CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

CQ049 – FQ

prof. Dr. Marcio Vidotti LEAP – Laboratório de Eletroquímica e Polímeros

mvidotti@ufpr.br

Imagens de Rorschach

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

A Eletroquímica pode ser dividida em duas áreas:

Iônica: Está relacionada com os íons em solução e os líquidos iônicos que são formados a partir da fusão

de sólidos compostos por íons;

Eletródica: Relacionada com os fenômenos que correm na interface entre o eletrodo e o eletrólito,

além do estudo da transferência de carga nesta interface;

o modelo de Born CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

solvente estruturado

íon

vácuo

Energia livre de interação I-S

meio de constante dielétrica eR

vácuo

Trabalho de transferência: -NA (zie0)2 / 8pe0ri (1 – 1/eR)

esfera carregada

e funciona? CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

ri-1 / A-1

-DH

I-S

/ kJ

mo

l-1

Li+

Na+

I-

Rb+

Calculado a partir de Born

Analisando com o modelo inicial: • Normalmente para os cálculos são utilizados os raios cristalográficos, porém, foi observado que se fossem adicionados aos raios iônicos um valor arbitrário de 0,85 Å (para cátions) e 0,1 Å (ânions), os resultados se tornavam mais próximos ao modelo de Born; • A permissividade elétrica imediatamente ao redor dos íons não pode ser considerada a mesma para o solvente puro na ausência dos íons;

Raios “corrigidos”

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íons solvatados por moléculas de água preferencialmente

organizadas os íons possuem núcleo, carga nuclear efetiva e

eletrosfera

O solvente (água) possui uma estruturação própria devido às

interações intermoleculares

estrutura íon-solvente

a estrutura I-S (água) CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

ion central

moléculas de água orientadas interações ion - dipolo

A diferença entre as três regiões ao redor do ion central está na orientação das moléculas de água, partindo de uma alta orientação na

região imediatamente ao lado do íon, passando por uma região de menor interação, mas que ainda é possível de encontrar alguma

orientação e chegando ao solvente, onde o íon não influencia no ordenamento das

moléculas de água; solvatação

a estrutura I-S (água) CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Quantas moléculas de água estão envolvidas na solvatação de um íon?

íon central

número de solvatação primário: o número de moléculas de

solvente que se movimentam juntamente com o íon, são alinhadas devido ao campo

elétrico gerado pelo íon; chamaremos de número de

hidratação nH, quando se tratar de água como solvente;

• Método de compressibilidade (bSOL < bW) nH = nW 1 - bSOL

nI bW

• Método da mobilidade

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

Fel Viscosidade

vcte

zie0 x E = 6prnv r = zie0 E 6pnv

r

nH = (r3 – r3crys)

r3H2O

interações ion-ion CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Da mesma forma que foi feito no modelo de Born, podemos assumir que o DGI-I pode ser admitido como o trabalho de carregar esferas (de raio r) no solvente, como mostrado

abaixo;

Porém, é interessante que estudemos como as interações afetam apenas uma espécie iônica em relação aos outros íons, assim:

interações ion-ion CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Ψ = potencial elétrico do íon devido às interações eletrostáticas das imediações

Como as outras cargas estão distribuídas ao redor do íon central de referência?

A partir desta informação, podemos encontrar Ψ e assim o valor de DmI-I;

modelo da nuvem iônica CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

A densidade de carga próxima ao íon de referência pode ser calculada pela eq. de

Poisson:

modelo da nuvem iônica CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Variação da espessura k-1 da nuvem iônica em função da concentração do

eletrólito

potencial químico CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

A existência dos íons em solução e sua variação energética (Dm) foram até agora descritas como provocadas pelas interações íon-íon, onde necessariamente, eram eletricamente carregados, ou

seja, soluções iônicas e não-iônicas foram tratadas da mesma maneira. Desta forma, vamos realizar uma outra estratégia, a partir de conceitos mais básicos de

termodinâmica, que poderão ser também aplicados a soluções não-iônicas;

Na equação do potencial químico, m0 é o estado padrão e xi a concentração do soluto, veja que quando xi = 1 (assume o valor padrão), m = m0

Se considerarmos solutos não-iônicos (e.g. glicose), as interações entre as moléculas do soluto (basicamente dipolo-dipolo) terão um alcance muito menor do que as interações coulombicas

apresentadas pelos ions, assim os maiores desvios para soluções não-iônicas ocorrerão a grandes concentrações do soluto;

