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PIBIC-UFU, CNPq & FAPEMIG

Universidade Federal de Uberlândia Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação DIRETORIA DE PESQUISA

CRESCIMENTO, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DE PONTOS QUÂNTICOS DE ZnTe E Zn1-xMnxTe EM MATRIZES VÍTREAS

Alessandra dos Santos Silva1

Instituto de Física, Universidade Federal de Uberlândia. Laboratório de Novos Materiais Isolantes e Semicondutores - LNMIS C.P.593, CEP. 38400-902, Uberlândia-MG, Brasil. E-mail: ale_86_fisica@hotmail.com Noelio Oliveira Dantas2

E-mail: noelio@ufu.br

Resumo: Pontos Quânticos (PQs) de ZnTe e Zn1-xMnxTe foram crescidos na matriz vítrea PZABP (65P2O5 . 14ZnO . 1Al2O3 . 10BaO . 10PbO (mol %)) e caracterizados por Absorção Óptica (AO), Fotoluminescência (PL), Raman e Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE). Os espectros de AO de ZnTe mostram duas bandas, uma que corresponde a nanocristais ou pontos quânticos (PQs) com propriedades de confinamento quântico e outra correspondente a nanocristais com propriedades de bulk. Os espectros Raman confirmam a presença de nanocristais de ZnTe na matriz vítrea PZABP devido à presença de picos em torno de 108 cm-1, 218 cm-1, 323 cm-1 e 423 cm-

1, que correspondem aos modos vibracionais de ZnTe. Observou, também, um red shift na banda de AO correspondente aos pontos quânticos de ZnTe com o aumento da concentração de Mn tende a MnTe, já que Eg (ZnTe “bulk”) = 2,26 eV e Eg (MnTe “bulk”) = 1,3 eV. Espectros PL dão indícios de que íons Mn2+ foram incorporados nos pontos quânticos de ZnTe devido ter sido observado sua emissão típica 4T1 -

6A1 (2,12 eV). Espectros de RPE mostram as seis linhas correspondentes aos íons de Mn2+ quando incorporados nos nanocristais de ZnTe. Palavras Chave: PQs de ZnTe, Absorção Óptica, Fotoluminescência, Raman e Ressonância Paramagnética Eletrônica.

1 Acadêmica do curso <Física> 2 Orientador

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1. INTRODUÇÃO

Nos últimos anos, pesquisas sobre novos materiais em escala nanométrica e sistema nanoestruturados têm se tornado de grande relevância, visando aplicações nas áreas de física, química, biologia e engenharia. Neste sentido, vêm-se estudando nanocristais (NCs) semicondutores e semimagnéticos que apresentam propriedades de confinamento quânticos nas três direções espaciais, assim denominados pontos quânticos (PQs) (DANTAS, N. O. et al., 2005; NETO E. S. F., 2009). Esses NCs ou nanopartículas (NPs) podem ser crescidos/sintetizadas em predeterminados ambientes a depender das aplicações na área de nanotecnologia. Estes PQs apresentam propriedades físicas significativamente diferentes das do correspondente material bulk (NETO E. S. F., 2009).

Atualmente, uma das grandes vertentes, na área de nanociências, são PQs semicondutores e/ou semimagnéticos crescidos em matrizes vítreas sintetizadas pelo método de fusão. Uma das grandes vantagens deste método comparado com sofisticadas técnicas de crescimento epitaxial é que os processos de sintetização de matrizes vítreas e o crescimento de PQs são, relativamente, simples e de baixo custo (SILVA, R. S., 2005).

Vidros dopados com nanocristais semicondutores e/ou semimagnéticos podem ser amplamente utilizados na optoeletrônica e spintrônica devido as suas singulares propriedades ópticas não-lineares, eletrônicas e magnéticas (SILVA, R. S., 2005). Isto se deve, principalmente, ao fato de poder controlar e acompanhar a cinética de crescimento dos nanocristais semicondutores e/ou semimagnéticos em matrizes vítreas.

