Cristalização e Polimorfismo na 4’-Hidroxiacetofenona e...

UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA

Cristalização e Polimorfismo na

4’-Hidroxiacetofenona e Estudo da Energética de

Compostos do Tipo Hidroxifenilcarbonilo.

Carlos Eduardo Sabino Bernardes

Doutoramento em Química

(Química-Física)

Março 2008

UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA

Cristalização e Polimorfismo na

4’-Hidroxiacetofenona e Estudo da Energética de

Compostos do Tipo Hidroxifenilcarbonilo.

Carlos Eduardo Sabino Bernardes

Doutoramento em Química

(Química-Física)

Tese Orientada pelo Prof. Doutor Manuel Eduardo Ribeiro Minas da Piedade

Março 2008

Aos Meus Pais e à Sílvia

v

Resumo

A presente tese centrou-se essencialmente em dois temas: o estudo do polimorfismo e da

cristalização da 4’-hidroxiacetofenona a partir de água e a investigação da energética de ligações

de hidrogénio intramoleculares OH···O=C e da ligação O−H em composto do tipo

hidroxifenilcarbonilo.

O estudo do polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona anidra conduziu à descoberta de uma

nova fase cristalina (Forma I). A caracterização desta nova fase e da previamente descrita na

literatura (Forma II), do ponto de vista termodinâmico e estrutural, mostrou existir uma relação

enantiotrópica entre as duas, observando-se uma transição de fase II→I a 351.2 K. Os estudos

de cristalização da 4’hidroxiacetofenona em água, permitiram identificar três novos hidratos e

determinar as condições ideais para obter cada um deles e as fases anidras. Para a realização dos

estudos de cristalização, foi utilizando um novo sistema automático projectado e construído no

âmbito desta tese. O aparelho foi testado usando o sistema NH4Cl-água.

O estudo das ligações de hidrogénio intramoleculares OH···O=C em compostos do tipo

HO−C6H4−C(O)X (X = H, CH3, NH2, OCN, Cl, F, CN, SH, OH, C≡CH, CH2F, CH2CH=CH2 e

NO2), permitiu verificar que o grupo substituinte “X” interactua com a ligação de hidrogénio

essencialmente por efeito indutivo. Finalmente, a análise das energias de ligação O−H nestes

compostos mostrou que nos isómeros orto estas são influenciadas sobretudo pela existência de

ligações de hidrogénio intramoleculares no precursor e no radical e pela repulsão entre os dois

substituintes ligados ao anel aromático do radical. No caso dos isómeros para a energia da

ligação O−H é influenciada pelo carácter doador por ressonância e por efeito indutivo do grupo

X.

Palavras-chave: 4’-hidroxiacetofenona, polimorfismo, hidratos, cristalização, termoquímica,

hidroxifenilcarbonilo, ligações de hidrogénio, energética de ligações O−H.

vi

Abstract

This thesis was centered on two main subjects: the study of polymorphism and crystallization of

4’-hydroxyacetophenone from water and the investigation of the energetics of intramolecular

hydrogen bonds OH···O=C and O−H bonds in hydroxylphenylcarbonyl compounds.

The study of polymorphism in 4’-hydroxyacetophenone led to the isolation of a new

crystalline phase (form I). The study of this new phase and of the previously known one (form

II) from the thermodynamic and structural points of view, showed that the two polymorphs are

enantiotropically related by a II→I phase transition at 351.2 K.

The crystallization studies of 4’-hydroxyacetofenone from water allowed the preparation of

three new hydrates and the identification of the experimental conditions to selectively obtain

each of them and the two anhydrous forms. The crystallization studies were mainly carried out

in a fully automated apparatus designed and built as part of this thesis. The equipment was

tested using the NH4Cl-water system.

The study of the energetics of OH···O=C intramolecular hydrogen bonds in

HO−C6H4−C(O)X (X = H, CH3, NH2, OCN, Cl, F, CN, SH, OH, C≡CH, CH2F, CH2CH=CH2,

and NO2) compounds, showed that the substituent X interacts with the hydrogen bond mainly by

inductive effect. Finally, the investigation of the energetics of the O−H bonds in these

compounds, indicated that in the case of the orto isomers the bond enthalpy essentially depends

on the intramolecular hydrogen bonds present in the precursor and radical species and on the

repulsion between the two substituents adjacent in the aromatic ring of the radicals. In the case

of the para isomers the O−H bond enthalpy depends of the resonance and inductive effect of X.

