e n t r o

de c a d a uma d e s t a s r e g i õ e s e impor a c o n t i n u i d a d e da f u n ç ã o de

(D

- .5 O -

onda nas f r o n t e i r a s d a s c é l u l a s , o que no MCV se resume num

s5 p r o b l e m a . A d o t a - s e a s e g u i n t e e x p r e s s ã o v a r i a c i o n a l p a r a o

a u t o - v a l o r de e n e r g i a de urna p a r t í c u l a :

I i

3 * d r . d). (j).

1 ^1 ^1 = 1 i

d ^ r . (})! C - + V) <)). +

l

d S . . ((j). - <|).) O <i>* - 9 4>*) i j ^^1 ^ n^j n^i^

ds.. (C^. - * J ) 0 ^ * J - , ( I I I . l )

onde as i n t e g r a i s em d r^ s ã o i n t e g r a i s de vo lume d e n t r o de

c a d a uma d a s c é l u l a s e s p e c i f i c a d a s p e l o í n d i c e i , e a s i n t e ­

g r a i s em d S ^ j , s ã o i n t e g r a i s n a s s u p e r f í c i e s de s e p a r a ç ã o en

t r e a s c é l u l a s i e j . Os t e r m o s de s u p e r f í c i e tem no i n t e ­

g r a n d o e x p r e s s õ e s como ^.^^^ ' Q^e s ã o d e r i v a d a s n o r m a i s da

f u n ç ã o de onda s o b r e a s u p e r f í c i e S ^ j , d i r i g i d a p a r a f o r a da

c é l u l a i . N o t a - s e também que e s t e f u n c i o n a l é e s c r i t o em t e r

mos de u n i d a d e s a t ô m i c a s , onde -íí = 1 , m = - y - e e = /2 . _ *

Quando f a z e m o s v a r i a ç õ e s 5^.^ na f u n ç ã o de onda den

t r o de uma c é l u l a k , obtemos que o f u n c i o n a l e da e q u a ç ã o

( I I I . 1 ) é e x t r e m o s e :

(- + V) <j>. = e (j>. ( I I I . 2 )

* i S . .

( I I I . 3 )

n ^ i - 8 ( | ) .

n ^ j S . . ' 1 )

ou s e j a , a e q u a ç ã o de S c h r o d i n g e r deve s e r o b e d e c i d a d e n t r o de

c a d a uma d a s c é l u l a s e a f u n ç ã o de onda deve s e r c o n t í n u a s o ­

b r e a f r o n t e i r a das c é l u l a s . A s s i m r e s o l v e r a e q u a ç ã o de S c h r o

d i n g e r é e q u i v a l e n t e a e n c o n t r a r a f u n ç ã o de onda que t o r n a o

f u n c i o n a l e um e x t r e m o .

É um p r o c e d i m e n t o b a s t a n t e g e n é r i c o e x p a n d i r a f u n ­

ç ã o de onda <t>^ d e n t r o de c a d a c é l u l a em t e r m o s de um c o n j u n ­

t o c o m p l e t o de f u n ç õ e s e impor que a f u n ç ã o de onda a d e q u a d a é

a q u e l a c u j o s c o e f i c i e n t e s de e x p a n s ã o fazem e da equação ( I I I . l )

um e x t r e m o . No MCV, d e n t r o de c a d a c é l u l a o p o t e n c i a l é e s f é ­

r i c o s i m é t r i c o , p o r t a n t o p o d e - s e f a z e r uma e x p a n s ã o em t e r m o s

de h a r m ô n i c a s e s f é r i c a s c e n t r a d a s em c a d a uma d a s c é l u l a s , a s ­

s im

com. f ( r - ) R , ° ( r , ) Y , ( í , ) ( I I I . 5 )

onde o í n d i c e X i n d i c a o p a r de í n d i c e s S, e m d a s h a r m ô n i ­

c a s e s f é r i c a s ^ ¿ ( ^ i ^ ^ ^ ^ s o l u ç ã o da p a r t e r a d i a l da

e q u a ç ã o de S c h r o d i n g e r

AL . V ( r ) . dr r

e o

r ( r )

( I I I . 6 )

p a r a a e n e r g i a e^ q u e , a n t e s de se e s p e c i f i c a r a s c o n d i ç õ e s

de c o n t o r n o , pode a s s u m i r q u a l q u e r v a l o r , d e s d e que R^^ s e j a

r e g u l a r na o r i g e m e no i n f i n i t o .

P a r a e n c o n t r a r o s c o e f i c i e n t e s A ^ ^ , devemos subs t i^

t u i r a e x p r e s s ã o ( I I I . 4 ) na e q u a ç ã o ( I I I . 1 ) , f a z e r v a r i a ç õ e s * _

a r b i t r a r i a s n o s c o e f i c i e n t e s A ^ ^ e impor que a v a r i a ç ã o na e

n e r g i a e s e j a n u l a . Com i s t o chegamos ao s e g u i n t e s i s t e m a

de e q u a ç õ e s l i n e a r e s :

I n' L

(III.7)

o n d e ,

(1 - S . . ) d S . . f . , ,8 £ . * , + f * , 3 „ f , j X ' n i X ' i X n j X

( I I I . 8 )

E s t e s i s t e m a so t e r á s o l u ç ã o s e a m a t r i z dos c o e f i c i e n t e s A . , ,

t i v e r d e t e r m i n a n t e n u l o , ou s e j a .

d e t - V 2 . V ( r ) - el f .^ .dV . H . , ^ . , . = O ( I I I . 9 )

N a e x p r e s s ã o a c i m a as f u n ç õ e s f^^ dependem i m p l i c i

t a m e n t e do p a r â m e t r o , e i s t o n o s p e r m i t e f i x a r e s t e v a l o r

como s e n d o o v a l o r p r o c u r a d o e e x p l i c i t a d o na mesma e q u a ç ã o ,

p o r t a n t o a m a t r i z s e c u l a r pode s e r s i m p l i f i c a d a p a r a :

y H - , , A . - , = O ( I I I . 1 0 )

Temos p o r t a n t o uma m a t r i z c u j o s e l e m e n t o s s ã o i n t e ­

g r a i s de s u p e r f í c i e de f u n ç õ e s que dependem i m p l i c i t a m e n t e de

e . Com i s t o , m u d a n d o - s e o v a l o r de e , p o d e - s e l e v a n t a r uma

c u r v a d e t ] H(e) | e d e t e r m i n a r os v a l o r e s de e p a r a os quais

a c u r v a c o r t a o e i x o da e n e r g i a . Os v a l o r e s de e p a r a os

q u a i s o d e t e r m i n a n t e s e a n u l a s ã o os a u t o - v a l o r e s p r o c u r a d o s

de e n e r g i a .

Convém n o t a r que no MCV a b u s c a dos a u t o - v a l o r e s é

f e i t a b u s c a n d o - s e não os z e r o s de d e t | H(e) | , mas s im os ze

-1

t r H Ve) r o s de , ou s e j a , os z e r o s do i n v e r s o do t r a ç o

da m a t r i z i n v e r s a de H , p o i s s e d e t | H | = O , e n t ã o

-1 t r H

-1 O .

O b s e r v a m o s que uma r e d u ç ã o d a s d i m e n s õ e s da m a t r i z H

a t r a v é s de uma e s c o l h a a d e q u a d a do c o n j u n t o de f u n ç õ e s de e x ­

p a n s ã o o t i m i z a os c á l c u l o s t o r n a n d o - o s m a i s r á p i d o s . Uma e s c o

lha eficiente das funções da expansão pode ser feita tendo-se

em mente a simetria do orbital molecular para o qual se estã

procurando o auto-valor. A indicação de como isto pode ser fei

to encontra-se no Apêndice A.

Alem disso, no MCV, ê possível obter uma expressão

para um critério de precisão que permite controlar a qualidade

21

da base escolhida. Este fato e citado como uma grande vanta

gem do MCV sobre outros métodos para cálculos de estrutura ele

tronica.

Vemos também que, para a construção da matriz secu­

lar, precisamos integrar a parte radial da equação de Schrodin

ger e obter as funções radiais . Para isto é preciso que

o potencial de um elétron esteja definido. No MCV a definição

do potencial eletrostatico está intimamente relacionada com o

cálculo da energia total da molécula, visto que a energia ele-

trostática de interação depende da densidade de carga assumida

e do potencial gerado por esta mesma distribuição de carga. 2 2 - IV

Segundo os autores , a energia total da molécula

deve ser calculada através de uma expressão variacional, cujo

extremo define o potencial. A expressão adotada é a seguinte:

E = I K a ^

(¡) , (j) a a + E ^n U[n-p,c] - S[p_ V p-n^

(III.11)

cujos termos tem o seguinte significado:

p(r) = l Pc((r) = I "a*-- "a -* ^ verdadeira densida­

de de carga eletrônica total do sistema, enquanto que

n(r) . é a densidade de carga assumida como sendo "muffin-tin".

Ao longo do processo de auto-consistência, n(r) deve tender

a p (r) e quando este processo estiver convergido, em princí^

pio, estas duas densidades de carga devem ser iguais.

p(i") ó ( r - r ) é a densidade de carga dos nú-n

I K a

cieos, considerados como pontuais.

ê o funcional de energia cinética ele­

trônica que, segundo a expressão (III.1), inclui inte­

grais de superfície com a finalidade de tornar a função de on­

da contínua em todo o espaço. Aqui a soma em a é feita so­

bre todos os estados eletrônicos.

n X - a

33 n(r) d r (III.12)

é a energia de interação de troca segundo a aproximação

Xa explicitada no capítulo anterior. Nesta expressão 3 é a

constante - 6 (3/8TT) "''' , n(r) é a densidade de carga assumi­

da e x^ é um parâmetro que pode assumir valores entre 1, ca­

so em que a aproximação local para o potencial de exchange é

feita segundo Slater^^, e 2/3, caso em que a aproximação é fei

44 ta segundo Gaspar-Kohn-Sham

u[n-p,cj é o funcional de energia eletrostâtica de in

teração entre as cargas, que depende da densidade de car

ga dos elétrons n(r) e dos núcleos p(r) e do potencial cou

lombiano gerado por estas mesmas cargas. No MCV este funcio -

nal é expresso por:

U[n-p ,c] (n-p) 16ír

c

16lT i ds: (c!- c.) 3„c: - c.(9 c. + 3 C l )

^ 1 1' n 1 1 n 1 n 1

16ir i j dS.. (c.3 c. + C . 3 c.) (III.13)

onde S^ são as superfícies das esferas inscritas ãs células

i , cj (r) é o potencial coulombiano dentro das esferas inseri^

tas e c^(r) é esta função entre a esfera inscrita e a super­

ficie delimitadora da célula i. A segunda soma é feita sobre

as superficies de separação entre as células i e j .

A expressão deste funcional é tomada em analogia ao

funcional de energia cinética da expressão (III.l) e nos diz

que U é extremo com relação a c(r) quando é solução da e-

quação de Poisson

V e = - 8IT (n-p) (III.14)

e é continuo com derivadas continuas sobre todas as superficies.

Quando c(r) satisfaz a equação (III.14) o funcio­

nal U pode ser escrito como:

U (n-p) c(r) d r + termos de superficie (III.15)

onde os termos de superficie são os termos debaixo das somató­

rias da equação (III.13).

Sendo solução da equação de Poisson, c(r) pode ser

escrito como:

C ( Í )

n(r') - p(r') d\

r - r (III.16)

onde a integral de volume é feita sobre todo o espaço.

A integral da equação (III.16) nos conduz a diferen­

tes expressões para o potencial coulombiano dentro de cada uma

das regiões especificadas. Dentro das esferas inscritas obte­

mos :

c:(r) = A: 2 Z .

1 8TT r n^(r) dr - Sir r n^(r) dr

(III.17)

onde é a carga elétrica do núcleo em torno do qual é cons

truída a i-ésima célula e n^(r) é a densidade de carga feita

INBIITUiO D E PÈSQU 'SAS fe".'h R Í E UC^vS 6 NUCLEARES

1. P. E. N.

esférico simétrica nesta região. Para a região interna ã esfe

ra inscrita na terceira célula obtemos:

c¿(r) 8TT r^ n^(r) dr + BIT r n^(r) dr (III.18)

Fora das esferas inscritas obtemos:

c.(r) = A. + -ÍJ-J_ _ 4 ^ — ^2 (III.19)

1 1 5 o Y J 1

onde n^ e a densidade de carga feita constante nesta região.

Nas equações acima as constantes Al , A. e A. ,

podem assumir quaisquer valores sem que com isto a equação

(III. 14) deixe de ser obedecida, entretanto para que U e con

sequentemente E sejam extremos é preciso que as continuida­

des de c(r) e de sua derivada sejam garantidas.

Estas constantes são ajustadas substituindo-se as e-

quações (III.17), (III.18) e (III.19) na expressão (III.13),

com isto a dependência de U com a função passa a ser uma de­

pendência com relação ãs constantes A. e Al . Para U ser

um extremo com relação ã escolha da função c , é preciso que

9 U 9 U 9 U = o o que quer dizer que —ãrr = O e —R-R = O . Pode U W V^V.. H - - ^ " - - - ^ M " - 9A: " " 9A.

3U -se mostrar que „.< = O independentemente dos valores de

dA^

A| , A^ ^ ^ • i 1 • Isto significa que o potencial dentro das

esferas inscritas pode ser deslocado sem com isto alterar o va

lor de U, o que permite forçar a continuidade de c(r) sobre

as esferas inscritas. Neste caso restam 6 valores de A para

serem determinados, ou seja, A. onde n = 0 , l e n = l , X) n

2, 3. Pode-se mostrar que das 6 equações lineares que se ob-

tém a partir de = O , somente 3 delas são independen-

tes podendo-se eliminar as equações correspondentes a —ç-R =

= O e fixar â vontade os parâmetros A ^ . Uma maneira de fi.

xar estes parâmetros, ê impondo a continuidade do potencial da

do pela equação (III.19) com o potencial da célula externa da­

do pela equação (III.18). Apos a determinação das constantes

^ , impõem-se a continuidade sobre as esferas inscritas e

assim as constantes A.' são determinadas. 1

S[p] ê a auto-energia dos núcleos, interação estaque

estã incluída indevidamente na energia eletrostâtica U

e portanto deve ser descontada.

V(p-n) dr é um termo em que V é um multiplicador

de Lagrange e é introduzido na expressão da energia glo

bal para que se possa trabalhar com a densidade de carga n ao

invés da densidade verdadeira p.

A energia global calculada desta maneira é portanto

função de <{) , 0^ , n , V e c e, de acordo com o principio

variacional, deve-se exigir que ele seja estacionario para va­

riações arbitrárias destas mesmas funções.

a) Variações em 4) : o vinculo que normaliza a função de onda

do a-ésimo estado

r * 3 (j) (() d r (III.20)

pode ser incluído na expressão da energia global usando a téc­

nica dos multiplicadores de Lagrange. Assim,

E- = E + 5: e a

a 1 - l i

4) -4) . d r. a, 1 a , 1 1

(III.21)

Isto é feito apenas para garantir a normalização das funções

de onda. Para uma variação - , as equações (III.1), (III.13) Oi , 1

e (III.21) permitem escrever que 6E' = 0 se as condições

(- + V) 4> a,i

= e 4) . a , 1

(III.22)

d) . = (t) . sobre S. .

8 (j) = - 3 (f) - sobre S. - , (III.22)

que são as condições jã impostas pelo funcional de energia ci­

nética.

b) Variações em V: para uma variação em V, a energia global

ê estacionaria quando n = p .

c) Variações em n: A energia global é estacionária para uma

variação em n quando

V = + , (III.23) ôn Ón

onde E e U são os integrandos da energia de troca e da e-X

nergia eletrostâtica. A equação (III.22) indica que V ê opo

tencial de um elétron, o que permite concluir que deve

ser identificado como o potencial coulombiano c(r) .

c) Como já foi frisado anteriormente, a energia global será ex

trema se âE ÔU

ôc ôc = O (III.24)

O processo de determinação da energia global E da

equação (III.11) é feito de forma auto-consistente. Assume-se

primeiramente uma densidade de carga esférico simétrica paraca

da um dos átomos, do tipo^'^

N ô 1 N Ó2 2 n(r) = -^-^ - - + - - (III.25)

47T r 4Tr r

Nesta equação com quatro parâmetros N-j , N^ , 6.^ e

¿2 , dois deles, N ^ e N2 , podem ser relacionados resolvendo-

-se a equação de Poisson com as seguintes condições de contor­

no :

c(r) se r -> O

c(r) 2Z

se

Assim, obtém-se que

c(r) = -2N^ -6^r

e 2N2 -¿2^

e (III.26)

onde N- + N2 = Z .

As outras relações que determinam estes parâmetros,

são encontradas impondo-se que este funcional obedeça ao mode­

lo atômico estatístico de Thomas-Fermi tornando seu funcional

um extremo, e também torne a energia total do átomo um extremo.

A partir destas densidades de cargas atômicas, gera-

-se uma densidade de carga esférico simétrica dentro das esfe­

ras inscritas, tomando-se a média esférica da soma das densida

des atômicas assumidas. Fora das esferas inscritas a densida­

de de carga ê feita constante de acordo com:

n. P. 3

(III.27)

onde P. é o volume da célula i fora da esfera inscrita e Q.

é definido como:

Z. - 4TT R. 2 -' r n^ (r) dr , para as células atômicas

(III.28)

- 471 r Uj(r) dr , para a célula externa

onde R. é o raio da esfera inscrita ã célula i .

Com esta densidade de carga assumida, calcula-se a

Contribuição do termo de troca para a energia global de acordo

com a equação (III.12) e em seguida gera-se o potencial coulom

biano de acordo com as equações (III.17), (III.18) e (III.19).

auto-energia dos núcleos e determina-se a diferença -j-

Tendo-se a densidade de carga e o valor do potencial

coulombiano em todo o espaço, calcula-se a energia eletrostáti^

ca conforme a equação (III.13), da qual se subtrai o termo de

qc -

- U[q,c] , entre as equações (III. 13) e o primeiro termo de

(III.15), que ê um controle da convergencia do processo.

Feito isto, o potencial de um elétron V pode ser de

terminado somando-se as contribuições do potencial coulombiano

e do potencial de exchange de acordo com a equação (III .23). Es

te é considerado o potencial inicial da primeira iteração.

A partir deste potencial, resolve-se a parte radial

da equação de Schrodinger para cada função f^^ da expansão

de um orbital, em seguida monta-se a equação secular de acordo

-1 -1

com a equação (III. 8) e busca-se o valor de e que faz(tr H )

igual a zero. Feito isto, seria natural voltar ao sistema de

equações (III.10), onde o valor de e encontrado no estagio

anterior é um parâmetro implícito, e determinar os coeficien­

tes da expansão da função de onda e assim gerar uma distribui­

ção devida a este orbital, entretanto, o MCV é capaz de forne­

cer uma expressão para a densidade de carga onde ê necessário

apenas o conhecimento dos elementos da matriz H ''" . Assim a

densidade de cargas devida a função de onda de um orbital mole

cular é gerada. Este procedimento deve-se repetir para todos

os orbitais moleculares da configuração eletrônica do estado

molecular para o qual se está procurando uma solução.

Somando-se todas estas densidades de carga, obtemos

uma nova função n(r) e a partir dela um novo potencial cou­

lombiano. Este potencial ê entendido como o potencial final da

primeira iteração e, nesta altura, calcula-se a máxima diferen

ça entre os potenciais inicial e final, sendo este valor um ou

tro controle da convergencia.

Finalmente calcula-se a energia global da molécula a

través da expressão (III. 11). Convém notar que, os auto-valo­

res de energia corretos de cada orbital, ou seja, os valores

-1 -1

que tornam (det H ) igual a zero, fazem as funções de on­

da continuas, o que quer dizer que os termos de superficie do

funcional de energia cinética de (III.11) são nulos. Isto per mite reagrupar as integrais de volume (t>* (-V ) <i> d^r

V P d^r nesta mesma expressão, sendo que assim a energia glo

bal pode ser calculada por

V(r) n(r) d^r.

(III.29)

onde a soma sobre e a soma dos auto-valores dos orbitais

moleculares (MO's) já determinados.

A partir daqui inicia-se realmente o processo de au­

to-consistência, misturando-se os potenciais final e inicial da

- j . . ^ 22-IV

primeira iteração de maneira conveniente para que a con­

vergência do processo seja acelerada, gerando-se assim um po­

tencial inicial para a segunda iteração. Com este potencial

resolve-se novamente a parte radial da equação de Schrodinger

para todas as funções f^^ da expansão dos MO's, monta-se a

matriz H e recalcula-se uma densidade de cargas para cada MO

ocupado. Assim gera-se um novo potencial que é misturado de

forma conveniente com potenciais anteriores para dar inicio a

uma nova iteração.

Este ciclo é repetido até que um dos dois critérios

de convergência citados seja aceitável.

III-2. O MCV COM POLARIZAÇÃO DE SPIN^^

Como vimos no Capítulo II, na aproximação de Hartree

-Fock o potencial médio sentido por um elétron depende de seu

spin, caso estejamos tratando um sistema de camadas abertas.

Este efeito aumenta ã medida em que o número de elétrons de

spin "up" se afasta do número de elétrons de spin "down".

Esta dependencia é bastante visível nos auto-valores

das equações de Hartree-Fock, entretanto pode ser considerado

relativamente pequeno no valor de energia total, caso o número

de elétrons com spin "up" não seja muito diferente do número

de elétrons com spin "down". Além disso, para que este efeito

seja levado em consideração o volume de cálculo a ser efetuado

deve ser duplicado. Por estas razões a formulação original do

MCV não leva em consideração a dependência das funções de onda

e dos auto-valores com o spin.

A polarização de spin surge naturalmente no MCV se

definirmos dois potenciais de um elétron

V(r) — «

V para elétrons de spin "up"

V^ para elétrons de spin "down"

esféricamente simétricos em todas as regiões do espaço molecu­

lar.

Assim as funções de onda de elétrons do mesmo orbi­

tal devem ser diferentes na sua parte radial,

<í).(a) = l A.^(a) R^°(r-,a) Y^(í.) (III.30)

\

onde a ê a coordenada de spin, e desta forma as energias or­

bitais que definem as funções radiais também dependem do

spin. Estes valores de energia podem ser determinados por uma

expressão variacional análoga ã expressão (III.l), onde agora

deve ser inserido o potencial correto

l i

d^r. (í)!(a) (í).(a) 1 1 ^ ^1

i d\. ^l(a-) - V + V(a)

S. .

[ dS. . (j). (a) - 4). (a)

dS. .

4,^(0) +

9^4)j (a) + 3j^*iCa) (III.31)

onde e(a) assume os valores e correspondente aos po

tenciais e . Observamos assim que o número de orbi­

tais e de auto-valores é duplicado.

Este tratamento gera duas distribuições de carga:

a a

a'

(III.32)

Evidentemente a expressão variacional (III.11) para

a energia molecular total não pode ser usada. O novo funcio -

nal deve ser definido em função de densidades, potenciais e fim

ções de onda que dependam da polarização de spin.

Podemos adotar a seguinte expressão variacional:

E = I K a '- a'

+ E [ n . 1 + E [ n , ' ] + u r n . + n , - p , c l +

S[p] (III.33)

Nesta expressão n^ e n^ sao as densidades de car-

ga assumidas pelo método celular, como sendo muffin-tin. E [n ]

e E [n ] são os funcionais de troca que nos obrigaram a con-

siderar o spin e são dados por:

E

X

= - 6 a

- 6 a

L 4TT

3

n,

n

nl/3

nl/3

(III.34a)

L 4Tr (III.34b)

segundo a aproximação Xa citada no segundo capítulo.

Ë interessante notar que no limite n. = n n

onde n é a densidade total, a soma das equações (III.34a) e

(III.34b) se reduz ao funcional da expressão (III.12).

Os funcionais de energia eletrostâtica U[n_ ^4. ~ P'*íl

e de auto-energia dos núcleos S[p] não sofrem alterações,

já que dependem apenas da densidade total de elétrons, do po­

tencial coulombiano c e da densidade de protons.

As funções e funcionam como multiplicado -

res de Lagrange e, como vimos no item anterior, são os poten­

ciais de um elétron, que agora são escritos como:

V = c + Xa^ para elétrons de spin "up"

V(ö) = <

V, c + Xa, para elétrons de spin "down'

Da mesma forma que o funcional da expressão (III.11)

este novo funcional deve ser estacionário para variações arbi-^ * *

trarias em x , <j>„ > <¡>„. n. , n, , V. , V, e a , T a,t a , + a,y t + t +

c . Assim, variações nas funções '^ç^ ® -i- tornam o fun­

cional estacionário quando as mesmas são contínuas com deriva­

das normais contínuas sobre as superfícies das células, e as e

quações

são obedecidas.

Estas são as considerações básicas para se realizar

cálculos auto-consistentes de estrutura eletrônica de molécu­

las com camadas abertas, restando apenas definir as densidades

de carga iniciais n^ e • Estas podem ser definidas como

sendo iguais ã metade da densidade total inicial definida no i

tem anterior. Após a primeira iteração do cálculo, as densida

des iteradas se tornam diferentes para cada spin, e assim pros^

seguem ate atingir a auto-consistência.

Na próxima seção, mostramos também quanto a polariza

ção de spin influencia nos valores da energia total e das ener

gias orbitais.

. S T N U C L E A R E S

- CAPÍTULO IV -

R E S U L T A V O S

IV -1 . A MOLÉCULA DE Ne2

O primeiro sistema estudado por nós foi o Ne2• No

limite de átomos separados temos um átomo de neônio no estado

fundamental "S e um íon positivo de neônio também no estado

2 - <•

fundamental P . A medida que o átomo e o íon se aproximam e

interagem, as degenerescências atômicas são quebradas e os or­

bitais atômicos se distorcem e se misturam dando origem aos or

bitais moleculares (MO's).

Quando esta molécula é formada, podemos dizer que es

tamos diante de um sistema homonuclear com simetria de inver­

são. Assim, como está indicado no Apêndice A, os estados mole

culares gerados a partir deste limite de átomos separados são: ^Z* , , e ^E* . Em princípio não podemos saber em u ' g u g y y y

que ordem de energia estes estados aparecem. Entretanto se os

orbitais moleculares aparecem segundo a estrutura de níveis in

dicada na Figura A-l, então os estados moleculares aparecem se

gundo a ordem citada acima. As configurações moleculares des-

tes estados aparecem na Tabela IV - 1 , onde os orbitais molécula

res indicados são apenas os que surgem a partir dos orbitais a

tómicos de valencia, ou seja

^ 2 6 Rg (caroço) ns np

r, + r ^ 2 5 Rg (caroço) ns np

orbitais atômicos de valencia

T A B E L A II/-J

Conilgaraçào doò ofibitaiò rnoZículamò de vaZtncZa do&

dZmíKoò ionizadoò de gaò&ò nobizò.

ESTADO ORBITAIS MOLECULARES DE VALENCIA

\ \

(ICg^) (la^2) ( 2 a g V (ITT^^ (iTTgV (2a^2)

No caso do Ne^ os orbitais moleculares de va lencia

são os provenientes dos orbitais atômicos 2s e 2p . Os orbi

tais moleculares e provenientes dos orbitais atômicos

Is , considerados como orbitais de caroço, são tratados de for

ma especial pelo MCV. Por continuarem com um caráter essencial

mente atômico, seus auto-valores de energia são determinados

impondo-se que suas funções de onda se anulem em pontos próxi­

mos ãs superfícies esféricas inscritas nas duas células atômi-

22-IX

cas

Nossos cálculos auto-consistentes foram feitos, a

princípio, sem se levar em conta a polarização de spin. Adota­

mos a divisão em células conforme a Figura IV -1 , e sobre estas

superfícies utilizamos 10 pontos para o cálculos das integrais

de superfície.

A expansão das funções dos orbitais de valencia, foi

feita de acordo com (III.4) e as harmônicas esféricas utiliza­

das são indicadas na Tabela IV -2.

- ox -

FIGURA II/-?.

Vivióão do zòpaço motzcutaA.

em céíulaò. Na {¡igura.

'2 ' C- 2a

1 '

T A B E L A II/-2

Expanòão em harmónicas e.&{¡zr¿ca& em cada célala, pa­

ra oò orbitais de va£enc-¿a da mo£écu-£a de We2 •

ORBITAIS DE

VALÊNCIA

CÉLULAS ATÔMICAS

CÉLULA EXTERNA

il = 0, 1, 2 £ = 0, 2

a u

£ = 0, 1, 2 £ = 1,3

g £ = 1, 2, 3 £ = 2,4

TT U

£ = 1, 2 , 3 £ = 1,3

Os orbitais cr e a originados a partir dos orbi-

tais atômicos Is foram descritos por um único orbital com o-

cupação 4 e usamos apenas uma função do tipo s na expansão da

função de onda. Com isso tínhamos 7 orbitais a serem calcula­

dos .

A densidade de carga foi feita "muffin-tin" e igual

nas células atômicas pois estamos estudando um sistema homonu­

clear .

o parâmetro a utilizado para descrever o potencial

de troca foi a = 0.7300 retirado dos cálculos de Schwarz^^

e, segundo este criterio de determinação de a, a energia total

atômica obtida deve ser igual ã energia de Hartree-Fock.

Os resultados obtidos para as energias orbitais e e-

nergias totais deste sistema no estado fundamental , são

apresentados na Tabela IV-3. Estes resultados são apresentados

em função da distância internuclear.

O criterio de convergencia adotado para a obtenção

destes resultados foi que a maior diferença, ponto a ponto, en

tre os potenciais final e inicial de uma iteração deveriam ser

-4

menores que 10 a.u.. Isto acontecia geralmente apos vinte i

terações. A busca dos auto-valores de energias orbitais na pri

meira iteração foi feita em intervalos de energias em tomo dos ^ 8

auto-valores correspondentes aos orbitais atômicos do Ne . Es

te ê um procedimento simples e facilita esta procura quando es

tamos tratando sistemas em que as ligações não são fortes.

Esta tabela foi apresentada para que se possa obser­

var que os auto-valores das energias orbitais, assim como as e

nergias totais, variam de forma continua ã medida que a distan

cia internuclear aumenta. Esta observação também facilita a

busca dos auto-valores nas primeiras iterações.

Nossos resultados sobre este estado e sobre os ou­

tros três encontram-se sintetizados na Figura IV-2.

2„ +

TABELA ÍV-S.

Energias orbitais e energias totais para o estado fundamental

do

We.

^.m fun

ção da distância

internuclear.

DISTÂNCIA

E N ERGIAS

ORBI TAIS

(Ry)

ENERGIA

TOTAL

ENERGIA

TOTAL

a

o

g

u

%

"g

(Ry)

2.2

-61.9670

-3.9540

-3.5035

-2.1938

-2.1754

-1.9086

-1.4899

-512,3176

2.3

-61.9825

-3.9031

-3.5363

-2.1780

-2.1606

-1.9243

-1 . 5860

-512.4299

2.5

-62.0029

-3.8207

-3.5803

-2.1365

-2.1049

-1.9423

-1.7174

-512.5765

2.6

-62.0103

-3.7887

-3.5950

-2.1168

-2.0827

-1.9048

-1.7629

-512 .6357

2.7

-62.0120

-3.7582

-3.6026

-2.0946

-2.0601

-1.9480

-1.7954

-512.6641

2.8

-62.0110

-3.7321

-3.6061

-2.0727

-2.0394

-1.9452

-1.8197

-512.6830

3.0

-62.0028

-3.6835

-3.6039

-2.0300

-2.0008

-1.9362

-1.8486

-512.7057

3.3

-61.9818

-3.6277

-3.5876

-1.9729

-1.9522

-1.9149

-1.8636

-512.7209

3.6

-61.9571

-3.5849

-3.5649

-1.9261

-1.9126

-1.8910

-1.8607

-512.7283

4.0

-61.9256

-3.5420

-3.5343

-1.8782

-1.8713

-1.8608

-1.8457

-512.7360

4.6

-61.8885

-3.4988

-3.4910

-1.8306

-1.8285

-1.8249

-1.8197

-512.7479

5.0

-61.8698

-3.4786

-3.4778

-1.8090

-1.8082

-1.8064

-1.8039

-512.7549

5.5

-61.8524

-3.4602

-3.4600

-1.7900

-1.7897

-1.7890

-1.7880

-512.7630

6.0

-61.8380

-3.4455

-3.4454

-1.7750

-1.7750

-1.7748

-1.7744

-512.7685

6.5

-61.8268

-3.4341

-3.4340

-1.7636

-1.7637

-1.7635

-1.7633

-512.7745

7.0

-61.8176

-3.4245

-3.4245

-1.7540

-1.7540

-1.7540

-1.7539

-512.7791

8.0

-61.8072

-3.4083

-3.4083

-1.7381

-1.7381

-1.7381

-1.7381

-512.7866

- 511.5

-512.0

>»

CU

< (S DC UJ z Ui

-512.5

-513.0 I—'—I

1—I—r T — r 1—I—I—I—I—I—1—I—I—r 1—r

I . , I J—I I I—I—I I.

Ne+Ne*

I I I

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

FIGURA H/-2. CuiA\ja¿ do. energía potencial para o¿> estados ele­

trônicos , , e do We^ calculadas peto MCI/

desprezando o efeito do alinhamento de spins.

Como observamos, estas curvas são repulsivas e ten­

dem todas ao mesmo limite de átomos separados. Neste limite,

temos também outro valor de energias assinalado. Este outro va

lor foi obtido da seguinte maneira:

E(~) = 2 E^p(Ne) + P.I. (Ne) - 512.6034 Ry (IV.1)

O valor de Ej^p(Ne) foi retirado dos cálculos de o

Clementi e P.I.(Ne) é o potencial de ionização experimental

do Ne, 21.559 eV^^.

Em princípio, o valor de a adotado por nos deve re

produzir o mesmo valor de E^p(Ne) para o átomo de Ne e um va

lor proximo de E^p(Ne) + P.I.(Ne) para o íon Ne . Apenas

não deve ser o mesmo para o íon pois este sistema deve ter ou­

tro valor de a. Assim, não ë de se estranhar que o valor de

energia fornecido pelo MCV, para grandes distâncias interat5m¿

cas, não tenda a este limite assinalado, entretanto poderíamos

esperar que estas curvas fossem representativas em torno da po

sição de equilíbrio destas moléculas.

Antes de fazermos qualquer comentário sobre estas cur

vas, vamos apresentar uma síntese dos resultados de outros cál

culos sobre estes estados.

T A B E L A lV-4

2.+ "n Valorzò de fe e Re para o¿ <L¿tado¿ Z , u ,

2 + + - 9 e E do We^ obtldoò por outroò métodos.

'n u

ESTADOS MOLECULARES

h* u \ h

u

1.31^ 0.17^

0.07^

0.06^

0.003^

repulsiva

De(eV) 1.20^

1.30^

1.65'

0.17^

0.07^

0.06^

0.003^ repulsiva

3.19^ 4.05^ 4.76^

4.80^

repulsiva

Re(a^) 3.30^

3.31^

3.20^

4.10^

4.76^

4.80^ repulsiva

MSOS-Xa (referência 59)

Cálculo "ab initio" com interação de configuração

(referência 10)

Experimental (referência 32)

Cálculo "ab initio" MO-SCF (referência 26)

• o cálculo que melhor reproduz os resultados experi -

mentais ê o cálculo "ab initio" com interação de configurações

da referência [lOj. Neste cálculo, cada estado da molécula ê

descrito por uma combinação linear de 30 configurações, incluin

do configurações iónicas. Daí podemos imaginar a complexidade

deste cálculo, embora não seja auto-consistente.

O cálculo com o Espalhamento Múltiplo (MS), adota a-

proximações similares ãs nossas, ou seja, aproximação Xa pa­

ra o potencial de troca, e diferentes expressões para o poten­

cial total em regiões previamente delimitadas no espaço molecu

lar. Entretanto, adota também um procedimento que tem sido al_

vo de muitas críticas: a sobreposição das esferas atômicas

(overlaping spheres - OS). Isto implica numa falta de critério

para a delimitação das regiões do espaço molecular.