Dentre estes nanocristais semicondutores encontra-se o telureto de zinco (ZnTe), que apresenta um band gap em torno de 2,26 eV (BAHNG, J. H. et al., 2005; BRAHMAM, K. et al., 2004; SAITO,Katsuhiko et al.,2009; G. Shigaura et al.,2007), em que quando dopado com íons Mn2+ formam nanocristais semimagnéticos diluídos (DMS) de Zn1-xMnxTe. Estes DMS têm sido sintetizados e caracterizados por apresentarem propriedades interessantes, principalmente, no estudo da spintrônica (SILVA, R. S., 2005).

Neste trabalho, relata-se que pela primeira vez, cresceu-se nanocristais de ZnTe sintetizados em uma matriz vítrea pelo método de fusão. 2. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

Os NCs de ZnTe e Zn1-xMnxTe foram crescidos na matriz vítrea PZABP com composição nominal 65P2O5 . 14ZnO . 1Al2O3 . 10BaO . 10PbO (mol %), adotando as seguintes rotas de sínteses: I) PZABP + 1,0 Te (% wt); II) PZABP + 1,0 Te (% wt) + xMn (% wt Zn), com x = 0,1; 0,5; 1,0; 5,0 e 10,0. Os reagentes na forma de pó foram adequadamente pesados, misturados e homogeneizados. Em seguida, foram fundidos em um forno de resistência de carbeto de silício, com atmosfera rica em carbono, a uma temperatura de 1300oC por 30 minutos, utilizando cadinhos de porcelana. Logo após a fusão da composição química, o melt resultante foi entornado sobre uma chapa metálica e prensado com outra, ambas a temperatura em torno de 15oC, visando obter vidros dopados com íons precursores (Zn2+, Te2-, Mn2+) responsáveis pela formação de NCs de ZnTe e Zn1-xMnxTe. O resfriamento rápido, quenching, foi feito para se evitar a cristalização da matriz vítrea e crescimento controlado de PQs.

As amostras vítreas obtidas pela rota (I) foram divididas em dois grupos, em que um foi submetido a 500oC por 2, 4, 6 e 8 horas e o outro a 450oC por 10 e 20 horas, para favorecer crescimento de PQs de ZnTe. Já as amostras vítreas sintetizadas pela rota (II) foram submetidas a 450oC por 20 horas, para favorecer o crescimento de PQs de Zn1–x MnxTe na matriz vítrea PZABP.

Estes tratamentos térmicos permitem o crescimento de PQs de ZnTe e Zn1–xMnxTe de forma controlada, através da difusão dos íons de Zn2+ e Te2- e Mn2+ na matriz vítrea PZABP.

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Após estes tratamentos térmicos, as amostras foram submetidas a um processo de polimento óptico, tornando-as com faces paralelas, para aquisições de espectros de absorção óptica (AO), fotoluminescência (PL) e Raman.

Os espectros de absorção óptica (AO) foram obtidos na faixa de 200 a 800 nm, utilizando um espectrofotômetro VARIAN 500 SCAN. Os espectros de fotoluminescência (PL) foram obtidos utilizando uma fotomultiplicadora de faixa de 350 a 700 nm e um Laser de He-Cd (325 nm; 3,815 eV). Os espectros Raman foram obtidos, utilizando a linha 514,5 nm de um laser de argônio como fonte de excitação. Já as medidas de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) foram obtidas, utilizando a banda-X (9,75 GHz.).Todas as medidas foram realizadas à temperatura ambiente. 3. RESULTADOS E DISCUSSÔES

Na Figura 1 estão apresentados os espectros de AO da matriz vítrea PZABP sem dopantes e com NCs de ZnTe.

Figura1. Espectros de AO da matriz PZABP sem dopantes e com NCs de ZnTe.

Observa-se no espectro de AO da matriz vítrea PZABP que nenhuma banda de absorção apareceu na região do visível. Desta forma, garante-se que as bandas de AO surgidas nesta região, quando a matriz estiver dopada, serão devidas à formação de NCs provenientes dos dopantes. A absorção observada na região do espectro em comprimentos de onda menores que 300 nm é característica de matrizes vítreas a base de fosfato.

