Tipos de corrosão: Corrosão Galvânica Corrosão por pites e ...
Corrosão Quimica
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1Licenciatura Engenharia Civil
Semestre Inverno 2010/2011
Carla Maria Costa
Qumica
Carla Costa (Semestre Inverno - Ano Lectivo 2010/2011) 2
Contedo Programtico
Captulo 1. Estrutura Atmica e Propriedades PeridicasCaptulo 2. Ligaes QumicasCaptulo 3. Noes de Termodinmica QumicaCaptulo 4. Reaces QumicaCaptulo 5. ElectroqumicaCaptulo 6. Corroso
Carla Costa (Semestre Inverno - Ano Lectivo 2010/2011) 3
Corroso
Deteriorao de metais resultante de ataque qumico provocado pelo meio em que o material se encontra.
O ataque qumico ocorre por aco electroqumica uma vez que os metais possuem electres livres capazes de criar pilhas no seu prprio interior.
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ferrugem
Mecanismo da Corroso
Fe2+
Reaco principal:Fe Fe2+ + 2e
2e-
OH-O2 H2O
nodoCtodo
Corrente elctrica
Corrente inica
Reaces secundrias:Fe2+ + 2 OH Fe(OH)22 Fe(OH)2 + O2 + H2O 2 Fe(OH)32 Fe(OH)3 Fe2O3. H2O + H2O
Cl-
Cl-
FeCl2 + 2 H2O Fe(OH)2 + 2 HClFe2+ + 2 Cl FeCl2
Na presena de cloretos:
O2 + H2O + 2e 2 OH
O2+ 4H+ + 4e 2H2Oou
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Mecanismo da Corroso no BetoO mecanismo exacto pelo qual a corroso ocorre ainda no conhecido. No entanto, as etapas fundamentais doprocesso no caso da corroso do beto armado induzido pelas diferenas de potencial existentes entre as vriaszonas da armadura causadas, por exemplo, por arejamento diferencial so:
uma regio da superfcie do metal funciona como nodo dando-se a a oxidao do Fe com a sua dissoluo e libertao de electres.
Os electres passam atravs do metal que condutor elctrico at outra zona do ao na interface do beto onde reduzem o oxignio pelo que funciona
como ctodo, os ies de hidrxido (OH ) fluem pelo beto (ou pela atmosfera) que funciona como
electrlito (condutor inico), Dependendo da disponibilidade de oxignio e de gua no nodo ocorrem ainda reaces
qumicas secundrias, formando-se hidrxido ferroso e hidrxido frrico, Fe(OH)3. Os produtos exactos formados nas reaces electroqumicas dependem da disponibilidade de oxignio, gua e ies cloreto mas o resultado essencialmente o mesmo.
O beto pode ter ies cloretos tanto provenientes do exterior como da gua ou do ar em zonas martimas como j existirem no seu interior como impureza do cimento. A corroso das armaduras especialmente grave na presena de cloretos (Cl-) dado que estes so atrados pelos ies do metal (Fe2+) na zona andica para manter a neutralidade elctrica. O cloreto de ferro, FeCl2, reage ento com a gua formando-se uma elevada concentrao de cido clordrico, HCl, o que provoca o aumento da velocidade da reaco andica num processo autocataltico, no qual h regenerao do Cl- e diminuio do pH do meio. Nestas circunstncias a velocidade de corroso das armaduras significativamente mais elevada. de realar, no entanto que, a corroso do ao s ocorre na presena de gua e oxignio, mesmo que exista grande quantidade de cloretos.
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Produtos da Corroso do Ferro
Produto da corroso Cor Volume (cm3)(correspondente a 1cm3 de
Ferro)Fe3O4 Preto 2.1
Fe(OH)2 Branco 3.8Fe(OH)3 Castanho 4.2
Fe(OH)3. 3H2 Amarelo 6.4
Dado que os produtos formados ocupam de 2 a 14 vezes o volume do ao original, corroso das armaduras esto associadas foras expansivas que conduzem a problemas estruturais associados fendilhao e delaminao do beto de recobrimento, com consequente diminuio da resistncia do beto e maior susceptibilidade aos outros factores de degradao fsico-qumico, e diminuio da seco da armadura com consequente diminuio da sua resistncia e diminuio da aderncia entre a armadura e o beto.