A mais importante característica que estes resulta -

dos mostram é que o estado fundamental é ligado, com uma ener­

gia de dissociação De com valor aproximado de 1.30 eV e a

distância interatômica nesta ligação é de 3.30 a^ . Este ê um

resultado que não se obtêm a partir de nossos cálculos. Entre

tanto, se nos detivermos apenas em torno da região de equilí^

brio desta molécula e compararmos nosso valor de energia do e^

tado fundamental com o limite de átomos separados, vamos obter:

De = E(oo) - Ej^^^(3.30 a^) = 1.60 eV

Este valor é bastante proximo dos valores obtidos em

outros trabalhos, entretanto o poço de potencial típico de es­

tados ligados não é observado.

Uma primeira causa para este efeito poderia ser a po

larização de spins, que até o momento tinha sido desprezada. O

Ne2 ê um sistema de camada aberta com 10 elétrons de spin "up"

e 9 elétrons de spin "down". O efeito da polarização de spins

sobre os auto-valores de uma partícula pode ser visto na Tabe­

la IV-5.

T A B E L A II/-6

Efeito da polarização de ¿pin no¿ auto-valoreé de ama par

tZeula e na energia total para o We^ 5 di&tâneia de 3.3 a^

SIMETRIAS

DOS

OM's

ENERGIAS (Ry) SIMETRIAS

DOS

OM's Orbitais

Polari zados Orbitais nao Polarizados

(caroço)

-62.0038(+)

-61 . 9552 (4-) -61.9818

a g

-3.6707(+)

-3.5811 (4-) -3.6277

0

u

-3.6316(f)

-3. 5397 (4-) -3.5876

-2.0152(+)

-1.9270 (4-) -1.9729

IT

u

-1.9951 (f)

-1.9058 (> ) -1.9522

g

-1.9594(+)

-1 . 8667 (4-) -1.9149

a u

-1.9100(+) -1.8636

Energia total

-512.7432 -512.7209

Observamos que os auto-valores dos orbitais não pola

rizados encontram-se entre os auto-valores dos orbitais polari_

zados. Quando o número de elétrons com spin "up" for igual ao

número de elétrons com spin "down", os auto-valores não depen-

derão do spin e serão iguais aos auto-valores dos orbitais não

polarizados.

O efeito da polarização de spin na energia total po­

de ser visto na Figura IV-3.

-512,50

Q:

< -512,75 < O OC u

UJ

- 513,00

T—I—^—I—n—R- - |—I—I—I—I—I—r "I—I—r T — I — r

oi. = 0. 7300

Ne 4-Ne*

^ d." 0.7384

J L J L J L J \ L J — I L _ L

2.0 3.0 3.3 4.0 5.0

RCa^)

FIGURA II / - 3 . CufLvas dz potencial para o estado T.^ do He^;

sem polarização de spin; com polarl

zação.

Observamos que a influência da polarização de spin

na energia total é praticamente constante ao longo da curva des

te estado e não contribui significativamente para a mudança da

forma da curva.

Para estimarmos o efeito da constante a, calculamos

o valor da energia total do estado fundamental na posição de e

quilíbrio usando um a = 0.7334 . Este a ê igual a -j- (a ^ +

59

+ a|yjg + ) • Vemos que a mudança na energia total e pequena com

parada com o valor desta mesma energia total, entretanto a in-

fluência desta constante ê suficientemente grande para deslo­

car as curvas de potencial em relação ao limite de átomos sepa

rados. Podemos ir mais alem e supor que, no caso desta molecu

la, o valor de a varie ao longo da curva de potencial, pois

a ionicidade dos componentes desta molécula varia.

Este problema da ionicidade ê bastante delicado. No

limite de átomos separados temos Ne e Ne^ , ao passo que na

posição de equilíbrio temos Ne^ , onde o ultimo elétron é i-

gualmente compartilhado numa covalência. Para obtermos corre­

tamente as energias dos estados em função da separação internu

clear, deveríamos poder prever a transferência de carga para o

íon ã medida que afastamos os núcleos. Este fenômeno seria na

tural caso todas as correlações eletrônicas estivessem sendo

tratadas, e é isto o que a interação de configurações descreve

bem.

Para a análise dos estados excitados devemos obter

as energias das transições permitidas. As regras de seleção

para as transições por dipolo encontram-se no Apêndice A.

Na Tabela IV-7 temos as energias das excitações ver­

ticais calculadas pelo MCV sem considerar a polarização de spin

e as energias previstas por outros métodos.

Segundo nossos cálculos estas transições tem ener­

gias bem menores do que as previstas pelos métodos "ab initio".

Acreditamos que isto seja devido ã má descrição dos estados ex

citados, pois neste caso a aproximação do potencial de troca

por um funcional de densidade local, no caso a aproximação Xa,

se torna duplamente questionável.

T A B E L A I I / - 7

1 + l Z •> lí pa/í.a a. a g ' Emrgiaò das tn.ansZc.diS

molécula do. We^ adotando-se. como distância de equilí­

brio 3.3a

TRTiiNSIÇAO AE (eV) X (nm)

4 . 4 3 ' ' 280

u g

4.45^

4.77^

278

260^

1.57^ 788^

2.01^ 617^

h* ^ h u g

1.97^ 630^ h* ^ h u g

1.36^ 1680^

^ cálculo "ab initio" com interação de configurações

(referência 10)

^ MSOS-Xa (referência 59)

Cálculo "ab initio" (referência 80)

Este trabalho

IV-2. A MOLÉCULA DE Ar2

Quando passamos a tratar um sistema ionizado com um

número de elétrons maior, os erros que a constante a do poten

ciai de troca acarreta devem ser relativamente menores.

Neste caso, os orbitais moleculares de valencia espe

cifiçados na Tabela IV-1, são os provenientes dos orbitais ato

micos 3s e 3p , e para descrevê-los usamos a mesma expansão

em harmônicas esféricas indicada na Tabela IV-2. Os orbitais

originados a partir dos orbitais atômicos Is e 2s foram des

critos como dois orbitais o de caroço com ocupação 4. Os or

bitais atômicos 2p deram origem a um orbital o de caroço com

ocupação 4 e outro ir com ocupação 8. Continuamos usando 10

pontos sobre as superfícies de integração, e agora a = 0.7213.

Nossos resultados sobre o estado fundamental ^

sobre os três primeiros estados excitados encontram-se sinteti^

zados na Figura IV-4. Estes resultados foram obtidos incluin-

2104.5

2105.0

O

UJ

2 2105.5

2106.0

Ar + A r

J L_J L I I I I 1 I I I I I I I ' » • ' J I I I 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

R(a^)

FIGURA JV-4. Curvas dz znzrgZa potznzlal para o& Zòtadoò zlz-

trónlcos "^^^ , , z do kr*^ calculadas pzlo MCI/

Incluindo o zfzito do alinhamznto dz spins.

do-se a polarização de spins, através de um calculo auto-consis

tente envolvendo 19 orbitais.

O limite de átomos separados assinalado nesta figura

foi obtido da mesma maneira anterior:

= 2 E^p(Ne)° + P.I. (Ne) 87 = - 2106.1112 Ry .

Como observamos, este valor limite de energia é mais

próximo do valor para o qual tendem os nossos resultados. Na

Tabela IV-8 apresentamos uma síntese dos resultados obtidos por

outros cálculos.

T A B E L A JV~S

2„ + •n Valores de Ve e Re para os estados 1 , xi ,

2 + + ^ ^ Q 1 do Ne„ obttdos por outros métodos.

9 2

MSOS-Xa (referência 59)

^POL-CI (referência 85)

^Cálculo "ab initio" (referência 78)

^MO-SCF (referência 26)

Experimental (referencia 60)

ESTADOS MOLECULARES

u h g

\ h* g

1.30^ 0.10^ 0.05^ repulsiva^

1.24^ 1.24^ 0.12^ repulsiva^

De (eV) 1.20*

1.25<

1.33^

4.59^ 5.71^

6.33'^

6.42^ repulsiva

4.69^

5.71^

6.33'^ repul. repulsiva

Re (a^) 4.65^

4.60^

5.22^

T l C - S f e N U C L E A R E S

Excetuando os cálculos pelo método do Espalhamento

Múltiplo da referência [59], todos os demais são extremamente

longos e trabalhosos. Estes resultados indicam que há uma li­

gação de aproximadamente 1.30 eV , e que a distancia de equi­

librio desta molécula é 4.60 a . S e adotamos o mesmo procedi o ^ —

mentó anterior e comparamos o valor da energia do estado funda

mental com o limite de átomos separados vamos obter:

De = E(<») - Ej (. (4.60 a^) = 1.10 eV

Este valor difere do valor esperimental de 151, ao

passo que a estimativa similar para a molécula de Ne2 aponta

va uma diferença de 23%. Isto corrobora nossas espectativas de

que o erro provocado pela aproximação Xa neste sistema seja

menor, embora seja evidente o aspecto repulsivo da curva do es

tado fundamental.

No que se refere ãs transições eletrônicas, nossos

resultados para as transições verticais e os obtidos por ou­

tros métodos encontram-se na Tabela IV-9.

Embora tenhamos melhorado a descrição do estado fun­

damental em torno da posição de equilíbrio para esta molécula

com um maior número de elétrons, vemos que as transições ele­

trônicas continuam sendo mau descritas pelo MCV. O efeito da a

proximação Xa para o potencial de troca no cálculo dos esta­

dos excitados parece não ser abrandado com o aumento do número

de elétrons.

T A B E L A îl/-g

1 + 2 + Enefigloiò da¿ transições I (

2 + 1 Z n para a a 3

molécula de Ar^ adotando-se como distancia de equilZ -

brio 4.60 a .

TRANSIÇÃO AE (eV) X (nm)

3.89^ 319^

4.20^ 295^

u g

4.13^

4.13'

300^

300^

3.75^ 330®

1.39^ 893^

1.66^ 745^

2.03^ 610^

h* . h U g

1.73^ 716^ h* . h U g

1.65^ 753®

0.68^ 1822^

POL-CI (referência 85)

^ MSOS-Xa (referência 59)

"ab initio" Cl (referência 80)

^ "ab initio" (referência 78)

Experimental (referencia 60)

Este trabalho

C O N C L U S Ã O

Os resultados obtidos nos levam a crer que a mã des­

crição dos estados destas moléculas tenha duas razões fundamen

tais. A primeira é uma questão de simetria; para distâncias

internucleares relativamente maiores que a distância de equilí^

brio torna-se questionável a simetria de inversão, pois o ülti

mo elétron passa a se localizar em uma das células de tal for­

ma que no limite de átomos separados tenhamos Rg + Rg^ . Esta

localização de carga surgiria naturalmente se todas as correia

ções eletrônicas estivessem sendo tratadas de forma adequada.

A segunda causa é a aproximação Xa para o poten­

cial de troca. Nesta aproximação utilizamos o parâmetro a que

tinha sido ajustado para reproduzir as energias dos átomos de

gás nobre. Entretanto este parâmetro deve mudar com a ionici­

dade do átomo na molécula e, portanto, deve depender da distan

cia internuclear. O ajuste deste parâmetro é uma tentativa de

introduzir os efeitos de correlação de forma empírica no áto­

mo, entretanto estes mesmos efeitos mudam quando passamos para

a molécula.

Na verdade estas duas razões abordadas são reflexos

de uma causa primeira: a má descrição dos efeitos de correla­

ção. No caso das ligações dos estados fundamentais destas mo­

léculas, estamos tentando descrever um efeito de 1 eV em

7 xlO" eV e 29 xio^ eV respectivamente para Ne^ e Ar^ •

Este é um efeito muito pequeno e para descrevê-lo parece inevi.

tável a utilização de uma aproximação mais elaborada para o po

tencial de troca que inclua os efeitos de correlação.

Dentro do mesmo espírito das aproximações locais pa-

ra o potencial de troca, apresenta-se a aproximação do operador

de massa • principal vantagem desta aproximação sobre a

aproximação Xa , ê que o funcional do operador de massa ê o

mesmo para todos os sistemas, ou seja, átomos, moléculas e s5li

dos. Além disso, inclui os efeitos de correlação explicitamen­

te .

Acreditamos que a partir desta aproximação poderemos

obter bons resultados para os estados fundamentais destas molé­

culas. Com relação aos estados excitados a questão é mais deli

cada, pois neste caso o tratamento dos efeitos de correlação e

troca por um funcional de densidade local não é rigoroso^^. Po

de-se provar que este procedimento é válido para a descrição dos

34

estados fundamentais , entretanto, nao se provou ainda que tal

procedimento seja válido para os estados excitados. Isto toda­

via não tem impedido o largo uso destas aproximações locais pa­

ra o estudo dos estados excitados de átomos e moléculas, devido

ã grande simplificação que esta aproximação acarreta.

- A P Ê N D I C E A -

M O L É C U L A S P I A T 0 M I C A S -"-

As moléculas diatómicas são sistemas que possuem si­

metria cilíndrica e podem ser homonucleares, com simetria do

grupo pontual D j , ou heteronucleares, com simetria C^^ . Es

tes dois grupos são formados por operações de simetria segundo

as quais tanto o hamiltoniano total quanto o hamiltoniano de u

ma partícula são invariantes.

O grupo C^^ contêm as seguintes operações: rota­

ções de um ângulo qualquer (¡) sobre o eixo que passa pelos

dois núcleos (eixo z), reflexões sobre os planos que contém o

eixo z e a operação de identidade. O grupo D j contém to­

das as operações do grupo C^^ e mais a operação de inversão,

além das operações impróprias que surgem do produto direto en­

tre os grupos C^^ e i .

O objetivo de se estudar estes grupos de simetria ê

a caracterização das simetrias dos estados eletrônicos molecu­

lares e dos orbitais moleculares. Com isto pode-se, por exem­

plo, otimizar a escolha dos orbitais atômicos que vão descre­

ver um certo orbital molecular, ou então obter-se regras de se

leção para transições eletrônicas induzidas por uma perturba -

ção externa H' .

A-l. GRUPO C^^

As operações de simetria deste grupo estão divididas

nas seguintes classes:

a) E , operação identidade;

b) Todas as operações de reflexão sobre os planos a

- 0 0 -

pertencem a outra classe;

c) As rotações de um ângulo nos dois sentidos per

tencem ã classe (2C^) . Como o ângulo (p pode ser qualquer, e-

xistem infinitas classes 2C, .

Devido ã simetria em torno do eixo z sabemos que

-. , H = O . Isto indica que < L > e uma constante de _ d <p I Z

movimento e as funções que se transformam segundo as represen­

tações irredutíveis deste grupo, assim como no caso atômico,

são funções do tipo e~^l^'"^ , onde X é um número inteiro.

Este número identificámos como sendo o modulo da projeção do mo

mento angular no eixo z e ê o número que serve de base para a

construção da tabela de caracteres.

A notação convencional dos estados eletrônicos das

moléculas diatómicas, costuma indicar o número X com letra

grega minúscula na descrição dos orbitais moleculares e maiús­

cula para a descrição dos estados eletrônicos totais, em anal£

gia ã notação atômica.

X = O orbital o ou estado E

X = 1 orbital -rr ou estado n , etc...

As representações caracterizadas por X ^ O são du­

plamente degeneradas e sob uma operação C^ o traço destas re

presentações é:

9

O

iX(|)

X^^hc^) = Tr = 2 C O S X<J) para X ^ O

(A.l)

Para descobrir o traço destas representações sob a

operação usamos: e*''" ' = (x ± iy)^ . Para uma reflexão

sobre o plano xz , a coordenada y se transforma em -y , tro­

cando assim as funções de base e consequentemente x^^^ (^^^ =

= O para X 5^ O .

No caso em que A = O , existem duas representações

unidimensionais. Uma delas ê a representação identidade, que

pode ter como função de base f(x,y,z) = z . A outra represen­

tação unidimensional tem traço sob a operação igual a -1.

Convêm destacar que a distinção entre estas duas representa -

ções e entre suas duas funções de base sõ ê possível se estas

funções são produtos antissimetrizados, ou seja, se estamos tra

tando de estados eletrônicos totais. Os caracteres das repre­

sentações deste grupo são mostrados na Tabela A-l.

T A B E L A A-í

Tabela de ean.aeten.eo do gnapo C^^.

E 2 ^ \

A = 0 l* 1 1 1

A = 0

1 1 -1

A = 1 n 2 2 cos (|) 0

A = 2 A 2 2 cos 2 (J) 0

• • •

« •

• •

•

Os orbitais moleculares são descritos como uma combi^

nação linear de orbitais atômicos e em sistemas pequenos é pos

sível determinar os coeficientes desta expansão por simples in£

peção de como as funções angulares se transformam sob as opera

ções do grupo. Assim, por exemplo, para compor uma combinação

que descreva um orbital com |m| = A devemos tomar apenas fun

ções atômicas cuja dependência angular seja do tipo Y*"* .

Este grupo C^^ ê menor que o grupo da esfera, por­

tanto as degenerescências das funções atômicas são quebradas.

O caracter das representações do grupo da esfera, que tem como

funções débase as harmônicas esféricas, sob uma rotação é

igual a

, fí,) . sin(£+l/2) ())

sin<})/2

Isto pode ser reescrito como:

x ' - ^ - ' c c ) = 1 + l IzosM (A.2) ^ m=l

Reduzindo estas representações ãs representações do grupo C^^,

concluimos que os orbitais atômicos geram os seguintes or

bitais moleculares:

£ = O -> a

£ = 1 ^ o + TT

£ = 2 ^ a + T T + õ , etc .. .

A-2. GRUPO D .

<»h

Como este grupo pode ser obtido pelo produto direto

entre os grupos C . e i , então ele terá o dobro do numero

de classes e consequentemente o dobro do niímero de representa­

ções. Neste caso as representações podem ser pares ou ímpares,

segundo seus caracteres mudem ou não de sinal diante da opera­

ção de inversão. Assim A = O correspondera a representações par e ímpar, A = 1 terá representações ir e ''y >

As funções de base das representações deste grupo de

vem ser pares ou ímpares, portanto a expansão do orbital mole­

cular em termos de orbitais atômicos deve conter obrigatoria­

mente orbitais centrados em ambos os átomos que agora se encon

tram em situação equivalente diante do centro de inversão. Com

isto o número de funções harmônicas esféricas a ser combinado

é duplicado e o caracter final do grupo da esfera frente ãs o-

perações deste grupo acabam sendo iguais aos caracteres origi­

nais vezes o número de átomos que não trocam de posição quando

uma certa operação é efetuada. Desta maneira:

x ' - ^ - ' cC . ) = 2 + ^ 4 COS m i l * (A.3) m = 1

e X^^^(iC^) = O

Fazendo a redução destas representações ãs represen­

tações do grupo D j , obtemos que combinações de orbitais

geram os seguintes orbitais moleculares:

1 = 0 ^ °g ^

£ = 2 - O g + ^g ^ % * 'g * "^U

etc. . .

Embora possamos saber como as degenerescencias atômi^

cas são quebradas, a ordenação destes orbitais em termos de e-

nergia não pode ser especificada, entretanto o esquema de ní­

veis seguido pela maioria das moléculas diatómicas homonuclea­

res é o indicado na Figura A-l.

Nesta figura está indicado entre paréntesis o número

de elétrons que cada orbital comporta, sendo que os orbitais

não degenerados podem ter dois elétrons de spins contrários e

os orbitais degenerados podem ter até quatro elétrons.

O estado global da molécula pode ser determinado sub

- I L -

A T O M O A 2p

28

Is <

etc

itt (2)

T T 9 (4 )

-TTu (41

(To (2)

(fU (2)

(Í0 (2;

(Tu (2)

(fa (2) >

A T O M O A

2p

2s

I s

FIGURA A- 7 . Eòqatma dz nlvzls pa.na ama molécula do tipo A^ •

metendo-se o produto antissimetrizado de orbitais moleculares

ocupados às operações do grupo, entretanto algumas caracterís­

ticas destes estados, que são simbolizados por

2S+1,+ ,-

g,u

podem ser determinadas por simples inspeção da configuração e-

letrônica da molécula. O módulo da projeção do momento angu­

lar total, dado por A , é igual ao módulo da soma das proje­

ções no eixo z dos momentos angulares dos orbitais ocupados.

S é o spin total da molécula e também é igual ã soma dos spins.

Os índices g e u se referem ã paridade do estado e os sinais

+ ou - se referem ao comportamento do produto antissimétrico

frente ã operação e só existe quando o termo é do tipo Z.

A - 3 . REGRAS DE SELEÇÃO

kk' X

kk' z

,k* ^ ,k' , kk'

E ^ z D X

k* ij; Ey y 1 D T ,

Para obter as regras de seleção, primeiramente deter

minamos as representações irredutíveis de acordo com as quais

as partes de H' se transformam. As funções x e y se tran¿

formam, sob as operações do grupo C^^ , de acordo com a repre

sentação irredutível TT . A função z é invariante sob as ope­

rações deste grupo e portanto se transforma de acordo com a

representação . Conhecendo-se R^^, e as representações se

k k ' gundo as quais as funções ip e ii se transformam, nota-se

que H^}¡) pertence a alguma representação incluída no produ-

f k ' )

to direto R^j, x . Como todas as funções de base sao or f k)

togonais, segue que se a representação T , segundo a qual

\¡) se transforma, não estiver incluída no produto direto

As regras de seleção para as transições entre esta­

dos eletrônicos são determinadas pelas auto-£unções dos esta­

dos envolvidos, ou mais especificamente, pela simetria dos es­

tados envolvidos.

Qualquer que seja a perturbação a induzir uma transi^

ção, sabe-se que a probabilidade de transição entre dois esta­

dos é proporcional ao quadrado do modulo do operador de pertur

bação conectando estes estados (Golden Rule). Para transições

induzidas por dipolo elétrico, o operador de perturbação é

H' = er.^ e, nestas circunstâncias, a probabilidade de transi^

ção é proporcional ao quadrado do módulo da quantidade veto-

nal r , onde

fk M f k* k' ^H' ^ ^ ' ^ integral ^ H' i|; dx sera nula.

O produto direto de qualquer representação r com

a representação E" reproduz a representação r*- - , assim as

regras de seleção induzidas pela componente z do momento de

dipolo são:

E" E" , E" ^ E" ,

n lí , A A , etc. . .

O produto direto de qualquer representação r - com

a representação f - gera uma representação que tem caracter

( A X T T ) ^ ^ ^ ^ = 4 C O S Acj) coscj) quando suas funções de base são

submetidas ã operação . Este caracter pode ser expresso co

mo:

C O S (A + 1) (f) + C O S (A - 1) ({)

portanto, r » " " ' , r » * " . r""!' (A.6)

assim, polarizações (x,y) geram transições entre estados tais

que AA = ± 1 . Combinando estes resultados, temos as seguin­

tes regras de seleção:

i* i* , n

E" ^ E" , n

n -> E" , E~ , n , A

A -> n , A , $

No caso de moléculas diatómicas homonucleares, o gru

po de simetria é o D^j^ , sendo que a componente z do dipolo

se transforma de acordo com a representação E^ e a componen­

te (x,y) de acordo com 11 . Como este grupo surge do produto

direto do grupo C^^ com o grupo da inversão, as regras de se

leção são as mesmas a menos do fato de que a paridade das fun­

ções deve ser mudada pois x , y e z são funções ímpares. Por

tanto as transições são as seguintes:

E" ->- z" , n g u ' u E" z" , n u g ' g

g ^u' ^ü' \' ^

- ^¡ ' "g

"u - ^¡ ' ^¡ ' "g ' ^g

etc. . .

R E F E R É W C I A S

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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES SECRETARIA DA INDÚSTRIA. COMÉRCIO. CIÊNCIA E TECNOLOGIA

AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESTUDO E CARACTERIZAÇÃO DE DIURANATO DE AMÓNIO E TRIÓXIDO DE URÂNIO POR TERMOGRAVIMETRIA E

CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL

JOSÉ MAIA DANTAS

Dissertação apresentada como parte dos requisitos para a olitençao do Grau de "Mestre na Área de Concentração em Reatores Nucleares de Potdnda e Tecnologia do Combustível Nuclear".

Orientador: Dr. Alcídio Abrão

Sao Paulo 1983

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES

AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÂO PAULO

V

ESTUDO E CARACTERIZAÇÃO DE DIURANATO DE AMÓNIO E

TRIÓXIDO DE URÂNIO POR TERMOGRAVIMETRIA E

CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL

José Mala Dantas

Dissertação apresentada como parte dos

requisitos para obtenção do Grau de "Mestre

na Área de Concentração em Reatores

Nucleares de Potência e Tecnologia do.

Combustível Nuclear". '

Orientador: Dr. Alcídio Abrão

1 SAO PAULO

1983

INST I T U T O O E P H G Q U ' S * ' s e N U C Í F A R E s J

Ä Beth

Ao Joòé. Gullke.rrm

Ao¿ rma¿ pais e Zrmãoò

AGRAVECJMENTOS

O auton. deszja. zxpà.zssafL ¿ua gratidão a

todos aqueles íue, diretamente ou Indiretamente, eo¿abo_

raram na realização deste trabalho, Em especial, agra­

deço:

- Dr. AlaZdlo Abrão, orientador desta dis­

sertação, pela orientação segura, pelos eselareclmen -

tos, pelos ensinamentos, pelo apolo, pela dedicação e

pela amizade demonstrada durante a execução deste traba

Ihoí

- Instituto de Pesquisas Energéticas e Nu­

cleares e, em particular, ao Departamento de Engenha­

ria duZmlca, em cajos laboratorios me fol dada a o porta

nldade de realizar o trabalho experimental;

- Vra. Ludmlla federgrun e sua equipe do

laboratório Analítico, ptla contribuição concedida;

- Vra. laura Tognoll Atalla, responsãvel

pelo Laboratorio de Análises Instrumentais, pela colabo_

ração e compreensão;

- Integrantes da ComA,ssão de Pos - Graduação,

da Vlvlsão de Informação e Vocumentação Cientifica;

- Colegas do Vepartamento de Engenharia

Química, pela cooperação e companheirismo,

CSTUDO E CARACTERIZAÇÃO DE DIURANATO DE AMÕNIO E TRIÕXIDO DE

URÂNIO POR TERMOGRAVIMETRIA E CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFE-

RENCIAL

JOSÉ MAIA DANTAS

R E S U M O

O comportamento térmico de diuranatos de amónio

e trióxido de urânio, produzidos no Departamento de Engenharia

Química do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, foi

estudado por termogravimetria (TG), termogravimetria derivada

(DTG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os resul­

tados iniciais confirmaram os dados da literatura, constatando

se a influência da variação dos parâmetros de precipitação e

secagem sobre o comportamento térmico destes compostos.

Em estudos posteriores verificou-se que o tempo

de envelhecimento dos diuranatos de amónio i muito importante

e foi considerado na avaliação da influSncia dos parâmetros de

precipitação e secagem sobre o comportamento térmico destes

compostos.

A caracterização dos compostos foi realizada

por meio das razões molares entre seus constituintes e respec

tivos õxidos resultantes da termodecomposição.

A interpretação das curvas TG e DTG permitiu i.

dentificar, para cada amostra, as temperaturas de eliminação

de água (livre e de cristalização), evolução e oxidação de a-

raônla, decomposição do nitrato de amonio ocluido e perda de o

xiginio, bem como as fases intermediárias e a estabilidade

térmica, fatos estes confirmados pelas curvas DSC. Os proce£

SOS endotérmico e exotérmico correspondentes foram assinala -

dos nas curvas DSC.

Deste estudo resultou um número considerável

de informações as quais poderão ser coordenadas e interpreta­

das para uso e orientação nas operações das usinas piloto de

obtenção de DUA, UO3 e UF^.

STUDY AND CHARACTERIZATION OF AMMONIUM DIURANATE AND URANIUM

TRIOXIDE BY THERMOGRAVIMETRY AND DIFFERENTIAL SCANNING

CALORIMETRY.

JOSÉ MAIA DANTAS

A B S T R A C T

; Thermogravimetry (TG), Differential Ther

mogravimetry (DTG) and Differential Scanning Calorimetry (DSC)

were used to characterize the thermal behavior of ammonium dinrana

te (ADU) and uranium trioxide (UOg) produced at IPEN'S Chemical

Engineering Department.

Preliminary studies showed that t h e r e is

an influence of the precipitation and drying parameters on the

thermal behavior of these compounds in agreement with the r e s u l t s

available from the literature. Further studies showed that, for

t h e ADU powder, the precipitation and drying parameters are

strongly influenced by ageing time.

Compounds characterization was done using

t h e m o l a r r a t i o s among t h e compounds and t h e o x i d e s r e s u l t i n g f r o m

t h e r m a l d e c o m p c s i t i o n .

The TG and DTG c u r v e s r e g i s t e r e d f o r e a c h

sample were used for the determination of the following tempera tures :

- temperature of water evolution (free and crystallized water);

- ammonia evolution and oxidation temperature; - ocluded ammonium nitrate decomposition temperature and - oxygen release temperature.

The intermediate phases and'their ther mal stabilities were also identified by TG and DTG and con firmed by DSC curves, DSC curves showed also the exothermic and endothermic behavior of the processes involved.

Finally, the great amount of data collected in this study can be handed as a guide by the profes_ sionals responsible for the operation of ADU, UOg and UF^ pilot plants.

S U M A R I O

Pág.

RESUMO

ABSTRACT

I.-* INTRODUÇÃO 1

1.2 - Objetivo 2

1.3 - Estudos realizados 3

¥ 1.4 - Conceitos e considerações gerais sobre

as técnicas termoanalíticas 4

•I.U.l - Introdução 4

1.4.2 - Revisão bibliográfica 8

< 1.4.3 - Características das curvas ter

moanalíticas 10

1.4.4 - Medida de temperatura em análi

se térmica 13

1.4.4.1 - Termopares 14

1.4.5 - Fontes de erros em termogravi­

metria e análise térmica dife­

rencial 15

»1.4.6 - Comparação entre termogravime­

tria e termogravimetria deriva

da ' 18

»t 1.4.7 - Comparação entre analise têrmi

ca diferencial e calorimetria

exploratoria diferencial 20

I

1.4.8 - Aplicação da termogravimetria,

análise térmica diferencial e :.

calorimetría exploratoria dife­

rencial • 26

II. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 29

II. 1 - Preparação, composição e estrutura de

diuranato de amonio 29

II. 2 - Preparação de UO3 37

11.2.1 - Decomposição térmica de nitra­

to de uranilo 38

11.2.2 - Decomposição térmica do peróxido

de urânio 39

11.2.3 - Decomposição térmica do tricar-

bonato de uranilo e amonio 39

11.2.4 - Decomposição térmica do diurana

to de amonio 40

11.3 - Decomposição de compostos de urânio por

técnicas termoanalíticas 40

II.3.1 - Decomposição térmica de diurana­

tos de amonio 41

11.3.1.1 - Decomposição térmica do DUA

ao ar 44

11.3.1.2 - Decomposição térmica do DUA

em atmosfera inerte 46

11.4 - Influência das propriedades do DUA e UOg

sobre as características do UOj 47

Pig

III. PARTE EXPERIMENTAL 50

III.l - Equipamentos 50

III.1.1 - Especificações dos módulos de

analise térmica 5 0

111.1.1.1 - Modulo central 50

111.1.1.2 - Célula base 53

111.1.1.3 - célula de calorimetria expio

ratoria diferencial 54

111.1.1.4 - célula de analise térmica di

fereficial (500°C) 56

111.1.1.5 - Analisador termogravimetrico. 57

III. 2 - Materiais 6 2

III. 3 - Comportamento térmico 63

111.3.1 - Variação de cor dos diuranatos

de amónio e trióxido de urânio

durante o aquecimento 6 3

111.3.2 - Influência da etapa de secagem so

bre o comportamento térmico do

diuranato de amonio 6 5

111.3.3 - Decomposição térmica de diurana­

tos de amonio envelhecidos 6 6

III.4 - Caracterização dos diuranatos de amo­

nio e trióxidos de urânio 6 7

111.4.1 - Curvas termogravimétricas e ter-

mograviraétricas derivadas 67

111.4.2 - Curvas calorimétricas explorató­

rias diferenciais 68

Pâg.

III.5 - Procedimentos analíticos 6 9

1 1 1 . 5 . 1 - Determinação de urânio 6 9

1 1 1 . 5 . 2 - Determinação do teor de amonia.. 7 0

III. 5 . 3 - Determinação de lons nitrato- ... 7 0

1 1 1 . 5 . 4 - Determinação do teor de água ... 7 0

1 1 1 . 5 . 5 - Determinação das razões molares

N H J / U , NO3 / U e H2O / U 7 1

1 1 1 . 5 . 6 - Determinação da razão O / U no re

síduo de calcinação dos compos­

tos 7 1

1 1 1 . 5 . 7 - Determinação da densidade 7 2

1 1 1 . 5 . 8 - Determinação da superfácie es­

pecífica 7 2

IV - RESULTADOS 7 3

IV.1 - Experimentos preliminares 7 3

IV.1 . 1 - Quantidade de amostra 7 3

IV. 1 . 2 - Tamanho do grão 7 4

IV.1 . 3 - Variação de cor durante o aqueci­

mento dos diuranatos de amonio ao

ar 7 4

IV.1 . 4 - Estudo compar^ativo do comportamen

to térmico de quatro tipos de diu

ranato- de amonio envelhecidos... 7 6

IV. 2 - Estudo da influência dos parâmetros de

secagem sobre o comportamento térmico

dos diuranatos de amonio 8 3

Pág.

IV.2.1 - Secagem no módulo de termogravi

metria e decomposição dos diura

natos maciços 83

IV.2.2 - Secagem em estufa e decomposição

térmica dos compostos pulveriza­

dos 9 2

IV.3 - Estudo da influência do tempo de enve

lhecimento dos diuranatos de amónio

sobre o comportamento térmico 102

IV.4 - Estudo da influência da atmosfera na

decomposição dos diuranatos de amónio. 110

IV.5 - Influência do teor de nitrato de amó­

nio sobre o comportamento térmico dos

diuranatos 118

IV.6 - Caracterização dos diuranatos de amó

nio 126

IV.6.1 - Curvas termogravimétricas e ter

mogravimitricas derivadas 126

IV.6.2 - Curvas de calorimetria explórate

ria diferencial 127

IV.7 - Caracterização do trióxido de urânio.. 140

IV.7.1 - Curvas termogravimétricas e ter­

mo gravimêtricas derivadas 140

IV. 7.2 - Curvas de calorimetria explórate

ria diferencial 140

IV. 8 - Dados analíticos 147

Pãg.

V - Discussão e Conclusões 155

V.l - Efeito da secagem sobre o comportamento

térmico e composição do diuranato de amo

nio 155

V.2 - Efeito da calcinação sobre o comportamen

to térmico e composição do trióxido de

urânio 158

V.3 - Efeito do tempo de envelhecimento sobre

o comportamento térmico do diuranato de

amonio 160

V.4 - Efeito do nitrato na decomposição térmi

ca do diuranato de amonio 160

V.5 - Mecanismo geral da decomposição térmica

dos diuranatos de amonio 163

V.6 - Conclusão geral 172

Apêndice 1 - Calculo do teor de urânio em óxidos

de urânio por termogravimetria 17 6

Apêndice 2 - Resultados da decomposição térmica

dos diuranatos 2-C, 3-C e 12-C, seca

dos a 75°C e 150°C por II4I4Ü, 2880 e

. 4320 minutos 182

Apêndice 3 - Resultados da decomposição térmica

dos diuranatos 2-C, 3-C e 12-C, seca

dos a 75°C por 2880 minutos . e a

150°C por 4320 minutos (2-C) e 2880

minutos (3-C e 12-C) 197

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 204

I. INTRODUÇÃO

O interesse no estudo do diuranato de amonio

(DUA) e trióxido de uranio (UO^) se prende, principalmente,ao

fato de estes compostos serem utilizados na produção seqüenci

al de dióxido de uranio (UO2), tetrafluoreto de uranio • (UF )

e hexafluoreto de uranio (UF-), essenciais ao ciclo do uranio

como combustível nuclear.

