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Fragmentos de Cristalografia Prof. Carlos Bas´ ılio Pinheiro Departamento de F´ ısica Universidade Federal de Minas Gerais Agosto de 2012

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Fragmentos de Cristalografia

Prof. Carlos Basılio PinheiroDepartamento de Fısica

Universidade Federal de Minas GeraisAgosto de 2012

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Conteudo

1 Apresentacao 2

2 Fundamentos de Cristalografia 4

2.1 O conceito de cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 Celula Unitaria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.3 Tensor Metrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.4 Rede recıproca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.5 Mudancas de base nos espacos direto e recıproco . . . . . . . . . . . . 10

2.6 Simetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.6.1 Operacoes de simetria ponto fixo . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.6.2 Operacoes se simetria com componentes translacionais . . . . 15

2.7 Sistemas cristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.7.1 Sistema triclınico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.7.2 Sistema monoclınico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.7.3 Sistema ortorrombico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.7.4 Sistema tetragonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.7.5 Sistema cubico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.7.6 Sistema hexagonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.7.7 Sistema trigonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.8 As 14 redes de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.9 Matrizes representando os elementos de simetria cristalograficos . . . 26

3 Grupos de ponto cristalograficos 31

3.1 Introducao a teoria de grupos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.1.1 Exemplo de grupo cıclico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.1.2 Exemplo de construcao de grupo . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.2 Deducao dos grupos de ponto cristalogaficos . . . . . . . . . . . . . . 33

3.3 Grupos de ponto do sistema ortorrombico . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.4 Grupos de ponto do sistema trigonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.5 Grupos de ponto do sistema tetragonal . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.6 Grupos de ponto do sistema hexagonal . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.7 Grupos de ponto do sistema cubico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.8 Grupos de Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.9 Os 32 Grupos de Ponto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

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4 Grupos de espaco 41

4.1 Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.2 Classificacao dos grupos de espaco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.3 Tabela internacional de cristalografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5 Cristal-Quımica 49

5.1 Empacotamentos compactos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.2 Estruturas hcp e ccp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5.3 Estruturas cubica e bcc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5.4 Estruturas intersticiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

6 Difracao por Monocristais 57

6.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

6.2 Espalhamento Thompson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

6.3 Difracao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

6.4 Lei de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

6.5 Lei de Bragg e as Condicoes de Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

6.6 Interpretacao de Ewald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

6.7 Difracao por um Cristal Tridimensional . . . . . . . . . . . . . . . . 67

6.8 O Fator de Estrutura na Cristalografia . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

6.9 Determinando o grupo de espaco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

7 Fator de Deslocamento Anisotropico 78

7.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

7.2 Fator de Temperatura - Vibracoes Harmonicas . . . . . . . . . . . . . 79

7.2.1 Fator de Temperatura e Funcao Probabilidade de Densidade . 79

7.2.2 Fator de Temperatura na Analise da Estrutura Cristalina . . . 80

7.3 Fator de Temperatura - Vibracoes Anarmonicas . . . . . . . . . . . . 82

7.4 Pseudo Potenciais em Cristais Desordenados . . . . . . . . . . . . . . 83

7.5 O Efeito do Deslocamento Anisotropico no Calculo de Distancias . . . 86

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Lista de Figuras

2.1 Cristais aperiodicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 Cristais aperiodicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.3 Cristais aperiodicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.4 Espaco recıproco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.5 Representacao dos vetores e angulos que definem a celula unuitaria.Rede Cristalina indicando diferentes celulas unitarias primitivas e cen-tradas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.6 Celulas unitarias em uma mesma estrutura cristalina bidimensional . 7

2.7 Definicao de vetores h do espaco recıproco. . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.8 Representacao da rotacao em torno de um eixo. . . . . . . . . . . . . 14

2.9 Rotacoes cristalograficamente permitidas. . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.10 Planos de deslizamento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.11 Eixos helicoidais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.12 Relacao entre a celula unitaria trigonal e a celula unitaria romboedrica 23

2.13 As 14 redes de Bravais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.1 Grupo de ponto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.1 Formacao de grupos de espaco simorficos e nao-simorficos. . . . . . . 42

4.2 [Primeira pagina da Tabela Internacional de Cristalografia do grupoCmm2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5.1 Representacao mostrando diferentes ”formas”cristalinas. . . . . . . . 49

5.2 Representacao mostrando camadas hexagonais e quadradas. . . . . . 50

5.3 Empilhamento de camadas hexagonais. . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5.4 Empilhameno compacto hcp e ccp. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.5 Celulas unitarias ccp. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5.6 Celula unitaria bcc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5.7 Cavidades em estruturas compactas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.8 cavidades da celula unitaria ccp. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.9 cavidades da celula unitaria bcc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

6.1 Esquema do espalhamento Thompson de um eletron livre . . . . . . . 58

6.2 Linha de atomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

6.3 Modulo da funcao de Interferencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

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6.4 Modulo da funcao de Interferencia para 1000 atomos espalhadores . . 61

6.5 Diferenca de caminho otico entre ondas espalhadas por atomos con-secutivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

6.6 Lei de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

6.7 Equivalencia entre a Lei de Bragg e as condicoes de Laue . . . . . . . 65

6.8 Esfera de Ewald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

6.9 Interpretacao de Ewald das condicoes de difracao . . . . . . . . . . . 67

6.10 Difracao tridimensional - aproximacoes de caminho . . . . . . . . . . 67

6.11 Onda incidindo num elemento de volume cristalino . . . . . . . . . . 68

6.12 Esfera de Ewald - visao tridimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

6.13 Definicao dos vetores que posicionam atomos esfericamente simetricos 71

6.14 Comportamento geral do fator de forma com o aumento do modulodo vetor h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

6.15 Planos do espaco recıproco obtidos atraves da tecnica de precessao . . 75

6.16 Reconstrucao do plano (0kl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

7.1 Tensor de deslocamento anisotropico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

7.2 Pseudo potenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

7.3 Comportamento de Ueq do atomo O1 em funcao da temperatura . . . 88

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Lista de Tabelas

2.1 Elementos de simetria cristalograficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.2 Elementos de simetria, redes e sistemas cristalinos, . . . . . . . . . . 24

2.3 Os sistemas cristalinos e suas respectivas redes de Bravais . . . . . . . 24

3.1 Conjunto de direcoes nao equivalentes por atuacao de operacoes desimetria, para cada sistema cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.2 Elementos de simetria, redes e sistemas cristalinos . . . . . . . . . . . 38

4.1 Grupos de espaco simorficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.2 Classificacao dos grupos de espaco segundo suas redes, sistemas eclasses cristalinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

7.1 Modelos de correcao das distancias interatomicas medias . . . . . . . 87

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1 Apresentacao

Estas notas tem como objetivo a apresentacao de alguns conceitos basicos utilizadosem cristalografia estrutural. Elas versam provisoriamente sobre : fundamentos decristalografia, difracao de raios X, solucao e refinamento estrutural usando tecnicasde difracao de raios X de monocristais (pequenas e grandes molculas) e solucao erefinamento estrutural usando tecnicas de difracao de raios X de policristais

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Bibliografia

- International tables for crystallography: Volume A Space-group sym-metry. Hahn, T (editor) (2006). Kluwer Academic Publishers.

- International tables for crystallography: Volume F Crystallographyof biological macromolecules. M. G. Rossmann and E. Arnold (2006).Kluwer Academic Publishers.

- Space Groups For Solid State Scientists. Burns, Gerald - Glazer, AnthonyMichael. Academic Press, Inc., New York, 1978.

- X -ray crystallography. M. J. Buerger (1942). John Wiley and Sons.

- Modern Crystallography Vol I. Vainshtein, Boris K. (1981). Springer-Verlag.

- Fundamentals of crystallography. C. Giacovazzo, H.L. Monaco, G.Artioli, D. Viterbo, G. Ferraris, G. Gilli, G. Zanotti, and M. Catti (1992).International Union of Crystallography - Oxford University Press.

- The Basics of Crystallography and Diffraction. Christopher Hammond(2000). Oxford Science Publications.

- Crystal Structure Analysis Principles and Practice William Clegg,Alexander J Blake, Jacqueline M Cole, John S O Evans, Peter Main, SimonParsons, and David J Watkin (2009). Oxford University Press.

- Crystal Structure Determination. Werner Massa (2004). Springer-Verlag.

- Crystal Structure Refinement. Christopher Hammond (2000). OxfordScience Publications.

- Crystal Structure Analysis: A Primer Jenny Pickworth Glusker andKenneth N. Trueblood (2010). Oxford Science Publications.

- Crystal Structure Refinement Peter Muller, Regine Herbst-Irmer, AnthonySpek, Thomas Schneider and Michael Sawaya (2007). Oxford Science Publi-cations.

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2 Fundamentos de Cristalografia

2.1 O conceito de cristal

A cristalografia e uma ramo das ciencias exatas que se ocupa do estudo da materiaem escala atomica e tem entre seus objetivos a determinacao , a classificacao e ainterpretacao das estruturas geometricas dos solidos.

O estado cristalino da materia e conhecido e pesquisado desde a antiguidade. Noseculo XVIII, a morfologia cristalina era explicada pela hipotese de que os cristaisseriam constituıdos de blocos elementares, tambem chamados de celulas unitarias,constituıdos de moleculas ou grupos de moleculas, repetidos nas tres direcoes doespaco por distancias maiores que milhares de dimensoes moleculares (Hay, R.J.(1822) Trait de minralogie. Second edition, Paris). No entanto, cristais apresentamdefeitos em temperaturas diferentes de zero Kelvin e/ou podem conter impurezassem necessariamente perder seu ordenamento. Esta hipotese foi confirmada por MaxVon Laue, no inıcio do seculo XX, atraves de uma famosa experiencia onde foramencontradas regioes de interferencia construtiva no padrao de difracao dos raios Xespalhados por um cristal (Laue, Max von (1913). Kritische Bemerkungen zu denDeutungen der Photoframme von Friedich und Knipping. Physikalische Zeitschrift14(10), 421423.). Desde entao, prevaleceu a ideia de que, a nao por defeitos eimperfeicoes locais, estruturas cristalinas apresentariam ordem de longo alcance esimetria translacional como mostrado na Figura 2.1

(a) (b)

Figura 2.1: (a) Representacao de um cristal ”normal”constituıdo de blocos elementares repetidosperiodicamente e (b) sistema apresentando uma estrutura cristalina periodica; cada bloco elementarcontem apenas uma molecula.

Um conceito operacional sugere que cristais sao solidos homogeneos e anisotropicosconstituıdos microscopicamente por uma repeticao ordenada tridimensional de seusconstituintes. A homogeneidade garante que quaisquer propriedades do cristal in-dependem da posicao no seu interior e, devido a anisotropia, as propriedades fısicastais como condutividade, elasticidade, velocidade de crescimento etc, sao direcionais.

Embora util, o conceito anterior de cristal precisou ser revisto durante os anos

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60 quando foram encontrados compostos apresentando fases denominadas modu-ladas (Figura 2.2). Nestes fases o conteudo e/ou localizacao dos atomos variavaperiodicamente de uma celula unitaria para outra. Assim, em primeira analise,os cristais modulados apresentavam fases ”sem simetria translacional”(Brouns, E.,Visser, J. W. & de Wolff, P. M. (1964). Acta Cryst. 17, 614).

(a) (b)

Figura 2.2: (a) Representacao de um cristal modulado mostrando a variacao periodica da posicaodos blocos elementares e (b) cristal apresentando variacao periodica da posicao das moleculas nossucessivos blocos elementares.

Uma nova ruptura ocorreu nos anos 80 quando materiais com ordem de longo alcanceem suas estruturas, porem sem celulas unitarias, foram observados em experimentosde difracao de eletrons (D. Shechtman,D., Blech, I.,Gratias, D., & Cahn, J. W.(1984). Phys Rev. Let., 53, 1951-1953.). Estes materiais, denominados Quasi-Cristais, apresentam simetrias pentagonal, heptagonal, decagonal, duodecagonal etc,como mostrado na figura 2.3, ate entao consideradas como nao cristalograficas.

(a) (b)

Figura 2.3: (a) Representacao de um quasi-cristal modulado e (b) exemplo de cristal comsimetria pentagonal.

Deve ser observado ainda que alguns polımeros apresentam ordem bidimensional eque a maioria das fibras apresentam apenas ordem unidimensional, ao longo do eixodas fibras. Alem disto, alguns materiais organicos, em condicoes termodinamicasapropriadas, assumem um estado entre o lıquido e o solido, o qual e chamado deestado mesomorfico ou estado estado de cristal lıquido. Estes exemplo ilustram quea periodicidade pode se manifestar em maior ou menor grau em cristais dependendode sua natureza quımica e condicoes termodinamicas.

Assim, tornou-se conveniente definir cristal real, realcando as diferencas para umcristal ideal perfeitamente periodico, como um objeto que apresenta intensidadespontuais (maximos de interferencia construtiva) no padrao de difracao de raios Xconforme indicado na figura 2.4.

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Figura 2.4: Exemplo de padrao de difracao de um cristal real indicando caracterısticas quepodem ser observadas. Em (I) o espalhamento difuso indica uma desordem estrutural, em (III) ocristal apresenta-se geminado i.e contituıdo de dois domıınios macroscopicos e em (IV) observa-seuma fase modulada. Todos as figuras apresentadas referem-se ao cristal de hexametileno tetraminaco-cristalizado com acido heptadicarboxılico - HMT-C7. As temperaturas indicam as mudancas defase estruturais do cristal.

Deve ser antecipado que a difracao de raios X e a tecnica correta para investigarsolidos (ver ?). Raios X sao ondas eletromagneticas de comprimento de onda emtorno de 1 A(≈ 10−10m) que sao espalhadas pelos protons e eletrons que constituemos atomos, mas preferencialmente pelos ultimos visto que sao aproximadamente 1000vezes mais leves que os primeiros. Apenas objetos apresentando ordem de longo al-cance conseguem fazer com que os maximos de interferencia da radiacao espalhadafiquem concentrados em poucas posicoes do espao. Ou seja, apenas objetos comordem de longo alcance oferecem condicoes para que os raios X se interfiram cons-trutivamente em poucos pontos do espaco. Quaisquer outros objetos apresentamfiguras de difracao com caractersticas muito distintas destas

2.2 Celula Unitaria

A descricao formal de estrutura de um cristal se baseia fortemente nos conceitos decelula unitaria e rede cristalina . Uma rede e definida como um conjunto infinitode pontos no espaco, todos com a mesma vizinhanca (objeto homgeneo). A redecristalina e construıda com base na propriedade de invariancia translacional atravesdo vetor

Tn = n1a1 + n2a2 + n3a3 (2.1)

onde os ni sao numeros inteiros que variam entre −∞ e +∞ e os ai, tambemchamados parametros de rede, formam o sistema de referencia. A rede cristalina eum objeto puramente matematico.

Definimos como celula unitaria, o paralelepıpedo formado pelos vetores nao coplana-res ai compreendendo o volume a1 ·(a2×a3) que deslocado por vetores de translacaoT, preenche todo o espaco. Convencionalmente a celula unitaria e descrita por ve-tores a1, a2, a3 ou equivalentemente por seus modulos a1, a2, a3 e os angulos entre

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eles α1,α2,α3 (ou a, b, c, α, β, γ) conforme indicado na Figura 2.5. Se o para-

NPP

P

P

NP

(a) a,

b,

c,γ,

β,α,

α2

α1

α3

a1

a2

a3

(b)

Figura 2.5: (a) Representacao dos vetores e angulos que definem a celula unuitaria. (b) RedeCristalina indicando diferentes celulas unitarias primitivas e centradas. P designa celulas primitivase NP celulas nao primitivas ou centradas.

lelepıpedo contiver somente um ponto da rede ele sera chamado de celula unitariaprimitiva, caso ele contenha dois ou mais pontos ele sera chamado de celula unitarianao primitiva, multipla ou centrada. Na figura 2.6 sao mostradas redes cristalinasbidimensionis e varias celulas unitarias primitivas e nao primitivas.

Figura 2.6: Estruturas cristalinas bidimensionais possuindo a mesma rede cristalina. A escolhada celula unitaria que define a rede cristalina das estruturas nao e unica.

E importante ressaltar que o volume de todas as celulas unitarias primitivas e omesmo e que um numero infinito destas celulas pode ser escolhido para representartoda a rede. A escolha da celula unitaria nao e completamente arbitraria. Em geral,ela e escolhida em funcao dos elementos de simetria presentes na rede, ou seja, dadauma certa rede, escolhe-se como celula unitaria o paralelepıpedo de menor volumeque conserve a simetria da rede como um todo.

Estrutura cristalina e o arranjo periodico de atomos no cristal. Ela pode ser descritaassociando-se a cada ponto da rede cristalina descrito por vetores 2.1 um grupode atomos, denominados estrutura de base. Assim, Um cristal, objeto fısico, e oresultado da colocacao da estrutura de base (atomos, moleculas) nos pontos da redecristalina.

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2.3 Tensor Metrico

Os eixos da celula unitaria definem um sistema de referencia oblıquo (figura 2.5) noqual a norma de um vetor r = x1a1 + x2a2 + x3a3 e dada por:

r2 = x21a1 · a1 + x22a2 · a2 + x23a3 · a3 + 2x1x2a1 · a2 + 2x1x3a1 · a3 + 2x2x3a2 · a3

ou

r2 = x21a21 + x22a

22 + x23a

23 + 2x1x2a1a2cosα3 + 2x1x3a1a3cosα2 + 2x2x3a2a3cosα1.

(2.2)

Matricialmente,r2 = xtGx (2.3)

onde, x =

x1x2x3

, xt e a matriz transposta de x e

G =

a1 · a1 a1 · a2 a1 · a3

a2 · a1 a2 · a2 a2 · a3

a3 · a1 a3 · a2 a3 · a3

(2.4)

e conhecido como Tensor metrico. O tensor metrico possui informacao sobre osmodulos dos vetores ai que definem o sistema de referencia bem como dos angulosentre eles.

1. O produto vetorial r1 · r2 e dado por:

r1 · r2 = x1tGx2 ou

r1 · r2 = [x1y1z1]

a1 · a1 a1 · a2 a1 · a3

a2 · a1 a2 · a2 a2 · a3

a3 · a1 a3 · a2 a3 · a3

x2y2z2

2. A distancia d entre dois atomos posicionados em (x1y1z1) e (x2y2z2) chamando

∆1 = a1(x1 − x2), ∆2 = a2(y1 − y2), ∆3 = a3(z1 − z2) e dada por:

d2 = ∆21 + ∆2

2 + ∆23 + 2∆1∆2cosα3 + 2∆1∆3cosα2 + 2∆2∆3cosα1

3. O angulo θ entre dois vetores e dado por:cosθ = xtGx/(r1r2).

4. O produto vetorial r2 × r3 e dado por:r2 × r3 = (x2y3 − x3y2)a1 × a2 + (y2z3 − y3z2)a2 × a3 + (z2x3 − z3x2)a3 × a1

5. O produto triplo r1 · r2 × r3 e dado por:

r1 · r2 × r3 = V det

x1 y1 z1x2 y2 z2x3 y3 z3

Onde V = a1 · a2 × a3 = a2 · a3 × a1 = a3 · a1 × a1

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2.4 Rede recıproca

Como ja mencionado anteriormente o sistema de referencia cristalografico e defi-nido pelos tres vetores da celula unitaria a1, a2, a3 e, em geral, nao e um sistemaortonormal. Neste sistema um ponto P qualquer sera descrito por:

p = x1a1 + x2a2 + x3a3.

A equacao de um plano neste sistema sera:

x1h1 + x2h2 + x3h3 = 1. (2.5)

Este plano intercepta os eixos do sistema de referencia em a1/h1, a2/h2 e a3/h3 res-pectivamente, conforme indicado na figura 2.7. Um vetor normal ao plano definidoem 2.5 pode ser calculado atraves do produto vetorial de dois vetoresA = [a3/h3 − a1/h1] e B = [a2/h2 − a1/h1], nao paralelos e contidos no plano talque:

A×B ‖[h1(a2 × a3)

(a1a2a3)+h2(a3 × a1)

(a1a2a3)+h3(a1 × a2)

(a1a2a3)

](2.6)

onde ‖ significa paralelo; (a1a2a3) e o volume da celula unitaria. h1 h2 e h3 saovalores recıprocos dos segmentos correspondentes as intercepcoes do plano 2.5 comos eixos a1, a2 e a3 em unidades de a1, a2 e a3 respectivamente.

a1

a2

a3

a2/h2

a3/h3

a1/h1

a1

a2

a3

α1

α1

α3

rs

θ

Figura 2.7: Definicao de vetores h do espaco recıproco.

Definindo-se a rede recıproca a partir dos vetores a∗1, a∗2, a∗3 tais que

ai · a∗j = δij =

{0 se i 6= j1 se i = j

(2.7)

verifica-se que

a∗i =aj × ak(aiajak)

. (2.8)

Substituindo 2.8 em 2.6 temos que

(A×B) ‖ h1a∗1 + h2a∗2 + h3a

∗3. (2.9)

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Page 15: Crist Fev12 1

Fundamentos de Cristalografia 10

O conjunto de pontos descritos pelos vetores

h = h1a∗1 + h2a

∗2 + h3a

∗3 (2.10)

e chamado de Rede Recıproca. hi sao numeros inteiros entre ±∞ denominadosındices de Miller e cada ponto descrito pelo vetor h representa um plano cristalinodescrito por 2.5, que intercepta os eixos cristalograficos em 1/h1, 1/h2 e 1/h3.

Chamamos de Espaco Recıproco o espaco definido pelos vetores a∗1, a∗2, a∗3 e deEspaco Direto o espaco definido pelos vetores a1, a2, a3.

A partir de 2.6, 2.7 e 2.10 verifica-se que h e normal ao plano dado por 2.5. Umvetor unitario normal a este plano e dado por:

e =h

h

A distancia d do plano a origem pode ser calculada pelo produto escalar de e com ovetor posicao p de um ponto qualquer no plano, d = p·e. Calculando explicitamente,

d =1

h(x1a1+x2a2+x3a3)·(h1a∗1+h2a

∗2+h3a

∗3) =

1

h(x1h1+x2h2+x3h3) =

1

h(2.11)

Pode ser mostrado que os angulos nos espacos recıprocos e diretos sao relacionadospor:

cos(α∗i ) =cos(αj)cos(αk)− cos(αi)

senαjsenαk(2.12)

Notacao nos espacos direto e recıproco

[x y z ] representa um vetor xa1 + ya2 + za3 no espaco direto (ou a normal a umplano do espaco recıproco). Por exemplo, [100], [010] e [001] sao os eixos a1,a2, a3 (ou a, b, c), respectivamente.

(h k l) representa um vetor h1a∗1+h2a

∗2+h3a

∗3 (ou ha∗+kb∗+lc∗) no espaco recıproco o

qual e normal a um plano do cristal. Por exemplo, o vetor do espaco recıproco(200) representa o plano que corta os eixo cristalino a1 no ponto a1/2 e simul-taneamente e paralelo aos eixos a2 e a3.