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2Carla Costa (Semestre Inverno - Ano Lectivo 2010/2011) 7
Reaces Electroqumicas da Corroso
4Fe2+(aq)+ O2 (g) + (4+2x)H2O(l) 2Fe2O3.xH2O(s)+ 8H+ (aq)ferrugem
Fe(s) Fe2+(aq)+ 2e = +0.44 V
O2 (g)+ H2O(l) + 2e 2 OH (aq) = +0.40 Vreduo
oxidao
Fe(s)+ O2 (g) + H2O(l) Fe(OH)2(aq) = +0.84 Vreaco global
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Reaces Electroqumicas da Corroso
Srie da fora electromotriz em meio real martimo
Metais mais nobres ou catdicos
Metais mais activos ou andicos
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Diagrama de Pourbaix (E-pH)
2H+ + 2e- H2Potential de equilbrio
diminui com o aumento do pH
Pote
ntia
l H2O estvel
H2 estvel
7 14
2.0
1.6
0.8
1.2
-0.4
0.4
0.0
-1.6
-0.8
-1.2
0
O2 estvel
pH
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
Potential de equilbrio diminui com o aumento do pH
Pote
ntia
l
7 14
2.0
1.6
0.8
1.2
-0.4
0.4
0.0
-1.6
-0.8
-1.2
0
Fe metlico estvel
Fe3+
xidos de Fe estveis
Fe2+ estvel
pH
-Fe2O3
HFeO2
O Fe corroi em meio aquoso cido?
Sim. H uma gama relativamente grande de valores de potenciais nos quais o H2 pode reduzir-se e o Fe oxidar
O Fe corroi em meio aquoso neutro?Sim, porque embora o Ferro possa formar um xido numa soluo neutra, como o potencial muito baixo este no se forma directamente no metal e portanto no protector.
O Fe corroi em meio aquoso bsico?
No, para todos os valores de potenciais o Fe forma xidos que o passivam.
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Imunidade
Passivao
Corroso
Corroso termodinamicamente
impossvel
Corroso possvel mas reprimida pelo produto slido da
corroso
Corroso ocorre com reduo do H2
Corroso ocorre com reduo do O2
Corroso exige agentes oxidantes
muito fortes
Diagrama de Pourbaix (E-pH)
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Corroso do Beto
A corroso do ao do beto a principal causa de deteriorao do beto armado. Aexistncia de quantidades significativas de hidrxido de clcio, Ca(OH)2, no cimento fazcom que o beto seja um meio muito alcalino (pH 12.5-13.5).Tal como se pode ver no diagrama de Pourbaix (potencial-pH) para o sistema ferro-gua(que engloba todas as formas de oxidao-reduo que o Fe pode formar com a gua)estes valores de pH so propcios formao de uma pelcula protectora de xido deferro, Fe2O3, na superfcie do metal que impossibilita a sua corroso ou seja, o ao estnum estado passivado. No entanto, a carbonatao do beto (reaco de algunsconstituintes do beto com o CO2 da atmosfera acompanhado da formao decarbonato de clcio) reduz os valores do pH do meio e os cloretos (Cl-) podemdestruir esta pelcula protectora. Estes dois fenmenos contribuem para adespassivao do Fe criando condies para que ocorra a corroso das armaduras.
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Pilhas de Concentrao (de Oxignio)
ctodo
nodo
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Velocidade da Corroso
w =I t Mn FEquao de Faraday
w massa (g) do metal corrodo ou depositado electroliticamente numa soluo aquosa durante um determinado perodo de tempo t (s);
I intensidade da corrente (A);M massa atmica do metal, (g/mol);n nmero de moles de electres transferidos no processo por mole de
tomos de metal oxidado; F constante de Faraday (96500 C/mol ou 96500 As/mol)
n Fi A t M
=
i densidade da corrente (A/cm2);A rea (cm2).