A produção destes compostos, no Departamento

de Engenharia Química do Instituto de Pesquisas Energéticas e

Nucleares, é controlada em termos do teor de agua livre to-

tal, teor de uranio e óxidos totais, teor de impurezas metáli­

cas, densidade, superfície específica e tamanho médio de par­

tículas . O tempo consumido na execução e interpretação dos da

dos obtidos destes procedimentos analíticos, tendo em vista a

avaliação das propriedades e características de cada composto,

é grande e constitui-se num problema para o processamento do

uranio, uma vez que, o bom andamento das fases subseqüentes ã

obtenção do DUA refletem, de certo modo, as condições de ori-

- (33) gem de sua preparação

Indiferente ao sistema de produção (contínuo

ou descontínuo), do ponto de vista tecnológico, o interesse

principal concentra-se na reprodutibilidade durante a produ­

ção do DUA, com o objetivo de obter-se UG2 ou UF ^ com caracte

risticas inalteradas. Assim, é necessário caracterizá-lo

(DUA) por um método simples e rápido.

As técnicas termoanalíticas, além da simplici­

dade e rapidez de caracterização, apresentam a vantagem de in

dicar com exatidão as tempreaturas de eliminação de água (li­

vre e de cristalização), da decomposição do nitrato de amonio

ocluido, de decomposição térmica, de transformação do UOg em

UgOg, de determinar o teor de óxidos de urânio no DUA, bem co

mo mostrar os correspondentes processos endotêrmidos e exotér

micos ocorridos. São uteis, também, para se determinar a tem­

peratura ótima de secagem do DUA e conhecer a reação de óxido-

redução da amonia retida pelo óxido intermediário. Desse mo­

do, estas técnicas proporcionam um meio valioso para o estudo

das reações, caracterização e estabelecimento do mecanismo e

estequiometria da decomposição térmica do DUA e UO^, tendo em

vista o uso destes compostos na produção do UO2 e UF^.

1.2. OBJETIVO

O objetivo principal do presente trabalho con-

Sistiuem conhecer a natureza geral da decomposição termina do

diuranato de amónio e trióxido de urânio, produzidos nas uni­

dades piloto do DEQ-IPEN, até a fase U^Og, por termogravime­

tria e calorimetria exploratória diferencial. Paralelamente,

estabelecer uma correlação entre os dados da termodecomposi -

ção com os valores dos parâmetros de precipitação e secagem

do diuranato de amónio.

I N S T I T U T O D E P J S Q U í ^ a S E ' . ^ P : É " I C S E N U C L E A R E S

i. P . t. N.

1.3. ESTUDOS REALIZADOS

Os estudos descritos neste trabalho se referem

âs características da decomposição térmica de pós de diurana­

to de amonio e trióxido de urânio, produzidos nas unidades pi.

loto do DEQ-IPEN. Foi estudada a decomposição térmica desses

compostos em atmosfera comum (ar) e nitrogênio seco.

Os resultados de experimentos iniciais, com

compostos envelhecidos em ambiente de laboratório, são apre­

sentados no Capítulo IV. Nestes experimentos verificou-se al

gumas duvidas acerca da influência dos parâmetros de precipi­

tação e secagem, sobre as características térmicas presentes

nas curvas termoanalíticas desses diuranatos de amonio. Com -

postos novos foram então utilizados no estudo da influência

dos parâmetros de preparação e do tempo de envelhecimento do

DUA sobre o seu comportamento térmico. Em experimentos poste­

riores, apresentados também no Capítulo.IV, foram feitas ob­

servações a respeito da variação da cor dos compostos em fun­

ção do aquecimento.

De acordo com os objetivos, foram estudados

preferencialmente, os compostos produzidos diretamente nas u-

nidades piloto do DEQ-IPEN, nas condições usuais, 'descritas

no Capitulo III. Na sua maioria, as amostras selecionadas fo

ram precipitadas em pH acima de 7,0, portanto, produzidas em

excesso de amonia.

O conhecimento do comportamento térmico de vâ-

rios diuranatos produzidos sob condições determinadas possibi^

litou a obtenção de importantes informações acerca da composi

ção e características térmicas desses compostos. Foi dada ên

fase especial aos parâmetros de precipitação e secagem e a

sua influência sobre os teores de amonia e nitrato ocluidos

nos sólidos, bem como sobre o comportamento térmico do trióxi.

do de urânio.

A caracterização dos coiiipostos foi realizada

pela associação,dos resultados termoanaliticos com os dados a

naliticos, referentes aos teores de urânio, amonia e nitrato,

obtidos por técnicas volumétricas e pela espectrofotometria

de absorção molecular.

Faz parte desse trabalho uma revisão do grande

número de publicações que tratam da quimica dos compostos de

urânio, em especial, diuranato de amonio e trióxido de urâ­

nio, pelo uso das técnicas termoanalíticas.

1.4. CONCEITOS E CONSIDERAÇÜES GERAIS SOBRE AS TÉCNICAS TERMO

ANALÍTICAS

1.4.1. Introdução

Algumas considerações teóricas serão feitas ,

5.

relativas somente às técnicas termoanalíticas que, no presen

te trabalho, foram posteriormente utilizadas na pratica. De£

se modo, as técnicas consideradas serão: a termogravimetria,

a termogravimetria derivada, analise térmica diferencial e a

calorimetría exploratoria diferencial.

As informações descritas a seguir estão de a-

cordo com a revisão da nomenclatura em análise térmica, con-

densada por lONASHIRO e GIOLITO em 1980.

^ As técnicas termo ana1ít i cas são aquelas que

envolvem a medição de uma propriedade física de Jsubstâncias

ou materiais capazes de sofrer variações em função da tempe­

ratura. Em princípio têm ym procedimento comum de operação

que consiste em submeter a amostra a um aquecimento ou res­

friamento segundo um programa pré-determinado, enquanto se

registra alguma propriedade da amostra como uma função da

temperatura. O registro obtido é a curva termoanalítica.

Entre as técnicas termoanalíticas destacam-se,

atualmente, pelas numerosas aplicações nos mais variados cam

pos científicos e tecnológicos, a termogravimetria (TG), a

análise térmica diferencial (DTA) e a calorimetría explórate

ria diferencial (DSC). A Tabela I.l relaciona estas técni­

cas, o parâmetro registrado, a instrumentação usada e a cur­

va termoanalítica típica.

A termogravimetria é uma técnica na qual a va

riação de massa de uma substância e/ou de seu(s) produto (s)

de reação é medida em função da temperatura, enquanto a subs_

6 .

tância e submetida a uma programação controlada de tempera­

tura. A curva correspondente, de perda ou ganho de massa

em função da temperatura, é denominada curva termogravime -

trica ou simplesmente curva TG.

A analise térmica diferencial é uma técnica

que consiste em registrar a diferença de temperatura entre

uma substancia e/ou de seu(s) produto(s) de reação e um ma­

terial de referência em função da temperatura, enquanto as

duas substâncias são.submetidas a uma programação controla­

da de temperatura. O gráfico obtido é denominado curva tér

mica diferencial ou curva DTA.

A calorimetria exploratória diferencial é u-

ma técnica na qual se mede a diferença de energia fornecida

a uma substância e/ou seu(s) produto(s) de reação e a um

material de referência em função da temperatura, :. enquanto

os dois materiais são submetidos a uma programação controla

da de temperatura. O registro é a curva calorimétrica ex­

ploratória diferencial ou curva DSC.

A caracterização térmica de uma substância,

aquecida a temperaturas elevadas, por meio dessas técnicas

pode fornecer informações a respeito da cinética e varia­

ções de entalpia de reação de decomposição, composição quí­

mica de produtos intermediários e resíduos, estabilidade

térmica, temperaturas de transições de fase e calores de re

ação.

As informações obtidas por estas ¿técnicas.

TABE

LA

I.l

- T

ÉC

NIC

AS

T

ER

MO

AN

AL

ITIC

AS

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/dt

(+)

AT

(-)

dQ

/dt

8.

quando associadas com aquelas resultantes da difração de

raios-X,análise óptica e química dos resíduos e gases produ

zidos, fornecem uma avaliação quantitativa das reações no

estado sólido.

1.4.2. Revisão Bibliográfica

A representação gráfica da influência de va­

riações de temperatura sobre as propriedades térmicas dos

materiais tem sido estudada por vários métodos desde o sécu

(22)

Io XIX . Entretanto, somente alguns desses métodos se

desenvolveram e obtiveram ampla aplicação nos campos cientí

fieos e tecnológicos nos últimos trinta anos.

A análise térmica diferencial, DTA, é sem dú

vida o método termoanalítico mais utilizado. Seu princípio

(135

foi estabelecido por Le CHATELIER , no século passado,

por meio de um trabalho sobre a caracterização de argilas e

minerais.

A termogravimetria, TG, foi introduzida no i

nício deste século, quando foi possível a obtenção do regi£

tro contínuo da variação de massa em função da .temperatura

com os trabalhos de NERNST e RIESENFELD e com a

( 23)

construção da primeira termobalança. por HONDA , . Da mesma

maneira como ocorreu com a análise térmica diferencial, por

muito tempo ignorada pelos químicos, mas indispensável aos

trabalhos dos mineralogistas e ceramistas na identificação

9.

A termogravimetria derivada, DTG, teve seu

início em 19 34 . ,, por meio de medidas e registro manuais,

(27)

posteriormente, aperfeiçoada por ERDEY em 19 54, apresen

tando curvas TG, muito semelhantes âs curvas DTA, com picos

seqüenciais ou sobrepostos correspondentes ã velocidade de

variação de massa da amostra em função de tempo ou da tempe

ratura.

Dos métodos termoanaliticos, a calorimetria

exploratoria diferencial, DSC, é o mais recente, desenvolvi^

do pela Perkin Elmer Corporation e descrito pela primeira f o -1 >

vez em 1964 por WATSON e colab. .

Os métodos de análise térmica têm sido ampla

mente aceitos na quimica analítica, inorgânica, orgânica e

outras áreas de pesquisa nos últimos 2 5 anos. Por meio de

encontros e simpósios, as três Sociedades de interesse co­

mum neste campo de trabalho, a North American Thermal

Analysis Society (NATAS), a International Confederation of

Thermal Analysis (ICTA) e a Society of Calorimetry Analysis,

promovem a discussão e as aplicações das técnicas de análi^

se térmica.

de minerais e argilas, houve um longo intervalo de tempo até

que a termogravimetria fosse aplicada na resolução de

problemas analíticos. Apesar dos esforços e trabalhos produ

zidos por pesquisadores, das escolas japonesa e francesa de

( 3 6 )

termogravimetria , no estudo da decomposição térmica de

compostos inorgânicos naturais e de inúmeros precipitados ,

(23) . - . somente em 1947, DUVAL introduziu, de modo sistemático,

suas aplicações no campo da análise gravimétrica inorgânica.

10.

o progresso nessa area de pesquisa recebeu

contribuição preponderante pela centralização de publica

ções em três periódicos especializados e reconhecidos, o

Journal of Thermal Analysis (1969), Thermochimica Acta

(1970) e Thermal Analysis Abstracts (1972).

1.4.3. Características das curvas termoanalíticas

* As seguintes características podem ser iden­

tificadas na Figura I.l., que mostra uma curva termogravime

trica (a), uma curva termogravimétrica derivada (a) e uma

curva de analise térmica diferencial (b) representativas de

um processo que ocorre em uma única etapa, de acordo com

e RE:

,(54.)

COATS e REDFERN - ^ - , lONASHIRO e GIOLITO^^^, NEWKIRK e

SIMONS

Figura I.l.a: O patamar AB é a parte da curva TG onde a

massa é essencialmente constante. O segmen

to A'B', equivalente ao patamar AB da curva TG, é a parte

da curva DTG onde a velocidade de variação de massa é igual

a zero.

A temperatura inicial, T ^ - B na curva TG, é

a temperatura (nas escalas Celsius ou Kelvin) na qual as va

riações acumuladas de massa totalizam o valor que a balança

é capaz de detectar.

B' na curva DTG, é a temperatura (nas esca-

11,

A temperatura do pico, T^ na curva DTG, é

a temperatura (nas escalas Celsius ou Kelvin) na qual a ve

locidade de variação de massa atinge valor máximo. Na cur­

va TG, Tp pode ser caracterizada como sendo a temperatu­

ra de inclinação máxima da inflexão BC.

O intervalo de reação é a diferença de tem­

peratura entre T^ (C ou C ) e T^ (B ou B'), definidos aci­

ma .

Figura I.l.b: A linha base, AB e DE, corresponde ã por

ção ou porções da curva DTA, nas quais AT é aproximadamen

te zero.

Um pico, BCD, é a porção.da curva DTA - que

se afasta da linha base, e, posteriormente, retorna ã mes­

ma .

•¡"iTpESGU'ÑASE'.ÍRRJÉTLC.'SE N U C L E A R E S .| Í M 3 T I T U T O D

i. P . 'd. N .

las Celsius ou Kelvin) na qual a velocidade de variação, de

massa apresenta um valor diferente de zero, que a balança

é capaz de detectar.

A temperatura final, '^f ~ Ç curva TG,

e a temperatura (nas escalas Celsius ou Kelvin) na qual as

variações acumuladas de massa atingem valor máximo.

C' na curva DTG, i a temperatura (nas esca­

las Celsius ou Kelvin) na qual a velocidade de variação de

massa atinge valor zero.

12.

Tou t

(a)

(b)

Tout

FIGURA r . l CURVAS TG e DTG (a) e D T A ( b )

13.

1.4.4. Medida de temperatura em análise térmica

A caracterização térmica de um material por

meio de técnicas termoanalíticas, de algum modo, envolve a

miedida de temperatura.

Um pico endotérmico ou endoterma é um pico

no qual a temperatura da amostra torna-se menor que a do

material de referência, isto é, AT é negativo.

Um pico exotérmico ou exoterma é um pico no

qual a temperatura da amostra torna-se maior que a do mate­

rial de referencia, isto é, AT é positivo.

Largura do pico, B'D', é o intervalo de tem­

po ou de temperatura entre seus pontos de saída e de retor

no ã linha base.

Altura do pico, €F, é a distancia, perpendi­

cular em relação ao eixo dos tempos ou temperaturas, - entre

a linha base interpolada, e a extremidade do pico (C).

Area do pico, BCDB, é a área compreendida pe

lo pico e a linha base interpolada.

O inicio extrapolado, G, é o ponto de inter­

secção da tangente ao ponto de máxima inclinação, no lado

principal do pico, BC, com a linha base extrapolada, BG. ^

Em análise térmica, de modo geral, a medida

de temperatura e de variação de temperatura é feita por

meio de termopares.

1.4.4.1. Termopares

Os termopares são formados por fios de dois

metais de natureza diferente soldados ou apenas mantidos em

contacto entre si em dois pontos. Sempre que as duas extre­

midades estejam a temperaturas diferentes, o circuito origi^

nará uma força eletromotriz (fem). Este fenômeno é conheci-

( ) do como efeito SEEBECK ou termoeleétrico .

A fem de um par termoelétrico resulta das a ^

terações que a feraperatuf a provoca na densidade de elétrons

do metal no qual estejam mais fracamante ligados para o ou­

tro metal. A junção funciona, portanto, como um gerador de

fem e, como por meio desse fenômeno, há passagem de corren­

te de um metal para o outro, hã, também, libertação ou ab­

sorção de energia que se traduz por um escoamento térmico

V, • (35 ) entre as junções e o ambiente - .-.

Muitos termopares tem sido usados na m.edida

de temperatura em análise térmica. Os mais utilizados na

prática estão relacionados na Tabela 1.4.1, juntamente com

o intervalo de temperatura e temperaturas máximas de opera-

~ (34) çao

A escolha de termopares depende da temperatu

15.

TABELA 1.2. Termopares comuns, intervalo de .temperatura e

temperatura máxima de operação ,

Termopar

Intervalo de

Prático

Temperatura

Máxima

Platina x Platina-10% RÓ.dio 0 a 1450 1700

Chromel-Alumel -190 a 1100 1350

Ferro-Constantán -190 a 760 .1000

Cobre-Constantán -190 a 300 600

Chromel-Constantan abaixo de 8 00 1000

I.U.5. Fontes de erros em termogravimetria e análise

térmica diferencial

As principais fontes de erro em TG e DTA, em

INSTITUTO oe PESO UIPA-SENERGÉTiCSF NUCLEARES

p C. N J

ra operacional máxima do instrumento, da resposta térmica

esperada para o termopar e da reatividade química dos com -

postos em estudo. Em geral os termopares formados por me­

tais nobres (Pt/Pt-Rh, Au/Pt-PtRh, W-Mo) operam em tempera­

turas altas e são mais resistentes ao ataque químico. Os

termopares formados por metais com.uns -í (Cu-Constantan,

Ni-NiCr) apresentam uma fem muito maior, em resposta ã exci

tação térmica do que aqueles com metais nobres, são mais ba

ratos, porém, operam em temperaturas baixas

Ib.

geral, derivam de dois grupos de fatores que afetam, as cur­

vas termoanalíticas. Esses fatores, descritos e discutidos

detalhadamente por COATS e REDFERN^ "'•'^ GARN^^'^\ MURPHY

(51,52) ^ G I O L I T O ^ f o r a m classificados em dois grupos:

- Fatores instrumentais: Velocidade de aquecimento do

forno; velocidade do registrador ou do papel; atmosfera do

forno; geometria do suporte da amostra e do forno; profundi

dade e raio do orifício do suporte no qual a amostra e colo

cada (DTA); localização, natureza e dimensões dos termopa­

res diferenciais (DTA).

- Fatores ligados às •características da amostra: Quan­

tidade da amostra; solubilidade dos gases libertados na prõ

pria amostra; tamanho das partículas; calor da reação; com­

pactação da amostra; natureza da amostra e condutividade

térmica da amostra; natureza da substância inerte, utiliza­

da como referé"ncia.

A instrumentação moderna é fabricada de modo

a tornar praticamente negligenciáveis certas causas de erro

tais como: flutuações erráticas do sistema registrador e da

balança, efeitos de indução provocados pelo forno, efeitos

eletrostáticos sobre as peças que compõem a suspensão da ba

lança, ajuste do papel no mecanismo registrador e reações

(36)

da amostra com o cadinho- •. Entretanto, algumas causas de

erro podem influenciar a precisão dos resultados e devem

ser conhecidas pelo pesquisador:

a) Termogravimetria.

17.

b) Análise Térmica Diferencial

- O efeito da impulsão do ar sobre o

cadinho e seu suporte

Provoca um aumento aparente crescente da mas_

sa do cadinho, ã medida que a .temperatura vai sendo eleva­

da; pode ser determinado realizando-se a curva termogravime

trica do cadinho vazio.

- Correntes de convecgão e turbulencia

no forno

A perda de massa aparente causada pelo fluxo

ascendente de ar quente sob o cadinho e o ganho de massa de

vido a turbulencia do ar dependem, diretamente, do tamanho

e da forma do cadinho. O ganho de massa, numa atmosfera di­

námica, i proporcional ao fluxo do gás e amassa molecular.

- Medições de temperatura e calibração

A temperatura da amostra pode ser ligeiramen

te maior ou menor que a temperatura indicada pelo termopar,

dependendo do tipo de reação de decomposição (endotérmica ou

exotérmica), da geometria do cadinho e suporte, da velocida

de de aquecimento e da condutividade térmica da amostra. Des_

se modo, é necessário observar os cuidados práticos relacio

nados com a calibração de termopares e as correções a serem

' . ^ (36) aplicadas •

18.

1.4.6. Comparação entre termogravimetria e termogravimetria

derivada (14.26,36J,__

- Posicionamento dos termopares

Quando não estão colocados no centro da amo£

tra ou referência, há um aumento gradual na diferença de

temperatura entre os dois termopares, provocando um desvio

da linha base e uma variação na forma do pico^

- Compactação da amostra e da referência

A maior ou menor compactação da amostra e da

referência pode -afetar o aspecto da curva DTA, pois modifi­

ca não apenas a transferência de calor-da parede dos recipi

entes para as junções dos termopares mas também, no caso de

reações de decomposição, interfere sobre o fluxo de gases

de dentro para fora da amostra e vice-versa. Em geral, pre­

fere-se fazer umia compactação firme porque, de um lado dimi

nui o gradiente térmico, pois aumenta a condutividade térmd^

^ ^' ,(34,36) ca, e, de outro, por ser mais reprodutível '

- Tamanho das partículas da amostra

Amostras com partículas menores são melhor

compactadas , gerando umi aumento na condutividade térmica do

material. Assim, as temperaturas nas quais a reação inicia

e termina diminuem com a diminuição do tamanho das partícu-

(51) las

19.

Na termogravimetria sao obtidas curvas de

massa da amostra, m, em função da temperatura (T) ou do tem

po (t). Assim,

m = f (T ou t)

Portanto, nestas curvas os desníveis em rela

ção ao eixo das ordenadas correspondem ãs variações de massa

(perda ou ganho) sofridas pela amostra e permitem obter da­

dos que podem ser utilizados com finalidades quantitativas

(35)

Na termogravimetria derivada são obtidas cur

vas da derivada da massa em relação ao tempo, dm/dt, em fun

ção da temperatura ou do tempo. Desse modo,

dm ^ , „ , X • : 3 q r = f (T ou t) dt

Logo, por esta técnica, as curvas obtidas

correspondem ã derivada primeira da curva termogravimétrica

e nas quais as inflexões são substituídas por picos que de-

limiitam áreas proporcionais ãs alterações de massa sofridas

n ( 3 6) pela amostra • .

A curva termoanalítica derivada miatematica -

mente ou registrada diretamente, não contém mais infoririação

do que uma curva termoanalítica. integral, obtida sob as

mesmas condições experimentais; simplesmente é registrada

de modo diferente^. Picos sobrepostos sobre a curva DTG,

geralmente, são melhores indicadores de reações sucessivas

20.

- As curvas DTG indicam, com exatidão, as tem­

peraturas correspondentes ao inicio, ao instante em que a

velocidade e máxima e ao instante em que a reação chegou ao

seu término;

- Os picos agudos das curvas DTG permitem dis­

tinguir, claramente, uma sucessão de reações que, pelo fato

de apresentarem estágios coincidentes, não podem ser clara­

mente distinguidas por meio das curvas termogravimêtricas;

- As áreas dos picos correspondem, exatamiente,

a perda ou ganho de niassa e podem, ser u t i l Í 2.adas em determi

nações quantitativas.

1.4,7. Comparação ent:-e analise térmica diferencial e calo-

T • • T (34,49 ,51, 52 ,81,82) rimetria explopatoria diferencial 5 5 5 5 5

Quando uma substância sob aquecimiento sofre

uma transição com liberação de calor (exotérmiica) ou absor­

ção de calor (endotérmica), a temperatura, no momento da

transição, aumenta ou diminui. Essa variação de temiperatura

pode ser medida e registrada facilm.ente num instrumento de

DTA, em relação a um material de referência, aquecido nas

mesmas condições, em função da temperatura ou do tempo. Num

instrumento de DTA registra-se, portanto, a diferença de

I N S T I T U T O D E P E S Q U ' S A S E'•J P R £ É T I C ^ S E N U C L E A R E S

I. P . E . N .

sobrepostas do que inflexões na curva TG. Assim, podem ser

^ (36) atribuidas certas vantagens a termogravimetria derivada- .:

21.

temperatura: AT = - Tj (T^ = temperatura da amostra;

Tj = temperatura da referencia) .

De modo geral, os sistemas de analise térmi-

(82) ca diferencial podem ser classificados em tres tipos ' :

(1) DTA convencional ou clássica

(2) DTA de "BOERSMA" e

(3) DSC (Figura I. .2)

No caso da DTA clássica, as temperaturas são

medidas por termopares colocados em contacto direto com a a

mostra e o material usado como referencia (Figura 1.2.1).

A área do pico DTA não depende somente do ca

lor da reação e da massa dã amostra mas, também, do calor

específico e da condutividade térmica da amostra, que podem

variar durante a decomposição térmica da substancia. Assim,

do ponto de vista quantitativo, a obtenção de dados por DTA

convencional ou clássica é dificultada, principalmente, pe­

lo fato de o termopar esta posicionado diretamente na amo£

tra, que atua tanto como fonte de calor como consumidor de

calor.

Na DTA de "BOERSMA", pelo fato de os termopa

res estarem posicionados juntos aos suportes da amostra e

referencia porém, sem contactar os miateriais (Figura 1. 2.2) .,

a variação na condutividade•térmica da amostra não exerce

influencia na medida da diferença de temperatura (AT) en­

tre a amostra e a referencia. Portanto, nesse caso, o fluxo

22.

de calor entre a amostra e a referencia em função da tempe­

ratura ou do tempo i proporcional ã diferença de temperatu­

ra (AT). Assim, pode-se dizer que a DTA de "BOERSMA" ê

uma técnica que se baseia na indicação indireta da diferen­

ça do fluxo de calor espontâneo entre a amostra e a substân­

cia usada como referência em função da temperatura ou do

tempo.

A calorimetria exploratória diferencial (DSC)

é uma técnica que produz dados semelhantes â DTA, onde a â-

rea do pico DSC é diretamente pr'oporcional ã quantidade de

energia total liberada ou absorvida pela amostra. A diferen

ça principal entre os sistemas de DTA e DSC e que, enquanto

na DTA tanto a amostra como a referência são aquecidos por

uma única fonte de calor, na DSC os dois miateriais (amostra

e referência) possuem fontes individuais de aquecimento (Fi

gura 1. 2. 3) .

(49)

De acordo com MACKENZIE existem dois ti­

pos de DSC: - DSC com fluxo de calor (descrito em ill.1.1.3);

- DSC com compensação de energia.

O sistema de DSC com compensação de energia

representado esquematicamente na Figura I. 2.3, do mesmo mo­

do que a DTA, submete a amostra e a referência a um aumento

ou diminuição de temperatura uniforme. Quando ocorre uma

transição (endotérmica ou exotérmica), um sistema adicional

de controle detecta a diferença de temperatura (AT) entre

a amostra (A) e a referência (R) e, fornece a energia nece£

23.

A R

F O N T E Ú N I C A D E

A Q U E C I M E N T O

(I)

D T A

CLA'SSICO

F O N T E ÚNICA D E

A Q U E C I M E N T O

T E R M Ó M E T R O D E

RESISTENCIA D E Pt

F O N T E S INDIVIDUAIS

D E AQUECIMENTO

(2 )

OTA D E

B O E R S M A

( 3 )

D S C

FIGURA 1.2 R E P R E S E N T A Ç Ã O E S Q U E M Á T I C A D E

S I S T E M A S D E D T A e D S C

1, P . Ê . N . _ _ J

sâria para manter as duas substâncias (A e R) sob a mesma

temperatura (isto é, mantém AT = 0). Como a energia forne­

cida é diretamente proporcional ã quantidade de energia en­

volvida na transição 'da amostra^ um registro desta compensa

çáo de energia resulta numa medida calorimétrica direta da

energia de transição.

A grande vantagem do instrumento de DSC so­

bre o de DTA convencional é a capacidade de medir diretamen

te a quantidade de energia envolvida numa transição, inde -

pendente do calor específico da amostra e da razão de aque­

cimento, onde a amplitude do pico registrado é medida como

uma; razão da energia liberada ou absorvida em mcals./s e a

área. do pico é igual â energia total da transição ém mcals.

(81) •

A figura 1.3,. mostra de forma esquemática as

possibilidades para os sistemas de DTA e DSC comercialmente

disponíveis, onde os equipamentos representados em 1.3.1 e

1-.3.-2 são produzidos por muitos fabricantes; os tipos 1.3.3,

1.3.4 e 1.3.5 são produzidos, respectivamente, pela Du Pont,

Mettler e Setaram e o tipo 1.3.6 é produzido pela Perkin

Elmer e Rigaku^^'^\ Conforme a Figura 1.3, existem dois sis

temas típicos de DTA ( 1 . 3 . 1 e 1.3.2), três sistemas caracte

rísiticos de DSC ( 1.3.4, 1.3.5 e 1.3.6) e um sistema classi

ficado tanto de DTA (BOERSMA) como de DSC (com fluxo de ca­

lor) ( 1.3.3).

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Qr/d

t =

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q)/

dt

d(A

Q)

dt

FIG

UR

A

1.3

REPRESENTAÇÃO

ESQUEMÁTICA

DE SISTEMAS DE DTA E DSC-. ÍT. D

IFERENÇA DE

TEMPERATURA

To

.T

r,

TEMPERATURAS

DA AMOSTRA

E REFERÊNCIA. RESPECTIVAMENTE

i d

,/d

t, FLUXO

TÉRMI­

CO

ESPONTANEO,

dO

/d..

FLUXO

TÉRMICO DE COMPENSAÇÃO,

N/

TERMOPAR,

?

P.LHA TÉR-

MOELETRICA ,

FONTE DE AQUECIMENTO ELÉTRICA.

^

K3

2b.

1.4.8. Aplicação da termogravimetria, análise térmica dife­

rencial e calorimetria exploratória diferencial

60)

O número de fenômenos que pode ser detectado

por uma operação DTA ou DSC é muito maior do que numa opera­

ção TG pois, reações do tipo fusão, transição cristalina,

transição vitrea, cristalização e reação sólido-sólido sem

a liberação de produtos voláteis, não podem ser detectadas

pela termogravimetria, uma vez que não ocorre variação de

massa na amostra. Entretanto, o uso da termogravimetria per­

mite estabelecer a estequiometria exata das reações químicas,

enquanto por DTA ou DSC estas mudanças são indicadas apenas

por um pico endotérmico ou exotérmico.

Na TG, quando há decomposição com reações so

brepostas, os componentes não podem ser identificados devido

ã baixa resolução da técnica e ã baixa seletividade da deter

minação. Por outro lado, na DTG, DTA ou DSC, a situação é o

inverso, com relação ã resolução do método. As transforma

ções são registradas sob a forma de picos de fácil observa -

ção, que ocorrem em temperaturas bem definidas. Assim, TG,

DTG, DTA ou DSC são técnicas complementares onde a informa­

ção obtida pela aplicação de uma é, freqüentemente, comple­

tada pela aplicação da outra.

A aplicação dos métodos termoanaliticos, iso

lados ou simultâneos, na área da química inorgânica, analíti

ca e orgânica é muito vasta. Por exemplo, no estudo da compo

. 2 7 .

sição, estrutura cristalina, temperatura de secagem ou de de

composição de precipitados, com formação de produtos interme

diários de composição estequiomëtrica e massa constante; na

cinética de decomposição térmica de complexos metálicos; na

detecção e determinação de constituintes minerais; na quími­

ca e tecnologia de plásticos e polímeros: acompanhar proces­

sos de condensação e polimerização, verificar a estabilidade

térmica e a eficiência de estabilizadores e ativadores, de­

terminar a porcentagem de cristalinidade durante o aquecimen

to.

A Figura 1.4 representa um diagrama que mos­

tra como as técnicas termoanalíticas podem ser associadas a

outros métodos no estudo de compostos, segundo ASSIS e GIOL^

T0<".

1 i;

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COMPOSTO

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VARIAÇÕES ESTRUTURAIS^

Ex.:

OCTAÉDRICA

^

TETRAE'DRICA

I- CINÉTICA

2-COMPOSIÇÃO

00

RESÍDUO

3-TEMPERATURA

DE

ESTABILIDADE

TE'RMICA

4-INTERMEDIARIOS

DE

DISSOCIAÇÃO

5-E

STABILIDADE

TÉRMICA DE INTER­

MEDIARIOS

1- ANALISE OE PRODUTOS

GASOSOS

2- DETECÇÃO DE GASES

DESPRENDIDOS

EM FUNÇÃO

DO TEMPO OU TEMPE­

RATURA

3-ESTEQUIOMETRIA

DE

REAÇÃO

FIGURA 1.4 - REPRESENTAÇÃO

DIAGRAMATICA

DE UM

ESQUEMA

ADEQUADO

PARA

ESTUDOS DE

ESTABILIDADE

TÉRMICA DE SAIS COMPLEXOS. (

T M -

TERMOMAGNETOMETRIA , M T

-EFEITO

MOSSBAUER;

HTRS»

ESPECTROSCOPIA

OE REFLECTÃNCIA A

ALTA

TEMPERATURA;

MS= ESPECTROSCOPIA

DE MASSA

E

EGO» DETECÇÃO DE GASES

DESPRENDIDOS).

IS3

00

29

II. REVISÃO BIBLIOGRAnCA

O levantamento bibliográfico apresentado nes_

te estudo faz referência à produção, composição e caracterÍ£

ticas estruturais de diuranato de amonio (DUA) e trióxido de

urânio (UOg), bem. como uma análise breve da influência dos

parâmetros de preparação desses compostos sobre as proprieda

des do dióxido de urânio (UO2).

II.1. PREPARAÇÃO, COMPOSIÇÃO E ESTRUTURA DE DIURANATO

DE AMONIO

A preparação de diuranato de amonio pode ser

feita pelo processo de precipitação, em descontínuo ou cont^

nio, a partir de solução de nitrato ou sulfato de ' uranilo,

tratada em geral, com hidróxido de amonio ou amonia gasosa .

Ê obtido sob a forma de um sal hidratado, de consistência

( 3 3 ' 65 ) pastosa e de composição estequiomëtrica mal definida .

No estudo da produção de UO2, WATSON^.^^^ em

1957, verificou que o processo de precipitação em batelada

(descontínuo) produz um DUA mais sensível aos parâmetros de

precipitação, do que pelo processo de precipitação contínuo

e, independente do tipo de processo, o produto da precipita­

ção com gás NHg é mais reprodutível.

30.

2U02(N03)2 + BNHj OH - -(NH ) 2U2O.7 + 3H2O + NH NOg

Verificaram também, que durante esta reação formava-se nitra

to básico de uranilo, hidróxido de uranilo e monouranato de

amônio.

( R7)

NOTZ e col. •, em 1960, observaram que o

diuranato de amônio formado pela polimerização dos compostos

HO-UO2-NO3 ; HO-UO2-OH ; H0-U02-0-NHi^ e NH^^-0-U02-0-NH^^

(DUA), com eliminação de H2O, HNO3, NH^OH ou NH NOg, é, prova

velmentejU'a mistura de poliuranatos, cuja estrutura média

pode ser representada por

O H O II / V II

HO - U - O O - U - OH II -v / II O N O

Nos pós de DUA, o tamanho da partícula e sua

estrutura podem ser controladas, durante a precipitação, pe­

la concentração de uranio, razão molar NH^iU e tempo de resi

dincia. Para baixa razão molar NH^-'U, por exemplo, pode-se

encontrar três tipos diferentes de partículas: cristalitos e

lementares, agrupamento de cristalitos e agrupamento de agio (59)

merados . .

( 72 78) — Alguns autores • ' - atribuíram a formula

XWí^),p^^ (DUA) ao precipitado formado pela reação do nitra

to ou sulfato de uranilo com hidróxido de amonio ou amonia

gasosa, cuja reação global poderia ser representada por:

3J. ,

í 18 )

(NHi^)2U0^.

O heptauranato ( (NH^) 2Uy022 e tetrauranato ( ( NH ^ ) 2U O-j 3 fo­

ram indicados como os compostos mais importantes no estudo

da formação dos uranatos de amônio. Desse modo mostraram

que outros sais de urânio e amônio também se formam juntamen

te com o DUA, durante essa reação, onde a razão NH^/U nesses

compostos aumenta com o aumento de pH de precipitação.

Em 19 61, DEANE estudou varias amostras

de DUA por espectroscopia no infra-vermelho e verificou que

apresentavam um máximo de 0,60 mol e 1,30 mol, respectivamen

te, de NHg e H^O por mol de urânio. Observou também, que uma

estrutura do tipo UO2(OH)2.xNHg.yH20 representa melhor esses

compostos demonstrando que mesmo com grande excesso de a m o ­

nia não podia ser obtido um composto com a formula

(NHi^)2U20^ (DUA).