2.5 Mudancas de base nos espacos direto e recıproco

A descricao de cristais usando o espaco direto ou recıproco e de certa forma com-plementar. Como sera visto nos capıtulos a seguir, a utiliza-se o espaco recıprocopara descrever eventos relacionados com o processo de difracao , ou de formacao depadroes, pela radiacao ou neutrons apos a interacao com a materia. Ja o espacodireto e usado sempre que e necessario descrever quantidades relacionadas com ascoordenadas atomicas ou com propriedades delas derivadas.

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Fundamentos de Cristalografia 11

Tendo em vista a definicao de espaco recıproco dada na equacao 2.7 vemos queexiste uma transformacao unica entre os vetores descritos nos dois espacos. Parademonstrar as regras de transformacao entre eles vamos inicialmente calcular a formadas matrizes que relacionam as bases diretas A (a1, a2, a3) e recıprocas B (b1,b2,b3)bem como coordenadas X (x1, x2, x3) e ındices de Mıler h (H1, h2, h3).

Suponhamos que a matriz R, descreva a mudanca de base A′ = RA , ou de(a1, a2, a3) para (a′1, a

′2, a

′3) mostrada a seguir a′1

a′2

a′3

=

R11 R12 R13

R21 R22 R23

R31 R32 R33

a1

a2

a3

(2.13)

Logo, a′

i =∑

j Rijaj. A mudanca de base inversa e dada por: A = R−1A’

As componentes do vetor r =∑

i x′ia′i na base A serao dadas por: r′ =

∑ij x′iRijaj.

Entao, na nova base A, as componentes de r sao xj =∑

iRijx′i. Assim se A′ = RA

a matriz transposta Rt transforma as coordenadas de um vetor descrito na base A′

nas coordenadas do vetor descrito na base A, ou seja, X = RtX ′.

Da mesma forma que descrito anteriormente, podemos dizer que se S transformabases no espaco recıproco tal que B′ = SB entao h = Sth′.

Deve ser lembrado que existe uma relacao de ortogonalidade entre as bases diretase recıprocas dada por 2.7 tal que:

r · h =∑n

xnhn =∑m

x′mh′m (2.14)

Assim,

r · h =∑ij

∑kl

(aiRjix′j)(bkSlkh

′l) (2.15)

Como ai · bk = δjk e fazendo j = l entao:

r · h =∑ij

(Rjix′j)(Sjih

′j) (2.16)

Rearranjando os termos,

r · h =∑ij

RjiSijx′jh′j (2.17)

Comparando 2.14 e 2.17 temos que RjiSij = 1, e portanto St = R−1. Ou seja, amatriz R−1 que transforma bases no espaco direto (A = R−1A′), tambem transformaos ındices de Mıler de um vetor do espaco recıproco h = Sth′ = R−1h′.

Resumidamente temos:

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Fundamentos de Cristalografia 12

Base Coordenadas

Espaco direto A′

= RA X = RtX′

A = R−1A′

X′

= (Rt)−1X

Espaco recıproco B′

= (R−1)tB H = R−1H′

B = RtB′

H′

= RH

2.6 Simetria

Simetria pode ser definida como um propriedade pela qual um objeto mantem-seinvariante sob algumas transformacoes no espaco de variaveis que o descrevem. Sejag uma operacao que transforma as coordenadas xi do espaco, tal que:

g(x1, x2, ..., xm) = x′

1, x′

2, ..., x′

m ≡ g(x) = x′. (2.18)

F pode ser chamado de um objeto simetrico e g de uma operacao de simetria se:

F (x) = F [g(x)] = F (x′). (2.19)

Transformacoes que mantem inalteradas as propriedades metricas do espaco (queconservam as distancias) sao chamadas isometricas. Qualquer operacao isometricapode ser reduzida a combinacoes de translacoes , rotacoes e roto-inversoes.Operacoes de rotacao e roto-inversao deixam pelo menos um ponto do espaco in-variante. Estas operacoes sao chamadas operacoes de ponto fixo. Operacoesque possuem componentes translacionais deslocam todos os pontos do espaco naoexistindo, portanto, pontos especiais fixos.

Dois pontos sao ditos simetricamente equivalentes quando sao coincidentes pelaatuacao de uma operacao de simetria, mantendo-se numa vizinhanca identica (ho-mogeneidade). De maneira geral, as transformacoes de simetria g(x) sao descritaspor equacoes lineares da seguinte forma:

x′1 = R11x1 + R12x2 + R13x3 + t1

x′2 = R21x1 + R22x2 + R23x3 + t2x

′3 = R31x1 + R32x2 + R33x3 + t3

(2.20)

ou operacionalmente como:

x′= Rx + t = {R|t}x (2.21)

onde a matriz R representa operacoes de ponto fixo e o vetor t representa translacoesda rede. O operador {R|t} e denominado Operador de Seitz,

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Fundamentos de Cristalografia 13

Transformacoes isomericas nao mudam o modulo de vetores nem o angulo entre eles,logo r

′1 ·r

′2 = r1 ·r2 e portanto de acordo com os resultados discutidos anteriormente

temos x′1

tGx

′2 = x1

tRtGRx2 = x1tGx2, de onde concluımos que

G = RtGR ou G = (R−1)tGR−1 (2.22)

Assim, penas as matrizes R que satizfazem 2.22 podem descrever elementos desimetria no sistema de refefrencia definido por G. Finalmente, multiplicando adireita de ambos os lados da equacao 2.22 por R terıamos GR = (R−1)

tG. Este

resultado implica, entre outros, que os determinantes das matrizes R podem serapenas ±1. A

2.6.1 Operacoes de simetria ponto fixo

Operacoes de ponto fixo podem ser divididas em dois grupos: operacoes propriase improprias. As matrizes que representam operacoes proprias possuem o determi-nante igual a +1 e as que representam operacoes improprias possuem determinanteigual a -1. Operacoes improprias trocam a quiralidade dos objetos. Isto e, saooperacoes de simetria que trocam o universo da mao direita pelo universo da maoesquerda. 1

De agora em diante todos os sımbolos e convencoes utilizados para elementos desimetria, grupos de ponto e grupos de espaco seguirao a notacao da Tabela Inter-nacional de Cristalografia ou notacao Hermann-Mauguin. (International tables forcrystallography: Volume A Space-group symmetry, Hahn, T., 2005).

Rotacoes

Rotacoes sao operacoes de ponto fixo que giram um objeto de um angulo θ em tornode um eixo qualquer. Num caso particular, a matriz R que descreve a relacao entreas coordenadas do ponto P , em dois sistemas de referencia sendo um deles e giradoem torno de um eixo perpendicular ao plano do papel de um angulo θ, conformeindicado na Figura 2.8, e

R =

cosθ −senθ 0

senθ cosθ 00 0 1

(2.23)

Todas as rotacoes sao operacoes proprias e, do ponto de vista cristalografico, asunicas permitidas sao as de θ igual a: ±60o, ±90o, ±120o, ±180o e ±360o (+indica sentido anti-horario e − indica horario) 2. Segundo a notacao da TabelaInternacional de Cristalografia, rotacoes de 2π/n em torno de um eixo qualquer

1Um objeto e dito quiral ou enantiomorfico quando nao e identico a sua imagem especular.Porem de maneira mais geral, um objeto quiral e seu enantiomero sao relacionados por qualqueroperacao de simetria impropria.

2exercıcio 1

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Fundamentos de Cristalografia 14

oa

b

a

b

Figura 2.8: Representacao da rotacao em torno de um eixo. O ponto P tem coordenadas (x,y)no sistema ab apos ser girado de um angulo θ ocupa a posicao descrita pelas coordenadas (x’,y’)no sistema a

′b

′.

sao representadas por n, onde n e a ordem da rotacao , logo as unicas rotacoespermitidas sao as de ordem ±1, ±2, ±4 e ±6.

A rotacao de ordem 1 (360o) e conhecida como Identidade. A figura 2.9 apresentaesquematicamente as rotacoes cristalograficamente permitidas em projecoes bidi-mensionais.

65(300O)

32 (240O)

43 (270O)

2(180O)

4 (90O)

1(360o)

6 (60O)

3 (120O)

Figura 2.9: Rotacoes cristalograficamente permitidas. Os cırculos indicam as posicoes dos objetosapos a atuacao da rotacao . O sinal + indicam cotas acima do plano do papel. As elipses, triangulos,quadrados e hexagonos representam a ordem (2,3,4 e 6 respectivamente) da roatcao .

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Fundamentos de Cristalografia 15

Roto-inversoes

Para cada posicao no espaco dada pelas coordenadas (x,y,z), a atuacao da operacaode inversao (1) leva a posicao (-x,-y,-z)≡(x,y,z). A inversao e uma operacao de pontofixo que troca a quiralidade dos objetos nos quais atua (determinante = -1), sendoassim, e uma operacao impropria.

Roto-inversoes sao operacoes que podem ser visualizadas como sendo o produto deuma rotacao por uma inversao. Todas as roto-inversoes sao operacoes impropriase co mo no caso das rotacoes , so podem ser de ordem 1,±2,±3,±4 e ±6. Emgeral, as operacoes de inversao e rotacao , separadamente, nao sao operacoes desimetria do objeto relacionado por uma roto-inversao. O sımbolo das roto-inversoessegundo a notacao da Tabela Internacional de Cristalografia e n, onde n e a ordemda rotacao associada. Existe apenas uma excecao para a roto-inversao de ordem2, ela e interpretada com sendo a reflexao pelo plano perpendicular a direcao darotacao . Segundo notacao da Tabela Internacional de Cristalografia, o sımboloda roto-inversao de ordem 2, ou reflexao, e m[uwv], onde [uvw] indica uma direcaonormal ao plano de reflexao. Ex: a reflexao por um plano perpendicular ao eixoOy sera representada por m[010] ou my. A figura ?? apresenta esquematicamentealgumas roto-iversoes cristalograficamente permitidas.

A representacao matricial das operacoes de simetria muda conforme a escolha do sis-tema de referencia usado. Porem, sempre que referido aos eixos cristalograficos estasmatrizes serao constuıdas apenas por numeros inteiros (0 e ±1). A lista completacom as 64 matrizes que representam todas as operacoes de ponto fixo cristalografi-camente permitidas pode ser encontrada no apendice 2.9

2.6.2 Operacoes se simetria com componentes translacionais

Existem dois tipos de translacoes da rede: primitivas e nao primitivas. As translacoesprimitivas sao definidas em 2.1; As translacoes nao primitivas sao definidas por:

t =3∑i=1

miaini

,

onde os ni e os mi sao numeros inteiros e pelo menos uma razao mi/ni < 1. Algunselementos de simetria com componentes translacionais podem ser construıdos pelacombinacao de rotacoes e espelhos com translacoes nao primitivas das redes.

Tomando-se o cristal unidimensional mostrado na Figura 2.10a como exemplo, observa-se que ao se retirar da rede unidimensional com periodicidade T as moleculas situ-adas em 1′, 2, 3′, · · · podemos redefinir a nova rede cristalina mostrada na Figura2.10b, de periodicidade A=2T. Nesta nova rede, o objeto em 2’ e gerado a partirda atuacao de espelho seguido de uma translacao nao primitiva de A/2. Elementosde simetria com esta caracterıstica sao chamados planos de deslizamento (glide pla-nes). Formalmente um plano de deslizamento e uma operacao de simetria compostapelo produto de uma reflexao por uma translacao nao-primitiva, perpendicular aoplano de reflexao. Basicamente existem tres tipos de planos de deslizamento: axi-ais, diagonais e “diamante”. Nos planos axiais a magnitude do vetor translacao

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Fundamentos de Cristalografia 16

nao primitivo e metade de um dos parametros de rede perpendiculares a direcaode reflexao. Na notacao internacional estas direcoes sao representadas por a, b ouc de acordo com a direcao da translacao . Nos planos diagonais as translacoes naoprimitivas envolvem duas ou tres direcoes . Ou seja, as translacoes primitivas saodo tipo: (a + b)/2; (a + c)/2; (b + c)/2 e no caso de sistemas cubicos e tetragonais(a+ b+ c)/2. Na notacao internacional os planos diagonais sao representados por n.Nos planos diamantes as translacoes nao primitivas sao: (a+b)/4; (a+c)/4; (b+c)/4e no caso de sistemas cubicos e tetragonais (a± b± c)/4.

reflexão perpendicular ao plano do papel+

translação no plano do papel;

reflexão perpendicular ao plano do papel+

translação também perpendicular ao plano do papel;

reflexão perpendicular ao plano do papel+

translação com componentes para lela e perpendicularao plano do papel;

reflexão paralela ao plano do papel+

translação com componentes segundo as direções dassetas.

mT

1 2 3

1ʼ 2ʼ 3ʼ

a)

aA=2T

A/2

1 3

b

(a,b, ou c)

(a,b, ou c)

n

n

(a,b, ou c)

d

Figura 2.10: Planos de deslizamento e os sımbolos usados pala representa-los.

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Fundamentos de Cristalografia 17

Um construcao semelhante aquela mostrada na Figura 2.10 pode ser usada paraanalizar estruturas com translacoes nao primitivas obtidas atraves de rotacao . Oselementos de simetria obtidos sao chamados eixos helicoidais (screw axis). Eles saoconstituıdos pelo produto de uma rotacao propria, cristalograficamente aceita, comuma translacao de rede nao-primitiva paralela ao eixo de rotacao conforme indicadona figura 2.11. Em linguagem operacional temos: nk = {R|t}r = Rr + t. A ordemna qual as operacoes sao aplicadas e irrelevante.

Figura 2.11: Eixos helicoidais.

Consideremos um eixo helicoidal {R|t} de ordem n. A execucao desta operacaon vezes em um vetor posicao r tem como resultado uma rotao de 360◦ mais um atranslacao , ao longo daquele eixo, de um numero n inteiro de parametros de rede (oucombinacoes deles) naquela direcao , ou seja {R|t}nr = {1|Tn}r = Tn . Vejamos:

{R|t}nr = {R|t}{R|t} · · · {R|t}r

{R|t}nr = {R|t}{R|t} · · · {R|t}(Rr + t)

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Page 23: Crist Fev12 1

Fundamentos de Cristalografia 18

{R|t}2r = (R2r +Rt + t) (2.24)

Como t e paralelo ao eixo de rotacao , entao Rt = t e finalmente:

{R|t}nr = Rnr + nt = {Rn|nt}r = {1|Tn}r (2.25)

Portanto Tn = nt e como Tn e um multiplo de T logo, nt = mT, onde m e nsao numeros inteiros e m/n ≤ 1. Fazendo n = {1, 2, 3, 4, 6} ) (ordem das rotacoescristalograficamente aceitas), as componentes de t paralelas aos eixos helicoidais sopodem assumir os seguintes valores:

n = 1⇒ t = {1}

n = 2⇒ t = {1/2, 1}

n = 3⇒ t = {1/3, 2/3, 1}

n = 4⇒ t = {1/4, 2/4, 3/4, 1}

n = 6⇒ t = {1/6, 2/6, 3/6, 4/6, 5/6, 1} (2.26)

Assim, conclui-se que existem 11 eixos helicoidais cristalograficamente permitidos,que, na notacao da Tabela Internacional, sao representados por (nk) onde n e arotacao e k/n = t, i.e 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64e65.

A tabela 2.1 indica todos os elementos de simetria cristalograficos permitidos.

Tabela 2.1: Elementos de simetria cristalograficos

Identidade, inversao 1, 1Rotacoes 2, 3, 32, 4, 42(≡ 2), 43, 6, 62(≡ 3), 63(≡ 2), 65

Eixos Helicoidais 21, 31, 32, 41, 42(≡ 21), 43, 61, 62(≡ 31), 63(≡ 21), 64(≡ 32), 65

Roto-inversoes 2(≡ m), 3, 32, 4, 4

3, 6, 6

5

Planos de deslizamento a, b, c, n, d

2.7 Sistemas cristalinos

As diversas combinacoes dos vetores da base a1, a2,a3 (ou a, b, c e α, β, γ) iguaisou diferentes entre si levam a sete tipos distintos de celulas unitarias ou sete siste-mas cristalinos. A seguir e indicado como os sete sistemas cristalinos poderao serconstruıdos a partir da aplicacao das varias rotacoes proprias e improprias sobre oseixos de uma celula unitaria primitiva.

Consideremos o efeito da aplicacao de uma operacao de simetria R num vetor posicaogeral r. Este vetor tem suas componentes expressas como fracoes das dimensoes

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Page 24: Crist Fev12 1

Fundamentos de Cristalografia 19

da celula unitaria. Assim, um ponto dentro da celula unitaria sera descrito porr=xa1 + ya2 + za3.

As coordenadas fracionais (x,y,z) deste vetor sao conhecidas como parametros deposicao atomica, ja que sao geralmente usados para representar as posicoes dosatomos na estrutura cristalina. Efetuando a operacao Rr, teremos:

r′= Rr = x

′a1 + y

′a2 + z

′a3 (2.27)

que em notacao matricial sera escrito como: x′

y′

z′

=

R11 R12 R13

R21 R22 R23

R31 R32 R33

xyz

(2.28)

Quando comparamos as componentes dos vetores antes e depois de efetuarmos aoperacao R, obtemos relacoes entre os eixos das celulas unitarias. Estas restricoesadvem do fato das rotacoes serem transformacoes isomericas, ou seja, transformacoesque deixa inalterado o modulo do vetor r. O fato de r e r

′possuirem o mesmo modulo

impoem restricoes a geometria da celula unitaria.

A seguir sera feita uma descricao de cada um dos 7 sistemas cristalinos. As matrizesusadas nas transformacoes mostradas nesta secao estao indicadas no apendice 2.9.De acordo com a Tabela Internacional de Cristalografia, convencionaremos que asdirecoes a1, a2 e a3 isoladamente, serao referidas entre colchetes por exemplo [100],[010] e etc.. Conjuntos de direcoes equivalentes serao descritos entre brackets , porexemplo: < 100 >≡ [100], [010], [001], [100], [010], [001].

2.7.1 Sistema triclınico

Se um sistema possui apenas as operacoes 1 e 1 teremos:

r′

= {1}r = xa1 + ya2 + za3

r′′

= {1}r = −xa1 − ya2 − za3. (2.29)

onde 1 =

1 0 00 1 00 0 1

e 1 =

1 0 00 1 00 0 1

. Ou seja: r′

= r e r′′

= −r. Em

ambos os casos as coordenadas fracionais (x, y, z) permaneceram relacionadas aosrespectivos eixos. Isto significa que nao existe nenhuma relacao entre os eixos eportanto nenhuma restricao e colocada na geometria da celula unitaria. As operacoes1 e 1 definem um sistema que chamamos de triclınico, com geometria dada por:

a1 6= a2 6= a3 e α1 6= α2 6= α3 (2.30)

onde sinal 6= significa nao necessariamente igual.

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Fundamentos de Cristalografia 20

2.7.2 Sistema monoclınico

Neste sistema cristalino a simetria relevante e uma rotacao de ordem 2 e/ou umareflexao. Consideraremos o eixo de ordem 2 e um espelho ao longo de a3 e analisa-remos as restricoes impostas por estas operacoes de simetria sobre a celula unitaria.O efeito da operacao 2[001] sera:

r′= {2[001]}r = −xa1 − ya2 + za3 (2.31)

e o da operacao m[001] sera:

r′= {m[001]}r = +xa1 + ya2 − za3. (2.32)

A diferenca entre o sinal das componentes segundo a3 e segundo a1 e a2 em ambasequacoes , leva a uma condicao de perpendicularidade. Isto pode ser verificadolembrando a definicao de simetria, que obriga r

′= r. Assim,

r = |r · r|1/2 = r′= |r′ · r′|1/2 (2.33)

ou explicitamente

r = (x2a21 + y2a22 + z2a23 + 2xya1 · a2 + 2xza1 · a3 + 2yza2 · a3)1/2

r′

= (x′2a21 + y

′2a22 + z

′2a23 + 2x

′y

′a1 · a2 − 2x

′z′a1 · a3 − 2y

′z′a2 · a3)

1/2.(2.34)

Consequentemente a unica solucao possıvel para 2.33 e fazer com que os produtosescales a1 · a3 e a2 · a3 se anulem simultaneamente. Isto obriga que cos(α2) =cos(α1) = 0, ou seja, que, α1 = α2 = π/2. Resumindo, um sistema cristalinosomente possuira elementos de simetria de ordem 2 (espelhos ou rotacoes de 180◦)caso o eixo de rotacao seja mutuamente perpendicular aos outros dois.

Nenhuma restricao e imposta as direcoes a1 e a2. Como tambem nao houve troca decomponentes, nenhuma restricao adicional e imposta as dimensoes dos parametrosde rede. Entao para o sistema monoclınico:

a1 6= a2 6= a3 e α1 = α2 = π/2 (2.35)

2.7.3 Sistema ortorrombico

Consideremos o efeito da atuacao de dois eixos de ordem 2 segundo a1 e a2, sobreum vetor r:

r′

= {2[100]}r = xa1 − ya2 − za3

r′′

= {2[010]}r = −xa1 + ya2 − za3(2.36)

Tomando o produto destas duas operacoes teremos:

s = {2[100]}{2[010]}r = −xa1 − ya2 + za3 (2.37)

que e equivalente a uma rotacao 2[001]. Entao, a presenca de dois eixos de ordem 2implica necessariamente na existencia de um terceiro eixo de ordem 2, perpendicular

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Fundamentos de Cristalografia 21

aos dois primeiros. Um resultado analogo e obtido considerando-se dois espelhos emvez de dois eixos 2.

Como ja discutido no sistema monoclınico, a mudanca de sinal das componentes,apos a atuacao de uma operacao de simetria, leva a condicao de perpendiculari-dade. Portanto chegamos a conclusao que os tres eixos no sistema ortorrombicosao mutualmente ortogonais. Novamente, nenhuma restricao adicional e imposta asdimensoes dos parametros de rede. Logo, para o sistema ortorrombico:

a1 6= a2 6= a3 e α1 = α2 = α3 = π/2

Combinacoes apropriadas de eixo 2 e espelho tambem levam ao sistema ortorrombico.

2.7.4 Sistema tetragonal

Neste caso, consideraremos as restricoes impostas sobre a celula unitaria pela operacao4[001]. Calculando explicitamente

r′

= {4[001]}r = −ya1 + xa2 + za3

r′′

= {4[001]}r′

= −xa1 − ya2 + za3(2.38)

onde 4[001] =

0 1 01 0 00 0 1

. Novamente as diferencas entre os sinais mostram que

a1, a2 e a3 sao perpendiculares. Ainda devemos notar que houve uma troca entrex e y, o que significa que a1 e a2 devem ser iguais. Portanto a operacao 4 leva aosistema denominado tetragonal, caracterizado por:

a1 = a2 6= a3 α1 = α2 = α3 = π/2 (2.39)

Resultado semelhante seria obtido se considerassemos a operacao 4[001] =

0 1 01 0 00 0 1

2.7.5 Sistema cubico

E o sistema cristalino de mais alta simetria. Um cuidado especial deve ser tomado aodefinı-lo: nao e suficiente afirmar que todos os eixos sao iguais e que todos os angulosmedem 90o. Devemos enfatizar que a simetria e o fator importante na determinacaodo sistema cristalino, ou seja, a simetria determina a escolha dos eixos e nao ocontrario.