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Velocidade de Corroso para o Ferro
mA cm-2 mm ano-1 g m-2 dia-1mA cm-2 1 11.6 249mm ano-1 0.0863 1 21.6g m-2 dia-1 0.00401 0.0463 1
Converso das unidades das vrias formas de exprimir a velocidade de corroso, para o Fe (n=2, M=55.85 g mol-1; d=7.88 g cm-3):
http://www.corrosion-doctors.org/Principles/Conversion.htmhttp://www.processassociates.com/process/convert/cf_cor.htm
Avaliao do nvel de corroso no beto armado:(mA cm-2) (mm ano-1) Corroso< 1x10-4 < 1.2 x10-3 desprezvel
1x10-4 a 5x10-4 1.2x10-3 a 5.8x10-3 fraca5x10-4 a 1x10-3 5.8x10-3 a 11.6x10-3 moderada
> 1x10-3 > 11.6x10-3 elevada
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Potencial de Corroso
mV (vs Cu/CuSO4) Probabilidade de Corroso
0 to -200 > 90% no corroso
-200 to -350 Actividade corrosiva incerta
< -350 > 90% Actividade corrosiva
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Formas de Corroso
Uniforme No Uniforme ou Localizada
Galvnica ou par bimetlico Por arejamento diferencial Por picadas Em fendas Intergranular Sob tenso
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Corroso Uniforme
A reduo da espessura do metal uniforme.
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Corroso Galvnica
Depende de: Diferena de potencial dos dois metais Razo entre a rea do ctodo e do nodo Agressividade do meio Distncia entre os dois metais
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Arejamento Diferencial
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Corroso Pitting
A reduo da superfcie do metal ocorre em reas muito localizadas. Ocorre quando o nodo tem uma rea nuito inferior ao ctodo. A maior parte da superfcie permanece intacta.
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Controlo da Corroso
Seleco dos materiais Controlo do meio corrosivo Projecto de estruturas Mtodos de Proteco
Revestimentos Proteco catdica
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Seleco dos Materiais
Propriedades
Fabricabilidade
Disponibilidade
Aparncia
Resistncia Corroso
Custo
Material
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Controlo do Meio Corrosivo
Concentrao de oxignio
Temperatura
nodo Ctodo
Diminuio da concentrao de outras espcies envolvidas nas reaces electroqumicas directa ou indirectamente:
garantir uma boa cura do beto para ser menos permevel; diminuir a concentrao do io cloreto (razo crtica Cl-/OH-=0.6)
Adio de inibidores (substncias capazes, mesmo em concentraes muito restritas, de retardar ou anular a velocidade de uma reaco qumica ou electroqumica)
Realcalinao do meio (quando o pH cerca de 13.5, como no caso do beto fresco, o ferro encontra-se passivado. A corroso inicia com pH = 9-10)
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Projecto de Estruturas
No beto: usar recobrimento adequado usar beto de boa qualidade
Aspectos a considerar: Simplificao da geometria da estrutura Evitar tenses excessivas Evitar contacto entre metais diferentes Excluir o ar
Assegurar boa drenagem das peas Fcil aplicao e manuteno das tcnicas de proteco
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Projecto de Estruturas
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Barreira ao Contacto Metal-Meio
RREEVVEESSTTIIMMEENNTTOO EEXXEEMMPPLLOO VVAANNTTAAGGEENNSS DDEESSVVAANNTTAAGGEENNSSMetlico Metais
nobres Deformvel
Insolvel emsolues orgnicas
Formam clulasgalvnicas aoseremdanificados
Orgnico TintasVernizesPlsticos
Flexibilidade
Facilidade deaplicao
Baixo custo
xida
Relativamentemole
Limitaes detemperatura
Inorgnico Esmalte Dureza
Resistente atemperaturaselevadas
No forma clulasgalvnicas
Isolante trmico
Consiste em revestir uniformemente a superfcie do metal, a qual deve estar limpa de qualquer impureza,imperfeies ou sujidade, por um filme protector. (No beto usar revestimento permite diminuir a acessibilidade deCO2, O2 e Cl-)
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Revestimento MetlicoOs principais processos pelos quais os revestimentos metlicos se aplicam so: electrlise, imerso,metalizao por pistola e folheamento.
