Corante Caramelo Utilizado Em Refrigerantes Caracterizacao Fisico Quimica e Compostos Volateis

5/24/2018 Corante Caramelo Utilizado Em Refrigerantes Caracterizacao Fisico Quimica e Compostos Volateis

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PAULO GARCIA DE ALMEIDA

CORANTE CARAMELO UTILIZADO EM REFRIGERANTES:

CARACTERIZAO FSICO-QUMICA E COMPOSTOS

VOLTEIS

So Caetano do Sul

2011


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PAULO GARCIA DE ALMEIDA

CORANTE CARAMELO UTILIZADO EM REFRIGERANTES:CARACTERIZAO FSICO-QUMICA E COMPOSTOS

VOLTEIS

So Caetano do Sul

2011

Dissertao apresentada Escola de EngenhariaMau do Centro Universitrio do Instituto Mau deTecnologia, para a obteno do Ttulo de Mestre emEngenharia de Processos Qumicos e Bioqumicos.

Linha de Pesquisa: Anlise e Controle de ProcessosIndustriais

Orientadora: Prof Dra Eliana Paula Ribeiro


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DEDICATRIA

A minha esposa Eliana e meus filhos Mariana e Guilherme, razes dos meusobjetivos de vida.


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AGRADECIMENTOS

- Agradeo inicialmente a Deus e a Fernando de Bulhes, santificado como Antonio, que

sempre estiveram ao meu lado nos momentos alegres e difceis da vida.

- A esposa Eliana e aos filhos Mariana e Guilherme.

- Aos meus pais e irmos.

- A minha querida orientadora Prof. Dra. Eliana Paula Ribeiro pela pacincia e competncia

como educadora.

- Ao Prof. Dr.Jos Luiz Fejfar pelas importantes consideraes e comentrios construtivos.

- Ao grande amigo e motivador Prof. Dr. Jos Oscar W. V. Bustillos pela competncia e

exemplo de humildade e dedicao cincia.

- A amiga e incentivadora Dra. Suziley Ciampone pela incansvel colaborao.

- A ex-Cia. Antarctica Paulista, minha grande escola profissional.

- As empresas que me permitiram exercer meu aprendizado profissional.


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Pensando q ue sabia bastante, quando jovem , eu no entendia um a frase

m ilenar atribuda a S crates, que dizia: o que sei que na da sei...

Ao passar dos 5o anos a dquiri sabedoria e ma turidade suficiente para

entender que no sei metade do que pensei que sabia quando tinha 25.


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RESUMO

Os corantes alimentcios tm grande participao nas indstrias de alimentos e soutilizados para atender a uma variedade de requisitos, tais como reforar ou padronizar acor de um produto e repor perdas ocorridas durante o processamento. O corante caramelo o corante alimentcio mais utilizado em alimentos industrializados, sendo aplicado numagrande variedade de alimentos e bebidas. Ele obtido pelo aquecimento de carboidratos,isoladamente ou na presena de cidos, lcalis ou sais de grau alimentcio. De acordo comos reagentes utilizados como catalisadores na sua fabricao, o corante caramelo agrupado em quatro classes distintas (I, II, III e IV) que diferem em suas propriedadescoloidais e macromoleculares. A carga eltrica adquirida durante o seu processamento umaspecto de extrema importncia e indica em quais produtos ele poder ser aplicado. Ocorante caramelo Classe IV apresenta carga inica fortemente negativa, com boaspropriedades emulsionantes, alto poder tintorial e alta compatibilidade em refrigerantes ebebidas de baixo pH. O Brasil o terceiro maior produtor mundial de refrigerantes e nesse

segmento industrial que o corante caramelo Classe IV encontra sua maior aplicao. Ele utilizado nos refrigerantes tipo cola e guaran, que representam 75% de toda a produo econsumo. O presente trabalho teve por objetivo a caracterizao do corante carameloClasse IV, representadas pelas amostras dos dois principais fornecedores para as indstriasbrasileiras de refrigerantes, atravs da avaliao de suas caractersticas fsico-qumicas eidentificao dos principais compostos volteis presentes nesse corante. Foram feitas asanlises de cor, slidos, pH e ndice de Hue (tonalidade avermelhada). Os compostosvolteis do corante caramelo Classe IV foram isolados por extrao lquido-lquido,utilizando o solvente acetonitrila e, posteriormente, identificados por cromatografia gas eespectrometria de massas (CG/MS). Os valores encontrados nas anlises fsico-qumicasdos corantes analisados estiveram dentro dos parmetros estabelecidos pelo rgointernacional JECFA (Joint Expert Committee on Food Additives) que regulamenta os

aditivos alimentares e dentro das especificaes que os prprios fabricantes fornecem aosseus usurios. A avaliao dos compostos volteis presentes no corante, no faz parte dasespecificaes dos fornecedores do corante caramelo, nem de normas nacionais ouinternacionais. As duas marcas de corante caramelo analisadas, apresentaramqualitativamente a mesma composio de compostos volteis. No entanto, no corantecaramelo da marca A foram identificados trs compostos a mais, o 2-ciclohexenona , o2,3,5-trimetilfurano e o 3-metil -2,5-furandiona. Dentre os compostos encontrados no corantecaramelo da marca A aqueles presentes em maior porcentagem foram, respectivamente: 2-acetilfurano (30,0%), 5-metilfurfural (19,9%), 5-metil-2-(5H)-furanona (17,4%), 2-hidroxi-3-metilciclopent-2-en-1-ona (14,1%), furfural (5,0%) e 2,3,5-trimetilfurano (4,4%). Para oscompostos encontrados no corante caramelo da marca B aqueles presentes em maiorporcentagem foram respectivamente: furfural (39,1%), 5-metilfurfural (24,5%), 5-metil-2-(5H)-furanona (15,4%), 2-acetilfurano (11,6%) e 2-hidroxi-3-metilciclopent-2-en-1-ona (2,6%).Dentre os compostos volteis encontrados no corante caramelo, existem alguns comcaractersticas flavorizantes e que poderiam interferir no sabor da bebida. Considerando queos refrigerantes se identificam principalmente pela cor e sabor, os resultados do presenteestudo mostram a importncia de se incluir no controle de qualidade das indstrias derefrigerantes, a avaliao dos compostos volteis do corante caramelo.

Palavras-chave: Corante caramelo. Refrigerantes. Aditivos Alimentares.


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ABSTRACT

Food colors have great participation in the food industry and are used to meet avariety of requirements, such as increase or standardize the color of a product and replacelosses during processing. The caramel color, the most widely used food coloring inprocessed foods, is applied in a wide variety of foods and beverages. It is obtained byheating carbohydrates, alone or in the presence of acids, alkalis or food grade salts.According to the reagents used as catalysts in its production, the caramel coloring is groupedinto four distinct classes (I, II, III and IV) that differ in their macromolecular and colloidalproperties. The electrical charge acquired during processing is a very important point andindicates which products it can be applied to. The Class IV caramel coloring has strongnegative ionic charge, with good emulsifying properties, high coloring strength and highcompatibility in low pH soft drinks. Brazil is the third largest soft drinks producer and that isthe industrial segment the caramel color Class IV has its main application. It is used in cola

and guarana soft drinks, which represent 75% of all production and consumption.This studyaimed to characterize the Class IV caramel color, represented by samples from the twoleading suppliers of the Brazilian soft drink industry through the evaluation of their physic-chemical characteristics and identification of the main volatile compounds present in thiscolor. There were made analysis of color, solids, pH and Hue index (reddish tone). Thevolatile compounds of caramel coloring Class IV were isolated by liquid-liquid extraction,using acetonitrile solvent, with posterior identification by gas chromatography and massspectrometry (GC / MS). The analyzed values in coloring physical-chemical analysis werefound within the JECFA (Joint Expert Committee on Food Additives) established parameters,which regulates food additives; and within the specifications that manufacturers provide totheir users. The evaluation of volatile compounds present in the color is not part of thespecifications of the suppliers of caramel color, nor of national or international standards andregulations.The two analyzed brands of caramel color showed qualitatively the samecomposition of volatile compounds. However, there were identified three additionalcompounds in caramel color brand A: 2-cyclohexen-1-one, 2,3,5-trimetilfuran and 3-methyl-2,5-furandione. Among the compounds found in the caramel color of brand A, those found inhigher percentages were, respectively, 2-acetyl furan (30.0%), 5-methyl-furfural (19.9%), 5-methyl-2-( 5H)-furanone (17.4%), 2-hidroxi-3-metilciclopent-2-en-1-ona (14.1%), furfural(5.0%) and trimethylfuran (4.4%). The compounds found in caramel color brand B on higherpercentages were, respectively, furfural (39.1%), 5-methyl-furfural (24.5%), 5-methyl-2-(5H)-furanone (15.4%), 2-acetyl furan (11.6%) and 2-hidroxi-3-metilciclopent-2-en-1-ona (2.6%).Among the compounds found in caramel color, there are some characteristics and flavorsthat could interfere with the beverage taste .Regarding that soft drinks are identified primarily

by color and flavor, it would be recommended to include this assessment among thespecifications of caramel color for effect of soft drinks quality control.