Os elementos de simetria que caracterizam o sistema cubico sao 4 eixos de ordem3, segundo as diagonais de um cubo. Esta afirmacao pode ser demonstrada pelaatuacao de apenas dois eixos de ordem 3 num vetor posicao arbitrario. Ou seja,considerando:

r′

= {3[111]}r = za1 + xa2 + ya3

r′′

= {32[111]}r = ya1 + za2 + xa3

r′′′

= {3[111]}r = ya1 − za2 − xa3

r′′′′

= {32[111]}r = −za1 + xa2 − ya3

(2.40)

Carlos Basılio Pinheiro Fragmentos de Cristalografia

Page 27: Crist Fev12 1

Fundamentos de Cristalografia 22

onde 3[111] =

0 0 11 0 00 1 0

e 32[111] =

0 1 00 0 11 0 0

. As duas primeiras operacoes

mostradas em 2.40 implicam em que as dimensoes de a, b e c devem ser iguais ja queocorreram trocas de componentes. A trocas de sinais nas duas ultimas operacoesimplicam na perpendicularidade entre os eixos. Assim, em relacao aos parametrosde rede, o sistema cubico e caracterizado por:

a1 = a2 = a3 α1 = α2 = α3 = π/2

A atuacao de quaisquer outros dois eixos de ordem 3 levariam ao mesmo resultado.

E perfeitamente possıvel a existencia de um cristal cubico sem nenhum dos tres eixosde ordem 4 mutuamante perpendiculares que, a princıpio, parecem tao evidentes.

2.7.6 Sistema hexagonal

Este sistema apresenta algumas caracterısticas que o distingue dos demais e podeser caracterizado por um eixo 6 ou um eixo 6.

De acordo com os procedimentos adotados nos sistemas anteriores, temos:

r′

= {6[001]}r = x(a1 + a2)− ya2 + za3

r′′

= {62[001]}r = xa2 − y(a1 + a2) + za3 (2.41)

onde 6[001] =

1 1 01 0 00 0 1

e 62[001] =

0 1 01 1 00 0 1

.Novamente, a troca das coordenadas x e y indica que a1 e a2 tem o mesmo tamanho.Por outro lado, como no sistema monoclınico, o produto escalar das componentessegundo a1 e a2 antes e depois da transformacao devem ser iguais, entao:

xy(a1 · a2) = −xy[(a1 + a2) · a1]. (2.42)

Como a1 = a2, entao cos(α3) = 1/2, logo α3 = 120o. Tomando os produtos escalares

xz(a1 · a3) = xz[(a1 + a2) · a3]

yz(a2 · a3) = −yz[(a2 · a3)] (2.43)

como nao existe nenhuma relacao entre o tamanho de a3 e as demais componentes,encontraremos α1 = α2 = π/2. Portanto um eixo de rotacao de ordem 6 leva aosistema hexagonal, definido por:

a1 = a2 6= a3 α1 = α2 = π/2 e α3 = 2π/3 (2.44)

Devemos notar que as direcoes −(a1+a2), a1 e a2 sao equivalentes, pois sao transfor-madas entre si atraves da atuacao da operacao 6[001]. Outra observacao importantediz respeito a geometria da celula unitaria da rede hexagonal. Esta celula nao e umprisma de base hexagonal e sim um prisma onde a base e um losango perfeito.

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Page 28: Crist Fev12 1

Fundamentos de Cristalografia 23

2.7.7 Sistema trigonal

Definimos o sistema trigonal como aquele que possui apenas um eixo 3 ou 3. Asrestricoes impostas sobre os parametros de rede da celula unitaria pelos elementos3 ou 3, sao as mesmas impostas pelo elemento 6. Assim, para a celula unitariatrigonal encontramos:

a1 = a2 6= a3 α1 = α2 = π/2 e α3 = 2π/3. (2.45)

E comum encontrarmos autores que tratam o sistema trigonal como um caso particu-lar do sistema hexagonal, uma vez que eles possuem as mesmas relacoes geometricasna celula unitaria. O problema pode ser colocado da seguinte forma: existem duasmaneiras de definir sistemas cristalinos, uma usa a simetria do cristal e a outra usaa simetria da rede. Neste ultimo caso, temos a rede hexagonal compreendendo osistema hexagonal (eixo de simetria de ordem 6) e o sistema romboedrico, que possuium eixo de simetria de ordem 3 mas nao possui eixo de simetria de ordem 6. Nestecontexto nao existiria o sistema trigonal, porem o numero de sistemas cristalinoscontinuaria sendo de 7. Utilizando a notacao da Tabela Internacional de Crista-lografia, trataremos o sistema hexagonal e trigonal como dois sistemas cristalinosdistintos, sendo o sistema romboedrico um caso especial de centragem do sistematrigonal.

Uma celula unitaria romboedrica sera obtida adicionando-se pontos em posicoesespeciais de uma celula unitaria trigonal, descrita num sistema hexagonal, ate queas seguintes relacoes sejam satisfeitas:

a1 = a2 = a3 α1 = α2 = α1 6= π/2 (2.46)

A figura 2.12 mostra a relacao entre as celulas unitarias trigonal e romboedrica.

a2R

a1R

a1H a2H

a3H

a3R

2/3

0

2/3 2/3

0

1/3 1/3

1/3 1/3 1/3

0 0,1 0

1/3 1/3

2/3 2/3 2/3

0 0

2/3 2/3

a2H

a1H

a2R

a1R

a3R

(a) (b)

Figura 2.12: (a) Relacao entre a celula unitaria trigonal descrita numa rede hexagonal (aiH) ea celula unitaria romboedrica aiR; (b) Projecao sobre o plano perpendicular ao eixo de simetriaprincipal (os numeros denotam as cotas na direcao a3).

A Tabela 2.2 resume as restricoes impostas por todos os elementos de simetria sobreos parametros de rede, bem como o sistema cristalino definido por tais restricoes .

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Page 29: Crist Fev12 1

Fundamentos de Cristalografia 24

Tabela 2.2: Elementos de simetria, redes e sistemas cristalinos e as restricoes impostas sobre seusrespectivos parametros de rede.

Elementos Redes Sistemas Restricoes nosde simetria Cristalinas Cristalinos Parametros de Rede

1 ou 1 Triclınica Triclınico nenhuma2 ou m Monoclınica Monoclınico α1 = α2 = π/22i e 2i Ortorrombica Ortorrombico α1 = α2 = α3 = π/2mi e mj Ortorrombica Ortorrombico α1 = α2 = α3 = π/24 ou 4 Tetragonal Tetragonal a1 = a2, α1 = α2 = α3 = π/23 ou 3 Hexagonal Trigonal

Eixos hexagonais a1 = a2, α3 = 2π/3, α1 = α2 = π/2Eixos romboedricos a1 = a2 = a3, α1 = α2 = α3 6= π/2

6 ou 6 Hexagonal Hexagonal a1 = a2, α3 = 2π/3, α1 = α2 = π/23<111> Cubica Cubico a1 = a2 = a3, α1 = α2 = α3 = π/2

2.8 As 14 redes de Bravais

Como vimos anteriormente, a definicao de eixos de referencia de acordo com asrestricoes impostas por elementos de simetria determinam 6 redes primitivas (P):triclınica, monoclınica, ortorrombica, tetragonal, cubica e hexagonal. Obteremosoutras 8 redes, adicionando a cada uma destas 6 redes primitivas, pontos especiaisde centragem sem que sejam alterados os respectivos sistemas cristalinos nem asrestricoes impostas sobre seus eixos. A adicao destes pontos especiais conduzema redes centradas do tipo: I (corpo centrada), F (todas as faces centradas), R(romboedrica) e A, B ou C (uma face centrada).

Como o sistema cristalino nao deve ser alterado, os pontos especiais devem seradicionados em posicoes simetricas da rede primitiva. Na tabela 2.3 relacionamos os7 sistemas cristalinos e as suas compatatıveis redes. Denominamos o conjunto destas14 redes por Redes de Bravais. Discutiremos a seguir, cada tipo de centragemseparadamente.

Usando a convencao das celulas centradas, todas as redes de um dado sistema crista-

Tabela 2.3: Os sistemas cristalinos e suas respectivas redes de Bravais

Sistema Redes de BravaisCristalino possıveis

Triclınico PMonoclınico P, B≡AOrtorrombico P, A ≡ B ≡ C, I, FTrigonal RTetragonal P, IHexagonal PCubico P, I, F

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Page 30: Crist Fev12 1

Fundamentos de Cristalografia 25

lino possuem um mesmo sistema de referencia e todas as celuas centradas apresentama mesmas simetrias rotacionais encontradas nas celuas primitivas de uma dado sis-tema cristalino. No entanto, deve ser lembrando, que para todas as celulas centradase sempre possıvel encontrar uma celula unitaria primitiva contendo apenas um unicoponto da rede. A unica desvantagem desta celula menor (que obviamente tambeme uma celula que descreve a simetria translacional do cristal) e que ela nao mostrade uma maneira clara a simetria rotacional completa do sistema cristalino.

1. Rede de Corpo Centrado (I)Nesta centragem um ponto especial deve ser colocado na posicao determinadapelo vetor (a1 + a2 + a3)/2, isto e, no centro da celula unitaria. Entao estacelula contera dois pontos da rede nas posicoes (0,0,0) e (1/2,1/2,1/2).

2. Rede de Faces Centradas (F)Nesta rede, tres pontos sao adicionados a celula primitiva, cada um delesocupando o centro de uma face. Entao a celula unitaria contera quatro pontosda rede nas posicoes (0,0,0),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0) e (0,1/2,1/2).

3. Rede de Face Centrada (A, B ou C)A celula unitaria contem dois pontos da rede: a centrada do tipo A posuipontos em (0,0,0) e (0,1/2,1/2); a centrada do tipo B possui pontos em (0,0,0)e (1/2,0,1/2); a centrada tipo C possui pontos em (0,0,0) e (1/2,1/2,0).

4. Rede Romboedrica (R)Uma celula unitaria trigonal pode ser centrada de uma maneira especial dandoorigem a celula romboedrica. Existem duas possibilidades de centragem: pon-tos em ±(2/3,1/3,1/3) e pontos em ±(1/3,2/3,1/3). A rede romboedricapode ser descita em relacao aos eixos romboedricos, resultando em uma celulaunitaria contendo um ponto da rede, ou pode ser descrita em relacao aos eixoshexagonais, resultando numa celula contendo tres pontos da rede.

Na figura 2.13 estao esquematizadas todas as 14 redes de Bravais.

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Page 31: Crist Fev12 1

Fundamentos de Cristalografia 26

P

P

R

P I

P F I

P C

P A=B=C I F

Triclínico Monoclínico

Tetragonal Hexagonal

Cúbico

Ortorrômbico

Romboédrio

Figura 2.13: As 14 redes de Bravais.

2.9 Matrizes representando os elementos de simetria crista-lograficos

Direcao [000]

1(E)

1 0 00 1 00 0 1

1(i)

1 0 00 1 00 0 1

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Page 32: Crist Fev12 1

Fundamentos de Cristalografia 27

Direcao [100]

2(C2)

1 0 00 1 00 0 1

2 ≡ m(σ)

1 0 00 1 00 0 1

2hex(C2)

1 1 00 1 00 0 1

2 ≡ mhex(σ)

1 1 00 1 00 0 1

4(C4)

1 0 00 0 10 1 0

4(S34)

1 0 00 0 10 1 0

43(C34)

1 0 00 0 10 1 0

43(S4)

1 0 00 0 10 1 0

42(C2

4) = 2(C2) 42(S2

4) = 2(C2)

Direcao [010]

2(C2)

1 0 00 1 00 0 1

2 ≡ m(σ)

1 0 00 1 00 0 1

2hex(C2)

1 0 01 1 00 0 1

2hex ≡ m(σ)

1 0 01 1 00 0 1

4(C4)

0 0 10 1 01 0 0

4(S34)

0 0 10 1 01 0 0

43(C34)

0 0 10 1 01 0 0

43(S4)

0 0 10 1 01 0 0

42(C2

4) = 2(C2) 42(S2

4) = 2(C2)Direcao [001]

2(C2)

1 0 00 1 00 0 1

2 ≡ m(σ)

1 0 00 1 00 0 1

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Page 33: Crist Fev12 1

Fundamentos de Cristalografia 28

3hex(C3)

1 1 01 1 00 0 1

3hex(S56)

0 1 01 1 00 0 1

3hex2(C23)

1 1 01 0 00 0 1

35hex(S6)

1 1 01 0 00 0 1

4(C4)

0 1 01 0 00 0 1

4(S34)

0 1 01 0 00 0 1

43(C34)

0 1 01 0 00 0 1

43(S4)

0 1 01 0 00 0 1

6hex(C6)

1 1 01 0 00 0 1

6hex(S53)

1 1 01 0 00 0 1

65hex(C

56)

0 1 01 1 00 0 1

65hex(S3)

0 1 01 1 00 0 1

42(C2

4) = 2(C2) 42(S2

4) = 2(C2)

62hex(C

26) = 3(C3) 6

2hex(S

43) = 3(C3)

6hex3(C36) = 2(C2) 6hex(S

33) = m(σ)

6hex4(C46) = 32(C2

3) 64hex(S

23) = 32(C2

3)

32hex(S

46) = 32(C2

3) 33hex(S

36) = 1(i)

34hex(S

26) = 3(C3)

Direcao [110]

2(C2)

0 1 01 0 00 0 1

2 ≡ m(σ)

0 1 01 0 00 0 1

Direcao [101]

2(C2)

0 0 10 1 01 0 0

2 ≡ m(σ)

0 0 10 1 01 0 0

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Page 34: Crist Fev12 1

Fundamentos de Cristalografia 29

Direcao [011]

2(C2)

1 0 00 0 10 1 0

2 ≡ m(σ)

1 0 00 0 10 1 0

Direcao [101]

2(C2)

0 0 10 1 01 0 0

2 ≡ m(σ)

0 0 10 1 01 0 0

Direcao [011]

2(C2)

1 0 00 0 10 1 0

2 ≡ m(σ)

1 0 00 0 10 1 0

Direcao [111]

3(C3)

0 0 11 0 00 1 0

3(S56)

0 0 11 0 00 1 0

32(C23)

0 1 00 0 11 0 0

35(S6)

0 1 00 0 11 0 0

32(S4

6) = 32(C23) 33(S3

6) = 1(i)

34(S2

6) = 3(C3)

Direcao [111]

3(C3)

0 1 00 0 11 0 0

3(S56)

0 1 00 0 11 0 0

32(C23)

0 0 11 0 00 1 0

35(S6)

0 0 11 0 00 1 0

32(S4

6) = 32(C23)

33(S3

6) = 1(i)

34(S2

6) = 3(C3)

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Page 35: Crist Fev12 1

Fundamentos de Cristalografia 30

Direcao [111]

3(C3)

0 1 00 0 11 0 0

3(S56)

0 1 00 0 11 0 0

32(C23)

0 0 11 0 00 1 0

35(S6)

0 0 11 0 00 1 0

32(S4

6) = 32(C23) 3

3(S3

6) = 1(i)

34(S2

6) = 3(C3)

Direcao [111]

3(C3)

0 1 00 0 11 0 0

3(S56)

0 1 00 0 11 0 0

32(C23)

0 0 11 0 00 1 0

35(S6)

0 0 11 0 00 1 0

32(S4

6) = 32(C23) 3

3(S3

6) = 1(i)

34(S2

6) = 3(C3)

Direcao [210]

2hex(C2)

1 0 01 1 00 0 1

2 ≡ m(σ)

1 0 01 1 10 0 1

Direcao [120]

2hex(C2)

1 1 00 1 00 0 1

2 ≡ m(σ)

1 1 00 1 00 0 1

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Page 36: Crist Fev12 1

3 Grupos de ponto cristalograficos

3.1 Introducao a teoria de grupos

Seja G um conjunto de g elementos R1,R2,...Rg. Este conjunto forma um grupo seos seguintes axiomas forem satisfeitas:

1 Axioma da Clausurao produto de dois elementos de um grupo tambem deve ser um elemento dogrupoRiRj = Rk{Rk ∈ G};

2 Axioma da Associatividadea multiplicacao de dois elementos do grupo deve ser associativa(RiRj)Rk = Ri(RjRk);

3 Axioma do Elemento Identidadeo grupo deve possuir um elemento de identidade tal queERi = Ri;

4 Axioma do Elemento Inversopara cada elemento Ri do grupo deve existir um elemento ineverso, tal queRiR

1i = R1

iRi = E.

O grupo G = {R1, R2, ..., Rg} tambem pode ser definido pela sua tabela de multi-plicacao sem que haja repeticoes dos elementos nas linhas ou nas colunas. Assu-mindo a validade dos axiomas anunciados anteriormente, um determinado elementoRk do grupo somente aparecera na tabela de multiplicacao uma unica vez.

R1 R2 R3 · · · Rg

R1 R1R1 R2R1 R3R1 · · · RgR1

R2 R1R2 R2R2 R3R2 · · · RgR2

R3 R1R3 R2R3 R3R3 · · · RgR3

......

......

......

Rg R1Rg R2Rg R3Rg · · · RgRg

Elementos conjugados : dois elementos Ri e Rj sao conjugados se Ri = g−1Rjgou Rj = gRjg

−1 onde g ∈ G . Ou seja, Ri e Rj sao conjugados se estaorelacionados por uma relacao de similaridade.

Page 37: Crist Fev12 1

Grupos de ponto cristalograficos 32

Classe: todos os elementos gi de um grupo G, conjugados por um mesmo gjsao agrupados numa classe. Os elementos de uma classe possuem a mesmanatureza fısica; como rotacoes de uma mesma ordem atuando sobre eixos dis-tintos.

Ordem do Grupo: e o numero de elementos do um grupo. Ex.: O grupo Gacima de ordem g.

Sub-grupo: se um sub-conjunto H contendo h elementos de G satisfaz, elemesmo, as condicoes para ser um grupo entao este sub-conjunto e dito ser umsub-grupo H do grupo G.

Grupo Abeliano: um grupo e dito abeliano se RiRj = RjRi∀i, j ou seja, quandoo produto (operacao que nao e necessariamente a operacao algebrica produto)de dois elementos do grupo comuta. Neste caso a tabela de multiplicacao dogrupo sera simetrica.

Grupo cıclico: um grupo e dito cıclico quando os elementos do grupo sao gera-dos a partir de um elemento R com suas potencias sucessivas G = {R1, R2, ..., Rn =E}.

Grupo isomorfico: possuem a mesma tabela de multiplicacao . Ou seja. dadosG = {g1, g2, ..., gn} e H = {h1, h2, ..., hg}, G e H sao isomorficos se gi↔hi.

Grupo homomorfico: Dados G = {g1, g2, ..., gn} e H = {h1, h2, ..., hg}, G e Hsao homomorficos se gigjgk↔hi.

3.1.1 Exemplo de grupo cıclico

O grupo 6 = {61, 62, 63, 64, 65, 66} ≡ {6, 3, 2, 32, 65, 1}, formado por rotacoes suces-sivas de ordem 6 (rotacoes de 60o) em torno de uma direcao qualquer. Este grupoalem de cıclico e Abelino j’a que o produto de dois elementos de simetria comuta ouseja, 6i6j = 6j6i. A tabela de multiplicacao deste grupo sera:

61 62 63 64 65 66

61 62 63 64 65 66 61

62 63 64 65 66 61 62

63 64 65 66 61 62 63

64 65 66 61 62 63 64

65 66 61 62 63 64 65

66 61 62 63 64 65 66

Ou

3.1.2 Exemplo de construcao de grupo

O conjunto de elementos X = {1, 3, 32, 2a, 2b, 2(−a−b)}, (rotacoes de 120o segundoum eixo perpendicular ao plano do papel e de 60o paralelas ao plano do papel)

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Page 38: Crist Fev12 1

Grupos de ponto cristalograficos 33

1 6 3 2 32 65

1 1 6 3 2 32 65

6 6 3 2 32 65 13 3 2 32 65 1 62 2 32 65 1 6 332 32 65 1 6 3 265 65 1 6 3 2 32

representa as operacoes de simetria que deixam invariante um triangulo equilatero.Os ındices a, b e −(a+ b) representam as direcoes dos vertices do triangulo levandoem conta um sistema de referencia indicado na Figura 3.1.

a

b

-a-b

Figura 3.1: Objeto invariante pela atuacao dos elementos de simetria do grupo X ={1, 3, 32, 2a, 2b, 2(−a−b)}, .

A matriz de multiplicacao deste grupo e dada por:

1 3 32 2a 2b 2(−a−b)

1 1 3 32 2a 2b 2(−a−b)3 3 32 1 2b 2(−a−b) 2b32 32 1 3 2(−a−b) 2a 2a2a 2a 2(−a−b) 2b 1 32 32b 2b 2a 2(−a−b) 3 1 32

2(−a−b) 2(−a−b) 2b 2a 32 3 1

Logo, como os elementos nas linhas e nas colunas da matriz de multiplicacao de Xnao se repetem, X e de fato um grupo. Repare que os elementos X ′ = {1, 3, 32} for-mam um subgrupo de X de ordem 3. Os elementos (3, 32) bem como (2a, 2b, 2(−a−b))formam classes.

3.2 Deducao dos grupos de ponto cristalogaficos

O conjunto dos elementos de simetria que descrevem um objeto definem o que deno-minamos Grupos de Ponto. Usamos esta terminologia por se tratarem os grupos

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Page 39: Crist Fev12 1

Grupos de ponto cristalograficos 34

de ponto, de grupos no sentido matematico da definicao 3.2. A partir desta secao oestudo de grupos sera restrito aos grupos de ponto cristalograficos, ou seja, conside-raremos apenas objetos descritos por eixos de rotacao de ordem 1,2,3,4 e 6.

Na secao 2.7, aplicamos uma a uma as operacoes de simetria de ponto fixo sobre umsistema de eixos qualquer e construımos os 7 sistemas cristalinos. O metodo utilizadona determinacao dos 32 grupos de ponto cristalograficos consiste em combinar aoelemento que define o sistema cristalino elementos de simetria de ordem mais baixasem que sejam impostas novas restricoes nos parametros de rede das celula uniatariasja definidas. Em seguida sao considerados os axiomas de grupo para encontrar osdemais elementos pertencentes ao grupo.

