CORRELAO ENTRE IMPEDNCIA ELETROQUMICA E PROPRIEDADES DE REVESTIMENTOS ORGNICOS Michelle Cardinale Souza Silva DISSERTAO SUBMETIDA AO COPO DOCENTE DA COORDENAO DOS PROGRAMAS DE PS-GRADUAO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENAO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIAS EM ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS.

Aprovada por:

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Prof. Oscar Rosa Mattos, D. Sc._____________________________________________________

Profa . Isabel Cristina Pereira Margarit Mattos , D. Sc._____________________________________________________

Dra. Olga Baptista Ferraz, D.Sc._____________________________________________________

Profa. Marysilvia Ferreira da Costa, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL MARO DE 2006

SILVA, MICHELLE CARDINALE SOUZA Correlao entre Impedncia Eletroqumica e Propriedades de Revestimentos Orgnicos [Rio de Janeiro] 2006 XIV, 65 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ,M. Sc., Engenharia Metalrgica e de Materiais, 2006) Dissertao Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE 1. Impedncia Eletroqumica 2. Tintas alqudica 3. Tintas Poliuretano4. Revestimentos orgnicos

I. COPPE/ UFRJ

II. Ttulo (Srie)

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O bom ser inteligente e no entender. S que de vez em quando vem a inquietao: quero entender um pouco. No demais: pelo menos entender que no entendo. Clarice Lispector

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Dedico esta Dissertao aos meus pais (Williams e Jucileide), simplesmente porque sem eles, nada disso seria possvel. Obrigada

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AGRADECIMENTOS A Deus, por estar sempre comigo e por ter renovado a minha f todas as vezes que esta foi provada, durante minha caminhada; Aos meus pais (Williams e Jucileide), aos meus irmos (Williene, Shyrlen e Williams) e ao meu noivo (Jeremias) pelo carinho e amor dedicado e principalmente pelo suporte emocional fornecido mesmo distncia;

Aos professores Oscar Rosa Mattos e Isabel Cristina Pereira Margarit Mattos, pela oportunidade, aprendizado, pacincia e constante presena durante a realizao deste trabalho; Ao Engenheiro Fernando de Loureiro Fragata, ao tcnico Marcus S e a toda equipe do laboratrio de corroso do Cepel, por ceder gentilmente o espao para a exposio das amostras e por demonstrarem sempre boa vontade nos favores prestados; A delegao sergipana, especialmente aos amigos Marcelo, Marlia e Iranildes, pelo apoio constante e por tudo que vocs so. Vocs sabem que so muito especiais para mim; s minhas amigas e irms em todas as horas: Isabel e Shirleny. Obrigada pelos momentos felizes, pelas horas de choro, pelas horas de estudo e especialmente pela presena essencial de vocs na minha vida; Aos amigos do laboratrio de corroso Prof. Manoel de Castro, principalmente a Edila, Susana e Javier, pelo excelente ambiente de trabalho, dicas valiosas e acima de tudo pelas amizades conquistadas; Aos amigos da 5a IPI, pelas oraes e especialmente ao amigo Israel pelo apoio constante.

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A International e Tecno-Qumica (Reflex), pelas amostras cedidas. A Faperj e ao CNPq, pelo apoio financeiro. A todos que direta ou indiretamente me ajudaram na realizao deste trabalho. Obrigada.

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Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M. Sc.). CORRELAO ENTRE IMPEDNCIA ELETROQUMICA E PROPRIEDADES DE REVESTIMENTOS ORGNICOS Michelle Cardinale Souza Silva Maro/ 2006 Orientadores: Oscar Rosa Mattos Isabel Cristina Pereira Margarit Mattos Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais Testes de laboratrio para prever o desempenho dos revestimentos orgnicos assunto que vem sendo discutido na literatura durante pelo menos os ltimos cinqenta anos. J.E.O. Mayne foi o primeiro a usar a impedncia em amostras pintadas. Suas medidas foram feitas em uma freqncia constante de 1kHz. Em 1976, Epelboin et al, usaram impedncia em uma grande escala de freqncia e um circuito equivalente geral foi proposto para interpretar os resultados obtidos para uma amostra de ferro pintado. Desde ento, a impedncia tem sido aceita como um mtodo poderoso para avaliar pinturas. Entretanto, um nico circuito equivalente geral usado para avaliar o comportamento da impedncia de amostras pintadas. Este circuito supe que para o perodo inicial do teste de corroso, as amostras apresentam um comportamento capacitivo ideal. Mais tarde, um arco capacitivo detectado. Este arco que aparecer para tempos mais longos da imerso normalmente associado com processos faradacos ocorrendo na interface revestimento/metal. Neste trabalho, resultados que no seguem o comportamento clssico acima citado so apresentados. Ver-se- que para alguns sistemas da pintura a impedncia aumenta com o tempo da imerso e para outros a impedncia no foi capaz de detectar a corroso por baixo do filme. Baseado nestes resultados uma discusso geral a respeito da correlao entre a impedncia e o comportamento dos revestimentos orgnicos apresentada.

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Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M. Sc.) CORRELATION BETWEEN ELETROCHIMICAL IMPEDANCE AND PROPERTIES ORGANIC COATINGS Michelle Cardinale Souza Silva March/ 2006 Advisors: Oscar Rosa Mattos Isabel Cristina Pereira Margarit Mattos Department: Metallurgical and Materials Engineering Laboratory tests to foresee the organic coatings performance is a subject that has been discussed in the literature during at least the last fifty years. J.E.O. Mayne was the first to use ac impedance to screen painted samples. His measurements were done at a constant frequency of 1kHz. In 1976, Epelboin et al have used impedance in a large frequency range and a general equivalent circuit was proposed to interpret the results obtained for painted iron. Since then, impedance has been accepted as a powerful method to evaluate paints. However, quite a unique equivalent circuit is used to take into account the impedance behaviour of painted samples. This circuit assumes that for earlier times of corrosion tests the samples present an ideal capacitive behaviour. Later, a capacitive loop is detected. For longer immersion time other processes appear normally associated with faradaic reactions at coating-metal interface. In the present paper, results that do not follow the above classical behaviour are presented. It will be seen that for some painting systems the impedance increases with the immersion time and for others the impedance was not able to detect underfilm corrosion. Based on these results a general discussion concerning the correlation between impedance and organic coatings behaviour is presented

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INDICE LISTA DE FIGURAS ......................................................................................................X LISTA DE TABELAS ................................................................................................ XIV I INTRODUO .......................................................................................................... 1 II-REVISO DE LITERATURA .................................................................................... 3 II-1 AVALIAO DE TINTAS...................................................................................... 3 II-2 IMPEDNCIA EM TINTAS.................................................................................. 12 II-3 COMPORTAMENTO NO-CLSSICO DE IMPEDNCIA EM TINTAS........ 17 III-MATERIAIS E MTODOS ..................................................................................... 25 III-1 MATERIAIS .......................................................................................................... 25 III-2 PREPARAO E SELEO DOS CORPOS DE PROVA ................................ 26 III-3 ENSAIOS ............................................................................................................ 26 III-3.1 ENSAIO DE CAMPO ACELERADO ........................................................ 26 III- 3.2 ENSAIO DE IMERSO TOTAL............................................................... 27 III- 3.3 - ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA ELETROQUMICA ................. 27 III-3.4- ENSAIOS COMPLEMENTARES................................................................ 28 III-3.4.1 PERMEABILIDADE AO VAPOR D GUA..................................... 28 III-3.4.2- IMPEDNCIA DE FILME LIVRE EM SOLUO DESAERADA. .. 28 IV- RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................ 29 IV.1- AUMENTO DA RESISTNCIA COM O TEMPO (TINTA ALQUDICA)...... 29 IV.1.1 -ENSAIO DE CAMPO (TINTA ALQUDICA)............................................. 32 IV. 1.2 - MEDIDAS DE FILME LIVRE (TINTA ALQUDICA) ............................ 35 IV.2-CORRELAO ENTRE ASPECTO VISUAL E AS MEDIDAS DE IMPEDNCIA ELETROQUMICA ............................................................................. 39 IV. 2.1 IMERSO TOTAL........................................................................................ 39 IV. 2.2- ENSAIO DE CAMPO .................................................................................. 45 IV. 3 MEDIDA DE PERMEABILIDADE .................................................................... 51 IV- 4 IMPEDNCIA EM FILMES LIVRE .................................................................. 54 V-CONCLUSO ........................................................................................................... 61 VI REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................... 62

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Espectro de EIS para o sistema A: Grande reversibilidade durante toda a faixa de temperatura, [8].................................................................................................... 6 Figura 2: Comportamento irreversvel do sistema B devido ao ciclo trmico,[8] ........... 6 Figura 3: Efeito de diferentes pigmentos no espectro de TSC no revestimento base de gua, ()sem carga e pigmento, ( )Revestimento com SrCrO4, () Revestimento com BaSO4, () Revestimento com talco . [16]....................................................... 9 Figura 4: Evoluo das constantes dieltricas com a temperatura em funo da hidratao, a seta indica o sentido do nvel de hidratao [17]. ............................. 10 Figura 5: Circuito equivalente geral, proposto por [21], onde na literatura Zf = Rp ...... 12 Figura 6: Representao de Nyquist dos valores de impedncia de um ao pintado com epxi xido de ferro aps diferentes tempos de imerso em soluo 1 M de NaCl [22] ......................................................................................................................... 13 Figura 7: Evoluo ideal da capacitncia do revestimento orgnico com o tempo de teste em soluo aquosa[24]. .......................................................................................... 14 Figura 8: Variao de RHF e CHF com o tempo de imerso em soluo de NaCl 0,5 M, as curvas significam trs medidas independentes [17]. .............................................. 17 Figura 9: Representao esquemtica das diferentes etapas na formao de um pelcula base de gua [16] ................................................................................................. 18 Figura 10: Impedncia do revestimento EP: (a) amostra com bolha; (b) amostra com bolha e com furo; (c) amostra com bolha e o furo coberto [7]............................... 20 Figura 11: Impedncia do revestimento LE com varias espessuras. (a) 140 m; (b) 100m; (c) 50 m e (d) 15 m [7]. ........................................................................ 20 Figura 12 : Medidas de impedncia com diferentes arranjos em uma clula com dois compartimentos separados por filmes de revestimentos [32]................................. 21 Figura 13 : Impedncia da camada interna e externa de uma amostra revestida depois de 1 dia de imerso, (tinta) [33]. ................................................................................. 22 Figura 14: Impedncia em LF (a) verniz e (b) tinta [33]................................................ 22 Figura 15: LEIM de um defeito local em funo do tempo, amostra poliuretano [34]...244 Figura 16: Clula para medida de impedncia em filme livre........................................ 27 x