N

OO

O

O

O

O

N

O

O

N

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Para os íons em solução, as interações são tão elevadas que necessitamos utilizar diretamente os valores de atividade, ao invés de concentração:

m= m0 + RT ln a

Lembrando que: a = g C

m = m0 + RT ln (g C) = m0 + RT ln C + RT ln g

Como os desvios da idealidade estão todos englobados no parâmetro g, podemos escrever:

m = mideal + RT ln g

Podemos relacionar o coeficiente de atividade com o conceito de fugacidade no estudo dos gases

Experimentalmente, não conseguimos medir o coeficiente de atividade de apenas uma espécie iônica, mas apenas a contribuição do sal, eg. MX:

MX(s) → M+

(aq) + X-(aq)

A energia livre de Gibbs molar para uma solução ideal MX é dada por:

GMi = m+

i + m-i

potencial químico

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

GMi = m+

i + m-i

Para uma solução qualquer, em qualquer situação fora das condições padrões:

m+ = m+i + RT ln g+ m- = m-

i + RT ln g-

GM = m+ + m- = m+i + RT ln g+ + m-

i + RT ln g-

GM = m+ + m- = m+

i + m-i + RT (ln g+ + ln g-)

Dividindo a igualdade por 2 e admitindo que:

m+/- = (m+ + m-) / 2 e m+/-i = (m+

i + m-i) / 2

m+/- = m+/-

i + RT ln g+/-

Onde g+/- é o coef. de atividade médio, pois não temos como experimentalmente separar o

produto g+ g-, assim, a não-idealidade da solução é atribuída à participação das duas espécies iônicas. Em um eletrólito univalente:

g+/- = (g+ g-)

1/2

No caso de um sal MpXq, g+/- = (g+

p g-q)1/s ; onde s = p + q

potencial químico

Debye-Hückel CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

O principal motivo do desvio da idealidade das soluções eletrolíticas se deve à forte interação

coulômbica entre os ions, este princípio foi a base dos estudos de Debye e Hückel que

desenvolveram uma equação bastante simples para descrever essa relação. O modelo inicial de

estudos foi o da nuvem iônica e de como a interação desta com o íon abaixava a energia do

sistema, atribuindo este desvio ao g+/-:

log g+/- = - | z+ z- | A I1/2

onde I = força iônica, que pode ser calculado

como:

I = ½ S zi2C

C é expresso em molalidade: mol soluto / kg do

solvente

I1/2

log

g+/-

lei limite de D-H (___); experimental ( o )

NaCl

MgCl2

MgSO4

Debye-Hückel CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

b (mol kg-1) KCl CaCl2

0,001 0,966 0,888

0,01 0,902 0,732

0,1 0,770 0,725

1,0 0,607 0,524

Coef. de atividade em água (298 K)

Quando a força iônica da solução é muito elevada para que a lei limite seja cumprida, mostra-se que o coeficiente de atividade pode ser estimado pela lei de Debye-Hückel generalizada, que possui uma maior concordância com os valores experimentais. B pode ser considerado como um parâmetro empírico de ajustamento:

log 𝛾 = − 𝐴 𝑧

+𝑧

− 𝐼1/2

1 + 𝐵 𝐼1/2

Debye-Hückel CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

I = 1/2 { z+2 . b+ + z-

2 . b- }

log g +/- = - A | z+ . z- | . I1/2

I = força iônicaz+/- = carga do cátion / ânion

b+/- = molalidade do cátion / ânion

g+/- = coef. de atividade

Calcule a força iônica e o coeficiente de atividade (g+/-) de soluções aquosas de Na3PO4, Na2SO4 e NaCl, de mesma concentrações, 0,1 e 0,002 molal. Molal = (mol de soluto / 1 kg de solvente). Discuta as diferenças encontradas nos valores de g+/- para os três sais citados. Para a água, A = 0,509. Explique os desvios encontrados.

Propriedades termodinâmicas das soluções

Como mostrado anteriormente, definimos o potencial químico como:

m+/- = m+/-i + RT ln g+/-

Pote

ncia

l qu

ímic

o, m

Temperatura, T

TF TE

sólido

líquido puro

vapor

TF’

TE’

solução

Elevação ebulioscópica

Abaixamento crioscópico

Propriedades Coligativas São propriedades que dependem do

número, mas não do tipo, das partículas do soluto em um dado

volume do solvente. As mais importantes são: (i) abaixamento da

pressão de vapor; (ii) elevação ebulioscópica; (iii) abaixamento

crioscópico; (iv) osmose. Todas essas são provenientes do abaixamento do potencial químico do solvente líquido

pela presença do soluto.

como medir g? CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Propriedades coligativas: Abaixamento da pressão de vapor e a lei de Raoult

Muitos experimentos mostraram que a presença de um líquido não volátil ou um sólido, como soluto sempre diminui a pressão de vapor do solvente puro. A pressão de vapor de um líquido depende de quão facilmente suas moléculas “escapam” da superfície do líquido para o vapor.