Na nomenclatura internacional, os sımbolos utilizados para os grupos de ponto se-guem os seguintes criterios:

1. grupos de ponto rotacionais, compostos por atuacoes sucessivas de uma mesmarotacao de ordem n, sao representados unicamente pelo sımbolo do elementode simetria gerador do grupo. Assim os grupos rotacionais podem ser: 1 ={1}, 2 = {1, 2}, 2 = {1, 3, 32}, 4 = {4, 2, 43, 1} ≡ {41, 42, 43, 44} e 6 ={6, 3, 2, 32, 65, 1} ≡ {61, 62, 63, 64, 65, 66}

2. nos demais grupos, a posicao que cada elemento de simetria ocupa no sımbolodo grupo de ponto, esta relacionada a uma direcao de atuacao . Esta, por suavez e escolhida entre as direcoes nao equivalentes por atuacao de operacoesde simetria. As direcoes nao equivalentes para cada sistema cristalino, deacordo com a convencao da Tabela Internacional de Cristalografia, estao in-dicadas na tabela 3.1. Ex: grupo 222 = {1, 2x, 2y, 2z} e o grupo 32 ={1, 3z, 32

z, 2x, 2y, 2(−x−y)}. Os ındices nos elementos determinam a direcao doseixos de rotacao .

3. o sımbolo n/m, indica que a direcao do eixo de rotacao n e da normal aoespelho m sao coincidentes. Ex: no grupo 2/m = {1, 2z,mz, 1} o eixo deordem 2 e o espelho m estao na mesma direcao - no caso do espelho dizemosque ele e um espelho segundo z, ou seja no plano perpendicular ao eixo z.

Como vimos na secao 2.7.1, no sistema triclınico nao existe nenhuma restricao nosparametros de rede. Portanto a combinacao de identidade e inversao com qualqueroutro elemento de simetria implicaria numa mudanca de sistema. Ou seja, os unicosgrupos permitidos no sistema triclınico sao 1 = {1} e 1 = {1, 1}Qualquer tentativa de se adicionar outro elemento de simetria de ordem maior que2 no sistema monoclınico levaria a mudanca das restricoes impostas sobre os eixos.Alem disto como mostrado na secao , um objeto descrito por de dois eixos de ordem2 perpendiculares entre si, possui necessariamente num terceiro eixo de ordem 2perpendicular aos dois primeiros. Ou seja, se adicionarmos mais um eixo de ordem 2ao sistema monoclınico, obteremos as restricoes pertinentes ao sistema ortorrombico.Como a inversao nao obriga nenhuma mudanca das restricoes impostas sobre oseixos de um sistema de referencia, este elemento de simetria pode estar presente emgrupos do sistema monoclınico. Assim, os grupos de ponto do sistema monoclınicosao: 2 = {1, 2}, m = {1,m}, 2/m = {1, 2z,mz, 1}. Note que os produto doselementos 12 = m e que o produto 1m = 2.

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Page 40: Crist Fev12 1

Grupos de ponto cristalograficos 35

Tabela 3.1: Conjunto de direcoes nao equivalentes por atuacao de operacoes de simetria, paracada sistema cristalino

Sistema Cristalino Direcoes nao equivalentes

Primeira Segunda Terceira

Triclınico [100] [010] [001]

Monoclınico [100] [010] [001]

Ortorrombico [100] [010] [001]

Tetragonal [001] [100] [110][010] [110]

Hexagonal [001] [100] [110][010] [120][110] [210]

Trigonal [001] [100]Eixos hexagonais [010]

[110]

Trigonal [111] [110]Eixos Romboedricos [011]

[101]

Cubico [100] [111] [110][010] [111] [011][001] [111] [101]

[111] [110][011][101]

3.3 Grupos de ponto do sistema ortorrombico

O sistema ortorrombico pode ser obtido das restricoes impostas sobre os parametrosde rede por dois espelhos perpendiculares. Consideremos

m[100] =

1 0 00 1 00 0 1

e m[010] =

1 0 00 1 00 0 1

.Entao de acordo com os axiomas de grupo, se o elemento R estiver presente numgrupo, o elemento R1 tal que {RR1} = 1 (elemento unitario) tambem estara. Comopode ser facilmente constatado, {m[100]m[100]} = {m[010]m[010]} = 1. Ainda, se oselementos R e S estiverem presentes no grupo o elemento G = {RS} tambem estara.Das matrizes m[100] e m[010] vemos que G = 2[001]:

{m[100]m[010]} =

1 0 00 1 00 0 1

1 0 00 1 00 0 1

=

1 0 00 1 00 0 1

≡ 2[001].

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Page 41: Crist Fev12 1

Grupos de ponto cristalograficos 36

De acordo com a tabela 2.3 e com com os sımbolos adotados para a representacaode cada elemento, o grupo obtido acima e o mm2, que pode ser descrito em funcaode seus elementos por:

mm2 ={

1,m[100],m[010], 2[001]

}Como visto na secao 2.3.3 e de acordo com o metodo acima, se o sistema or-torrombico for descrito por dois eixos de ordem 2, contruiremos o grupo 222 ={1, 2[100], 2[010], 2[001]}.A estes grupos podemos adicionar o elemento de simetria inversao ja que este naoimpoem mudanca das restricoes impostas sobre os eixos de um sistema de referencia.O grupo de ponto gerado seria mmm = {1,m[100],m[010],m[001], 2[100], 2[010], 2[001], 1}.Aqui usamos os axiomas de grupo para encontrar todos os elementos do grupo.

3.4 Grupos de ponto do sistema trigonal

Como vimos na secao 2.3.6, o principal elemento de simetria deste sistema e um eixode rotacao de ordem 3. Podemos tentar adicionar neste sistema eixos de ordem 2e/ou espelhos m. Um eixo 2[001] ou um espelho m[001] combinado com o eixo 3[001],resultaria na existencia de um eixo 6[001], que e caracterıstico do sistema hexagonal.Porem eixos 2[100], 2[010] e 2[110] (e espelhos nas mesmas direcoes ) sao aceitaveis,pois:

{2[100]}(a1 + a2) =

1 1 00 1 00 0 1

110

=

010

.Ou seja, rotacoes de ordem 2 segundo [100], [010] e [110] apenas transformamestas direcoes entre si, o que nao traz problema pois estas direcoes ja sao equi-valentes devido ao elemento 3[001]. Quaisquer outras tentativas de acrescimo deelementos de simetria no sistema trigonal nao serao bem sucedidas. Portanto osdois grupos adicionais no sistema trigonal sao: 32 = {1, 3z, 32

z, 2x, 2y, 2(−x−y)} e3m = {1, 3z, 32

z,mx,my,m(−x−y)}.A estes grupos podemos adicionar o elemento de simetria inversao ja que este naoimpoem mudanca das restricoes impostas sobre os eixos de um sistema de referencia.O grupo de ponto gerado seria 3m = {1, 3, 3−1, 2x, 2y, 2xy, 1, 3, 3,mx,my,mz}. Aquiusamos os axiomas de grupo para encontrar todos os elementos do grupo.

3.5 Grupos de ponto do sistema tetragonal

O principal elemento de simetria destes grupos e um eixo de rotacao de ordem 4,que e convencionalmente referido a direcao [001]. Nao e possıvel adicionar neste sis-tema, eixos de rotacao de ordem 3, pois tais elementos implicariam em tres direcoesequivalentes a 120o, num dado plano. Obviamente esta propriedade nao e verificadano sistema tetragonal. Se num sistema temos um eixo 4[001], necessariamente tere-

mos um eixo de ordem 2[001]. E perfeitamente possıvel adicionar um eixo 2[100] ou

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Page 42: Crist Fev12 1

Grupos de ponto cristalograficos 37

um espelho m[100], pois todos os angulos do sistema sao de 90o. Para satisfazer ascondicoes de grupo, o acrescimo do eixo 2[100] implica na existencia de elementos desimetria que sejam os produtos {2[100]4[001]} e {4[001]2[100]}. Logo,

{2[100]4[001]} =

1 0 00 1 00 0 1

0 1 01 0 00 0 1

=

0 1 01 0 00 0 1

≡ 2[110]

e

{4[001]2[100]} =

0 1 01 0 00 0 1

1 0 00 1 00 0 1

=

0 1 01 0 00 0 1

≡ 2[110].

Portanto, temos como grupo resultante o 422. Resultados semelhantes sao obtidosquando da inclusao do espelho m[100], e o grupo resultante e o 4mm.

Outra possibilidade seria combinarmos neste sistema, o eixo 4[001] com o eixo 2[100],o que, de maneira semelhante ao procedimento anterior, implicaria na existencia doelemento m[110], resultando no grupo 42m (combinar o 4[001] com um espelho m[100]

nao levaria a um novo grupo, pois este seria semelhante ao 42m com uma mudancaapropriada de eixos).

3.6 Grupos de ponto do sistema hexagonal

Os principais elementos de simetria neste sistema sao eixos de rotacao de ordem 6ou 6, que sao convencionalmente referidos a direcao [001]. A existencia do eixo 6[001]

implica necessariamente na existencia de eixos 2[001] e 3[001]. Podem ser adicionadosa este sistema, de forma semelhante aos anteriores, eixos 2[100] (ou [010] ou [110]) eespelhos m[100] (ou [010] ou [110]); entao:

{2[100]6[001]} =

1 1 00 1 00 0 1

1 1 01 0 00 0 1

=

0 1 01 0 00 0 1

≡ 2[110]

resultando no grupo 622. Da mesma forma:

{m[100]6[001]} =

1 1 00 1 00 0 1

1 1 01 0 00 0 1

=

0 1 01 0 00 0 1

≡ m[110]

resultando no grupo 6mm.

Se trocamos o eixo 6[001] pelo 6[001] e efetuarmos o procedimento anterior, obteremosapenas o grupo 62m, pois ele e equivalente ao grupo 6m2 com a mudanca apropriadade eixos .

3.7 Grupos de ponto do sistema cubico

Os principais elementos deste sistema sao a famılia de eixos 3<111>. Nenhuma novarestricao sera imposta se combinarmos com estes elementos eixos de rotacao 4<100>

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Page 43: Crist Fev12 1

Grupos de ponto cristalograficos 38

ou 4<100>. Nestes casos, as condicoes de grupo serao satisfeitas por elementos 2<100>

e m<100>, respectivamente. Os grupos resultantes destas combinacoes serao: o 432 eo 43m. Tambem e possıvel combinar os elementos 3<111> apenas com os elementos2<100> ou m<100>, desta forma obtem-se os grupos: 23 e m3. O grupo m3, segundoa Tabela Internacional, e reescrito como m3.

Acrescentando aos grupos de ponto relacionados nas secoes anteriores o elementoinversao, obteremos todos os grupos de ponto cristalograficos possıveis. Quaisqueroutras combinacoes de elementos de simetria ou serao redefinicoes dos 32 gruposexistentes ou nao serao permitidas.

3.8 Grupos de Laue

Sabe-se que o espectro de difracao de Raios-X e centrossimetrico, independentementedo elemento 1 pertencer ou nao ao grupo de ponto. Portanto podem ser distintos,sem analisar as intensidades dos pontos no espectro de difracao , apenas 11 gruposde ponto denominados Grupos de Laue. A tabela 2.5 mostra a relacao entre osgrupos de ponto e os grupos de Laue.

A tabela3.2 mostra um resumo dos resultados obtidos na secao 3.

Tabela 3.2: Elementos de simetria, redes e sistemas cristalinos, seus respectivos grupos de pontoe parametros de rede. Os grupos de ponto em negrito tambem sao grupos de Laue

Elementos Redes Sistemas Grupos de Ponto Restricoes nosde simetria Cristalinas Cristalinos Possıveis Parametros de Rede

1 ou 1 Triclınica Triclınico 1, 1 nenhuma

2 ou m Monoclınica Monoclınico 2, m, 2/m α1 = α2 = π/2

2i e 2i ou Ortorrombica Ortorrombico 222, mm2, mmm α1 = α2 = α3 = π/2mi e mj

4 ou 4 Tetragonal Tetragonal 4, 4/m 422, 4mm, a1 = a24, 42m, 4/mmm α1 = α2 = α3 = π/2

3 ou 3 Hexagonal Trigonal 3, 3, 32, 3m,3mEixos hexagonais a1 = a2, α3 = 3π/2

α1 = α2 = π/2

Eixos romboedricos a1 = a2 = a3α1 = α2 = α3 6= π/2

6 ou 6 Hexagonal 6, 6mm, 6/m 622, a1 = a2, α3 = 3π/26, 62m, 6/mmm e α1 = α2 = π/2

3<111> Cubica Cubico 23, m3, 432, a1 = a2 = a343m, m3m α1 = α2 = α3 = π/2

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Page 44: Crist Fev12 1

Grupos de ponto cristalograficos 39

3.9 Os 32 Grupos de Ponto

Grupo Elementos Num. de elementos

1 1 1

1 1,1 2

m 1,m 2

2 1,2 2

2/m 1,1,m,2 4

222 1,2z,2x,2y 4

mm2 1,mx,my,2z 4

mmm 1,1,mz,mx,my,2z,2x,2y 8

4 1,4,4−1,2z 4

4 1,2z,4,4−1

4

4/m 1,1,mz,4,4−1,2z,4,4−1

8

422 1,4,4−1,2z,2x,2y,2xy,2xy 8

4mm 1,mx,my,mxy,mxy,4,4−1

,2z 8

4m2 1,mxy,mxy,2z,4,4−1

,2x,2y 8

4/mmm 1,1,mz,mx,my,mxy,mxy,4,4−1,2z,4,4−1

,2x,2y,2xy, 2xy 16

3 1,3,3−1 3

3 1,3,3−1,1,3,3−1

6

32 1,3,3−1,2x,2y,2xy 6

3m 1,3,3−1,mx,my,mxy 6

3m 1,3,3−1, 2x,2y,2xy,1,3, 3−1

,mx,my,mz 12

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Page 45: Crist Fev12 1

Grupos de ponto cristalograficos 40

Grupo Elementos Num. de elementos

6 1,6,6−1,3,3−1,2z 6

6 1,3,3−1,6,6−1

6

6/m 1,6,6−1,3,3−1,2z,1,6,6−1

,3,3−1

,mz 12

622 1,6,6−1,3,3−1,2z,2x,2y,2xy,2xxy,2xxy,2xy 12

6mm 1,6,6−1,3,3−1,2z,mx,my,mxy,mxxy,mxyy,mxy 12

6m2 1,3,3−1,2x,2y,2xy,6,6−1

,mz,mx,my,mxy 12

6/mmm 1,6,6−1,3,3−1,2z,2x,2y,2xy,2xxy,2xxy,2xy1,6, 6

−1,3,3

−1,mz,mx,my,mxy,mxxy,mxyy,mxy

24

23 1,2x,2y,2z,3xyz,3−1xyz,3xyz,3

−1xyz,3xyz,3

−1xyz, 3xyz,3

−1xyz 12

m3 1,2x,2y,2z,1,mx,my,mz,3xyz,3−1xyz,3xyz,3

−1xyz,3xyz,3

−1xyz,3xyz,

3−1xyz,3xyz,3−1xyz,3xyz,3

−1xyz,3xyz, 3

−1xyz,3xyz,3

−1xyz

24

432 1,4x,4−1x ,2x,4y,4

−1y ,2y,4z,4

−1z ,2z,2xy,2xy,2xz,2xz,2yz,2yz,

3xyz,3−1xyz,3xyz,3

−1xyz,3xyz,3

−1xyz,3xyz,3

−1xyz

24

43m 1,x,2y,2z,4x,4−1x ,4y,4

−1y ,4z,4

−1z ,mxy,mxy,mxz,mxz,myz,myz,

3xyz,3−1xyz,3xyz,3

−1xyz,3xyz,3

−1xyz,3xyz,3

−1xyz

24

m3m 1,4x,4−1x ,2x,4y,4

−1y ,2y,4z,4

−1z ,2z,1,mx,4x,4

−1x ,my,4y,4

−1y ,

mz,4z,4−1z ,2xy,mxy,2xy,mxy,2xz,mxz,2xz,mxz,2yz,myz,

2yz,2yz 3xyz,3−1xyz,3xyz,3

−1xyz,3xyz,3

−1xyz,3xyz,3

−1xyz,3xyz,3

−1xyz,

3xyz,3−1xyz,3xyz,3

−1xyz,3xyz,3

−1xyz

48

Carlos Basılio Pinheiro Fragmentos de Cristalografia

Page 46: Crist Fev12 1

4 Grupos de espaco

Grupos de espaco cristalograficos constituem-se do conjunto de operacoes de simetriaque descrevem o objeto espacialmente. Estes grupos sao obtidos, combinando-se asoperacoes de simetria de ponto fixo com simetrias translacionais. Existem 230 gruposde espaco e eles foram derivados por inicialmente por Fedorov ainda no seculo XIX(E. S. Fedorov, Nachala Ucheniia O Figurakh, Zap. Min. Obshch. (The elementsof the study of Configurations. Trans. Mineral. Soc.) Vol. 21, p. 240, 1885. )Como os grupos de ponto, os grupos de espaco tambem formam grupos no sentidomatematico da definicao.

Os grupos de espaco cristalograficos podem ser divididos em duas categorias segundoa existencia de translacoes nao-primitivas da rede:

1. Grupos de Espaco SimorficosSao aqueles que podem ser inteiramente especificados por translacoes primiti-vas T das redes de Bravais;

2. Grupos de Espaco nao-SimorficosSao aqueles que necessitam de translacoes nao-primitivas t para serem com-pletamente especificados.

Grupos de espaco simorficos

A partir de um grupo translacional T = {0, T, 2T, · · ·,∞} e um grupo de pontoP = {p1, p2, · · ·, pn}, de uma determinada rede de Bravais, e possıvel definir umgrupo de espaco SG pelo produto semi-direto:

SG = T ⊗ P (4.1)

Neste novo grupo podem ser verificadas operacoes de simetria diferentes daquelasencontradas em T e P , bem como elementos de simetria do grupo P em posicoesdiferentes dos pontos da rede de Bravais original. Como exemplo, dados T ={0, T, 2T, · · ·,∞} (Figura 4.1a) e P = {1,m} (Figura 4.1b) obtemos o grupo deespaco SG = T ⊗P = {0, T, 2T, · · ·, 0m,Tm, 2Tm, · · ·}, (Figura 4.1c). Ou seja, gru-pos de espaco simorficos podem ser construıdos pela simples combinacao dos gruposde ponto de um determinado sistema cristalino com as redes de Bravais compatıveisaquele sistema. Com este procedimento obteremos 73 grupos de espaco.

Se multiplicarmos o numero de redes de Bravais de um dado sistema cristalino pelon ’umero de grupos de ponto e somarmos, obterıamos 66 grupos. De fato obtemos 7outros grupos, indicados com um {*} na Tabela 4.1 devido a mudanca de orientacaodo sistema de referencia.

Page 47: Crist Fev12 1

Grupos de espaco 42

mT

1 2 3

1ʼ 2ʼ 3ʼ

c)

mb)

Ta)

aA=2T

A/2

1 3

d)

Figura 4.1: Formacao de grupos de espaco simorficos e nao-simorficos. (a) Grupo translacionalT={o, T, 2T...} de cristal unidimensional ; (b) grupo de ponto P={1,m}; (c) produto semi-direto do grupo SG=T⊗P (grupo simorfico); (d) sub-grupo nao simorfico: grupo com plano dedeslizamento

Grupos de espaco nao-simorficos

Para se obter os chamados grupos de espaco nao-simorficos, isolam-se dos grupossimorficos, os sub-grupos caracterizados pela existencia de elementos de simetriaque possuem componentes translacionais nao primitivas. Como discutudo na secao2.6.2 existem apenas dois destes elementos, sao eles: Eixos Helicoidais e Planos deDeslizamento. Um subgrupo nao-simorfico foi obtido na Figura 4.1d quando foramretirados do grupo SG os elementos (T, 3T, · · ·, 0m, 2Tm, · · ·). Neste procedimentofoi obtido o subgrupo SG

′= {0, 2T, 4T, · · ·, Tm, 3Tm, · · ·}, onde o elemento a =

Tm (plano de deslizamento) e necessario a completa descricao do grupo. Deve serenfatizado que apesar do perıodo deste novo grupo ser A = 2T (duas vezes o perıododo grupo Simorfico de origem), isto nao tem relevancia. Convencionalmente, adota-se o perıodo A como unitario sendo a componente A/2 uma translacao nao-primitivada rede. Existem 157 grupos de espaco nao-simorficos, totalizando 230 grupos deespaco cristalograficos possıveis.

4.1 Nomenclatura

Existem inumeras nomenclaturas usadas para se descrever os grupos de espaco.As mais conhecidas sao: a nomenclatura Internacional ou de Hermann-Mauguin

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Grupos de espaco 43

Tabela 4.1: Grupos de espaco simorficos. Os grupos de ponto e de espao em negrito tambem saogrupos de Laue.

Sistemas Grupos Redes de GruposCristalinos de Ponto Bravais Simorficos

Triclınico 1, 1 P P1 P1

Monoclınico 2, m, 2/m P P2, Pm, P2/mC ou B C2, Cm, C2/m

Ortorrombico 222, mm2, mmm P P222, Pmm2, PmmmA, B ou C C222, Cmm2, Amm2∗, Cmmm

I I222, Imm2, ImmmF F222, Fmm2, Fmmm

Tetragonal 4, 4/m 422, 4mm, P P4, P4, P4/m, P422, P4mm,4, 42m, 4/mmm P42m, P4m2∗, P4/mmm

I I4, I4, I4/m, I422,I4mm,I42m, I4m2∗,I4/mmm

Trigonal 3, 3, 32, 3m,3m(eixos hexagonais) P P3, P3,P312, P321∗,P3m1,

P31m∗,P3m1, P31m∗

(eixos romboedricos) R R3, R3,R32,R3m,R3m

Hexagonal 6, 6mm, 6/m 622, P P6, P6,P6/m,P622,P6mm,6, 62m, 6/mmm P6m2, P62m∗, P6/mmm

Cubico 23, m3, 432, P P23, Pm3,P432,P43m,Pm3m43m, m3m F I23, Im3,I432,I43m, Im3m

I F23, Fm3 ,F432,F43m,Fm3m

(Charles Mauguin (1931). Zeitschrift fur Krystallographie, Sur le symbolisme desgroupes de repetition ou de symetrie des assemblages cristallins) e a de Schoenflies(A. Schoenflies (1891). Theory of the Crystal Structure). Discutiremos apenas anotacao internacional neste texto.

O aspecto do sımbolo dos grupo de espaco na notacao internacional o e do tipo:

Y xxx

onde a letra maiuscula indica o tipo de centragem da celula unitaria (P, A, B, C, F, Ie R) e as minusculas indicam o conjunto de caracteres do grupo de ponto modificado.Os grupos de ponto modificados sao semelhantes aos grupos de pontos convencionaisnos grupos de espaco simorficos e possuem elementos de simetria com translacoesnao primitivas dos parametros de rede, nos grupos de espaco nao-simorficos. Cadacarater do grupo de ponto modificado atua numa direcao nao equivalente, comoindicado na Tabela 3.1.

A nomenclatura internacional admite ainda o que denominamos: sımbolo com-pleto e sımbolo reduzido. Esta diferenca ocorre no sistema monoclınico e nos

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Grupos de espaco 44

grupos de espaco provenientes de grupos de ponto do tipo: mmm, 4/mmm, 3m,6/mmm, m3 e m3m.

