CORROZÃO DE TANQUES H2SO4

download CORROZÃO DE TANQUES H2SO4

of 35

Transcript of CORROZÃO DE TANQUES H2SO4

CORROSO EM DUTO E TANQUE DE AO-CARBONO EM CIDO SULFRICO CONCENTRADO REVISOZehbour Panossian - IPT Neusvaldo Lira - IPT Raquel M. F. Sousa - IPT Gutemberg S. Pimenta - Petrobras Leandro B. S. Marques - Petrobras

ContedoRazo da produo na indstria petroqumica Necessidade de estudar a corroso pelo cido sulfrico Objetivo Corroso dos aos-carbono em H2SO4 concentrado Mtodos de controle da corroso Concluses e recomendaes2

Justificativa

Aplicaes

Produo do cido sulfrico na indstria petroqumica necessidade de reduzir a emisso de gases no meio ambiente; vrios segmentos industriais estudam a viabilidade de aliar a diminuio das emisses com a gerao de lucros; destaque da indstria petroqumica: aproveitamento dos gases sulfurosos oriundos do processo de extrao e do refino do petrleo para fabricao de cido sulfrico, utilizando a tecnologia de oxidao cataltica do SOx com sua recuperao na forma de cido sulfrico concentrado comercializvel.

3

cido sulfrico - propriedades apresenta elevado poder oxidante e desidratante; pode inflamar com outros materiais (madeira, papel, leo, etc.); reage violentamente com a gua. considerado como um produto perigoso exigindo que seu transporte e armazenamento seja realizado de maneira segura, a fim de evitar possveis acidentes.

4

DESAFIO

Armazenar e transportar o H2SO4 produzido pela Petrobras (94 % a 96 %) de maneira segura

Controle da corroso

5

Ampla reviso bibliogrfica sobre a corroso do ao-carbono em cido sulfrico concentrado com nfase na faixa de concentrao entre 94 % e 96 %, com indicao das medidas preventivas para mitigar esta corroso.6

Corroso de ao-carbono em cido sulfrico concentrado (94-96) %.

7

Mecanismo de corroso do ao-carbonoContato do ao-carbono com H2SO4 concentrado: Fe Fe2+ + 2e 2H+ + 2e H2 reao andica reao catdicaFe + H2SO4 FeSO4 + H2

Fe2+ + SO42- FeSO4 formao de um filme

Meio de H2SO4 concentrado

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

FeSO4

FeSO4

FeSO4

Camada de sulfatao (PROTETORA)

Ao-carbono (composto de Fe-C) 8

Imagens da corroso de um anel de ao-carbono em H2SO4 P.A. (95-97) %

Instantes iniciais

24 horas

9

Mecanismo de corroso do ao-carbono Quando a corroso acompanhada da formao de produtos de corroso com caractersticas protetoras, a taxa de corroso depende entre outros fatores:difuso do oxidante (H2SO4) at a superfcie do metal (aocarbono) atravs da camada de produtos de corroso (FeSO4); velocidade das reaes responsveis pela corroso; transporte dos produtos da corroso (FeSO4) a partir da superfcie metlica (ao-carbono) para o seio da soluo. A etapa mais lenta determina a taxa de corroso....10

Garantia do desempenho do ao-carbono em H2SO4 Fatores influenciadores mais relevantes no transporte do FeSO4 da superfcie metlica para o seio da soluo

solubilidade do FeSO4 em cido sulfrico concentrado; temperatura; transporte de massa (do FeSO4 da superfcie metlica ao seio da soluo)11

Solubilidade do FeSO4 no cido;gua (%) Solubilidade FeSO4 Taxa de corroso

Temperatura;Temperatura Solubilidade FeSO4 Taxa de corroso

Movimento relativo metal/meiodifuso conveco natural (trmica) conveco forada12

DifusoA difuso ocorre decorrente de uma diferena de concentrao: FeSO4 da superfcie do metal at o seio da soluo e H2SO4 do seio da soluo at a superfcie do metal

Temperatura

Viscosidade

Difuso

Taxa de corroso13

Transporte de massa: por conveco trmicaConveco trmica (movimento do cido) ocorre por diferena de densidade. A conveco determina o destacamento do FeSO4 por eroso. Em tanques de armazenamento a conveco trmica significativa. Tanques no-termicamente isolados do meio ambiente: em dias ensolarados as paredes sujeitas aos raios solares aquecem, o cido junto a parede aquece e fica menos denso.......