Figura 17: Clula para teste de permeabilidade.............................................................. 28 Figura 18: Diagrama de Nyquist para a tinta alqudica. Teste de imerso total em NaCl 1%. A1IT................................................................................................................. 29 Figura 19: Diagrama de Nyquist para a tinta alqudica. Teste de imerso total em NaCl 1%. A2IT................................................................................................................. 30 Figura 20: Diagrama de Nyquist para a tinta alqudica. Teste de imerso total em NaCl 1%. A3IT................................................................................................................. 30 Figura 21: Substrato atacado, aps 15 dias de imerso total em NaCl 1%. Tinta Alqudica. A1IT ...................................................................................................... 31 Figura 22: Triplicata para teste de imerso total em NaCl 1% (a) capacitncias, (b) resistncias. Alqudica ............................................................................................ 31 Figura 23: Diagrama de Nyquist para tinta alqudica exposio em campo.A1ac ......... 32 Figura 24: Diagrama de Nyquist para tinta alqudica exposio em campo.A2ac ......... 32 Figura 25: Diagrama de Nyquist para tinta alqudica exposio em campo.A3ac ......... 33 Figura 26: Amostra exposta em campo, aps 240 dias. No apresenta defeitos aparentes. ................................................................................................................................ 33 Figura 27: Corpos de prova depois da remoo da tinta alqudica aps 180 dias para A1ac e 240 dias para A2ac e A3ac............................................................................ 34 Figura 28: Triplicata para amostras submetidas a ensaio em campo.(a) capacitncias, (b) resistncias. Alqudica ........................................................................................... 34 Figura 29: Diagrama de Nyquist para o filme livre da tinta alqudica. A1FL ................ 35 Figura 30: Diagrama de Nyquist para o filme livre da tinta alqudica. A2FL ................ 36 Figura 31: Diagrama de Nyquist para o filme livre da tinta alqudica. A3FL. ............... 36 Figura 32: Diagrama de Nyquist para a tinta alqudica, curada aps 6 meses ............... 36 Figura 33: Diagrama de Nyquist para filme livre da tinta alqudica em meio desaerado (a) e aerado (b)........................................................................................................ 37 Figura 34: Diagrama de Nyquist para a tinta epxi, amostra E1IT. Imerso total em NaCl 1%. ................................................................................................................ 39 Figura 35: Diagrama de Nyquist para a tinta epxi, amostra E2IT. Imerso total em NaCl 1%..........................................................................................................................40 Figura 36 Diagrama de Nyquist para tinta epxi, amostra E3IT. Imerso total em NaCl 1%........................................................................................................................... 40 Figura 37: Substrato livre de ataque aps 21 dias de imerso em NaCl 1%. E1IT......... 40

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Figura 38: Triplicata para teste de imerso total em NaCl 1%. (a) capacitncias, (b) resistncias. Epxi .................................................................................................. 41 Figura 39: Diagrama de Nyquist para a tinta poliuretano. Imerso total em NaCl 1%. P1IT......................................................................................................................... 42 Figura 40: Diagrama de Nyquist para a tinta poliuretano. Imerso total em NaCl 1%. P2IT......................................................................................................................... 42 Figura 41: Diagrama de Nyquist para a tinta poliuretano. Imerso total em NaCl 1%. P3IT......................................................................................................................... 42 Figura 42: Substrato levemente atacado aps 21 dias de imerso total em NaCl 1%. P1IT ................................................................................................................................ 43 Figura 43: Triplicata para teste de imerso total em NaCl 1%. (a) capacitncias, (b) resistncias. Poliuretano ......................................................................................... 43 Figura 44: Diagrama de Nyquist para o verniz de poliuretano. Imerso total em NaCl 1%. V1IT................................................................................................................. 44 Figura 45: Diagrama de Nyquist para o verniz de poliuretano. Imerso total em NaCl 1%. V2IT................................................................................................................. 44 Figura 46: Substrato atacado aps 15 dias de imerso total em NaCl 1% ..................... 45 Figura 47: Diagrama de Nyquist para tinta poliuretano exposio em campo. P1ac...... 45 Figura 48: Diagrama de Nyquist para tinta poliuretano exposio em campo. P2ac...... 45 Figura 49: Diagrama de Nyquist para tinta poliuretano exposio em campo. P3ac...... 46 Figura 50: Amostra exposta em campo, aps 240 dias. No apresenta defeitos aparentes. Tinta poliuretano .................................................................................................... 46 Figura 51: Corpos de prova depois da remoo da tinta Poliuretano aps 180 dias para P1ac e 240 dias para P2ac e P3ac.............................................................................. 47 Figura 52: Triplicata para amostras expostas em campo. (a) capacitncias, (b) resistncias. Tinta poliuretano. ............................................................................... 47 Figura 53: Diagrama de Nyquist para o verniz Poliuretano exposio em campo. V1ac. ................................................................................................................................ 48 Figura 54: Diagrama de Nyquist para o verniz poliuretano exposio em campo. V2ac........................................................................................................................49 Figura 55: Diagrama de Nyquist para o verniz Poliuretano exposio em campo. V3ac. ................................................................................................................................ 49 Figura 56: Amostra exposta em campo, aps 240 dias. No apresenta defeitos aparentes.Verniz ..................................................................................................... 49 xii

Figura 57: Corpos de prova depois da remoo do verniz poliuretano aps 180 dias para V1ac e 240 dias para V2ac e V3ac ........................................................................... 50 Figura 58: Triplicata para amostras expostas em campo. (a) capacitncias, (b) resistncias. Verniz poliuretano.............................................................................. 50 Figura 59: Permeabilidade dos revestimentos: Alqudica, epxi, poliuretano e verniz de poliuretano.............................................................................................................. 51 Figura 60: Repetio do ensaio de permeabilidade para a tinta alqudica...................... 52 Figura 61: Repetio do ensaio de permeabilidade para a tinta Poliuretano.................. 53 Figura 62:Diagrama de Nyquist para o filme livre da tinta epxi. E1FL.........................53 Figura 63: Diagrama de Nyquist para o filme livre da tinta epxi.E2FL........................53 Figura 64: Diagrama de Nyquist para o filme livre da tinta epxi. E3FL.......................54 Figura 65: Triplicata para os filmes livres da tinta epxi. (a) capacitncias. (b) resistncias.............................................................................................................. 55 Figura 66: Diagrama de Nyquist para o filme livre da tinta poliuretano. P1FL ............. 56 Figura 67: Diagrama de Nyquist para o filme livre da tinta Poliuretano. P2FL ............. 56 Figura 68: Diagrama de Nyquist para o filme livre de Poliuretano. P3FL. .................... 56 Figura 69: Diagrama de Nyquist para o filme livre do verniz Poliuretano. V1FL. ........ 57 Figura 70: Diagrama de Naquist para o filme livre do verniz Poliuretano. V2FL.......... 57 Figura 71: Diagrama de Nyquist para o filme livre do Verniz Poliuretano. V3FL......... 57 Figura 72: Triplicata para os filmes livres da tinta poliuretano. (a) capacitncias, (b) resistncias.............................................................................................................. 58 Figura 73: Triplicata para os filmes livres do verniz poliuretano. (a) capacitncias, (b) resistncias.............................................................................................................. 58 Figura 74: Simplificao do circuito proposto por Epelboin em 1976. ......................... 59

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LISTA DE TABELASTabela 1: Parmetros do teste cclico Norsok M 501[8]. ................................................. 5 Tabela 2: Comparao entra as temperaturas de relaxao dieltrica (T) medidas por TSC em diferentes sistemas [16]. ............................................................................. 9 Tabela 3: Formulao e caractersticas tcnicas das tintas............................................ 25

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I INTRODUO

No mundo atual o uso de estruturas e equipamentos metlicos cada vez maior, contudo esses so propensos a ataque de espcies agressivas como gua, oxignio e ons. Com a vasta utilizao destas estruturas e equipamentos, a necessidade de proteg-los contra o desgaste vem se tornando uma tarefa primordial. A busca incessante de alternativa para tal feito atravessa dcadas de empenhadas pesquisas, pois a corroso desses equipamentos e estruturas reflete para a sociedade um custo significativo do ponto de vista econmico e pode ainda ocasionar um nmero considervel de acidentes muitos deles at fatais. Revestimentos orgnicos tm se mostrado uma boa alternativa para a proteo contra a corroso, porque eles podem de uma maneira efetiva control-la. O desempenho de um revestimento orgnico depende basicamente de dois fatores principais, uma boa propriedade de barreira para a permeao de gua, ons agressivos (como Cl- ou ons de metais alcalinos) e oxignio, e o segundo, os pigmentos devem oferecer uma proteo especfica ao substrato [1]. sabido que todos os polmeros so permeveis a espcies corrosivas. A permeabilidade caracterstica dos revestimentos determinada por diversas propriedades como a natureza e estrutura do polmero, a existncia de poros, a distribuio de pigmentos e aditivos entre outros. Varias tcnicas como, TGA (anlise termogravimtrica), DSC (calorimetria diferencial de varredura) e medidas de capacitncia tm sido aplicadas para investigar o comportamento da difuso da gua atravs do filme polimrico. Dentre esses mtodos, a capacitncia tem sido a mais empregada para o monitoramento do processo da permeao de gua no revestimento [2]. A avaliao em relao qualidade de um revestimento no que diz respeito a sua propriedade de barreira uma tarefa que est alm de submeter os corpos de prova a testes acelerados, obter diagramas de impedncia em funo do tempo e verificar a diminuio da resistncia e aumento da capacitncia com o tempo. Embora este seja o comportamento mais relatado na literatura, existem tintas (como por exemplo, tinta alqudica) que apresentam comportamentos no clssicos, ou seja, sua impedncia aumenta em vez de diminuir com o tempo. H casos tambm em que no h correlao 1

dos resultados de impedncia com a inspeo visual (por exemplo, tinta poliuretano). Por que isso ocorre? Como saber se o revestimento escolhido realmente atua como uma barreira protetora contra a corroso? O objetivo deste trabalho identificar alguns revestimentos que se caracterizem por respostas no-clssicas de impedncia e mostrar as limitaes da abordagem convencional para a interpretao das medidas e sua relao com o desempenho. No captulo II feito um posicionamento do problema atravs de uma reviso bibliogrfica. No captulo III so descritos os mtodos utilizados. No captulo IV so apresentados os resultados e discusses e finalmente no captulo V so feitas as consideraes finais.

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II-REVISO DE LITERATURA

A reviso de literatura foi dividida em trs itens. No item II-1 so abordados os mtodos utilizados para a avaliao de uma tinta. Ele inclui os tipos de testes acelerados, assim como os seus objetivos. Neste item ainda so discutidas as tcnicas utilizadas para esta avaliao, o que se espera de cada uma delas e a contribuio que cada uma d na avaliao dos revestimentos orgnicos. O item II-2 mostra o comportamento clssico da impedncia em revestimentos, o que ocorre com a capacitncia e a resistncia nesses sistemas e como isso se relaciona com a cintica de deteriorao do revestimento. Finalmente no item II-3 apresentada uma reviso sobre os casos de comportamento no clssico de revestimentos j relatados na literatura. II-1 AVALIAO DE TINTAS Os constituintes bsicos de uma tinta so: o veculo, o solvente e o pigmento. Alm destes constituintes, podem aparecer tambm em uma tinta completa os chamados constituintes eventuais ou aditivos. O veculo constitui-se na parte fundamental da tinta, sendo de modo geral uma resina. o elemento agregante das partculas formadoras de pelcula de tinta e o constituinte que mais a caracteriza. Como exemplo pode-se citar a resina alqudica.