O espectro AO da matriz vítrea PZABP dopada NCs de ZnTe, mostra que antes de se iniciar o tratamento térmico de 500ºC, aparecem duas bandas de absorção, uma centrada em torno de 400 nm (3,10 eV) e outra centrada em torno de 535 nm (2,32 eV). Isto demonstra que durante a síntese da matriz PZABP dopada, a taxa de resfriamento do melt não foi suficientemente alta, viabilizando, assim, a mobilidade dos íons Zn2+ e Te2-, em que resultou em um rápido crescimento dos NCs de ZnTe.

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Observa-se a partir dos espectros AO da Figura 1, que a banda de absorção centrada em torno de 400 nm desloca-se para maiores comprimentos de onda, à medida que se aumenta o tempo de tratamento térmico. Isto indica um enfraquecimento do confinamento quântico e evidencia a formação de NCs, os quais aumentam de tamanho médio com o tratamento térmico. Verifica-se também que a banda de AO, centrada em torno de 535 nm praticamente não se desloca, confirmando, desta forma, a presença de NCs de ZnTe bulk.

Na Figura 2 estão apresentados os espectros Raman da matriz vítrea PZABP sem dopantes e com NCs de ZnTe.

Figura 2. Espectros Raman da matriz PZABP sem dopantes e com NCs de ZnTe.

A partir de espectros Raman é possível identificar grupos moleculares constituintes da matéria ou a presença de elementos estranhos, via modos vibracionais (CANÇADO, L. G. O. L.,2006).

Observa-se na Figura 2, que os espectros Raman apresentam picos em torno de 108 cm-1, 218 cm-1, 323 cm-1 e 423 cm-1. Segundo a literatura estes picos são, respectivamente, característicos dos modos de fônon acústico transversal de segunda ordem (2TA) (J. C. Irwin e J. La Combre,1970) , óptico longitudinal (LO) (J. C. Irwin e J. La Combre,1970; S Nakashima et al., 1983; R. L. Schimidt et al.,1975; CAMACHO, J. et al., 2002), óptico longitudinal e transversal (TO+LO) (Schimidt et al.,1975), e óptico longitudinal de segunda ordem (2LO) (S Nakashima et al., 1983) do ZnTe. Portanto estes espectros comprovam a presença de NCs de ZnTe na matriz vítrea PZABP. Observa-se ainda quatro picos Raman largos centrados em torno de 150 cm-1, 335 cm-1, 535 cm-1 e 724 cm-1 no espectro da matriz sem dopantes. Estes picos largos são devido a matriz vítrea ser amorfa e correspondem aos seus próprios modos vibracionais, na faixa de 50 a 800 cm-1, como mostra a Figura 2.

Na Figura 3 estão apresentados os espectros AO da matriz vítrea PZABP sem dopantes e com NCs de ZnTe.

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Figura 3. Espectros de AO da matriz PZABP dopada com NCs de ZnTe.

Nos espectros AO da Figura 3 também se observa que os tratamentos térmicos favoreceram

o crescimento de dois grupos: um de nanocristais de ZnTe com propriedades de confinamento quântico, devido ao deslocamento da primeira banda que inicia em torno de 387 nm para comprimentos de ondas maiores com o aumento do tempo de tratamento térmico, e outro de ZnTe bulk, devido à segunda banda em torno de 533 nm, aparentemente, não se deslocar para comprimentos de ondas maiores, ou seja, não apresentam propriedades de confinamento quântico.

A partir dos ajustes gaussianos feitos nos espectros AO das Figuras 1 e 3, foi possível estimar o raio médio dos nanocristais de ZnTe, sintetizados na matriz vítrea PZABP pelo método de fusão, como mostrado nas Tabelas 1 e 2. Para isto, assumiu-se um regime de confinamento intermediário, obtido através de um simples modelo de confinamento baseado da aproximação de massa efetiva (NETO E. S. F., 2009), que é descrito pela Equação 1, onde confE é a energia de

confinamento quântico obtida a partir das posições de máximo dos picos dos espectros AO, gE é o

gap de energia do material bulk, � é descrito por π2

h, onde h é a constante de Plank

( sJxh .1063,6 34−= ), µ é a massa efetiva reduzida do material ( KgxmZnTe

320 1011,91,0 −

==µ )

(NETO E. S. F., 2009), e é a carga do elétron ( Cxe 19106,1 −−= ),∈ é a constante dielétrica do

material ( 7,8=∈ZnTe ) (NETO E. S. F., 2009) e R é o raio do nanocristal a ser estimado.