O sımbolo completo ocorre porque representamos planos de reflexao na direcao desua normal, o que nao impede a existencia de eixos de de rotacao segundo esta mesmadirecao. Logo, em sistemas onde coexistem grupos com espelhos e eixos de rotacaorepresentados segundo a mesma direcao e grupos sem eixos de rotacao (sistemamonoclınico e etc), ambos elementos devem ser enunciados. Este procedimentoevita ambiguidades na nomenclatura. Ex: grupo de ponto 2/m numa celula unitariaprimitiva (P) implicam num grupo de espaco P2/m; grupo de ponto m na mesmacelula unitaria primitiva (p) leva ao grupo Pm (obviamente os grupos Pm e P2/msao distintos).

No sımbolo reduzido os eixos de rotacao sao, quando possıvel, suprimidos.Exs: P 21/n 21/m 21/a ≡ Pnma; P 63/m 2/m 2/c ≡ P63/mmc Para estes grupos aomissao dos eixos de rotacao nao levam ambiguidades.

Os sımbolos, tanto dos grupos de ponto quanto dos grupos de espaco, possuem ape-nas um dos conjuntos de elementos de simetria geradores de todo o grupo; outrosconjuntos de elementos tambem sao permitidos. Na nomenclatura internacional gru-pos de espaco de sistemas cristalinos diferentes podem ser identificados observando-se os elementos de simetria do grupo de ponto modificado, bem como as direcoesnao equivalentes as quais eles estao referidos.

Exemplos

Analisemos alguns exemplos com o intuito de clarear um pouco tudo o que foi ditocom relacao aos elementos de simetria. Consideremos os seguintes grupos espaciais:Pna21 , Cmn2, P4/nmm, Fd3m, . Os dois primeiros pertencem a classe cristalinaortorrombica (grupo de ponto) mm2, o terceiro ‘a classe tetragonal 4/mmm e oultimo a classe cubica m3m .

Pna21

- malha primitiva - sistema ortorrombico;- plano de deslizamento perpendicular a (diz-se tambem segundo a) com componen-tes de translacao igual a (b + c )/2, ou seja, τ = (0, 1/2, 1/2);- plano de deslizamento segundo b com componente de translao igual a a/2, ou seja,τ = (1/2, 0, 0);- eixo helicoidal paralelo a c.

Cmn2- Malha centrada C - sistema ortorrombico;- plano de reflexao segundo a;- plano de deslizamento segundo b com τ = (1/2, 0, 1/2) = (a + c)/2;- eixo de rotao 2 paralelo a c.

P4/nmm- Malha primitiva - sistema tetragonal;- eixo de rota cao 4 segundo a;- plano de reflexao segundo a com τ = (0,1/2,1/2) = (b + c)/2;

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Grupos de espaco 45

- plano de reflexao segundo b;- plano de reflexao segundo c.

Fd3m- Malha centrada F - sistema cbico;- plano de reflexao diagonal segundo a, b ou c com τ = (1/4,1/4,1/4);- eixo de roto-inversao 3 segundo as diagonais < 111 > do cubo (± a ± b ± c);- plano de reflexao segundo c.

Na maioria dos casos, o sımbolo Internacional de um grupo espacial contem todas asinformaes necessarias para se encontrarem as posicoes equivalentes daquele grupo.

4.2 Classificacao dos grupos de espaco

Existem basicamente tres criterios de classificacao:

1. de acordo com as classes, ou seja, grupos de ponto dos quais derivam os gruposde espaco;

2. de acordo com as redes cristalinas, que dividem os 230 grupos de espaco emseis categorias (triclınica, monoclınica, ortorrombica, tetragonal, hexagonal ecubica);

3. de acordo com os sistemas cristalinos, que e semelhante a classificacao pelasredes com excessao da famılia hexagonal que se divide em sistemas hexagonale trigonal.

A Tabela 4.2 mostra a classificacao os grupos de espaco segundo estes tres criterios,juntamente com a escolha convencional do sistema de coordenadas cristalografico.Devemos notar que a princıpio a escolha de um sistema de coordenadas nao eunıvoca; em geral o sistema de referencia cristalografico e escolhido de maneiraque a simetria dos grupos de espaco por eles descritos, seja a mais evidente possıvel.Para todas as redes, com excessao da hexagonal, os grupos de espaco sao descritospor um mesmo tipo de sistema de coordenadas convencional. Para a rede hexa-gonal, dois sistemas de referencia sao possıveis: hexagonal e romboedrico. Gruposde espaco provenientes de uma rede de Bravais do tipo R sao descritos na TabelaInternacional segundo eixos hexagonais e segundo eixos romboedricos.

4.3 Tabela internacional de cristalografia

A Tabela Internacional de Cristalografia e uma referencia basica que tem como ob-jetivo fornecer dados e literatura sobre todos os aspectos da cristalografia. Entreas inumeras informacoes registradas nesta tabela estao: todas as convencoes crista-lograficas internacionalmente aceitas, todos os grupos de espaco, descricao da teoriade difracao, e etc.

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Grupos de espaco 46

Tabela 4.2: Classificacao dos grupos de espaco segundo suas redes, sistemas e classes cristalinas.Os grupos de ponto em negrito sao grupos de Laue. Os grupos de espaco em negrito sao centrosimetricos

Redes Sistemas Grupos de Ponto No de Grupos Restricoes nosCristalinas Cristalinos Possıveis de Espaco Parametros de Rede

Triclınica Triclınico 1, 1 2 nenhuma

Monoclınica Monoclınico 2, m, 2/m 13 α1 = α2 = π/2

Ortorrombica Ortorrombico 222, mm2, mmm 59 α1 = α2 = α3 = π/2

Tetragonal Tetragonal 4, 4/m 422, 4mm, 68 a1 = a2 e4, 42m, 4/mmm α1 = α2 = α3 = π/2

Hexagonal Trigonal 3, 3, 32, 3m,3m(eixos hexagonais) 18 a1 = a2, α3 = 3π/2

e α1 = α2 = π/2

(eixos romboedricos) 7 a1 = a2 = a3 eα1 = α2 = α3 6= π/2

Hexagonal 6, 6mm, 6/m 622, 27 a1 = a2, α3 = 3π/26, 62m, 6/mmm e α1 = α2 = π/2

Cubica Cubico 23, m3, 432, 36 a1 = a2 = a3 e43m, m3m α1 = α2 = α3 = π/2

A Figura 4.2 mostra a primeira pagina da tabela internacional do grupo de espacoCmm2. Logo a seguir e feita uma breve descricao do seu conteudo.

1. Primeira linha do cabecalhoA descricao do grupo de espaco na tabela internacional, comeca com umcabecalho de duas ou tres linhas, como indicado na Figura 4.2. Na primeiralinha podem ser encontradas as informacoes descritas abaixo.

• Sımbolo Reduzido do grupo de espaco, na nomenclatura internacional,conforme discutido na secao 4.2.

• O sımbolo do grupo de espaco na nomenclatura de Schoenflies.

• Sımbolo Completo para o grupo de ponto modificado, conforme discu-tido na secao 4.2.

• Nome do sistema cristalino;

2. Segunda linha do cabecalho

• Numero do grupo de espaco.

• Full symboll para o grupo de espaco, conforme discutido na secao 4.2.

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Grupos de espaco 47

Figura 4.2: Primeira pagina da Tabela Internacional de Cristalografia do grupo Cmm2.

• Simetria de Patterson do grupo de espacoGrupos de de Patterson, sao obtidos pelas combinacoes dos grupos deLaue com as compatıveis redes de Bravais, portanto, sao grupos de espacosimorficos e centrossimetricos. Existe uma excessao para o grupo de Lauetrigonal 3m, que pode se combinar de duas maneiras distintas numa redeprimitiva, a saber: P3m1 e P31m. Em geral, podemos encontrar o grupode Patterson de um determinado grupo de espaco, substituindo os ele-mentos com componentes translacionais no grupo de ponto modificadopelos respectivos espelhos e eixos de rotacao, e adicionando o elementoinversao ao grupo. Ex: o grupo de Patterson do grupo de espaco P41212e o P4/mmm.

3. DiagramasOs diagramas dos grupos de espaco tem como finalidades mostrar a orientacaoe a localizacao relativas dos elementos de simetria bem como ilustrar o conjuntode pontos simetricamente equivalentes a partir de uma posicao arbitraria. Es-tes diagramas sao construıdos tomando-se a projecao bidimensional da celulaunitaria ao longo de cada um dos seus vetores de base. Os grupos de espaco

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Grupos de espaco 48

romboedricos nao seguem este padrao. Na tabela internacional, sempre saomostrados pelo menos dois diagramas, um para os elementos de simetria (es-querda) e outro para posicoes equivalentes (direita). Os sımbolos para oselementos de simetria foram apresentados na Figura ?? (Diagramas para dife-rentes orientacoes e escolhas de eixos tambem sao mostrados). Para os gruposde espaco nao cubicos as cotas indicadas na tabela sao referentes a coordenadaz, com excessao dos sistemas monoclınicos, onde as cotas referem-se a coorde-nada y, e do sistema romboedrico, onde as cotas referem-se a fracoes do eixoc. Posicoes enantiomorficas sao indicadas por �. Quando existe um espelhoparalelo ao plano de projecao, as posicoes superpostas sao indicadas por .

4. OrigemTodos os grupos centrossimetricos sao descritos com a origem no centro deinversao. Caso o grupo centrossimetrico apresente outros pontos de sime-tria mais alta que a inversao, descricoes tomando estes pontos como origemtambem serao dadas. Para os grupos de espaco nao centrossimetricos a origeme escolhida no ponto do sıtio de simetria mais alta. Se nenhum sıtio tem si-metria mais alta que 1, a origem e escolhida sobre eixos helicoidias, planos dedeslizamento ou na intercessao destes elementos. Em alguns grupos a origem ecolocada sobre um ponto simetricamente circundado por tres eixos helicoidais.

5. Unidade AssimetricaE a fracao da celula unitaria sobre a qual aplicando-se todas as operacoesde simetria do grupo, preenchemos a totalidade do espaco. Uma unidadeassimetrica contem toda a informacao necessaria a completa descricao da es-trutura do cristal.

6. Operacoes de SimetriaAs operacoes de simetria (Tabela 2.1) bem como suas direcoes de atuacao saoindicadas de acordo com os sımbolos convencionais apresentados na Figurasimbolos . As componentes translacionais dos eixo helicoidais e dos planos dedeslizamento sao indicadas entre parentesis.

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5 Cristal-Quımica

5.1 Empacotamentos compactos

Robert Hooke, em seu livro Micrographia publicado em 1665, sugeriu que as di-ferentes formas de cristais (romboedros, trapezios, hexagonos, etc) poderiam seruma consequencia do rearranjo de esferas. Rome de Lisle, num tratado chamadoCrystallographie de 1783, propos que todos as especies minerais tinham uma formaprimitiva caracterıstica mas, foi Rene Just Hay que, em 1784, estabeleceu que oempacotamento de blocos elementares determinam a forma dos cristais e as relacoesentre as faces. Assim a relacao entre a ordem interna e a simetria externa foi estabe-lecida. O que nao foi determinado nesta epoca foi que a ordem interna poderia estarpresente mesmo sem uma evidencia externa da mesma. Apenas apos os primeirosexperimentos de difracao de raios X e de difracao de eletrons ficou claro que muitosmateriais, inclusive sistemas biologicos, apresentam ordem cristalina. No entanto,a conviccao que a falta de ordem cristalina externa implica na falta de regularidadeinterna ainda persiste.

Conforme mostrado na Figura 5.1 (baseados nas anotacoes originais de Hooke), dife-rentes formas cristalinas podem ser obtidas atraves de arranjos distintos de atomosesfericos. Em todos eles, com excecao do ultimo (Figura 5.1g), os atomos estao agru-pados da mesma forma. Este arranjo e chamado hexagonal close-packing ou arranjohoney cumb. Este e, de fato, o tipo mais compacto de empacotamento possıvel. Poroutro lado, no arranjo quadrado mostrado em 5.1g sao encontrados grandes espacos(interstıcios, cavidades) entre os atomos. Estas diferencas sao realcadas na Figura5.2a e 5.2b e na qual as faces dos cristais sao propositadamente irregulares. Estasfiguras enfatizam que e a regularidade interna (hexagonal ou quadrada) e nao adisposicao das faces, que define a estrutura do cristal.

a b c

d e f g

Figura 5.1: Representacao mostrando diferentes ”formas”cristalinas oriundas do empacotamentode esferas rıgidas.

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Cristal-Quımica 50

(i) (ii)

Figura 5.2: Representacao mostrando camadas de atomos empacotadas em uma rede hexagonale em uma rede quadrada

Devido a sua utilidade didatica vamos estender a ideia de Hooke e considerar aspropriedades de sistemas tridimensionais formados pelos empacotamentos de cama-das hexagonais compactas. Com este exemplo simples poderemos entender, entreoutras, a estrutura de diversos compostos ionicos mono e diatomicos tais como oGrafite, Si e muitas estruturas diatomicas (e.g NaCl, FeCl3, etc).

5.2 Estruturas hcp e ccp

O modo mais simples de empilhar camadas compactas de atomos esfericos seriacoloca-las uma diretamente sobre as outras. O cristal formado a partir deste proce-dimento apresenta uma estrutura hexagonal simples. De fato, nao existem exemplosde elementos com tal estrutura pois, como pode ser facilmente constatado, ao tentarempilhar as camadas elas tendem a ocupar os interstıcios da camada abaixo (Figura5.3).

Figura 5.3: Empilhamento de camadas hexagonais. Sequencia AA mostra uma rede hexagonalsimples e a Sequencia ABA mostra uma rede hexagonal compacta (hcp)

Quando uma terceira camada e colocada sobre a segunda observamos duas possi-bilidades. Numa delas os atomos ocupam os interstıcios da segunda camada ime-diatamente acima dos centros dos atomos da primeira camada; na outra os atomosda terceira camada ocupam posicoes sobre os interstıcios da primeira camada. Ageometria pode ser visualizada conforme indicado na Figura 5.4 onde e mostradauma projecao unidimensional do empacotamento. A primeira camada e indicada

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Cristal-Quımica 51

por A e a segunda por B. No primeiro caso a terceira camada fica posicionada sobrea camada A, a quarta sobre a camada B e assim sucessivamente. Desta forma o em-pilhamento segue uma seqencia do tipo ABABAB que e chamado Hexagonal ClosePacking (hcp). Este empacotamento de esferas rıgidas idealizadas preve que a razaodas distancias interatomicas na direcao perpendicular as camadas sobre as distanciasinteratomicas nas camadas de

√(2/3). Embora forcas interatomicas provoquem um

desvio deste valor, metais como o Zinco, magnesio e a fase de baixa temperaturado titanio apresentam estruturas do tipo hcp. No segundo tipo de empilhamento,os atomos da terceira camada sao posicionados sobre os interstıcios dos atomos dacamada A (chamados de C) e a quarta camada e colocada sobre a camada A. Destaforma o empilhamento e do tipo ABCABC que e chamado Cubic Close packing (ccp).Metais como o cobre, alumınio, prata, ouro, bem como a fase de alta temperaturado ferro apresentam esta estrutura. Obviamente o nome da camada e irrelevante.O importante e notar as propriedades fundamentais destes empacotamentos: duasletras se repetem nas estrutura hcp e tres letras se repetem na estrutura ccp. Umaoutra forma de notar as diferencas entre as estruturas e observar que na estruturahcp existem canais ao longo de todo empilhamento (formados pelos interstıcios C)enquanto na estrutura ccp estes canais abertos nao existem .

ABC

Canal

AB

Figura 5.4: Empilhameno compacto hcp e ccp.

Apesar das formas hcp e ccp serem as formas mais comuns de empacotamento com-pacto, alguns elementos tem estruturas que sao a mistura dos dois. O amerıcium,por exemplo, tem um empilhamento com a sequencia do tipo ABACABAC{} . Alemdisto, alguns elementos com estrutura nominal do tipo hcp e ccp naturalmente apre-sentam defeitos devido a erros de empilhamento durante o crescimento dos cristaisou devido a deformacao e estresse. Por exemplo, numa estrutura predominante-mente ccp, como no cobalto a temperatura ambiente, a seqencia ABCABC podeser interrompida pela seqencia hcp ABABABAC{} . A existencia destas falhas deempilhamento (stacking faults) e de combinacoes distintas de ABCABC{} e ABA-BAB{} que, por ventura, podem ocorrer num cristal, dependem de consideracoesde energia e estao fora do escopo deste texto. O importante e que os erros de empi-lhamento indicam como uma estrutura ccp pode se transformar em uma estruturahcp e vice-versa.

A Figura 5.5 mostra como construir uma celula unitaria de uma estrutura ccp (AB-CABC) pela superposicao e camadas hexagonais compactas. Observe que como setrata de uma celula unitaria centrada, tambem pode ser construıda uma celula celulaunitaria primitiva de simetria romboedrica.

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Cristal-Quımica 52

Figura 5.5: Celulas unitarias ccp. Em roxo esta indicada a celula FCC (cubica de corpo cen-trado) e em laranja a celula primitica romboedrica. Em ambos os casos o empilhamento estaesquematizado.

5.3 Estruturas cubica e bcc

Estruturas cubicas sao formadas pelo empilhamento sucessivo de camadas quadra-das regulares. Existem poucos exemplos (e.g. α-polonium) de elementos com talestrutura pois, como pode ser facilmente constatado, ao tentar empilhar as camadasquadradas, uma tende a ocupar os interstıcios da camada abaixo, exatamente comono caso das estruturas hexagonais simples.

Outro tipo de estrutura bastante observada na natureza e a chamada body centeredcubic (bcc). A figura 5.6 mostra a sua celula unitaria. Como pode ser visto nafigura apenas os atomos ao longo da diagonal do corpo estao em contato. O atomono centro da celula ”empurra”os demais atomos da estrutura de tal forma que osatomos nos vertices fiquem afastados. A direccao na qual os atomos estao mais(porem nao completamanete) compactos e a diagonal da face conforme mostrado nafigura 5.6.

Diagonal de corpo

Cavidades

Figura 5.6: Celula unitaria cubica de corpo centrado (bcc)

A semelhanca entre a camada hexagonal compacta de uma estrutura ccp e e o plano

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Cristal-Quımica 53

quase hexagonal da estrutura bcc e grande. De fato, apenas fechando as cavidadesmostradas na Figura 5.6 as duas camadas tornam-se geometricamente equivalen-tes. De fato, transformacoes do tipo bcc-ccp e bcc-hcp podem ser observadas. Porexemplo, quando o ferro e quenched, a partir da sua forma, em alta temperatura (ccpacima de de 910 oC) ele pode se transformar em uma estrutura de baixa temperaturado tipo bcc.

5.4 Estruturas intersticiais

O modelo usado anteriormente para descrever estruturas monoatomicas pode serestendido para explicar estruturas cristalinas de uma grande variedade de compostoscom dois ou mais elementos, cujos raios tenham diferentes tamanhos. Em particular,ele pode ser aplicado naqueles compostos nos quais pequenos atomos ou cationsocupam as cavidades entre os atomos grandes ou anions. Este arranjo nos permiteconstruir diferentes estruturas devido ao diferente numero de cavidades, a geometriadas cavidades existentes em estruturas hexagonais simples hcp, ccp, cubica simples,bcc e tambem a forma nas quais os cations se distribuem nas cavidades. Estas ideiaspodem ser melhor entendidas quando sao considerados os tipos, os tamanhos e onumero de cavidades que podem ocorrer em estruturas ccp e cubica simples conformeindicado na figura 5.9.

Figura 5.7: Cavidades em estruturas compactas.

Nas estruturas ccp existem dois tipos de cavidades que podem ser ocupadas poratomos ou cations menores. Uma cavidade tetraedrica - situada entre quatro atomosequivalentes e uma cavidade octaedrica situada entre seis atomos equivalentes.Elas podem ser facilmente visualizadas colocando esferas menores entre duas cama-das compactas A e B (Figura 5.8). De fato, dizemos que um atomo na cavidadetetraedrica e coordenado por quatro atomos enquanto aqueles em uma cavidadeoctaedrica e coordenado pro seis atomos. Na Figura 5.8b mostramos como estas ca-vidades estao dispostas na celula unitaria de uma estrutura ccp. Os raios maximosdos atomos que podem ocupar cada uma destas cavidades podem ser facilmente cal-culados considerando apenas o raios dos atomos esfericos das camadas compactas.

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Cristal-Quımica 54

Normalmente estes raios sao expressos pela razao rX/rA dos raios (ou diametros)do atomo na cavidade, X, pelo raio do atomo na camada, A, com os quais eles fazemcontato. Para a cavidade tetraedrica esta razao e 0.225 e para a cavidade octaedricaela e 0.414. Numa estrutura cubica simples , tambem existe uma cavidade na qualo atomo central e coordenado por oito atomos equivalentes formando um cavidadecubica. O cloreto de cesio (CsCl) tem uma estrutura deste tipo. A razao rX/rApara esta cavidade e 0.732. A proporcao de sıtios cubicos, octaedricos e tetraedricosem redes cubica simples e ccp respectivamente e de 1:1:2, ou seja, em cada celulaunitaria cubica simples encontramos uma cavidade cubica e, em cada celula unitariaccp, encontramos uma cavidade octaedrica e duas cavidades tetraedricas.

A

B

2r

a/2

a/√2

Átomos metálicos

Cavidade octaédricaCavidade tetraédrica

Átomos metálicos

a√3/4 a/√2

A

B

2r

Figura 5.8: cavidades da celula unitaria ccp.

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Cristal-Quımica 55

Devemos finalmente considerar os tipos, os tamanhos e a proporcao das cavidades emestruturas hexagonais simples, hcp e bcc. Nao existe problema algum com a estru-tura hcp. Para uma estrutura formada por camadas de atomos esfericos compactoscom razao de c/a igual a

√(2/3) as cavidades sao identicas aquelas encontradas

numa estrutura ccp, apenas a sequencia de empilhamento das cavidades muda. Nasestruturas do tipo bcc, os octaedros e os tetraedros sao distorcidos. Na cavidadeoctaedrica, por exemplo, o atomo central esta mais proximo de dois de seus vizinhos(a/2) do que dos outros quatro (a/

√2). De fato, sao os atomos distantes de a/2

que determinam o raio da cavidade. O resultado e que a cavidade octaedrica tem arazao rX/rA de apenas 0.154. A cavidade tetraedrica da estrutura bcc tem razaorX/rA igual a 0.291.

Na estrutura hexagonal simples as cavidades sao coordenadas por 6 atomos: tres nacamada superior e tres na camada inferior. A coordenacao desta cavidade e identicaaquela da cavidade octaedrica da estrutura ccp, com a diferenca de que, para estaestrutura, os seis atomos estao sobre os corneres de um prisma de base triangular eque a razao rX/rA e igual a 0.527.

a/2a/√2

a√3/2

Átomos metálicos

Cavidade octaédrica

a√3/2

a√5/4

a

Cavidade tetraédrica

Átomos metálicos

Figura 5.9: cavidades da celula unitaria bcc.