O solvente constitui-se na parte voltil da tinta. So compostos capazes de solubilizar as resinas e diminuir a viscosidade, facilitando a aplicao. Os solventes so de um modo geral selecionados em funo da natureza do veculo. Os pigmentos so substncias em geral pulverulentas, adicionadas s tintas para dar cor, encorpar a pelcula, conferir propriedades mecnicas ou anticorrosivas [3]. A proteo oferecida 3

pelas tintas pode se dar atravs de trs mecanismos bsicos: proteo por barreira, proteo andica e proteo catdica. Neste trabalho o mecanismo de proteo das tintas em estudo ocorre exclusivamente por barreira. Apesar da pintura ser uma tcnica bastante antiga, o grande avano tecnolgico s ocorreu no sculo XX, em decorrncia do desenvolvimento de novos polmeros (resinas). O surgimento constante de novas tintas no mercado torna o processo de seleo cada vez mais difcil, isto porque seus comportamentos no so bem conhecidos e os critrios de avaliao tm que ser cada vez mais abrangentes. Com as restries impostas pelas leis ambientais os fabricantes tm desenvolvido novas formulaes com teores cada vez mais baixos de compostos orgnicos volteis e teores de slidos mais altos. Neste campo pode-se mencionar as tintas em p que alm de serem isentas de solventes, apresentam excelentes caractersticas de proteo anticorrosiva, e as tintas anticorrosivas solveis em gua, com baixssimo ndice de toxicidade [4]. Verifica-se na literatura uma constante preocupao com o desenvolvimento de mtodos que permitam no s uma avaliao rpida do produto como tambm um aprofundado conhecimento sobre suas propriedades, mecanismos de proteo e/ou degradao. Na avaliao de tintas so muito usados os chamados testes acelerados [56]. Nesses testes aumenta-se a incidncia dos fatores responsveis por sua degradao, reduzindo assim o tempo de falha do material. Em acompanhamento aos testes acelerados so realizados os ensaios eletroqumicos. A meta dos testes acelerados comparar o desempenho de diferentes produtos. Dentre os testes acelerados encontram-se, por exemplo, os ensaios de nvoa salina, cmara de SO2 e testes cclicos. possvel tambm encontrar na literatura propostas para testes com ciclos trmicos como ferramenta para avaliar revestimentos orgnicos. Os ensaios eletroqumicos incluem medidas de potencial, curvas de polarizao e medidas de impedncia. A tcnica de impedncia eletroqumica usada como uma ferramenta para comparar o processo de deteriorao das tintas sob cada condio testada. A variao de parmetros obtidos dos diagramas de impedncia em funo do tempo de ensaio pode refletir a cintica de deteriorao do revestimento. Esse procedimento vem sendo utilizado para comparar revestimentos e para estabelecer metodologias mais adequadas de ensaio [7]. Por exemplo, VALENTINELLI e colaboradores [8], usaram o teste acelerado Norsok M 501, cuja especificao est na tabela 1 e os ciclos trmicos para avaliar a propriedade de barreira de cinco sistemas de tintas. O primeiro teste ressalta a 4

importncia da adeso dos revestimentos e das tintas de fundo ricas em zinco, na proteo de falhas. O segundo teste leva a uma rpida perda de proteo do filme. A figura 1 mostra que o sistema A, apresenta uma diminuio da impedncia, na regio de baixa freqncia. tambm possvel notar que para esta amostra, as curvas em cada temperatura parecem se sobrepor em toda a faixa de freqncia. Isto pode significar que no h dano acumulativo introduzido por este ciclo trmico. Por outro lado, o sistema B, que est representado na figura 2, apresentou variaes ciclo por ciclo sugerindo deteriorao progressiva no reversvel. De acordo com o autor a irreversibilidade pode ser correlacionada com a deteriorao que o ciclo trmico natural pode induzir no revestimento durante seu tempo de servio, acmulo de eletrlito no filme, perda de aderncia e envelhecimento qumico e fsico. O ciclo trmico nas amostras imersas mostrou ser um teste realmente drstico para aumentar a degradao do revestimento. O comportamento das amostras pde ser diferenciado muito rapidamente, graas monitorao de desempenho via impedncia. Tabela 1: Parmetros do teste cclico Norsok M 501[8].

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Figura 1: Espectro de EIS para o sistema A: Grande reversibilidade durante toda a faixa de temperatura, [8]

Figura 2: Comportamento irreversvel do sistema B devido ao ciclo trmico,[8]. Na avaliao de uma tinta a verificao da sua propriedade de barreira um ponto importante, j que este o fator chave na proteo da corroso nos substratos quando expostos atmosfera, gua, oxignio e espcies agressivas que so responsveis pelo incio do processo de corroso [5-9]. Este mecanismo de barreira reflete a capacidade que o revestimento tem de impedir o fluxo de corrente entre as reas andicas e catdicas do substrato metlico. Esta propriedade se reflete na resistncia do revestimento e pode ser avaliada por medidas de EIS (Espectroscopia de impedncia eletroqumica). 6

PARK et al [10], afirmaram que o processo de degradao do revestimento orgnico complexo e afetado por vrios fatores. A gua do revestimento pode causar inchao ou solvatao do mesmo, levando assim degradao. A gua tambm afeta a permeao do oxignio e outros agentes corrosivos e conseqentemente h presena destas substncias na interface revestimento/metal, promovendo corroso do substrato metlico. Entretanto, a absoro de gua pelo revestimento pode ser ou no o fator mais importante na corroso por baixo do filme. Varias tcnicas como TGA, DSC e medidas de capacitncia tm sido aplicadas para investigar o comportamento de difuso da gua atravs do filme polimrico. Dentre esses mtodos, as medidas de capacitncia tm se mostrado bastante sensveis para monitorar o processo. Atravs das medidas de capacitncia possvel avaliar o fenmeno de absoro da gua ocorrido no revestimento, isto porque a gua quando acumulada na cadeia polimrica, mesmo em pequenas quantidades, pode modificar a constante dieltrica do polmero. A capacitncia do revestimento um parmetro facilmente medido no caso de sistemas com alta impedncia [11-12]. A evoluo da capacitncia de uma tinta com o tempo de imerso freqentemente apresenta dois estgios: um perodo inicial onde ocorre um aumento devido absoro de gua e logo aps um segundo estgio onde nenhuma variao significativa notada. Neste estgio o revestimento j est saturado pelo eletrlito. A transio entre ambos os perodos est vinculada ao tempo requerido para saturar a pelcula e depende do tipo da soluo [13-14]. Em seu trabalho HU et al [2] determiram o coeficiente de difuso de espcies corrosivas como H2O e Cl- em revestimentos orgnicos. Para isto foi utilizado um revestimento epxi comercial aplicado sobre liga de alumnio. Foi encontrado que a difuso da gua e do oxignio rpida, enquanto a difuso do on Cl- relativamente lenta atravs do revestimento. Quando a gua e o oxignio alcanam a superfcie da liga, reaes eletroqumicas ocorrem localmente e a liga corroda. Quando o on Clalcana a interface revestimento/liga atravs de um processo de difuso lenta, o Clinterage com o produto de corroso acumulado na interface conforme comentado anteriormente. Foram verificados dois estgios de absoro da gua no revestimento epxi. CASTELA e SIMES [9], afirmaram que para sistemas em imerso, a quantidade de gua pode ser determinada por impedncia eletroqumica. O princpio

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baseado no fato conhecido que a presena da gua aumenta a capacitncia do revestimento, contudo isto ser melhor discutido no tpico II. 2. Embora a impedncia eletroqumica seja uma excelente ferramenta na avaliao de revestimentos orgnicos, o uso de tcnicas auxiliares como DSC (calorimetria diferencial de varredura), SAM (microscopia acstica de varredura), TGA (anlise termo gravimtrica), XPS (espectro fotoeltrico de raios-X), SVET (tcnica do eletrodo vibratrio de varredura) e TSC (corrente termo estimulada) podem complementar a avaliao. SEKINE e colaboradores [15], em seu trabalho fizeram uma avaliao quantitativa da capacidade anticorrosiva e da degradao de vrios revestimentos orgnicos sobre o ao em diferentes circunstncias ambientais. Para isto eles usaram tcnicas de medidas como: EIS e SVET, XPS, SAM. O autor verificou que todos os mtodos empregados foram capazes de detectar degradao no estgio inicial de imerso Como j visto na literatura as propriedades de barreira dos revestimentos orgnicos so notavelmente afetadas pela temperatura. O revestimento torna-se mais permevel e perde proteo devido abertura da estrutura polimrica, particularmente quando a temperatura de transio vtrea ultrapassada. PEN et al [16] estudaram o efeito dos pigmentos sulfato de brio e talco em substituio ao cromato nas propriedades de barreira de revestimentos base de gua. Para caracterizar a propriedade de barreira destes filmes, as anlises das interaes entre o polmero e os pigmentos foram estudadas por corrente termo-estimulado (TSC) e medidas de impedncia eletroqumica. O resultado conjunto dessas tcnicas mostra que o efeito de barreira dos filmes est correlacionado com a microestrutura da tinta. Em caso de revestimentos orgnicos finos o efeito especfico de diferentes pigmentos orgnicos sobre o substrato pode ser investigado. A comparao do espectro global de TSC d informaes sobre a influncia dos pigmentos na estrutura do revestimento e em adio, esta tcnica tambm foi usada para estudar a influncia da hidratao sobre a temperatura de transio vtrea. A figura 3 mostra espectros de TSC obtidos para os diferentes sistemas.

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Figura 3: Efeito de diferentes pigmentos no espectro de TSC no revestimento base de gua, ()sem carga e pigmento, ( )Revestimento com SrCrO4, () Revestimento com BaSO4, () Revestimento com talco . [16]. Os autores observaram que somente o espectro do revestimento com cromato apresentou dois mdulos de relaxao bem definidos ( e ). O primeiro foi atribudo relaxao dipolar do cromato e o segundo s manifestaes dieltricas da temperatura de transio vtrea (Tg) em acordo com o valor encontrado no espectro de DSC (calorimetria diferencial de varredura). A tabela 2 mostra as temperaturas T obtidas dos espectros de TSC. observado que o pico do revestimento com cromato foi deslocado para altas temperaturas e nos outros sistemas sem cromato a temperatura era mais baixa. Tabela 2: Comparao entra as temperaturas de relaxao dieltrica (T) medidas por TSC em diferentes sistemas [16]. T(oC) Revestimento sem carga Revestimento com BaSO4 Revestimento com talco Revestimento com SrCrO4 42,7 39,4 44,7 54,1

Isto foi atribudo ao fato que a morfologia dos pigmentos praticamente no tem influncia na temperatura de transio vtrea e a mudana no pico indica uma restrio

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da mobilidade superficial da cadeia do filme orgnico. A diminuio da mobilidade provavelmente devido a interaes eletrostticas especficas entre o cromato e o grupo polar que pode induzir um aumento da permeabilidade do filme. O autor verificou ainda que em sistemas hidratados a Tg diminua e a propriedade de barreira tambm. Em trabalhos mais recentes PEN et al [17], verificaram que a diminuio da Tg refletia uma modificao na estrutura fsica de um revestimento polimrico. As molculas de gua interagem com o polmero sobre os stios hidroflicos que so responsveis pelo Cross-linking do mesmo. Em adio, a diminuio da Tg do polmero plastificado acompanhada por modificaes na relaxao dieltrica causada pelas mesmas entidades. Na figura 4 est a representao da variao da permissividade dieltrica em funo da temperatura para amostras em diferentes estados de hidratao (do estado hidratado at estado desidratado).