R

e

REE gconf

∈−+=

2

2

22

8,12µ

π� (1)

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Tabela 1. Estimativa dos raios médios dos NCs de ZnTe.

Temperatura de Tratamento Térmico: 500ºC

Tempo de Tratamento Térmico (h)

Energia de Confinamento (eV)

Raio Médio (nm)

0h 3,10 2,118 2h 3,02 2,227 4h 2,98 2,288 6h 2,96 2,320 8h 2,94 2,354

Tabela 2. Estimativa dos raios médios dos NCs de ZnTe.

Temperatura de Tratamento Térmico: 450ºC

Tempo de Tratamento Térmico (h)

Energia de Confinamento (eV)

Raio Médio (nm)

0h 3,25 1,951

10h 3,22 1,981

20h 3,20 2,002

Observa-se nestas estimativas, que o raio médio de cada nanocristal cresce à medida que o

tempo de tratamento térmico aumenta, indicando um enfraquecimento do confinamento quântico. Este resultado evidencia o crescimento dos NCs de ZnTe na matriz vítrea PZABP.

Na figura 4 estão apresentados os espectros AO da matriz vítrea PZABP sem dopantes e com NCs de Zn1-xMnxTe.

Figura 4. Espectros de AO da matriz PZABP sem dopantes e com NCs de Zn1-xMnxTe. Observa-se nos espectros de AO da Figura 4 o aparecimento de duas bandas de absorção:

uma (1ª banda) que se inicia em torno de 387 nm (3,20 eV) e outra (2ª banda) centrada em torno de 533 nm (2,32 eV). O deslocamento da 1ª banda ocorre porque, à medida que se aumenta a concentração de manganês, este tenderá cada vez mais substituir o zinco presente na liga Zn1-

xMnxTe. Uma vez que isso acontece, as bandas de absorção se deslocam em direção à energia de gap do composto MnTe bulk, sendo esta energia de gap em torno de 1,3 eV (RODRIGUES, Daniel

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Henrique, 2006) que, por sua vez, é menor que a energia do gap do ZnTe bulk (2,26eV). Este deslocamento da 1ª banda para maiores comprimentos de onda foi verificado a partir do ajuste gaussiano feito nos espectros AO da Figura 4.

Estes resultados fornecem fortes indícios da incorporação de íons Mn2+ em NCs de ZnTe, os quais são comprovados pelos espectros de Fotoluminescência (PL) e Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) apresentados, respectivamente, nas Figuras 5 e 6.

Na Figura 5 estão apresentados os espectros PL da matriz vítrea PZABP sem dopantes e com NCs de Zn1-xMnxTe.

Figura 5. Espectros de PL da matriz PZABP sem dopantes e com NCs de Zn1-xMnxTe.

Observa-se na Figura 5, a formação de três bandas de emissão quando a matriz vítrea PZABP está dopada apenas com NCs de ZnTe: a primeira, centrada em torno de 460 nm (2,7 eV) é atribuída aos pontos quânticos de ZnTe (M. C. Harris Liao et al.,1999), a segunda, centrada em 535 nm (2,32 eV), é atribuída aos NCs de ZnTe bulk (SAITO,Katsuhiko et al.,2009; G. Shigaura et al.,2007; J.A. Garcia, A. Rémon e V. Umñoz, R. Triboulet, 1998) e terceira, centrada em torno de 650 nm (1,91 eV) é atribuída a defeitos intrínsecos dos NCs de ZnTe (G. Shigaura et al.,2007; J.A. Garcia, A. Rémon e V. Umñoz, R. Triboulet, 1998).

Os espectros PL da Figura 5 mostram que os NCs de Zn1-xMnxTe apresentam quatro transições eletrônicas de emissão permitidas, como mostrado no modelo de bandas de energia da Figura 5: uma transição banda-banda característica do PQ de ZnTe (I), centrada em torno de 460 nm (2,7 eV), uma transição banda-banda característica do NC de ZnTe bulk (I*) centrada em torno de 535 nm (2,32 eV); uma transição que apresenta um nível de defeito (II+II*), geralmente em torno de 650 nm (1,91 eV) e uma transição (III+III*) em 600 nm (2,1 eV) conhecida como 4T1-

6A1

(ZHOU, Huijuan et al.,2006), devida a íons Mn2+ localizados no núcleo do nanocristal.

