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Corrosão e Protecção

Capítulo 1.3Termodinâmica da Corrosão

Docente: João Salvador FernandesLab. de Tecnologia Electroquímica

Pavilhão de Minas, 2º AndarExt. 1964

2João Salvador – IST 2009

Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)

Fórmula Geral dos Equilíbrios Químicos“Reacção química” é aquela que não envolve electrões livres:

No equilíbrio:

00..............

"2

"2

"1

"1

'2

'2

'1

'1

"2

"2

"1

"1

'2

'2

'1

'1

==−−−++

++++

∑ MMMMM

MMMM

υυυυυ

υυυυ

+−+ ++ 3HHCdOO2HCd :Ex. 222

(M) ln RT

G0 +=

=∑=∆

µµ

υµ 00=∑+∑ (M) ln RT 0 υυµ

.

(M) log0

RT3032∑−=∏υµυ

. log

0

RTk

3032∑−=υµ



Fórmula Geral dos Equilíbrios ElectroquímicosReacção electroquímica (ou reacção de eléctrodo):

No equilíbrio:

(T=298.15K, Unidades S.I)

0=+∑ −neMυ

(M) ln RT 0 +=

=−∑=∆

µµυµ 0onFEG

∑+∑=

∑+∑=

=−∑+∑

=−∑+∑

(M) log 0,0591

(M) log 2.303RT

(M) log 2.303RT (M) ln RT

0

0

0

0

υυµ

υυµυυµ

υυµ

nnE

nFnFE

nFEnFE

o

o

o

o

96500

00

Cd2eCd :Ex. 2 −+ +



Equação de Nernst

(M) log 0,0591 0

0

nE

nnE

o

o

96500

965000 ∑=

∑+∑=

υµ

υυµ

(Cd))(Cd log

20,0591 EE

Cd2eCd :Exemplo2

0oo

2

+

−+

+=

+

∑+= (M) log 0,0591 υn

EE oo0



Construção dos Diagramas E-pHLista de constituintes do elemento em estudo e seus potenciais químicos padrão:

Condensados (sólidos, líquidos), dissolvidos e gasosos

Em cada grupo , ordenar por ordem crescente do número de oxidação

Nº de Oxidação Constituintes µo (cal.mole-1)

0 Cd 0

+2 CdO hidr.= Cd(OH)2 -56440

+2 Cd2+ -18580

+2 HCdO2- -86500

Constituintes gasosos -1 HCd +55730

Constituintes dissolvidos

Constituintes sólidos



Exemplo de cálculo para um equilíbrio químico:

( )

3.pH33.34)(Cd)(HCdOlog

33.34))(H(HCdO

O))(H(Cdlog

298.15*1.987*2.3033(0)86500)(56690)2(18580)(

))(H(HCdOO))(H(Cdlog

T R 2.303

2


2.303RTM log

3HHCdOO2HCd

22

32

32

2

32

32

2

0H

0HCdO

0OH

0Cd

32

32

2

222

-22

2

+−=

=

−−−−+−−=

−−+−=

∑−=∏

++

+

−

+−

+

+−

+

+−

+

+−+

++ µµµµ 3

0µυυ( )

33.34))(H(HCdO

O))(H(Cdlog

298.15*1.987*2.3033(0)86500)(56690)2(18580)(


T R 2.303

2


2.303RTM log

3HHCdOO2HCd

32

22

2

32

22

2

0H

0HCdO

0OH

0Cd

32

22

2

222

-22

2

=

−−−−+−−=

−−+−=

∑−=∏

++

+−

+

+−

+

+−

+

+−+

++ µµµµ 3

0µυυ( )

298.15*1.987*2.3033(0)86500)(56690)2(18580)(


T R 2.303

2


2.303RTM log

3HHCdOO2HCd

32

22

2

0H

0HCdO

0OH

0Cd

32

22

2

222

-22

2

−−−−+−−=

−−+−=

∑−=∏

++

+−

+

+−

+

+−+

++ µµµµ 3

0µυυ( )

T R 2.303

2


2.303RTM log

3HHCdOO2HCd

0H

0HCdO

0OH

0Cd

32

22

2

222

-22

2 ++ −−+−=

∑−=∏

++

+−

+

+−+

µµµµ 3

0µυυ( )2.303RT

M log

3HHCdOO2HCd 222

0µυυ ∑−=∏

++ +−+ +−+ ++ 3HHCdOO2HCd 222

1C)(25K 298.15T

.Kmole 1.987cal.R

mole cal. 0

mole cal. 86500

mole cal. 56690

mole cal. 8580

11-

1-0H

1-0HCdO

1-0OH

1-0Cd

-2

2

2

°==

=

−=

−=

−=

−

+

+

µ

µ

µ

µ 1

)H( -log)H(

1log pH ++

==



Lista de reacções a considerar:

Dois constituintes A e B

Podem entrar água, H+ e electrões livres e-

aA + cH2O bB + mH+ + ne-

Agrupam-se segundo estado físico de A e B, indicando os números de oxidação Z:, ordenando:

Reacções homogéneas (duas formas dissolvidas)

Reacções heterogéneas nas quais participam dois corpos condensados (geralmente duas formas sólidas)

Reacções heterogéneas nas quais participam um corpo condensado (geralmente sólido) e um corpo dissolvido

Quando existem formas no estado gasoso procede-se da maneira anterior para os constituintes gasosos



Condições de equilíbrio das reacções:

Nas reacções químicas

aA + cH2O bB + mH+

Nas reacções electroquímicas

aA + cH2O bB + mH+ + ne-

m.pHlogk(A)(B)log

(A))(H(B)loglogk a

b

a

mb+=⇒=

+

a

b0oo

a

mb0oo

(A)(B)log

n0,0591pH

n0,0591.mEE

(A))(H(B)log

n0,0591EE

+−=

+=+



Ex: Sistema do cádmioa) Dois constituintes dissolvidos

b) Dois constituintes sólidos

c) Um constituinte dissolvido e um sólido

d) Um corpo gasoso e um corpo sólido

+−+ +++=

3HHCdOO2HCd1.2Z

222

−+ ++++→

e22HCdOOHCd2.20

2

−+

−+

+

++

++++

+→

++

+++=

2e3HHCdOO2HCd6.2eCdCd5.