Figura 4: Evoluo das constantes dieltricas com a temperatura em funo da hidratao, a seta indica o sentido do nvel de hidratao [17]. Este comportamento tpico de relaxao dieltrica associada transio para o estado vtreo. importante notar que abaixo de Tg no h variao das curvas em funo do grau de hidratao. Isso sugere que toda a gua absorvida est quimicamente ligada ao polmero; ou seja, no existe gua livre na pelcula. O conhecimento de Tg pode ser levado em conta quando o revestimento sensvel plastificao ou quando a Tg do revestimento prxima a temperatura ambiente onde as medidas de impedncia so realizadas. PEN et al [16], mostraram recentemente que a temperatura de transio vtrea de epxi, medida pela tcnica de corrente termo estimulada (TSC) diminua significativamente por imerso do filme devido ao forte efeito de plastificao do 10

mesmo, induzido pela absoro da gua. A propriedade de barreira do filme foi vinculada variao de Tg por absoro de gua

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II-2 IMPEDNCIA EM TINTAS

sabido que a proteo contra a corroso no advm somente das propriedades fsicas dos filmes de tintas, mas tambm do seu comportamento eltrico e qumico em um meio corrosivo. Inmeros so os trabalhos que estudam a proteo conferida por tintas em termos de suas propriedades fsicas, porm igualmente importante o estudo do aspecto eletroqumico no mecanismo de proteo. A espectroscopia de impedncia eletroqumica um dos mtodos utilizados para avaliar propriedades protetoras dos revestimentos orgnicos. Este mtodo permite monitorar a degradao da tinta quando esta exposta em um ambiente agressivo. BACON et al [18], BRASHER et al [19] e MAYNE [20], foram os pioneiros no uso de tcnicas eletroqumicas dc e ac em estudos de revestimentos orgnicos. J. E. O.Mayne foi o primeiro a usar impedncia ac. Suas medidas foram feitas para uma freqncia constante de 1kHz. Em seus estudos fundamentais, ele mostrou que filmes de tintas apresentavam dois tipos de reas chamadas D e I. As reas D so regies pobres presentes no filme em que o ataque corrosivo acontecer preferencialmente. Em 1976, EPELBOIN e col [21] usou impedncia ac em uma larga regio de freqncia e props um circuito eltrico equivalente geral para a interpretao dos resultados obtidos para o ferro pintado. O circuito proposto por Epelboin, mostrado na figura 5, descreve que Cc e Rc esto relacionados com a tinta e Zf corresponde ocorrncia dos processos faradicos na interface revestimento/metal. Segundo o circuito, para tempos iniciais do teste de corroso a amostra apresenta comportamento de um capacitor perfeito. Ainda de acordo com esse circuito, a capacitncia da amostra deve aumentar, enquanto a resistncia tende a diminuir, devido permeao de gua e ons agressivos que ao entrarem em contato com a interface metal / revestimento iniciam o processo corrosivo.

Figura 5: Circuito equivalente geral, proposto por [21], onde na literatura Zf = Rp O espectro de impedncia pode ser dividido em duas partes diferentes: a parte em alta freqncia HF que representa as propriedades de barreira do revestimento e a 12

parte em baixa freqncia LF que representa as reaes ocorridas nos poros dos revestimentos. Os parmetros associados parte de HF so a resistncia e a capacitncia do filme, RHF e CHF, respectivamente. Como j mencionado acima, quando uma tinta apresenta uma propriedade de barreira perfeita, ela tem um comportamento igual a um capacitor ideal, ou seja, apresenta uma reta paralela ao eixo Zimg. Contudo, com o aumento do tempo de exposio do revestimento em meios corrosivos, espera-se que a tinta comece a se degradar devido permeao de gua e ons agressivos que, ao entrarem em contato com a interface metal/revestimento iniciam o processo corrosivo. Quando isso ocorre, a resposta encontrada no diagrama de impedncia engloba diferentes constantes de tempo. Durante a evoluo do processo de degradao o esperado uma diminuio nos valores da impedncia do sistema como ilustrado na figura 6.

Figura 6: Representao de Nyquist dos valores de impedncia de um ao pintado com epxi xido de ferro aps diferentes tempos de imerso em soluo 1 M de NaCl [22] Esses resultados so conhecidos como resultados clssicos de impedncia em tintas. Contudo, no tpico II-3, veremos que no sempre que isto ocorre e que este problema pouco discutido na literatura. Como j visto no tpico II-1, o processo de degradao do revestimento orgnico complexo e envolve vrios fatores. Entre estes fatores est a absoro de gua. A medida de capacitncia considerada por muitos autores uma tcnica sensvel para a monitorao do processo de permeao pela gua. A presena da gua no revestimento implica em um aumento da capacitncia do mesmo. 13

A capacitncia funo de:

C=

0 Ad

(1)

Onde 0 a constante dieltrica do vcuo (8,854x10-14 F/cm), A superfcie do revestimento, d a espessura do revestimento e a constante dieltrica do revestimento. A constante dieltrica relativa dos polmeros est tipicamente na faixa de 3-8, e para a gua pura de 78,3 a 25C, ento a gua absorvida provocar um aumento na capacitncia, como j mencionado acima [9,23]. A constante dieltrica dos materiais depende de sua composio qumica e estrutura molecular. No caso dos revestimentos orgnicos, suas propriedades dieltricas so determinadas pela polarizabilidade dos grupos do polmero, inclusive das molculas dissolvidas na matriz, e das interaes entre grupos polarizveis. Aumentando o nmero de grupos polarizveis, aumenta a constante dieltrica e conseqentemente aumenta a capacitncia. Raramente um revestimento orgnico exibe comportamento dieltrico ideal. Os desvios dessa idealidade podem ocorrer por heterogeneidades estruturais entre a gua penetrante e os constituintes do revestimento. DEFLORIAN e colaboradores [24], estudaram casos anmalos de capacitncia em revestimentos. De acordo com o modelo mais reconhecido de absoro de gua em revestimentos orgnicos possvel definir trs fases, conforme mostrado na figura 7.

Figura 7: Evoluo ideal da capacitncia do revestimento orgnico com o tempo de teste em soluo aquosa[24]. 14

Inicialmente h uma difuso homognea de gua no revestimento orgnico (fase I). Esta fase em alguns casos pode ser descrita pelas leis de Fick e o passo mais estudado do mecanismo de absoro. Depois do primeiro passo ocorre a saturao da matriz polimrica com um valor constante de capacitncia. Finalmente h um acmulo de gua no revestimento, provavelmente de maneira heterognea. No entanto [24], observaram revestimentos que fogem desta idealidade. No primeiro caso observa-se uma diminuio na capacitncia do revestimento (Cc) na regio de saturao. Esta diminuio pode estar associada de acordo com a equao 1, com o aumento de d, devido ao inchamento do revestimento. O segundo caso a absoro heterognea de gua. Nesta etapa depois que a matriz polimrica se satura, h acmulo de gua em pontos especficos, provocando assim um aumento na capacitncia. Ocorre tambm o caso onde observa-se um aumento inicial na capacitncia, mas logo aps a capacitncia cai. Neste caso no h inchamento, pois o autor no verificou variao na espessura do revestimento antes e depois do teste. A rea delaminada era grande e Cc > Ct (capacitncia total). Este comportamento pode ser explicado pelo circuito eltrico equivalente proposto nesta mesma referncia. Finalmente, h casos onde no se observa a terceira fase, ou seja, no ocorre nem aumento e nem diminuio da capacitncia. A variao da capacitncia de um revestimento em funo do tempo pode ser obtida diretamente de medidas de impedncia eletroqumica por mtodo grfico ou simulao do diagrama com um circuito eltrico equivalente. Devido ao comportamento no ideal da maioria dos revestimentos, os diagramas de impedncia caracterizam-se por arcos achatados. A resistncia est associada com as falhas no revestimento dentro das quais estaria ocorrendo corroso do metal. Quando a gua atinge o substrato como j vimos anteriormente, ocorre um aumento na capacitncia e a resistncia tende a diminuir pelo aumento de falhas. Isso ocorre, por exemplo, porque os produtos de corroso formados exercem uma fora mecnica sobre a pelcula do revestimento, provocando a sua ruptura e aumentando o nmero de defeitos, como conseqncia o valor da resistncia diminui. A impedncia eletroqumica vista como uma valiosa ferramenta para caracterizar sistemas revestidos, porm importante ressaltar que o uso de tcnicas complementares, como as citados no tpico II-1 podem fornecer informaes valiosas para uma interpretao mais precisa do comportamento dos revestimentos. 15

Autores como GONZLEZ et al, KITTEL et al e ORDINE et al [25-27] encontraram comportamento em que a capacitncia aumenta com o tempo de imerso, conseqentemente a resistncia desses sistemas tende a diminuir. A permeao da gua e dos ons agressivos provoca o processo corrosivo no substrato. Este fenmeno evidenciado com o aparecimento de arcos capacitivos com constantes de tempo definidas no diagrama de impedncia. Este tipo de resposta de impedncia bastante comum na literatura, por isso est sendo denominado neste trabalho como resposta clssica de impedncia.

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II-3 COMPORTAMENTO NO-CLSSICO DE IMPEDNCIA EM TINTAS. Como j vimos impedncia eletroqumica uma ferramenta muito poderosa para o estudo das propriedades dos revestimentos orgnicos. Juntamente com tcnicas auxiliares possvel caracterizar de uma melhor maneira, sistemas de tintas, no que diz respeito a sua propriedade de barreira. Contudo, com a entrada constante de novos produtos no mercado para atender s restries ambientais e alta demanda comercial preciso compreender melhor o comportamento desses novos revestimentos. BONNEL et al [28], usaram a impedncia eletroqumica e concluram que as tintas base de gua podem substituir as tintas convencionais ( base de solventes orgnicos) favoravelmente. Entretanto, essas tintas apresentam uma resposta de impedncia no-clssica: a resistncia associada parte de alta freqncia (RHF) no diagrama de impedncia aumenta com o tempo de imerso. Em um outro trabalho PEN et al [17] estudaram o comportamento de um revestimento epxi base de gua e analisaram melhor a variao dos parmetros (resistncia e capacitncia da tinta RHF e CHF respectivamente). Na figura 8 est ilustrada a variao de RHF e CHF com o tempo. O valor de RHF aumentou significativamente durante os primeiros dias de imerso, nos cinco dias iniciais a resistncia aumentou de 400 at 5000. Para longos tempos de imerso RHF permanecia constante. Como j mencionado anteriormente, esse resultado no um resultado clssico de impedncia em tintas.

Figura 8: Variao de RHF e CHF com o tempo de imerso em soluo de NaCl 0,5 M, as curvas significam trs medidas independentes [17].