IPPOLITOVA e 001.^*^°.^ em 1961, determinaram

a composição dos uranatos de amônio formados durante a rea­

ção de nitrato de uranilo e hidróxido de amônio, em diferen­

tes valores de pH, por meio de métodos potenciometricos e

condutométricos. No intervalo de pH de 3,70 a 9,30 (razão mo

lar NH OH":U = 1:1 a 4:1), encontraram os seguintes compostos:

U02(OH)2 ; U02(OH)N03 ; iU02(N03)2. U02(OH)2 ;

(NH )2U.7022 i (NHi^)2U^0^3 ; (NHi^)2U207 (DUA) e

32.

A reação entre nitrato de uranilo e hidróxi­

do de amonio, estudada por DEPTULA '''- ' em 1952 , revelou que

os uranatos de amonio são formados pela polimerização do íon

Uo'^'^ até o tipo U02( (OH)2U02)^'^ , onde os grupos UO2.H2O são

combinados em cadeia por celas do tipo:

O I

- U -

HO OH

Verificou, também, que a estrutura do precipitado depende da

forma de adição da amonia. Uma adição lenta resulta ém urana

to relativamente grosso e uma adição rápida resulta em preci

pitado amorfo facilmente hidrolizável. O precipitado obtido

numa razão molar NHj'j/U = 1:2 apresentou composição que foi

expressa pela fórmula ((NH^)2O)^.(UO^.H2O)2q.7H2O.

CORDFUNKE^.^^\ em 1952 , identificou quatro

fases sólidas para o sistema ternario NH2-UO2-H2O, em solu­

ções aquosas:

I. UO3.2H2O (pH = 3,5) ; II. 3UO3.NH3.5H2O (pH = U,0)

III. 2UO3.NH3.3H2O (pH > 7,0) ; IV. 3UO3.2NH3.UH2O (pH ' 7,0) ,

com composições intermediárias do tipo I+II, II+III, etc. O

composto II ao ser preparado apresentou excesso de água, que

foi liberado em contato com o ar, diminuindo a razão molar

H2O/UO3, porém, mantendo constante a razão molar NH3/UO3.Foi

identificado como o mais estável dos três uranatos. Ao con­

trário, os compostos III e IV são higroscópicos e instáveis

ao ar úmido, pois apresentaram diminuição gradual da razão

molar NH^/UO^ com o tempo. Este fenômeno foi atribuído ã

substituição de parte da NH^, do retículo cristalino, pela ã

gua do ar, por um mecanismo de troca iónica.

Em 1966, FODOR e col. , estudaram a forma

ção de uranatos de amônio e encontraram uma estrutura do ti­

po trimérica no produto inicial (UO2.2H2O), onde a amonia é

incorporada (máximo de 0,66 mol de NHg por mol de U) não por

uma simples troca com a água mas, envolvendo a quebra de pon

tes de hidrogênio formadas por grupos OH e moléculas de água.

Assim, observaram que o aumento no teor de amonia leva a uma

diminuição no teor de água, provocando transformações estru­

turais no sistema que pode ser representado, aproximadamente,

por

UO3.(2-x)H20.xNH2.

Os trabalhos realizados por STUART e

(71) -

WHATELEY em 1969, por sua vez, nao revelaram quatro com­

postos diferentes para representar os uranatos de amônio. Ve

rificaram que estes precipitados constituem-se numa fase sim

pies na qual a razão NH^/U pode variar de modo contínuo. En­

contraram a seguinte fórmula para representar o sistema de

uranatos de amônio:

UO 2(OH)2_^(ONHi;^)^yH20,

onde X varia continuamente nos limites d e x = 0 a x = 0 , 7

34 .

O mesmo com.portamento foi observado por SAPA

((UO^)„(OH)., (ONH^)„ (H„0). ^.;p-n.H_0. ¿ m /(m-nJ 4 ¿n ¿ (.m-n;. ¿

STUART e MILLER^^^^ em 1973, estudaram os

produtos da reação, de UO2.2H2O e UO^ anidro com NH OH ou NH^

gasoso. Os uranatos de amionio formados apresentaram caracte­

rísticas de um sistema continuo, não estequiométrico, com

propriedades zeolíticas. Estas propriedades foram associadas

ao tamanho da partícula. Os compostos formados por partícu -

las grandes tinham uma hidratação, lenta, absorvendo preferen­

cialmente NH *!, enquanto a competição entre os processos de

hidratação e amoniação levava a uma razão NH^rU menor para

os compostos formados por partículas menores.

Um mecanismo para exr^licar a formação do DUA

(73)

dura?ite a precipitação foi proposto j.or TURCANU e DEJU em

1979:

U02(N03)2.xH^O (U02(N03).(x+l)H^0) + NO3 (1)

(UO^CNOg) . (x + DH^O)^ + OH U02(N03) . (OH) .XH2O (2)

2U02(N03) .(OH) .XH2O (NO 3 )U02 C Q|]^ UO2 (NO 3) (3)

(x-l)H20 (x-l)H20

CU e CISMARU em 1972, quando atribuíram a fórmula seguin

te, como sendo a mais provável para representar o sistema de

uranatos de amonio:

(66)

35.

U02(N03) .OH.XH2O + 0 H " ^ = U02(OH)2.(X-1)H20 (4)

"2° "2° H_0 H_D • / OH ^ i i / OH ^ OH f

HO-UO_^ ^ UO^-OH e HO - UO,^ / UO^ UO^-OH : ^ OH : 2 i 2^ OH'^ ^OH : 2

H2O H2O H2O H2O

De acordo com estas fórmulas somente duas moléculas, do tipo

NH^, podem ser adicionadas em substituição aos', hidrogenios

ionizáveis nas extremidades da cadeia. Apesar do mecanismo a

cima, uma fórmula real para representar o DUA não pode ser

estabelecida pois, durante as etapas de levagem e secagem,há

degradação do precipitado. Entretanto, uma fórmula geral do

tipo nUO2.mNH3.pH2O pode ser aceita.

Os resultados apresentados acima são diferen

tes, em alguns aspectos contraditórios, porém, no geral, os

trabalhos encontrados na literatura apresentam evidências de

que:

_ ^. , D - • ' • ^ I C - S E NUCLEARES I

OH^ ^ OH ^ ^ OH 2U02(0H)..(x-l)H„0 UO. ^ UO^ ...

2 2 2 .. 2 Q '2...

(x-l)H20 (x-l)H20

^ OH ^ 2+

Onde a cela (UO. ^ UO^) pode tomar a forma triméri OH ^

ca abaixo:

^ O H ^ ^ O H ^ 2 + (U0„. ^ U0„ UO^) , que compõe os diuranatos com

^ OH ^ OH ^

estruturas mais estáveis, respectivamente^

36.

a) E importante representar o DUA por um sistema em equili­

brio multifásico e pode-se aceitar as duas hipóteses a-. (12,14,15,19,40,44,5Q,59 ,71,

baixo, como as mais prováveis

73,76,85):

a-|) O DUA e um sistema homogêneo monofásico no qual as

razões molares NH^iU e H^OrU podem variar dentro de

limites ampios;

3-2) O DUA ó um sistema de composição variável, onde a

forma física e propriedades químicas dependem das

condições de precipitação. -

(Vi

il''' l\

b) A formula CNE^^) ^'^^ inadequada para representar o DUA

obtido em soluções aquosas mesmo em grande excesso de a- n''

mônia, pois se trata de um composto de natureza comple-

'(7 ,15 ,20 , 3 5 ,43 , 57 ,63) xa

c) 0 DUA por ser um composto não estequiométrico, cuja com­

posição depende das condições de preparação não pode

ser representado por uma fórmula definida; porém, pode

ser aceita uma fórmula geral do tipo nUO2.mNH2.pH2O ou

do tipo UO2(OH)2_^(ONH^) .ZH2O, onde x varia de modo con

. . (3 5,63,70 tmuo no intervalo limitado por x = 0 e x = 0,7 73) ..

d) A amonia está presente na forma do íon NH^. Em ambiente

úmido, seu teor varia por meio de ura mecanismo de troca

iónica, conferindo propriedades zeolíticas ao DUA, onde

tanto o íon NH^ como a água podem ocupar "sítios" na ce-

• • ^ - - ' • (15,71,74,7Sy Ia unitaria básica do oxido de uranio

37.

e) A precipitação de DUA em solução de nitrato ou sulfato

)~ ou SO^' «• — 2—

de uranilo acarreta a oclusão de íons N0_ ou SO ^ em quan

tidades variáveis "^^^ A absorção de íos nitrato é maior

em altos valores de pH e em velocidades de precipitação

rápidas. A absorçã(

lores de pH baixos

rápidas. A absorção de íons sulfates é favorecida em va-

( 2 , 6 ,"114,43,70 ,73 , 7 4 , 8 4 , 85 ,86 ) .

f) A razão N H l | / U na fase sólida depende do pH final de pre

. ~ í 1 5 ,2 9 , 4 0 , 4 3 , 71,'8 4 , 85;) cipitaçao »,-.»..-».»___» s

g) As etapas de lavagem e secagem dos precipitados têm gran

de influência sobre a estrutura e composição dos diurana

tos. A lavagem do material provoca mudança , na razão

NH^/U e no teor de nitrato. A secagem em altas temperatu

ras (maior que 1 5 0 ° C ) pode mudar a composição ou mesmo

^ ^ ' • j T ^ T T A - (29v43v44,57,63 ,7 3 , 74 ) alterar a estrutura química do DUA.. * ' ' » '

h) O aumento do pH favorece o aumento da área superficial

do pó., mas provoca a diminuição do tamanho dos cristali-

-, j ^ T M t A (43, 58,8 5,86) tos e aglomerados do DUA ' ' • '

II.2. PREPARAÇÃO DE UO3

~~ A preparação de trióxido de urânio ê feita,

normalmente, pela decomposição térmica dos seguintes compos_

tos de urânio :

38.

Nitrato de uranilo

11.2.1. Decomposição térmica de nitrato de uranilo

Dependendo das condições experimentais, a

decomposição térmica do nitrato de uranilo e seus- hidratos

- G 8 apresenta diferentes fases cristalográficas para o UO^ ; '

41, 4 8,58)^ geral, o produto da decomposição térmica do

nitrato de uranilo hexahidratado é o gama-UOg. Entretanto,

os possíveis produtos para sua decomposição térmica são in­

dicados a seguir: UOg amorfo, g, alfa-UO^, beta- UO3,

eta-UOg, gama-UOg, teta-UO^ e zeta-UO^. O mecanismo de des-

nitração ocorre em dois estádios, por um processo endotérmi

C O , segundo as equações:

U02(N03)2.6H20 - UO2(NO3)2.H2O + 5H2O

U02(N03)2.H2'C)' - UO3 + H2O + 2NO2 + I/2O2

O nitrato de uranilo anidro, sob vácuo, no intervalo de tem

peratura de 250°C a 450°C, apresenta UO3 amorfo como produ­

to dar\ reação de decomposição, enquanto, a 500°C, forma-se a

mistura UO3 amorfo + U30g. Os produtos da decomposição do

~ (58) nitrato de uranilo dihidratado ao ar ou sob vacuo sao. i

Peróxido de uranio

Tricarbonato de uranilo e amonio

Diuranato de amonio

39

UOg amorfo + alfa-UO^ vácuo (250OC)

vácuo (300 - UOO°C)

ar (250 - 450OC)

ar 1500OC)

ar (550OC)

II.2.2. Decomposição térmica do peróxido de urânio

O processo de decomposição do peróxi­

do de urânio, acima de 400°C, ocorre com perda de oxi­

gênio e água, produzindo trióxido de urânio, cuja es

tru

-7 7)

trutura depende das condições de preparação. •• ~ -

, Em geral, obtem-se UO^ amorfo e alfa-UOg,

II.2.3. Decomposição térmica do tricarbonato de

uranilo. e.amonio

Este sal decompõe-se facilmente quan-

^ ^ ~ (37, 65) do aquecido, de acordo com a reação :

(NH^)^^ U02(C03)3^ UNHg - 3CO2 * ^"2°

Em atmosfera inerte, ar ou hidrogênio, a 3 80°C, o mes­

mo composto, HO^^ia^O^^ 25' obtido, cuja formação se

' (37) da por meio das seguintes etapas • ' :

UOg amorfo

gama-UOg

gama-UOg + beta-UOg

•beta-UOo

40.

UO '3^"2O^l,0^ "03^20)^^33-. U03(H20)o^3o 003^20)^^25

II. 2. 4. De compos igão térm:ica do diuranato de amônio

A reação de decomposição térmica do diurana

to de amônio sera analisada com mais detalhes em II.3.1. O

trióxido de urânio obtido nesta reação, a 500°C, depende,en

tre outros fatores, da velocidade de aquecimento. Em veloci

dade de aquecimento muito baixa (l°C/min) produz-se UO3 a-

morfo puro. Em velocidade de aquecimento rápida (10°C/min)

obtém-se misturas de beta-UOg + UO3 amorfo em qüantidaçíes

não reprodutíveis^.

II. 3. DECOMPOSIÇÃO DE COMPOSTOS DE URÂNIO POR TÉCNICAS TERMOAMALTTTCAS

O estudo da caracterização térmica de com -

postos de urânio pelo uso dos métodos termoanaliticos é : um

assunto que vem sendo explorado há mais de vinte anos, ini­

ciado com o comportamento termogravimetrico de vários preci-

( 23)

pitados de uranio e documentado no livro de DUVAL r . DUVAL

caracteriza esses precipitados e alguns de seus óxidos e dis_

cute, num estudo comparativo, a estabilidade térmica destes

compostos e de seus intermediários,

A aplicação, de modo complementar ou simul-

41.

tâneo, dos métodos termoanaliticos (TG, DTG, DTA e DSC)

ao estudo de compostos de urânio já é bastante extensa

e constituída por trabalhos publicados nos últimos vante

anos.

No geral, os trabalhos encontrados na

literatura usam os métodos termoanaliticos associados as

técnicas complementares, tais como a espectroscopia no.

infravermelho, a difração de raios-X e a análise de ga­

ses por espectrometria de massa e cromatografia gasosa,

nos quais os autores procuram não somente conhecer a

composição, estrutura e estabilidade térmica, processos

endotérmicos e exotérmicos, como também correlacionar

os dados termoanaliticos com outras propriedades dos com­

postos.

II.3.1 - Decomposição térmica de diuranatos de amônio

O diuranato de amônio por ser um composto

não estequiométrico apresenta um comportamento térmico va

riável. O mecanismo do processo da decomposição téraica do

DUA tem sido estudado, principalmente, pelos métodos ana­

líticos. Os resultados são contraditórios quanto à compo­

sição e estrutura,porem, em sua i}pioria,são de inteira concordai

42,

cia em relação as etapas envolvidas durante sua decomposi-

- (21,24,57,68,70,83) çao 9 » Í . 9 >

As curvas TG e DTA mostram quatro efeitos

térmicos em temperaturas correspondentes, indicando que a

decomposição térmica do DUA se processa em quatro estádios

(.21,57,66,70 ,83).

a) Estádio I (20 a 120OC) e Estádio II (120 a 200OC)

Foram eles caracterizados por um processo endotérmico de

desidratação do DUA ^^1. 24, > 0 , 4^, ..57,- 68, • 70, 73. 74,

75,83)

. A curva TG mostra perdas de massa relacionadas

com a liberação de água livre (absorvida fisicamente), mo

léculas de água coordenadas (cristalização) e alguma de-

sidroxilação (composição). Dois picos endotérmicos cor­

respondentes, com mínimos em torno de 60°C ou 80°C e

135°C ou 160°C ou 193°C, respectivamente, aparecem na

curva DTA^24, 45 , 68 , 70 ) j;m alguns casos foi observada

a liberação de xm excesso de amonia nos intervalos de

temperatura 115 a 145°C ^^6 > j^^O a 135°C " ^ ou em tor

no de 150°C A área superficial varia nesses dois

- (63) -estádios : até lOO^C (secagem) ela diminui e acima de 100^0, após secagem, ela aumenta (57)

b) Estádio III: 200 a 350°C

Nesse intervalo de temperatura ocorre a decomposição tér

mica da estrutura do DUA e do nitrato de amônio ocluido,

com perda simultânea de H2O, NH^ e óxidos de nitrogênio,

e formação de trióxido dè.¡uranio amorfo e beta-UOg. No

43.

final desse estadio, a curva TG mostra um excesso de apro

ximadamente 2 % de massa em relação ã esperada para o UOg.

Esse excesso de massa foi atribuído ã amonia retida na e£

trutura do UO^, sob a forma de amoniato (UOg.xNHg). A li­

beração máxima de amonia ocorre em 330°C e a ruptura com­

pleta do retículo cristalino do DUA se da em 350°C. Um

pico exotérmico na curva DTA foi associado ã decomposição

do nitrato de amônio. Para DUA precipitado de solução de

sulfato de uranilo, a curva DTA mostra um pico exotérmico

somente em torno de 415°C. Nesse estádio o aumento da su­

perfície específica foi associada ã decomposição do nitra

to ocluido ÍIO.24,40,44, 57,^€8,71,73:,7:4V83,8.4;

c) Estádio IV: 350°C a 450°C

Esse estádio foi relacionado com a reação de oxidação ou

redução da amonia retida no UOg, de acordo com a atmosfe­

ra de decomposição. Nesse intervalo de tempreatura obser­

va-se um aumento significativo na superfície específica

do material, acompanhado de mudanças no tamanho do crista

lito. Esse aumento na superfície específica foi associado

ã reação de auto-redução do oxido de urânio pelo craqueio

da amonia e foi maior para compostos com mais alto teor

de NHg, independente do teor de nitrato ocluido (24,44,57,

83,84,86)

Acima de 450'~'C observa-se a ocorrência do

UO3 anidro e sua decomposição térmica para formação de U^Og,

que varia segundo a atmosfera de decomposição. Observa-^se uma

44.

diminuição rápida. na superficie específica, associada ao

^ , • 4- -.- (10,24,40,44, 57,68 ,70,73,74,83,84) crescimento do cristalito. ' * ' ' * * ' ' ' '

O estudo da decomposição térmica do DUA,de£

crito em varios trabalhos, mostra que as reações envolvidas

são sensíveis ãs mudanças das condições externas, onde o fa

tor dominante, que determina os produtos finais das rea­

ções, é o tipo de atmosfera, de acordo com o diagrama apre-

, , T (11,21,40,42,44,57,63,66,58,70, -73, sentado na Figura II. 1 ' - ' * • • » ' .L

74,75,83,84). ' "V • '

II.3.1.1. Decomposição térmica do DUA ao ar

Quando a decomposição térmica é feita na

presença de ar, um efeito térmico bem característico (pioo

exotérmico) aparece na curva DTA, em torno de 390°C, resul­

tante da reação da amonia retida com o oxigênio da atmosfe-

^ 3 (24 , 40 , .57 , 63, 68, 830._ ^.sse efeito estaré presen­

te, nessa temperatura, em menor ou maior extensão de acordo

com a velocidade de aquecimento. Em baixas velocidades de

aquecimento, 5.°C/min por exemplo, essa reação consome toda

a amonia retida antes que a reação de auto-redução possa o-

correr. O produto não contém U-IV e apresenta a cor alaran­

jada característica do m^^^^' -^h-

Os õxidos intermediários formados nesta at­

mosfera são o UOg amorfo, que se decompõe entre 430 e 450°C,

o beta-UOg, que se decompõe entre 525 e 550°C, e o UO2 g ,

45.

DUA. NHg OU Hg ^ 500»C

UO

>

V Oi O

O

o O

/ 1

/ I

2

^7/ Oi

Oi

IO X

FIGURA II. I DECOMPOSIÇÃO T É R M I C A DO D U A E M D I F E R E N T E S

A T M O S F E R A S .

46

ncnOr. ( 0, 44, 55, 84)

que se decompõe em 550 C • '

Os resultados das curvas DTA e TG indicam

que o UgOg êa fase predominante em torno de 600°C, embora a

difração de raios-X mostre que ele também se forma em torno

o (11, 21, 24 , 40, 57, 73,: :74, 75, 84) de 500°C » ' ' ' ' '

II.3.1.2. Decomposição térmica do DUA em atmosfera inerte

As curvas termoanalíticas obtidas em atmos­

fera inerte apresentam características semelhantes aquelas

resultantes da decomposição sob vácuo. Em sua maioria, os

trabalhos apresentam concordância de resultados em relação

ãs temperaturas e aos produtos da decomposição térmica do

DUA em atmosfera inerte.

Nessa atmosfera, a mistura UO^-U^Og tem si­

do detectada, em torno de 400^0, por espectroscopia no in­

fravermelho e difração de raios-X. A presença de U^Og nesta

temperatura foi explicada como função da reação de auto-re­

dução que se processa no interior do solido. O beta-UO^ e o

UO2 que se formaram mantêm-se estáveis em temperaturas mais

altas, devido ã ausência de agente redutor na atmosfera de

(57, 61, 63, 68, 83, 84, 86) reação ' ' ' .

Quando a decomposição do DUA é feita em pre

sença de hidrogênio, uma perda de massa na curva TG e uma

exoterma, correspondente, na curva DTA, em 400°C, foram as­

sociadas â formação de UgOg. No intervalo de temperatura de

U50OC a 510OC foi observada a formação de

U7.

(70,83,84)

Ao lado da grande influSncia do tipo de at­

mosfera empregada sobre os dados das curvas termoanalíticas

durante o processo de decomposição, outros fatores também

podem ter efeito, como por exemplo, a velocidade de aqueci­

mento, o volume da amostra, o material e a forma do cadinho.

A decomposição térmica do DUA depende ainda de sua composi­

ção, especialmente do teor de amonia e de nitrato ou sulfa­

to de amônio ocluidos durante a precipitação ^ ' '

63, 70, 86) . A reação de aüto-redução, por exemplo, e afeta

da pela presença de nitrato: maior razão NHj^NOg:U leva a

(63 70 ) uma menor porcentagem de U(IV) no oxido ' .

11.4. INFLUÊNCIA DAS PROPRIEDADES DO ^UA E UO3 SOBRE AS CA­

RACTERÍSTICAS DO UO2

As propriedades físicas que caracterizam o

UO25 como densidade, superfície específica, poDosidade, ta­

manho e distribuição de cristais, são determinantes na rea­

tividade química do óxido para produção de UF^ ou nas carac

terísticas de compactabilidade e de sintetização exigidas

na produção de óxidos cerâmicos. Em sua maioria, os traba­

lhos na área de fabricação do combustível nuclear concordam

que as propiredades do UO2 dependem das propriedades do pó . (1,59,

original (DUA, ATCU, nitrato de uranilo, UO3 ou UgOg)

64, 85)

48 .

O prçcesso de produção, o tipo de reagente

e alguns parámetros, como por exemplo, ordem de adição e

concentração dos reagentes, agitação, velocidade, pH e tem­

peratura de precipitação, podem ter influencia sobre as pro

priedades do DUA (composição e morfologia), bem como, sobre

as propriedades das fases subseqüentes ã sua preparação (6 ,12, 19 , 2 5, 28 ,3 3 ,40,59 ,64,79 ,80 ,86 ,

(UO3, UgOg, UO2 e UFj ) • ' ' •' ' '

87).

O dióxido de urânio obtido a partir de poli^

uranatos de amonio tem densidade e reatividade mais alta do

(.3 2 59) que o UO2 preparado a partir de outros sais ' . Se o

DUA de partida foi precipitado em pH acima de 6,5, o dióxi-

— ( 6 12 79) do de urânio apresenta alta sinterabilidade " . Co

mo conseqüência, ò UF^ produzido a partir de UO^-DUA sinte-

riza mais facilmente em temperaturas mais baixas, isto é, e

le e indicado para fluoridretações em baixas temperaturas (65),

(450-500OC) .

Durante a decomposição térmica do DUA ocor­

rem mudanças rio tamanho da partícula e na superfície especí

fica, até a formação de UO^ ou U^Og. Na redução posterior

desses õxidos, para formação de UO2, não hâ variação no ta­

manho da partícula. Portanto, é a preparação do UOgOuU^Og ,

mais do que as propriedades do DUA, que, normalmente, deter

(li 8 6) mina as propriedades do UO2 '

A superfície específica aumenta durante a

decomposição térmica do DUA,, apresentante um valor máximo,

na fase UO^, em torno de 450°C, e uma queda brusca acima de •3

49 .

5 5 0 O C , para a fase UgOg. Embora RIBAS ^^^^ ( 1 9 7 3 ) não tenha

encontrado relação alguma entre as superfícies específicas

do DUA de partida e do UO^ produzido, em 1 9 7 8 , WOOLFREY

( 8 6 ) - ^

verificou que, para produzir dioxido de uranio com su­

perficie específica alta deve-se usar DUA com superficie es

pecifica alta, ter alto teor de amonia na estrutura e baixo

teor de nitrato ocluido.

4

50

III. PARTE EXPERIMENTAL

III.1. EQUIPAMENTOS

- Sistema Modular de Análise Térmica, Du Pont:

Analisador Térmico, modelo 9 90; Analisador

Termogravimetrico, modelo 9 51; Célula Base;

Célula de Calorimetria Exploratoria Diferen

cial e célula de Análise Térmica Diferenci­

al (500^0.

- Espectrofotometro de feixe duplo com regis­

trador, Perkin Elmer, modelo 3 56.

- Estufa Fanen, até 200°C.

- Mufla Heraus, até 1000°C.

- Balança Analítica, modelo H 16, Mettler.

III.1.1. Especificações dos mõdulos de análise térmica

III.1.1.1. Modulo Central

O modulo central, modelo 990, tem duas uni-

dades funcionais distintas, comuns a todas as técnicas ter­

moanalíticas, que são completamente independentes uma da ou

tra:

a) Programador-Controlador de Temperatura

b) Registrador.

Independente da técnica de análise térmica

empregada, a temperatura do ambiente da amostra, sob aqueci

mento, é controlada pelo Programador (a), enquanto a varia­

ção na propriedade a ser estudada (isto é, absorção ou libe

ração de energia, mudança de massa, etc.) é registrada nos

eixos Y e y em função da temperatura da amostra sobre o ei

xo X do Registrador (b). As Figuras III.l e III.2 mostram,

respectivamente, em diagrama de bloco, a termobalança e a

célula DTA conectadas ao módulo central (990).

Características e especificaçóes do móàulo

central (990):

- Razão de aquecimento e resfriamento linear

em todo intervalo de temperatura, para todos os módulos.

- Seletor de razão de aquecimento, escala fi­

xa (0,5; 1; 2; 5; 10; 20; 50 e 100°C/min.) e escalas variá­

veis C (O a lOOC/min.) A e B (O a lOO^C).

- Exatidão da razão de aquecimento: Í 2 % ou

0,02OC/min.

- Precisão da razão de aquecimento: 1 % ou

íU.:_.,.^_. , . I. P . e. N . " .

52.

0,05OC/min.

- Corrente máxima do sistema de aquecimento :

amperes.

-Intervalo de temperatura programavel: -190

a 1 6 0 0 O C .

Características e especificações do regis -

trader:

- Marca Honeywell, Modelo Y540D2, X-Y-Y'.

- Escalas do eixo X: 5-, 10; 20; 50; 100°C/po-

legada (0,2; 0,4; 0,8; 2; 4 mV/polegada).

- Escalas dos eixos Y e Y': 0,05; 0,1; 0,2;

0,5; 1; 2; 5; 10; 20; 50/polegada (TG = mg/pol.; DTG=

(mg/min)/pol; DTA = <^C/pol. e DSC = (mcal./seg)/pol.) (1;

- 2; 4; 10; 20; 40; 100; 200; 400; 1000 mV/pol.).

- Linearidade da razão de aquecimento (termo­

pares Platinei II e Pt/Pt/Rh 13 % ) : + 1 % ou 0,01°C/min.

- Exatidão da temperatura em operação isotér­

mica: ± 1 % (± lOC).

- Exatidão da temperatura final: ± 2 % (í 1°C).

- Exatidão de registro: 0,25 % de toda esca­

la, para todos os eixos.

- Precisão de registro: 0,20 % de toda,esca­

la, para todos os eixos.

- Linearidade de registro: 0,10 % de toda es_

cala, para todos os eixos.

- Escalas da base de tempo: 0,05; 0,1; 0,2;

0,5; 1; 2; 5 e 10 min./pol.

- Exatidão da base de tempo: ± 1 % da razão

indicada, para todas as escalas.

- Linearidade da base de tempo: ± 1 % de to­

da escala, para todas as razões.

III.1.1.2. Célula Base

O Módulo Célula Base opera conectado ao Mó

dulo Central (990) e é usado para suporte das Células

de DTA (Padrão-500°C, P200OC e leOO^C) e Célula DSC.

Durante a operação possui as funções básicas seguintes:

a) Amplificador AT. O ganbo do amplificador AT é ajus^

tado automaticamente para cada célula, permitindo re

gistrar diretamente nas unidades de medida dos eixos

Y e Y' .

b) Circuitos da junção de referência eletrônica para a-

mostra e termopares de controle (compensação eletrô­

nica que substitui o banho de gelo externo).

c) Contrôle da linha de base. Permite minimizar o des­

vio da linha de base para cada Célula.

d) Sistema para controle de atmosfera e gases para res­

friamento .

III.1.1.3. Célula de CaTorimetria Exploratória

Diferencial

A Célula de DSC emprega um disco de Cons -

tantán como fonte principal de fluxo de calor para amo£

tra e referência, o qual atua também, como um dos ele -

mentos de um termopar. Dois termopares diferenciais

(Chromel-Constantan) é fornecido pela solda de dois

fios - termoeletricamente complementares ao material do

disco - ãs bases dos locais que suportam os recipientes

de amostra e de referência. Desde que a resistência tér

mica da amostra e referência seja mantida constante, as

<j,¡ temperaturas diferenciais são diretamente proporcionais

aos fluxos diferenciais de calor. Um par termoelétrico

bb .

(Chromel-Alumel) adicional é fixado no locai da amostra,

a fim de medir a tempreatura da amostra. As variáveis re

gistradas a partir desse sistema são AQ (mcal) no eixo Y

e temperatura .da amostra ou tempo no eixo X. A Figura

III. 3 mostra detalhes da Célula DSC^'^'^\

Características e especificações da Célula

de DSC:

- Intervalo, de temperatura: da ambiente ate

700OC (atmosfera inerte ou redutora) ou até 600°C (atmo£

fera oxidante).

- Quantidade de amostra: 0,5 a 10 0 mg.

- Volume de amostra: 0,0 5 mL.

- Precisão da temperatura: í 1°C.

- Sensibilidade calorimétrica:

0,01 (mcal)seg.)/pol.

- Precisão calorimétrica: ± 1 %

- Sensibilidade da derivada:

0,01'((mcal/seg.)min.)/pol.

- Termopar diferencial: Chromel-Constantan

- Termopar da amostra: Chromel-Alumel

56

- Termopar de controle: Platinei II

- Volume da Célula: 2 mL.

III.IJ.1.4. célula de Análise Térmica Diferencial

(500°C)

Características e especificações da Célula

DTA:

- Bloco de prata para aquecimento, com quatro

cavidades: cavidade central (aquecedor), cavidades fron­

tais (recipientes e termopares de amostra e referencia )

e cavidade posterior (termopar de controle).

- Intervalo de temperatura: da ambiente até

500°C.

- Sensibilidade: 0,05OC/pol.

Sensibilidade da derivada: (O,O5°C/min)/pol.

- TermoDar de controle: Platinei II

- Termopar de amostra: Chromel-Alumel

1>? - Termopar de referencia: Chromel-Alumel

A Figura 111,2 mostra, em diagrama de bloco,

a Célula DTA conectada ao Módulo Central.

III. 1.1. 5 . Analisador Terinogravimetrico (951)

O funcionamento desse módulo tem como prin­

cípio básico o balanço nulo. Opera de modo continuo em

equilibrio, pois os eventuais deslocamentos do braço de

amostra são detectados por um feixe luminoso - anteparo-

fotocélula e o equilibrio é restabelecido por raeio da

força de um motor de torque magnético. O transdutor, nés_

te caso,é um detector fotossensivel nulo, colocado numa

das extremidades da balança. Consiste de uma lampada, u-

ma placa com uma ranhura conectada ao braço da balança e

um par de diodos fotossensíveis. A placa na posição ñor

mal é tal que a ranhura permite passar igual radiação lu

miñosa para cada fotocélula, produzindo um sinal de sal­

da zero, que corresponde ao equilibrio estabelecido no

inicio da operação. Quaisquer mudanças na massa da amos_

tra, resultantes de transições térmicas, provocam um des_

vio desse equilibrio. Tal desvio faz com que a placa se

mova, de modo que a luz incida desigualmente sobre as fo

tocélulas. A força eletromotriz. resultante é amplificada

e volta alimentada como uma corrente para o motor de tor

que restabelecer o equilibrio da balança. Esta corrente

é proporcional ã variação de massa e é registrada no ei-

xo Y ou Y'

58 .

Características e especificações do Analisa

dor Termogravimetrico (951):

- Capacidade: Ig

- Intervalo de temperatura: da ambiente até

1200°C.

- Supressão de massa: até 110 mg.

- Exatidão da supressão de massa: í 0,04 %

- Sensibilidade da medida de massa: 0,2 % de

toda escala.

- Precisão da medida de massa: 0,4 % de toda

escala .

- Exatidão da medida de massa: t 1,0 % de to­

da escala .

- Pressão: da atmosférica até 1 Torr.

- Fluxo de gás: até 1 L/min.

- Sensibilidade da derivada:

'0,05 até 50 (mg/min. )/pol.

- Termopar da amostra: Chromel-Alumel

CA

LI9R

AÇ

A0

00

CA

DIN

HO

AM

PLI

FIC

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DE

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LULA

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IXO

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EIX

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1 en

03

FIGURA III

.l REPRESENTAÇÃO

EM

DIAGRAMA DE BLOCO DO ANALIZADOR

TERMOGRAVIMETRICO

951 (A) ACO­

PLADO AO

MCTDULO CENTRAL 990(B).

60 .

AMPLIFICADOR A T

R E G I S T R A D O R

<- Y-•Y

r V

UJ L. 1 \ ta

g \ ( ta

g V

f T E M P D A A M O S T R A

I L

SINAL D E T E M P E R A T

DIFERENCIAL

C É L U L A DTA

P R O G R A M A D O R

C O N T R O L A D O R

D E T E M P E R A T U R A

FIGURA III.2 R E P R E S E N T A Ç Ã O E M D I A G R A M A D E B L O C O D A

CE'LULA D T A (500**C) A C O P L A D A A O M O D U L O

C E N T R A L 9 9 0 .

61.

A N E L DE PRATA

PRATO DE AMOSTRA

JUNÇÃO DO TERMOPAR

BLOCO DE AQUECIMENTO

ENTRADA DE G^S

TAMPA

PRATO DE REFERENCIA

DISCO T E R M O E L E -TRICO (CONSTANTAN) CHROMEL

FIO DE ALUMEL

FIOS DE CHROMEL

F I G U R A I I I . 3 R E P R E S E N T A Ç Ã O E M D E T A L H E S DA C É L U L A

D E D S C .

- Termopar de controle: Platinei II.

III.2. MATERIAIS

O diuranato de amonio usado nos experimen

tos provem de lotes diferentes, retirado diretamente da

linha de produção, úmido ou seco, das unidades piloto

do Departamento de Engenharia Química (MQ) do Instituto

de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN).

Um tipo de diuranato identificado por

DUAN-B e outro tipo identificado por DUAN-C, foram pro­

duzidos, respectivamente, por precipitação em batelada

e continua, em solução de nitrato de uranilo com amónia

gasosa, filtração contínua e secagem estacionaria em es

tufa ou secagem contínua em forno elétrico do tipo tú-

(9,33) nel ' , com cinta rolante de aço.

A amostragem dos compostos foi feita levan

do em conta não só o tipo de precipitação (batelada ou

contínua) mas também, os valores dos parâmetros de pre­

cipitação (pH e temperatura) e de secagem (temperatura

e tempo). Na Tabela III.l estão relacionados vários ti­

pos de diuranato de amônio, utilizados neste trabalho.