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Cristal-Quımica 56

Os raios das cavidades e suas proporcoes fornecem um metodo aproximado, poremimportante, de interpretar estruturas cristalinas de compostos simples. O problemadeste metodo e que os raios dos atomos nao sao quantidades fixas e sim dependentesdo estado de ionizacao (i.e. da natureza da ligacao quımica em um composto) e dacoordenacao (numero e tipo de atomos na vizinhanca) entre outros. Por exemplo, oraio atomico do Li e aproximadamente 0.156 A enquanto que o raio ionico do cationLi+ e de 0.06 A . Ja o ferro, em uma estrutura ccp, onde cada atomo possui 12vizinhos, tem o raio atomico igual a 0.258 A enquanto que na estrutura bcc, ondecada atomo possui 8 vizinhos, seu raio atomico e de 0.248 A . Assim, a mudancada coordenacao de 12 para 8 implica em uma reducao do raio atomico da ordem de4%.

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6 Difracao por Monocristais

6.1 Introducao

A teoria da difracao em cristais que sera resumidamente descrita a seguir, teve ori-gem em 1912 quando Max Von Laue, um professor da Universidade de Munich,foi decisivamente influenciado por discussoes com Ewald, um estudante de douto-rado. Ewald estudava os efeitos da periodicidade de algumas estruturas na refracao, enquanto Laue esperava que uma radiacao de comprimento de onda determinado,viajando por uma estrutura periodica, apresentasse padrao de difracao . A suposicaode Laue, teoricamente viavel, nao era bem vista pela comunidade cientıfica da epoca,que acreditava na destruicao do padrao de interferencia pela vibracao termica dosatomos. Devido a insistencia de Laue, Sommerfeld designou um de seus assistentes,o estudante d e pos-doutorado Friederich, que investigava a natureza dos raios X,para participar do planejamento de uma experiencia. O grupo foi completado porKnipping, que acabava de se doutorar como orientado de Rontgen, o descobridor dosraios X. A experiencia foi levada adiante e em poucas semanas o padrao de difracaode um cristal foi observado. Com este experimento foram verificados ao mesmotempo (i) o carater ondulatorio dos raios X e (ii) o fato de que muitos solidos se-riam constituıdos de conjuntos periodicos de atomos. Em 1915 W. H. Bragg e W.L. Bragg resolveram a estrutura do ZnS usando tecnicas de difracao de Raios X.

A interacao da radiacao X com materia ocorre predominantemente de duas maneiras.Alguns fotons do feixe incidente podem ser espalhados sem perda de energia (espa-lhamento Thompson). Eles constituem a radiacao espalhada cujo comprimento deonda e mesmo da radiacao incidente. Alguns fotons so espalhados com uma pequenaperda de energia (espalhamento Compton). Eles constituem a radiacao Comptoncujo comprimento de onda e ligeiramente maior que aquele da radiacao incidente.

Os fotons do feixe de radiacao X incidente podem ser absorvidos pelos atomos domaterial alvo resultando no aumento de temperatura do mesmo. Porem, ao variara energia do feixe incidente, observa-se regies de descontinuidade da absorcao deraios X. Estas descontinuidades devem-se ao fato de alguns fotons da radiacao Xserem absorvidos por eletrons da camadas mais internas dos atomo do materialalvo por efeito fotoeletrico. Neste caso, a energia do foton da radiacao X e usadapara remover eletrons das camadas eletrnicas mais internas dos atomos. Os atomosexcitados retornam ao seu estado fundamental pela emisso de um foton de radiacaoX de comprimento de onda caracterıstico do atomo do material alvo (fluorescenciade raios X).

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Difracao por Monocristais 58

6.2 Espalhamento Thompson

Consideraremos o processo de espalhamento em termos de teorias classicas, no qualo feixe incidente e uma onda eletromagnetica descrita por um vetor de onda per-pendicular a direcao de propagacao do feixe que varia periodicamente no tempo eno espaco. O campo eletrico gerado por esta onda exerce forcas sobre os eletronsdos atomos produzindo aceleracao dos eletrons. De acordo com a teoria de espa-lhamento classica, carga acelerada emite uma radiacao que se espalha em todas asdirecoes (onda esferica) e tem a mesma frequencia do feixe incidente .

Considere um eletron como uma partıcula livre pontual de carga −e mantido fixoem uma certa posicao do espaco por uma forca desprezıvel. Suponha que umaonda plana nao polarizada descrita por 6.1 induza uma campo eletrico oscilatoriona posicao do eletron:

E = Eoexp(−iwt) (6.1)

O eletron e acelerado pelo campo eletrico por uma forca F=−eE e experimenta umaaceleracao dada por:

a = F/m =−em

Eoexp(−iωt) (6.2)

onde m e a massa do eletron. De acordo com a teoria classica de espalhamento acarga acelerada emite uma radiacao cujo campo eletrico ξ pode ser descrito por

ξ =ea

4πε0c2R(6.3)

onde ε0 e a permissividade eletrica e c e a velocidade da luz no vacuo. Assim, umobservador num ponto P observa apenas a componente a’ de a perpendicular aovetor r conforme mostrado na Figura 6.2. Logo, no ponto P o campo eletrico edeterminado unicamente por a

′. Em termo de suas componentes o campo eletrico

ξ pode ser escrito como:

R

aa’

α

ε

e−

E0

Ka

KR

Figura 6.1: Esquema do espalhamento Thompson de um eletron livre

ξ =ea

4πε0c2R[(kR × ka)× kR] (6.4)

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Difracao por Monocristais 59

onde ka e kR so vetores unitarios paralelos a r e a respectivamente. Note que paradirecoes r paralelas a a nao e observada radiacao emitida. Este resultado e analogoao obtido quando estudamos a radiacao emitida por uma antena . Substituindo omodulo da aceleracao em 6.4 por 6.2 obtemos que a amplitude do campo eletrico ξpode ser escrita como:

ξ = − e2senα

4πε0mc2RE0exp(iωt). (6.5)

Dito de outra forma, a amplitude da onda espalhada no ponto P e:

ξ = −q0RsenαE0. (6.6)

onde q0 = e2/4πε0mc2. Resumidamente, o campo eletrico da onda irradiada esta

contido no plano definido por r e E0 e e perpendicular a r. A fase da onda irradiadae defasada de 180◦ em relacao a onda incidente. q0 = e2/4πε0mc2 = 2.82× 10−15me o raio classico de um eletron.

6.3 Difracao

Continuaremos o estudo de espalhamento de radiacao pela materia com uma ex-periencia hipotetica. Suponhamos um feixe de radiacao monocromatica, de ampli-tude descrita por A = exp[i(Kx−ωt)], incidindo sobre uma colecao unidimensionalde N atomos periodicamente espacados, como indicado na Figura 6.3-a.

Onda difratada

1 2 3 40 5

Onda incidente

φ + βφ + 2β

a

L01=L12=acosαL02=L13=2acosαLij=|j-i|acosa=|j-i|L01

Onda difratada

1 2 3 40 5

Onda incidente

a α

L01

L02L03

Figura 6.2: Linha de atomos

Considerando um espalhamento elastico, a onda difratada resultante, sera cons-tituıda pela soma de N frentes de ondas esfericas, de frequencia e comprimento deonda semelhantes ao do feixe de radiacao incidente. Como e usual, consideraremosque longe dos centros espalhadores a onda resultante tera frente de onda plana, deamplitude dada por:

AT = A0exp[i(Kx0 − ωt)] + A1exp[i(Kx1 − ωt)] + · · ·+ AN−1exp[i(KxN−1 − ωt)]

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Difracao por Monocristais 60

ou seja,

AT = exp[−i(ωt)]N−1∑j=0

Ajexp[i(Kxj)] (6.7)

onde os Aj representam a fracao da onda incidente espalhada por cada atomo.

Como pode ser visto na Figura 6.3-b a diferenca de fase Kxj entre as varias frentes deonda plana, envolve apenas a diferenca de caminho otico entre as ondas espalhadaspelo atomos 0 e 1. Sendo assim,

Kxj = jKx0 = jβ

e a equacao 6.7 podera ser reescrita como:

AT = exp[−i(ωt)]AN−1∑j=0

exp[i(jβ)]. (6.8)

Os Aj foram fatorados do somatorio porque estamos tratando de atomos identicosque, obviamente, possuem o mesmo poder de espalhamento. O termo exp[−i(ωt)]sera omitido, uma vez que ele se anula quando calculamos a intensidade I ∝ ATA

?T .

Se definirmos exp[iβ] = r

AT = AN−1∑j=0

rj = A

[rN − 1

r − 1

]. (6.9)

Retornando o valor de r, multiplicando e dividindo 6.9 por exp(iβ/2), obteremos

AT = Aexp(iφ)sen(Nβ/2)

sen(β/2)(6.10)

onde φ = β(1−N)/2. A equacao 6.10 e conhecida como Funcao de Interferenciae na Figura 6.3 mostramos seu o modulo, quando o numero de atomos (N) na linhaunidimensional e 10. Da equacao 6.10, vemos que maximos de amplitude em funcaoda diferenca de caminho β serao obtidos fazendo

∂AT∂β

=1

2

[Ncos(Nβ/2)sen(β/2)− sen(Nβ/2)cos(β/2)

sen2(β/2)

]= 0. (6.11)

Uma raiz trivial desta equacao ocorrera quando β = 2πh; onde h e um numerointeiro. O valor do modulo da amplitude da onda espalhada para esta diferenca decaminho sera:

ATp = limβ→2πh

Asen(Nβ/2)

sen(β/2)= ±AN. (6.12)

Quando aumentamos o numero de atomos na linha unidimensional, verificamos queo segundo termo da equacao 6.11 torna-se desprezıvel se comparado ao primeiro. Aequacao resultante desta aproximacao

Ncos(Nβ/2)sen(β/2)

sen2(β/2)

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Difracao por Monocristais 61

Figura 6.3: Modulo da funcao de Interferencia para 10 atomos

sera nula sempre que Nβ = (2n + 1)π, onde n e um numero inteiro. O valor domodulo da amplitude deste maximo secundario sera:

ATs = limN→∞

±Asen

[(2n+ 1) π

2N

] =±2AN

(2n+ 1)π(6.13)

Tomando a razao das intensidades (ATA?T ) dos maximos e mınimos de amplitude

descritos por 6.11 e 6.13 obteremos:

ITsITp

=4

[(2n+ 1)π]2(6.14)

donde verificamos que a intensidade do primeiro maximo nao trivial (n=1) e aproxi-madamente 5% da intensidade do maximo principal. Neste caso limite, os maximosde intensidade descritos nas Figura 6.3 convergem para a forma apresentada naFigura 6.3, onde foi registrada o modulo da amplitude da onda espalhada quandoN=1000.

Figura 6.4: Modulo da funcao de Interferencia para 1000 atomos espalhadores

Uma outra maneira de se estudar os maximos da funcao de interferencia e analisar adirecao na qual eles ocorrem. Para tanto, procuramos pelas condicoes impostas sobre

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Difracao por Monocristais 62

a diferenca de caminho otico entre as ondas espalhadas por atomos consecutivos.Referindo-se a Figura 6.3 vemos que a diferenca de caminho e:

l = a[cos(µ)− cos(ν)], (6.15)

o que implica numa diferenca de fase de 2lπ/λ. Assumindo que teremos inter-ferencias construtivas apenas quando somarmos ondas em fase (ou com diferenca defase de 2πh), encontraremos maximos de intensidade quando

λa[cos(µ)− cos(ν)] = 2πh. (6.16)

µ ν

Figura 6.5: Diferenca de caminho otico entre ondas espalhadas por atomos consecutivos

Em outras palavras, encontraremos as direcoes de interferencia construtiva procu-rando pelos angulos nos quais a diferenca de percurso, entre as ondas espalhadaspor atomos consecutivos, seja um multiplo inteiro do comprimento de onda.

Concluindo, devemos notar que a direcao dos maximos de interferencia da ondaespalhada por uma linha de atomos identicos, para um dado comprimento de onda,depende apenas da distancia entre os dois objetos difratores a, enquanto que aintensidade dos maximos depende do poder de espalhamento dos atomos, A2, e donumero de atomos difratores, N2.

Se definirmos a direcao da onda plana incidente na Figura 6.3 pelo vetor unitario S0

e a direcao do espalhamento pelo vetor unitario S, a equacao 6.17 podera ser escritacomo:

a · (S− S0) = hλ. (6.17)

Esta condicao garante que interferencias construtivas, em ondas difratadas poratomos periodicamente espacados de a, serao encontradas nas direcao (S − S0).Extrapolando 6.16 para uma situacao real tridimensional teremos

ai · (S− S0) = hiλ; (6.18)

onde os ai sao os vetores translacionais da rede tri-periodica e os hi representam onumero de comprimentos de onda contidos nas diferencas de percurso entre os raiosincidentes e difratados, ao longo de cada uma das filas definidas por ai. As equacoes6.18 sao conhecidas como Condicoes de Laue.

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Difracao por Monocristais 63

Supondo tres filas de atomos periodicamente espacados, admitamos que a1 define afila [100], portanto a radiacao espalhada por atomos em (000) e em (a100) apresen-tarao uma diferenca de percurso igual a h1λ, ou seja, uma diferenca de fase de 2πh1λ. Um atomo desta fila a uma distancia a1/h1 da origem difrataria raios X com umadiferenca de fase de 2πλ relativamente a radiacao espalhada pela origem. O mesmoprocedimento pode ser aplicado para os atomos em (0a20) e (00a3). Os tres pontosa1/h1, a2/h2 e a3/h3, segundo as direcoes a1, a2 e a3 respectivamente, definem umplano, descrito pelo vetor 2.10 como indicado na Figura 2.7. Qualquer atomo sobreeste plano difratara raios X com uma diferenca de fase de 2πλ relativamente a umplano paralelo que passa pela origem. Desta forma a difracao sera descrita comouma adicao das ondas espalhadas pelos atomos sobre os inumeros planos paralelos(nh1, nh2, nh3), onde (h1, h2, h3) sao conhecidos como ındices de Miller.

6.4 Lei de Bragg

Considere uma serie de planos de atomos paralelos no interior de um cristal. Sobreestes planos incidiremos um feixe de radiacao monocromatica, de comprimento deonda λ, da ordem do espacamento interplanar d, conforme ilustrado na Figura 6.4.

A

D

C

F

θθ Β

G Hdθθ

E

Figura 6.6: Lei de Bragg. θ e o angulo de incidencia.

Supondo um espalhamento elastico (no qual a energia da radiacao espalhada e con-servada quando comparada a da radiacao incidente) teremos θ0 = θ (angulo deincidencia igual ao angulo de reflexao). Desta forma para que seja verificada in-terferencia construtiva, a diferenca de percurso entre os raios ABC e DEF deve serigual a um numero inteiro de comprimentos de onda. Ou seja:

2dsenθ = nλ (6.19)

onde n e um numero inteiro. Esta equacao e conhecida como Lei de Bragg.

Embora a reflexao em cada plano seja especular, somente para certos valores de θserao verificadas interferencia construtivas. Para estes angulos as ondas espalhadaspor todos os planos paralelos estarao em fase. Naturalmente, se cada plano fosseum espelho perfeito, apenas o primeiro plano do conjunto deveria ser o responsavelpela reflexao, podendo refletir qualquer comprimento de onda. Porem, cada plano

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Difracao por Monocristais 64

comporta-se como um espelho semi-prateado, refletindo apenas cerca de 10−3 a 10−5

da radiacao incidente. Deve ser ressaltado que se na equacao 6.19, 2d e menor queλ, nenhuma difracao e posıvel, pois senθ seria maior que a unidade

Na secao anterior, foi dito que um vetor h da rede recıproca, descreve planos deatomos que difratam com uma mesma diferenca de fase em relacao a origem. Ouseja, ondas espalhadas pelos planos descritos por nh apresentarao interferenciasconstrutivas, o que e semelhante ao anunciado pela Lei de Bragg. Para relacionar de h poderemos calcular a distancia do plano descrito por h a um plano paralelo quepassa pela origem

d =h

|h|· op, (6.20)

onde h/|h| e um vetor unitario normal aos planos e op e um vetor que une os doisplanos. Desta Forma,

d =1

|h|(h1a

?1 + h2a

?2 + h3a

?3) · (xa1 + ya2 + za3) (6.21)

e de acordo com 2.7

d =1

|h|(xh1 + yh2 + zh3). (6.22)

Da equacao geral de um plano

xu+ yv + zw = 1, (6.23)

vemos que um plano na base (a1, a2, a3) que passa por (1/h1,0,0), (0,1/h2,0) e(0,0,1/h3) sera descrito por:

h1x+ h2y + h3z = 1. (6.24)

Entao

d =1

|h|, (6.25)

e portanto a distancia interplanar d dependera dos ındices de Miller que definem oplano.

6.5 Lei de Bragg e as Condicoes de Laue

Como descrito nas secoes 6.3 e 6.4 tanto o conjunto de equacoes 6.18 quanto aequacao 6.19 descrevem condicoes necessarias a obtencao de interferencias constru-tivas nas ondas espalhadas por conjuntos periodicos de atomos. Por isso e razoavelimaginar que as condicoes de Laue e a Lei de Bragg sao semelhantes. Para que estasuposicao possa ser constatada, a equacao 6.18 deve ser escrita como:

ai · g = gi (6.26)

onde os gi sao numeros inteiros e

g =(S− S0)

λ. (6.27)

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Difracao por Monocristais 65

Esta equacao sera satisfeita por um vetor

g = g1a?1 + g2a

?2 + g3a

?3

da rede recıproca, pois de acordo com a definicao 2.7

a1 · g = a1 · (g1a?1 + g2a

?2 + g3a

?3) = g1

a2 · g = a2 · (g1a?1 + g2a

?2 + g3a

?3) = g2

a3 · g = a3 · (g1a?1 + g2a

?2 + g3a

?3) = g3.

Na Figura 6.5 desenhamos a condicao 6.27 para planos reais do cristal. Os vetoresS e S0, como definidos na secao 6.3, sao vetores unitarios. Como g e perpendicularaos planos (h1h2h3), o angulo de incidencia θ0 deve ser igual ao angulo de reflexaoθ pois (S − S0) = λg (este fato foi considerado verdadeiro quando da derivacao daLei de Bragg).

S

λg

dhkl2θ

So

θ θ

Figura 6.7: Equivalencia entre a Lei de Bragg e as condicoes de Laue

De acordo com 6.25 o modulo do vetor g vale:

g =|(S− S0)|

λ=

1

dg1,g2,g3(6.28)

O lado esquerdo da equacao 6.28 pode ser calculado por:

1

λ|(S− S0)| =

1

λ(2senθ) (6.29)

pois S = S0 = 1 e de acordo com a Figura 6.5 o angulo entre S e S0 e 2θ. De 6.28e 6.29 obtemos

2dg1,g2,g3senθ = λ (6.30)

que e a ja anunciada Lei de Bragg. Esta equacao nao esta escrita na forma apresen-tada em 6.20. Isto pode ser entendido reescrevendo a Lei de Bragg como:

λ =2dh1h2h3senθ

n=

2senθ

n/dh1h2h3=

2senθ

gnh1nh2nh3.

Isto e, uma reflexao de 2o ordem (n=2) nos planos (111) e equivalente a uma reflexaode 1o ordem nos planos (222) (representada pelo vetor recıproco g222).

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Difracao por Monocristais 66

6.6 Interpretacao de Ewald

A interpretacao de Ewald e uma formaulacao geometrica da lei de Bragg que envolveo espaco recıproco e uma esfera de reflexoes. Para ilustra-la considere um cristalcom plano de reflexao (hkl) no angulo de difracao correto como ilustrado na Figura6.6. O vetor do espaco recıproco d∗hkl tambem e mostrado. Agora considere umaesfera de reflexoes (tambem chamada esfera de Ewald) de raio 1/λ (onde λ e ocomprimento de onda da radiacao incidente) com o cristal no centro. Como a Leide Bragg e satisfeita, podemos mostrar que o vetor OB (ligando os pontos onde aradiacao incidente sai da esfera e onde a radiacao difratada sai da esfera) e identicoa d∗hkl. Assim, do triangulo A0C,

|0C| = (1/λ)senθ = (1/2)|d∗hkl)|. (6.31)

Logo, 2dsenθ = nλ, onde foi usado que|d∗hkl)| = 1/d.

Entao se a origem do espaco recıproco e transladada do centro da esfera (A) para oponto onde a radiacao incidente sai da esfera (0), procurar condicoes que satisfacama lei de Bragg, e equivalente a dizer que interferencias construtivas serao observadasapenas quando um ponto do espaco recıproco cruzar a esfera de Ewald.

A

B

O1/λ

θ C

θ

d*hkld*hkl

Feixe incidente

FeixeDifratado

Esfera de Ewald

d

Rede Recípoca

Figura 6.8: Esfera de Ewald

Para um caso real de difracao por uma estrutura tridimensional considere a equacao6.18. Se n e um vetor unitario na direcao de a:

(S− S0)

λ· n =

h

a≡ g · n =

h

a(6.32)

O significado desta equacao , esquematizado na Figura 6.6-a, prediz que as compo-nenetes de g ao longo de a devem estar confinadas nos planos ±1/a1,±2/a1,±3/a1e etc. Esta condicao e satisfeita para todos os vetores S/λ situados sobre os conesem torno da linha de atomos.

Uma construcao alternativa mostrada na Figura 6.6-b, revela melhor o significadode 6.32. Os planos separados de 1/a representam o lado direito da equacao 6.6 e, deacordo com as discussoes das secoes anteriores, notamos que este conjunto de planose, na realidade, a rede recıproca da linha de atomos espacados de a. Para que sejamencontradas todas as possıveis solucoes da equacao 6.32 para um feixe incidente na

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Difracao por Monocristais 67

direcao S0, desenhamos uma esfera (conhecida por Esfera de Ewald) de raio 1/λtangente aos planos da rede recıproca. A intersecao da Esfera de Ewald com osplanos da rede recıproca encerram todas as solucoes da equacao 6.6. Isto e, o ladoesquerdo da equacao 6.6 e satisfeito por vetores S que posicionam os cırculos sobreos planos da rede recıproca desde que, para estes vetores, o vetor g tenha projecaosobre o vetor unitario n de ±h/a. A Figura 6.6-b e desenhada para mostrar o conedos vetores S quando h = −1.

Figura 6.9: Interpretacao de Ewald das condicoes de difracao . (a) Cones de difracao de umconjunto unidimensional de atomos; (b)Esfera de Ewald.

Se 2a < λ, entao nenhum maximo pode ocorrer, pois 1/2a > 1/λ e a Esfera de Ewaldficaria inteiramente entre dois planos do espaco recıproco (nao haveria intersecaoentre a esfera e os planos que definem o espaco recıproco).