Keywords: Caramel color. Soft drinks. Food additives


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LISTA DE ILUSTRAES

FIGURA 1.PARTICIPAO BRASILEIRA DOS SABORES DE REFRIGERANTES NO ANO

DE 2008. .............................................................................................................................. 29

FIGURA 2.EXTRAO LQUIDO-LQUIDO DOS COMPOSTOS PRESENTES NO

CORANTE CARAMELO ...................................................................................................... 33

FIGURA 3.CROMATOGRAMAS DAS DUAS MARCAS (A E B) DO CORANTE CARAMELO

CLASSE IV ISOLADOS POR DOIS DIFERENTES SOLVENTES: METANOL E

ACETONITRILA ................................................................................................................... 36

FIGURA 4.CROMATOGRAMA DO CORANTE CARAMELO CLASSE IV DA MARCA A.... 37

FIGURA 5. CROMATOGRAMA DO CORANTE DA MARCA B ........................................... 39


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LISTA DE TABELAS

TABELA 1. COMPOSIO FSICO-QUMICA DAS AMOSTRAS DO CORANTE

CARAMELO CLASSE IV..................................................................................................34TABELA 2.COMPOSTOS VOLTEIS IDENTIFICADOS NO ISOLADO DO CORANTE

CARAMELO CLASSE IV DA MARCA A...........................................................................38

TABELA 3.COMPOSTOS VOLTEIS IDENTIFICADOS NO ISOLADO DO CORANTE

CARAMELO CLASSE IV DA MARCA B...........................................................................40


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LISTA DE QUADROS

QUADRO 1.CLASSIFICAO DO CORANTE CARAMELO..............................................23

QUADRO 2.CARACTERSTICAS FSICO-QUMICAS DO CORANTE CARAMELO CLASSEIV............................................................................................................................................25


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SUMRIO

1. INTRODUO....................................................................................................................11

2. OBJETIVOS.......................................................................................................................123. REVISO BIBLIOGRFICA..............................................................................................13

3.1. Aditivos de Alimentos ............................................................................................ 133.1.1. Corantes alimentcios: importncia e mercado................................................... 143.1.1.1. Corante caramelo............................................................................................ 153.1.1.2. Formao do corante caramelo....................................................................... 193.1.1.3. Carga eltrica e caractersticas funcionais...................................................... 213.1.1.4. Caramelo Classe IV........................................................................................ 243.2.Aplicao do corante caramelo em refrigerantes ................................................... 263.2.1.Histrico das indstrias de refrigerantes............................................................. 263.2.2. Os refrigerantes tipo cola e guaran................................................................ 273.2.3. Legislao de refrigerantes................................................................................ 29

4. MATERIAL E MTODOS............................................................................................... ... 31

4.1. Material ................................................................................................................. 314.1.1. Matria-Prima..................................................................................................... 314.2. Mtodos ................................................................................................................ 314.2.1. Caracterizao fsico-qumica dos corantes caramelos...................................... 314.2.1.1. Determinao do pH....................................................................................... 314.2.1.2. Determinao da cor....................................................................................... 314.2.1.3. Determinao do ndice de Hue...................................................................... 32

4.2.1.4. Determinao de slidos................................................................................. 324.2.2. Caracterizao dos compostos volteis presentes no corante caramelo............ 324.2.2.1. Isolamento dos volteis (extrao lquido-lquido) com dois solventes............ 324.2.2.2. Anlise cromatogrfica dos volteis por cromatografia gasosa acoplada aoespectrmetro de massas (CG/MS-ON TRAP)........................................................... 334.3. Anlise estatstica dos dados ............................................................................... 33

5. RESULTADOS E DISCUSSO......................................................................................... 34

5.1. Caracterizao fsico-qumica do corante caramelo .............................................. 345.2. Caracterizao dos compostos volteis presentes no corante caramelo ............... 355.2.1. Isolamento dos compostos volteis pela extrao lquido-lquido com dois

diferentes solventes..................................................................................................... 355.2.2. Anlise cromatogrfica dos volteis por cromatografia gasosa acoplada aoespectrmetro de massas (CG/MS-ON TRAP)........................................................... 37

6. CONCLUSES.............................................................................................................. .... 43

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ... 44


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1. INTRODUO

Os corantes alimentcios tm uma participao importante nas indstrias dealimentos e so utilizados para atender a uma variedade de requisitos, tais como reforar ou

padronizar a cor de um produto e repor perdas ocorridas durante o processamento. A

mudana de cor em um alimento pode ser indcio de condio anormal do produto com

consequente perda da sua qualidade e aceitao.

O corante caramelo o mais utilizado pelas indstrias alimentcias e aplicado

numa grande variedade de alimentos e bebidas representando, sozinho, 11% de todo o

mercado de corantes (DOWNHAM; COLLINS, 2000). Ele obtido atravs da caramelizao

de acares que conhecida e praticada desde a antiguidade. Sua aplicao comercialcomo corante iniciou-se na Europa em meados do sculo XIX. Com sua crescente utilizao

e nas mais variadas aplicaes alimentcias foram introduzidas modificaes no seu

processo de fabricao de modo a se obter corantes com diferentes atributos funcionaisque

assegurassem a compatibilidade com os produtos destinados e eliminassem efeitos

indesejveis.

O corante caramelo se apresenta na forma de um lquido viscoso ou p higroscpico

de cor que varia do castanho-avermelhado ao marrom escuro. Ele utilizado para conferir

cor com variantes de matizes marrom-amarelada clara, marrom escuro at o preto.

(ZENKEVICK et al., 2002).

O Brasil o terceiro maior produtor mundial de refrigerantes. nesse segmento

industrial que o corante caramelo encontra sua maior aplicao, pois utilizado nos

refrigerantes tipo cola e guaran, que representam, praticamente, 75% de toda a produo

e consumo. Walter e Fagerson (1968) , Yaylayan e Kaminsky ( 1998), Fadel e Farouk

(2002), Kitts e outros ( 2006 ), produziram caramelo em laboratrio e aps anlises

identificaram a presena de compostos volteis . Desta forma, trabalhos que caracterizem o

corante caramelo utilizado pelas indstrias brasileiras de refrigerantes podem trazer

importantes contribuies para maior entendimento de suas caractersticas fsico-qumicas e

principais compostos volteis presentes nesse corante.


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2. OBJETIVOS

Os objetivos gerais do trabalho foram a anlise fsico-qumica do corante caramelo

Classe IV e a avaliao da caracterizao dos volteis do corante caramelo para

refrigerantes.

Os objetivos especficos foram:

Escolha dos dois principais fornecedores de corante caramelo Classe IV para

a indstria brasileira de refrigerantes;

Avaliar e comparar os corantes caramelo Classe IV,obtidos dos dois

principais fornecedores , atravs das determinaes do pH, slidos, cor e

ndice de Hue;

Avaliao dos valores encontrados, de acordo com a especificao do JECFA

(Joint Expert Committee on Food Aditives);

Identificar e comparar os principais compostos volteis presentes no corante

caramelo Classe IV ,obtidos dos dois principais fornecedores.


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3. REVISO BIBLIOGRFICA

3.1. Aditivos de Alimentos

Os aditivos adicionados aos alimentos industrializados desempenham atualmente um

papel vital para o desenvolvimento populacional. Permitem que a crescente populao

urbana possa desfrutar, durante todo o ano, de uma grande variedade de alimentos, de

modo que eles cheguem s suas mesas saudveis, seguros e saborosos.

Entretanto, ainda h uma propenso nos indivduos de pensar em qualquer aditivo

alimentar como substncias altamente complexas e, muitas vezes, prejudiciais sade. Deacordo com Gomes (2007), apesar dos vrios estudos sobre a segurana do uso de aditivos

na indstria alimentcia, o seu emprego ainda uma das tecnologias mais discutidas e

polmicas, embora sejam regulamentados pelas autoridades federais e por organizaes

internacionais que lhes garantem a segurana e inocuidade.

Os rgos internacionais que regulamentam os aditivos alimentares so: JECFA

(Joint Expert Committee on Food Additives), FAO (Food and Agriculture Organization), WHO

(World Health Organization), EU (European Union), FDA (Food and Drug Administration) e o

Codex Alimentarius(FAO/WHO). Esse ltimo foi criado em 1963 e um cdigo alimentar deaplicao internacional que estabelece normas e padres para alimentos, ou seja, a

quantidade segura de um aditivo para cada alimento. Essas regulamentaes federais

exigem provas da segurana, com testes qumicos e toxicolgicos de cada substncia,

assim como o nvel de utilizao antes de serem adicionados aos alimentos. Alm disso,

todos os aditivos esto sujeitos a revises em relao segurana e a compreenso

cientfica para uma contnua melhoria (BRASIL, 1997).

No Brasil, as diretrizes para permisso de um aditivo para uso em alimentos seguem

as recomendaes do Codex Alimentarius, da Unio Europia, da Food and Drug

Administratione de outros rgos de reconhecimento mundial (GOMES, 2007).

A legislao brasileira tambm permite complementaes referenciadas do JECFA,

IARC (International Agency for Research on Cancer), ITIC (International Toxicology

Information Centre) e do National Institute of Public Health and Environmental Protection -

RIVM-Research for Man and the Environment (BRASIL, 1997).

Segundo a portaria n. 540/97 emitida pela Secretaria de Vigilncia Sanitria do

Ministrio da Sade (SVS/MS), aditivo alimentar definido como qualquer ingrediente

adicionado intencionalmente aos alimentos, sem propsito de nutrir, com o objetivo de

modificar as caractersticas fsicas, qumicas, biolgicas ou sensoriais durante a fabricao,


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processamento, preparao, tratamento, embalagem, acondicionamento, armazenagem,

transporte ou manipulao de um alimento. Ao agregar-se, poder resultar em que o prprio

aditivo ou seus derivados se convertam em um componente de tal alimento. Esta definio

no inclui os contaminantes ou substncias nutritivas que sejam incorporadas ao alimentopara manter ou melhorar suas propriedades nutricionais (BRASIL, 1997).

Existe mais de seis mil aditivos disponveis para as indstrias de alimentos. Mais da

metade deles so aromas (naturais ou sintticos), enquanto que os restantes executam uma

variedade de funes tais como corante, acidulante, agente de firmeza, agente de massa,

antiespumante, antioxidante, antiumectante, conservante, edulcorante, emulsificante,

espessante, espumante, estabilizante, realador de sabor, regulador de acidez,

sequestrante e umectante (KAMUF; NIXON; PARKER; 2000; KAMUF et al., 2003). Dentre

os aditivos citados, os corantes tm uma participao significativa nas indstrias alimentcias

e so utilizados para reforar a cor existente (iogurte, massas, gelias); padronizar a cor de

um produto durante a produo (sucos, sorvetes, polpas de frutas, ovos); repor perdas

ocorridas no processamento, como no clssico exemplo da cereja; conferir cor em balas,

gelatinas, refrigerantes (principalmente tipo cola e guaran) e bebidas alcolicas, dentre

outros. De forma geral, a percepo humana utiliza a cor como um indicador para analisar a

qualidade de um alimento (BARUFFALDI; OLIVEIRA, 1998; DIEHL, 2008; DOWNHAM;

COLLINS, 2000; KAMUF et al., 2003).

