Definição de Oxidação

No sentido original do termo seria a “reação

com o oxigênio”. Ex.:

Mas, o que dizer da reação:

É a perda de elétrons, desconsiderando as

espécies para as quais os elétrons migram.

2Mg(s) + O2(g) → 2MgO(s)

2Mg(s) + Cl2(g) → MgCl2(s)

Mudança de cor com a oxidação

Nióbio

Película de óxido de ferro

Oxidação do Fe a 700 ºC

Variação na Composição

600 ºC (100 min)

1000 ºC (25 min)

FeO Interna

Fe3O4 Externa

FeO 95 % Interna

Fe3O4 4 % Média

Fe2O3 1 % Exterma

Sendo o O2, um meio oxidante, podemos considerar que

a fixação do O2 à superfície de um metal, resulta da

competição de três processos:

1. Adsorção de um filme de oxigênio atômico

sobre a superfície metálica:

2. Adsorção de oxigênio molecular (O2) sobre a

face externa do filme anterior

3. Película de óxido proveniente da oxidação

-Fe-Fe-Fe-

O :

O :

-Fe-Fe-Fe-

O :

O :

O O

:

Efeito da Temperatura

Os processos de adsorção predominam

em temperaturas baixas

O terceiro é mais acentuado em

temperaturas elevadas, podendo também

ocorrer em temperaturas mais baixas

Quando se forma uma camada de óxido numa superfície metálica exposta a uma atmosfera oxidante, é necessário que haja um fenômeno de difusão através da película de óxido para que possa ocorrer um crescimento da película

Mecanismo de Crescimento da

Película

O processo de oxidação envolve o transporte

de íons e de elétrons através da película.

O crescimento da película e/ou a oxidação vai

depender das conduções iônicas e eletrônica.

A condução iônica pode se dar das

seguintes maneiras:

1. Difusão Catiônica – Mn+ difunde-se pelo óxido no sentido do oxigênio e o crescimento da película se dá na interface óxido-ar

2. Difusão Aniônica – O2- difunde-se pelo óxido no sentido do metal e a película cresce na interface metal-óxido

3. Difusão Simultânea – os íons se encontram em qualquer parte da massa da película

A difusão catiônica ocorre mais

frequentemente que a aniônica e a

simultânea é a menos observada.

Quando um metal é oxidado por difusão

catiônica, ele pode deixar espaços vazios,

por onde o metal fica sempre livre para ser

oxidado, acelerando a corrosão.

A velocidade de oxidação será função da velocidade com que os reagentes se difundem através da película, ou seja, será igual ao fluxo molar ou mássico

RA = WA

Velocidade de Oxidação

Difusão e Reação

Seja o sistema reacional:

Pe

lícu

la d

e

esp

essu

ra Y

Y

WA

WB

)CC(DYW

dCDdzW

dz

dCDJW

WW

AAABA

C

C

AAB

Y

0

A

AABAA

BA

0

A

0A

1ª Lei de Fick

Exemplificando:

222 FeOFe

22

CCkr

FeOFeO

Sendo a reação química

BAA CCkR

CBA

Como a velocidade de reação depende da

difusão temos que:

cteT)t(FYR

dt

dn

S

1YWR

CCk)CC(DYWR

A

AAA

BAAAABAA 0

LEIS DA OXIDAÇÃO

As equações que representam a

velocidade de oxidação de um dado

metal com o tempo são funções da

espessura da camada de óxido e da

temperatura

Existem três equações principais que

exprimem a espessura (Y) da película

formada em qualquer metal no tempo (t):

linear, parabólica e logarítmica.

Graficamente teremos:

1. Equação Linear – ocorre quando a

velocidade de oxidação é constante.

1Cdt

dY

21 CtCY

Sendo, C2 a constante de integração que

define a espessura da película no período

inicial de oxidação (t = 0).

Se a oxidação se iniciar em uma superfície

isenta de óxido, temos:

tCY 1

Esta equação é seguida por metais cuja a

película é muito porosa e não impede a

difusão. Alguns metais que não apresentam

este fenômeno podem fazê-lo a altas

temperaturas.

2. Equação Parabólica – ocorre quando a

difusão de íons ou a migração de

elétrons através da película é controlada

e a velocidade é inversamente

proporcional à espessura da película.

Y

C

dt

dY 1

dtCYdY 1

31

2 2 CtCY

É a equação seguida por metais que

formam películas protetoras, pouco

porosas. Essa equação é seguida por

muitos metais como Cu, Ni, Cr, Co. Com o

aumento da temperatura a película é mais

espessa

21

2

2CtC

Y

3. Equação Logarítmica – ocorre quando a

película formada é muito tênue e pouco

permeável, ou quando a oxidação ocorre

a baixas temperaturas.

t

C

dt

dY 1

t

dtCdY 1

21 CLntCY

Ocorre na oxidação inicial de muitos metais:

Cu, Fe a 200 °C, Zn a 400 °C, Ni, Al a

temperatura ambiente, que se oxidam

rapidamente no início e depois lentamente,

tornando-se a película praticamente

constante, isto é, não aumenta de

espessura.