6.7 Difracao por um Cristal Tridimensional

Considere uma situacao na qual frentes de onda espalhadas por dois pontos sepa-rados de r, alcancam simultaneamente um detector longinquamente posicionado,como indicado na Figura 6.7. A diferenca do caminho percorrido por cada uma das

Figura

Figura 6.10: Difracao tridimensional - aproximacoes de caminho

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Difracao por Monocristais 68

frentes de onda pode ser calculada pela regra dos cossenos

q2 = d2 + r2 − drcos(µ), q = d

[1 +

(r2

d2− 2rcosµ

d

)]1/2. (6.33)

Para casos onde d� r, a raiz quadrada pode ser expandida e

q ≈ d

[1 +

1

2

(r2

d2− 2rcos(µ)

d

)], (6.34)

onde foram mantidos apenas os dois primeiros termos da expansao. O termo r2/d2

remanescente tambem podera ser desprezado e a diferenca de caminho se reduziraa: d − q = rcos(β). Vetorialmente, esta aproximacao para a diferenca de caminhopodera ser escrita como d − q = S · r, o que e equivalente a assumir que os feixesespalhados sao paralelos. Na pratica 6.34 e valida para r< 105 Ae, como fontese detectores de radiacao estarao sempre suficientemente distantes da regiao de es-palhamento, assumiremos que os feixes incidente e espalhado pela amostra seraosempre paralelos. Num caso geral, para que contribuicoes coerentes de porcoes daamostra distantemente espacadas sejam consideradas, a forma completa de (d-q)deve ser utilizada.

Considere agora um cristal, no qual incidimos um feixe de radiacao monocromaticana direcao definida pelo vetor unitario S0, como mostrado na Figura 6.7. Os feixes

Figura 6.11: Onda incidindo num elemento de volume cristalino

espalhados por elementos de volume separados de r, apresentarao uma diferenca decaminho otico dada por (Y + R + S0 · r)− (Y + R + S · r) = (S− S0) · r. Como jademostrado para o caso unidimensional, o modulo da amplitude da onda espalhadapor varios atomos identicos, periodicamente espalhados, e diretamente proporcionalao numero de atomos existentes na linha. No caso real, tridimensional, o numero deatomos podera ser escrito como N(r) = ρ(r)dr, onde ρ(r) e a densidade de atomosdo cristal e dr e um elemento de volume. Desta forma o modulo da amplitude daonda espalhada por um elemento de volume cristalino dr sera :

AT ∝ ρ(r)dr. (6.35)

Entao a amplitude instantanea da onda espalhada que alcanca o detector e

AT

(S− S0

λ

)∝ ρ(r)exp

{2π

λi [(S− S0) · r− vt]

}dr (6.36)

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Difracao por Monocristais 69

Esta equacao , semelhante a equacao ?? e a soma das amplitudes das ondas difrata-das por elementos de volume posicionados em 0 e em 1. O termo (S−S0) ·r e apenaso caminho adicional percorrido pela onda espalhada em 1; ou seja [2π

λ(S − S0) · r],

e o incremento na fase da onda espalhada por dr. A amplitude da onda resultanteespalhada por todo o cristal sera:

AT

(S− S0

λ

)∝∫vol

ρ(r)exp

{2π

λi [(S− S0) · r− vt]

}dr (6.37)

ou seja,

AT (h) ∝ exp[−iωt]∫vol

ρ(r)exp[2πi(h · r)]dr (6.38)

pois como ja demostrado na secao 6.5, (S − S0)/λ = g = h sao vetores da rederecıproca. De 6.38 concluımos que a amplitude da onda espalhada por um cristal ea Transformada de Fourier da densidade de carga do cristal. O termo exponencialfora da integral ?? se cancela quando calculamos I(h) = AT (h)AT (h)?, logo sua ma-nutencao nas deducoes que faremos daqui em diante e completamente desnecessaria,pois, em experimentos de difracao sao medidas apenas as intensidades I(h).

Como todas as demais propriedades do cristal, a densidade de carga do cristaltambem e uma funcao periodica dos parametros de rede. Ou seja

ρ(r) = ρ(r + Tn)⇒ ρ(r) =∑cel

ρcel(r),

onde ρcel e a densidade eletronica da celula unitaria. Devido a esta periodicidade eusando a definicao 2.1, a equacao 6.38 podera ser reescrita como:

AT (h) ∝∑cel

[∫cel

ρcel(r)exp[2πi(h · r)]dr

]exp[2πih · (n1a1 + n2a2 + n3a3)].

(6.39)

O termo

F (h) =

∫cel

ρcel(r)exp[2πi(h · r)]dr, (6.40)

e a Transformada de Fourier da densidade de carga de uma celula unitaria, conhecidocomo Fator de Estrutura.

Se considerarmos que existem no cristal Na1 celulas unitarias na direcao a1, Na2 nadirecao a2 e Na3 na direcao a3,

AT (h) ∝ F (h)

Na1∑n1=1

exp[2πin1(h ·a1)]

Na2∑n2=1

exp[2πin2(h ·a2)]

Na3∑n3=1

exp[2πin3(h ·a3)],

(6.41)

e de acordo com as equacoes 6.9 e 6.10

AT (h) ∝ F (h)exp(iΦ)

[sen(πNa1h · a1)

sen(πh · a1)

] [sen(πNa2h · a2)

sen(πh · a2)

] [sen(πNa3h · a3)

sen(πh · a3)

],

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Difracao por Monocristais 70

(6.42)

onde Φ = [πh · a1(1−Na1)] + [πh · a2(1−Na2)] + [πh · a3(1−Na3)]. Em analogiacom o resultado obtido em 6.11, a equacao 6.42 apresentara maximos significativosapenas quando

h · a1 = h1h · a2 = h2h · a3 = h3 (6.43)

que correspondem as condicoes de Laue anunciadas em ??. A interpretacao destasequacoes para o caso da difracao por uma linha de atomos identicos foi estudadana secao anterior, onde cada termo de interferencia das condicoes ?? representavaum conjunto de planos no espaco recıproco, perpendiculares aos ai e periodicamenteespacados de 1/ai. A equacao 6.42 tera valores apreciaveis apenas nas intersecoesdas famılias de planos recıprocos, uma vez que as tres condicoes 6.43, devem sersatisfeitas simultaneamente. Como discutido na secao 6.5, cada plano do espacorecıproco e descrito por um vetor g, logicamente, a intersecao de tres planos doespaco recıproco sera um ponto, descrito por tres vetores gi. Ao conjunto de todosos pontos descritos pelos vetores gi, chamaremos de rede recıproca. Entao pode-mos dizer que a onda espalhada tera amplitude significativa apenas sobre os pontosda rede recıproca, e de acordo com a interpretacao de Ewald, a esfera de raio 1/λdevera tocar os pontos da rede recıproca para que a difracao ocorra. Pela Figura6.7., observamos que intercessoes entre a Esfera de Ewald e os pontos do espacorecıproco nao sao frequentes. Para que este numero de intersecoes seja aumentado,podemos mudar a direcao do feixe incidente S0, sobre todas as possıveis direcoes, continuamente; desta forma a Esfera de Ewald descrevera uma esfera maior cha-mada Esfera Limite, como tambem mostrado na Figura 6.7. Outras maneirasde aumentar o numero intersecoes entre a esfera de Ewald e os pontos do espacorecıproco seriam manter S0 fixo e mover o cristal ou variar λ mudando o raio daEsfera de Ewald.

Figura 6.12: Esfera de Ewald - visao tridimensional

Como no caso unidimensional, se 1/2ai > 1/λ nenhum maximo sera verificado, pois

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Difracao por Monocristais 71

independentemente da direcao de S0 a Esfera de Ewald estaria situada entre ospontos do espaco recıproco nao ocorrendo, portanto, intersecoes .

Uma vez satisfeitas as condicoes de Laue,

AT (h) ∝ F (h). (6.44)

Entao, o Fator de Estrutura (6.40) assume o papel de grandeza mais importanteno calculo da intensidade da onda espalhada por um cristal. Para que possamosescreve-lo em sua forma mais conhecida, algumas consideracoes ainda devem serfeitas.

1. Segundo a teoria classica do espalhamento de radiacao por uma carga electricae de massam, a amplitude da onda espalhada e proporcional a (e2senφ)/(dmc2),onde d e a distancia ao ponto de observacao , c a velocidade da luz e senφ e umfator que leva em conta a polarizacao da onda incidente. Portanto, podemosconcluir que o espalhamento ocorre predominantemente pelos eletrons, umavez que eles possuem massa 103 vezes menor que a massa do nucleo.

2. A densidade de carga da celula unitaria ρcel(r), pode ser considerada comoo produto do poder de espalhamento por unidade de elementos espalhadoresvezes a densidade de elementos espalhadores. A primeira parte do produto(espalhamento por eletron) pode ser incluıdo na equacao 6.40 como uma cons-tante multiplicativa ε. A densidade de elementos espalhadores ρe(r), pode serconsiderada como a soma de distribuicoes de carga esfericamente simetricas,centradas no nucleo de cada atomo da celula unitaria como indicado na Figura2.

rj

r

r-rj

Figura 6.13: Definicao dos vetores que posicionam atomos esfericamente simetricos; rµ posiciona

o nucleo do atomo enqanto que r− rµ = r′

posiciona os eletrons nas camadas eletronicas.

Sendo assim:r = rµ + r

′ ⇒ dr = dr′

ρe(r′) =

{ρe(r

′) se r

′ ≤ raio atomico0 se r

′> raio atomico

(6.45)

e a densidade de carga na celula unitaria sera:

ρcel = ε

N∑µ=1

ρe(|r− rµ|) ≡ ε

N∑µ=1

ρeµ(r′) (6.46)

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Difracao por Monocristais 72

onde N e o total de atomos na celula unitaria

A partir das equacoes 6.45 e 6.46 poderemos reescrever o fator de estrutura em suaforma mais conhecida,

F (h) =N∑µ=1

feµexp[2πi(h · rµ)] (6.47)

onde

feµ = ε

∫ R

0

ρeµ(r′)exp[2πi(h · r′

)]dr′

(6.48)

e conhecido como Fator de Forma e mede o poder de espalhamento dos eletronsdo µ-esimo atomo.

Entao, de 6.44 e 6.47, a amplitude total da onda espalhada por um cristal e :

AT ∝ F (h) =N∑µ=1

fµexp[2πi(h · rµ)]. (6.49)

O Fator de Forma (6.48) depende apenas do modulo de h, e de acordo com 6.45,e uma funcao esfericamente simetrica. Os fatores de forma para cada atomo foramcalculados por metodos de mecanica quantica e seus valores sao encontrados naTabela Internacional de Cristalografia. Fazendo o vetor recıproco h igual a umvetor nulo, o temo exponencial dentro de 6.48 vale 1. Neste caso o Fator de Forma eigual ao numero total de eletrons no atomo. A medida em que |h| aumenta, o fatorde estrutura decresce (Figura 6.9).

0

5

10

15

20

25

30

0 1 2 3 4 5 6

O

Cu

Cu2+

Sinθ/λ

f

Figura 6.14: Comportamento geral do fator de forma com o aumento do modulo do vetor h(Vainshtein, 1981)

Devemos nos lembrar que num cristal real, os atomos estao movendo-se continu-amente devido as vibracoes termicas. Esta importante correcao sobre o fator deforma sera discutida numa das secoes que seguem.

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Difracao por Monocristais 73

6.8 O Fator de Estrutura na Cristalografia

Sabemos que maximos da funcao de interferencia serao verificados apenas paravetores h = h1a

?1 + h2a

?2 + h3a

?3. Escrevendo rµ como xµa1 + yµa2 + zµa3 e usando

a definicao 2.7, poderemos escrever 6.47 como:

F (h) =N∑µ=1

fµexp[2πi(h1xµ + h2yµ + h3zµ)] (6.50)

Ilustraremos a importancia da equacao 6.50 nos exemplos a seguir.

1. Considere um cristal descrito por uma rede de corpo centrado. Como anun-ciado na secao 2.3 a celula unitaria deste cristal tera 2 atomos identicos em(0, 0, 0) e (1/2, 1/2, 1/2) respectivamente. Logo, o fator de estrutura para estecristal sera:

F (h) = fµ{exp[2πi(0)] + exp[2πi(h1/2 + h2/2 + h3/2)]}

= fµ{1 + exp[πi(h1 + h2 + h3)]}

=

{2fµ se (h1 + h2 + h3) = par0 se (h1 + h2 + h3) =ımpar.

Entao para este tipo de estrutura sera verificado espalhamento apenas paraos pontos do espaco recıproco nos quais (h1 + h2 + h3) = pares; havera in-terferencia destrutiva nos pontos (h1 + h2 + h3) =ımpares. Esta propriedadee usualmente denominada regra de extincao , pois independe da estruturacristalina, sendo uma propriedade inerente ao tipo de rede do cristal.

2. Considere agora um cristal que possua um plano de reflexao segundo [100]com um deslizamento segundo [010]. Logo, se atomos sao encontrados numaposicao geral (x,y,z) tambem o serao em (-x,y+1/2,z) e o Fator de Estruturasera escrito como :

F (h) = fµ{exp[2πi(h1x+ h2y + h3z)] + exp[2πi(−h1x+ h2(y + 1/2) + h3z)]}

= fµ{exp[2πi(h1x+ h2y + h3z)](1 + exp[2πi(−2h1x+ h2/2)]

={

0 se h1 = 0 e h2 =ımpar

Ou seja, este plano de deslizamneto acarretara interferencias destrutivas nospontos (0h2h3) sempre que h2 =ımpar. Generalizando, pode ser dito queelementos de simetria com componentes translacionais provocam ausenciassistematicas no Fator de Estrutura.

3. Como anunciado na secao 2.6, o padrao de difracao de raios X e centros-simetrico. Esta propriedade pode ser verificada calculando-se o modulo doFator de Estrutura para F (h1h2h3) e para F (h1h2h3). Escrevendo F (h) como:

F (h) = A+ iB, ou F (h) = |F |exp(iα) (6.51)

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Difracao por Monocristais 74

onde A =∑N

µ=1 fµcos(h1x+ h2y + h3z), B =∑N

µ=1 fµsen(h1x+ h2y + h3z),

tgα = B/A e |F | = (A2+B2)1/2 e observando que em experimentos de difracaomedimos apenas a media temporal da intensidade espalhada

I(h) ∝ F (h)F (h)? = A2 +B2 (6.52)

vemos que e indiferente trocar h por h em A e B. De de uma maneira geral

I(h) = I(h) (6.53)

que e conhecido como Lei de Friedel. Esta lei justifica a classificacao dos 32grupos de ponto cristalograficos em apenas 11 grupos de Laue geometricamentedistinguıveis.

Dos exemplos acima, podemos afirmar que atraves da analise das regras de extincaoe das ausencias sistematicas no padrao de difracao , podemos estabelecer o sistemacristalino do cristal bem como classifica-lo dentro de um conjunto de grupos deespaco possıveis. A determinacao do grupo nao e unıvoca porque um mesmo tipode ausencia sistematica pode estar presente em varios grupos de espaco distintos.

6.9 Determinando o grupo de espaco

No exemplo a seguir sera demonstrado como podemos determinar os possıveis gruposde espaco que descrevem a simetria de um cristal a partir da analise das ausenciassistematicas em determinados planos do espaco recıproco.

Usando tecnicas que serao explicadas mais adiante neste curso, determinamos queos parametros de rede das Figura 6.15 possuem relacoes caracterısticas do sistemacristalino ortorrmbico. Sao eles,

a = 7.48A; b = 7.60A; c = 32.75A; α = β = γ = 90o

Existem seis escolhas distintas de orientacao dos eixos, mas isto nao sera levado emconta agora. A seguir, para determinar o grupos de espaco, devemos analisar asausncias sistematicas, ou mais corretamente, a presenca de reflexoes nos varios dia-gramas. Devemos procurar ausncias gerais (todas reflexoes do tipo (hkl)), ausnciaszonais (reflexoes do tipo (0kl), (h0l) e (hk0)) e ausencias axiais (reflexoes do tipo(h00), (0k0), (00l)) que nos indicarao respectivamente a rede de Bravais, a presencade planos de deslizamento e de eixos helicoidais.

A Figura 6.15, mostrada neste exemplo, foi obtida a partir de uma tecnica cha-mada Precessao na qual a radiacao Kβ (1) nao e completamente filtrada. Tambemsao observadas em baixos ngulos (perto do feixe incidente) reflexoes oriundas deplanos diferentes dos indicados (2 e 3). Todas estas ”reflexoes”indesejadas, seraodesconsideradas durante a analise que se segue. Condicoes de presenca:

Para determinar o tipo de rede de Bravais, devemos procurar por uma condicao depresenca geral, i.e. para as reflexoes do tipo (hkl). Analisando as fotos dos planos

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Difracao por Monocristais 75

Figura 6.15: Planos do espaco recıproco obtidos atraves da tecnica de Precessao. Fotos gentil-mente cedidas pelo Dr. Frederic Arod (EPFL - Suia).

Reflexoes (hk0): A condicao de presenca para as reflexoes (hk0) eh = 2n e k = 2n, quando referidos aos parmetros derede indicados na Figura.

Reflexoes (hk1): A condicao de presenca das reflexoes (hk1) eh = 2n+ 1.

Reflexoes (h0l): A condicao de presenca das reflexoes (h0l) saoh = 2n e l = 2n.

Reflexoes (h1l): A condicao de presenca das reflexoes (h1l) eh+ l = 2n.

(hk0) determinamos que as condicoes de presenca sao h = 2n e k = 2n; ja parao plano (hk1) determinamos que a condicao de presenca era h = 2n + 1 ; l = 1.Desta forma podemos supor que se trata de um rede de Bravais B, uma vez queencontramos h+ l = 2n como regra geral de extincao. No entanto, antes de afirmar,

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Difracao por Monocristais 76

podemos conferir se a mesma condicao e verificada nos outros planos. Este e casodo plano (h1l). Repare porem que para o plano (h0l), nos ja havıamos encontradoque h = 2n e l = 2n. Ou seja, observamos a condicao h + l = 2n ja descritaanteriormente bem como outras suplementares oriundas da existencia de um planode deslizamento. Seja como for, podemos concluir que a rede de Bravais do cristale do tipo B

Para concluir o trabalho de determinacao do grupo de espaco, devemos estudaras ausencias sistematicas (zonais e axiais) nos planos (0kl) e (1kl). Como naodispomos de fotos destes planos, devemos tentar reconstruı-las a partir das fotosque possuımos. Assim, a partir do plano (hk0), se h = 0 observamos reflexoes(0k0) se k = 2n. A partir do plano (h0l), se h = 0 observamos reflexoes (00l)se l = 2n. A partir do plano (hk1), se h = 0 nao observamos reflexoes (0kl). Apartir do plano (h1l), se h = 0 observamos reflexoes (01l) se l = 2n. Assim, parasatisfazer todas as condicoes, l = 2n. A Figura 6.16 mostra as condicoes anteriores.Constatamos que a ausncia serial l = 2n nao propicia nenhuma informacao adicionalpara a determinacao do sımbolo do grupo de espaco, afinal, esta condicao tambeme definida pela existncia de um plano de deslizamento.

0kl0k0 0k1

c*

b*

0

1

2

3

l=2n

l=2n00

01

k=2n

Figura 6.16: Reconstrucao do plano (0kl)

Finalmente, podemos procurar pelo(s) grupo(s) de espaco em funcao das condicoesencontradas anteriormente na International Tables for Crystallography, tabela sobreas reflection conditions. Encontraremos como grupos possıveis: B2(ac)b e Bm(ac)b(ou B2eb e Bmeb)

Nao podemos distinguir entre os grupo B2eb e Bmeb por conta do carater centro-simetrico da Figura de difracao (Lei de Friedel). O e foi adicionado ao sımbolona nova nomenclatura e significa um plano de deslizamento duplo (que encontra-mos unicamente em malhas de faces centradas). Devemos nos lembrar ainda que

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Difracao por Monocristais 77

escolhemos arbitrariamente as direcoes dos parmetros a, b e c. Uma escolha di-ferente poderia ter nos conduzido os grupos Aea2(41) e Cmce(64), que por acaso,correspondem a escolha padrao de eixos na Tabela Internacional de Cristalografia.

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7 Fator de Deslocamento Anisotropico

7.1 Introducao

Os atomos nos cristais estao em movimento termico contınuo. A funcao densidadede eletrons do atomo µ, ρeµ(r), que define o espalhamento, e a media temporal dadensidade eletronica ja que a duracao da medida de uma reflexao qualquer excedeem muito o perıodo de vibracao dos atomos. Para levarmos o movimento termicoem conta no calculo do Fator de Estrutura, devemos conhecer a funcao que descrevea probabilidade de se encontrar um atomo na posicao rµ chamada PDF probabilitydensity function.

Devido a efeitos termicos, os atomos dentro do cristal estao em constante movimentoem torno de uma posicao de equilıbrio e, considerando que a nuvem eletronica segueinstantaneamente o nucleo, aproximacao adiabatica, rµ em 6.47 deve ser substituıdopor:

rµ = roµ + uµ(t),

onde uµ indica as amplitudes de deslocamento do atomo µ de sua posicao deequilıbrio. De acordo com o modelo de Einstein para as vibracoes de rede tem-se:

uµ(t) = (Ncmµ)−12

∑kq

(Ek(q)

ω2k(q)

) 12

eµ(kq)exp[i(q · rµ)− ωk(q)t)]. (7.1)

O numero de modos kq no somatorio e 3NaNc onde Na e o numero de atomos porcelula unitarias e Nc o numero de celulas no cristal. Ek(q) e a energia media domodo kq e ωµ(q) e sua frequencia. mµ e a massa do atomo e eµ(kq) seu vetorde polarizacao ao vibrar no modo kq. Os ındices k(= 1, ..., 3Na) designam o ramoda relacao de dispersao dos fonons e o vetor de onda q varia sobre os Nc vetoresuniformemente distribuıdos na zona de Brillouin.

Considerando o movimento atomico, o fator de estrutura 6.47 pode ser reescritocomo:

F (h) =Na∑µ=1

fµ(h)Tµ(h)exp[2πi(h · roµ)], (7.2)

ondeTµ(h) = 〈exp[2πi(h · uµ)]〉 (7.3)

e denominado fator de temperatura atomico e representa a reducao no poder deespalhamento atomico devido as vibracoes da rede. Os brackets 〈...〉 indicam umamedia sobre um perıodo de tempo igual ao tempo de coerencia do feixe de raios X.

A equacao 6.40 garante que intensidades nao nulas sao encontradas somente sobrepontos definidos pelo vetor h do espaco recıproco. Ja substituindo 7.1 na equacao

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Fator de Deslocamento Anisotropico 79

6.47, obtem-se intensidades nao nulas para vetores Q que satisfizerem a relacao:

Q = 2πh + q1 + q2...

onde qi e o vetor de onda associado ao i-esimo fonon envolvido no espalhamento.Desta forma, as intensidades observadas no espaco recıproco podem ser decompostasem

I′(h) = Icoe + Im.