3.1.1. Corantes alimentcios: importncia e mercado.

A alimentao necessria para a sobrevivncia, mas tambm fonte de prazer e

satisfao. Em relao escolha e consumo de um alimento, todas as percepes humanas

esto envolvidas, sendo a viso uma das mais importantes para selecionar o alimento,apreciar sua qualidade e, consequentemente, atrair o consumidor (DIEHL, 2008;

DOWNHAM; COLLINS, 2000).

A mudana de colorao em um alimento pode ser indcio de alterao do produto

com consequente perda da sua qualidade e aceitao. Muitos alimentos industrializados

perdem ou alteram sua cor durante o processamento (BARUFFALDI; OLIVEIRA, 1998;

DIEHL, 2008; DOWNHAM; COLLINS, 2000).

Pela legislao brasileira, os corantes alimentcios so regulamentados pela Portaria

n. 540 (SVS/MS) que o define como substncia que confere, intensifica ou restaura a cor deum alimento (BRASIL, 1997).


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Os consumidores rejeitam determinados produtos alimentcios se estes no se

apresentarem com a cor esperada. Por outro lado, cores agradveis e caractersticas

favorecem a escolha e podem ser um fator de deciso de compra. Desta forma, a cor deve

ser mantida, exceto quando sua perda ou transformao inevitvel. Para isso, a indstriaalimentcia utiliza os corantes para conferir, intensificar ou restaurar a colorao dos

alimentos. Isso proporciona no s uma aparncia mais convidativa, sob o ponto de vista

sensorial, mas tambm de suma importncia sob o ponto de vista tecnolgico, para

garantir uniformidade ao produto (ABRANTES, et al., 2007; BARUFFALDI; OLIVEIRA, 1998;

EVANGELISTA, 2000).

O mercado mundial de corantes chegou a movimentar U$ 940 milhes por ano. Os

sintticos (U$ 400 milhes) ainda so os mais utilizados, enquanto que os naturais

chegaram a movimentar U$ 250 milhes/ano, sendo U$ 100 milhes apenas nos EUA. Os

corantes idnticos aos naturais contriburam com U$ 189 milhes e o corante caramelo,

sozinho, movimentou U$ 100 milhes/ano e forma um segmento significativo em todo o

mercado de corantes, principalmente, devido sua utilizao pelas indstrias de bebidas do

tipo cola (DOWNHAM; COLLINS, 2000).

O consumo mundial de corante caramelo ultrapassa 200.000 toneladas/ano e responde

por mais de 80% (em peso) de todos os corantes adicionados em alimentos e bebidas

(JECFA, 2008; KAMUF et al., 2003; PINTEA, 2008).

3.1.1.1. Corante caramelo

A caramelizao do acar para produzir caldas escuras e aromticas, para serem

adicionadas em doces e sobremesas caseiras, vem sendo produzida h sculos.

Inicialmente, o corante caramelo era produzido pelo simples aquecimento de acares a

altas temperaturas (cerca de 200 C) at que 10 a 15% do seu peso inicial fosse perdido.

Geralmente, utilizava-se acar de cana, porm, glicose, mel, melao e misturas de

acares tambm eram empregados. Glicose e frutose so os acares que caramelizam

mais rapidamente. Com sua crescente utilizao, e nas mais variadas aplicaes

alimentcias, foram introduzidas modificaes no seu processo de fabricao, obtendo-se

corantes com diferentes atributos funcionais e compatveis com os vrios tipos de alimentos

e bebidas (CHAPPEL; HOWELL, 1992; MYERS; HOWELL, 1992).

Uma das primeiras informaes sobre caramelo foi feita pelo filsofo romano Sneca

em 65 a.C. Mas, a primeira publicao cientfica foi realizada nos ANNALES DE CHIMIE ET

PHYSIQUE em 1838, de autoria do qumico francs Eugene Peligot. Ele observou que

aquecendo e mantendo o acar comum entre 210-220C ocorria uma reao espontnea,

na qual o acar adquiria uma colorao marrom que continuava a escurecer cada vez


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mais, liberando muito vapor de gua e exalando odor de acar queimado. Ao trmino da

reao formava-se uma substncia preta de aspecto brilhante, solvel em gua e sem sabor

de acar, que ele denominou de caramelo. O produto final foi analisado e por meio dos

resultados obtidos, foi proposta a frmula C48H36O18 (GRISSOM, 1839; TOMASIK;PALASINSKI; WIEJAK, 1989).

Durante quase vinte anos, o caramelo no foi mais mencionado, ressurgindo apenas

em 1858 nos ANNALES DE CHIMIE ET PHYSIQUE, no artigo tude du caramel et des

produits torrfis, de autoria de Glis. Voekel jhavia repetido e confirmado o experimento

de Peligot e denominou o composto formado de caramelano, atribuindo a frmula C 24H13O13.

Glis, aps estudar e analisar os experimentos dos outros dois pesquisadores, concluiu que,

na realidade, existiriam trs substncias que faziam parte do caramelo e as denominou de

caramelano, carameleno e caramelino (TOMASIK; PALASINSKI; WIEJAK, 1989).

A formao desses compostos foi representada do seguinte modo:

6 C12H22O11 - 12 H2O 6 C12H18O9 (caramelano)

6 C12H22O11 - 18 H2O 2 C36H48O24(carameleno)

6 C12H22O11 - 27 H2O 3 C24H26O13(caramelino)

Em 1862, Graham publicou o trabalho La Diffusion Molculaire Applique

Lanalise onde realizou um estudo sobre o caramelo produzido de acar de cana a 210-

220 C. Em 1899, Stole iniciou estudos sobre a pirogenizao de acares aquecendo a

sacarose a 180-190 C at a perda de massa de 12%. Ao determinar a massa molecular do

produto obtido como caramelano, confirmou a frmula do mesmo como sendo C12H18O9.

(CUNNINGHAM; DORE, 1917).

Em 1906, Trillat, examinando os produtos volteis formados durante o aquecimento

da sacarose, fez as seguintes observaes:

A 200 C = forma-se 0,1 0,3 % de formaldedo

A 100 C = h traos de formaldedo aps 24 horas

A partir destes resultados, ele concluiu que o caramelo uma combinao de

produtos polimerizados de formaldedo.

Em 1909, Ehrlich, durante seus experimentos com a caramelizao da sacarose,

estimou que a matria corante do produto formado tivesse a composio de C12H22O11 - 2

H2O, a qual denominou de sacarona (CUNNINGHAM; DORE, 1917; TRUHAUT; VITTE;

LASSALLE-SAINT-JEAN, 1962).

Em 1917, Cuningham e Dore apresentam um estudo de contribuio sobre aqumica do caramelo. Os autores apresentaram as seguintes concluses:


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1- a sacarose aquecida a 170-180 C perde duas molculas de gua e forma o

caramelano, cuja frmula pode ser definida entre C12H18O9ou C24H36O18;

2-compostos formados por caramelano e semicarbazida indicam a existncia de um

grupo CO e CHO por unidade C24, formados com extensiva desidratao;3-sob oxidao, o caramelano tende a formar mais substncias complexas.

A primeira discordncia em relao a estes compostos foi dos pesquisadores Joszt e

Molinski colocando em dvida a existncia do caramelano, carameleno e caramelino, aps

realizarem anlises de acidez, tenso superficial, viscosidade e intensidade de cor. Os

pesquisadores verificaram pequenas diferenas nestes valores entre os trs compostos

(TRUHAUT; VITTE; LASSALLE-SAINT-JEAN,1962).

Von Elbe, aquecendo a sacarose at perda de 12% de sua massa original obteve

uma disperso coloidal que continha trs substncias distintas (substncia I,II,III).

Concluiu em seu trabalho que a substncia I de colorao marrom escura, no se

funde e insolvel, enquanto que as substncias II e III so incolores, instveis

termicamente, amorfas, higroscpicas e solveis em vrios solventes orgnicos. Observou

tambm, que na presena da substncia I, as outras duas substncias protetoras

promoveram a estabilidade trmica (GUNTHER, 1936; TOMASIK; PALANSKI; WIEJAK,

1989).

Com o avano dos trabalhos apresentados sobre o corante caramelo, em 1850,

surgiram na Europa as primeiras indstrias produtoras do corante e, em 1863, nos EUA.

Inicialmente era vendido como aditivo em produtos de cervejaria e para colorir conhaques

(CHAPPEL; HOWELL, 1992; PINTEA, 2008).

Como o corante caramelo tem sido utilizado h muito tempo e em uma grande

variedade de produtos alimentcios, os consumidores tendem a pensar que ele uma

substncia nica quando, na realidade, um grupo de produtos similares com propriedades

ligeiramente diferentes. No entanto, existem classes distintas de corante caramelo que

satisfazem as exigncias dos diferentes tipos de alimentos e de bebidas (CHAPPEL;

HOWELL, 1992; JECFA, 2008;;KAMUF; NIXON; PARKER, 2000; MYERS; HOWELL, 1992;

PINTEA, 2008). Com o aumento da produo e aplicaes, houve necessidade de

regulamentar e estabelecer especificaes. Em 1940, nos EUA, o FDA iniciou os

procedimentos e determinou que o corante caramelo utilizado em alimentos e bebidas

poderia ser identificado na rotulagem como colorido de acar queimado, adicionado de

corante caramelo ou colorido com caramelo..Em 1958, o corante caramelo foi includo na

lista de produtos GRAS (Generally Recognized As Safe) ((CHAPPEL; HOWELL, 1992).

Na Europa, em 1923, o Reino Unido, atravs do Comit do Ministrio da Sadeiniciou um estudo abrangente para avaliar os corantes alimentcios. Durante 30 anos estes

aditivos foram submetidos e avaliados em inmeros testes toxicolgicos .. Em 1954, foi


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apresentada uma lista positiva na qual o corante caramelo foi designado corante natural e

aprovado para uso em alimentos..O JECFA apresentou em 1978 uma classificao com trs

classes de caramelo. Posteriormente, a Associao dos Fabricantes Ingleses de Caramelo

props uma subdiviso em seis tipos ((CHAPPEL; HOWELL, 1992; KAMUF; NIXON;PARKER, 2000)..