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Segundo a literatura (BEAULAC, Rémi et al., 2008) foi verificado que quando NCs de gap largo são dopados com íons Mn2+, a intensidade da emissão I correspondente a emissão banda-banda do semicondutor é diminuída com o aumento da concentração de Mn, favorecendo a emissão III (4T1-

6A), indicando que íons Mn2+ estão sendo incorporados no nanocristal semicondutor. De acordo com a figura 5, o mesmo resultado foi observado para nanocristais de ZnTe dopados com íons Mn2+. Desta forma pode-se afirmar que íons Mn2+ estão sendo incorporados em nanocristais de ZnTe.

Na Figura 6 estão apresentados os espectros RPE da matriz vítrea PZABP sem dopantes e com NCs de Zn1-xMnxTe.

Figura 6. Espectros de RPE da matriz PZABP sem dopantes e com NCs de Zn1-xMnxTe.

A partir dos espectros de RPE é possível observar a incorporação de íons de Mn2+ em NCs

de ZnTe devido ao aparecimento das seis linhas hiperfinas correspondentes às transições eletrônicas do Mn.Verifica-se que as interações hiperfinas são mais claramente observadas para amostras dopadas com NCs de Zn1-xMnxTe para x= 0,001; 0,005; 0,01 e 0,05. Estas interações ocorrem devido a íons Mn2+ presentes no campo cristalino dos NCs de ZnTe, em que a estrutura fina desdobra-se em seis transições hiperfinas, devido à interação do spin do elétron com o spin do núcleo. Para os NCs de Zn1-xMnxTe com a maior concentração de Mn (x= 0,1), observa-se um alargamento da estrutura hiperfina. Isso ocorre devido à interação entre átomos de Mn. 4. CONCLUSÂO

Pontos quânticos semicondutores de ZnTe, foram crescidos na matriz vítrea PZABP. Isto devido ao deslocamento das bandas de absorção para energias menores indicando o aumento do tamanho do raio desses nanocristais. Os espectros de Raman confirmam este resultado e indicam que os modos vibracionais obtidos experimentalmente são do ZnTe.

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As análises dos espectros de AO dão fortes indícios da incorporação de íons de Mn2+ em pontos quânticos de ZnTe, em que se observou um red shift das bandas de absorção com o aumento da concentração de manganês ou cobalto. Os espectros de PL evidenciaram a presença de íons Mn2+ em PQs de ZnTe que contribuem com a emissão 4T1-