Imperfeições e Tipos de Óxidos

1. A rede cristalina

contém um excesso de

íons metálicos, Mn+, em

posição intersticial, e

para haver a

neutralidade elétrica, há

elétrons (e-) em excesso.

As imperfeições na rede cristalina dos

óxidos formados podem ser de dois tipos:

Óxidos tipo “n”

Os compostos deste tipo são

semicondutores do tipo “n” (negativo),

assim chamados porque a condutividade é

feita pelos elétrons em excesso.

O excesso de íons Mn+ migra com os

elétrons, durante a oxidação para a

camada externa do óxido. Outros óxidos

tipo “n” são: TiO2, CdO, V2O5, MgO, MoO3,

Fe2O3, WO3 e Al2O3.

Imperfeições e Tipos de Óxidos

2. Há falta de cátions em

certos pontos da rede

cristalina do óxido, o que é

compensado por perda de

elétrons com consequente

passagem a um estado de

oxidação mais elevado por

alguns cátions, para realizar

a neutralidade elétrica.

Os compostos desse tipo são semicondutores do tipo “p” (positivo), assim chamados porque a condutividade pode ser considerada ligada ao deslocamento desses pontos positivos na rede.

Óxidos tipo “p”

Exemplificando:

No caso do Cu2O, o oxigênio retira um elétron do Cu+, convertendo-o em Cu2+, o qual, por sua vez, retira um elétron do íon vizinho e assim sucessivamente até chegar ao metal. Outros óxidos tipo “p” são: NiO, FeO, CoO, Ag2O, MnO, SnO e Cr2O3.

Eficiência das Películas Protetoras

Volatilidade

Resistividade Elétrica

Transporte Catiônico

Aderência

Plasticidade

Solubilidade

Porosidade

Pressão de Vapor

Expansão Térmica

Volatilidade

Nos casos em que a

película formada é

volátil tem-se uma

equação linear

Os óxidos de Mo e W

são voláteis em

temperaturas

elevadas, sofrendo

corrosão com o

tempo

Resistividade Elétrica

Quando elevada dificulta a difusão de

elétrons, retardando a corrosão

A película de Al2O3 apresenta alta

resistividade elétrica, daí sua eficiência

protetora

Transporte Catiônico

O movimento dos cátions será tanto mais difícil quanto menos lugares na rede cristalina do óxido

Aderência

Observa-se que, quanto mais aderente é a

película, mais semelhante é a estrutura

cristalográfica entre o óxido formado e o metal

Quanto mais plástica é a película mais difícil a

sua fratura e por consequência maior proteção

Plásticidade

Solubilidade

Películas solúveis em meios corrosivos não são protetoras

Os óxidos são geralmente insolúveis em atmosfera seca, líquidos não aquosos aerados ou água destilada aerada

Quanto menos porosa for a película, menor a difusão através dela logo maior a proteção

Porosidade

Pressão de vapor

O óxido que apresenta uma pressão de vapor elevada sublima rapidamente, a oxidação ocorre de maneira contínua (corrosão)

A película e o metal devem apresentar coeficientes de dilatação térmica com valores próximos

Expansão Térmica

Pilling e Bedworth apresentaram uma

classificação de porosidade de películas

baseada na relação entre volume de óxido e

volume de metal oxidado, conforme:

M = massa molar do óxido

D = densidade do óxido

m = massa atômica do metal

n = número de átomos metálicos no óxido

d = densidade do metal

Porosidade das Películas

Dmn

dM

V

V

metal

óxido

A relação de Pilling e Bedworth estabelece

que:

Relação menor do que um – películas

porosas e metais rapidamente oxidados

Relação maior do que um – películas não

porosas e metais mais resistentes

Porosidade das Películas

M = 102 g/mol

D = 4 g/cm3

m = 27 g

n = 2/mol

d = 2,7 g/cm3

Exemplificando com o Al2O3, formado sobre o Al

4272

72102

,

V

V

metal

óxido

2751,V

V

metal

óxido Película Resistente

Na, K e Ca não formam películas protetoras

Al, Cr Ni e Cu formam películas compactas e

contínuas

Mo e W formam películas compactas mas que

se volatilizam em temperaturas elevadas

Ag, Au e Pt não se oxidam

O Fe forma película compacta e contínua em

temperatura elevada

Industrialmente, temos que:

Finas: monomolecular até 400 Å e são

invisíveis a olho nu.

Médias: 400-5.000 Å, visíveis a olho nu,

mas só pelas cores

Expessas: acima de 5.000 Å, visíveis a

olho nu e atingem valores elevados

Espessuras de Películas

Medindo a Espessura da Película

Método Gravimétrico: se a oxidação de

uma superfície metálica de área “s”

produz um aumento de massa igual P, e

sendo M a massa molar do óxido, m a

massa atômica do metal e D a densidade

do óxido, tem-se:

)( mM

M

sD

PY

Calculando o ganho de massa

P

Medindo a Espessura da Película

O metal oxidado é colocado como anodo

de uma pilha, onde o metal–base é

dissolvido, liberando a película

Por ataque químico onde o metal pode ser

inteiramente dissolvido, deixando a

película intacta