Vrios estudos foram realizados para se estabelecer a adequada especificao do

corante caramelo, contudo, o mais abrangente foi patrocinado pelo ITCA (International

Technical Caramel Association), um grupo formado pelos maiores usurios e fabricantes de

corante caramelo do mundo. As pesquisas tiveram o intuito de definir padres para

assegurar qualidade e segurana aos consumidores e agncias governamentais, quanto ao

uso desse corante. Inicialmente, o corante foi fracionado utilizando ultrafiltrao e dividido

em subfraes por tcnicas baseadas na carga eltrica, polaridade, solubilidade e grupos

funcionais. As subfraes foram submetidas a anlises cromatogrficas juntamente com

outras tcnicas fsicas e qumicas. Os estudos definiram quatro tipos de corante caramelo

(KAMUF; NIXON; PARKER, 2000; CHAPPEL; HOWELL, 1992; JECFA, 2008):

Classe I = caramelo simples ou caramelo custico - preparado pelo tratamento

trmico controlado de carboidratos com lcali ou cido;

Classe II = caramelo sulfito custico - preparado pelo tratamento trmico controlado

de carboidratos com compostos contendo sulfito;

Classe III = caramelo amnia ou caramelo beer- preparado pelo tratamento trmico

controlado de carboidratos com compostos de amnia;

Classe IV = caramelo sulfito amnia ou caramelo soft drink - preparado pelo

tratamento trmico controlado de carboidratos com compostos de amnia e de sulfitos.

Os carboidratos permitidos na produo de caramelo devem ser comercialmente

avaliados como adoantes de grau alimentcio, como por exemplo glicose, frutose e/ou seus

polmeros. Os cidos e bases tambm devem ser de grau alimentcio, permitindo-se o cido

sulfrico e o cido ctrico. As bases de grau alimentcio podem ser os hidrxidos de sdio,

clcio, potssio, sozinhos ou em misturas. Os reagentes de amnia podem ser os

respectivos sais de carbonatos, bicarbonatos, fosfatos, sulfatos, sulfitos, ou na forma de

hidrxido de amnia ou bissulfito. Os reagentes de sulfito podem ser o cido sulfuroso, gs

sulfdrico ou os respectivos sais de amnia, sdio e potssio (JECFA, 2008) ..

A definio do JECFA (2008) estabelece que o corante caramelo uma complexa

mistura de compostos, alguns dos quais na forma de agregados coloidais, fabricados pelo

aquecimento de carboidratos, isoladamente ou na presena de cidos, lcalis ou sais degrau alimentcio. Na legislao brasileira, o decreto n. 55871/65 define caramelo como


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sendo o produto obtido, a partir de acares, por meio do aquecimento a temperatura

superior ao seu ponto de fuso e ulterior tratamento indicado pela tecnologia. As diretrizes

para permisso e uso em alimentos seguem as recomendaes do Codex Alimentarius, da

EU e do FDA (GOMES, 2007).

3.1.1.2. Formao do corante caramelo

Existem dois tipos de reaes de escurecimento em alimentos: i) escurecimento

enzimtico, visvel quando as superfcies de frutas, cortadas ou danificadas so expostas ao

ar ambiente (exemplos: ma, pera, entre outros) e; ii) escurecimento no enzimtico, queocorre quando produtos alimentcios como gros de caf, carnes, pes ou acares so

aquecidos. A formao desejvel da cor marrom geralmente associada ao escurecimento

no enzimtico que ocorre em algumas formas. As duas mais importantes reaes so

(BILLAUD; ADRIAN, 2003; BOBBIO; BOBBIO, 1992; FENNEMA, 1996; GREENSHIELDS;

MACGILLIVRAY, 1972; KAMUF, et al., 2003; KROH, 1994; YAYLAYAN; KAMINSKY, 1998):

i) Reao de Maillard, na qual acares, aldedos e cetonas reagem com

compostos contendo nitrognio, como as aminas e as protenas, para formarpigmentos marrons conhecidos como melanoidinas;

ii) Reao de caramelizao, na qual acares so aquecidos na ausncia de

compostos contendo nitrognio.

A degradao trmica de acares pode ser processada por vrios mecanismos que

possuem em comum a desidratao de hexoses e pentoses. Na produo de compostos

aromticos de acares, duas ou trs desidrataes esto envolvidas. Desidrataes sem

catlise requerem altas temperaturas. Reaes podem ser potencializadas com a presena

de bases que contenham nitrognio. Em produtos alimentcios, estas bases normalmente

so aminocidos. A reao de escurecimento no enzimtico foi primeiramente descrita por

Maillard em 1912. A primeira etapa desta reao a adio do grupo -amino de um

aminocido com o grupo carbonila de um acar, com a perda de gua para formar a

chamada base de Schiff. Rearranjos na base Schiff formam uma -amino cetona. Essa

reao quando envolve um aldo-acar conhecida como rearranjo de Amadori. O produto

de Amadori o composto 1-amino-1-deoxi-2-cetose (FEATHER,1992; McWEERY;

KNOWLES; HEARNE,1974; SCARPELLINO; SOUKUP, 1993).


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Uma reao anloga com um ceto-acar denominada de rearranjo de Heyns e

produz o 2-amino-2-deoxi-1-aldose (HO, 1996;SCARPELLINO; SOUKUP, 1993).

O produto de Amadori pode seguir para uma etapa de enolizao e desaminao

para produzir dehidroredutona e redutona. Os produtos de Heyns e Amadori podem tambmse transformar em 3-deoxihexosona e outra dehidroredutona. Esses compostos so

importantes intermedirios no desenvolvimento de compostos de aromas chaves

(FEATHER, 1992; McWEERY; KNOWLES; HEARNE, 1974; SCARPELLINO; SOUKUP,

1993).

Outro importante composto formado o furfural. Quantitativamente ele um dos

principais produtos volteis resultante da reao de desidratao de carboidratos. A

dehidroredutona de uma pentose pode formar um anel e desidratar para formar o furfural.

Esse composto tem um aroma de caramelo e cereal e utilizado em muitas formulaes de

aromas (SCARPELLINO; SOUKUP, 1993).

No processo de quebra do acar a reao retro-aldol, que o reverso da

condensao aldol, outra importante reao. A condensao aldol uma reao na qual

um composto carbonila adiciona-se a outro composto carbonila, de tal maneira que o

carbono da primeira liga-se ao carbono da segunda. Os produtos gerados so -

hidroxialdedos ou -hidroxicetonas, os quais so facilmente desidratados para formar

compostos carbonilas insaturados, preferencialmente conjugados. Na reao retroaldol, o

grupo carbonila insaturado hidratado na dupla ligao para formar compostos -hidroxi

que podem se reverter para dois compostos carbonilas iniciais. As condensaes de

retroaldol de deoxihexosona formando compostos de 2 a 4 carbonos so extremamente

importantes na formao de compostos aromticos heterocclicos (FEATHER,1992;

McWEERY; KNOWLES; HEARNE,1974; SCARPELLINO; SOUKUP, 1993).

Dentre os muitos volteis, que so compostos caractersticos formados da queima do

acar, esto as 2-hidroxi-3-metilciclopent-2-en-1-ona que possuem caractersticas tpicas

de caramelo. O mecanismo para a formao de 2-hidroxi-3-metilciclopent-2-en-1-onaenvolve condensao de cido -cetobutrico que , provavelmente derivado do aminocido

treonina com o cido pirvico (um intermedirio biolgico) ou pode ser produzido pelas

reaes de aquecimento de acares ou aminocidos (HEATH; REINECCIUS, 1986;

NAMIKI, 1998 SCARPELLINO; SOUKUP, 1993).

Muitos aldedos resultantes da degradao de Strecker so tambm importantes

compostos volteis que so formados atravs dos mecanismos de quebra de aminocidos.

A degradao de Strecker uma reao entre um aminocido e um composto dicarbonil

que produz esses aldedos (HO, 1996; SCARPELLINO; SOUKUP, 1993).


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Outro grupo importante de compostos formados durante a reao de Maillard so as

pirazinas. A formao de pirazinas durante o aquecimento de alimentos e sistemas modelo

envolve a reao de dois compostos -amino carbonila, sendo que um deles oriundo de

uma reao de Amadori ou degradao de Strecker. O grupo amino de uma molcula reagecom o grupo carbonila de outra molcula e forma uma estrutura hexagonal com dois

nitrognios e dois grupos hidroxilas. A perda de duas molculas de gua deixa um anel com

dois nitrognios e dois graus de insaturao. Esse composto oxida facilmente e produz um

terceiro grau de insaturao, o qual resulta em uma pirazina (HO, 1996; HEATH, 1986;

SCARPELLINO; SOUKUP, 1993).

Os produtos citados anteriormente so resultantes da reao de Maillard que

necessita de compostos aminados. J nas reaes de caramelizao, os acares so

fortemente aquecidos e requerem temperaturas maiores do que 120 C, sem a presena de

compostos nitrogenados. Durante a reao, os acares sofrem inicialmente desidratao,

por um mecanismo que envolve enolizao e eliminao allica (-eliminao) com formao

de um furaldedo como produto final. Posteriormente, a 3-desoxi-hexosulose formada sofre

novamente enolizao, seguida de eliminao allica, com formao de um composto que

facilmente cicliza nas posies 2 e 5, seguida de nova enolizao -eliminao, resultando

no composto hidroximetilfurfural. Das pentoses, por mecanismo idntico ao mencionado

acima, obtido o 2-furaldedo (BOBBIO; BOBBIO, 2003; SCARPELLINO; SOUKUP, 1993).

O hidroximetilfurfural menos estvel do que o furfural e sofre posterior

decomposio com formao do cido levulnico. Nos estgios iniciais da reao so

formados caramelos levemente coloridos e de sabor agradvel. Dando continuidade na

reao, so produzidos compostos de massas moleculares ainda mais altas, que resultam

em sabor amargo (KROH, 1994; LICHT et al.,1992; PINTEA, 2008).