Icoe corresponde ao quadrado da amplitude de uma onda, logo e resultante de in-terferencia. Im (intensidade modificada) depende das caracterısticas dos eletronsisolados e representa uma soma de intensidades oriundas de espalhamento Compton(colisao entre eletrons e fotons) cujo comprimento de onda associado foi modificado.Icoe e exato, enquanto Im e calculado apenas aproximadamente. De agora em diante,a menos que seja explicitamente mencionado o contrario, I(h) designara somente aintensidade do feixe difratado devido a interferencia, ou seja, nao sera consideradoo espalhamento difuso.

7.2 Fator de Temperatura - Vibracoes Harmonicas

7.2.1 Fator de Temperatura e Funcao Probabilidade de Densidade

A amplitude da vibracao termica dos atomos, depende de muitos fatores. Ela e apro-ximadamente inversamente proporcional as forcas que ligam os atomos e moleculasno cristal, inversamente proporcional a massa dos atomos e diretamente proporcionala temperatura. Na maioria dos casos w(r) e anarmonica (afinal observamos expansaotermica), mas numa primeira aproxima cao podemos considera-lo harmoonica.

Uma quantidade diretamente correlacionada com o fator de temperatura e a funcaoprobabilidade de densidade (PDF) de um atomo. PDF(uµ) e definida como a pro-babilidade de se encontrar o atomo j no elemento de volume dV quando este edeslocado de uµ de sua posicao de equilıbrio. Obviamente

∫PDF (uµ)dV = 1. Se

ρo e a densidade eletronica do atomo em repouso, a densidade eletronica do atomoem movimento termico sera obtida pela convolucao de ρo e PDF

ρ(uµ) = ρo(uµ) ? PDF (uµ),

onde ? denota convolucao. Pelo Teorema da Convolucao

F [ρ(uµ)] = F [ρo(uµ)]F [PDF (uµ)]

onde F denota transformada de Fourier. No entanto F [ρo(uµ)] e o fator de espa-lhamento atomico fµ e F [ρ(uµ)] o fator de espalhamento atomico efetivo do atomoem movimento, i.e. fµTµ. Assim, o fator de temperatura de um atomo e dado pelatransformada de Fourier de sua PDF

Tµ(h) =

∫PDF (uµ)exp[2πi(h · uµ)]dV. (7.4)

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Fator de Deslocamento Anisotropico 80

De maneira analoga a PDF(uµ) e a transformada de Fourier inversa do fator detemperatura

PDF (uµ) =1

(2π)3

∫Tµ(h)exp[−2πi(h · uµ)]dh. (7.5)

PDF e a quantidade no espaco direto correspondente ao fator de temperatura noespaco recıproco.

Na definicao de fator de temperatura atomico 7.3, uµ e o deslocamento total deum determinado atomo j de sua posicao de equilıbrio devido a todos os modos devibracao em qualquer instante de tempo. Na aproximacao harmonica, os modos devibracao sao independentes uns dos outros e assim

T harmµ (h) = 〈exp[2πih · uµ(kq1)]〉 〈exp[2πih · uµ(kq2)]〉 .... (7.6)

Para cada modo kq, [2πih ·uµ(kq)]2 e infinitesimal e a expansao de Tµ em series depotencia pode ser truncada no termo de segunda ordem. Logo

T harmµ (h) =∏kq

〈exp(2πih · uµ(kq))〉 =∏kq

[1− 1

2(2πih · uµ(kq))2

], (7.7)

e usando o teorema algebrico

limN→∞

N∏n=1

(1− 1

Nan

)= exp

[− lim

N→∞

1

N

N∑n=1

an

],

7.7 se reduz a

T harmµ (h) = exp

[−1

2

⟨(2πh · uµ)2

⟩]. (7.8)

Para um atomo isolado vibrando isotropicamente em torno de sua posicao de equilıbrio

T harmµ (h) = T harmµ (h) = exp(−2π2h2

⟨u2µ⟩), (7.9)

onde 〈u2〉 e o deslocamento quadratico medio, sendo neste caso independente dadirecao de vibracao.

A expressao da PDF (equacao 7.5), correspondente sera:

PDF harm(uµ) = PDF harm(uµ) = (2π 〈u〉2)−32 exp

(− u2

2 〈u2〉

). (7.10)

As equacoes 7.9 e 7.10, que descrevem respectivamente fator de temperatura e PDF,sao gaussianas cujas meias larguras sao inversamente relacionadas.

7.2.2 Fator de Temperatura na Analise da Estrutura Cristalina

Em geral, nao existem razoes para supor que os deslocamentos termicos sejam osmesmos em todas as direcoes, tampouco que eles guardem algum tipo de correlacaocom as direcoes dos eixos cristalograficos. Assim, para empregar o fator de tempe-ratura na analise cristalografica, e necessario primeiramente discutir deslocamentosanisotropicos.

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Fator de Deslocamento Anisotropico 81

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90Sin(θ)/λ

U=0.20 Α2, λ=0.71 A U=0.10 A2, λ=0.71 A U=0.05 A2, λ=0.71 A U=0.02 A2, λ=0.71 A U=0.02 A2, λ=1.56 A

Fato

r de

des

loca

men

to a

tôm

ico

O fator de temperatura para cristais cujos atomos vibram no limite harmonico e dadopor 7.8. Se h1, h2, e h3 sao as componentes de h, e u1, u2, e u3 sao as componentesde u, podemos escrever⟨(h · u)2

⟩= h21

⟨u21⟩

+h22⟨u22⟩

+h23⟨u23⟩

+2h1h2 〈u1u2〉+2h1h3 〈u1u3〉+2h2h3 〈u2u3〉 .

Em notacao matricial

T harmµ (h) = exp[−1

2

⟨(2πh · u)2

⟩] = exp[−2π2ht

⟨u · ut

⟩h] (7.11)

onde 〈u · ut〉 e uma matriz 3×3 simetrica. Chamando U = 〈u · ut〉, matriz dodeslocamento quadratico medio, o fator de temperatura anisotropico para o atomoj e:

T harm(h) = exp[−2π2htUµh]. (7.12)

De acordo com a equacao 7.5, a expressao correspondente para a PDF e:

PDF harm(uµ) =

(detU−1µ(2π)3

) 12

exp

[−1

2utU−1µ u

], (7.13)

onde U−1 e a matriz inversa de U e o termo entre parentesis e o fator de norma-lizacao.

Supondo U uma matriz diagonal, U−1 tambem sera uma matriz diagonal dada por

U−1 =

1U11

0 0

0 1U22

0

0 0 1U33

.Assim, a funcao quadratica do deslocamento, utU−1µ u = 1 se reduz a

u21U11

+u22U22

+u23U33

= 1.

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Fator de Deslocamento Anisotropico 82

Esta equacao define o elipsoide de deslocamentos anisotropicos, com eixos principaisao longo dos eixos cristalograficos e com componentes iguais as dos deslocamentosquadraticos medios ao longo daquelas direcoes. Em geral U e U−1 nao sao matrizesdiagonais e utU−1µ u = 1 representa um elipsoide cuja orientacao e dimensao saoobtidas resolvendo o problema de autovalor para U−1; neste caso as direcoes dossemi-eixos maiores serao dadas pelos autovetores de U−1 e os comprimentos pelasraızes quadradas dos valores inversos dos autovalores de U−1. Uma consequenciaobvia das condicoes anteriores e que os autovalores sejam positivos, i.e., que U eU−1 sejam matrizes positivo definidas.

A Figura 7.2.2) representa um elipsoide de vibracao cujos eixos principais nao coin-cidem com os eixos do cristal .

ab

cx3 x2

x1

u2

3

u2

2

u2

1

Figura 7.1: Tensor de deslocamento anisotropico

Superfıcies de probabilidade constante sao definidas pelos elipsoides utU−1µ u = c2,onde c e uma constante. O comprimento dos eixos principais destas superfıcies sao cmultiplicado pela raiz quadrada do inverso dos autovalores de U−1. Para c = 1.5382a integral

∫ c0PDF (u)dV = 1/2 e o elipsoide encerra 50% da probabilidade de se

encontrar o atomo.

7.3 Fator de Temperatura - Vibracoes Anarmonicas

A PDF(uµ) apresentada em 7.3 descreve a probabilidade de se encontrar oatomo fora de sua posicao de equilıbrio. Em primeira aproximacao, como visto nasecao 1.2, a PDF(uµ) e uma funcao Gaussiana. No entanto, cristais cujos atomosinteragem harmonicamente entre si (forca proporcional ao deslocamento relativo)nao apresentam expansao termica, constantes elasticas dependentes da temperaturaetc.. Ou seja, a aproximacao harmonica nao e capaz de explicar corretamente algunsfenomenos verificados na maioria dos cristais.

Afim de descrever corretamente a PDF e consequentemente o efeito do fator detemperatura nas intensidades difratadas, distorcoes do perfil Gaussiano devido aanarmonicidade e libracao devem ser levadas em conta.

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Fator de Deslocamento Anisotropico 83

A anarmonicidade pode ser descrita empregando diferentes formalismos [Zucker &Schulz (1982a,b) e Kuhs (1988)]. Um destes formalismos, e uma expansao tipo seriede Taylor usando a PDF Gaussiana e suas sucessivas derivadas, chamada expansaopor series de Gram-Charlier, (Johnson, 1970):

PDF (uµ) ≈ [1+ckDk+ckl

2!DkDl− ...(−1)n

cα1...αr

n!Dα1 ...Dαn ]PDF harm(uµ), (7.14)

onde PDF harm(uµ) e a PDF definida na equacao 7.13, Dα1 ...Dαn e a n-esima de-rivada parcial ∂n/∂uα1 ...∂uαn e cα1...cαr e a componente (contravariante) do n-esimocoeficiente do tensor. As componentes do tensor, chamadas de componentes dequasi-momentum, sao simetricas para todas as permutacoes de ındices. Os quatroprimeiros tensores tem 3, 6, 10 e 15 componentes unicas para uma simetria de sıtio1.

Tensores polinomiais de Hermite multidimensionais sao definidos por:

Hα1...αn(u) = (−1)nexp[1

2Pklu

kul]Dα1 ...Dαnexp[−1

2Pklu

kul], (7.15)

onde Pkl e uma componente de U−1. Usando 7.15, as series de Gram Charlier 7.14podem ser reescritas como:

PDF (uµ) ≈ PDF harm(u)[1 +1

3!cklmHklm(u) +

1

4!cklmnHklmn(u) + ...]. (7.16)

O valor medio e a dispersao de PDF (uµ) na equacao anterior foram escolhidos de talforma que ck e ckl se anulassem. O fator de temperatura, transformada de Fourierde 7.16, e exato e e dado por:

T (h) = T harm(h)[1 +(2πi)3

3!cklmhkhlhm +

(2πi)4

4!cklmnhkhlhmhn + ...]. (7.17)

Desta forma a transformada de Fourier da expansao em Polinomios de Hermiteda PDF Gaussiana e uma expansao em serie de potencias da funcao Gaussianacaracterıstica com coeficientes ımpares imaginarios e coeficientes pares reais. Oscoeficientes c, sujeitos as restricoes impostas por elementos de simetria, sao ajustadosnumericamente.

O efeito da libracao sobre o fator de temperatura e obtido considerando-se os vınculosexistentes entre atomos de uma mesma molecula. Assim, movimentos atomicosindividuais sao substituıdos por movimentos coletivos sujeitos a restricoes de corporıgido. Matematicamente, os Tensores de Deslocamento Anisotropico (U) de umconjunto de atomos sao substituıdo por um tensor de 36 componentes chamado deTLS (Johnson, 1969/1970) discutido em detalhes em ??.

7.4 Pseudo Potenciais em Cristais Desordenados

Em T = 0 K, omitindo as vibracoes de ponto zero, cada atomo esta fixo emsua posicao de equilıbrio e com o aumento da temperatura ele comeca a vibrar em

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Fator de Deslocamento Anisotropico 84

torno desta posicao. A frequencia da vibracao depende das interacoes entre cadaatomo e seus vizinhos na rede cristalina, as quais tentam trazer o atomo para suaposicao de equilıbrio e podem desta forma ser descritas por uma energia potencial.

E definido como potencial efetivo de um atomo isolado OPP (“One Particle Poten-tial”) o potencial medio percebido por este atomo causado pela sua interacao comtodos os outros atomos do cristal; e portanto, dependente somente da posicao doproprio atomo. O fator de temperatura Tharm(h) para um atomo nesse potencial e[Willis (1969), Kuhs (1988)]:

T harm(h) = 〈exp[2πi(h · u)]〉 =

∫exp(−V harm(u)/KBT )exp[2πi(h · u)]du∫

exp(−V harm(u)/KBT )du, (7.18)

onde KB e a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta do cristal. Emtemperaturas acima da temperatura de Debye e usando as definicoes 7.4 e 7.5, oOPP pode ser relacionado com sua PDF pela seguinte equacao:

PDF (u) =exp[−V harm(u)/kBT )]∫exp[(−V harm(u)/kBT )]du

. (7.19)

Definindo a energia potencial na posicao de equilıbrio como nula V (u = 0) = 0, otermo

∫exp[(−V (u)/kT )] du e uma constante, que sera omitida nas equacoes a

seguir. Assim,V harm(u) = −kBT ln[PDF harm(u)]. (7.20)

Deve ser lembrado entretanto que em experimentos de difracao de raios X sao medi-das as intensidades difratadas sujeitas aos Fatores de Temperatura Tµ(h) anarmonicose, portanto, V(u) deve refletir tal anarmonicidade. Segundo o mesmo formalismousado para a expansao de PDF(u) em 7.14, V (u) deve ser considerado como umaexpansao, tal que

V (u) = V harm(u)(1 + γklmukulum + δklmnu

kulumun + ...).

As definicoes de PDF e OPP dadas anteriormente somente sao validas se diferentesPDF’s nao se superpoem e as densidade eletronicas podem ser unicamente assinala-das para uma dada posicao atomica. Em alguns casos a amplitude de movimentostermicos se torna comparavel a distancia entre duas posicoes atomicas (compostosionicos e desordenados). Esta situacao leva a densidades que nao podem ser uni-camente assinaladas a uma posicao e entao ocorre uma superposicao de densidadeseletronicas. A soma de todas as PDF’s individuais e, no entanto, unica e pode serintroduzida uma funcao dada por:

JPDFi(u) =∑µ

cijPDFij(u). (7.21)

i define o tipo de atomo, cij da a ocupacao de uma posicao j por um atomo do tipoi e a

∑µ e feita sobre todas as posicoes que podem ser ocupadas por atomos do

tipo i. A JPDFi e a probabilidade de encontrar um atomo do tipo i num elementode volume do cristal. Sua integral sobre uma celula unitaria e igual ao numero deatomos i por celula unitaria (a integral de cada PDF e igual a 1).

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Alem de seu uso original, JPDF’s proporcionam uma forma conveniente para des-crever distribuicoes anarmonicas. A superposicao de PDF’s ponderadas por seusrespectivos fatores de ocupacao pode ser vista como uma forma de escrever umaexpansao. Assim em vez de introduzir na PDF parametros anarmonicos, pode-riam ser introduzidas posicoes extras. Estas posicoes extras nao seriam posicoes deequilıbrio a serem ocupadas por um determinado atomo e sim apenas um artifıciomatematico. No entanto esta expansao nao e unica e mesmo estas posicoes adicio-nais poderiam ser tratadas anarmonicamente. Desta forma, observamos que existeminumeras maneiras de descrever uma mesma JPDF. Em outras palavras, tanto fato-res de temperatura anarmonicos podem ser descritos por posicoes adicionais quanto,inversamente, JPDF de posicoes resolvidas podem ser descritas por fatores de tem-peratura anarmonicos (quando estas posicoes sao proximas umas das outras). Istoquer dizer que estruturas ordenadas cujos atomos vibram anarmonicamente naopodem ser distinguidas de estruturas desordenadas atraves do refinamento de umconjunto de dados medido numa unica temperatura.

Exceto por defeitos oriundos da expansao termica, o potencial de cristais ordenadose independente da temperatura, se esta nao esta proxima da temperatura de umatransicao de fases.

Para estruturas desordenadas, o arranjo dos atomos varia de uma celula para outra.O espalhamento elastico de raios X mostra o arranjo medio de todas as celulasunitarias e consequentemente PDF’s que sao a media das PDF’s em todas as celulasunitarias permitindo apenas o calculo de um pseudo-potencial o qual e mais largo doque o potencial de cada atomo. A forma deste pseudo-potencial e a sua dependenciacom a temperatura e diferente se as posicoes podem ser resolvidas nos mapas dePDF e se as posicoes estao proximas a tal ponto que a PDF media tem apenas ummaximo.

Se todas as posicoes estao bem separadas elas podem ser resolvidas em mapas deFourier ou de PDF. Neste caso, a desordem sera manifestada por sıtios sub-ocupadosou por distancias interatomicas que sao muito curtas para uma ocupacao simultanea.

No caso de posicoes atomicas nao resolvidas, que apresentam um unico maximo nosmapas de PDF, a situacao e diferente. Considere como exemplo o caso de desor-denamento onde cada atomo vibra harmonicamente na posicao rµ, com ocupacaocµ tal que

∑µ cµrµ = 0 e

∑µ cµ = 1. Se o o potencial em cada posicao possuir a

mesma forma e se as posicoes forem relacionadas por uma translacao simples r:

Vµ(r) = Vo(r− rµ) = B(r− rµ)2 (7.22)

Usando a definicao 7.20 na equacao 7.21 o pseudo-potencial υ(r) sera dado por:

υ(r) = −kBT ln

(∑µ

cµexp

[B(r− rµ)2

kBT

])(7.23)

No limite de altas temperaturas, T →∞ e desenvolvendo a exponencial e em seguidao logarıtmo em 7.23 em series de potencias tem-se:

υ(r) =∑µ

cµB(r− rµ)2 = Br2 − 2Br ·

(∑µ

cµrµ

)+B

∑µ

cµr2µ (7.24)

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Fator de Deslocamento Anisotropico 86

logoυ(r) = Br2 + C. (7.25)

Assim, em altas temperaturas, o pseudo-potencial efetivo υ(r) (equacao 7.25) assumea mesma forma apresentada pelo potencial de cada atomo isolado (equacao 7.22).O que e, obviamente, diferente da superposicao dos potenciais individuais. Emoutras palavras a forma do pseudo-potencial obtida para sistemas desordenados composicoes nao resolvidas apresenta uma forte dependencia com a temperatura.

Tem

per

atu

re

ADP

T1

T2ADP

Anarmonicidade Desordem

Figura 7.2: Potencial para estruturas cujos atomos vibram anarmonicamente e para estruturasdesordenadas. Apenas a evolucao da PDF com a temperatura pode distinguir entre os dois casos.

7.5 O Efeito do Deslocamento Anisotropico no Calculo deDistancias

A correcao devido ao movimento termico e, em muitos casos, o principal fa-tor limitante da precisao das distancias e angulos interatomicos calculados atravesde medidas de difracao. A posicao media e a distancia entre as posicoes mediassao geralmente determinadas com grande precisao; no entanto, a quantidade de re-levancia quımica e a separacao media entre os atomos, os quais sao sempre maioresque as distancias entre as posicoes medias (Busing & Levy (1964)). A seguir seraapresentado um dos formalismos usados na correcao da separacao media entre osatomos.

Sem perda de generalidade, a separacao entre dois atomos (A e B) e calculada usandoum sistema de coordenadas com z ao longo do vetor que liga ambos os atomos quandoestes estao em suas posicoes medias. Assim, a separacao interatomica sera

d = do + uz + u⊥, (7.26)

do e a separacao entre as posicoes medias, u⊥ e uz sao os deslocamento instantaneosem direcoes perpendiculares e paralela ao eixo z respectivamente. Assim,

d = ((do + uz)2 + u2⊥)

12 (7.27)

e, fazendo uma expansao binomial, tem-se

d = do + uz +u2⊥2do

+ .... (7.28)

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Fator de Deslocamento Anisotropico 87

A distancia media entre os atomos A e B sera entao:

〈d〉 = do +〈u2⊥〉2do

+ .... (7.29)

onde os braquetes indicam uma media temporal e na rede. Deve ser notado que ofator 〈u2⊥〉 independe da orientacao de x e y devido a invariancia do traco do tensorde deslocamento anisotropico U sujeito a uma rotacao. O deslocamento relativoinstantaneo entre os atomos A e B no plano xy e medido por ∆x = ∆xA −∆xB e∆y = ∆yA −∆yB. Assim:⟨

u2⊥⟩

=⟨∆x2

⟩+⟨∆y2

⟩= α + β − 2γ (7.30)

onde α = 〈∆x2A〉 + 〈∆y2A〉, β = 〈∆x2B〉 + 〈∆y2B〉 e γ = 〈∆xA∆xB〉 + 〈∆yA∆yB〉.Os coeficientes do tensor de deslocamento anisotropico U definem o deslocamentoquadratico medio de um determinado atomo. Desta forma, α, por exemplo, e asoma dos deslocamentos quadraticos medios do atomo A ao longo de quaisquer duasdirecoes perpendiculares entre si, que por sua vez sao tambem perpendiculares adirecao definida pelas coordenadas medias de A e B. Por outro lado γ nao podeser obtido diretamente das medidas de difracao de raios X e seu calculo dependedas possıveis correlacoes existentes entre as movimentos termicos dos atomos A e B.Valores de 〈u2⊥〉 e γ estao indicados na tabela 7.1. A figura 7.3 mostra as correlacoesque maximizam e que minimizam as distancias medias entre os atomos A e B (limitesinferior e superior).

Tabela 7.1: Modelos utilizados nas correcoes das distancias interatomicas medias 〈d〉 = do+〈u2

⊥〉2do

onde⟨u2⊥⟩

= α+ β − 2γ. Os termos α e β sao derivados de experimentos de difracao e γ dependedo modelo utilizado na correcao.

Modelo γ⟨u2⊥⟩

Limite superior −(αβ)12 α+ β + 2(αβ)

12

Movimento independente 0 α+ βRiding Model α α− βLimite inferior (αβ)

12 α+ β − 2(αβ)

12

Translacao Rıgida (α(≡ β)) 0

Dois outros importantes casos particulares de correlacao entre os movimentos termicossao o riding model e o quasi rigidy body motion. O riding model e baseado na hipotesede que o atomo B possui os mesmos movimentos translacionais do atomo A, maisum movimento de carater puramente aleatorio. Assim o deslocamento quadraticomedio do atomo B nunca e menor que o do atomo A (Johnson (1969/1970)). O quasirigidy body motion considera a libracao (vibracao coletiva) de um grupo de atomosdo tipo A fortemente ligados a um atomo central tipo B. Neste caso a distanciamedia entre A e B sera: 〈d〉 = do(1 + l) onde l = ((Uperp − Uparal)/d

2)12 . Uperp

e Uparal sao respectivamente as componentes de U do atomo A perpendiculares eparalelas a ligacao A-B.

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Figura 7.3: (a) Movimento termico dos atomos A e B projetados sobre os planos πA e πB os quaissao normais ao vetor do que une as posicoes medias. (b) Correlacao de movimentos que determinaa distancia mınima entre os atomos A e B (limite inferior). (c) Correlacao de movimentos quedetermina a distancia maxima entre os atomos A e B (limite superior).

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