Pressão de vapor de um líquido (PVL):

líquido

vapor

interface

PATM

PVL

PATM >> PVL

PATM

PVL

aquecimento

PATM = PVL

TEB

pressão de vapor CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Propriedades coligativas: Abaixamento da pressão de vapor e a lei de Raoult

Ao adicionar um soluto (sólido ou líquido não volátil), aumenta o DS do sistema, diminuindo o DG, tornando-o mais estável termodinamicamente, desta forma, a tendência da transformação para a fase vapor fica diminuída.

PI

PII

Pcol

PI = PII + Pcol

PI > PII

propr. coligativas CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Propriedades coligativas: Abaixamento da pressão de vapor e a lei de Raoult

A dependência linear da pressão de vapor do solvente em função da fração molar é chamada de lei de Raoult e sua expressão matemática pode ser descrita como:

Pi = XI x Pi0 (considerando soluções ideais, ou seja na ausência das interações intermoleculares)

Neste caso, admitimos um soluto sólido não volátil, como por exemplo uma solução de glicose, de NaCl, etc.

A atividade pode ser calculada como: a = pressão de vapor da solução pressão de vapor do solvente puro Como a = g C Podemos obter facilmente g

lei de Raoult CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Propriedades coligativas: Elevação ebulioscópica e abaixamento crioscópico

Lembrando que: • o ponto de ebulição de um líquido puro (PE) é a temperatura onde sua pressão de vapor se iguala à pressão que está sobre usa superfície, como a pressão atmosférica em recipientes abertos; • vimos que o potencial químico de um líquido diminui na presença de um soluto, aumentando seu PE; • pela lei de Raoult que a diminuição da pressão de vapor de um líquido na presença de um soluto pode ser diretamente relacionada à quantidade do soluto na solução (P = X P0); isto também pode ser aplicado no PE como:

DTE = KE m

Onde: DTE é a variação da elevação do PE, admitindo o solvente puro; m é a molalidade do soluto e KE é uma constante de proporcionalidade, sendo esta diferente para cada solvente e não é dependente do soluto.

propr. coligativas CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Propriedades coligativas: Elevação ebulioscópica e abaixamento crioscópico

As moléculas nos líquidos se movem mais devagar e se aproximam umas das outras quando abaixamos a temperatura. O ponto de congelamento (ou ponto de fusão de um sólido) de um líquido é naquele onde as fases líquida e sólida estão em equilíbrio. Quando uma solução começa a congelar, as moléculas do solvente se solidificam primeiro, aumentando a concentração da solução. A presença do soluto, como explicado anteriormente, aumenta a entropia do sistema, deixando as moléculas do solvente mais espaçadas umas das outras. Conseqüentemente, a temperatura para a solidificação da solução deve ser menor do que o PC do líquido puro. Analogamente à elevação ebulioscópica, a variação da temperatura do PC pode ser escrito como:

DTF = KF m

Onde: DTF é a variação da diminuição do PC, admitindo o solvente puro; m é a molalidade do soluto e KF é uma constante de proporcionalidade, sendo esta diferente para cada solvente e não é dependente do soluto.

Espalhando um sal, como CaCl2, forma-se uma solução com a água, fazendo com que diminua o PF.

Debye-Hückel CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

A osmose, do grego “empurrão” é o fenômeno espontâneo da passagem do solvente puro para uma solução que está dele separada por uma membrana semi-permeável, ou seja, que permite a passagem do solvente, mas não do soluto. Como visto anteriormente, esse fenômeno é provocado por uma diferença energética entre a solução e o solvente puro, onde o sistema para alcançar uma situação de energia mínima, tenta “igualar” as concentrações, ou seja, os potenciais químicos. Lembrando: m = m0 + RT ln x msol < mliq

pressão osmótica CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

A pressão osmótica P, é a pressão que deve ser aplicada à solução para impedir a passagem do solvente através da membrana (até o equilíbrio), como mostrado na ilustração abaixo;

P P + P

solvente

m(P) m(P + P)

A aplicação de uma pressão superior a P irá reverter o fluxo do solvente, em direção ao compartimento onde está o solvente puro (ou a solução menos concentrada), esse processo é chamado de osmose reversa.

pressão osmótica CQ049 : FQ IV - Eletroquímica