Conveco trmica

Taxa de corroso

Figura 10 Mecanismo de conveco trmica 14

Transporte de massa: por conveco foradaConveco forada (movimento do cido) devido agitao mecnica. A conveco determina o destacamento do FeSO4 por eroso.

Velocidade de escoamento

Taxa de corroso

H2SO4 75 % 15

A corroso do ao-carbono em H2SO4 concentrado depende da formao e preservao da camada protetora de FeSO4 e sabendo que a preservao desta camada depende da solubilidade do FeSO4, temperatura e do transporte de massa, fica fcil entender os principais tipos de corroso observados na prtica:

Tipos de corroso

ranhuras causadas por hidrognio (hydrogen grooving); empolamento (blistering); corroso preferencial em soldas.

16

Ranhuras por hidrognio

Agrupamento de molculas de H2

Bolhas de H2

Quando sobem pelas paredes causam ranhuras

17 FONTE - Chemical Engineering Progress, v. 73, n. 3, p. 65-69, 1977

Ranhuras por hidrognio

18

Ranhuras por hidrognio

19

Ranhuras por hidrognio

20

Empolamento por hidrognio H+ + e H H +H H2 H H2 H H H H H H H

Em defeitos da estrutura cristalina do metal (contornos de gro, poros, contornos de incluso), o hidrognio atmico aprisionado. Nestes locais, a populao de hidrognio atmico cresce, formando gs hidrognio, que no consegue mais se difundir. O gs formado e acumulado nos defeitos pode gerar presso de milhares de atmosferas. Em metais dteis (como o caso de tanques e dutos), ocorre empolamento. Se o metal fosse frgil, poderia haver rompimento....

21

Empolamento por hidrognio

Defeito j existente

2

2

2

22

Corroso preferencial de cordes de solda

Cordes de solda e a corroso localizada (pites) em poros

Corroso preferencial ocorre devido reteno do cido nas descontinuidades do cordo presentes na regio de solda e sua posterior diluio. Durante o esvaziamento, o cido fica retido nos poros e sofre diluio devido a absoro de gua da atmosfera. O cido diludo corroi com velocidades muito altas.

FONTE - Materials Performance, v. 25, n. 7, p. 48-52, 1986

23

Medidas preventivas contra a corroso do aocarbono pelo cido sulfrico As medidas de preveno contra a corroso pelo cido sulfrico so: projeto adequado do tanque ou duto (existem normas especificas detalhadas); Dutos: velocidade do fluxo limitado a 0,9 m/s e temperatura at 50 C. revestimento interno (lining), pouco utilizado:

24

Revestimento interno50 C

Polmeros fluorados: politetrafluoretileno (PTFE), perfluoroalcoxi (PFA), etileno-clorotrifluoretileno (ECTFE), fluor etileno propileno (FEP) e etileno trifluoretileno (ETFE) Poli(cloreto de vinila) (PVC) e poli(cloreto de vinilideno) (PVDC) Poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) Recobrimento fenlico curado a elevada temperatura

< 96% < 98% (90-98) %

FONTE NACE RP0391, 2001 ; NACE SP0294, 2006

25

Medidas preventivas contra a corroso do aocarbono pelo cido sulfrico As medidas de preveno contra a corroso pelo cido sulfrico so:Substituio do aocarbono por materiais mais resistentes, tais como aos inoxidveis AISI 304, AISI 316 e aos austenticos com alto teor de Si, especialmente para dutos. Proteo andica (muito usados em tanques porm incipiente em dutos).26

