MECANISMOS DE CORROSO DE MATERIAIS METLICOS

APOSTILA PARA A DISCIPLINA PMT 2507

2. Parte

Neusa Alonso-Falleiros

Mar/2008

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Diagramas de Pourbaix

A representao grfica do potencial reversvel em funo do pH chamada de diagrama potencial-pH ou diagrama de Pourbaix. Para traar tais diagramas necessrio fixar a concentrao das espcies dissolvidas.

A Figura 1 apresenta o diagrama de Pourbaix para o zinco.

Os nmeros (ao lado de cada linha) correspondem ao logartmo decimal das diferentes concentraes das espcies dissolvidas, por exemplo, 10-2, 10-4 mol/L. Neste caso, o diagrama mostra os valores limites onde so formados o hidrxido de zinco, o Zn+2 e os ons zincatos HZnO2-1 e ZnO2-2. Para altos potenciais, ZnO2 pode ser formado, no entanto, como os dados termodinmicos disponveis apresentam incertezas, seus limites no esto apresentados no diagrama. As linhas tracejadas indicam o domnio termodinmico de estabilidade da gua.

Os diagramas de Pourbaix so muito usados em corroso porque permitem que se identifique as espcies predominantes no equilbrio para um dado potencial e pH. Por outro lado, sendo baseados em dados termodinmicos, eles no fornecem qualquer informao sobre a velocidade das reaes de corroso.

Construo do Diagrama de Pourbaix

O diagrama de Pourbaix a representao grfica dos equilbrios das espcies que reagem com a gua em funo do pH e do potencial de eletrodo. Por isso, sua construo depende apenas do estudo do equilbrio das reaes.

As reaes podem ser separadas em dois grupos, em funo de sua dependncia, ou no, do potencial eltrico.

Quando a reao no depende do potencial eltrico, o estudo do equilbrio feito atravs da expresso Go = -RT.ln K; e, quando depende, atravs da Equao de Nernst.

Exemplos dos dois casos esto apresentados a seguir. Quando for o caso, os dados se referem Figura 1.

Reaes que no dependem do Potencial Eltrico

So aquelas que no apresentam eltrons entre seus reagentes e produtos. Tais reaes so representadas no Diagrama de Pourbaix, como uma linha vertical definida pelo pH

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e pela concentrao inica. Por exemplo: seja a reao entre o Zn+2 e a gua, gerando ZnOhidratado1

Equao 1 Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+

o equilbrio entre o Zn+2 e o ZnO dado por Go = -RT.ln K desta equao. O resultado disto a expresso: Equao 2 log(Zn+2) = 10,96 - 2pH para o hidrxido de zinco -Zn(OH)2, branco, ortorrmbico (equao 6. a, POURBAIX, p. 408).

Desse modo tem-se as linhas indicadas na Figura 1 como 6 , para concentraes de 100 M de Zn+2, 10-2 M, 10-4 M, 10-6 M.

Reaes que dependem do Potencial Eltrico

So aquelas que apresentam eltrons entre seus reagentes ou produtos. Por exemplo, as linhas 9 da Figura 1 so para a reao: Equao 3 Zn = Zn+2 + 2e Neste caso, basta aplicar a Equao de Nernst, que fornece: Equao 4 E = -0,763 + 0,0295 log (Zn+2) Como neste caso o potencial depende apenas da concentrao do on Zn+2, tem-se uma linha horizontal na Figura 1, cuja altura depende apenas da concentrao de Zn+2. No caso das linhas 5, 10 e 11, a Equao de Nernst origina uma expresso para o potencial que dependente da concentrao do on e do pH, da a origem de sua inclinao (vide as equaes em Pourbaix, p.408).

1 ZnOhidratado resulta em -Zn(OH)2 ou Zn(OH)2,amorfo (ver Pourbaix , p.407).

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Figura 1. Diagrama de equilbrio Potencial-pH para o sistema zinco-gua, a 25oC, considerando -Zn(OH)2. Para esclarecimento completo das indicaes apresentadas nesta figura consulte a referncia POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974.

Exerccios

O Diagrama de Pourbaix para o Ti pode ser construdo de duas formas: considerando a passivao do Ti pela formao de xido anidro TiO2 (rutilo) ou assumindo a passivao do Ti pela formao de xido hidratado TiO2.H2O, (vide figuras anexas). A partir destes diagramas responda:

1. Voc aconselharia o uso de Ti em meio cido? Discuta.

2. Sabendo que ETi+2/Ti = -1,630 VEH, determine a equao que representa o grupo de linhas nmero 17.

3. Considerando os Diagramas de Pourbaix, como o comportamento corroso esperado para uma liga Ti-Nb, comparativamente ao Ti puro.

Para o Diagrama de Pourbaix do Al:

4. Determine a equao da linha 2 do diagrama (considerando a formao de hidrargilita, o potencial de equilbrio padro vale: EAl+3/Al = -1,550 VEH).

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5. Discuta a variao da resistncia corroso em funo do pH.

6. Faa um Diagrama de Pourbaix simplificado para o Al. O Al corri em solues cidas ou bsicas?

Considere os Diagramas de Pourbaix do Al e do Cu:

7. Esquematize os Diagramas de Pourbaix simplificados para o Al e para o Cu.

8. Comente o comportamento do Cu numa soluo com pH na faixa aproximada de 5,5 a 6,5.

9. Qual o comportamento esperado para uma liga Cu-Al nas mesmas condies?