cq049-aula06

CQ049 : FQ IV - Eletroqumica

CQ049 FQ Eletroqumica

prof. Dr. Marcio Vidotti

[email protected]

www.quimica.ufpr.br/mvidotti

Tera / Quarta: 15:30 17:30

CQ049 : FQ IV - Eletroqumica Espontaneidade de reaes eletroqumicas

reduo A + e- A-

oxidao A A+ + e-

CQ049 : FQ IV - Eletroqumica Eletrodos de Referncia

Ag/AgCl/Cl-(sat) Hg/Hg2Cl2/Cl-(sat)

eletrodo de vidro (pH)

0 0,197 V 0,242 V

NHE Ag/AgCl ECS

Potenciais dos eletrodos medidos em relao ao NHE


clula de dois eletrodos

clula de trs eletrodos

Clulas Eletroqumicas

UMEs

CQ049 : FQ IV - Eletroqumica Fatores que afetam a reao na superfcie do eletrodo

Considerando uma reao geral, mostrada abaixo, que ocorre na superfcie do eletrodo:

Alguns fatores devem ser levados em considerao para que a reao possa ocorrer: 1. Transporte de massa; 2. Transferncia de eltrons na superfcie do eletrodo; 3. Reaes qumicas intermedirias; 4. Reaes de interface, como adsoro e dessoro.

CQ049 : FQ IV - Eletroqumica dupla camada eltrica

interface eletrodo | soluo

eletrodo

Camadas paralelas de soluo

Camada mais interna / imediatamente ao lado do eletrodo


Inner Helmholtz plane (distncia x1 e potencial f1)

Regio de ons especificamente adsorvidos, cuja carga (camada) vale si (mC cm-2)

Outer Helmholtz plane (distncia x2 e potencial f2)

Regio de ons no-especificamente adsorvidos, estes ons solvatados interagem com o metal por atraes eletrostticas de longo alcance. Esta regio (3D) chamada de camada difusa e se estende da OHP at o seio da soluo. A carga desta regio vale sd (mC cm-2)

A espessura da camada difusa depende da concentrao da soluo;

O valor do potencial tambm se altera ao longo da regio da dupla camada.

A estrutura da dupla camada pode afetar a taxa das reaes de eletrodo.


Helmholtz O modelo mais simples que descreve a regio da dupla camada eltrica foi desenvolvido por Helmoltz e Perrin. Eles imaginaram que a carga na superfcie do eletrodo iria produzir uma contra-camada de carga oposta ao eletrodo. Nesta situao, a regio pode ser aproximada como duas camadas paralelas de carga oposta, como um capacitor, onde o potencial varia linearmente entre as camadas. Porm, para sistemas reais, essa variao de potencial no constante e varia de acordo com a concentrao de ons em soluo, alm do potencial que aplicado na superfcie do eletrodo. Mesmo que a carga do eletrodo esteja confinada na superfcie do eletrodo, em soluo, a carga distribuda de forma diferente, onde a camada difusa deve ser levada em considerao.


Gouy-Chapman Neste modelo, a concentrao do eletrlito levada em considerao, onde a maior quantidade de espcies estariam imediatamente ao lado do eletrodo, de forma que a atrao eletrosttica so superiores aos efeitos trmicos. Progressivamente, a concentrao de espcies diminui com a distncia do eletrodo, estes efeitos so chamados de camada de carga difusa. O efeito da concentrao tambm afetado pela carga aplicada ao eletrodo, pois com seu aumento, a cada difusa tende a ficar mais compacta. Neste modelo, os ons so considerados cargas puntiformes.


Stern O modelo proposto por Stern , na realidade, uma unio dos dois modelos descritos anteriormente, onde ele admitiu a existncia de uma camada compacta de ons nas proximidades do eletrodo seguida por uma camada difusa de ons, aproximando o tratamento matemtico para a existncia de dois capacitores ligados em srie, representando respectivamente as camadas compacta e difusa.

CQ049 : FQ IV - Eletroqumica Cintica eletroqumica

A velocidade de transferncia de carga Nesta parte do curso, vamos estudar a velocidade da reao eletroqumica na superfcie do eletrodo, onde alguns conceitos bsicos de cintica qumica sero apresentados brevemente.

Velocidade de uma reao qumica: Variao de reagentes / produtos em funo do tempo:

a A+ b B produtos

v = k [A]x [B]y Lei de velocidade

k: constante de velocidade da reao (relacionado com G) x e y: ordem de reao (relacionado com choques entre as molculas) A lei de velocidades obtida experimentalmente !!!

Exemplo: Na decomposio trmica de A obtiveram-se os seguintes dados da variao da concentrao com o tempo: t / 103 s 0 2 4 6 8 10 2 [A] / mol L-1 1,10 0,86 0,67 0,52 0,41 0,32 0,25 Determinar a lei de velocidade desta reao:

0 2 4 6 8 10 12

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

[A]

/ m

ol

L-1

tempo / 103 s

A PRODUTOS

Devemos ento encontrar os valores de k e a.