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SPENGLER et al [7] estudou o comportamento anticorrosivo de um revestimento acrlico base de gua e verificou que a impedncia aumentava com o tempo de imerso. Este aumento foi atribudo a um processo complementar da formao do filme, favorecido por uma exposio externa que aumentava a coalescncia entre as partculas. Na figura 9 est a representao esquemtica das diferentes etapas envolvidas na formao das pelculas base de gua.

Figura 9: Representao esquemtica das diferentes etapas na formao de uma pelcula base de gua [16] A primeira etapa a concentrao das partculas. A evaporao da gua permite uma aproximao entre as partculas polimricas e as partculas do pigmento at elas entrarem em contato. Esta etapa finalizada quando todas as partculas esto em contato. A segunda etapa a formao do filme. O arranjo das partculas modificado, diminuindo o volume livre. O filme compactado em estado anidro. Com relao s condies de formao do filme, SPERRY el al [29], concluiu que a gua na formao do mesmo no tem um papel muito importante. Por outro lado, LIN e MIER [30] mostraram por estudo de AFM (microscpio de fora atmica) sobre a disperso das nanopartculas, que a formao do filme sob condies midas cerca de 10 vezes mais rpida. A terceira e ltima etapa a coalescncia pela interpenetrao das cadeias polimricas das partculas adjacentes, quebrando limites e reduzindo assim a rea superficial total. A etapa de coalescncia do filme pode levar muito tempo. Segundo

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HOY [31], embora o filme tenha aparncia de seco, a coalescncia continua se desenvolvendo por vrios dias. PEN et al [16-17], observaram que, quando a amostra imersa em uma soluo aquosa ocorre a plastificao do polmero com a gua, ou seja, as molculas de gua se ligam ao grupo polar do revestimento. Isto aumenta a mobilidade da cadeia polimrica e facilita a coalescncia. Com o aceleramento desse processo o filme torna-se rapidamente homogneo, o nmero de poros ento diminudo, conseqentemente RHF aumenta. Os autores verificaram ainda que, a variao da capacitncia com o tempo de imerso pode ser dividida em duas partes: o efeito da plastificao induzido pela absoro da gua (15%) e essencialmente o processo de coalescncia (85%). Quando o revestimento imerso em soluo de NaCl, a penetrao dos ons Na+ e Cl- no mesmo, pode tambm influenciar a capacitncia. Contudo, para uma melhor avaliao da absoro da gua pelos dados de impedncia, seria necessrio esperar a formao completa do filme, mas isto quer dizer cerca de 200 dias. Alm da questo da variao da resistncia em determinados revestimentos orgnicos, a perda de aderncia e a presena de corroso no substrato so fatores que embora, muitas vezes presentes no sistema, no so detectados nos diagrama de impedncia. Por exemplo, SPENGLER et al [7], observaram que o revestimento epxi poliuretano (EP) no apresentou boa coerncia entre a resposta da impedncia e a deteriorao da amostra. Empolamento e corroso por baixo do filme foram detectadas atravs da inspeo visual depois dos testes de laboratrio. Contudo, a impedncia no refletia nada. Entretanto quando um pequeno furo foi feito na bolha e a impedncia foi novamente medida, um diagrama clssico de amostra corroda foi encontrado. Quando o furo foi novamente coberto, um diagrama sem resposta coerente voltou a ser observado. Isto est ilustrado na figura 10.

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Figura 10: Impedncia do revestimento EP: (a) amostra com bolha; (b) amostra com bolha e com furo; (c) amostra com bolha e o furo coberto [7]. Neste mesmo trabalho, amostras que apresentavam corroso por baixo do filme foram cobertas por diferentes espessuras de um revestimento epxi (LE). Como mostra a figura 11 somente para filmes finos a impedncia apresentava diagramas com mais de uma constante de tempo claramente definida

Figura 11: Impedncia do revestimento LE com vrias espessuras. (a) 140 m; (b) 100m; (c) 50 m e (d) 15 m [7].

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MARGARIT e MATTOS [32],obtiveram um resultado semelhante ao caso acima quando mediram a impedncia de dois filmes: um com baixa resistncia (A) e o outro com alta resistncia (B). Na figura 12 est representado o esquema que possibilitou esta medida. As figuras (a-c) foram obtidas para um filme A e as figuras (d-e) para um filme B. A figura b foi obtida com o filme separando o eletrodo auxiliar do eletrodo de trabalho (ao) e do eletrodo de referncia. As figuras a e d so impedncias medidas em clula clssica de quatro eletrodos, e finalmente as figuras c e e o eletrodo auxiliar e o de referncia so separados do ao por um filme de tinta. Atravs deste experimento os autores observaram que para o filme de baixa resistncia foi possvel medir a impedncia do filme e do ao. Contudo, para o revestimento de resistncia alta, somente a impedncia do filme medida. Assim fica claro que em filme de alta resistncia possvel haver ataque no substrato sem que mudanas significativas ocorram nos diagramas de impedncia.

Figura 12 : Medidas de impedncia com diferentes arranjos em uma clula com dois compartimentos separados por filmes de revestimentos [32]. KITTEL et al [26,33], sugeriram um mtodo para avaliar a influncia da interao revestimento-substrato na proteo corroso. Usaram impedncia eletroqumica para caracterizar a parte interna e externa do revestimento. O mtodo usava uma grade de nquel embutida na amostra para separar a impedncia da camada interna, em contato com o substrato e a camada externa em contato com a soluo. A impedncia total da amostra foi medida sem a grade de nquel embutida na mesma. Os 21

revestimentos estudados foram o epxi pigmentado com dixido de titnio e sulfato de zinco, o outro revestimento foi um verniz epxi. Resultados como o mostrado na figura 13 foram encontrados.

Figura 13 : Impedncia da camada interna e externa de uma amostra revestida depois de 1 dia de imerso, (tinta) [33]. Na figura 13, pode ser notado que o comportamento da camada interna da tinta capacitivo enquanto, a camada externa exibiu um limite finito em baixa freqncia (200 Mcm2). Para o verniz foi observado exatamente o contrrio. Contudo isto est melhor ilustrado na figura 14.

Figura 14: Impedncia em LF (a) verniz e (b) tinta [33] A figura 14 (b) mostra que para o Verniz em curto tempo de imerso, ambas as camadas exibiram valores no mdulo de impedncia na regio de baixa freqncia. No 22

entanto, a camada externa parece ser ligeiramente menor. Esse fato idntico ao que acontece para a amostra sem a grade de nquel embutida, ou seja, a corroso no substrato ocorre depois de poucos dias de imerso. Contudo, este fenmeno de degradao acompanhado por uma queda no mdulo de impedncia em LF para a camada interna, enquanto a camada externa no parece ser afetada. A recuperao da alta resistncia entre 11 e 12 dias, pode ser induzida pelo o acmulo de produtos de corroso que obstrui o defeito inicial. Na figura 14 (a) a camada interna da tinta permanece com altos mdulos de impedncia em LF, enquanto a camada externa sofre uma diminuio drstica. A tendncia geral na proteo de estruturas metlicas por revestimentos, caminha na direo do uso de sistemas espessos com diferentes camadas. Contudo, vimos que as medidas de impedncia padro detectam muito bem, defeito em revestimentos de baixa espessura. Assim, o mtodo proposto por KITTEL et al [33] parece ser um bom artifcio para medir impedncia global na interface substratorevestimento. No entanto, Taylor [34],mostrou recentemente que com mtodos eletroqumicos mais localizados, como o caso da espectroscopia de impedncia eletroqumica local (LEIS) possvel mapear e detectar sistematicamente o defeito e caracteriz-lo. Em seu trabalho Taylor [34] estudou um revestimento poliuretano composto 100% de polister e outro com 50% de polister e 50% de isocianato. A figura 15 d um exemplo de como a LEIS pode mapear o comportamento dos revestimentos. A figura 15 mostra o comportamento de revestimento poliuretano durante o estgio inicial de imerso. Vrias caractersticas interessantes so observadas. Uma diminuio inicial na admitncia durante as primeiras 24 h de imerso foi observada, seguida por um aumento. Depois verificada uma diminuio na admitncia da bolha vista por uma reduo no tamanho do pico, em 48 h. Por fim um rpido aumento no pico, conforme mostrado para 52h. Estas caractersticas representam uma evoluo de eventos de corroso por baixo do filme, assumindo que os dados no so corrompidos por artefatos de medidas. Estudos anteriores de EIS em filmes livres de polmeros, revelaram que a maioria da absoro da gua ocorre nas primeiras duas horas de imerso. Esse fato ficou evidente na figura 15 que mostra mudana na altura do pico ocorrendo depois deste tempo. Pode ser notado, entretanto que, mudana na altura do pico nas primeiras 1-2 h de imerso pode muito provavelmente ser afetada por mudanas no revestimento devido plastificao do polmero. Acredita-se que mudanas na altura do pico da admitncia 23

mostradas na figura 15 so conseqncia de um evento eletroqumico metaestvel associado com o defeito do empolamento. Embora j existam na literatura comentrios sobre respostas no clssicas de impedncia associadas com a variao da resistncia, perda de aderncia e presena de corroso no substrato [35], ainda no existem trabalhos crticos associando essas respostas pretenso de explicar comportamentos de revestimentos anticorrosivos com modelos de circuitos equivalentes. Esse o principal objetivo desta dissertao.

Figura 15: LEIM de um defeito local em funo do tempo, amostra poliuretano [34].

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III-MATERIAIS E MTODOS

III-1 MATERIAIS Para este trabalho foi avaliado o comportamento de quatro tintas, sendo que dentre estas a tinta epxi, foi usada como referncia e as demais (alqudica, poliuretano e verniz de poliuretano) foram selecionadas por apresentarem comportamentos no clssicos de impedncia: A tinta alqudica se caracteriza por um aumento da resistncia, e a tinta poliuretano apresenta corroso por baixo do filme no detectvel por impedncia. Para este estudo foi realizada monitorao clssica de impedncia nos filmes livres e em chapas pintadas, submetidas a ensaios de corroso. Para a tinta alqudica alm das medidas de monitorao, foram utilizados alguns recursos experimentais a fim de melhor entender o comportamento desta tinta. A tabela 3 mostra as caractersticas e formulao de cada tinta. Os dados do verniz no foram cedidos. Tabela 3: Formulao e caractersticas tcnicas das tintas.