A Figura III.l mostra, em digrama de blo­

co, a termobalança conectada ao Módulo Central (990).

com os respectivos valores dos parâmetros de precipita­

ção e secagem.

O trióxido de urânio (UOg) utilizado

neste trabalho, como no caso do DUA, foi retirado dire­

tamente da linha de produção. Foi obtido a partir de

DUAN-C, por aquecimento em forno do tipo túnel, cujas

zonas de aquecimento estavam, respectivamente, a 200°C, ( o)

300OC e 400OC ' . A amostragem do material foi feita

de acordo com as condições de preparação do diuranato

de amonio (composto de partida) e com a cor do - produto

obtido (UOg - fração amarela, alaranjada e verde oliva).

Após homogeneização, em almofariz de á-

gata, os compostos secos.foram transferidos para peque­

nos frascos claros com tampa e guardados.

III.3. COMPORTAMENTO TERMICO

III. 3.1. Variação de cor dos diuranatos de amor) i o e

trióxido de urânio durante o aquecimento

Quantidades pequenas de amostras, colo­

cadas em suportes de porcelana, foram submetidas ao a-

quecimento no intervalo de temperatura de 100' C a 650°C ,

em mufla comum de laboratório. No decorrer dessa opera­

ção observou-se o comportamento dos materiais em rela -

TABELA „111.1« Dados da produção dos diuranatos de amonio

PRECIPITAÇÃO LAVAGEM SECAGEM

DUA pH T (OC)

t (min.)

NH^NOg

2 ,5 %

T (OC)

t (min.)

1-B 9,0 85 3 5 não 90 2160

2-C 9,2 60 120'. não

3-C 9,2 20 120 não Ä

4-B 9,1 85 35 não 115 5760 no»0.5

5-B 9,0- 70 50 sim 90 2160

6-B 8,7 75 40 não 180 240

7-B 8,7- 90 30 não 280 720

8-B 8,3 60 35 sim 115 5760,

9-B 8,2 70 40 sim 90 2160

10-B 7,6 65 35 sim 90 2160

11-B 7,6 70 40 • sim 130 4320 1 2 \\oí¿

12-C 7,6 60 12 0 não

13-B 7,5 60 4 0 sim 115 5760

14-B 7,3 65 40 não 180 ' 240

15-B 6,3 60 25 não 180 240

16-B 6,0 70 35 não 90 2160

17-B 6,0 65 35 não 130 4320

18-B 6,0 65 35 sim 220 a440

19-B 5,8 70 •30 sim. 130 4320

20-C 4,0 65 180 não 280 720

21-B 3,9 65 35 não 130 4320

* Secadas a 50°C tivãmente, por

por 120 minutos 120, 1440, 2880

e a 75°C e 150°C, e 4320 minutos.

respec-

H NUC'-EARE3

obtidos pelos processos de precipitação em

batelada (B) e continuo (C) utilizados nes­

te trabalho.

6 5 .

ção ãs mudanças de cor, em intervalos de 50°C, apôs 20

minutos em cada temperatura.

III.3.2. Influência da etapa de secagem sobre o com -

portamento térmico do diuranato de amonio

Algumas amostras de diuranatos, do ti­

po DUAN-C, foram retiradas da linha de produção, ainda

úmidas, com a finalidade de se verificar a influência

dos parâmetros de secagem (T e t) sobre o comportamen­

to termoanalítico destes compostos. Segundo os valores

de pH e temperatura de precipitação, estes compostos

foram separados em 3 tipos diferentes (Tabela III.l) :

2-C, 3-C e 12-C.

A secagem desses materiais foi realiza

da de dois modos, em estufa comum de laboratorio e no

módulo de termogravimetria.

Placas úmidas de DUAN-C foram coloca­

das em vidro de relógio e submetidas ao aquecimento em

estufa, a 75°C e 150°C, respectivamente, por 120, 1.H40

e 2880 minutos. Em alguns casos, o processo foi reali­

zado por tempos maiores (4320 minutos), a fim de simu­

lar melhor as condições operacionais de secagem utili­

zadas nas unidades piloto.

Do mesmo modo, por termogravimetria, es

66.

III.3.3. Decompôsição térmica de diuranatos de amónio

envelhecidos

ses compostos foram secados a 50°C, 75°C e 150°C, res­

pectivamente por 120 minutos, com purga de ar comprimi^

do num fluxo de 100 mL/minuto.

As amostras secadas em estufa foram

trituradas em almofariz de ágata e conservadas em des-

secador. Nesta operação, foi possível classificar es­

tes diuranatos segundo um grau de dur^eza relativo, on­

de a variação nos valores dos parâmetros de secagem

não apresentou influência:

DUA tipo 2-:C: material mole;

DUA tipo 3-C: material duro;

DUA tipo 12-C: material muito duro.

Uma alíquota de cada composto foi usa­

da para o tratamento térmico (TG, DTG e DSC) e outra

parte foi estocada em condições de laboratório, para

estudos posteriores sobre o tempo de envelhecimento dos

diuranatos.

Os compostos secados no módulo de ter­

mogravimetria foram utilizados imediatamente no estudo

da decomposição térmica.

57.

Compostos envelhecidos, selecionados se

gundo os parâmetros de precipitação (pH e T) e secagem

(T e t ) , foram caracterizados por TG e DTG como descri­

to em III.U.l.

III.U. CARÁCTER!ZAÇÃO DOS DIURANATOS DE AMÕNIO E TRIÕXI

DOS DE URÂNIO

III.4.1. Curvas termogravimêtricas é termogravimétricas

derivadas

As curvas TG e DTG foram obtidas ao ar

e em atmosfera de N^, com um fluxo de 100 mL por minu­

to, por meio do módulo Analisador Termogravimetrico 951,

com capacidade de operação da temperatura ambiente ati

1200^0. O controle e ,a medição de temperatura foram re

alizados por meio de termopares de Platinei II e Chro­

mel-Alumel.

A massa das amostras, colocadas em cadi

nho de platina, oscilou em torno de 2 7 mg para a maio­

ria dos diuranatos e óxidos (UO^). Em alguns casos, u-

saram-se amostras com cerca de 18 mg.

O fundo de escala de 10 polegadas do

sistema balança-registrador foi ajustado de modo que um

deslocamento de uma polegada no traço do registrador

6 8 .

(eixo Y) correspondesse a uma perda de massa de 0,5 mg.

III.4.2, Curvas calorimétricas exploratórias

diferenciais

As curvas DSC foram obtidas também em

atmosfera de nitrogênio e ar, num fluxo de 100 mL por

minuto, com a Célula de DSC acoplada aos módulos Célula

Base e Central (990), descritos em III.l.

A massa das amostras, colocadas em cadi

nho de alumínio, sem diluição foi da ordem de 22 mg. Um

cadinho de alumínio vazio foi usado como material de re

ferência. Com intuito de melhorar a reprobutibilidade

durante o enchimento do cadinho, foi usada sempre a me£

ma técnica para compactar as amostras.

D registro das curvas foi feito numa

O sistema de registro para o eixo das

ordenadas (temperatura) foi fixado numa ordem de uma po

legada por 100°C e a razão de aquecimento foi da ordem

de 5°C por minuto.

O intervalo de temperatura estudado foi

de 25^0 a 650°C ou, em alguns casos, ate 800OC.

O oxalato de calcio monoíhidratado foi u

sado como composto padrão para verificar o .desempenho

do modulo de termogravimetria.

69.

III. 5. PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS

III. 5.1. Determinação de urânio

A análise quantitativa de urânio

nesses compostos foi feita por dois métodos: o método

termogravimetrico, que consiste no aquecimento do mate­

rial em termobalança, até 650°C ou 900^0, obtendo-se

UgOg, descrito no Apêndice 1; e, o método volumétrico,

que consiste na titulação com dicromato de potássio, u-

sensibilidade de 1,0 mcal/seg. por polegada, razão de a

quecimento de 5°C por minuto e variação de uma polegada

por 100°C no eixo das ordenadas.

O intervalo de temperatura estudado foi

de 25 a OOO^C para todas as amostras.

A medida das temperaturas de fusão do

índio metálico e do zinco metálico foram usadas para ca

libração do modulo de DSC.

Neste trabalho, o uso da Célula de DSC

envolveu apenas o aspecto qualitativo da caracterização

dos materiais (DUA e UO^), em substituição a Célula de

DTA que tem sua operação limitada ã temperatura de

500°C (III.1.4).

70.

sando difenilamina como indicador, conforme técnica des

crita por FEDERGRÜN e ABRAO o segundo método foi

usado apenas para verificação de alguns resultados obti

dos pelo método termogravimetrico.

III.5.2. Determinação do teor de amónia

A determinação de amónia nos diuranatos

foi feita em células de microdifusão, do tipo CONWAY, u

sando o método de titulação por retorno (back-titration )

(3)

A verificação dos resultados foi feita pela deter

minação da amónia por meio do método espectrofométrico,

usando o reagente de Nessier ^ \

111. 5 . 3 . Determiriaçâo de íons nitrato

Os íons nitrato, ocluidos nesses compo£

tos, foram determinados por espectrofotometria de absor

ção molecular, após separação do urânio por troca ióni­

ca. O reagente colorimétrico usado para sensibilizar a

presença de nitrato foi o ácido 1-2-4 fenoldissulfônico

(62) ,fazendo-se a leitura em 405 nm.

III.5.4. Determiriaçao do teor de água

Foi feita pelo método termogravimétri -

C O , a partir de cálculos de perda de massa (curvas TG e

71.

DTG), no intervalo de temperatura de 20°C a 200°C

(215°C ou 2.250c, dependendo do tipo de material; água

livre e água de cristalização), pelo uso das temperatu­

ras inicial e final dos picos DTG, cOmo indicadores do

inicio e término da perda de água. A água de composi­

ção foi calculada do mesmo modo, no intervalo de tempe­

ratura de .200^0 a 4 50°C, por diferença de massa após co

nhecer as porcentagens de NH3, NOg e 1103:% combinada

quimicamente = 100 - (% UOg + % NHg + % NO3 + % H2O de

cristalização).

III. 5.5. Determinação das razões molares NK^^./\¿ ,

NO f / \ l e Ef/U

Foram calculadas a partir da relação en

tre os dados obtidos nos itens III.5.2, III.5.3 e III.

5.4.com os dados do item III.5.1.

III.5.6. Determinação da razão O/U no resíduo de calei

nação dos compostos

A composição da fase U30g_^ foi calcula

da a partir da perda de massa do material acima de

5700c, considerando-se que a fase UO3 é estequiométrica

(método termogravimetrico). A verificação dos resulta -.

dos foi feita pelo método volumétrico citado em III.5.1.

72

III.5.7. Determinação da densidade

A densidade media ou aparente, chamada

comumente "densidade solta", foi obtida de acordo com o ml

(65)

todo padrão que consiste em encher, sob condições de­

terminadas, um recipiente de dimensões específicas (25Í

i 0,05 cm ) com o p5 e pesar essa quantidade, calculando -

se em seguida a relação massa/volume.

A densidade batida foi determinada de

acordo com o método clássico, que consiste em colocar uma

quantidade conhecida de põ numa proveta graduada, deixando

a cair livremente 20 vezes de uma altura de 15 cm sobre u-

ma base de borracha semi-dura, calculando-se a seguir a

densidade do põ a partir da massa da amostra e do volume

(65) que esta ocupa na proveta . .

III.5.8. Determinação da superfície específica

Foi determinada pela adsorção de nitro­

gênio, usando o princípio B.E.T. (Brunauer, Emmett e

Teller) . ^ ^v

!. P - t . N.

é-,,cíSÊ N U C L E A R E S ,

73.

IV. RESULTADOS

IV.1. EXPERIMENTOS PRELIMINARES

Algumas operações iniciais foram realiza

das, por TG e.DTGy a fim de avaliar a melhor quantidade de

amostra e a influincia do tamanho do grão , nã -decompçsição

térmica dos diuranatos de amonio.

IV.1.1. Quantidade de amostra

Em geral, a decomposição térmica do DUA,

no intervalo de temperatura de 20°C a 650°C, apresenta^, apro

ximadamente, de 12 a 20 % de perda de massa. As reações en­

volvidas apresentam variações de massa entre 0,10 % a 8,00 %

da massa original.

Apesar da alta sensibilidade da termoba­

lança (Item III. 1.1.5), verificou-se que quantidades de amos_

tra abaixo de 5 mg resultavam em curvas com baixa resolução

para determinadas reações. No entanto, devido ao pequeno ta

manho do cadinho, massas acima de 35 mg resultavam em perdas

por transbordamento. Assim, resultados reprodutíveis foram

obtidos empregando-se cargas de amostras com massas entre 10

e 30 mg.

74.

A escolha de cargas de amostra em torno

de 27 mg pode ser atribuida ã melhor resolução dos eventos

sobre as curvas TG e DTG, que facilitou a interpretação dos

resultados, principalmente, para as reações com baixa por -

centagem de perda de massa (menor 0,20 % ) .

IV.1.2. Tamanho do grão

Pos de DUA, em geral, apresentam-se sob

a forma de aglomerados de pequenas partículas. Por peneira-

mento, separaram-se os grãos em duas frações:

- Fração grossa, formada de partículas e

aglomerados de partículas, > O,10 mm (~ 10 % ) ;

- Fração fina, composta por partículas e

aglomerados de partículas, ^ 0,08 mm (- 90 % ) .

Curvas TG e DTG foram obtidas para as

frações grossa, fina e amostra original. Os resultados reve

laram o mesmo comportamento térmico para as três frações. Por

tanto, não foi necessário fazer separação prévia de grãos pa

ra estudo da decomposição térmica desses compostos.

IV.1.3. Variação de gor -durante o aquecimento dos diurana -

tos de amônio ao ar

Os diuranatos de amônio são .compostos de

75.

cor amarelada, que apresentam variações de cores quando sub­

metidos ao aquecimento. Neste trabalho, utilizando três di­

ferentes lotes de cada tipo.^de diuranato, verificou-se que a

intensidade da cor amarela nos pôs de DUA (envelhecidos) va­

riou em função dos parâmetros de secagem:

- Amarela: foi observada nos compostos se

cados em temperatura e tempo, respectivamente, de ate 10 5°C

e 5800 minutos.

- Amarela muito.clara: nos compostos seca

dos no intervalo de temperatura de 130 a 180°C, por tempo su

perior a 240 minutos.

- Alaranjada: nos compostos secados : em

temperatura e tempo, respectivamente, acima de 200°C e 360

minutos.

A cor dos compostos começa a mudar em

temperaturas acima de 150°C, passando, gradualmente, de uma

cor amarelada a alaranjado no intervalo de temperatura de

150OC a 2500c.

De 250OC a 450°Cos compostos apresentam

uma mudança gradual de cor, do alaranjado a uma mistura de

cores do alaranjado com o.marrón e o verde oliva, ou do ala­

ranjado ao marrón ou verde oliva, ou do alaranjado ao verme­

lho tijolo, dependendo do diuranato. Esse intervalo de tem­

peratura coincidiu com as temperaturas de liberação de amó­

nia e decomposição de nitrato.

De acordo com a descrição em II.3.1 Cde-

76.

composição térmica do DUA), entre 450°C e 550°C, o UO^ é a

fase predominante para os compostos -que apresentaram as co -

res alaranjado e vermelho tijolo e uma possível mistura de _

UOg e UgOg para os compostos com as cores marron e verde o-

liva. \ i/o

Acima de 55 0°C, a cor dos compostos pas­

sa a ser o verde oliva ou o preto. A diferença de cor no re

síduo, a 650°C, pode ser atribuída ã formação da fase ^3^3

com diferente razão O/U.

Na Tabela IV.1 estão as variações de cor

observadas ao se aquecer os diuranatos de amônio relaciona -

dos na Tabela III.l.

IV.1.4. Estudo comparativo do comportamento térmico de qua­

tro tipos de diuranato de amônio envelhecidos

De acordo com as informações em II.1, o

pH de precipitação foi considerado, entre outros fatores, o

parâmetro mais importante na produção de DUA. Portanto, com

o objetivo de avaliar a eficiência dos métodos termoanaliti­

cos no estudo da decomposição térmica do DUA, algumas amos­

tras, 1-B, 4-B, 6-B e 7-B (Tabela III.l), produzidas, aproxi

madamente, no mesmo pH (9,0) foram caracterizadas por TG e

DTG.

As Figuras IV.1 e IV.2 ilustram, respec­

tivamente, os resultados da termogravimetria (curvas TG) e

TABELA IV.1 - Variação da cor dos diuranatos de amonio (TABELA III.l) quando submetidos

ao

aquecimento no intervalo de 10 0°C a 6 50°C,

ratijra

DU

A /

CO

R

2 m

H H C H

O o

M T3

Tl

O)

o c

—

''f>

y CO

_ F

m ^

. Tl

:D

Q

m.

H O > CO

M 2 C O (—

M > (11

OB

(OC)

1-B

5-B

9-B

10-B

1B-R

U-B

8-B

13-B

11-B

17-B

15-B

6-B

7-B

18-B

19-B

21-B

14-B

20-C

100

Airarelo

Amarelo

Anarelo

Aitarelo

claro

AiiHrelo

el aro,

Anarelo

claro

Amarelo

claro

Anarelo

claro

Amarelo

mto.cl.

Anarelo

mto.cl.

Alaran ja_

do claro

150

Al.clcxo

Al.claro

Airarelo

Anarelo

Amarelo.

claro

Anarelo

claro

Anarelo

claro

Alaran jacto

claro

Amarelo

rato.cl. Anarelo

ntto.cl.

Alaranja

do claro

200

. claro Al.claro

Al.claro /U..claro

Anarelo

claro

Anarelo

claro

Anarelo

claro

Alaranjado Alaran-

jacto

Alaran­

jado cl.

Alaran­

jado

250

Al.claro

Alaiwija

do

Al aranja

do

Al.cü.aro

Alaran­

jado '

Anarelo

claro

jado

Álaian jacto Alaran­

jado esc. Alaran­

jado cl.

Alaranja

do esc.

300

Al.claro

Al.c/Vercüe

oliva

Alaranja

do

Al.claro

.Al. escu

ro

~

Alaranja

do claro Alaran­

jado/

Alaranjado Vermelho

tijolo.

Alaran-

jacto esc. Alaranja

do esc.

350

AJ. escuro Al.c/Verde

oliva

Verde o-

liva d. .Al.c/

faríom

ciLaro .

"Al.escuro c/

Verde oliva

Alaranja

do claro Alaran­

jado

Alaran jacto

c/Marrom

Vermelho

tijolo

Vemielho

tijolo

/laranja

do esc.

400

Al.escuro Al.c/Verde

oliva

Verde o-

liva el. íú..o/Vsrcam.

Al.escuro c/

Verde oliva

Alaranja

do esci.

Marrom

escuro

MniTom es­

curo

VerTirelho

tijolo

Vermelho

tijolo

Farrom'

escuro

it50

Al.escuro Al.c/Verde

oliva

ítorcín

Al.c/íferrom Al.escuro c/

Verde oliva

Alaranja

do esc.

Marrom ntto.

escuro

Marrom es­

curo

Vermelho

tijolo

Vermelho

tijolo

Preto

500 • Al.escuro /JL.c/Verde

oliva

Marrom

Al.c/tterom Al.escuro c/

Verde oliva

Alaranja

do esc.

Marrom mto-.

escuro

l^rrom •

esciuro

Vermelho

tijolo

Verr.eliio

tijolo

Preto

550

Al.escuro Verde oli­

va

Marrcm

escuro

Al.c/Itorom Al.escuro c/

Verde oliva

Alaranja

do esc.

>FEI

TOM mto.

escuro

hferrom rato,

escuro

Vermelho

tijolo

Vermelho

tijolo

Preto

600

Vercie dlx

va

Verde oli­

va

>örrom

escuro

Preto

Marrom cla­

ro

Marrom

Marrom mto.

escuro

Preto

Preto

Vermelho

tijolo

Preto

650 ' Vertie oli

va

Verde oli­

va

Verde o-

liva

Preto

Verde oliva

Verde

oliva

Itorom rato.

esc.c/V.oliva Preto

Preto

Preto

Preto

Am.= Airarelo; Al. = Alaranjado; rttto.cl. = muito claro;

ntto.esc. = muito escuro

A h

78.

da termogravimetria derivada (curvas DTG) para a decomposi­

ção térmica desses diuranatos. Os dados relativos ãs cur­

vas TG e DTG estão apresentados na Tabela IV.2.

O número de picos nas curvas DTG (Figu­

ra IV.2)5 por exemplo, até a formação do composto intermedi

a r i o , que inicia acima de 400^0, mostram 5 (cinco) reações

para o DUA tipo 1-B, 4 (quatro) reações para os tipos 4-B e

6-B e 3 (três) reações para o tipo 7-B.. Com exceção da rea

ção em 19 8°C, observada nas curvas DTG dos diuranatos 1-B e

6-B e em 585°C, observada nas curvas DTG dos compostos 2-B

e 6-B, todas as outras reações ocorreram em temperaturas e

intervalos de temperatura diferentes (Tabela IV.2). Associ

adas a essas observações, pode-se assinalar a grande varia­

ção nos teores de voláteis liberados em cada reação (Tabela

IV.2), revelando composições químicas diferentes para esses

compostos.

A estabilidade térmica dos compostos in

termediarios (UO^) formados a partir das amostras 4-B e 7-B

foi menor do que aqueles formados a partir das amostras 1-B

e 6-B, cujas reações de decomposição se iniciaram, respec­

tivamente, em torno de 520°C e 557°C. No primeiro caso, a

reação de decomposição térmica se deu por meio de duas eta­

pas, com perda de massa acima de 2 %, enquanto, no segundo

caso essa reação ocorreu por meio de uma sõ etapa, apresen­

tando perda de massa em torno de 1,6 % (Figura IV.2 e Tabe­

la IV.2).

As diferenças, acima apontadas, para os

79.

valores de temperatura e perda de massa (%) verificadas nas

curvas TG e DTG, correspondentes ã decomposição térmica de£

ses diuranatos, mostram que os parâmetros de precipitação,

por si so, não estabelecem um comportamento térmico defini­

do para esses compostos. Assim, pode-se concluir que o com

portamento térmico dos diuranatos de amônio varia em fun­

ção,' também, dos parâmetros de s.-cagem (temperatura e tem -

po). Esses resultados estão de acordo com os dados da lite

ratura descritos em II.1.

Para verificar a influência da variação

dos parâmetros de secagem, isolada ou associada ãs condi­

ções de precipitação, sobre.o comportamento térmico dos diu

ranatos de amônio, foram executados experimentos com amos­

tras de DUA produzido pelo processo de precipitação contí­

nua, conforme descrito em III.3.2.

80

MASSA

100 200 300 400 500 600 TEMPERATURA (°C)

700 800

Figuro IV. 1 - Curvas TG de 4 amostras de DUA produzidas, aproximadamente,

no mesmo pH ( ~ 9 , 0 ) e secadas em temperaturas e tempos

diferentes: ( a ) 1-B-, ( b ) 4 - B - , ( c ) 6 - B i ( d ) 7 - B

(Tabe la I I I . l ) .

81

dm

d t

100 200 300 400 500 600

TEMPERATURA (''C)

700 800

Figura I V . 2 - Curvas DTG de 4 amostras de DUA produzidas aproximadamente,

no mesmo pH ( ' ^ 9 , 0 ) e secadas em temperaturas e tempos

diferentes: ( o J l - B - , (b ) 4 - 8 , (o ) 6 - B » ( d ) 7 - B

( T a b e l o I I I . l ) .

82.

TABELA IV.2 - Temperaturas (°C) dos picos das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon­

dentes ã decomposição térmica de quatro

amostras de DUA produzidas, aproximadamen­

te, no mesmo pH (-9,0).

D T G T G

Amostra Intervalo de

temperatura

Pico Perda de Massa (%)

Produtos da de composição (%T

^C) (°C) Em cada reação

Total UO3 U3°8

20 - 71 30 1,11 1,11 71 - 164 119 2,95 4,06

^"^ 214 - 214 - 348

198 270

2,18 5,73

6,24 11,97 87 ,81 86,20

348 - 449 375 1,07 13,04 449 - 559 - 0,26 13 ,30 559 - 602 590 1,61 14,91

20 - 81 27 1,90 1,90 81 - 194 122 4,61 6,51

4-B ^ ^ 290

- 290 - 407

238 322

3,04 1,31

9,55 10,86 90,88 • 88,67

407 - 525 - 0,16 11,02 525 - 561 550 0,74 11,76 561 - 614 585 . 1,47 13 ,23

20 - 115 1, 58 1, 58 115 - 222 198 4,14 6,72

K B 222 ^ ^ 317

- 317 258 5,48 11,20 K B 222 ^ ^ 317 - 44 5 340 2,73 13,93 87, 57 86,09

445 - 565 - 0,08 14,01 565 - 610 586 1,48 15,49

70.. C 2 0 - 74 1,66 1,66 - 120 103 3 ,29 4,95

7 R ^ ^ • • 120 - 178 - 426

135 300

1,76 4,30

6,71 11,01

-^426 - 518 - - 90,65 88 , 59 . .„ 518 - 555 542 0,3 5 11,36 "' "555 - 610 586 1,32 12,68

610 - 7 00 0,39 13 ,07

- Sem pico

83.

IV.2.. ESTUDO DA INFLUENCIA DOS PARÂMETROS DE SECAGEM SOBRE

O COMPORTAMENTO TÉRMICO DOS DIURANATOS DE AMÕNIO

IV,2.1. Secagem no módulo de termogravimetria e decomposigao

térmica dos diuranatos maciços.

Na Figura IV.3 estão representadas . as

curvas TG e DTG que mostram ai-variação do comportamento tér­

mico em função da variação da temperatura e tempo de secagem,

respectivamente, para os diuranatos 2-C, 3-C e 12-C (Tabela

III.l) secados no modulo de termogravimetria. De acordo com

essas curvas, os compostos estão relativamente secos após 50,

25 e 10 minutos, respectivamente, a 50°C, 75°C e 15Ü°C.

Os teores de voláteis liberados durante

a secagem nessas temperaturas, por 120 minutos, apresentados

sob a forma de perda de massa (%) em função do tempo, ' estão

na Tabela IV.3. Apesar das curvas TG e DTG apresentarem o

mesmo formato para a secagem desses compostos, verificou -se

maior perda de massa (%) para DUA tipo 12-C secado a 75°C e

150°C (Tabela IV.3).

Para cada temperatura de secagem encon -

tram-se nas Figuras IV.U e IV.5 as curvas TG e DTG correspon

dentes ã decomposição térmica desses compostos, no estado ma

ciço, até a fase U^Og. Os dados relativos a essas curvas es

tão apresentados nas Tabelas IV.U, IV.5 e IV.6.

8 4

MASSA

10 20 30 40 50 60 70 80

TEMPO (minuto)

Figuro I V . S - Curvas TG e DTG da secagem dos diuranatos de amônio 2 - C , 3 - C

e 1 2 - C , em diferentes temperaturas--(a )50* 'c , (b) 7 5 * 0 e ( c ) 1 5 0 » C .

85.

TABELA IV.3 - Dados obtidos das curvas TG e DTG da secagem dos diuranatos de amonio 2-C, 3-C e 12-C em diferentes temperaturas.

Temperatura ( C)

Tempo (min)

Perda de Massa (%) Temperatura

( C) Tempo (min) D U A

2-C 3-C 12-C

8 13 ,71 12,87 13,20

28 39,78 36,48 40,60 50

43 49 ,25 47,10 49 ,20

120 50,21 50,00 50,20

8 24,17 26,71 27 ,29

75 26 48 ,61 48,35 51,05

120 50,73 50,03 51,81

10 50 ,36 50,09 52,83 150

120 51,98 51,99 53,79

8 6

MASSA

100 200 300 400 500 600 700 800

TEMPERATURA ("O

Figuro I V . 4 - Curvas TG e DTG da decomposição te'rmica dos diuronatos

de amonio 2 - C e 1 2 - C , na forma maciça, após secagem =

( a ) 5 0 * ' C , ( b ) 7 5 * * C e ( c ) 1 5 0 * 0 , respectivamente por

120 minutos.

87.

MASSA

100 200 300 400 500 600

TEMPERATURA («>C)

700 800

Figuro I V . 5 - Curvas TG e DTG do decomposição te'rmica do diuronato de amonio

3 - C , na forma maciça após secagem: ( a ) 50* 'C, ( b ) 75**C,e (c)150'*C,

respectivamente por 120 minutos.

88.

TABELA IV.U - Temperaturas (°C) dos picos das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon­

dentes a decomposição térmica dos diurana­

tos 2-C, 3-C e 12-C, na forma maciça, seca

dos a 50°C por 120 minutos.

Amostra D T G T G

Amostra Intervalo de

temperatura

Pico Perda de

(%)

Massa Produtos da de composição (%7

(° O (°C) Em cada reação

Total UO3 "3O8

50 - 75 - 0,30 0,30

• 75 - 212 150 5,36 5,6 6

2-C 212

375

1+85

- 375

- 485

~ 586

275

400

7,70

0,86

13,36

14 ,22 86,08 84,52

586 - 660 630 1,56 15,78

50 - 75 - 0,21 0,21

75 - 212 154 5,53 5,74

3-C 212

375

485

- 375

-485

- 535

280

400

7 ,63

0,63

13,37

14,00 86,21 84,50

535 - 5 9 3 582 0,24 14,24

593 - 660 634 1,46 15,70

50 - 75 - 0,68 0,68

75 - 212 150 5,16 5,8 4

12-C 212

375

482

- 375

- 482

- 608

282

410

7,34

0,83

13 ,18

14,01 86,67 85,09

608 - 685 636 1,58 15,59

- Sem pico

89 .

TABELA IV.5 - Temperaturas ( C) dos picos das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon­

dentes a decomposição térmica dos diurana-

tos 2 -C, 3-C e 12-C, na forma maciça, seca

dos a 7 5°C por 120 minutos.

Amostra D T G T G

Amostra Intervalo de

temperatura

Pico Perda de

(%)

Massa Produtos da de­composição (%)

(° C) (°C) Em cada reação

Total UO3 UgOg

75 - 212 152 4,85 4,85

2-C 212

375

485

- 375

- 485

- 586

273

395

7,48

0,75

12,33

13,08 86,92 85,33

586 - 660 630 1,59 14 ,67

75 • -212 150 4,20 4,2 0

212 • - 375 275 7,64 11,84

3-C 375 -

485 -

- 485

- 540

345

435 0-,58 12,42 87 , 58 85,85

540 -- 589 570 0,21 12,63

589 -- 645 626 1,52 14 ,15

75 -- 215 157 4 ,08 4,08

215 -- 375 280 7,76 11,84

i2-C 375 -

485 -

- 485

• 612

395 0,75 12, 59 87,41 85,90

612 -- 660 636 1,51 14 ,10

- Sem pico

90.

TABELA IV.6 - Temperaturas (°C) dos picos das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon­

dentes a decomposição térmica dos diurana­

tos 2-C, 3-C e 12-C, na forma maciça, seca

dos a 150°C por 120 minutos.

Amostra — D T G T G

Intervalo de

temperatura

(°C)

Pico

(°C)

Perda de Massa . Produtos da de-ç, composição (%)

Em cada reação

Total UO, U3°8

2-C

150

375

485

593

375

485

593

660

275 8,26 8,26

400 0,29 8,55

633 1,56 10,11

91,45 89,89

3-C

15 0

375

485

540

590

375

485

540

590

660

275

350

440

575

627

8,53 8,53

0,69 9,22

0,21 9,43

1,55 10,98

90,78 89,02

150 - 375 280 8 , 24 8,24

12-C 375 -

485 -

485

508

400 0,85 9 ,09 90,91 89,33

608 - 660 638 1, 58 10,67

- Sem pico

91.

Os resultados mostraram que o número de"

reações envolvidas na decomposição'térmica dos diurana­

tos de amonio depende da temperatura de secagem:

- 50°C: a agua livre não .foi totalmente eliminada,

observando-se 5 perdas de massa para os DUA 2-C e

12-C e 6 perdas de massa para o DUA 3-C (Tabela

IV.U);

- 75°C: ausencia de água livre, observam-se M- perdas

de massa para os DUA 2-C e 12-C e 5 perdas de massa

para o DUA 3-C (Tabela IV. 5);

- 150°C: ausencia de água livre e eliminação parcial

da água de cristalização, observam-se apenas 3 per-

das de massa para os DUA 2-C e 12-C e 4 perdas de

- massa para o DUA 3-C (Tabela IV.6).

Os compostos precipitados em pH acima

de 9,0 e a 60°C (tipo 2-C), apresentaram diminuição da

perda de massa na reação em torno de UOO°C, em função do

aumento da temperatura de secagem. Por outro lado, essa

perda de massa permaneceu aproximadamente constante na

decomposição térmica dos compostos precipitados em pH a-

cima de 9,0 e a 20°C (tipo 3-C) e, em pH acima de 7,0 e

a 60°C (tipo 12-C) ; (Tabelas IV.4 , IV.5 e IV.6).

Os dados das Tabelas IV.4 , IV.5 e IV.6

mostram que o oxido intermediario (UOg) obtido do DUA

3-C tem menor estabilidade térmica que os demais, com

reação de decomposição térmica se processando em duas e-

tapas sobrepostas (Figura IV.5).

92.

IV.2.2 - Secagem em estufa e decomposição térmica dos

compostos pulverizados

Os produtos secados em estufa, conforme

descrição em III.3.2, foram previamente pulverizados, an­

tes do tratamento termoanalítico.

As curvas TG e DTG obtidas da decomposição

térmica desses produtos, secados a 75°C e 150°C por 120

minutos, estão nas Figuras de IV.6 a IV,9. As perdas de

massa (%) e a formação porcentual dos óxidos de urânio

correspondentes estão nas Tabelas IV.7 e IV.8.

Os dados apresentados nessas figuras e ta­

belas, comparados com aqueles da decomposição dos produ­

tos no estado maciço (IV.2.1), mostram um comportamento

térmico com as seguintes características:

- Independente do tipo de diuranato e da temperatura

de secagem, as temperaturas das reações são mais

altas e os intervalos de temperatura corresponden­

tes são maiores para os produtos no estado maciço.

- Os produtos na forma de pó apresentaram duas rea­

ções no intervalo de temperatura de 20°C a 205°C ;

com exceção dos diuranatos precipitados em pH aci­

ma de 7,0 e a 60°C (tipo 12-C), secado a 75°C (Ta­

bela IV.7), que apresentaram três reações. A per

da de massa (%) nesse nintervalo .de temperatura

foi menor para os produtos no estado maciço, mos­

trando que o excesso de perda de massa (%) verifi­

cado nas curvas TG dos produtos na forma de pó, po

de ser atribuído ã égua absorvida durante a pulve-

93.

rização. Nos produtos pulverizados a temperatura

do pico (Tp) na curva DTG para a reação acima de

75°C foi mais alta (169±U°C) quando secados a

150°C do que a 75°C (Tabelas IV,7 e IV.8).

Nos produtos pulverizados verificam-se duas rea­

ções para o diuranato 12-C e apenas uma reação pa

ra os diuranatos 2-C e 3-C, independente da tempe

ratura de secagem, no intervalo de temperatura de

20 5°C a 37 0°C. Para temperatura de secagem mais

alta (150°C), a liberação de voláteis foi maior

na curva TG da decomposição do diuranato 2-C (põ)

do que naquelas dos demais produtos (põ), que ao

contrário, apresentaram .menor perda de massa (.%)

do que nas curvas TG da decomposição desses pro­

dutos secados a 75°C. Nesse intervalo de tempera

tura a perda de m.assa (%) foi maior para os produ

tos no estado maciço.