Proteo andica uma tcnica muito utilizada em sistemas em tanques de ao-carbono que armazenam cido sulfrico: tcnica de proteo eletroqumica que consiste na aplicao de um corrente andica de modo a colocar o potencial do sistema metal/meio a ser protegido no domnio da passivao; aplicada em sistemas metal/meio (como por exemplo, ao-carbono em cido sulfrico) que apresentam comportamento ativo/passivo; o seu uso em dutos incipiente.27

Proteo andica

Ecorr potencial de corroso icrit densidade de corrente crtica; EF potencial de Flade Ativao corroso do metal Passivao deposio de produtos de corroso sobre a superfcie do metal protegendo da corrosoCurva de polarizao tpica de um metal em meio cido com comportamento ativo/passivo

28

Proteo andicaSulfatao formao de FeSO4 Reativao oxidao de ons Fe2+ a Fe3+ Passivao formao de filme de Fe2O3 misturado com sulfatos de ferro II e sulfato de ferro III. Faixa de potencial de passivao determinado experimentalmente, pois varia muito com concentrao, temperatura, contaminante. Decomposio da gua com formao de O2 s ocorre em potenciais muito mais elevados (por volta de 5 VEH)

FONTE Corrosion Science, v. 4, p. 221-235, 1964

29

Proteo andicaO potencial de passivao foi determinado experimentalmente:

Taxa de corroso (mm/ano) H2SO4 (% em massa) Sem proteo andica 1,1 Com proteo andica 0,26

Potencial de passivao (VECS)

Proteo

93

+1,10

76 %

96

0,83

0,11

+0,62

86 %

97

0,69

0,13

+1,10

81%

FONTE Corrosion Science, v. 4, p. 221-235, 1964

30

Itens necessrios para a aplicao de proteo andica

Pontos crticos: densidade de corrente crtica (icrit), para a seleo de densidade de corrente inicial a ser aplicada; limites da faixa de passivao para o controle do potencial; corrente requerida para manter a passivao; eletrodos de referncia (mercrio/sulfato mecuroso, prata/cloreto de prata): so normalmente usados dois eletrodos. Um fica imerso continuamente e o outro periodicamente para avaliar o primeiro; Catodos: aos inoxidveis e ligas de nquel.

FONTE Materials Performance, v. 39, n. 12, p. 22-26, 2000; Corrosion, v. 16, n. 2, p. 55t-58t, 1960

31

Concluses:Com base na reviso da literatura sobre os materiais de construo de tanques e dutos, possvel concluir:apesar do ao-carbono apresentar vrios tipos de corroso quando em contato com cido sulfrico concentrado, este metal largamente usado na construo de tanques de armazenamento devido aos seu baixo custo; o uso do ao-carbono em dutos incipiente, sendo limitado para velocidade de at 0,9 m/s and temperature up to 50 C; a resistncia corroso do ao-carbono em meio cidos sulfrico concentrado decorrente da formao de uma camada protetora de FeSO4 sobre a sua superfcie;

32

Concluses:Com base na reviso da literatura sobre os materiais de construo de tanques e dutos, possvel concluir:as medidas preventivas adotadas para prolongar a vida til do aocarbono em cido sulfrico devem levar em considerao a preservao da camada protetora de FeSO4, citando-se: evitar exposio direta aos raios solares; evitar a entrada de umidade evitar, evitar altas velocidades de fluxo e condies que cause turbulncia localizada; a proteo andica muito eficiente em tanques de armazenamento; para dutos, aconselhvel considerar o uso de materiais mais resistentes corroso pelo cido sulfrico (AISI 304, AISI 316 e aos inoxidveis austenticos com alto teor de Si);

33

Concluses:Com base na reviso da literatura sobre os materiais de construo de tanques e dutos, possvel concluir:e recomendvel a conduo de estudos especficos para melhor entender: os mecanismos de corroso do ao-carbono e das ligas mais resistentes corroso em cido sulfrico na faixa de concentrao do cido a ser produzido pela Petrobras; as condies mais adequadas para aplicao de proteo andica; e, no caso de se optar por dutos enterrados de metais mais resistentes corroso por cido sulfrico na construo de dutos, estudas as tcnicas de proteo contra a corroso externa determinada por solos.

34

Agradecimentos

35