Amostra

Epxi PoliamidaDixido de titnio e cargas inertes (24,30%) Epxi tipo 1001/1004 + poliamida versamid 115 (37,59%) Aromticos e oxigenados (38,11%) 1.186 kg/l 61,89% 48,05% 17,07%

Alqudico BrilhanteDixido de titnio e cargas inertes (31,63%) Alqudica longa em leo de soja (32,32%)

Poliuretano AlifticoDixido de titnio Rutilio (22%)

Pigmentos

Resinas

38%

Solventes

Aliftico 36,05%

Acetato de etil glicol (80%), aromticos (10%) e acetato de etila (10%) -60,0% 45% 13,2%

Densidade Slido por peso Slido por volume PVC

1.169 Kg/L 63,95% 45,33% 23,26%

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III-2 PREPARAO E SELEO DOS CORPOS DE PROVA As chapas de ao carbono 1010 (15x10 cm2), foram jateadas com micro - esfera de vidro e desengraxadas com tolueno, antes da aplicao dos revestimentos. Todas as amostras foram preparadas nas mesmas condies ambientais de temperatura e umidade. A aplicao das tintas foi com pistola em trs demos. Aps um ms de cura as amostras foram selecionadas de acordo com suas espessuras secas, que foram medidas no aparelho MITUTOYO-NEO-DERM, srie 179-701, resistncia e aparncia. As espessuras de todas as amostras so mostradas nos respectivos diagramas de impedncias. Todos os corpos de prova receberam um revestimento adicional nas bordas, a fim de evitar o aparecimento antecipado de falhas nesta regio. Filmes livres para medidas de permeabilidade e impedncia foram preparados sobre placa de teflon no caso da tinta alqudica e em acetato (transparncia) sobre o vidro no caso das demais, com extensor graduado para 390m de pelcula mida. As espessuras secas esto indicadas nas figuras. importante ressaltar que a dificuldade de se obter filmes sem grades variaes de espessuras, em alguns casos refletiu na falta de reprodutibilidade nos ensaios.

III-3 ENSAIOS III-3.1 ENSAIO DE CAMPO ACELERADO

Trs amostras de cada tinta sofreram uma inciso na pelcula com o objetivo de verificar a progresso da corroso a partir de uma falha, provocada intencionalmente. Esta inciso foi feita na posio vertical dois centmetros acima da borda inferior. A ferramenta utilizada para este procedimento o buril. Os corpos de prova foram expostos em atmosfera natural e duas vezes por semana as mesmas foram borrifadas com NaCl 1%. A cada ms de exposio os corpos de prova eram retirados para medidas de impedncia e realizao de inspeo visual a fim de monitorar o processo de deteriorao das tintas.

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III- 3.2 ENSAIO DE IMERSO TOTAL As amostras foram submetidas teste de imerso total em NaCl 1%. A rea exposta foi de 20 cm2. A durao do ensaio foi de at 50 dias, com inspees e medidas sendo realizadas periodicamente.

III- 3.3 - ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA ELETROQUMICA

Foram realizadas medidas de impedncia em chapas pintadas e em filmes livres. A impedncia das chapas pintadas foi medida em funo do tempo de imerso, com regulao potenciosttica no potencial de corroso. O instrumental empregado constituise de uma clula de trs eletrodos, posicionada dentro de uma caixa de Faraday. O equipamento utilizado foi o Gamry instruments Potentiostat / Galvanostat/ZRA. A mesma metodologia foi aplicada s medidas de impedncia dos filmes livres, porm a clula utilizada foi de quatro eletrodos e mostrada na figura 16. Aplicando uma diferena de potencial nula entre os dois compartimentos da clula. A faixa de freqncia foi de 40kHz a 2,5mHz. O eletrodo de referncia usado foi o de calomelano saturado e um contra eletrodo de platina. A caixa de Faraday foi utilizada afim de uma melhor qualidade da medida. Os resultados obtidos foram apresentados na forma de diagramas de Nyquist, a partir dos valores retirados destes, grficos de capacitncias vs. tempo e resistncia vs. tempo tambm foram plotados.Eletrodo referncia de Eletrodo referncia de

Eletrodo de platina

Eletrodo de platina

Filme Figura 16: Clula para medida de impedncia em filme livre.

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III-3.4- ENSAIOS COMPLEMENTARES. III-3.4.1 PERMEABILIDADE AO VAPOR D GUA.

O ensaio de permeabilidade em filmes livres das tintas em estudo consistia essencialmente na determinao do fluxo que atravessa um revestimento em condies bem definidas de temperatura e umidade relativa em funo do tempo. Este ensaio realizado conforme a norma ASTM D1653 [36]. A figura 17 mostra a clula de permeao.

Tampa em acrlico com centro abertura no

Parafuso e porca de fixao

Cilindro de borracha com flanges no topo para fixao do filme de tinta

Base em acrlico

Figura 17: Clula para teste de permeabilidade.

III-3.4.2- IMPEDNCIA DE FILME LIVRE EM SOLUO DESAERADA.

Neste ensaio a nica etapa que difere das medidas de impedncia em filme livre que a soluo de NaCl 1% foi desaerada por duas horas com nitrognio, antes de ser transferida para uma clula fechada. Aps a transferncia da soluo, a mesma continuou a ser desaerada durante todo o perodo de teste. A aparelhagem e a faixa de freqncia usada a mesma das medidas de impedncia em filme livre em meio normal (aerada), conforme j mencionado anteriormente.

28

IV- RESULTADOS E DISCUSSONeste tpico os resultados sero apresentados da seguinte maneira: no tpico IV.1 ser abordado o caso anmalo do aumento da impedncia para a tinta alqudica. Aqui sero discutidos os resultados de ensaio em imerso total, exposio em campo, impedncia de filme livre em meio aerado e desaerado. No tpico IV. 2 o caso anmalo que trata a falta de correlao entre os ensaios de impedncia e o aspecto visual das amostras ser apresentado. Para este caso, teste de imerso total, exposio em campo e impedncia de filme livre, tambm foram realizados para os revestimentos epxi, poliuretano, verniz poliuretano. Os ensaios de permeabilidade so apresentados no tpico IV.3 Finalmente no tpico IV.4 as impedncias de filme livre so apresentadas. IV.1- AUMENTO DA RESISTNCIA COM O TEMPO (TINTA ALQUDICA) As figuras 18-20 mostram os resultados em triplicata da tinta alqudica para o teste de imerso total.

2000-Zimag / M.cm

1500 1000 500 0 0

A1IT-1d (121m) A1IT-2d A1IT-7d A1IT-10d (1) A1IT-15d (2)

.

207 mHz

.. .77 mHz 107 mHz

(1) Empolamento (2) Corroso por baixo do filme56 mHz

2

1000

2000Zreal / M.cm2

3000

4000

Figura 18: Diagrama de Nyquist para a tinta alqudica. Teste de imerso total em NaCl 1%. A1IT

29

50002

4000 3000 2000 1000 0 0

-Zimag / M.cm

A2IT-1d (117m) A2IT-10d A2IT-15d A2IT-21d A2IT-30d A2IT-42d A2IT-50d

.

40 mHz 56 mHz 56 mHz

.. .

29 mHz

. .4000

21 mHz

207 mHz

2000

60002

8000

10000

Zreal / M.cm

Figura 19: Diagrama de Nyquist para a tinta alqudica. Teste de imerso total em NaCl 1%. A2IT5000 -Zimag / M.cm2

4000 3000 2000 1000 0 0

A3IT-1d (119 m) A3IT-10d A3IT-15d A3IT-21d A3IT-30d A3IT-42d A3IT-50d

.. .77 mHz 149 mHz

29 mHz

.

21 mHz

.

56 mHz

2000

4000

60002

8000

10000

Zreal / M.cm

Figura 20: Diagrama de Nyquist para a tinta alqudica. Teste de imerso total em NaCl 1%. A3IT Pode-se notar que o comportamento anmalo do aumento da impedncia para a tinta alqudica bastante reprodutvel conforme mostram os resultados em triplicata. Os diagramas se caracterizam por um nico arco, embora seja importante ressaltar que aps 15 dias de imerso o revestimento j apresentava empolamento e corroso no substrato, conforme ilustrado na figura 21.

30

Figura 21: Substrato atacado, aps 15 dias de imerso total em NaCl 1%. Tinta Alqudica. A1IT O aumento da impedncia bem acentuado at os trinta primeiros dias. Aps 30 dias de teste a resistncia comea a cair, mas um novo aumento observado no perodo de 50 dias. Os perfis da resistncia e da capacitncia so apresentados nas figuras 22 (ab). (a)A2IT(117m) A3IT(119m) A1IT(121m)

(b)1E10A2IT(117m) A3IT(119m) A1IT(121m)

-2

Cap/ F.cm

1E-9

Re (.cm )1E9

0

10

20

30

40

50

2

0

10

20

30

40

50

Tempo / Dias

Tempo / dias

Figura 22: Triplicata para teste de imerso total em NaCl 1% (a) Capacitncia, (b) Resistncia. Alqudica A tinta alqudica obedece ao seguinte perfil da capacitncia: nos primeiros cinco dias de teste observada uma queda seguida por um aumento at o dcimo dia. Depois desta fase, a capacitncia tende a estacionar. Esse mesmo tipo de comportamento foi encontrado para as amostras expostas em campo que so mostradas a seguir.

31

IV.1.1 -ENSAIO DE CAMPO (TINTA ALQUDICA)

A tinta alqudica mostra um aumento continuo da resistncia at o terceiro ms de exposio, essa resistncia aumenta cerca de 9 vezes do valor inicial. Depois deste intervalo a resistncia comea a cair, ver figuras 23-25. importante ressaltar que os corpos de prova no mostravam defeitos aparentes, exceto empolamento na regio prxima ao risco, isto pode ser observado atravs da figura 26. As medidas de impedncia foram realizadas fora da regio da falha e se caracterizam por um nico arco capacitivo.20002

-Zimag / M.cm

1500 1000 500 0 0

A1ac-30d (124m) A1ac-60d A1ac-90d A1ac-150d

107 mHz

.

288 mHz

. .40 mHz

28 mHz

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Zreal / M.cm2

Figura 23: Diagrama de Nyquist para tinta alqudica exposio em campo.A1ac2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 250 0A2ac-1d (133m) A2ac -30d A2ac-60d A2ac-90d A2ac-150d A2ac-210d A2ac-240d

-Zimag / M.cm

1072 mHz

.

.. ..149 mHz 40 mHz288 mHz

56 mHz

..

2

29 mHz

77 mHz

0

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 Zreal / M.cm2

Figura 24: Diagrama de Nyquist para tinta alqudica exposio em campo.A2ac

32

-Zimag / M.cm

2000 1500 1000 500 0 0

A3ac-1d (128 m) A3ac-30d A3ac-60d A3ac-90d A3ac-150d A3ac-210d A3ac-240d

.

49 mHz 77 mHz

.. . .56 mHz

..

2

15 mHz

29 mHz

772 mHz

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Zreal / M.cm2

Figura 25: Diagrama de Nyquist para tinta alqudica exposio em campo.A3ac

Figura 26: Amostra exposta em campo, aps 240 dias. No apresenta defeitos aparentes. Na figura 27 est o aspecto do substrato aps o filme ser removido com 180 dias para a placa A1ac e 240 dias para as placas A2ac e A3ac. Corroso por baixo do filme e fora da falha observada. interessante notar ainda que a corroso ao longo da falha no foi muito acentuada.

33

A3a

A2ac

A1ac

Figura 27: Corpos de prova depois da remoo da tinta alqudica aps 180 dias para A1ac e 240 dias para A2ac e A3ac.

Os grficos das capacitncias e das resistncias para a tinta alqudica expostas em campo so mostrados nas figuras 28 (a-b).