3.1.1.3. Carga eltrica e caractersticas funcionais

O corante caramelo pode ser produzido a partir de uma variedade de fontes de

carboidratos. Dois grandes tipos de corante caramelo so produzidos: i) eletropositivo ou

positivo, que feito com compostos de amnia e ii) eletronegativo ou negativo, feito com

compostos de sulfitos (MYERS; HOWELL, 1992).

A carga eltrica adquirida durante o processamento um aspecto de extrema

importncia do corante caramelo e indica em quais produtos o corante poder ser aplicado.

Dependendo da classe do corante caramelo, eles so indicados para distintas

aplicaes, tais como sobremesas e molhos (classe I); licores (classe II); cerveja, produtos


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de panificao e confeitaria (classe III); refrigerantes, sopas e alimentos para animais

(classe IV) (DOWNHAM; COLLINS, 2000; JECFA, 2008; PINTEA, 2008).

A existncia das cargas positivas ou negativas determina compatibilidade com o

meio aquoso, alm de estabelecer um estado de repulso entre as prprias molculas decaramelo. Isso leva a um aumento da interao com o solvente e, consequentemente,

favorecimento da solubilidade (FENNEMA, 1996). A carga coloidal influenciada pelo pH do

meio. Dessa forma, uma mudana de pH das solues onde se aplicam o corante caramelo

pode lev-lo ao seu ponto isoeltrico (neutralizao das cargas eltricas), o que poderia

causar efeitos indesejveis como precipitao, efeitos de nvoa e separao (KAMUF et al.,

2003; MYERS; HOWELL, 1992).

As quatro classes distintas do corante caramelo (I, II, III e IV) foram agrupadas de

acordo com os reagentes utilizados como catalisadores na sua fabricao. Isso resulta em

diferentes propriedades coloidais e macromoleculares de seus constituintes (JECFA, 2008;

PINTEA, 2008). O corante caramelo Classe I produzido com o menor nmero de

reagentes e produz uma carga eltrica ligeiramente negativa. J o corante caramelo Classe

II tem sulfito como catalisador da reao, o que tambm lhe confere carga inica

ligeiramente negativa. Essas duas classes de corantes (I e II) so compatveis com bebidas

de alto teor alcolico. Com a introduo de sais de amnia como reagente, produziu-se um

corante caramelo com carga inica fortemente positiva (Classe III), o que o tornou

compatvel com bebidas como a cerveja (DOWNHAM; COLLINS, 2000; JECFA, 2008).

H mais de cem anos foi inserida no processamento do corante caramelo, a

utilizao simultnea dos reagentes sulfito e amnia utilizados como catalisadores. Essa

tcnica resultou em um corante de carga inica fortemente negativa denominado de Classe

IV, com boas propriedades emulsionantes e alto poder tintorial. As caractersticas do corante

caramelo Classe IV apresentaram alta compatibilidade em refrigerantes e bebidas de baixo

pH (DOWNHAM; COLLINS, 2000; JECFA, 2008; PINTEA, 2008).

O Quadro1apresenta as quatro classificaes do corante caramelo, de acordo com

os rgos internacionais (JECFA, EU) e nacionais (INS), os reagentes utilizados na sua

fabricao, a carga eltrica final do produto e sua ingesto diria aceitvel (IDA).


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Quadro 1. Classificao do corante caramelo.

CCLLAASSSSIIFFIICCAAOORREEAAGGEENNTTEESSUUTTIILLIIZZAADDOOSS

CCAARRGGAAEELLTTRRIICCAA

IIDDAA((mmgg//kkggppeessoo

ccoorrppoorraall))JJEECCFFAA EEUU IINNSS

Classe I Caramelo(E 150a)

150aCom ou sem cidos, lcalis,sais, com exceo de sulfito eamnia

Ilimitada

Classe IICaramelo

sulfito-bsico(E 150b)

150b

Com ou sem cidos, lcalis,sais, na presena de sulfitos(cidos sulfurosos, sulfito ebissulfito de Na e K); nopode ser utilizado compostode amnia

0-160 mg/kg

Classe IIICarameloamnia(E 150c)

150c

Com ou sem cidos, lcalis,sais, na presena de

compostos de amnia(hidrxidos, carbonatos,fosfatos); no pode serutilizado composto de sulfito

+ 0-200 mg/kg

Classe IVCaramelo

sulfito-amnia(E 150d)

150dCom ou sem cidos, lcalis esais, na presena decompostos de amnia esulfito

0-200 mg/kg

IDA: Ingesto Diria Aceitvel.Fontes: JECFA, 2008; PINTEA, 2008.

Cada uma dessas quatro classes do corante caramelo apresenta propriedadesfuncionais especficas que asseguram a compatibilidade com os produtos destinados e

eliminam efeitos indesejveis. (KAMUF et al., 2003; MYERS; HOWELL, 1992). Dessa forma,

a composio e poder tintorial do corante caramelo dependem do tipo de matria-prima e do

processo utilizado. Tanto reaes do tipo Maillard quanto reaes de pura caramelizao

produzem um produto de composio bastante complexa. O corante se apresenta na forma

de um lquido viscoso ou p higroscpico, com odor de acar queimado. Atualmente, o

termo corante caramelo utilizado para distinguir os produtos utilizados estritamente com

propsitos de colorir, diferentemente do termo caramelo referente aos confeitos e aroma

de caramelo (CHAPPEL; HOWELL, 1992; KAMUF, et al., 2003).

A composio qumica do corante caramelo ainda no bem compreendida. Contm

em sua composio compostos de diversas massas moleculares e uma variedade de

componentes volteis. Alguns compostos identificados na frao de baixo peso molecular

so considerados como marcadores do caramelo. Alguns tipos de corante caramelo

contm o composto 5-hidroximetil-2-furfural (5-HMF) (PINTEA 2008; ZENKEVICH et al.,

2002). Entretanto, devido a baixa probabilidade de formao do 5-HMF em meio alcalino e a

possibilidade de interao com sulfitos, dependendo do processamento do corante, pode-se

encontrar muito pouca quantidade deste composto (ZENKEVICH et al.,2002). Diferenas


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quantitativas foram encontradas nos quatro tipos de corante caramelo, sendo que as classes

I e II possuem maiores quantidades do mesmo. No foi detectado no corante Classe III e

muito pouca quantidade foi encontrada no corante Classe IV (BRENNA; CEPPI;

GIOVANELLI, 2009).Temperaturas prximas a 300 C permitem a degradao do 5-HMF em produtos

termodinamicamentes estveis como o 5-metilfurfural e furfural. Alm dos furanos ,as

furanonas tambm so importantes produtos volteis da caramelizao (KRHO,1994)

3.1.1.4. Caramelo Classe IV

Os produtos de caramelizao incluem componentes volteis e no volteis. Apesar

de inmeros experimentos e avaliaes, a frao no voltil (aproximadamente 95% do total

do produto), ainda pouco conhecida (DEFAYE; FERNNDEZ, 1994).

Uma das primeiras propostas de padronizao para as especificaes do corante

caramelo relacionava as seguintes determinaes: gravidade especfica, poder tintorial, pH,

viscosidade, cinzas, alm de testes especficos para determinados usos do corante, como

resistncia a floculao, espuma, acidez, compatibilidade com lpulo (FETZER, 1938).

Especificaes comerciais variam de acordo com o fabricante e, atualmente, dentre asprincipais anlises realizadas incluem-se a intensidade de cor, o pH e o teor de slidos

(KAMUF; NIXON; PARKER, 2000 ).

Na produo do corante caramelo so consideradas trs variveis crticas: cor,

temperatura e pH. So variveis em funo do tempo e dependentes das caractersticas dos

equipamentos utilizados na fabricao.A formao da colorao altamente dependente do

pH cido, o que implica na importncia da adio dos reagentes que definem esta

propriedade funcional. Os carboidratos utilizados na fabricao do caramelo variam em

vrias partes do mundo em funo de fatores geogrficos e econmicos, podendo ser

utilizados sacarose, amido hidrolisado de milho ,trigo e fcula de mandioca. Como a

caramelizao inicialmente procede de monossacardeos, em alguns casos h necessidade

de inverso ou hidrlise cida para obter a estrutura ideal do carboidrato. A introduo de

sulfitos e amnia como reagentes resultou em um corante caramelo com boas propriedades

emulsificantes e com carga inica negativa, o que propiciou excelente compatibilidade com

refrigerantes e outras bebidas de baixo valor de pH. Os compostos de amnia iniciam as

reaes de desidratao que o ponto crtico na formao de cor. Quando estes compostos

so utilizados como reagentes, ocorrem algumas incorporaes com os constituintes de alto

peso molecular, conferindo carga positiva ao polmero. O reagente excedente incorporado


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aos compostos de baixo peso molecular .O uso dos sulfitos proporcionam ligaes estveis

C-S, com caractersticas fortemente cidas, que so incorporadas nos constituintes de alto e

baixo peso molecular (MYERS; HOWELL, 1992).

O corante caramelo Classe IV (sulfito-amnia) corresponde a 70% de todo o corantecaramelo fabricado mundialmente. Estudos sobre sua caracterizao demonstraram que os

componentes de alto peso molecular (7.900-42.100 Da) participam de 7 a 33% dos

constituintes do corante e so os principais responsveis pela intensidade de cor do

produto. Os de baixo peso molecular (valores menores que 2000 Da) participam de 51 a

86% da sua composio qumica e so responsveis pela maioria dos slidos presentes no

produto (LICHT et al.,1992). Em funo de variveis como tempo, pH, concentrao dos

reagentes, temperatura, equipamentos e tipos de carboidratos utilizados como matria-

prima, que interfem nas caractersticas do produto final, os mtodos mais comuns de

identificao dos componentes coloridos so por meio da aplicao de sistemas modelos

em laboratrio (GREENSHIELDS; MACGILLIVRAY, 1972). Na monografia apresentada pelo

comit de especialistas em aditivos alimentares da FAO/WHO so indicadas as

caractersticas fsico-qumicas que identificam o corante caramelo Classe IV conforme o

Quadro 2(JECFA, 2008).