De posse dos dados fornecidos, possvel calcular as velocidades

instantneas:

CQ049 : FQ IV - Eletroqumica Determinao da lei de velocidade

0 2 4 6 8 10 12

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

(Q): d[A]/dt = -0,05 x 10-3 mol L

-1 s

-1

(P): d[A]/dt = -0,13 x 10-3 mol L

-1 s

-1

[A]

/ m

ol

L-1

tempo / 103 s

Desta forma:

vP ([A] = 0.86 mol L-1) = 0.13 x 10-3 mol L-1 s-1

vQ ([A] = 0.41 mol L

-1) = 0.05 x 10-3 mol L-1 s-1

Substituindo nas equaes:

v = k [A]a

(P): 0.13 x 10-3 = k (0.86)a

(Q): 0.05 x 10-3 = k (0.41)a

Chegando a um sistema de duas equaes e

duas incgnitas:

Resolvendo: a = 1 e k = 0.13 s-1

LEI CINTICA: v = 0.13 [A]1

CQ049 : FQ IV - Eletroqumica Determinao da lei de velocidade

Para uma reao de primeira ordem:

Para uma reao de segunda ordem:

Tempo de meia-vida para uma reao de primeira ordem:

CQ049 : FQ IV - Eletroqumica Lei de velocidades integradas

Normalmente, a velocidade de uma reao aumenta com a temperatura. Observa-se experimentalmente uma dependncia linear de ln k com 1/T. Este comportamento descrito pela equao de Arrhenius:

Onde: k = constante de velocidade A = fator de frequncia (taxa de colises) EA = Energia de ativao (estado de transio)

1/T

ln k

coef. linear = ln A

coef. angular = -EA / R

CQ049 : FQ IV - Eletroqumica Arrhenius - Temperatura

Para uma reao qumica ocorrer necessrio o choque entre os reagentes, porm, nem todas essas colises so realmente efetivas. Para a reao ocorrer, este choque deve obedecer dois parmetros bsicos: (a) As espcies reagentes devem ter uma energia mnima necessria para rearranjar os eltrons nas quebras das ligaes qumicas e na formao de novas ligaes; (b) As espcies devem ter uma orientao perfeita na momento da coliso.

2H+(aq) + Zn(s) H2(g) + Zn2+

(aq)

Zn (fita) Zn (pedaos)

Aumento da rea superficial

Teoria das colises (k)

P = fator de probabilidade Z = frequncia de colises T = energia mnima das molculas

Taxa de colises CQ049 : FQ IV - Eletroqumica

Avano da reao

Energ

ia G

EA

complexo ativado

*

CQ049 : FQ IV - Eletroqumica Estado de transio


A reao heterognea entre o eletrodo as espcies em soluo podem ser consideradas de primeira ordem e tem a forma: Fluxo de produtos = k [espcie eletroativa]

elet

rod

o

A concentrao da espcie eletroativa a molaridade da soluo vizinha ao eletrodo, imediatamente na face externa da dupla camada. Consideraremos a seguinte reao geral:

Reg

io

da

du

pla

ca

ma

da

el

tric

a

Solu

o

[es

p

cie

elet

roat

iva]

Ox + e- Red kC

kA

Red Ox + e-

Ox + e- Red

corrente catdica corrente andica

iC > iA iA > iC =

=


Ox + e- Red kC

kA

A velocidade de reduo de Ox pode ser descrita como:

vC = kC [Ox]

A velocidade de oxidao de Red pode ser descrita como:

vA = kA [Red]

Para uma reao eletroqumica devemos expressar as velocidades das reaes em termos de densidade de corrente (jX):

jC = F kC [Ox] jA = F kA [Red]

A corrente lquida no eletrodo (j) dada pela diferena entre as correntes

j = jA jC = F kA [Red] F kC [Ox]

Se j > 0, a corrente considerada andica e se j < 0 teremos uma corrente catdica


Para que uma espcie possa sofrer uma reao redox na superfcie do eletrodo, necessrio: (i) perder as molculas de solvatao; (ii) migrar atravs da dupla camada eltrica; (iii) ajustar a sua esfera de hidratao ao receber / fornecer

eltrons. (iv) Da mesma maneira, uma espcie no plano interno de

Helmholtz deve desprender-se do eletrodo e migrar para o seio da soluo.

Ou seja, estes processos requerem uma energia extra e da mesma forma que descrito para o complexo ativado, essa energia extra (DG*) dever ser incorporada constante de velocidade da seguinte forma:

Que incorporada equao de fluxo de corrente:

=


Nesta expresso, as energias de Gibbs de ativao podem ser diferentes nos processos catdico e andico. Seja a reao catdica:

Cintica eletroqumica

Ox + e- Red

Ox

Red

e-

elet

rod

o

fM

fS

elet

rod

o

OH

P

solu

o

Df Potencial Galvani

= =

CQ049 : FQ IV - Eletroqumica Energia de ativao (DG*) fM

fS

elet

rod

o

OH

P

solu

o

DfPotencial Galvani

fM

fS

elet

rod

o

OH

P

solu

o

DfPotencial Galvani

elet

rod

o

Ox + e- Red

OH

P GM

GS

DCG

* (0

)