Antes da formação de um patamar na curva TG há

uma reação comum a esses produtos, que na forma de

põ apresentou maior perda de massa (%) para o diu

ranato 3-C (-1,46%) e maior intervalo de tempera­

tura para o diuranato 12-C (370-520°C), indepen -

dente da temperatura de secagem. As curvas TG

dos diuranatos 2-C e 3-C, na forma de põ, apresen

taram maior perda de massa (%) do que aquelas dos

mesmos produtos no estado maciço. Essa perda de

massa (%) foi aproximadamente a mesma nas curvas

TG do diuranato 12-C, secado a 150°C, nos estados

maciço e pulverizado, e menor na forma de po quan

do secado a 7 5°C,

94.

- Um patamar nas curvas TG dos diuranatos no estado

pulverizado, acima de 44 5°C, caracteriza a forma -

ção do composto intermediario, UO^, que apresentou

perda de massa lenta e gradual até sua reação de

decomposição. Para os diuranatos 2-C e 3-C essa

perda de massa (%) foi maior quando secados a

150°C. No caso do diuranato 12-C, secado a 75°C e

150°C, verificou-se, aproximadamente, a mesma per

da de massa (%) . Nas curvas:TG desses produtos

no estado maciço esse patamar não apresentou varia

ção de massa.

- A decomposição térmica do composto intermediário

(UOg),, na forma de pó, ocorreu por meio de uma

reação (~585°C) para os diuranatos 2-C e 3-C, e

duas reações sobrepostas (~540°C e 590°C) para o

produto 12-C, que apresentou menor estabilidade

térmica.

- Os teores de óxidos formados, com uma variação em

torno de 1%, foram de 87% em UO^ e 8 5% em UgOg pa­

ra os produtos secados a 75°C, e de 91% em UO^ e

89l em U^Og para os produtos secados a 150°C, tan

to no estado maciço como na forma de po .

As demais curvas TG e DTG correspondentes

â decomposição térmica desses diuranatos de amonio, se­

cados a 75°C e 150°C, respectivamente, por 1440 e 2880

ou 43 2 0 minutos estão, juntamente, com os dados dessas

curvas no Apêndice 2.

95.

A partir dessas informações observou-se

que, independentemente do diuranato e da temperatura

de secagem, ocorre diminuição no teor de voláteis li­

berados na primeira reação (3 5°C) e aumento na perda de

massa (%) na reação em torno de 3 75°C, para tempos de

secagem maiores. Também,. independentemente do tipo

de diuranato, os teores de óxidos formados (%) foram

mais altos para os produtos,secados a 150°C e cresceu

com o aumento do tempo de secagem. No caso da secagem

a 7 5^C, a formação porcentual dos óxidos • de urânio

(UOg e UgOg) permaneceu, aproximadamente,igual.

O trióxido de urânio obtido do diurana

to 12-C, secado a 75°C por 120 e 1440 minutos e a

105^C por 120 minutos, apresentou maior estabilidade

térmica do que os demais UOg e a reação de decomposd^

ção ocorreu em duas etapas sobrepostas. O UO3 produzi­

do a partir do diuranato 12-C, secado a 75°C por 2880

minutos ou a 150°C por 1440, 2880 e 4320 minutos, apre­

sentou o mesmo comportamento térmico daqueles obtidos

dos produtos 2-C e 3-C.

96,

MASSA

100 200 300 4 0 0 500 600

TEMPERATURA (*>C)

700 800

Figura I Y . 6 - Curvas TG da decomposição te'rmica de diuranatos de amonio,

pulverizados, secados a 75°C por 120 minutos: ( o ) 2 - C ,

( b ) 3 - C e ( c ) 1 2 - C .

97.

dm d t

100 200 300 400 500 600

TEMPERATURA (»C)

700 800

Figuro IV . 7 - Curvas DTG da decomposição te'rmica de diuranatos de amônio,

pulverizados,secados a 7 5 * ' C por 1 2 0 m i n u t o s : ( a ) 2 - C , ( b ) 3 - C

e { c ) 1 2 - C .

98.

M A S S A

100 200 300 4 0 0 500 600

TEMPERATURA {°C)

700 800

Figura I V . 8 - Curvas TG da decomposição térmica de diuranatos de amonio,

pulver izados, secados a ISO^C por 120 minutos^a ) 2 - C , ( b ) 3 - C ,

e { c ) 1 2 - C .

99

100 200 300 400 500 600 TEMPERATURA («C)

700 800

Figura I V . 9 - Curvas DTG da decomposição te'rmica de diuranatos de amonio,

pulverizados, secodos o 150*'C por 120 minutos: (a ) 2 - C , ( b ) 3 - C

e ( c ) 1 2 - C .

100.

TABELA IV.7 - Temperaturas ( C) dos picos das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon­

dentes i. decomposição térmica dos diurana­

tos 2-C, 3-C e 12-C, na forma pulverizada,

secados a 75°C por 120 minutos.

D T G T G Amostra

Intervalo de

temperatura

Pico Perda de Massa Produtos da de­composição (%)

(%)

( 'o (°C) Em cada reação Total UO3 U3°8

20 - 75 30 2,53 2,53

75 - 200 138 5,13 7,66

2-C 200

355

- 255

- 460

268

375

6:y7 6

1,19

14,42

15,61 86,76 85 ,18

460 - 567 - 0,16 15,77

567 - 622 592 1,57 17,34 •

20 - 75 35 7,10 7,10

75 - 185 132 5,23 12,33

3-C 185

340

460

- 340

- 460

- 567

260

362

7,56

1,47

19,89

21,36 8 5,74 84,19

567 - 608 585 1,55 22,91

20 - 75 38 3,27 3,27

75 - 138 119 3,47 6,74

138 - 19 3 - 2,41 9,15

12-C 193

304

- 304

- 370

255

330

5,70

1,11

14,85

15,96 8 6,44 84,53

370 - 442 - 0,54. 16,50

442 - 515 - 0,33 16,8 3

515 - 555 540 0,31 17,14

555 - 600 588 1,60 18,74

- Sem pico

101.

TABELA IV.8 - Temperaturas (°C) dos picos das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e ó teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) corresponé

dentes a decomposição térmica dos diurana­

tos 2-C, 3-C e 12-C, na forma pulverizada,

secados a 150°C por 120 minutos.

D T G T G Amostra

Intervalo de

temperatura

Pico Perda de Massa Produtos da de composição (%y

(°C) (°C) Em cada reação

Total UO3 U3O8

20 - 142 30 3,82 3,82

142 - 205 170 1,89 5,71

2-C 205 -

355 -

442 -

355

442

556

262

375

7,30

1,29

0,32

13,01

14,30

14,62

89 ,20 87,59

556 - 612 585 1,61 16,23

20 - 138 30 4,41 4,41

138 - 200 165 1,79 6,20

3-C 200 -

347 -

347

445

265

368

7,14

1,45

13,34

14,79 89 ,42 87,79

445 - 560 - 0,20 14,99

560 - 614 585 1,63 16,62

20 - 138 30 3,96 3,96

138 - 205 17 2 1,94 5^90

205 - 300 265 5,55 11,45

12-C 300 - 368 318 . 1,16 12,61 90,27 88,39

368 - 443 38 5 0,80 13,41

443 - 520 - 0,28 13,69

520

560 -

560

613 593

0,21

1,67

|3,âO 15,57

- Sem pico

102.

IV.3., ESTUDO DA INFLUENCIA DO TEMPO DE ENVELHECIMENTO DOS

DIURANATOS DE AMONIO SOBRE O COMPORTAMENTO TÉRMICO

Com o objetivo de coletar dados adicio­

nais que permitissem elucidar a termodecomposição dos diura

natos em estudo, com respeito ao envelhecimento, uma vez

que a literatura nada registra sobre o assunto, foram obti­

das curvas termogravimêtricas e termogravimêtricas deriva -

das de alguns compostos.

Esse estudo foi feito, também, em fun­

ção da variação dos parâmetros de secagem. Para tanto, pro

dutos secados em estufa, a 75°C por 2880 minutos e a ISO^C

por 12 0 e 2880 ou 4320 minutos, de acordo com III.3.2, arma

zenados durante um ano, foram novamente caracterizados por

TG e DTG.

As curvas termoanalíticas obtidas da de

composição térmica dos diuranatos 2-C, 3-C e 12-C (Tabela

III.l), secados a 150* 0 por 120 minutos, foram comparadas

com aquelas registradas para os mesmos compostos, logo apos

a secagem, e estão ilustradas nas Figuras de IV.10 a IV.12.

Os dados referentes a estas figuras estão apresentados nas

Tabelas IV.8 (operação de 1980 ) e IV. 9 (operação de 1981).

As demais curvas TG e DTG da decomposi­

ção térmica desses diuranatos, secados a 75°C e 150°C, res­

pectivamente, por 2880 ou 4320 minutos estão, juntamente

com os dados dessas curvas, no Apêndice 3.

103.

Uma analise desses resultados mostra

que o comportamento térmico desses compostos'^ variou em fun­

ção do tempo de envelhecimento e foi influenciado, também ,

pela variação dos parâmetros de precipitação e secagem.

As curvas termoanalíticas da decomposi­

ção desses diuranatos (2-C, 3-C e 12-C) envelhecidos • apre­

sentaram algumas mudanças em comum,' independentemente dos

parâmetros de precipitação e secagem, quando comparadas com

aquelas obtidas em IV.2.2:

- Maior numero de reações, com picos DTG

bem definidos (Figuras IV.lO, IV.11 è IV.12);

- Menor perda de massa (%) e temperatura

mais alta para a reação, antes observada, em torno de 2 70°C

(Tabelas IV.8 e IV.9);

- Maior perda de massa (%) para a reação

em torno de 37 0°C (Tabelas IV.8 e IV.9).

Os resultados apresentados no Apêndice

3, quando comparados com aqueles em IV.2.2, mostram que es­

sas observações também ocorrem nos compostos secados a 7 5°C

e 150OC por 2880 ou 4320 minutos.

Outras variações, observadas nas curvas

TG e DTG dos compostos envelhecidos, foram influenciadas pe

los parâmetros de secagem:

- As curvas termoanalíticas para a seca­

gem a 75°C sõ apresentaram mudanças, em relação aquelas ob-

104.

tidas em IV.2.2, para tempos de secagem superiores a 1440 mi

nutos.* As curvas DTG obtidas a essa temperatura, por exem­

plo, por 2 880 minutos, mostraram menor estabilidade térmica

para o trióxido de urânio (UO^) produzido a partir dos diura

natos envelhecidos (Tabela 2.3 - Apêndice 2; Tabelas 3.1,3.2

e 3.3 - Apêndice 3) .

- Independentemente do tipo de diuranato,

ou seja,; dos parâmetros de precipitação, os compostos enve­

lhecidos, secados a 150°C por tempos superiores a 1440 minu­

tos, produziram UO^ com estabilidade térmica menor do que a-

quela observada em IV.2.2, cuja decomposição ocorreu por

meio de duas reações. As curvas TG permitiram observar um

segundo intermediário (acima de 570°C) com composição aproxi

madamente equivalente ã do g (Tabelas 2.4 e 2.5 - Apên­

dice 2; Tabelas 3.1, 3.2 e 3.3 - Apêndice 3). Ao contrário,

quando secados a 150°C por 120 minutos, esses diuranatos en­

velhecidos produziram UOg com estabilidade térmica maior (Ta

belas IV.8 e IV.9).

- Os teores de óxidos de urânio C%) foram

aproximadamente os mesmos_ nas curvas TG desses compostos se­

cados a 7 5°C e menores nas curvas TG dos diuranatos seca­

dos a 150°C, quando comparados com aqueles obtidos logo após

a secagem, em IV.2.2.

- Com algumas exceções, os produtos enve­

lhecidos e secados a 75°C apresentaram maior perda de massa

(%) no intervalo de temperatura entre 20 e 220 e' na reação

em torno de 2 7 0°C, e temperatura mais alta para a reação em

370°C, do que quando secados a 150°C.

105.

- As curvas DTG dos diuranatos envelhecidos,

secados a 150°C por tempos superiores a 144Ü minutos, a-

presentaram um pico bem definido em torno de 160°C.

Ao lado da influência dos parâmetros de

secagem sobre o comportamento térmico dos compostos enve

Ihecidos, observou-se também, alguma influência dos para

metros de precipitação. Os produtos secados a 7 5°C apre

sentaram as seguintes diferenças, no intervalo de tempe­

ratura de 20 a 2 2 0°C, em relação ao comportamento térmi

co anterior (IV.2.2):

- Observou-se o mesmo número de reações para

os diuranatos 2-C e 12-C e duas novas reações, respecti­

vamente, em 137°C e 198°C, substituindo aquela em 148°C,

para o diuranato 3-C. Não so as temperaturas, mas tam­

bém, as perdas de massa (%) em cada reação variaram em

função do tipo de diuranato (Tabela 2.3 - Apêndice 2 e

Tabelas 3.1, 3.2 e 3.3 - Apêndice 3).

Do mesmo modo, quando secados a 150°C,os

compostos envelhecidos apresentaram duas novas reações

em substituição aquelas observadas anteriormente, no

intervalo de temperatura de 20°C a 2 20°C, cujas tempera­

turas de reação e perdas de massa (%) correspondentes va

riaram em função dos parâmetros de precipitação (Tabelas

IV.8 e IV.IV.9; Tabela 2.4 - Apêndice 2 e Tabelas 3.1,

3.2 e 3.3 - Apêndice 3).

A decomposição do trióxido de urânio, com

formação de um segundo intermediário, nos compostos seca

dos a Í50°C por 28b0 ou 4320 minutos, apresentou varia­

ções no intervalo de temperatura da reação e na perda de

massa (%) correspondente, em função do tipo de diuranato.

106,

MASSA

100 200 300 400 500 600

TEMPERATURA ( X )

700 800

Figuro I V . 10 - Curvas TG e DTG da decomposição térmica do diuranoto de amonio

2 - C , secado a l 5 0 ° C por 120 minutos: (a )operação de 1 9 8 0 e

(b )operação de 1981 .

107 .

MASSA

100 200 300 400 5 0 0 600

TEMPERATURA {°C)

700 800

Figuro I V . 11 - Curvas TG e DTG-da decomposicoo térmica do diuronato de omonio

3 - C , secado o 1 5 0 * 0 por 120 minutos:(o)operação de 1980 e

( b ) operação de 1 9 8 1 .

101

MASSA

100 200 300 400 500 600

TEMPERATURA («O

700

Figuro I V 12 - Curvas TG e DTG da decomposição te'rmica do diuranato de amônio

. 1 2 - C , secodo o 1 5 0 * 0 por 120 minutos:(o)operação de 1 9 8 0 e

. ( b) operaçõo de 1 9 8 1 .

109.

TABELA IV.9 - Temperaturas ( C) dos picos das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon­

dentes â decomposição térmica dos diurana­

tos 2-C, 3-C e 12-C, após 1 ano de envelhe

cimento, secados a 150 C por 120 minutos.

Amostra D T G T G

Amostra Intervalo de

temperatura

Pico Perda de

• (%)

Massa Produtos da de composição (%)

( °C) (°C) Em cada reação Total UO3 UgOg

20 - 100 - 0,60 0,60

100 - 155 135 0,9-4 1,54

155 - 230 215 3,38 4,92

2-C 230 - 328 265 5,29 10,21 86,91 85,40

328 - 500 351 3,48 13,69

500 - 586 - -

586 - 630 612 1,51 15,20

20 - 100 - 0,86 0,86

100 - 172 145 1,27 2,13

17 2 - 240 223 3,17 5,30

3-C 240

322

- 322

- 440

274

351

5,23

3,26

10,53

13 ,79 86,73 85,03

440 - 520 470 0,33 14,12

520 - 583 - -583 - 628 614 1,71 15,83

20 - 100 32 1,92 1,92

100 - 154 119 1,30 3,22

154 - 227 208 2,72 5,94

12-C 227

360

- 360

- 417

285

382

5,55

1,11

11,49

12,60 88,53 86,97

417 - 435 432 0,57 13,17

495 - 590 - 0,22 13,39

590 - 638 620 1,56 14,95

- Sem pico

INSTITUTO D E P E S Q U I S A S E N f í R G É T l C - ' S E N U C L E A R E S

I, P . E . N .

110.

IV.4 ESTUDO DA INFLUÊNCIA DA ATMOSFERA NA RECOMPOSIÇÃO

DOS DIURANATOS DE AMÕNIO

Conforme mostrado em II.3.1, a decompo­

sição térmica do DUA pode ser influenciada pelo tipo de

atmosfera, Foi assinalado também, que entre as rea­

ções que ocorrem acima de 300°C, aquela entre a amonia

retida e o oxido de urânio (em atmosfera inerte ou redu

tora) ou com o oxigênio do- ar (fluxo de ar ou O2) é a

mais sensível. Os õxidos de urânio catalizam o cra­

queio da molécula NH^, decompondo-se em nitrogênio e

hidrogênio. Este, em atmosfera inerte, reduz o oxido

de urânio a UO2. Em atmosfera oxidante, isto é, em flu

xo de ar ou oxigênio, o hidrogênio é consumido, não o-

correndo a redução do oxido de urânio.

A composição dos diuranatos de amônio u-

sados neste trabalho apresentou-se bastante variável,

principalmente em relação ao teor de amonia. Para me­

lhorar ou complementar sua caracterização, foram obti­

das curvas TG, DTG e DSC de diuranatos, em ar e nitro

gênio, as quais se encontram, respectivamente, nas Fi­

guras IV.13, IV.14 e IV.15. Estes compostos foram obti

dos em condições diferentes de precipitação e secagem,

Nas Tabelas IV.10 e IV.11 estão as perdas de massa (%)

e a indicação dos õxidos de urânio formados pela decom

posição, bem como os intervalos de temperatura de cada

reação e seu tipo, nas duas atmosferas.

Os resultados apresentados nestas figu­

ras e tabelas indicam que, de um modo geral, as reações

111.

no intervalo de 20 a 49 0°C se processaram em temperatu­

ras mais elevadas para a decomposição em nitrogênio do

que na presença de ar.

Acima de U9 0°C, todos os compostos apre­

sentaram UOg como oxido intermediario com maior estabi­

lidade térmica para a decomposição em ar. .

Em relação â variação de massa durante a

decomposição térmica desses compostos, nas duas atmos­

feras, pode-se assinalar as seguintes observações (Ta­

bela 10):

- no intervalo de temperatura de 70 a 215°C, a perda

de massa (%) foi aproximadamente a mesma, nas

duas atmosferas, para os produtos do tipo 1-B e

maior, em atmosfera inerte (N2), para os produ­

tos do tipo 21-B.

- Para as reações entre 215 e 350°C observou-se

maior perda de massa (%), on atmosfera inerte, para

ambos os produtos. As curvas DTG do diuranato 1-B

apresentaram duas reações na decomposição em'atmo£

fera inerte e apenas uma reação na decomposição

em atmosfera oxidante (ar) (Figura IV.14).

- Os dois produtos (1-B e 21-B) apresentaram maior

perda de massa (%) para a reação entre 350 e 450°C

em atmosfera oxidante (ar).

- Na reação de decomposição do oxido intermediário,

tanto para o produto que apresenta uma sõ etapa

(1-B), quanto para aquele que apresenta duas eta-

1 1 2 .

pas ( 2 1 - B ) , a perda de massa total foi maior em j

atmosfera inerte ( N 2 ) . Nas curvas T(3 do diurana­

to 21-B verificou-se que, em atmosfera inerte, há

um aumento na perda de massa (%) na primeira etapa

desta reação e uma diminuição na segunda.

Quanto ao teor de óxidos (UO^ e U^Og), os diurana­

tos do tipo 1-B apresentaram, aproximadamente, a

mesma porcentagem em ambas as atmosferas. Os pro­

dutos do tipo 2 1-B, apresentaram uma porcentagem

de óxidos menor em atmosfera inerte.

113

MASSA

ÍOO 2 0 0 300 4 0 0 500 6 0 0 7 0 0 8 0 0

TEMPERATURA ("O

Figura I Y . 1 3 - C u r v a s TG da decomposição térmica dos diuranatos de amonio

1 - B ( a ) e 2 1 - B ( b ) , em diferentes atmosferas (ar e N g ) .

114.

I R 1 1 R

A ar

(O)

A

( b )

ar

0,1 m g / m i n .

—I L 1 I I I I I

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

TEMPERATURA (*»C)

7 0 0 8 0 0

Figuro I V . 14 - Curvas DTG da decomposição te'rmico dos diuranatos de amônio

1 - 8 ( o ) e 2 1 - B ( b ) , em diferentes otmosferos (or e N g ) .

I. P . E , N .

1 1 5 ,

ENDO

100 200 300 400 500 600

TEMPERATURA CO

700 800

Figuro rv. 15 - Curvas DSC da decomposição térmica dos diuronatos de omônio

1 -B ( d ) e 2 1 - B ( b ) , em diferentes atmosferas (or e N2)-

116.

TABELA IV.10 - Temperaturas ( C) dos picosydas curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon­

dentes ã decomposição térmica de 2 amos­

tras de DUA (1-B e 21-B, Tabela III.l), em

diferentes atmosferas (ar e N2).

D T G T G

Amostra Intervalo de Pico

temperatura

Perda de Massa Produtos da de-(%) composição (%)

(° 0 (°C) Em cada reação Total

2:0. -. 71 30 1,11 1,11 71 - 164 119 2,95 4,06

164 - 214 198 2,18 6,24 214 - 348 27 0 5,73 11,97 348 - 449 375 1,07 13,04 449 - 559 - 0,26 13,30 559 - 602 590 1,61 14,91

UO.

1-B

(ar)

.87 ,81 86 ,20

20 -- 75 30 1,00 1,00 75 • - 162 122 3,00 4,00

1-B 162 -217 -

- 217 - 310

198 275

2,15 5,00

6,15 11,15

87,95 86,15

(N.) 310 -- 364 322 1,00 • 12,15 364 -- 445 0,70 12,85 445 -- 490 - 0,20 13,05 490 -- 573 548 1,80 14,85

20 -- 60 30 0,16 0,16 60 -- 120 90 0,54 0,70

21-B 120 -182 -

- 182 - 240

152 228

2,59 2,59

3,29 5,88 88,12 85,64

(ar) 240 -- 300 256 2,68 8,5 6 300 -- 470 310 3,48 12 ,04 470 -- 575 495 0,79 12,83 575 -- 615 593 1,69 14,52

20 -- 62 30 0,23 0,23 62 -- 123 90 0,70 0,93

21-B 123 -194 -

- 194 - 252

157 238

2,96 2,67

3,89 6,56

87,78 85,14

(N.) 252 -- 325 286 2,89 9,45 ¿ 325 -- 496 337 3,00 12,45

496 -- 548 540 1,13 13,58 548 -- 596 570 1,51 15,09

Sem pico

117 .

TABELA IV. 11 - Temperaturas ( C) dos picos' das curvas DSC

e o tipo de reação, endotérmica (ENDO) ou

exotérmica (EXO), correspondentes â decom­

posição térmica de 2 amostras de DUA (1-B

e 21-B, Tabela III.l), em diferentes atmo£

feras (ar e N2).

D S C Amostra

Intervalo de temperatura

(°C)

Pico

(°C)

Característica

do pico

20 80 40 ENDO 100 - 170 135 ENDO

1-B 170 - 230 208 ENDO 1-B 230 - 300 255 ENDO (ar) 300 - 360 332 EXO

360 - 430 380 EXO 560. • — 630 600 ENDO

20 78 38 ENDO 105 - 176 138 ENDO 176 - 225 208 ENDO

1-B 225 - 300 260 ENDO

(N2) 300 - 362 337 EXO

(N2) 362' - 440 392 EXO 515 580 560 ENDO

20 60 25 ENDO 125 - 180 150 ENDO 180 - 232 213 ENDO

21-B 232 - 285 247 ENDO

(N2) 285 - 353 315 EXO

(N2) 353 - 420 372 EXO 570 — 625 605 ENDO •

20 _ 62 45 ENDO 140 - 193 164 ENDO 193 - 246 228 ENDO 246 - 290 262 ENDO

21-B 290 336

336 366

321 344

EXO EXO

(N„) 366 - 423 384 EXO ¿ 500 - 556 550 ENDO

556 — 573 564- ENDO

118.

IV.5 INFLUÊNCIA DO TEOR DE NITRATO DE AMONIO SOBRE O J

COMPORTAMENTO TÉRMICO DOS DIURANATOS

Um diuranato com baixo teor de amonia

(-1%) (20-C, Tabela III.l), foi empregado na prepara­

ção de misturas solidas DUA-NH^^NOg, por homogeneização

em almofariz de ágata. As porcentagens de nitrato de

amonio adicionadas foram, respectivamente, 1, 5 e 10%

(m/m).

As curvas TG, DTG e DSC do diuranato ori

ginal e destas misturas sólidas estão representadas nas

Figuras de IV.16 a IV.18 e foram obtidas em atmosfera

inerte (N2).

As Tabelas IV.12 e IV.13 mostram a va­

riação na liberação de voláteis, bem como o tipo de

reação (endotérmica ou exotérmica) envolvida durante a

decomposição térmica destas amostras.

Os efeitos térmicos observados nas cur­

vas TG, DTG e DSC foram intensificados ã medida que au­

mentou o teor de NH NOg nesse DUA e foram acompanha­

dos por mudanças na temperatura e perda de massa.

O aumento no teor de NH^NO^ nesse DUA r£

sultou nas seguintes mudanças, de acordo com as curvas

TG, DTG e DSC (Figuras IV.16 a IV.18):

a) de 20 a U90°C foi maior a quantidade de voláteis

liberada.

b) A perda de massa na primeira reação, em torno de

¡ I N S T I T U T O D E PE í iQU ' f i , . - s s E N U c i e A R e ' S I, P- E, N .

119.

6 5°C, foi a mesma tanto para o DUA original como

para a amostra com 1% de NH^NO^, mas aumentou nas

amostras com 5 e 10% de nitrato de amônio (Tabela

IV.12).

c) Surgiu uma nova reação entre 160 e 220°C nas amos­

tras com 5 e 10% de NH^^NOg.

d) Apareceu, também, uma reação bem definida em torno

de 270°C, para os compostos com 1 e 5% de NH^NOg

ou em 285°C par.a o- composto com 10% de NH^NO^, cur

vas DTG e DSC (Figuras IV.17 e IV.18), a qual ca­

racterizou a decomposição do nitrato de amônio.

Esta reação envolveu uma perda de massa proporcio­

nal ao aumento do teor de NH^NO^ adicionado ã amo£

tra.

e) O teor de voláteis liberado na reação em torno de

410°C diminuiu com o aumento da porcentagem de

NHj NOg no DUA.

f) A decomposição do oxido intermediário na amostra

original ocorreu por meio de uma perda de massa rá

pida em 5 25°C, acompanhada de liberação de volá­

teis lenta e gradual até 7 8 5°C. A temperatura

final desta reação diminuiu na seguinte ordem: DUA

original (78 5°C) < DUA + 1% NH^NO^ (770°C) < DUA

+ 5% NH^NOg (650°C) < DUA + 10% NH^^NO^ (577°C). A

temperatura da primeira etapa (reação mais rápi­

da), por outro lado, aumentou de 52 5 para 54 2°C,

120.

para as amostras com 5 e 10% de NHj^NO^, respecti-

vãmente.

g).A reação global de decomposição do intermediario

apresentou aumento na perda de massa.

As curvas DSC, Figura IV.18, mostram no­

vas reações, â medida que aumenta o teor de nitrato de

amonio no DUA, as quais não apresentaram, exatamente,

os mesmos valores de temperaturas observados nas curvas

TG e DTG. Dentre elas convém destacar aquela em 208°C

e, principalmente, as reações exotérmicas em 325 e

372°C, que substituíram gradativamente a reação exotér

mica em torno de 410°C, observada na amostra original.

121

M A S S A

T E M P E R A T U R A («C)

F i g u r o I V . 16 - C u r v o s T G d a d e c o m p o s i ç ã o t é r m i c o d o d i u r a n o t o d e a m o n i o 2 0 - C

( T ó b e l o I I I . 1 ) ( o ) e d e suos m i s t u r a s s ó l i d o s c o m n i t r a t o d e amonio,

r e s p e c t i v a m e n t e , 1% NH4NO3 ( b ) , 5 % NH4NO3 ( c ) e 1 0 % NH4NO3

( d ) , e m a t m o s f e r a i n e r t e ( N g ) .

122,

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

T E M P E R A T U R A (°C)

7 0 0 8 0 0

F i g u r a l Y . 1 7 - C u r v a s D T G d a d e c o m p o s i ç ã o t é r m i c a d o d i u r a n o t o d e a m o n t o 2 0 - C

( T ó b e l o I I I . 1 ) ( a ) e de s u o s m i s t u r a s s ó l i d a s c o m n i t r a t o d e a m o n i o ,

r e s p e c t i v a m e n t e , 1% NH4NO3 ( b ) , 5 7 o NH4NO3 ( c ) e 1 0 % NH4NO3

( d ) , e m a t m o s f e r a i n e r t e ( N g ) -

123

EXO

dO

d t

ENDO

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

TEMPERATURA (°C)

7 0 0 8 0 0

Figuro IV.18 -Curvas DSC da decomposição te'rmico do diuranoto de amônio 20 -C

(Tabelo 111.1) ( a ) e d e suas misturos sólidas com nitrato de omônio,

respectivamente, 17o NH4NO3 ( b ) , 5 % NH4NO3 (c ) e 10% NH^NOg

( d ) , em atmosfera inerte (Ng) .

124.

TABELA IV.12 - Temperaturas ( C) dos picos das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon­

dentes â decomposição térmica do diuranato

20-C (Tabela III.l) (a) e de suas misturas

solidas com nitrato de amonio, respectiva­

mente, (b) 1% NHi^NOg, (c) 5% NHj NOg e (d )

10% NH^^NOg, em atmosfera inerte (N2).

D T G T G Amostra

Intervalo de Pico

temperatura

Perda de Massa

(%)

Produtos da de­composição (%)

(°C) (°C) Em cada reação

Total UO,

20 82 65 3,37 3,37 82 - 124 112 2,47 5,84

124 - 170 135 1,13 6,97 170 - 358 340 3,19 10,16

a 358 447

—. 447 488

415 2, 37 0,09

12,53 12,62 90,75 89,38

488 - 555 525 0,59 13,21 555 - 785 - 0,78 13 ,99

20 — 88 60 3,36 3,36 88 - 168 122 3,92 7 ,28 -

168 - 300 275 3,11 10,39

b 300 36 2 438

-362 438 460

402 1,13 1,50

11,52 13,02

90 ,34 88,75

460 - 555 528 1,13 14,15 555 — 570 0,46 14,61

20 — 98 63 4,87 4,87 98 - 167 128 3,65 8 ,52

167 - 202 190 0,95 9,47 202 - 305 26 8 4,98 14,45

c 305 373

— 373 432

330 410

1,37 0,96

15 ,82 16,78

86 ,34 84,87

432 - 484 - 0,19 16,97 484 - 576 542 1,37 18,34 576 - 650 - 0,10 18 ,44

20 — 93 63 4,13 4 ,13 93 - 152 128 3,91 8 ,04

152 - 198 167 1,75 9 ,79 18,81 19 ,94 d 198

318 — 318

378 285 355

9,02 1,13

9 ,79 18,81 19 ,94 82 ,48 81,09

378 - 429 412 0,75 20 ,69 429 - 497 - 0,32 21,01 492 577 542 1,40 22 ,41

Sem pico

Í N S T I T U T O DE P e S Q U : S A S E , ^ t - R C - e T l C - ' S E N U C L E A R E S

I. P. E . N,

125.

• a

TABELA IV.13 - Temperaturas (°C) dos picos das curvas DSC

e o tipo de reação, endotérmica (ENDO) ou

exotérmica (EXO), correspondentes ã decom­

posição térmica do diuranato 20-C (Tabela

III.l) (a) e de suas misturas sólidas com

nitrato de amonio, respectivamente, (b) 1%

NH^^NOg, (c) 5% NHj NOg e (d) 10% NH^^NO^, em

atmosfera inerte (N2).

D S C Amostra

Intervalo de

temperatura (°C)

Pico

(°C)

Característica

do pico

20 - 103 88 ENDO 103 - 14 8 130 ENDO 148 - 180 156 ENDO

a 180 - 467 412 EXO 505 - 560 530 ENDO

20 - 102 85 ENDO 102 - 180 130 ENDO 180 - 228 208 ENDO

D 280 - 350 332 EXO 350 - 475 406 EXO 510 - 560 530 ENDO

20 - 56 — -•

56 - 92 82 ENDO 92 - 110 96 ENDO

126 - 179 148 ENDO 179 - 222 203 ENDO

C 222 - 290 269 ENDO 290 - 344 324 EXO 344 - 374 355 EXO 374 - 425 400 EXO 500 - 560 530 ENDO

20 - 85 75 ENDO 85 - 125 102 ENDO

125 - 160 144 ENDO 160 - 192 164 ENDO

d 192 - 234 208 ENDO • 2 34 - 292 284 ENDO 292 - 348 325 EXO 348 - 412 372 EXO 504 - 570 560 ENDO

Sem pico

126.

IV. 6 CARACTERIZAÇÃO DOS DIURANATOS DE AMONIO y

IV.6.1 Curvas termogravimêtricas e termogravi­

mêtricas derivadas

A comparação dos perfis das curvas TG e

DTG permitiu classificar os diuranatos de amonio (enve

Ihecidos) estudados em seis gruposdiferentes. . Essa

classificação foi influenciada diretamente pelo modo de

secagem:

Grupo I compostos secados a 90 C por 216 0 minu-

16-B

Grupo II - compostos secados a 115 C por 57 60 minu

tos.

Grupo III -

Grupo IV -

compostos secados a 13 0 C por 43 20 minu

tos.

compostos secados a 18 0 C por 240 minu-

tos. Í 4 - B

Grupo V

Grupo VI -

compostos secados a 220°C por 4320 mi-

ñutos. I'í-P)

compostos secados a 280°C por 720 minu-

2 0 ' c tos.

As curvas TG e DTG desses compostos são

apresentadas nas Figuras de IV. 19 a IV. 24 e foram cons_i

deradas as mais representativas para cada grupo.

127.

Fara facilitar a discussão dos resulta-

dos, foram calculadas as perdas de massa devidas â de­

composição térmica dos compostos, considerando-se como

resíduo, o oxido U^Og, e as perdas de massa evidencia -

das pelas curvas TG, conforme descrição no Apêndice 1.

Os dados encontram-se nas Tabelas de IV. 14 a IV. 25. Nes_

tas tabelas estão reunidos também, os intervalos de tem

peraturas de cada estádio da decomposição dos compostos

e as temperaturas correspondentes a cada reação, eviden

ciadas pelas curvas DTG. Esses dados possibilitaram os

cálculos sobre o numero de moléculas de água de crista­

lização' nos compostos e: a composição dos intermediários

evidenciados nas curvas TG.

IV,6.2 Curvas de calorimetria exploratoria

diferencial

As curvas DSC obtidas para os compostos

estudados, agrupados de modo semelhante ao das respecti^

vas curvas TG e DTG, são apresentadas, também, nas Fi­

guras de IV,19 a IV.24.

As temperaturas e intervalos de tempera­

turas correspondentes aos picos observados nas curvas

DSC foram reunidos, respectivamente, nas Tabelas IV.15,

IV.17, IV,19, IV.21, IV.23 e IV.25.

128

MASSA

T 1 T

0,1 mg/min.

mca l / s

TG

DTG

DSC

-J 1 I I I I 1 L

EXO

f dQ

d t

100 200 300 4 0 0 500 600 700 800

TEMPERATURA («O

Figuro IV. 19 - Curvas T G , DTG e DSC da decomposição te'rmico do diuronato

de amonio 1 6 - B (Tabela I I I . 1 ) , Grupo I.

129.

TABELA IV.14 - Temperaturas ( C) dos picos das curvas DTG y

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon­

dentes a decomposição térmica do diuranato

16-B (Tabela III.l), Grupo 1.