6A1. Isto é confirmado por espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica que mostram as seis linhas hiperfinas dos íons Mn2+ quando incorporados nos nanocristais de ZnTe. 5. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem as agências promotoras: CNPq e FAPEMIG pelo apoio financeiro. 6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS BAHNG, J. H. et al. Optical Evidences of ZnS0.78Te0.22 Quantum Dots Formed in ZnTe Matrix. Journal of Crystal Growth 275 (2005) 481-485. BEAULAC, Rémi et al. Luminescence in Colloidal Mn2+-doped Semiconductror Nanocrystals. Journal of Solid State Chemistry 181 (2008) 1582-1589. BRAHMAM, K. et al. EPR and Suceptibility studies of Zn1-xMnxTe crystals at room temperature. Science Direct, Spectrochimica Acta Part A 60 (2004) 741-745. CAMACHO, J. et al. Raman spectroscopy and photoluminescence of ZnTe thin films grown on GaAs. Journal of Applied Physics, 2002. CANÇADO, L. G. O. L. Raman Spectroscopy of Nanographites. Tese de doutorado apresentada na Universidade Federal de Minas Gerais, 2006. DANTAS, N. O. et al. Sintetização, Caracterização Óptica e Estrutural e Estudo de Novos Materiais Vítreos e Poliméricos Nanoestruturados. Projeto de Pesquisa, 2005. G. Shigaura et al. Deep emissions of MBE-ZnTe on tilted GaAs substrate. Journal of Crystal Growth 301–302 (2007) 297–300. J.A. Garcia, A. Rémon, V. Umñoz, R. Triboulet, Photoluminescence study of radiative transitions in ZnTe bulk crystals, Journal of Crystal Growth 191 (1998) 685-691 . J. C. Irwin, J. La Combre, Raman Scattering in ZnTe. Journal of Applied Physics 41 (1970) 1444-1450. M. C. Harris Liao et al. Growth and Photoluminescence study of ZnTe quantum dots. JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 86, 4694–4696 (1999). NETO E. S. F. Crescimento, Sínteses, Caracterizações e Estudo de Pontos Quânticos de Calcogenetos de Cádmio. Dissertação de Mestrado apresentada no INFIS-UFU (2009). R. L. Schimidt et al. Resonant first –and second-order Raman Scattering in ZnTe. Physical Review B 1 (1975) 746-753. RODRIGUES, Daniel Henrique, Estudo das Propriedades Ópticas e Estruturais de Nanocristais de MnTe em Vidros Óxidos, Dissertação de Mestrado apresentada no INFIS-UFU (2006). SAITO, Katsuhiko et al. Post-annealing effect upon electrical and optical properties of MOVPE grown P-doped ZnTe homoepitaxial layers. J Mater Sci: Mater Electron (2009) 20:S264–S267. SILVA, R. S. Síntese e Estudo das Propriedades Ópticas e Magnéticas de Pontos Quânticos de Pb1-xMnxS Crescidos em Matrizes Vítreas, Tese de Doutorado apresentada no IF-UNB (2008). S. Nakashima et al. Resonant Raman Scattering and Luminescence in Li-doped ZnTe. J. Phys. C: Solid State Phys., 16 (1983) 3795-3802. ZHOU, Huijuan et al. Correlaion of Mn Local Structure and Photoluminescence From CdS:Mn Nanoparticles. Journal of Applied Physics 99, 103502 (2006).

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7. DIREITOS AUTORAIS Reservados todos os direitos. É terminantemente proibido reproduzir este trabalho, total ou parcialmente por quaisquer meios, sem a autorização dos autores.

GROWTH, CHARACTERIZATION AND STUDY OF QUANTUM DOTS ZnTe AND Zn1-xMnxTe in GLASS MATRIX

Alessandra dos Santos Silva1

Instituto de Física, Universidade Federal de Uberlândia. Laboratório de Novos Materiais Isolantes e Semicondutores - LNMIS C.P.593, CEP. 38400-902, Uberlândia-MG, Brasil. E-mail: ale_86_fisica@hotmail.com Noelio Oliveira Dantas2

E-mail: noelio@ufu.br

Abstract: Quantum Dots (QDs) of ZnTe and Zn1-xMnxTe were grown in the glass matrix PZABP (65P2O5 . 14ZnO . 1Al2O3 . 10BaO . 10PbO (mol%)) and characterized by Optical Absorption (OA), Photoluminescence (PL), Raman and Electron Paramagnetic Resonance (EPR). The OA spectra of ZnTe show two bands, one corresponding to nanocrystals or quantum dots (QDs) with properties of quantum confinement and other relevant properties of the bulk nanocrystals. The Raman spectra confirm the presence of ZnTe nanocrystals in the glass matrix PZABP due to presence of peaks around 108 cm-1, 218 cm-1, 323 cm-1 and 423 cm-1, which correspond to vibrational modes of ZnTe. There is also a red shift in the band corresponding to the OA of ZnTe quantum dots with increasing concentration of Mn tends to MnTe, since Eg (ZnTe bulk) = 2.26 eV and Eg (MnTe "bulk") = 1.3 eV. PL spectra provide evidence that Mn2+ ions were incorporated into the quantum dots in ZnTe have been observed due to its typical emission 4T1-

6A1 (2.12 eV). The EPR spectra show six lines of the Mn2+ ions when incorporated into nanocrystals of ZnTe. Keywords: QDs of ZnTe, Optical Absorption, Photoluminescence, Raman and Electron Paramagnetic Resonance.

1 Acadêmica do curso <Física>

2 Orientador