Revestimento Andico - o metal de revestimento tem um potencial de reduo inferior ao do metal a revestir isto , andico em relao ao metal a proteger. Assim, o revestimento andico caracterizado por ter uma proteco assegurada mesmo que surjam fissuras que levem ao aparecimento duma clula galvnica (porque quem funciona com nodo o metal de revestimento) e por ter uma durao limitada proporcional espessura do revestimento.
Os revestimentos andicos mais usados para o ferro e ao so o zinco (galvanizao), alumnio, cdmio e crmio.
Revestimento Catdico - o metal de revestimento tem um potencial de reduo superior ao do metal a revestir isto , catdico relativamente ao metal a proteger. Um revestimento catdico no pode apresentar ranhuras ou fissuras que levem ao aparecimento duma clula galvnica (neste caso o metal a proteger funcionar como nodo), ter que ter uma porosidade muito reduzida e teoricamente, o tempo de durao ilimitado ou, pelo menos, superior ao dum revestimento andico.
Os revestimentos catdicos mais utilizados so o cobre, o chumbo, o estanho, a prata e o ouro.
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Proteco Catdica
Consiste em alterar o potencial das armaduras a proteger, de forma a que se comportem como ctodos:
nodo de Sacrifcio Corrente Imposta
Mtodos:
O2 + H2O + 2e 2 OHReaco de reduo:
No beto armado, a proteco catdica para alm de inibir a oxidao do ao tem, ainda, as vantagens de(1) alcalinizar o meio (uma vez que se forma OH- no ctodo que o metal a proteger) e portanto restaurar ofilme passivante (2) repelir os ies Cl- do metal a proteger. Esta tcnica de proteco do beto est sempreassociada a realcalinao (restaurao do filme passivante) e a extraco de cloretos.
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Proteco Catdica: nodo de Sacrifcio
A fonte de electres um metal com potencial de reduo inferior ao do metal a proteger - o nodo de sacrifcio, que tem que estar ligado por um condutor elctrico ao metal a proteger. O nodo de sacrifcio desgasta-se dependendo, o seu tempo de vida til, da sua reactividade qumica/electroqumica superficial e da quantidade fsica presente (Equao de Faraday).Este tipo de proteco aplica-se especialmente aos materiais bons condutores elctricos, razo pela qual muitodifcil proteger catodicamente ferro fundido. Por outro lado, tambm s pode ser aplicada a materiais em contactocom meio electrlito relativamente bom condutor inico.
Carla Costa (Semestre Inverno - Ano Lectivo 2010/2011) 30
Proteco Catdica: Corrente Imposta+
e-
e-
e-
e-
e-
O2 + 2 H2O + 4e OH
Recorre-se a um gerador exterior para impor uma corrente contnua ao metal a proteger sendo o circuito fechado por um elctrodo inerte. O valor da tenso de proteco catdica (tenso a baixo da qual o metal no se pode corroer por no haver possibilidade termodinmica de reaco, corresponde a um potencial na zona de imunidade do Diagrama de Pourbaix) depende do meio onde se encontra isto , do electrlito s podendo ser determinado experimentalmente pelo que, deve ser especificado para cada caso particular. Por exemplo, o potencial de proteco catdica no ferro de -530 mV. Assim, para proteger catodicamente uma estrutura de ferro nenhum ponto deve estar a um potencial superior a -530 mV.Este tipo de proteco prefervel em situaes em que o nodo e o ctodo estejam afastados e em ambientes cuja condutividade inica seja baixa, tal como a gua pura e o beto. Estes sistemas so no entanto, bastante mais complexos do que os sistemas de nodos sacrificiais.
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Average anode-rebar distance: dResistivity of concrete (wet): Designed average protection current: i
Rectifier potential: V=iR=idTotal surface area of rebars: A
Rectifier current: I=iA+ (to Ti anode mesh)- (to rebars)
Caso de Estudo