D T G T G

Intervalo de temperatura

Pico Perda de (%)

Massa Produtos da de­composição (%)

(°C) ( C) ^ •' Em cada

reação Total UO3 UgOg

20 - Bl 81 - 15.5

155 - 222 222 - 313 313 - 441 441 - 521 521 - 559 559 - 611

40 2,59 120 1,95 205 2,74 265 5,21 34 2 2,03

0,23 545 0,25 589 1,61

2,59 4,54 7,28

ll'll 87,84 85,98

14',75 15,00 16,61

Sem pico

TABELA IV.15 - Temperaturas (°C) dos picos das curvas DSC

e o tipo de reação. endotérmica (ENDO) ou

exotérmica (EXO), correspondentes a decom-

posição térmica do diuranato 16-B (Tabela

III.l), Grupo I.

D S C

Intervalo de temperatura

(°C)

Pico

(°C)

Característica do

pico

20 - 100 100 - 145 162 - 222 222 - 280 280 - 350 350 - 440 530 - 605

60 125 202 242 320 372 580

ENDO ENDO ENDO ENDO EXO EXO ENDO

130.

M A S S A

T T

A /\ /V i O , l m g / m i n . M

1,0 m c a l / s

T G

D T G

D S C

J L J I \ I L

E ) | 0

dQ

dt

E N D O

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

T E M P E R A T U R A («C)

7 0 0 8 0 0

F i g u r o I V . 2 0 - C u r v a s T G , D T G e D S C d o d e c o m p o s i ç ã o t é r m i c o d o d i u r a n o t o

d e a m o n i o 1 3 - B ( T ó b e l o I I I . 1 ) , G r u p o I I .

INGTITU-ÍO DE PE S Q U ' A S E F P É - I C S E N U C L E A R E S

i. P. £ . N .

ni

131.

TABELA IV.16 - Temperaturas ( C) dos picos .das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon­

dentes a decomposição térmica do diuranato

13-B (Tabela III.l), Grupo II.

D T G T G

Intervalo de temperatura

(°C)

Pico

(°C)

Perda de Massa (%)

Em cada reação

Total

Produtos da de composição .(%T

UO,

20 - 81 55 81 - 155 125

155 - 210 195 210 - 298 250 298 - 389 322 389 - 518 -518 - 561 545 561 - 622 582

2,27 3,26 1,49 3,49 1,45 0,39 0,66 1,51

2,27 5,53 7,02

10,51 11,9 6 12,35 13,01 14,52

89,92 87,75

- Sem pico

TABELA IV.17 - Temperaturas (°C) dos picos das curvas DSC

e o tipo de reação , endotérmica (ENDO) ou

exot érmica (EXO), correspondentes ã decom-

posição térmica do diuranato 13-B (Tabela

III.l), Grupo II.

D S C

Intervalo de Pico Característica do temperatura pico

(°C) (°C) pico

20 - 95 68 ENDO 95 - 124 118 ENDO

124 - 165 135 ENDO 155 - 215 198 ENDO 215 - 285 245 ENDO 285 - 335 315 EXO 335 - 445 358 EXO 525 - 505 575 ENDO

132

MASSA

ENDO

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0

TEMPERATURA ( " O

Fi guro IV. 2 1 - Curvas T G , DTG e DSC do decomposicoo térmico do diuronato

de omonio 1 7 - B (Tabelo I I I . 1) .Grupo I I I .

TABELA IV.18 - Temperaturas ( C) dos picos^das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon­

dentes â decomposição térmica do diuranato

17-B (Tabela III.l), Grupo III.

D T G T G

Intervalo de temperatura

(°C)

Pico

(°C)

Perda de (%)

Massa Produtos da de­composição (%).

Intervalo de temperatura

(°C)

Pico

(°C) Em cada reação

Total UO3 U3O3

20 - 115 l i s - 174 174 - 240 240 - 302 302 - 463 463 - 533 533 - 563 563 - 614

140 220 262 314 490

594

0,59 1,53 3,69 3,30 3 ,94 0,59

1,64

0,59 2,12 5,81 9,11

13,05 13,64

15,28

87,54 85,31

- Sem pico e sem perda de massa

TABELA IV.19 - Temperaturas ( C) dos picos das curvas DSC

e o tipo de reação, endotérmica (ENDO) ou

exotérmica (EXO), correspondentes ã decom­

posição térmica do diuranato 17-B (Tabela

III.l), Grupo III.

D S C

Intervalo de Pico Característica do temperatura pico

(° C) (°C)

20 - 130 _ _ 130 - 190 160 ENDO 190 - 247 228 ENDO 247 - 280 265 ENDO 280 - 338 320 EXO 338 - 370 350 EXO 370 - 470 375 EXO 515 - 615 598 ENDO

- Sem pico

MASSA

0 , 5 mg

^0 ,1 m g / m i n .

1,0 mcal /s

134 .

1 1 1 1 T

TG

DTG

DSC

EXO

dQ

d t

1 ENDO

J I I \ I L

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0

TEMPERATURA ( "O

Figura lY . 22 - Curvas T G , DTG e DSC da decomposição te'rmico do.diuranoto

de amônio 1 4 - B (Tabelo I I I . 1 ) , Grupo lY.

135.

TABELA IV.20 - Temperaturas ( C) dos picos das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon­

dentes â decomposição térmica do diuranato

m-B (Tabela III.l), Grupo IV.

D T G T G

Intervalo de temperatura

Pico Perda de Massa (%)

Produtos da de­composição (%)

("C) ("C) Em cada reação Total

20 - 110 — 0,10 0,10 110 - 170 - 0,20 0,30 170 - 232 216 3,85 4,15 232 - 300 252 5,30 9,45 300 - 485 330 4,30 13,75 485 - 579 - - •. —

579 - 626 605 1,56 15,31

UO. "3^8

86,35 84,79

- Sem pico e sem perda de massa

TABELA IV.21 -Temperaturas ( C) dos picos das curvas DSC

e o tipo de reação, endotérmica (ENDO) ou

exotérmica (EXO), correspondentes ã decom­

posição térmica do diuranato 14-B (Tabela

III.l), Grupo IV.

D S C .

Intervalo de Pico Característica do temperatura pico

(°C) (°C) pico

20 - 175 175 - 249 232 ENDO 249 - 290 275 ENDO 290 - 360 330 EXO 360 - 460 380 " EXO 585 - 630 610 ENDO

- Sem pico

136 .

MASSA

ENDO

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

TEMPERATURA («O

7 0 0 8 0 0

Figura lY. 23 - Curvas TGJ DTG e DSC da decomposição térmica do diuranoto

de amonio 1 8 - B (Tóbelo I I I . 1 ) , Grupo V .

137.

TABELA IV.22 - Temperaturas ( C) dos picos das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon­

dentes â decomposição térmica do diuranato

18-B (Tabela III.l), Grupo V.

D T G T G

Intervalo de temperatura

(°C)

Pico

(°C)

Perda de Massa Produtos da de-(%) • composição (%)

Em cada reação Total UOg UgOg

20 - 70 55 70 - 115 105

115 - 186 145 186 - 276 -276 - 370 340 370 - 437 395 437 - 470 -470 - 529 500 529 - 555 538 555 - 605 584

0,99 1,38 3,89 1,71 2,00 0,83

0,88 0,44 1,56

0,99 2,37 6,26 7,97 9,97

10,80

11,68 12,12 13,68

90,19 87,31

- Sem pico e sem perda de massa

TABELA IV.23 - Temperaturas (°C) dos picos das curvas DSC

e o tipo de reação, endotérmica (ENDO) ou

exotérmica (EXO), correspondentes ã decom­

posição térmica do diuranato 18-B -(Tabela

III.l), Grupo V.

D S C ,

Intervalo de Pico Característica do temperatura pico

(°C) (°C)

20 - 85 70 ENDO 85 - 125 110 ENDO

125 - 190 152 ENDO 250 - 355 324 EXO 355 - 440 390 EXO 510 - 600 580 ENDO

1 3 8 .

MASSA

100 200 300 400 500 600 700 800

TEMPERATURA (*C)

Figuro IV . 2 4 - Curvos T 6 , DTG e D S C do decomposição te'rmico do diuranoto

de omônio 2 0 - C ( T ó b e l a I I I . 1 ) , Grupo V I .

139v

TABELA IV.24 - Temperaturas ( C) dos picos das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon-

dentes a. decomposição térmica do diuranato

20-C (Tabela III.l), Grupo VI.

D T G T G

Intervalo de temperatura

Pico Perda de (%)

Massa Produtos da de­composição (%)

( C) (°C) ^ Em cada

reação Total UO3 U3O3

20 - 85 85 - 124

124 - 162 162 - 256 256 - 355 355 - 441 441 - 485 485 - 555 555 - 603 603 - 666

6 5 3,45 108 2,41 135 1,01

1,44 308 1,94 400 0,97

542 1,15 570 1,58

0,20

3,45 5,86 6,87 8,31

10,25 11,22

12,35 13,95 14,15

92,23 89,30

- Sem pico e sem perda de massa

TABELA IV.25 - Temperaturas (°C) dos picos das curvas DSC

e o tipo de reação , endotérmica (ENDO) ou

exotérmica (EXO), correspondentes,ã decompo

sição térmica do diuranato 20-C. (Tabela

III.l), Grupo VI.

D S C

Intervalo de temperatura

(°C)

Pico

(°C)

Característica do

pico

20 - 100 100 - 140 140 - 170 170 - 300 300 - 460 54 0 - 605

80 120 150

400 590

ENDO ENDO ENDO

EXO ENDO

- Sem pico

140.

IV.7 CARACTERIZAÇÃO DO TRIÕXIDO DE URÂNIO J

IV.7.1 Curvas termogravimêtricas e termogravi­

mêtricas derivadas

Foram obtidas as curvas TG e DTG dos di­

ferentes tipos de trióxidos de urânio, ou seja, aqueles

de cor amarelada 1, amarelada 2, alaranjada e "verde oli

va". -Na realidade, este óxido daqui para frente assinala

do como "verde oliva" é u'a mistura de UO2 e UO3.

As curvas TG e DTG desses compostos são

apresentadas nas Figuras IV.25 e IV.26.

Nas Tabelas IV.26 e IV.27 são apresenta­

dos os dados de perdas de massa calculados consideran­

do-se o óxido U„0_ correspondente, como produto final de

calcinação dos compostos e as perdas de massa para cada

reação da decomposição e totais verificadas nas curvas

TG.

As temperaturas inicial e final de cada

reação da decomposição dos diuranatos, bem como as tempe

raturas correspondentes a cada reação, indicadas' pelas

curvas DTG, estão reunidas nas Tabelas IV. 26 a IV. 27.

IV.7. 2 Curvas de calorimetria exploratória

diferencial

As curvas DSC obtidas para os quatro di­

ferentes tipos de UOg, ou seja, o de cor amarelada 1,

amarelada 2, alaranjada e verde oliva, são apresenta-

lUl.

das na Figura IV.27. •

As temperaturas correspondentes aos pi-

eos observados nas curvas DSC, bem como o tipo de

reação, endotérmica ou exotérmica, foram reunidas nas

Tabelas IV. 26 e IV.27.

1U2.

MASSA

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

TEMPERATURA (°C)

7 0 0 8 0 0

Figuro I V . 25 - Curvas TG do decomposição te'rmica de 4 amostras de UO3 •

( o ) amarelado 1, ( b ) omarelodo 2 , (c ) alaranjado e ( d )"verde

oliva'.'

143 ,

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

TEMPERATURA ( "O

7 0 0 8 0 0

Figuro I V . 26 - Curvas T6 do decomposição te'rmico de 4 amostras de UO3 5

(a ) amarelado 1, (b )amarelado 2 , (c ) alaranjado e (d Jverde

olivo'.'

144.

TABELiA IV. 26 - Temperaturas ( ° C ) dos picos das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e teor de oxi

do formado (%) (curvas TG) corresponden -

tes à decomposição térmica de 4 amostras

de UO^: (a) amarelado 1, (b) amarelado 2,

(c) alaranjado e (d)"verde oliva'.'

D T G T G Amostra

Intervalo de temperatura

Pico Perda de Massa Produtos da de (%) composição (%T

( ° C ) ( ° C ) Em cada Total UoOo reação

Total 3 3 8

20 - 60 35 0,40 0,40

60 - 180 156 4,70 5,10

180 - 228 218 1,70 6,80

228 - 310 280 4,30 11,10 a 310 - 410 343, 2,70 13,8 0 86,20 83,58

410 - 480 - 0,40 14,2 0

480 - 545 500 0,90 15,10

545 - 571 - -571 - 610 590 1,72 16,82

20 - 80 50 2,40 2 ,40

80 - 150 122 3 ,00 5,40

150 - 295 250 5,90 11,30 b 295 - 400 315, 1,40 12,70

89 ,40 87,40

400 - 522 - 0,30 13,00

522 - 550 540 0,40 13 ,40

550 - 600 678 1,60 15, 00

20 - 205 85 4, 00 4,00

c 205 - 570 - 1,00 5,00 99,00 97,17

560 - 620 595 1,83 6,83

20 - 200 80 4,20 4,2 0

d 200 - 533 - 0,90 5,10 99,10 97,40

525 - 605 575 1,70 6,80

- sem pico e sem perda

* P E 8

145.

100 200 300 400 500 6 0 0

TEMPERATURA ( "O

700 800

Figuro I V . 2 7 - Curvos TG do decomposicoo te'rmica de 4 amostras de UO3 ••

( o ) a m o r e l a d o l , ( b ) a m a r e l a d o 2 , (c ) olaronjodo e (díverde

olivo'.'

146.

y .

TABELA IV.27 - Temperaturas ( C) dos picos -das curvas DSC

e o tipo de reação, endotérmica (ENDO) ou

exotérmica (EXO), correspondentes a decom

posição térmica de 4 amostras de UO^: (a)

amarelado 1, (b) amarelado 2, (c) alaran­

jado e (d)"verde oliva."

D S C Amostra

Intervalo de temperatura

(°C)

Pico

(°C)

Característica do

pico

20 - 60 40 ENDO

138 - 185 162 ENDO

a 185 - 228 205 ENDO

228 - 295 245 ENDO

285 - 355 325 EXO

355 - 420 370 EXO

485 - 620 588 ENDO

20 - 100 65 ENDO

100 - 152 135 ENDO

152 - 285 225 ENDO b 285 - 345 320 EXO

345 - 435 358 EXO

535 - 605 573 ENDO

c 20 - 185 90 ExNDO

585 - 615 590 ENDO

d 20

570

- 175

- 615

88

570

ENDO

ENDO

1U7.

I V . 8 DADOS ANALÍTICOS

Os dados analíticos de uranio, nitrato, a-

mônia e água, determinados de acordo com a descrição em

I I I . 4 , apenas para os diuranatos de amonio representati­

vos de cada grupo, estão reunidos na Tabela I V . 28. Esses

dados associados aqueles obtidos a partir das curvas

TG e DTG, apresentados em I V .5.1., possibilitaram a de­

terminação da composição e do mecanismo da decomposição

térmica dos diuranatos, apresentados em V .

Na Tabela I V .28 também são apresentados

os valores calculados para as razões molares NOg/U, NH^/U

e H2O/U nos diuranatos.

Os resultados da densidade (solta e bati­

da) e superficie específica dos diuranatos, bem como os

valores calculados para a razão O/U nos produtos de cal­

cinação desses compostos estão na Tabela I V .29,

Os diuranatos de amonio, 2 - C , 3-C e 12 - C ,

usados no estudo de secagem ( I V . 2 ) e envelhecidos por 1

ano, foram agrupados segundo a classificação em I V \ è tam

bém em função dos parâmetros de secagem:

Grupo I - Compostos secados a 7 5°C, respectivamente,

por 120, 1440 e 2880 minutos.

Grupo I I I - Compostos secados a 150°C, respectivamente,

por 1440, 2880 e 4320 minutos.

Grupo IV - Compostos secados a 150°C por.120 minutos.

Na Tabela I V . 30 estão os dados analíticos obtidos para u-

ránio, nitrato, amónia e água e os valores calculados pa

148.

tos. Os resultados da densidade (solta e batida) e su-

ra as razões molares NO-ZU, NH, /U e HO/U nos diurana-O H Z .1

perfície específica desses diuranatos estão na Tabela

IV.31, juntamente com os valores calculados para a ra­

zão O/U nos produtos de calcinação desses compostos.

Os resultados apresentados nas Tabelas

IV. 3 0 e IV.31 correspondem aos diuranatos secados a TS^C

por 2880 minutos (Grupo I), secados a 150°C por 2880

minutos (Grupo III) e a 150°C por 120 minutos (Gru-

IV) .

Para os trióxidos de urânio também fo­

ram determinados os teores de urânio, nitrato e amónia +

e foram calculados os valores das razões NO^/U, NHi /U

e H2O/U. Os resultados estão na Tabela IV.32. Os da­

dos da densidade (solta e batida) e superfície especí­

fica desses ©"xidos estão na Tabela IV. 33, juntamente

com os valores calculados para a razão O/U nos produtos

de calcinação desses compostos.

TABELA I

V.2 8 - Resultados a

nalíticos

dos diuranatos d

e amonio c

lass

ific

ados e

m IV

.5.

D U A

C 0 M

P 0 S I CAO

QU

I M

I C A

R A Z

Ä 0

M 0

LAR

Grupo

Tipo

Uranio T

otal (%)

Nitrato

Amón

ia

Agua

Volume

trico

Term

ogra

vi

métr

ico

total

(%)

total

(%)

tota

l (%)

NO3/

U

NH

J/U

H2

O/U

I 1-B

72,57

73 ,10

5,20

3 ,36

3,63

0 ,27

0 ,61

0 ,66

16-B

73,28

72,91

4,70

2,92

4,54

. 0,25

0,53

0,82

II

4-B

75,81

75,19

1,02

2,82

5,28

0,05

0,50

0,93

13-B

74,60

74,41

2,63

2,33

5,12

0 ,14

0,41

0 ,91

III

17-B

72,88

72,34

5,67

2,86

3,93

0 ,30

0 ,52

0,72

19-B

73,81

72,95

3,81

2,23

5,22

0 ,20

0,40

0,95

IV

6-B

72,87

73,00

5,22

3,30

3,91

0,27

0,60

0,71

14-B

70 ,89

71,70

7,61

3,44

2,60

0,41

0 ,63

0 ,48

V 18-E

75,21

74,03

2,17

1,79

5,85

0 ,11

0,32

1,04

VI

7-B

76,36

7 5,-14

0,47

0,97

7 ,91

0,02

0,17

1,39

20-C

76 ,88

75,73

2,14

1,77

3,86

Q, 1

1 0,31

0,67

150.

TABELA IV.29 - Resultados da densidade (solta e batida),

superficie específica, razão O/U e o oxi­

do correspondente nos produtos de calcina

ção dos diuranatos de amonio classifica­

dos em IV.5 .

D U A Densidade tg/cm ) Superficie Residuo de especifica calcinação

Grupo Tipo Solfa Batida (m^/g) Razão Oxido O/U

1-B 0,60 0,87

16-B 0,68 1,09

6,99

7,26

2,67 UgOg

2,61 UgO,^

II 4-B

13-B

0,55

0,56

0,88

0,96

10,44

12,31

2.56 UgO^^^

2.57 UgO^^,

iir 17-B

19-B

0,91

0,88

2,16

1,81

1,99

1,71

UgO^^g

2,45 UgO^^^

IV 6-B

14-B

0,53

0,98

0,96

1,69

1,28

1,42

2'69 UgOg^,

2,68' U3O3

18-B 0,94 1,88 1,60 2,43 UgO^ 3

VI 7-B 1,35 2,20

20-C 1,33 2,18

1,30

1,25

2,60 UgO.^g

2,43 U30,^3

TABE

LA I

V.3

0 -

Resultados a

nalíticos

dos

diur

anat

os d

e amonio u

sado

s no e

studo

de s

ecag

em

(IV.

2) após

1 an

o de e

nvel

heci

ment

o

z o o S I

en

O

c

2 ? co

m Z c p > ííl

CO

D U A

C

0 M

P 0

S I CAO

Q U

I

M I

C A

R A

Z A

0 M

0 LAR

Grupo

Tipo

Uran

io

Tota

l (%)

Nitrato

Amón

ia

Agua

X

Volumé

tric

o Te

rmog

ravi

mé

tric

o to

tal

(%)

total

(%)

tota

l (%)

NO3/

U

NH

J/U

H

^O/U

2-C

7

1,5

8 7

1,9

1 5

,94

4,0

0 3

,76

0,3

2

0,7

4 0

,69

I 3-

C

71

,60

71

,44

5,1

0 3

,60

5,5

5 0

,27

0 ,6

7 1

,03

12

-C

71

,81

7 2

,09

5,9

0 3

,50

3,9

9 0

,31

0 ,5

4 0

,73

2-C

7

2,9

0 7

2,4

0 5

,80

2,0

9 3

,96

0,3

1 0

,38

0 ,7

2

III

3-C

7

2,8

3 7

2,0

9 4

,96

2,2

5 5

,25

0,2

6 0

,41

0 ,9

6

12

-C

72

, 59

7

2,2

3 5

,54

2,2

9 4

,15

0 ,2

9 0

,42

0 ,7

6

2-C

7

1,6

5 7

2,4

2 5

,90

3,1

5 4

,04

0 ,3

1 0

,58

0 ,7

4

IV"

3-C

7

2,7

0 7

2,1

1 4

,89

3,1

1 5

,27

0,2

6 0

,57

0 ,9

7

12

-C

7 3

,05

73

,78

5,7

6 3

,10

2,6

1 0

.30

0,5

6

0 ,4

7 EN

152'.

TABELA IV.31 - Resultados da densidade (solta e batida),

superficie especifica, razão O/U e o oxi­

do correspondente nos produtos de calcina

ção dos diuranatos de amonio usados no

estudo de secagem (IV.2), apos 1 ano de

envelhecimento.

D U A Densidade (g/cm^) Superficie especifica

(mVg)

Residuo de calcinação

Grupo Tipo Solta Batida

Superficie especifica

(mVg)

Residuo de calcinação

Grupo Tipo Solta Batida

Superficie especifica

(mVg) Razão O/U óxido

2-C 0,60 0,89 9,23 2,69 "303,1

I 3-C 0,59 0,8 6 . 8,36 2,69 "303,1

12-C 0,61 • 0,93 9,45 2,67 ^ 8

2-C 0',?4 2,27 2,61 2,49 "307,5

III 3-C 0 ,81 1,97 2,20 2,48 "307,4

12-C 0,87 2 ,02 - 2,43 2,42 "307,3

2-C 0,51 1,11 9,08 2,69 "308,1

IV 3-C 0,65 1,40 9 ,84 2,65 "307,9

12-C 0,5 5 1,18 9 ,23 2,69 "308,1

TABELA IV.

3 2 - Resultados analíticos de

4 tipos de trióxido de urânio: ,Ca) amarelado

1,

(b) amarelado

2

, (c) alaranjado

e

(d)"verde oliva."

U03

Urânio

Total

(%)

Nitrato

total

(%)

Amónia

total

(%)

Agua

total

(%.)

R a z ã 0

Mo lar

U03

Volume

trico

Tex^'mogravi

métrico

Nitrato

total

(%)

Amónia

total

(%)

Agua

total

(%.)

NO

¡/U

N

HJ/

U

H^O

/U

a

72

,36

70

,88

4,2

8 3

,40

6 ,1

2 0

,23

0 ,6

3 1

,14

b

7U

,62

74

,11

5,0

5 2

,10

3,4

5 0

,26

0,3

8 0

,62

c

82

,25

82

,40

0,0

5 -

0,9

5 0

,00

2 -

0,1

5

d

81

,70

82

,59

0,0

4 -

0,8

6 0

,00

2 -

•0 ,

14

- Não detectado

cn

CO

154.

TABELA IV.33 - Resultados da densidade (solta e batida),

superfície específica de quatro tipos de

trióxido de urânio: (a) amarelado 1, (b)

amarelado 2, (c) alaranjado e (d) "verde

olxva.

3 ^ *• Densidade (g/cm ) Superfície Resíduo de

U0„ • ' específica calcinação Solta Batida . 2 (m /g) , 5° Oxide

0,98 2,06 1,99 . 2,46 UgO^ ^

1,27 2,20 2,30 2,60 UgO^ g

1,46 2,34 2,42 2,67 UgOg

1,38 2,29 2,38 2,69 UgOg ^

155.

V. DISCUSSÃO E CONCLUSÕES

De acordo com a proposição inicial e pro

cedimento experimental realizado, este trabalho teve

basicamente duas finalidades:

a) conhecer de modo geral a decomposição térmica

do DUA e UOg, produzidos no IPENj por meio

de técnicas termoanalíticas (TG, DTG e DSC)

e,

b) correlacionar os dados da termodecomposição

com os parâmetros de precipitação e secagem,

no caso do DUA, e de calcinação no caso do

UO3.

O objetivo comum desses estudos foi o de estabelecer um

método eficiente, simples e rápido de caracterização de£

ses compostos por termogravimetria e calorimetria explo­

ratoria diferencial.

V.l - EFEITO DA SECAGEM SOBRE O COMPORTAMENTO TÉRMICO

E COMPOSIÇÃO DO DIURANATO DE AMÕNIO

Como foi visto, no estudo da secagem em

IV.2, o procedimento experimental executado neste tra­

balho consistiu de duas experiências: numa delas os com­

postos foram aquecidos em termobalança sob fluxo de

ar, e na outra foram secados em estufa comum de laborato

rio.

156.

De acordo com consultas realizadas na li-

teratura, uma das técnicas comumente adotada para evi­

tar a mudança na composição do DUA é a de proceder-se

sua secagem ao ar, apos lavagem com álcool etílico ou

acetona, ã temperatura ambiente e depois coloca-lo em

recipiente contendo ^ 2 ^ ^ ^ concentrado ou P2O5' ' ^ ' ^

(15 7 6) sua massa permaneça constante '

Traços de água livre geralmente não podem

ser removidos ã temperatura ambiente. Outra maneira de

se evitar a mudança na composição do DUA ê aquecê-lo a

uma temperatura .mais elevada, a fim de não diminuir o tem

po de secagem, pois ã temperatura ambiente, mesmo por

um tempo de 10200 minutos, a secagem não e eficien­

te KRTiL e colaboradores concluíram que 50°C era

a temperatura õtima desse aquecimento, por um período de

tempo variável, até 480 minutos, dependendo da quantida

de de material.

Em outros trabalhos^^5 ,40,45,73,74,75)

autores usando temperaturas de secagem mais elevadas

(100°C,150°C e 200°C) verificaram que as razões molares

N H | ^ / U e H2O / U (água de cristalização e composição) di­

minuíam. Portanto, secagem em altas temperaturas provoca

alterações na composição química do diuranato de amônio.

Os resultados apresentados em IV.2 mos­

tram que o numero de reações envolvidas na decomposição

térmica dos diuranatos vcriou em função da temperatura e

do tempo de secagem, modificando o comportamento térmico

desses compostos. Do mesmo modo, os dados analíticos a-

presentados na Tabela IV.3O mostram que o teor de amô-

15?.

nia diminuiu com o aumento da temperatura e tempo de

secagem: Grupo I (75°C/2880 minutos) > Grupo IV (150°C/

/120 minutos) > Grupo III (150°C/2880 minutos). Em re­

lação aos dados da Tabela IV.31 verificou-se apenas que

a razão O/U nos produtos de calcinação aumentou para va

lores mais altos da densidade e superfície especifica

dos diuranatos,

Alem das informações apresentadas em

IV.1.4, não se conheciamdados mais concretos para a e£

colha da temperatura e do tempo de secagem, bem como

as características dos diuranatos (usados neste traba­

lho) e o seu comportamento térmico durante a secagem.

Assim, foi necessário conhecer bem a decomposição tér­

mica desses diuranatos secados em diferentes condições,

a fim de que fosse escolhida a temperatura na qual es­

ses compostos atingissem massa constante, sem altera­

ção de sua estrutura.

Os dados apresentados em IV.2 permitem

concluir que 7 5°C é a melhor temperatura de secagem dos

diuranatos de amónio, num intervalo de tempo entre 40

e 24 0 minutos,• dependendo da quantidade e altura da ca­

mada do precipitado.

As diferenças no comportamento térmico

assinaladas em IV.2.2, entre os diuranatos nas formas

maciça e pó, derivam principalmente, do fato de que

durante o aquecimento os gases liberados difundem

mais rapidamente através da amostra (de dentro para fo­

ra), quando esta se encontra na forma de pó, do que

quando está na forma maciça.

158 .

As demais observações, em relação ao com

portamento térmico, foram atribuídas ao tipo de mate­

rial, ou seja, aos parâmetros de precipitação.

y.2 - EFEITO DA CALCINAÇÃO SOBRE O COMPORTAMENTO

TÉRMICO E COMPOSIÇÃO DO TRIÕXIDO DE URÂNIO

Em II.2 apresentaram algumas possibili­

dades para a produção de UO^, entre as quais está a

sua formação a partir da decomposição térmica do diura­

nato de amônio, descrita com mais detalhes em II.3.1.

Os resultados apresentados em IV.7 (Figu

ras IV.25, IV.26 e IV.27 e Tabelas IV.26 e IV.27) e

os dados analíticos da Tabela IV.32 revelaram que os

trióxidos de urânio de cor amarelada tem composição e

comportamento térmico semelhantes aos dos diuranatos de

amónio. Os compostos de cores alaranjada e verde oliva,

entretanto, apresentaram composição e comportamento

- . . . ('+6 térmico iguais aos descritos na literatura para UOg '

48,58,64,65,75)

•

Uma vez que a temperatura e o tempo de

calcinação foram iguais para todos os óxidos, pode-se

concluir que as frações amareladas não sofreram decom

posição, talvez devido ao excesso de material (DUA) a-

cumulado em certos pontos do forno de calcinação. Por­

tanto, para se ter uma transformação completa do DUA em

UOg, recomenda-se que o diuranato seja colocado no for­

no de tal forma que a altura da camada e a quantida­

de de amostra permitam um aquecimento uniforme em toda

a sua extensão.

1 5 9 .

Em relação ã decomposição térmica destes

óxidos, verificou-se que hã variação na 'estabilidade

térmica tanto dos trióxidos de urânio, retirados dire­

tamente da linha de produção, como também, daqueles

observados nas curvas termoanalíticas dos diuranatos de

amonio.

Alguns trabalhos assinalam que a estabili

dade térmica do UO^ esta relacionada ãs diferentes fa­

ses cristalográficas por ele assumidas e aumentam na

seguinte o r d e m ^ ^ ^ , 4 8 , 5 5 , 5 8 , 6 4 , 6 5 , 7 7 ) ^ ^ ^ ^ ^ ^^^^o^^ ,

( 4 6 0 ° C ) < amorfo ( 5 0 0 ° C ) < beta ( 5 3 0 ° C ) < U0„ q ( 5 8 0 ° C ) <

< delta ( 5 9 0 ° C ) < gama ( 6 3 0 ° C ) . As fases alfa e amorfa

tem o g como intermediário, enquanto a fase eta

tem o -j . Os demais UOg decompõem-se diretamente

para UO^^g^ (U3O3).

Ass-im., pelos resultados apresentados po­

de-se observar as seguintes fases cristalográficas:

- U0„ amorfo ( 5 0 0 ° C ) e U0_ „ ( 5 9 0 ° C ) no óxido ama-

relado 1 .

- Beta-UOg ( 5 4 0 ° C ) e UO^ g ( 5 7 8 ° C ) no óxido amare­

lado 2 .

- Delta-UOg ( 5 9 5 ° C ) no óxido alaranjado.

- UO^ g ( 5 7 5 ° C ) no óxido verde oliva.

Os valores para a razão O/U e o tipo de

óxido correspondente, apresentados na Tabela IV. 3 3 , pa­

ra o resíduo de calcinação do trióxido de urânio de

cor verde oliva não estão corretos pois, foram calcula-

,N8TlTUTO D E P E SQU S AS E N t É - I C - S f. N U C L E A R E S

I- P - E . N. _ _ _ _ _ _

160.

dos a partir da massa de óxido encontrada na curva TG,

considerando-o estequiometricamente igual ao UO^ (O/U =

= 3). Refazendo os cálculos em relação ao óxido com a

composição do UO2 g, o residuo pode ser representado

pela fórmula U„0„ _ cuja razão O/U = 2,60. o / , o

v.3 - EFEITO DO TEMPO DE ENVELHECIMENTO SOBRE O

COMPORTAMENTO TÉRMICO DO DIURANATO DE A M O N I O

Conforme assinalado em IV.3, a decomposi­

ção térmica do diuranato de amonio apresentou várias

mudanças em relação ao tempo de envelhecimento, algu­

mas independentes e outras associadas aos parâmetros

de precipitação e secagem.

Entre outras observações já feitas, pode-

se destacar como. mais importante, a mudança na estrutu

ra e composição química do D U A , retratada nas curvas

termoanalíticas em termos do número de reações e teores

de gases liberados. Uma comparação dos dados apresen­

tados no Apêndice 2 com aqueles do Apêndice 3, permite

concluir que o tempo de envelhecimento provoca altera­

ções profundas na estequiometria da decomposição tér­

mica do D U A .

V.4 - EFEITO DO NITRATO NA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DO

DIURANATO D E .AMÕNIO

A presença de nitrato no D U A pode ser ex­

plicada pela oclusão desse ânion, durante a reação de

precipitação. Esta oclusão é favorecida em altos valo

(215 res de pH e velocidades de precipitação rápidas » '

43 , 63, 69 , 74, 85, 86)^ \ ^ g^^^, g , ^¿ ^.^^^^^

sente no DUA pode ser eliminado com agua, porém, parece

ser impossível eliminá-lo totalmente na etapa de lava-

(15, 43) gem '

Os diuranatos usados neste trabalho apre­

sentaram um teor de nitrato bas-tante variável, no ínter

valo de 0,47% (7-B) a 7,61% (14-B), de acordo com os

dados analíticos das Tabelas IV.28 e IV.30.

As informações da literatura, em relação

á decomposição térmica do DUA, apresentadas em II.3.1

permitem interpretar a curva DSC (a) da Figura IV. 18, on

de:

- os tres picos endotérmicos em 88°C, 130°C e 156°C

foram relacionados ã perda de água livre e de

cristalização;

- o pico exotérmico em 412°C caracteriza a reação

de auto-redução do UO3, em atmosfera inerte (N2),

provocada pelo craqueio da amonia retida no inte­

rior do óxido;

- a decomposição térmica do óxido intermediário(UOg)

ocorre por meio de uma reação endotérmica em 530°C.

Nas demais curvas (DSC (b), (c) e (d)) da mesma figura

pode-se observar varias mudanças provocadas pelo aumen­

to da porcentagem de nitrato de amonio no DUA.

Pelos resultados apresentados em IV. 5, po

de-se concluir que:

A perda de massa observada nas curvas TG, no ínter

valo de temperatura de 200°C a 3 20°C, pico DTG em

torno de 275°C, corresponde principalmente i rea­

ção de decomposição do nitrato ocluido. Na curva

DSC esta reação ocorre em temperaturas mais altas,

pico DSC em torno de 330°C (curvas DSC (c) e (d)

da Figura IV,18).

A reação de auto-redução do UO3, pelo craqueio da

amónia retida (~410°C) pode ser inibida pelo au­

mento do teor de nitrato ocluido ,pois observou-se

diminuição na porcentagem de amónia retida e na

temperatura desta reação (412°C para 372°C).

Em atmosfera inerte, o aum.ento no teor de nitrato

de amonio favorece a decomposição térmica do UO3

em temperaturas mais baixas.

O pico endotérmico em 20 8°C está associado ao au­

mento da porcentagem de nitrato de amonio no • DUA

5%). EL-FEKEY ^24,25)^ ^ trabalhos recentes,

verificou que um pico endotérmico na curva DTA do

DUA, em 210°C, representava, principalmente, a

decomposição do nitrato de amonio.

X D O .

V.5 - MECANISMO GERAL DA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DOS

DIURANATOS DE A M O N I O

Uma vez conhecidos os teores de todos os

constituintes dos diuranatos, foram calculadas as ra­

zões molares NO^/U, N H | J ^ / U e H^O/U e os resultados se en

centram nas Tabelas IV.28 e IV.30.