Quadro 2: Caractersticas fsico-qumicas do corante caramelo Classe IV

Caractersticas Parmetros

Solubilidade Miscvel em ua

Contedo de slidos 40 - 75%

Intensidade de cor 0,1 - 0,6%

Nitro nio total 0,5 7,5%

Enxofre total 1,4 10%

SO2


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3.2. Aplicao do corante caramelo em refrigerantes

3.2.1. Histrico das indstrias de refrigerantes

O corante caramelo utilizado em vrios alimentos, mas na indstria de

refrigerantes onde se encontra sua grande aplicabilidade.

O desenvolvimento histrico dos refrigerantes pode ser dividido em seis perodos

distintos: i) da gua mineral; ii) das frutas ctricas; iii) da soda-water; iv) dos aromas

artificiais; v) do gs carbnico lquido e vi) das tampas metlicas.

Embora a literatura aponte o mdico suo Paracelsus (1493-1541) como um dos

primeiros a observar os gases formados durante a fermentao e ao de cidos em CaCO3 ao mdico e qumico belga Jean Baptiste van Helmont (1577-1644) a quem foi creditada a

descoberta do dixido de carbono (CO2). No decorrer do tempo, muitos cientistas realizaram

trabalhos com guas minerais artificiais, no entanto, a Joseph Priestley, um qumico

britnico, que se atribui o incio do que seria a indstria de refrigerantes no mundo. O que

tambm pode ser considerado como um dos primeiros desenvolvimentos em tecnologia de

alimentos. Em 1767, Priestley conduziu um experimento com CO2 coletado de uma

cervejaria prxima de sua residncia - o qual denominou de ar fixo - e observou que,

dissolvido em gua, o gs proporcionava um leve sabor acidulado. Desde ento, empenhou-se em obter o gs carbnico partindo da reao do cido sulfrico em minerais contendo

carbonato de clcio(JACOBS, 1959; RILEY, 1958).

No final do sculo XVIII, alguns estabelecimentos j fabricavam gua mineral artificial

e vrios pases foram estimulados a desenvolver a indstria deste segmento. Uma inovao

americana atribuda a Townsend Speakman foi a adio de aroma, como suco de fruta em

guas carbonatadas, iniciando uma nova fase no desenvolvimento da indstria de

refrigerantes (JACOBS, 1959).

A venda comercial de soda water comeou nos EUA entre 1806-1807. Nesta fase,

essas novas bebidas eram desenvolvidas em farmcias at a implantao das sodas

fountain, apresentada em 1819 por Samuel Fahnestock na forma de uma patente relativa

ao equipamento de produo de soda water. Era um tipo de tanque porttil (fountain) que

continha gua carbonatada para ser dispensada (RILEY, 1958).Outra fase importante desta

evoluo foi a fabricao de CO2 lquido. Em 1823,os ingleses Humphry Davy e Michael

Faraday liqefizeram este gs (JACOBS, 1959).

Na dcada de 1850 foi desenvolvida a gua tnica de quinino como meio de

proteo das foras britnicas conta a malria (HALL, 1990). Nesta dcada inicia-se a

fabricao de aromas sintticos para aplicao em bebidas e alimentos. Em 1865, uma


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empresa americana (Powers and Weightman) j fabricava produtos qumicos aromatizados

com vrios sabores de frutas, dentre eles abacaxi, cereja negra, laranja, ma, morango,

limo e uva (RILEY, 1958; WOODROOF; PHILLIPS, 1974).

A palavra soda foi uma das primeiras denominaes adotadas nos EUA paradenominar o refrigerante. Outros termos tambm utilizados foram tnica, soda water ou,

simplesmente, pop. No perodo entre 1882-1884, nomes exticos destas novas bebidas

eram encontrados nos EUA, tais como Little Daisy, Inca Cocoa, Buffalo Mead, Imperial

NerveTonic, Fillipin Fizz, Ironbrew, Kola Phosphate, Bongo Beer, Graphine e Lime Phosfizz

(JACOBS, 1959).

Em 1889, William Painter fez uma das descobertas mais importantes em termos de

industrializao, a qual patenteou em 1892: a tampa coroa. Ela garantia o fechamento das

garrafas para bebidas carbonatadas e utilizada at os dias de hoje (JACOBS, 1959).

O ciclo histrico da evoluo da indstria de refrigerantes se completa com os

equipamentos atravs da introduo das mquinas de fabricar garrafas, como a semi-

automtica patenteada em 1895 por Michael J. Owens. Esse foi o passo decisivo para o

desenvolvimento de outros equipamentos, como as lavadoras de garrafas em 1902 (por

Barry-Wehmiller Machinery Co) e as enchedoras semi-automticas (xaropeiras-enchedoras

tampadoras) entre 1905-1910 (RILEY, 1958). Nesse perodo, vrias formulaes para

guas carbonatadas artificiais e essncias para bebidas no alcolicas j podiam ser

conhecidas em livros especializados (WALTER, 1916).

O crescimento vertiginoso do setor de bebidas carbonatadas pode ser observado

pela evoluo das fbricas de refrigerantes nos EUA. Enquanto que em 1859 eram

produzidas 2 830 000 caixas de garrafas , em 1869, apenas 10 anos depois, a quantidade

de plantas industriais triplicou e passaram a ser 387 produzindo 8 444 000 caixas. No final

do sculo XIX, precisamente em 1899, j eram 2 763 fbricas com produo de 38 781 660

caixas de garrafas (WOODROOF; PHILLIPS, 1974). No perodo de 100 anos, entre 1849 a

1949, o nmero de fbricas de refrigerantes no EUA aumentou de 64 para 6 907 e a

produo de 36 milhes de garrafas foi para 24 309 milhes (RILEY, 1958).

Os equipamentos foram aperfeioados com melhorias tcnicas para acompanharem

o consumo crescente da nova bebida. Lavadoras de garrafas, assim como outros

equipamentos, foram adaptadas para que as indstrias de refrigerantes se expandissem.

3.2.2. Os refrigerantes tipo cola e guaran

Os dois refrigerantes mais consumidos no Brasil so os do tipo cola e o guaran

(ABIR, 2011). Com extratos das sementes de noz cola, oriundo de rvores africanas, extrato


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de folha de coca boliviana e outros ingredientes como o caramelo, o farmacutico John Stith

Pemberton, em Atlanta, preparou, em 1886, uma bebida concebida a princpio para ser um

tnico para o crebro, que recebeu o nome de CocaCola idealizado por Frank Mason

Robinson (ALLEN, 1994; HALL, 1990). Em 1896, surge a Pepsi-Cola desenvolvida pelofarmacutico Caled Bradham, na Carolina do Norte (EUA). Inicialmente foi chamado de

Brads Drink, com o intuito de suavizar o mal estar causado pelo desequilbrio do cido

pptico no estmago. (RILEY, 1958). Uma formulao bsica desses refrigerantes tipo

cola contm acar, suco de limo, extrato de vanilina, extrato de cola e caramelo

(TOCCHINI; NISIDA, 1995).

O refrigerante mais popular do Brasil no o tradicional coke (tipo cola), mas sim

uma bebida produzida com a semente de guaran (STRATEN, 1994). Os botnicos Carl von

Martius e Adolfo Ducke estudaram a diversidade dos guarans colhidos na Venezuela e no

baixo Amazonas e observaram que as espcies divergiam entre s. A espcie brasileira foi

denominada como Paullinia cupana sorbilis(HENMAN, 1982; MONTEIRO, 1965).Dentre as

vrias plantas indgenas brasileiras de caractersticas medicinais conhecidas antes do

descobrimento, destaca-se o guaran. Foi o povo indgena brasileiro conhecido como

Sater-Mawe o inventor da cultura do guaran. Eles transformaram a espcie em arbusto

cultivado e introduziram seu plantio criando o processo de beneficiamento da planta. Isso

possibilitou que o guaran fosse conhecido e consumido no mundo todo. A primeira

descrio do guaran data de 1669, no primeiro contato do grupo Sater-Mawe com os

brancos, atravs do padre Joo Felipe Betendorf. Ele observou que os ndios consumiam o

fruto durante a caa mantendo-os sem fome, tirando febre, dores de cabea e cimbras

(LORENZ, 1992).

A colorao preta da semente de guaran e a cor marrom da semente moda

identifica a faixa de colorao do refrigerante sabor guaran, que varia do amarelo dourado

ao marrom escuro, quase negro. Esta colorao atingida com a adio de corante

caramelo, que tambm utilizado nos refrigerantes sabor cola, ma, ginger-ale, dentre

outros. Uma formulao bsica do refrigerante guaran contm acar, cido ctrico, extrato

aromtico de guaran, gua carbonatada, benzoato de sdio e caramelo. A composio

desses refrigerantes segredo industrial (FARIA 2000; TOCCHINI; NISIDA, 1995).

Atualmente, o Brasil ocupa a terceira posio mundial em produo de refrigerantes,

atrs apenas dos EUA e do Mxico. Em 2008 a produo foi de 14,13 bilhes de litros (ABIR

2011), sendo que mais da metade foi do sabor tipo cola (Figura 1).


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29

Figura 1 Participao brasileira dos sabores de refrigerantes no ano de 2008.

Fonte: ABIR, 2011

*Outros: tutti-frutti, tnica, ctrico, ma e demais.

Conforme observado na Figura 1, os sabores tipo cola e o guaran participam com

praticamente 75% de toda a produo, seguidos dos sabores de frutas laranja, limo e

uva. O corante caramelo entra na formulao dos dois refrigerantes mais consumidos no

Brasil, alm de outros tais como tuttI-frutti e ma (ABIR, 2011).

3.2.3. Legislao de refrigerantes

Todo o controle da produo, distribuio, comercializao de bebidas alcolicas e

no alcolicas est sob a superviso do Ministrio da Agricultura. Porm, alguns gneros debebidas especficas encontram-se sob a superviso do Ministrio da Sade (GOMES,

2007).