20

HHCdOOHCdO4.2HCdOOHCd3.

2Z

-22

2

-22

22

−+ ++→

eHCdHCd7.01-



Ex: Sistema do cádmioa) Dois constituintes dissolvidos

b) Dois constituintes sólidos

11.11pH)(HCdO)(Cd

3.pH33.34)(Cd)(HCdOlog

3HHCdOO2HCd1.2Z

22

22

222

=⇒=

+−=

+++=

−+

+

−

+−+

pH0,05910,005E2HCdOO2HCd2.

20

o2

−=+++

+→−+ e2



c) Um constituinte dissolvido e um sólido

d) Um corpo gasoso e um corpo sólido

)(HCdO0,0295.log0,0886.pH0,583E2e3HHCdOO2HCd6.

)log(Cd0,0295.0,403E2eCdCd5.

20

pH-19,54)log(HCdOHHCdOOHCdO4.

2.pH13,81)log(Cd2HCdOO2HCd3.

2Z

-20

-22

2o

2

-2

-22

22

2

+−=

+++

+−=+

+→

+=

++

−=

+++=

−+

+

−+

+

+

++

CdHo p 0,0591.log0,0591.pH2,417EeHCdHCd7.

01-

−−−=++

→−+



Aos diagramas E-pH dos elementos é costume sobrepor-se o diagrama E-pH da água:

pH0,0591.1,228E4e4HOO2H b)

pH0,0591.0,000E2e 2H H a)

o

22

o

-2

−=++

−=+

−+

+



Actividade (ou dissolução ou corrosão), quando um metal se encontra nas condições correspondentes à estabilidade dos seus iões simples ou complexos.

Imunidade, quando um metal se encontra nas condições correspondentes à sua estabilidade termodinâmica

Passividade, é o estado em que o metal não sofre praticamente corrosão, por se encontrar recoberto por um filme (no entanto não se encontra no estado de imunidade).

A sua tensão é sempre mais nobre do que a do metal imune.

Um metal passivo pode ainda dissolver-se, se bem que muito lentamente (corrosão passiva), tudo dependendo das características condutoras das películas passivas.

Comportamento de um metal em meio aquoso



CádmioQuase nobre

Sofre corrosão em soluções ácidas e em soluções muito alcalinas

Na prática, as velocidades de corrosão são baixas (elevada sobretensão para a libertação de H2)

Em soluções alcalinas (10<pH<13) o Cd recobre-se de um filme protector de hidróxido ⇒ passivação

Para pH’s mais baixos ou mais altos o hidróxido solubiliza para Cd2+ ou HCdO2

-, respectivamente



No diagrama E-pH do cádmio podem então definir-se:

Um domínio de imunidade

Um domínio de corrosão em meios ácidos/neutros

Um domínio de passivação em meios alcalinos (10<pH<13)

Um domínio de corrosão em meios muito alcalinos



Metais puros (não existem para ligas) e em soluções sem espécies complexantes ou que formem sais insolúveis

Assumem reacções reversíveis e rápidas e não contabilizam a cinética

Requerem o conhecimento das actividades das espécies ⇒ muitas vezes acaba-se por utilizar concentrações

O pH a considerar é o da solução que está em contacto com o metal (muitas vezes diferente do pH global do meio)

Nestas representações usa-se o termo ”passivação” sempre que se forma um óxido ou hidróxido insoluvel, mas nem sempre eles têm propriedades protectoras

Utilização dos diagramas E-pH



Os diagramas E-pH fornecem informação termodinâmica sobre os equilíbrios:

Linhas de equilíbrio

Zonas de estabilidade das espécies

À partida, conhecendo apenas o pH, não é possível saber qual o estado em que o metal está:

Dependendo do potencial que se estabelece, poderá estar na zona de imunidade ou noutra

É preciso saber se existem espécies oxidantes ou se o meio está arejado ou desarejado

Como utilizar os diagramas E-pH ?



Importância das linhas a e b:

A linha a representa a reacção de redução do H+;

Se essa linha se encontra acima da zona de imunidade, o potencial de corrosão do metal deverá situar-se entre a linha de equilíbrio Metal/Ião metálico e a linha a;

Esse potencial de corrosão está, então, situado no domínio da corrosão;

Nesse caso, ao potencial de corrosão tem-se o metal a oxidar-se e o H+ a reduzir-se;




Importância das linhas a e b:

Se a linha a se encontra dentro da zona de imunidade, o metal não poderá corroer-se por acção do H+, i.e., o metal não se corrói em meio desarejado

Contudo, se o meio for arejado (com oxigénio), teremos que atender à linha b, que representa a reacção de redução do O2;

No caso do cobre, não haverácorrosão em meio desarejadomas poderá ocorrer em meio arejado.




Ferro



Cobre



Zinco



Alumínio

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