ET* (estado de transio)

DA

G*

(0)

DG* = DG*(0) + F Df

GM

DCG

*

F D

f

DA

G*

Ox

Red

e-

elet

rod

o

CQ049 : FQ IV - Eletroqumica Energia de ativao (DG*)

elet

rod

o

ET(1) ET(2)

DG* = DG*(0) + F Df

Ox

Red

e-

elet

rod

o

ET a

Ox + e- Red reao catdica

DCG* = DCG*(0) + a F Df

a = coeficiente de transferncia valor entre 0 e 1

Ox

Red e-

elet

rod

o

ET

Red Ox + e-

reao andica

DAG* = DAG*(0) (1-a) F Df

Substituindo os dois valores de DG* (andico e catdico) na equao da densidade de corrente:

= =


Chegamos a:

Esta uma equao que embora complicada, mostra como a corrente ir variar devido diferena de potencial galvani (Df) aplicada ao eletrodo.

Podemos fazer uma simplificao na equao, admitindo que f = F / RT, substituindo na equao acima:

Ou se quisermos separar nas correntes catdica e andica:

= =

= =

=

=

CQ049 : FQ IV - Eletroqumica Corrente de troca j0

Red Ox + e-

Ox + e- Red

corrente catdica DfC corrente andica DfA

iC > iA iA > iC

A corrente de troca igual a j0 = jA = jC Para tanto, foi aplicado um potencial E

iA = iC

Substituindo nas expresses de densidade de corrente:

CQ049 : FQ IV - Eletroqumica Butler-Volmer

(i) Na situao de corrente de troca j0 (aplicando-se um potencial E), temos que j0 = jC = jA, onde vrios termos podem ser simplificados e rearranjados em

uma nova equao;

(ii) Porm, devemos aplicar um potencial (ou seja, fornecer energia ao eletrodo) diferente de E, para que ocorra, ou a oxidao (corrente andica) ou a

reduo (corrente catdica), este potencial chamado de sobretenso (h);

(iii) De posse dessas informaes, podemos adequadamente rearranjar a equao acima, chegando a:

Que a equao de Butler-Volmer

= =

= 0 1 )

CQ049 : FQ IV - Eletroqumica Butler-Volmer

O limite da sobretenso baixa: Se h for baixo, o produto entre f h ser bem menor do que 1, desta forma, as exponenciais da equao B-V podem ser desenvolvidas em srie, uma vez que: ex = 1 + x + ... E a equao se torna: j = j0 { 1 + (1 - a) fh + ... + (1 - a f h + ...)} Que pode ser aproximado para: j = j0 f h; ou rearranjando de forma conveniente h = RT j / F j0 Obs. Nessas situaes, h < 0,01 V

O limite da sobretenso alta: Se h for alta e positiva, a segunda exponencial da equao B-V muito menor que a primeira e pode, desta forma, ser desprezada: j = j0 e[(1-a)fh]; rearranjando adequadamente: lnj = ln j0 + (1-a) f h Se h for alta e negativa, a primeira exponencial pode ser desprezada, desta forma: j = -j0 e[-afh]; rearranjando-a: ln(-j) = ln j0 afh A curva entre ln j x h o de grfico de Tafel Obs. Nessas situaes, n > |0,12 V|

= 0 1 )

CQ049 : FQ IV - Eletroqumica O grfico de Tafel

Exemplo: Os dados da tabela seguinte do a corrente andica num eletrodo de platina, de 2,0 cm2 de rea, em contato com soluo aquosa de ons Fe3+ e Fe2+, a 298 K. Estimar a densidade de corrente de troca e o coeficiente de transferncia do processo no eletrodo. h / mV 50 100 150 200 250 i / mA 8,8 25,0 58,0 131 298

Como as correntes so positivas, temos um processo andico que corresponde reao: Fe2+ Fe3+ + 1e-

Pela equao: ln j = ln j0 + (1-a) f h Sabendo que a densidade de corrente j equivale a i/A, plota-se um grfico de ln j vs h, onde o coeficiente angular corresponde a (1-a)f e o coeficiente linear vale ln j0: Com isso, encontramos a = 0,58 e j0 = 2,5 mA cm

-2. Obs. Para valores de sobretenso menores que 100 mV, o grfico no to retilneo, uma vez que a aproximao afh >> 1 no vlida.

h / V

ln j

/ A

cm

-2


Exemplo: Calcular as variaes das densidades de corrente catdica e andica em um eletrodo quando a diferena de potencial passa de 1,0 V para 2,0 V, a 25o C. Admitindo a = 0,5.

Ox

Red

e-

elet

rod

o

Temos duas situaes distintas, onde so aplicados os potenciais Df(1,0 V) e Df(2,0V), para cada situao haver a alterao das correntes catdica / andica relacionadas, que podem ser calculadas:

A relao pode ser obtida a partir de jC / jC e jA / jA. Sabemos que a = 0,5 e Df Df = 1,0 V;

=

=

R: jC / jC = 4 x 10-9

jA / jA = 3 x 108

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