De acordo com a legislao brasileira, refrigerante a bebida gaseificada, obtida

pela dissoluo em gua potvel, de suco ou extrato vegetal de sua origem, adicionado de

acares. O refrigerante dever ser obrigatoriamente saturado com dixido de carbono

industrialmente puro (BRASIL, 2009). Dentre as matrias-primas que compem os

refrigerantes, os corantes no tm nenhum efeito direto nas propriedades gustativas dasbebidas, mas so utilizados para reforar a percepo do aroma pelos consumidores. Uma


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cor atrativa e natural, uma aparncia agradvel da bebida, transparncia ou turbidez

adequadamente homognea desempenham um papel decisivo na escolha do consumidor. A

incluso de corantes em refrigerantes depende do mercado para o qual o produto est

sendo direcionado (BARNAB; SALATA, VENTURINI FILHO, 2005). Alguns aditivosalimentares tm seu uso autorizado em bebidas no alcolicas, com os limites mximos de

uso estabelecidos em legislao especfica. No caso dos refrigerantes, que fazem parte da

categoria de bebidas no alcolicas, os quatro tipos de corante caramelo so permitidos em

quantum satis nos refrigerantes fabricados no Brasil (BRASIL, 2007).


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4. MATERIAL E MTODOS

4.1. Material

4.1.1. Matria-Prima

Foram analisadas amostras de dez lotes do corante caramelo Classe IV, de dois

diferentes fabricantes. As amostras foram armazenadas em local ventilado e sob

temperatura ambiente.

4.2. Mtodos

4.2.1. Caracterizao fsico-qumica dos corantes caramelos

As anlises fsico-qumicas foram realizadas em 10 lotes de cada marca. As

amostras foram caracterizadas com relao ao pH, cor, ndice Hue e teor de slidos.

4.2.1.1. Determinao do pH

A anlise de pH foi realizada em potencimetro digital da marca Marte, modelo MB-

10, segundo mtodo do Instituto Adolfo Lutz (1985).

4.2.1.2. Determinao da cor

A cor foi determinada em espectrofotmetro da marca Quimis, modelo Spectrumlab

23A, de acordo com a metodologia do FCC (1981).


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4.2.1.3. Determinao do ndice de Hue

O ndice de Hue foi determinado atravs da equao desenvolvida por Linner (1970).

IH = 10 log (Abs 510 / Abs 610)

4.2.1.4. Determinao de slidos

Foi estimado pela leitura direta do Brix da amostra em sacarmetro de Brix Hg, da

marca HG Brasil, modelo 62+90 DIV 1/5, conforme metodologia da AOAC (1995).

4.2.2. Caracterizao dos compostos volteis presentes no corante caramelo

4.2.2.1. Isolamento dos volteis (extrao lquido-lquido) com dois solventes.

Os compostos volteis presentes no corante caramelo foram isolados de acordo coma tcnica de extrao com solvente (lquido-lquido), seguindo metodologia utilizada por

Wolford, Alberding e Attaway (1962). Em um funil de separao (Figura 2), foram colocados

10 mL do corante, adicionando-se em seguida, 10 mL do solvente (grau cromatogrfico)

testado (metanol ou acetonitrila). Aps agitao da mistura por 5 minutos, o funil foi deixado

em repouso por 10 minutos. A fase mais densa foi cuidadosamente retirada e colocada em

tubo de ensaio com tampa rosqueada. Uma segunda extrao do mesmo corante foi

conduzida com outros 10 mL do solvente, seguindo-se de agitao por 5 minutos, repouso,

e, novamente, a fase mais densa foi retirada e colocada no mesmo tubo de ensaio. Uma

terceira (e ltima) extrao foi conduzida da mesma forma que as anteriores, perfazendo o

total de aproximadamente 30 mL de extrato recolhido no tubo. Na sequncia, atravs das

bordas do tubo rosqueado, foi depositada pequena quantidade de sulfato de sdio, e o tubo

colocado no freezer por 2 horas, para que qualquer resduo de gua remanescente no

extrato pudesse ser retirado. Em seguida, o extrato resultante foi transferido para outro

recipiente e concentrado com fluxo de nitrognio ultrapuro at, aproximadamente, 0,5 mL.

Dois solventes de diferentes polaridades (acetonitrila e metanol) foram testados, a fim de se

comparar qual apresentava maior eficincia na extrao dos volteis.


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Figura 2. Extrao lquido-lquido dos compostos presentes no corante caramelo

4.2.2.2. Anlise cromatogrfica dos volteis por cromatografia gs acoplada aoespectrmetro de massas (CG/MS-ON TRAP)

Uma alquota de aproximadamente 2 L do isolado foi injetada em um cromatgrafo

gs Varian (modelo Saturn 3), acoplado espectrometria de massas de armadilha inica

(on Trap) equipado com coluna capilar DB-5 de poli-dimetil-siloxana com 5% de fenila (30 m

x 0,25 mm x 0,25 m) de fase levemente polar. As condies cromatogrficas foram

previamente testadas para otimizao da melhor separao dos compostos. A identificao

inicial dos volteis foi realizada pela comparao dos espectros de massas obtidos par cada

composto, com aqueles disponveis na biblioteca do equipamento (Class 5000 Wiley)

(SASSINE et al., 2004). De modo geral, altas similaridades entre os espectros foram

consideradas ( aproximadamente 90 %).

4.3. Anlise estatstica dos dados

Os resultados foram analisados estatisticamente por meio da aplicao do teste t de

Student por meio da utilizao do programa Statistica verso 6.0.

Fase maisdensa


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5. RESULTADOS E DISCUSSO

5.1. Caracterizao fsico-qumica do corante caramelo

O corante caramelo faz parte da composio bsica de refrigerantes. Considerando

que a acidez, a cor e o teor de slidos destas bebidas so anlises realizadas pelo controle

de qualidade nas indstrias de refrigerantes, os valores correspondentes ao corante

caramelo devem ser considerados e avaliados na formulao (TOMPSETT, 1998). Dessa

forma, essas anlises foram realizadas no corante caramelo Classe IV de dois grandes

fabricantes mundiais deste produto. Os resultados so apresentados na Tabela 1.

Tabela 1. Composio fsico-qumica das amostras do corante caramelo Classe IV.

Amostra pH1 Slidos(Brix) Cor (610nm)1 ndice de Hue1

Marca A 2,7b(0,2*) 53,7b(0,4*) 0,26a(0,01*) 4,02a(0,03*)

Marca B 3,1a(0,2*) 54,5a(0,4*) 0,26a(0,01*) 4,02a(0,05*)

1 Valores mdios (10 lotes); * Desvio-padro.

Mdias com letras iguais na mesma coluna no diferem estatisticamente entre si ao nvel de 5% de significncia(p>0,05).

Os valores mdios do pH foram 2,68 para a marca A e 3,07 para a marca B. A

anlise estatstica indicou que houve diferena significativa (p


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Os resultados do teor de slidos foram 53,7 para a marca A e 54,5 para a marca B.

De acordo com JECFA (2008), a quantidade de slidos dever estar entre 40-75%, indicando

que os dois corantes estavam dentro das especificaes em relao a esse parmetro.

Entretanto, estatisticamente, as amostras apresentaram diferena significativa (p


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determinao dos perfis cromatogrficos dos corantes analisados no presente trabalho foi

realizada utilizando-se os isolados obtidos com acetonitrila.

(A)

(B)

Figura 3. Cromatogramas das duas marcas (A e B) do corante caramelo Classe IV isolados por doisdiferentes solventes: metanol e acetonitrila

Corante A - Acetonitrila

Corante A - Metanol

Tempo (min)

Intensidade

In

tensidade

Tempo (min)

Corante B - Acetonitrila

Corante B - Metanol


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5.2.2. Anlise cromatogrfica dos volteis por cromatografia gs acoplada aoespectrmetro de massas (CG/MS-ON TRAP)

Na Figura 4 apresentado o cromatograma do corante caramelo da marca A .Foram

registrados 16 picos pelo detector acoplado espectrometria de massas de armadilha inica

(on Trap). Destes, 15 foram identificados.

Figura 4. Cromatograma do corante caramelo Classe IV da marca A

Na tabela 2 so apresentados, para cada composto eluente identificado no

cromatograma, a sua frmula molecular,o peso molecular,o CAS number (Chemical

Abstracts Services) e a rea. O valor da rea representa a rea do pico cromatogrfico j

substitudo do interferente inico. Este valor utilizado para clculo da porcentagem relativa

aos 2 L de corante injetado no CG/MS.Dentre os compostos encontrados no corante

caramelo da marca A , aqueles presentes em maior porcentagem de rea foram,

respectivamente: 2-acetil-furano (30,0%), 5-metilfurfural (19,9%), 5-metil-2-(5H)-furanona

(17,4%), 2-hidroxi-3-metilciclopent-2-en-1-ona (14,1%), 2,3,5-trimetilfurano (4,4%) e furfural

(4,2%).


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Tabela 2. Compostos volteis identificados no isolado do corante caramelo Classe

IV da marca A.Compostos Frmula Peso

molecularCAS

numberrea

2-Furancarboxaldeido C5H4O2 96 98-01-1 36.001Metil-pirazina C5H6N2 94 109-08-0 35.907

Furfural C5H4O2 96 98-01-1 195.9232-furanmetanol C5H6O2 98 98-00-0 37.793

5-metil-2,(3H)furanona C5H6O2 98 591-128 96.9182-ciclohexenona C6H8O 96 930-68-7 30.189

2,3,5-trimetilfurano C7H10O 110 10504-04-8 202.7282-acetilfurano C6H6O2 110 1192-62-7 1.385.075

2,3-dimetilpirazina C8H8N2 108 5910-89-4 58.4455-metil-2-(5H)-

furanona C5H6O2 98 591-11-7 800.7803-metil-2,5-furadiona C5H4O3 112 616-02-4 97.981

5-metilfurfural C6H6O2 110 620-02-0 918.215Trimetilpirazina C7H10N2 122 14667-55-1 37.690

2-hidroxi-3-metilciclopent-2-en-1-

ona C6H8O2 112 80-71-7 651.162

2-acetil-5-metilfurano C7H8O2 124 1193-79-9 48.256

Na Figura 5 apresentado o cromatograma do corante caramelo da marca B. Foram

registrados 14 picos, sendo que 12 deles foram identificados.