A2ac(133m) A3ac(128m) A1ac(124m)

(a)

A2ac (133m) A3ac (128m) A1ac (124m)

(b)

-2

Cap / F.cm

1E-10 0 50 100 150 200 250

Re (.cm )

1E-9

1E9

2

1E8 0 50 100 150 200 250

Tempo / dias

Tempo / dias

Figura 28: Triplicata para amostras submetidas a ensaio em campo.(a) Capacitncia, (b) Resistncia. Alqudica As capacitncias das amostras expostas em campo mostraram duas fases, um aumento que ocorre no primeiro ms e depois um patamar atingido. Pelo grfico da resistncia, mais uma vez possvel observar o aumento da mesma at os 100 primeiros dias, apresenta uma queda at 210 dias quando recomea a aumentar, retornando em 240 dias de exposio ao mesmo valor verificado aos 100 dias.

34

Ento com esse conjunto inicial de resultados, a que se atribui o aumento da resistncia observado neste revestimento? A princpio, poder-se-ia pensar no acmulo de produtos de corroso na interface metal/tinta. Para confirmar ou no essa hiptese, medidas de filme livres foram realizadas e sero agora apresentadas.

IV. 1.2 - MEDIDAS DE FILME LIVRE (TINTA ALQUDICA)

Nas figuras 29-31 apresentam-se os diagramas de Nyquist para os filmes livres da tinta alqudica. Observa-se que as impedncias dos filmes livres aumentam com o tempo de imerso, assim como as amostras expostas em campo e as submetidas a teste de imerso total. Diante deste fato fica claro que o aumento da resistncia est vinculado natureza do polmero e no a fenmenos ocorrendo na interface metal / revestimento como, por exemplo, acmulo de produtos de corroso. ERICH e col [37], usando espectroscopia Raman e RMN, mostraram que a tinta alqudica apresenta dois estgios de secagem. A primeira etapa a cura fsica, onde ocorre a evaporao do solvente e o revestimento contrai diminuindo assim sua massa. Na segunda etapa insaturaes reagem com o oxignio, aumentando as ligaes cruzadas na cadeia polimrica. Isto causa uma diminuio na mobilidade da cadeia. Essa etapa mais lenta poderia ser associada com o aumento da impedncia, uma vez que o aumento das ligaes cruzadas torna o filme mais homogneo, melhorando assim suas propriedades. No entanto, a figura 32 mostra que o tempo de cura no influi para explicar essa questo, pois uma amostra curada durante seis meses apresenta perfil similar outra amostra com apenas um ms de cura, figura 19.700 600 500 400 300 200 100 0A1FL-4h (213 m) A1FL-1d A1FL-2d A1FL-3d A1FL-7d A1FL-9d A1FL-13d A1FL-15d A1FL-23d A1FL-27d

Zimag / M.cm

2

0,772 Hz

.

4 Hz

0

200

400

600

8002

1000

1200

Zreal / M.cm

Figura 29: Diagrama de Nyquist para o filme livre da tinta alqudica. A1FL

35

600 Zimag / M.cm 500 400 300 200 100 0 00.556 Hz

.

A3FL-4h (209 m) A3FL-1d A3FL-2d A3FL-3d A3FL-7d A3FL-14d A3FL-15d A3FL-23d A3FL-28d

2

.4 Hz

200

400

600

8002

1000

1200

Zreal / M.cm

Figura 30: Diagrama de Nyquist para o filme livre da tinta alqudica. A2FL1600 1200 800 400 02.88 Hz

Zimag / M.cm

0,207 Hz

.

A2FL-4h (205 .m) A2FL-2d A2FL-3d A2FL-7d A2FL-9d A2FL-13d A2FL-15d A2FL-23d A2FL-27d

2

0

800

1600

24002

3200

Zreal / M.cm

Figura 31: Diagrama de Nyquist para o filme livre da tinta alqudica. A3FL.4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0A6m-1d (116 m) A6m-7d A6m-10d A6m-15d A6m-21d A6m-30d A6m-50d

2

-Zimag / M.cm

29 mHz

.

0

.... .772 mHz

77 mHz

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Zreal / M.cm2

Figura 32: Diagrama de Nyquist para a tinta alqudica, curada aps 6 meses Uma outra questo a ser considerada para justificar o aumento da resistncia a influncia do oxignio no meio. Segundo MUIZEBELT [38], o oxignio incorporado durante o processo de cura das tintas. A cura da tinta alqudica envolve oxidao das 36

insaturaes dos cidos graxos. As ligaes cruzadas comeam por abstrao de um tomo de hidrognio allico, este processo resulta em um radical ( R ) que reage com o oxignio para formar hidroperoxidos (ROOH). Desta forma o mecanismo o seguinte:RH + X R + XH (abstrao do H , K abs ) ( RH = etil linolico conjugado) R + O2 ROO (rpido) ROO + RH ROORHOO ( adio, K ad ) ROORHOO + O2 ROORHOORH (rpido) ROORHOORH + RH ROORHOORH (adio)

Para confirmar a influncia do oxignio foram realizadas medidas de impedncia em filmes livres em meio desaerado. Os diagramas so mostrados na figura 33a.120 90 60 30 0

2

Zimag / M.cm

2

Ad-4h (215m) Ad-1d Ad-2d Ad-3d

Medida Desaerada

375

4 Hz

-Zimag / M.cm

2,5 Hz

. .. .4 Hz 4 Hz

(a)

300 225 150 75 0 0

A1FL-4h (213m) A1FL-1d A1FL-2d A1FL-3d

Medida Aerada2 Hz

4 Hz

.

. . .2 Hz 2,8 Hz

(b)

0

40

80

120 Zreal / M.cm

1602

200

240

150

300

4502

600

750

Zreal / M.cm

Figura 33: Diagrama de Nyquist para filme livre da tinta alqudica em meio desaerado (a) e aerado (b)

notrio que o oxignio realmente tem alguma participao para o aumento da resistncia neste revestimento. Quando a medida realizada em meio desaerado a impedncia no varia, praticamente permanecendo entre 180 M.cm2 a 220 M.cm2 durante trs dias. Em contra partida nas medidas em meio aerado a impedncia cresce de 280 M.cm2 para 685 M.cm2, no intervalo de 4 horas a 3 dias. Nessas condies de medidas, a resistncia chega a duplicar em poucos dias de teste e o aumento com o tempo bem representativo. Deste modo verifica-se que a influncia do oxignio notada apenas na presena de eletrlitos, uma vez que no foram observadas mudanas nas impedncias medidas na placa ensaiada aps seis meses e a medida aps um ms. 37

O eletrlito responsvel por transportar o oxignio para a matriz polimrica, l ele quebra as duplas ligaes e as ligaes cruzadas so formadas, como j mencionado anteriormente. Este fato pode estar acarretando no aumento da impedncia. Outro aspecto a ser considerado o levantado por PEN e col [16], os autores notaram que no caso das tintas alqudicas base de gua, durante imerso em soluo aquosa, molculas de gua se ligam ao grupo polar do revestimento, aumentando a mobilidade da cadeia polimrica. Em conseqncia, o processo de coalescncia acelerado e o filme torna-se rapidamente homogneo. Com a diminuio do nmero de poros a Rc ento aumentada. No caso da tinta alqudica aqui testada, um processo semelhante pode estar acontecendo.

38

IV.2-CORRELAO ENTRE ASPECTO VISUAL E AS MEDIDAS DE IMPEDNCIA ELETROQUMICA IV. 2.1 IMERSO TOTAL

Um outro comportamento no clssico da impedncia em revestimentos orgnicos aqui abordado a falta de correlao entre o aspecto visual e as medidas de impedncia. Dentro deste comportamento se enquadram os revestimentos poliuretano. Em complementao, mostraremos tambm neste item resultados obtidos para uma tinta epxi. Em geral, esse tipo de tinta apresenta comportamento clssico, ou seja, diminuio das resistncias, em funo do tempo do aparecimento de pontos frgeis na pelcula, aumento da capacitncia devido absoro de gua e diagramas com mltiplas constantes de tempo quando ocorre corroso no substrato metlico. As figuras 34 - 36 mostram os diagramas de impedncia para o ensaio de imerso total para tinta epxi em triplicata. As figuras 35 -36 mostram que a impedncia tende a diminuir com o tempo de imerso, apresentando oscilaes que dificilmente so maiores que o valor inicial. Os diagramas se caracterizam por um nico arco capacitivo, coerente com a interpretao clssica da literatura. As amostras no apresentaram empolamento e quando o revestimento foi removido o substrato no apresentava corroso, conforme mostrado na figura 37.

9000 -Zimag / M.cm2

6000

E1IT -1d (161 m) E1IT-2d E1IT-7d E1IT-10d E1IT-15d E1IT-21d (1)

(1) No h corroso no ao.

77 mHz

.

3000

0

.. .0 3000

149 mHz

149 mHz 207 mHz

6000

9000

120002

15000

18000

Zreal / M.cm

Figura 34: Diagrama de Nyquist para a tinta epxi, amostra E1IT. Imerso total em NaCl 1%.

39

8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0

-Zimag / M.cm

E2IT -1d (173m) E2IT-10d E2IT-15d E2IT-21d E2IT-30d E2IT-42d E2IT-50d

107 mHz 40 mHz

207 mHz

207 mHz

.. .

.

2

56 mHz 149 mHz

0

3000

6000

90002

12000

15000

Zreal / M.cm

Figura 35: Diagrama de Nyquist para tinta epxi, amostra E2IT. Imerso total em NaCl 1%80002E3IT-1d (169 m) E3IT-10d E3IT-15d E3IT-21d E3IT-42d E3IT-50d

6000 4000 2000 0 0

. . 107 mHz

77 mHz

. . .. .. . . . . . 149 mHz 140 mHz

-Zimag / M.cm

107 mHz

4000

8000 Zreal /M.cm2

12000

16000

Figura 36 Diagrama de Nyquist para tinta epxi, amostra E3IT. Imerso total em NaCl 1%.

Figura 37: Substrato livre de ataque aps 21 dias de imerso em NaCl 1%. E1IT.

40

Os grficos de capacitncia e resistncia em triplicata para o revestimento epxi so mostrados nas figuras 38 (a-b). A capacitncia aumenta durante os vinte primeiros dias, esta fase se caracteriza pela absoro de eletrlito atravs do revestimento, depois um patamar alcanado, provavelmente quando o filme j est saturado pelo eletrlito [24]. A resistncia, conforme j discutido quando mostrados os diagramas de Nyquist, diminui durante os 20 primeiros dias de imerso. As oscilaes mostradas durante os perodos seguintes no alcanam valores maiores que o inicial, o maior valor mostrado para esses perodos observado aps 30 dias de imerso. importante observar que a resistncia depois de 30 dias volta a cair. Os substratos tambm no mostraram ataque aps 50 dias de imerso o que provavelmente ocorreria posteriormente.

(a)E1IT (161m) E2IT (173m) E3IT (169m)

(b)E1IT (161m) E2IT (173m) E2IT (169m)

1E10cap / F.cm

1E-10 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Tempo/ dias

Re (.cm ) 1E9 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Tempo/ dias

-2

Figura 38: Triplicata para teste de imerso total em NaCl 1%. (a) capacitncias, (b) resistncias. Epxi

As figuras 39-41 apresentam as medidas em triplicata do ensaio de imerso total para o revestimento poliuretano. De acordo com os diagramas, observa-se que, assim como a tinta epxi, as impedncias oscilam. importante observar que os diagramas se caracterizam por um nico arco capacitivo, embora o substrato mostre-se levemente atacado, conforme mostrado na figura 42. Os grficos de capacitncias e resistncias so apresentados nas figuras 43 (a-b).