Com o conhecimento do histórico e das

condições nas quais foram obtidos esses diuranatos, nos

resultados do estudo de sua decomposição térmica e nos

dados das Tabelas IV.28 e IV.30, que dão a composição

química desses materiais, procurou-se tirar algumas con

clusoes,

Os diuranatos de amonio, portanto, são

compostos de estequiometria variável, que podem ser re­

presentados pela fórmula geral yUOg.xNH2.zH2O, onde as

relações NH^/UO^ e H2O/UO2variam, principalmente, em

função do tratamento de secagem e do envelhecimento.

A fórmula geral,sugerida acima para re­

presentar esses diuranatos de amonio produzidos pelo

processo de precipitação em batelada ou contínuo, a par

tir de solução de nitrato de uranilo, com amónia gaso­

sa, está de acordo com os resultados obtidos por BALL

DEANE FODOR ^^^^ e TURCANU ^^^'^^^ Estes

autores concluir'am que uma fórmula real não pode ser es_

tabelecida para esses compostos, pois a sua composição

varia durante as etapas de lavagem e secagem.

Os resultados termoanaliticos dos diura­

natos de amonio usados neste trabalho são bastante se-

164.

melhantes àqueles encontrados na literatura. Portanto,

pela associação das informações jã publicadas e descri­

tas em II.3.1 com esses resultados, pode-se estabele

cer um mecanismo geral para representar a decomposição

térmica desses compostos.

De um modo geral, as curvas TG dos diura

natos mostraram perda de massa contínua até a temperatu

ra de 4 50°C, O aquecimento desses compostos a tempera­

turas mais elevadas, 500°C e 800°C, produzem óxidos de

urânio, UO^ ou misturas UO3 + U^Og e U^Og ou U20g_^,

respectivamente. A decomposição térmica dos diurana­

tos de amônio é caracterizada então, pelas reações

observadas no intervalo de temperatura entre 20°C e

450°C.

Nesse intervalo de temperatura, as cur­

vas DSC mostraram reações endotérmicas até 29 0°C e rea­

ções exotérmicas de 290°C a 450°C.

A observação em experimentos na termoba­

lança, com o aquecimento dos vários tipos de DUA até

80°C, 180°C, 220°C, 300°C, 350°C e 450°C, e, posterior

determinação dos teores de amónia e nitrato, revelou

que a perda de amonia inicia em temperaturas superiores

a 180°C e cessa em tomo de 400°C; entre 220°C e 350°C

observou-se a decomposição do nitrato.

As reações exotérmicas presentes nas cur

vas DSC desses compostos em torno de 330°C e 350°C ou

39 0°C foram atribuídas, respectivamente, ã decomposi­

ção do nitrato e oxidação da amonia retida. Observações

165.

(17 18

semelhantes foram feitas por outros pesquisadores ' '

43,56,57,61,62,74,76) ^^.^ curvas^TG e DTA, pa ra as reações em 250°C a 350°C e 350°C a 450°C.

Com base nessas informações, nos resulta

dos analíticos e nos cálculos feitos a partir das cur­

vas TG, a perda que ocorre na primeira reação (20°C a

8 0 ou 110°C) corresponde ã liberação de água livre, en

quanto, na segunda (80°C a .160 ou 180°C) resulta da

liberação da. água de cristalização e, na terceira

(160°C a 220: ou 240°C) e relacionada ã perda simul

tânea de água de cristalização e amonia.

Essas observações foram também feitas

(39 63 70 7 3)

por alguns pesquisadores ^ ' ' » ' a partir dos re

sultados termoanaliticos, associados aos de raios-X e

infravermelho, dos diuranatos de amonio por eles prepa­

rados, que mo.stram a reação de desidratação ocorrendo

entre 20 e 2 20°C, em duas ou três etapas sem liberação ^ C 4 2 U 3 6 6 6 8 ) de amonia. Outros ^ ' » ' verificaram que esse

processo pode ocorrer em duas ou três etapas, porém com

liberação simultânea de amonia absorvida, que se dá

entre 12 0 e 16 0°C.

A decomposição térmica desses diuranatos

caracterizada pela perda de água, amonia e nitrato,o-

correu por meio de cinco ou seis reações sobrepostas,re

sultando na formação de trióxido de urânio. Entretanto,

pode-se considerar que a formação de UO^ a partir de

DUA se dá, basicamente, através de quatro estádios:

166.

(1) processo endotérmico de perda de água livre

(20°C a 80 ou 110°C);

(2) processo endotérmico de perda de água de cris_

talização e amonia (80°C a 180 ou 220°C) e

de água de composição, amonia e algum nitrato

(180°C a 270°C);

(3) processo exotérmico de decomposição de nitra­

to, associada á perda de amonia (27 0°C a

350°C);

(U) processo exotérmico de perda de amonia, por

reação de oxidação (3 50°C a 4 5 0°C).

Em condições ambientes,a maioria dos diu

ranatos é higroscópica, o que é indicado pelo fato de

as curvas TG e DTG iniciarem,respectivamente, com uma

inflexão e um "pico que se estendem até 8 0 ou 110°C, mos_

trando perda de água em temperaturas abaixo daquela na

qual os diuranatos foram secados.

A interpretação das curvas TG e DTG,asso

ciada as informações já apresentadas, sugere que um

mecanismo da reação de decomposição desses diuranatos

pode ser representado pelas seguintes equações:

IbV .

- Diuranatos do Grupo I,

UO3 . OjSSNHg . 0,82H2O (0,25 NO^)^ estádio II (80 - 220°C)

UO 3 . 0,i+6NH3 . 0,04H2O (0,25 NO3) estádio III (220 - 313°C)

ÜO3 . 0,37NH3 estádio IV (313°C - 4U0°C)

+

UO3 ^ (545°C)

UO 2,9 0

^ (589°C) UO

2,67 Diuranatos do Grupo II,

UO3 . 0,41NH3 . 0,91H20 (0,14 NO") estádio II (80 - 210°C)

+ UOg . 0,34NH3 . 0,14H20 (0,14 NO")

estádio III (210 - 298°C) + .

UO3 . 0,26NH3 . 0,07 H2O estádio IV (298 - 389°C)

UO, 3 (5it5°C)

(682°C)

168.

Diuranatos do Grupo III,

UOg . 0,29NHg

estadio IV (302 - 463°C)

(490°C)

UO 2,8 0

^ (594°C) "°2,54

- Diuranatos do Grupo IV,

UO 3 . 0,63NH3 . 0,48H2O (0,41 NO")

estadio II " (110 - 232°C)

UOg . 0,36NH3 (0,41 NO3)

estadio III (232 - 300°C)

4-UOg . 0,36 NHg

estadio IV (300 - 485°C)

UO3 (605°C)

UO 2,68

UOg . 0,52NHg . 0,72H2O (0,30 NO^)'

estadio II (115 - 240°C) +

UOg . 0,29NH3 ^°'30 NOg)

estadio III (240 - 302°C)

169.

Diuranatos do Grupo V,

UO3 . 0,32NH3 . l,04H2O (0,11 N0~)/

estadio II (70 - 186°C)

4.

UO3 . 0,32NH3 . 0,10H2O (0,11 N0~)

estadio III (186 - 276°C)

4-

UO3 . 0,15NH3 (0,10 NO3)

estadio IV (276 - 437°C)

4-

UO3

(538°C)

"I' UO

2,80

UO

^ (574°C)

2,43

Diuranatos do Grüifo :VI,

UO3 . 0,31NH3 . 0,67H2O (0,11 N0¡)

estadio II (85 - 162°C)

•I-

UO3 . 0,31NH3 . 0,08H2O (0,11 NO3)

estadio III (162 - 256°C)

UO 3 . 0,17NH3 (0,11 NO3)

estádio IV (256 - 441°C)

4-UO 3

(542°C)

4-

UO 2,90

(570°C) 4-

UO 2,43

.17 0.

Um mecanismo semelhante poderá ser estabe

belecido também, para a reação de decomposição térmica

dos diuranatos de amônio usados no estudo da secagem

(2-C, 3-C e 12-C), cujos dados foram apresentados em

IV.2, Tabelas IV.30 e IV.31 e nos Apêndices 2 e 3.

A variação na estequiometria da decompôsi

ção térmica dos diuranatos de amônio, observada nos mo­

delos acima, mostra que a composição desses compostos

muda em função das condições de preparação. A alteração

nos estádios da decomposição é um reflexo dos teores de

água, amónia e nitrato, que diferem de amostra para

mostra.

Considerando seu uso na produção seqüen­

cial de óxidos de urânio, verificou-se que dependendo

do tipo de DUA obtém-se UO^, cuja decomposição pode o-

correr entre 49 0°C e 630°C. Os óxidos de urânio obtidos

nesse intervalo de temperatura apresentaram composição

variável, retratada pela razão O/U que variou de 2,90 a

2,4 2 e pode estar relacionada ã variação de cores apre­

sentadas para o aquecimento destes compostos na Tabela

IV.1.

A não-estequiometria dos produtos de cal­

cinação do DUA, observada neste ti"'abalho, pode estar re

lacionada ã reação de auto-redução do óxido intermediá­

rio, provocada pelo craqueio da amónia retida na rede

cristalina do UO . -Apesar da atmosfera oxidante (ar),

de algum modo, esta reação pode ocorrer.

Alguns autores ^ ' ' ^ verificaram esta

possibilidade e afirmaram que a extensão dessa reação

iU I N S T I T U T O D E P E S Q U I P . A S I G N E R C É T i C 3 f NUCLSARSo'1

I. P . E . N .

171.

depende das características físico-químicas do DUA e j

das condições de aquecimento: em baixas velocidades de

aquecimento (5°C/min.) praticamente toda a amonia reti­

da é consumida pela reação de oxidação com o oxigênio

do ar; em velocidades de aquecimento mais altas (50°C/

min.), 27% do uranio no DUA pode ser reduzido a U-IV;

a velocidade da reação de auto-redução ê da ordem de

10 vezes maior do que da reação de oxidação. Também, a

ausência de agua na atmosfera de decomposição favorece

a reação de auto-redução. Num ambiente úmido esta rea­

ção é inibida pois, a agua promove a liberação da amo­

nia na forma gasosa.

Os resultados e conclusões apresentadas,

respectivamente, em IV.5 e V.4 mostraram que a quanti­

dade de amonia retida no oxido intermediario não era

proporcional ã sua concentração inicial no DUA e, dimi­

nuía para teores mais altos de nitrato de amonio. Estes

(63)

resultados concordam com aqueles obtidos por PRICE

que explicou o efeito do nitrato de amonio na diminui­

ção da porcentagem de amónia retida: nos gases da de­

composição do nitrato de amonio tem água e oxigênio; a

água provoca maior liberação de a m o n i a e o oxigênio con

some amonia pela reação de oxidação.

172.

V.6 - CONCLUSÃO GERAL

As técnicas termoanalíticas quando empre

gadas na caracterização de compostos, sem a associação

com outros métodos analíticos, em geral, fornecem in­

formações ambíguas para o mecanismo e estequiometria

do processo de decomposição térmica. Essa ambigüidade

é mais acentuada quando a decomposição é complexa e

composta por reações sucessivas e sobrepostas (libera­

ção de dois ou mais produtos voláteis no mesmo interva

Io de temperatura), como é o caso do diuranato de amo­

nio .

Embora as curvas TG e DTG tornem possí­

vel a avaliação quantitativa da variação de massa, e

as curvas DSC o tipo de processo envolvido, endotérmi­

co ou exotérmico, elas não podem fornecer informações

separadas das perdas de massa sobrepostas.

Na decomposição térmica do DNA, por exem

pio, ocorre perda simultanea de água, amonia e nitrato,

no intervalo de temperatura, de 200°C a 350°C; sem as

informações complementares obtidas pelas técnicas volu­

métricas e espectrofotométrica, utilizadas neste traba­

lho, seria impossível a determinação dessas substâncias.

Em relação aos resultados, obtidos por

termogravimetria, para o teor de urânio nos diuranatos

e trióxidos de urânio, apresentados nas tabelas IV.28,

IV.30 e IV.32, pode-se afirmar que são compatíveis com

aqueles obtidos pelo método volumétrico.

Por se tratar de um método gravimetrico,

a determinação de ur ãnio nesses compostos por termogra­

vimetria poderá apresentar alguma imprecisão, quando

173.

ao erro da técnica se somarem erros provenientes de

contaminantes metálicos, não voláteis, presentes nas

amostras.

Mesmo com essa limitação, os resultados

mostraram que a termogravimetria pode ser usada na de­

terminação da porcentagem de uranio no DUA e UO3 nu­

clearmente puros, visto que os teores de impurezas me­

tálicos nesses compostos são extremamente baixos, da

ordem de 0 , 0 0 01%.

Entretanto, o emprego da termogravime­

tria com essa finalidade ficaria condicionada, quando

necessário,ã introdução de uma correção por um fator

gravimetrico, para as possíveis impurezas metálicas

presentes, de acordo com a descrição no Apêndice 1 . 1

Durante a execução deste trabalho ve­

rificou-se com sucesso .que a termogravimetria e a ca

lorimetria exploratoria diferencial podem ser aplica

das também, na caracterização de outros compostos,

tais como o nitrato de uranilo, tricarbonato de urani­

lo e amônio, peróxido de urânio, nitrato e sulfato de

zircônio.

A caracterização completa do DUA e UO^

poderá ser concluída em trabalhos futuros, de forma a

se conhecer o tipo de estrutura, grau de cristalinida

de e tamanho de grãos por meio de estudos com difra­

ção de raios-X e microscopia eletrônica.

Em resumo, os resultados obtidos neste

trabalho demonstram que essas técnicas (TG, DTG, e

174.

DSC) podem ser aplicadas satisfatoriamente no acompanha

mento da produção de compostos de urânio.

Nota-se aqui a grande vahtagem de se tra

balhar com os métodos termoanaliticos pois, ao serem

usados simultaneamente com outras técnicas que possibili

tem a identificação de substâncias, por exemplo, a cro­

matografia ga:sosa ou espectrometria de massa, além da

determinação simultânea de todos os constituintes, numa

única operação, pode-se obter informações sobre a esta­

bilidade térmica dos compostos,

Desde que se mantenham condições pré-de-

terminadas para sua utilização, por exemplo, massa de

amostra, razão de aquecimento, fluxo e tipo de atmosfe

ra, o uso dessas técnicas é simples e rápido e o seu

estudo merece ser ampliado para possibilitar a sua a-

plicação em outros tipos de amostras consistindo uma

ferramenta analítica valiosa para acompanhar as diver­

sas fases do processamento de urânio.

A P Ê N D I C E 1

C A L C U L O D O T E O R D E U R A N I O E M Õ X I D O S D E U R A N I O P O R

T E R M O G R A V I M E T R I A

APÊNDICE 1

Cálculo da perda de massa a partir das curvas TG " ^

A decomposição térmica dos diuranatos de

amônio envolve várias reações com liberação, de gases:

água, amonia, gases nitrosos e oxigênio. As curvas TG

desses compostos mostraram transformações térmicas com

plexas e superpostas em certos intervalos de temperatu­

ra. A ausência de patamares definidos dificultou a me­

dida das perdas de massa diretamente das curvas TG. En-

tratanto, a melhor resolução dos efeitos térmicos (pi­

cos) das curvas DTG, permitiu determinar as temperatu­

ras e intervalo de temperatura para cada reação. O cál­

culo das perdas de massa e, posteriormente, da massa

do produto formado após cada reação foram executados oon

forme ilustração da Figura 1.1.

Determinou-se a massa do diuranato no i-

nicio da operação (M^^), no próprio modulo de termogra­

vimetria, e, a massa do residuo (M^) foi obtida dire

tamente a partir do desnível observado entre o início

e o fim da curva.

Os diuranatos de amônio ou trióxido de

urânio quando aquecidos ao ar, em temperaturas superio

res a 600°C, produzem óxidos de fórmula U^Og; conhe­

cendo-se a massa da tomada de ensaio do composto em

análise e a natureza do produto final (UgOg), pode-se

calcular a perda ocorrida durante a decomposição térmi

I N S T I T U T O D E P E S O U .S A S E E R O : É T IC • C E N U C L t A R E a

I. P. _ _ _ _

ca, bem como a porcentagem de óxido final obtido pela

decomposição térmica do diuranato.

Determinada a massa do produto final e

conhecida sua composição, pode-se calcular a massa to­

tal de urânio nesse resíduo, que é a mesma no diurana­

to ou trióxido de urânio, pois, durante a decomposição

térmica não há perdas de urânio. A Figura 1.1 ilustra

a forma de calcular as variaçóes de massa a partir das

curvas TG e DTG, . de acordo com a descrição acima.

cálcalo da razão O/U no resíduo de calcinação do diura­

nato de amônio ou trióxido de urânio a partir das Curvas

TG ^ ' ^

A razão O/U pode ser calculada a partir

das perdas de massa das curvas TG de acordo com as in

formações descritas no item anterior, admitindo-se que

as fases UO^ e U - O Q O U U ^ O ^ são representadas pelos d O O O O —X

patamares em torno de 520°C e 650°C, respectivamente.

A decomposição do intermediário (UO^) o-

corre por meio da reação UO^ — UO + xO onde, para

composição estequiométrica, ou seja, razão O/U = 2,667,

28 6,03 mg de UO^ perdem 5,33 mg de oxigênio para dar

X = 0,333. Assim, por exemplo, numa amostra de UO^ cu

ja massa, 24,375 mg, perde 0,450 mg de oxigênio, tem-se

X = (_-L.AÍ2_) . ( 286,030 ) ^ (Q^333j ^ ^^33^^

5,330 24,375

Portanto, a composição do produto formado será:

178.

M;

MASSA

M.

100 200 300 400 500 600

TEMPERATURA {°C)

700

Coicutor o perda de mosso e o porcentagem correspon­

dente, por exemplo, poro o reação entre os temperaturas T3 e T4:

o)Medir o altura do inf lexão observodo entre os pontos 3 e 4 ( h 4 ) ,

em polegodo.

b) Multiplicar o volor encontrado em ( o ) pelo sensibilidade fixado no

e ixo -Y , em m g / p o l . , poro obter o mossa envolvida no reação. Ass im,

"XTj- T4) ( m g ) = (pol . ) x sensibilidode do e ixo-Y (mg /po l . )

c) Porcentagem da perda de mossa ( % m ) :

7 o m ^ - T4) = mosso de voláteis (mg) calculado em ( b ) ^

Mossa de amostro (M|)(mg)

Figura 1.1 - Ilustroçõo do cálculo do perda de mossa o part i r das curvas TG e DTG.

l/a .

cálculo para correção de impurezas metálicas na deter­

minação gravimétrica de urânio em õxidos de alta pure-

za

Cxidos de urânio de alta pureza sâo calcina

dos a 900°C ±25°C em atmosfera de oxigênio até massa

constante. Apôs resfriamento, a massa do resíduo de

calcinação (UgOg) é determinada em balança analítica.

Visto que esse resíduo não é totalmente for

iriado por U^Og mas, contém impurezas não voláteis, é

necessário que se façamalgumas correções, admitindo-se

que estas impurezas estão presentes na forma de õxidos

metálicos. Se o teor de cada impureza metálica for me­

nor do que 70 ppm, o efeito das impurezas pode ser de£

prezado, fazendo-se uma correção padrão de 0,01% no

teor total de urânio na amostra. Entretanto, se algum

elemento - impureza tiver teor superior a 7 0ppm

deve-se somar ã correção padrão, um fator de correção

calculado para a contribuição total de todos os elemen

tos-impureza, usando a formula abaixo:

(1) -fi h

0,01% + (% total de U não corrigida).10 Z X,F i=l

onde,

h = numero de impurezas não voláteis';

X = concentração de uma dada impureza metálica, em

ppm;

F = fator de conversão para calcular a massa da im

pureza (Tabela 1).

O cálculo do teor de urânio ê feito pelo uso

da fórmula:

Massa do Resíduo (U_0 ) % Total U = ( — — .f) - (1)

Massa da Amostra

onde.

f = fator para converter a massa de U^Og em f = 0,84803

TABELA 1 - Fatores de correção para impurezas metálicas

no UgOg

, Fórmula do Fator Gravimetrico Impureza x^aa^

oxido (pj^

Al A I 2 O 3 1,89

As As 2° 5 1,30

B 2,73

Ba BaO 1,12

Be BeO 2,78

Bi B Í 2 O 3 1,11

Ca -CaO 1,40

Cd CdO 1,14

Co C O 2 O 3 1,41

'Cr 1,46

Cu CuO 1,25

Fe ^^2^3 1,43

In In203 1,03

Li L Í 2 O 2,15

Mg MgO 1,66

Mn ^^2^3 1,58

Mo M 0 O 3 1,50

Na Na20 1,35

Ni Nio 1,27

P 2,29

Pb Pb02 1,15

Sb Sb20, 1,26

Si S Í O 2 2,14

Sn Sn0 2 1,27

Ta Ta205 1,22

Ti T Í O 2 1,67

Th Th02 0,96

V V 2 O 5

1,79

Zn ZnO 1,24

Zr ZrO^ 1,22

W WO 3 . - 1,26

P _ Massa molecular dõ óxido-impureza 3U

Massa, atômica ^ 3 ^ 3

18 2.

A P Ê N D I C E 2

RESULTADOS DA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DOS DIURANATOS 2-C,

3-C E 12-C, SECADOS A 75°C E 150°C POR 1440, 2880 E

43 2 0 MINUTOS.

183

MASSA

100 200 300 400 500 600 700 800

TEMPERATURA CKi)

Figuro 2 1 - Curvas TG da decomposição te'rmico de diuranatos de amonio,

pulverizodos, secodos o 75**C por" 1440 minutos^ (o ) 2 - C ,

( b ) 3 - C e ( c ) l 2 - C .

. • r- N U C . f A R S 3

1814.

dm

d t

100 200 3 0 0 4 0 0 500 6 0 0

T E M P E R A T U R A ("O

700 800

Figura 2 .2 - Curvas DTG da decomposicoo te'rmica de diuronatos de amonio,

pulver izados, secados a 75**C por 1440 minutos: ( Q ) 2 - C ,

( b ) 3 - C e ( c ) 12 - C .

les.

M A S S A

100 200 300 400 500 6 0 0

TEMPERATURA (°C)

700 8 0 0

Figuro 2 . 3 - Curvas TG da decomposição te'rmica de diuranatos de amonio,

pulver izados, secados a 150**C por 1440 minutos-' ( a ) 2 - C ,

( b ) 3 - C , e ( c ) 1 2 - C .

186

dm

d t

100 200 300 400 500 600

TEMPERATURA («C)

700 8 0 0

Figuro 2 . 4 - Curvas DTG da decomposiqõo térmico de diuranatos de amônio,

pulverizados, secodos o 150**C por 1 4 4 0 minutos: ( o ) 2 - C ,

( b ) 3 - C e ( c ) 1 2 - C.

187

MASSA

100 200 300 400 500 600 700 800

TEMPERATURA («O

Figuro 2.5 - Curvas TG do decomposição térmico de diuranotos de omonio,

pulverizados, secados o 75** C por 2 8 8 0 minutos: (o ) 2 - C ,

( b ) 3 - C e ( c ) 1 2 - C .

188

100 200 300 400 500 600

T E M P E R A T U R A ( " O

700 800

F i g u r o 2 .6 - C u r v a s D T G d o d e c o m p o s i ç ã o te ' rm ica d e d i u r o n a t o s d e a m o n i o ,

p u l v e r i z a d o s , s e c a d o s a 7 5 " C p o r 2 8 8 0 m i n u t o s : ( o ) 2 - C ,

( b ) 3 - C e ( c ) 12 - C .

18 9 .

MASSA

100 200 300 400 500 6 0 0

TEMPERATURA ( X )

700 800

Figuro 2 . 7 - Curvos TG do decomposição térmica de diuranotos de amonio,

pulverizados, secados o 150**C por 2 8 8 0 minutos = ( a ) 2 - C ,

( b ) 3 - C e ( c ) 1 2 - C .

190

d m

d t

100 zoo 300 400 500 6 0 0

TEMPERATURA {°Q

700 800

Figuro 2 .8 - Curvas DTG do decomposição te'rmico de diuranotos de omônio,

pulverizados, secados a 150" C por 2 8 8 0 minutos ¡ ( o ) 2 - C ,

( b ) 3 - C e ( c ) 1 2 - C .

INSTITUTO D E P E S Q U S A S E . \ f R C É T I C • S e N U C L E A R E S

I. P . E . N .

j 91

MASSA

100 200 300 400 500 600

TEMPERATURA ( "O

700 800

Figuro 2.9 - Curvas TG e DTG do decomposição térmica de diuranatos de amônio,

pulverizados, secodos o 150°C por 4 3 2 0 minutos-( o ) 2 - C e ( b ) 1 2 - C .

192 .

TABELA 2.1 - Temperaturas ( C) dos picos das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon-

dentes ã decomposição térmica dos diurana-

tos 2-C , 3-C e 12-C, na forma pulverizada,

secados a 75°C por 1440 minutos.

Amostra D T G T G

Amostra Intervalo de

temperatura

Pico Perda de

(%)

Massa Produtos da de composição (%y

( °C) (°C) Em cada reação

Total "O3 UgOg

20 - 75 30 2,23 2,23

75 - 119 103 1,57 3,80

119 - 166 142 1,98 5,78

2-C 166 - 205 180 1,31 7,09 86,87 85,26

205 - 360 265 6,70 13 ,79

360 - 460 376 1,46 15,25

460 - 567 - 0,11 15 ,36

567 - 625 592 • 1,61 16,97

20 - 75 30 2,90 2,90

75 - 200 138 5,00 7,90

3-C 200

345

480

- 345

- 480

- 561

262

368

7,29

1,73

15,19

16,92 85,97 . 84,41

561 - 612 585 1,56 18,48

20 - 75 - 1,74 1,74

75 - 137 119 3,64 5,38

137 - 202 - 2,35 7,73

12-C 202

305

- 305

- 370

261 5,98

1,05

13,71

14,76 86,14 84,20

370 - 442 390 0,55 15,31

442 - 515 - 0,29 15,60

515 - 555 542 0,38 15,98

555 - 607 588 1,56 17,54

- Sem pico e sem perda de massa.-

193.

TABELA 2.2- Temperaturas ( C) dos picos das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon­

dentes a decomposição térmica dos diurana­

tos 2-C, 3-C e 12-C, na forma pulverizada,

secados a 150°C por .1440 minutos.

Amostra D T G T G

Amostra Intervalo de

temperatura

Pico Perda de

(%)

Massa Produtos da de composição (%y

(°C) (°C) Em cada reação

Total UO3 U3O8

20 - 150 35 3,82 3,8 2

2-C 150 -

350 -

480 -

350

480

563

270

368

7,33

1,43

11,15

12,58 91,24 89,59

563 - 614 588 1,65 14,23

20 - 150 35 4,07 4,07

159 - 347 265 8,41 12,48 •

3-C 347 -

485 -

485

567

370 1,76 14,24 89,83 88,24

567 - 611 587 1,59 15,83

20 - 150 35 3,41 3,41

150 - 360 277 7 ,81 11,22

12-C 360 -

500 -

500

568

390 0,95 12 ,17 91,24 89,53

568 - 615 593 1,71 13,8 8

- Sem pico e sem perda de massa,

TABELA 2.3 - Temperaturas (°C) dos picos das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon-

dentes ã decomposição térmica dos diurana-

tos 2-C , 3-C e 12-C, na forma pulverizada.

secados a 75°C por 28 8 0 minutos.

Amostra D T G T G

Amostra Intervalo de

temperatura

Pico Perda de

(%)

Massa Produtos da de composição (%7

( °C) (°C) Em cada reação

Total "O3 "3O8

20 - 75 35 2, 00 2,00

75 - 125 115 1,80 3,80

125 - 175 148 2,30 6 ,10

2-C 175

210

- 210

- 345

192

260

1, 20

6,70

7,30

14,00 86,30 84,80

345 - 4 60 372 1,58 15,58

460 - 575 - 0,12 15,70

575 - 618 600 1,50 17, 20

20 - 75 3 5 1,90 1,90

75 - 205 148 5,30 7,20

3-C 205

340

- 340

- 460

260

370

7,10

1,70

14,30

16 ,00 85,75 84,25

460 - 575 - 0,15 16,15

575 - 625 600 1,50 17,65

20 - 75 40 1,20 1,20

75 - 150 124 3,60 4,80

150 - 210 185 2,40 7 ,20

12-C 210 - 350 260 6,29 13 ,49 86,61 85,01

350 - 470 37 5 1,10 14 ,59

470 — 565 - -

565 - 610 59 8 1,60 16,19

- Sem pico e sem perda de massa

xa o .

TABELA 2.U - Temperaturas (°C) dos picos das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon­

dentes i decomposição térmica dos diurana­

tos 2-C, 3-C e 12-C, na forma pulverizada,

secados a 150°C por 2880 minutos.

Amostra D T G T G

Amostra Intervalo de

temperatura

Pico

(°C)

Perda de

(%)

Mas sa Produtos da de composição (%T

(°C)

Pico

(°C) Em cada reação Total; U0,3 . UgO.g

20 - 150 35 3,70 3,70

150 - 350 - 265 7,10 10,80

2-C 350 -

480 -

480

563

365 1,63 12,43 91,27 89,62

563 - 614 588 1,65 14,08

20 - 150 35 4,31 4,31

150 - 366 268 7,60 11,91

3-C 366 -

490 -

490

567

368 1,68 13,59 90,72 89,08

567 - 611 589 1,64 15,23

20 - 150 35 3,36 3,36

12-C 150 -

360 -

480 -

360

480

567

265

390

7,29

1,22

10,65

11,87 91,4-9 89 ,79

567 - 518 592 1,70 13 ,57

- Sem pico e sem perda de massa

TABELA 2.5 - Temperaturas ( C) dos picos cas curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon­

dentes a decomposição térmica dos diurana­

tos 2-C e 12-C, na forma pulverizada, seca

dos a 150°C por 43 20 minutos.

Amostra D T G T G

Amostra Intervalo de

temperatura

Pico Perda de

(%)

Massa Produtos da de composição (%7

(°C) (°C) Em cada reação

Total UO3 "3°8

20 - 150 .- 2,90 2,90

150 - 342 260 6,55 9,45

2-C 342 -

470 -

470

563

3 62 1,73 11,18 91,72 . 90,06

563 - 615 588 1,66 12 ,84

20 - 150 - 3,30 3,30

150 - 360 265 7,00 10,30

12-C 360 -

480 -•

480

565

390 1,55 11,85 91,45 89,75

565 - 616 590 1,70 13,55

- Sem pico e sem perda de massa

A P Ê N D I C E 3

RESULTADOS DA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DOS DIURANATOS 2-C,

3-C e 12-C, SECADOS A 75°C POR 2880 MINUTOS E A 150°C

POR 4320 MINUTOS (2-C) E 2880 MINUTOS (3-C .. E 12-C).

198

MASSA

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

TEMPERATURA (*^)

7 0 0 8 0 0

Figura 3.1 - Curvas TG e DTG da decomposição te'rmica do diuranoto de amonio,

2 - C , opo's 1 ano de envelhecimento: ( o ) secado a 75**C por 2 8 8 0

minutos e { b) secado a ISO^C por 4 3 2 0 minutos.

I N S T I T U T O D G P E S Q U ÍÍAS F k R: .É ' .C

I- P- E . N .

]99 .

MASSA

100 200 3 0 0 400 5 0 0 600

TEMPERATURA {%)

700 800

Figuro 3 .2 - Curvas T6 e DTG do decomposição térmico do diuranato de amônio

3 - C , apos 1 ano de envelhecimento:(a) secodo a 75**C por 2 8 8 0

minutos e ( b ) secado o 1 5 0 * 0 por 4320minutos.

200 .

MASSA

100 200 300 400 500 600

TEMPERATURA ( "O

700 800

Figuro 3 .3 - Curvas TG e DTG da decomposição térmico do diuranoto de omonio

1 2 - C , opo's 1 ono de envelhecimento: ( o ) secodo o 75*»C por 2 8 8 0

minutos e ( b ) secado a 150**C por 2 8 8 0 minutos.

TABELA 3.1 - Temperaturas ( C) dos picos das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon­

dentes a. decomposição térmica de amostras

do diuranato 2-C, após 1 ano de envelheci­

mento, secadas a 75°C por 2880 minutos (a)

e 15 0°C por 4 32 0 minutos (b).

D T G T G

Amostra Intervalo de

temperatura

Pico Perda de

(%)

Massa Produtos da de composição(%)

(° O (°C) Em cada reação Total UO3 U3O8

20 - 75 30 2,13 2,13

75 - 125 110 1,35 3,48

125 - 145 138 0,58 4,06

(a) 14 5

222

- 222

- 344

198

277

3,22

6,12

7 ,28

13,40 86,93 •85,32

344 - 455 375 1,62 15,02

455 - 567 0,18 15,20

567 - 614 594 1,61 16,81

(b)

20 - 6 0 30 2,46 2,46

60 - 112 85 0,98 3,44

112 - 192 160 4 ,65 8,09

192 - 318 277 4,69 12,78

318 - 422 355 1,83 14,61

422 - 500 - 0,14 14,75

500 - 575 533 1,10 15,85

575 - 596 - -596 - 6 32 620 1,67 17,52

pico e sem perda de massa

,87 ,71 84 ,94

202 .

TABELA 3.2 - Temperaturas (°C) dos picos das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon­

dentes a decomposição térmica de amoí-"tras

do diuranato 3-C, apos 1 ano de envelheci­

mento, secadas a 75* 0 por 2880 minutos (a)

e 150°C por 2880 minutos (b).

D T G T G

Amostra Intervalo de

temperatura

Pico Perda de

(%)

Massa Produtos da composição

de (%T

( C) (°C) Em cada reação Total UO3 U 3° 8

20 - 75 30 3,12 3,12

75 - 166 137 3,37 5,49

(a) 165

215

— 215

345

196

266

2,19

6,91

8,68

15 ,59 85,75 84 ,21

345 - 435 371 1,82 17,41

435 - 563 - -

563 612 58 7 1,50 18,91

20 - 65 - 0,3 7 0,37

65 - 112 90 0,73 1,10

112 - 190 160 3,96 5,06

190 - 230 218 1,12 6,18

(b) 230

332

— 332

438

281

368

4,82

1,68

11,00

12 ,68 87,54 85 ,01

438 - 4 85 - 0,15 12 ,83

485 - 550 518 1,03 13,86

550 - 582 - -

582 - 602 595 0,06 13,92

602 — 640 622 1,44 15 ,36

- sem pioo e sem perda de massa

TABELA 3.3 - Temperaturas (°c) dos picos das curvas DTG

(Tp), as perdas de massa (%) e o teor de

óxidos formados (%) (curvas TG) correspon­

dentes â decomposição térmica de amostras

do diuranato 12-C, após 1 ano de envelhe­

cimento, secadas a 75°C por 2880 minutos

(a) e 150°C por 288 0 minutos (b)

D T G T G

Amostra Intervalo de

temperatura

Pico Perda de

(%)

Massa Produtos da composição

de (%T

(^ 'O (°C) Em cada reação

Total U O 3 U 3^8

20 - 75 30 2,48 2,48

75 - 147 107 3,37 5,85

(a) 147

218

- 218

- 355

194

266

2,92

5,81

8,77

14,58 86 ,32. 84 ,62

355 - 456 383 1,27 15,85

456 - 559 • - 0,31 16,16

559 - 610 592 1,70 17 ,86

20 - 50 25 1,73 1,73

50 - 100 70 0,93 2,66

(b) 100

17S

- 173

- 308

148

265

4,36

4,67

7,02

11,69 88,02 85 ,18

308 - 405 345 1,91 13 ,60

405 - 46 0 - 0,11 13,71

46 0 - 59 3 520 1,21 14,92

593 - 630 612 1,63 16,55

- sem pico e sem 3)erda de massa

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