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Figura 5. Cromatograma do corante da marca B

Na tabela 3 so apresentados, para cada composto eluente identificado no

cromatograma, a sua frmula molecular, o peso molecular, o CAS number (Chemical

Abstracts Services) e a rea. O valor da rea representa a rea do pico cromatogrfico j

substitudo do interferente inico. Este valor utilizado para clculo da porcentagem relativa

aos 2 L de corante injetado no CG/MS.

Dentre os compostos encontrados no corante caramelo da marca B aqueles

presentes em maior porcentagem de rea foram respectivamente: furfural (38%), 5-metil-

furfural (24,5%), 5-metil-2-(5H)-furanona (15,4%), 2-acetilfurano (11,6%) e 2-hidroxi-3-

metilciclopent-2-en-1-ona (2,6%).


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Tabela 3. Compostos volteis identificados no isolado do corante caramelo Classe

IV da marca B.

Compostos Frmula Peso

molecular

CAS

numberrea

2-Furancarboxaldeido C5H4O2 96 98-01-1 36.001Metil-pirazina C5H6N2 94 109-08-0 40.888

Furfural C5H4O2 96 98-01-1 745.7712-furanmetanol C5H6O2 98 98-00-0 45.369

5-metil-2,(3H)furanona C5H6O2 98 591-12-8 38.3762-acetilfurano C6H6O2 110 1192-62-7 227.468

2,3-dimetilpirazina C8H8N2 108 5910-89-4 6.5005-metil-2-(5H)-

furanona C5H

6O

2 98 591-11-7 303.544

5-metilfurfural C6H6O2 110 620-02-0 481.742Trimetilpirazina C7H10N2 122 14667-55-1 302

2-hidroxi-3-metilciclopent-2-en-1-

ona C6H8O2 112 80-71-7 52.086

2-acetil-methilfurano C7H8O2 124 1193-79-9 22.529

Walter e Fagerson (1968) realizaram um experimento aquecendo glicose anidra

entre 150-350 C por um perodo de 30 minutos. Os volteis foram extrados com ter eidentificados por cromatografia gs acoplada a um espectrmetro de massas. Dentre os

compostos encontrados estavam o furfural, 2-acetilfurano e 5-metilfurfural que tambm

estiveram presentes nos dois caramelos analisados neste trabalho.

Pons e outros (1991) prepararam uma amostra de caramelo aquecendo sacarose,

cido ctrico e gua a 195 C. Dentre os compostos extrados por cloreto de metila e

identificados por CG/MS estavam o 5-metil(3H)2-furanona, 5-metil(5H)2 furanona, furfural,

5-metilfurfural,2-furanmetanol, 2-acetilfurano e a 2-hidroxi-3-metilciclopent-2-en-1-ona que

tambm foram encontrados na presente pesquisa.

Yaylayan e Kaminsky (1998) prepararam uma mistura de glicina e glicose, mantendo

em refluxo por 7 horas a 65 C. Por meio da realizao de dilise foram obtidas duas fraes

e a frao dialisvel foi analisada por CG/MS onde foram identificados os volteis furfural,

2-furanmetanol, acetilfurano, 5-metilfurfural, trimetilpirazina e 2-hidroxi-3-metilciclopent-2-en-

1-ona, compostos estes tambm encontrados no presente trabalho.

Fadel e Farouk (2002) aqueceram uma mistura de alanina com maltose a 130C

durante 90 minutos e extraram os compostos volteis por headspace atravs da tcnica

SPME (solid phase micro extration). Aps analisados por CG/MS, os autores identificaram

os seguintes compostos: furfural, acetilfurano, metilfurfural, furanmetanol e 2-hidroxi-3-


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metilciclopent-2-en-1-ona. Estes compostos tambm foram identificados nos caramelos

analisados na presente pesquisa.

Em um trabalho realizado por Kitts e outros (2006), a sacarose foi aquecida a 180C

por 90 minutos. Os volteis foram extrados por ter etlico e identificados por cromatografia gs acoplada a um espectrmetro de massas. Dentre os compostos identificados pelo

autor o 2-furfural, 5 metilfurfural e o 2-furanmetanol tambm foram encontrados nos dois

corantes analisados no presente trabalho.

Porte, Rezende e Antunes (2007) produziram reaes de aminocidos com glicose

durante 12 horas a 100C, sob agitao e refluxo constantes em quatro diferentes valores de

pH. Os produtos foram extrados com clorofrmio e analisados por CG/EM. Dentre os

compostos identificados a 2-hidroxi-3-metilciclopent-2-en-1-ona, 2-acetil-5 metilfurano,

furanmetanol, metilpirazina, furfural, 2-3 dimetilpirazina e trimetilpirazina tambm estiveram

presentes neste trabalho.

Os principais grupos qumicos dos compostos identificados comparativamente nos

corantes foram os derivados furanos , pirazinas e lactonas.

Furanos so compostos heterocclicos , de baixo ponto de ebulio (31C) e incluem

funes como aldedos, cetonas, alcois, steres, cidos e tiis. Esto presentes em um

grande nmero de alimentos processados termicamente (CREWS;CASTLE,2007; DE

MARIA;MOREIRA;TRUGO,1999). Sucos de frutas ,nestas condies de processamento,

contm nveis desse composto numa faixa entre 2 at 31 ng/g, desde que o suco de frutas

possua altas quantidades de acares livres e cido ascrbico. Pirlise de carboidratos e

cido ascrbico a altas temperaturas (300 C) resulta na formao de furanos (FAN,

HUANG, SOKORAI, 2008; YAYLAYAN, 2006).

A degradao trmica e rearranjo de carboidratos encontrada em reaes de

escurecimento no enzimtico (Maillard) durante o processamento e cozimento. Furanos

substitudos so produtos familiares da reao de Maillard. At mesmo em misturas de

simples componentes um grande nmero de compostos furnicos so formados. Pequenas

molculas, como cido furico e o furfural so, sem dvida, parte da rota do furano, o maior

precursor qumico. Furfural um produto comum em escurecimento e outras reaes

(CREWS; CASTLE, 2007).

O 2-hidroximetil-furano ou 2-furanmetanol esto associados ao amargor e ao odor de

queimado identificados no caf submetido a torrefao drstica. Outros derivados de

furanos tambm so encontrados no caf , como o furfural ( 55-70 mg/kg) , o 2-acetil-furano

(6-12 mg/Kg) e as furanonas ( DE MARIA;MOREIRA;TRUGO,1999).

Dentre os compostos identificados no corante caramelo Classe IV, para as duasmarcas analisadas, foram encontradas trs pirazinas: metilpirazina ;2,3 dimetilpirazina e

trimetilpirazina. As pirazinas esto entre os principais compostos nitrogenados obtidos a


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partir da reao de Maillard (HWANG; HARTMAN; HO, 1995).Elas esto presentes em licor

de chocolate, batata frita, amendoim e cevada torrados, caf, bife grelhado e diversos outros

alimentos submetidos ao aquecimento (ALVES MOREIRA, TRUGO, De MARIA, 2000;

PORTE; REZENDE; ANTUNES, 2007). Esses compostos volteis so caractersticos dealimentos submetidos a tratamento trmico. No caf, o contedo de alquil-pirazinas

proporcional ao grau de torrefao. Deste grupo destacam-se as metil e dimetilpirazinas, na

ordem de 60-80 mg de metil-pirazina e 3,0-4,5 mg de 2,3-dimetilpirazina por kg de caf

torrado. (DE MARIA;MOREIRA;TRUGO,1999).

As lactonas possuem um limiar perceptvel de odor muito baixo, em torno de 0,1

ppm e possuem alto impacto flavorizante. As lactonas so formadas com equilbrio qumico

entre steres e seus correspondentes cidos. As lactonas esto presentes em produtos

lcteos, produtos animais e vegetais, e outros tais como: maracuj, abacaxi, morango,

tomate, cacau, caf, ch, pes, cerveja e vinho (FISCHER; SCOTT, 1997). Alguns

compostos so conhecidos como agentes flavorizantes pela semelhana aromtica que

possuem com produtos conhecidos, tais como: metil-pirazina (cacau); furfural

(amndoa/canela); furanmetanol (queimado); 5-metil-2,(3H)furanona (herbceo/tabaco);

2-acetilfurano (caf);2,3-dimetilpirazina (cacau); trimetilpirazina (batata assada); 2-hidroxi-3-

metilciclopent-2-en-1-ona ( maple/alcauz) (JECFA,2009).

Considerando que no existe nenhuma especificao nacional ou internacional

sobre os volteis do corante caramelo e a identificao neste trabalho de compostos com

caractersticas flavorizantes, seria recomendvel que as indstrias de refrigerantes

inclussem esta anlise no controle de qualidade para no comprometer o sabor da bebida

final .


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6. CONCLUSES

Dos resultados do presente estudo com corante caramelo Classe IV, fornecidos pelos

dois principais fabricantes que atendem as indstrias brasileiras de refrigerantes, pode-seconcluir que:

O corante da marca B apresentou valor de pH superior ao da marca A (3,1>2,7);

O corante da marca B apresentou valor de slidos (Brix) superior ao da marca A

(54,5>53,7);

Os corantes A e B apresentaram o mesmo valor de cor (0,26);

Os corantes A e B apresentaram o mesmo valor de ndice de Hue (4,02);

Os valores encontrados de pH, slidos, cor e ndice de Hue nos corantes A e B esto

dentro da especificao internacional do JECFA;

No corante da marca A foram encontrados trs compostos volteis a mais que o

corante da marca B, que foram identificados como 2-ciclohexenona; 2,3,5-

trimetillfurano e 3-metil - 2,5 furandiona;

Foram identificados 15 compostos volteis no corante caramelo A e 12 compostos

volteis no corante caramelo B;

A comparao das porcentagens de rea relativas entre os corantes mostra maiorparticipao do 2-acetil-furano no corante A e do furfural no corante B;


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Corante Caramelo Utilizado Em Refrigerantes Caracterizacao Fisico Quimica e Compostos Volateis

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