2

41

-Zimag / M.cm

2

4000 3000 2000 1000 0 0

P1IT-1d(143 m) P1IT-2d P1IT-7d P1IT-10d (1) P1IT-15d P1IT-21d (2)

(1) Empolamento (2) Corroso por baixo do filme

2000

4000

60002

8000

Zreal / M.cm

Figura 39: Diagrama de Nyquist para a tinta poliuretano. Imerso total em NaCl 1%. P1IT5000-Zimag / M.cm2

4000 3000 2000 1000 0 0

P1IT-1d (161 m) P1IT-10d P1IT-15d P1IT-21d P1IT-30d P1IT-42d P1IT-50d

107 mHz

..

77 mHz

..

29 mHz

..2

21 mHz

56 mHz

77 mHz

2000

4000

6000

8000

10000

Zreal / M.cm

Figura 40: Diagrama de Nyquist para a tinta poliuretano. Imerso total em NaCl 1%. P2IT

-Zimag / M.cm

5000 4000 3000 2000 1000 0 0

P3IT-1d (145m) P3IT-10d P3IT-15d P3IT-21d P3IT-30d P3IT-42d P3IT-50d

2

77 mHz

... . .29 mHz 56 mHz 29 mHz

29 mHz 40 mHz

2000

4000

6000

8000 100002

Zreal / M.cm

Figura 41: Diagrama de Nyquist para a tinta poliuretano. Imerso total em NaCl 1%. P3IT

42

Figura 42: Substrato levemente atacado aps 21 dias de imerso total em NaCl 1%. P1IT A capacitncia mostra um aumento durante os cinco primeiros dias, depois disto ela cai e tende a se estabilizar. Isto sugere que o revestimento se torna rapidamente saturado pelo eletrlito. As resistncias como citado nos diagramas de Nyquist, mostram oscilaes durante todo o teste, mas essas oscilaes no chegam a exceder de maneira significativa o valor inicial.P2IT (161m) P3IT (145m) P1IT (143m)P2IT (161m) P3IT (145m) P1IT (143m)

(a)1E10 Re (.cm )2

(b)

Cap / F.cm

1E-9

-2

1E-10 0 10 20 30 40 Tempo / dias 500 10 20 30 40 50

Tempo / dias

Figura 43: Triplicata para teste de imerso total em NaCl 1%. (a) capacitncia, (b) resistncia. Poliuretano

43

Nas figuras 44-45 esto as duplicatas para o ensaio de imerso total referente ao verniz de poliuretano. Para esse ensaio as medidas foram realizadas em duplicata porque uma amostra foi perdida e o tempo de ensaio mais reduzido, somente 15 dias de imerso, se d porque as amostras logo apresentaram ataque. As impedncias so muito altas e os diagramas se caracterizam por um nico arco que ainda no est completamente fechado, embora o ao esteja severamente atacado, conforme ilustrado na figura 46.

70 60 50 40 30 20 10 0

-Zimag / G.cm2

V1IT-1d (103 m) V1IT-4d V1IT-7d V1IT-15d (1)

5,56 mHZ

. . . .5,56 mHZ 2,88 mHz

2,07 mHz

(1) Empolamento e corroso por baixo do filme

0

20

40

60

802

100

120

Zreal / G.cm

Figura 44: Diagrama de Nyquist para o verniz de poliuretano. Imerso total em NaCl 1%. V1IT

70 60 50 40 30 20 10 0

-Zimag / G.cm

V2TI-1d 103m V2TI-4d V2I-7d V2TI-15d

5,56 mHz

.

5,56 mHz

..

2,88 mHz

.

2

2,07 mHz

0

20

40

60

80 100 120 1402

Zreal / G.cm

Figura 45: Diagrama de Nyquist para o verniz de poliuretano. Imerso total em NaCl 1%. V2IT

44

Figura 46: Substrato atacado aps 15 dias de imerso total em NaCl 1%

IV. 2.2- ENSAIO DE CAMPO

Tinta Poliuretano As amostras de poliuretano so agora apresentadas, o comportamento das mesmas para o ensaio de exposio em campo pode ser observado nas figuras 47-49.2000 -Zimag / M.cm 1500 1000 500 02

P1ac-1d ( 152 m) P1ac-30d P1ac-60d P1ac-90d P1ac-150d

56 mHz

288 mHz

. .288 mHz

.

207 mHz

0

500

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Zreal / M.cm2

Figura 47: Diagrama de Nyquist para tinta poliuretano exposio em campo. P1ac.2000 1500 1000 500 0

-Zimag / M.cm

P2ac-1d (149m) P2ac-30d P2ac-60d P2ac-90d P2ac-150d P2ac-240d

.

29 mHz

288 mHz

.. ..1000

2

149 mHz

207 mHz 207 mHz

0

2000 Zreal / M.cm2

3000

4000

Figura 48: Diagrama de Nyquist para tinta poliuretano exposio em campo. P2ac. 45

2500 2000 -Zimag / M.cm2

P3ac-1d (155m) P3ac-30d P3ac-60d P3ac-90d P3ac-150d P3ac-240d

.2000 30002

29 mHz

1500 1000 500 0 0

40 mHz

... .1000

288 mHz

4000

5000

Zreal / M.cm

Figura 49: Diagrama de Nyquist para tinta poliuretano exposio em campo. P3ac Assim como o ensaio de imerso total as amostras apresentaram uma oscilao, mas agora nenhum valor excedeu a valor inicial da impedncia. No perodo de 30 a 90 dias a impedncia mostra um crescimento, mas aps 150 dias de exposio resistncia diminui. Nenhum defeito aparente foi observado nas amostras, somente na regio do risco um grande empolamento foi observado e pode ser conferido na figura 50. Quando o revestimento foi removido das placas, pode-se observar um grande avano da corroso por baixo da tinta. As placas so mostradas na figura 51.

Figura 50: Amostra exposta em campo, aps 240 dias. No apresenta defeitos aparentes. Tinta Poliuretano

46

P1ac

P2ac

P3ac

Figura 51: Corpos de prova depois da remoo da tinta Poliuretano aps 180 dias para P1ac e 240 dias para P2ac e P3ac. As capacitncias e as resistncias so mostradas na figura 52 (a-b) respectivamente. (a)P2ac (149m) P3ac (155m) P1ac (152m)

(b)P2ac (149m) P3ac (155m) P1ac (152m)

Cap / F.cm

-2

1E-9

Re ( .cm )

1E10

2

1E90 50 100 150 200 250

0

30

60

90 120 150 180 210 240

Tempo / dias

Tempo / dias

Figura 52: Triplicata para amostras expostas em campo. (a) capacitncia, (b) Resistncia. Tinta Poliuretano. A capacitncia mostra um decaimento durante os 50 primeiros dias de exposio, depois ela se estabiliza e um aumento observado depois de 150 dias para as amostras P2ac e P3ac. O perfil descrito pela capacitncia deste revestimento mostra uma fase de saturao e depois um acmulo de gua provavelmente de maneira heterognea.

47

Atravs da resistncia mais uma vez observa-se oscilaes e somente depois de 150 dias de exposio ela tende a se estabilizar. O comportamento das amostras exposto em campo foi similar s ensaiadas em laboratrio. Verniz Poliuretano Finalmente os diagramas de Nyquist para o verniz de poliuretano referente ao ensaio de exposio em campo so apresentados nas figuras 53-55. Inicialmente a impedncia assume o comportamento de um capacitor quase perfeito, ou seja, a impedncia se caracteriza por uma reta quase paralela ao eixo Zimag. Com o tempo de exposio o arco fecha e no se observa o aparecimento de um segundo arco, mesmo sendo observando atravs da figura 56 o surgimento da corroso por baixo do filme. Entretanto o comportamento clssico mostrado na literatura aqui observado. A resistncia deste revestimento diminui com o tempo, fugindo a regra somente as impedncias medidas aps 90 dias de exposio. Novamente nenhum defeito aparente foi observado fora da regio da falha, mas a existncia de corroso por baixo do filme observada na figura 57.33000 -zimag / M.cm 27500 22000 16500 11000 5500 0 02

29 mHz

.

.. .56 mHz

15 mHz

.

V1ac -1d (101m) V1ac-30d V1ac-60d V1ac-90d V1ac-150d

29 mHz

10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 Zreal / M.cm2

Figura 53: Diagrama de Nyquist para o verniz Poliuretano exposio em campo. V1ac.

48

35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0

29 mHz

-Zimag / M.cm

.

.. ..29 mHz 40 mHz

21 mHz 15 mHz

V2ac -1d (102m) V2ac - 30d V2ac-60d V2ac-90d V2ac-150d V2ac-240d

2

0

15000

30000

450002

60000

75000

Zreal / M.cm

Figura 54: Diagrama de Nyquist para o verniz Poliuretano exposio em campo. V2ac.33000 -Zimag / M.cm 27500 22000 16500 11000 5500 0 02

.

29 mHz

40 mHz

..

21 mHz

.

V3ac-1d (101 m) V3ac-30d V3ac-60d V3ac-90d V3ac-150d V3ac-240d

15 mHz

29 mHz

15000

30000

450002

60000

75000

Zreal / M.cm

Figura 55: Diagrama de Nyquist para o verniz Poliuretano exposio em campo. V3ac.

Figura 56: Amostra exposta em campo, aps 240 dias. No apresenta defeitos aparentes.Verniz As capacitncias e as residncias das amostras de campo so mostradas na figuras 58 (a-b).

49

V2ac

V1ac

V3ac

Figura 57: Corpos de prova depois da remoo do verniz poliuretano aps 180 dias para V1ac e 240 dias para V2ac e V3ac

V2ac(102m) V1ac (101m) V3ac (101m)

(a)1E11 Re (.cm )2

V2ac (102m) V1ac (101m) V3ac (101m)

(b)

Cap / F.cm 1E-10

-2

0

30 60 90 120 150 180 210 240 Tempo / dias

1E10

0

50 100 150 Tempo / dias

200

250

Figura 58: Triplicata para amostras expostas em campo. (a) capacitncias, (b) resistncias. Verniz Poliuretano.

O verniz poliuretano mostrou um perfil de capacitncia nas amostras de campo, muito similar s amostras submetidas ao teste de imerso total. A capacitncia mostra um pequeno decrscimo durante os primeiros 60 dias e aps esta fase ela se estabiliza rapidamente. A resistncia, conforme j discutido quando mostrado os diagramas de Nyquist, apresenta uma oscilao tambm j notada no teste de imerso total, mas aps 150 dias ela tende a se estabilizar. Em resumo analisando os ensaios de campo e de imerso total para os trs revestimentos neste tpico discutido (poliuretano, verniz poliuretano, epxi), observa-se que o mesmo comportamento da falta de correlao entre as medidas de impedncia e o 50

surgimento de defeito nas amos