Keywords: 4’-hydroxyacetophenone, polymorphism, hydrates, crystallization,

thermochemistry, hydroxyphenylcarbonyl, hydrogen bond, O−H bonding energetics.

vii

Agradecimentos

Esta tese assinala o culminar de cinco anos de trabalho que me marcaram definitivamente a nível

científico, profissional e pessoal. Evidentemente, existiram diversas pessoas que me foram

ajudando em cada momento e sem as quais a realização deste trabalho seria impossível. Assim

gostaria de lhes prestar os devidos agradecimentos.

Em primeiro lugar gostaria de agradecer ao meu orientador, Doutor Manuel Eduardo Minas

da Piedade, não só pelos incentivos, conhecimentos transmitidos e espírito crítico, que ajudaram

a enriquecer o meu trabalho, mas também por me possibilitar a realização de um trabalho sempre

aliciante.

Em seguida gostaria de agradecer ao Doutor Hermínio Diogo por toda a ajuda

disponibilizada e pela possibilidade de eu utilizar os equipamentos no laboratório de calorimetria

do IST.

À Doutora Fátima Piedade pelas estruturas de cristal único que me resolveu.

Em seguida, gostaria de agradecer ao Doutor Benedito Cabral pelo auxílio na realização

dos cálculos de química computacional.

Ao Doutor Luís Belchior Santos pela ajuda na concepção do sistema para determinação de

capacidades caloríficas a pressão constante utilizando o microcalorímetro Calvet.

Agradeço à Doutora Filomena Leitão pela utilização do aparelho de calorimetria de

solução-reacção pertencente ao seu grupo de investigação.

Ao Doutor José Manuel Nogueira pela elaboração das análises de GC-MS.

Ao Doutor Matthias Epple da Universidade de Duisburg-Essen, pela oportunidade de

realizar experiências de SEM e de determinação de distribuição de tamanho de partículas no seu

departamento, assim como, aos seus estudantes, Henning Urch e Janine Schwiertz, que me

ajudaram na elaboração destes mesmos estudos.

Ao Doutor Fernando Santos, por toda a ajuda concedida na resolução dos problemas

informáticos e electrónicos surgidos durante a construção e montagem dos equipamentos no

laboratório, assim como, pela possibilidade de utilização do aparelho de TG-DSC existente no

seu grupo.

Desejo agradecer ainda às diversas pessoas que me ajudaram na elaboração do reactor para

os estudos de cristalização, mais concretamente ao Sr. Henrique Nuno, que concebeu os planos

viii

para a sua concepção, e ao Sr. Carlos Pinheiro e ao Sr. José Luís que o tornaram uma realidade.

Quero exprimir ainda a minha gratidão as todos os membros do grupo de Energética

Molecular do Centro de Química e Bioquímica da FCUL, e em especial ao Doutor José Artur

Martinho Simões, ao Rui Centeno, ao Paulo Nunes, à Ana Lúcia, ao Rui Borges, à Elsa

Gonçalves e ao Filipe Agapito, por todo o apoio e ajuda.

Gostaria de agradecer também aos colegas do Complexo Interdisciplinar, Ana, André,

Catarina, Cristina, Gonçalo, Rita, e em especial à Susana Pinto que foi o meu braço direito

durante as minhas “estadias” no IST.

Agradeço ainda à FCT pela bolsa de doutoramento SFRH / BD / 12329 / 2003, a qual me

permitiu a realização deste trabalho.

Por último, mas em primeiro lugar no coração, falta-me agradecer a toda a minha família e

em especial aos meus pais, por toda a ajuda ao longo destes últimos anos, e à Sílvia por todo o

apoio e paciência.

A todos um grande obrigado.

Março de 2008

ix

Índice Geral Pág.

Resumo vAbstract viAgradecimentos viiLista de Abreviaturas xxivUnidades e Constantes xxv 1 Introdução 1

1.1 Bibliografia 9 2 Métodos e Aparelhagem 13

2.1 Generalidades 152.2 Calorimetria de Combustão 17

2.2.1 Macrocalorimetria de Combustão 172.2.1.1 Análise de Resultados 21

2.2.2 Microcalorimetria de Combustão 252.3 Calorimetria de Solução-Reacção 292.4 Calorimetria Diferencial de Varrimento e Termogravimetria 302.5 Microcalorimetria Calvet 32

2.5.1 Determinação de Entalpias de Sublimação e Vaporização 342.5.2 Determinação de Capacidades Caloríficas 36

2.6 Método de Efusão de Knudsen 362.7 Estudos de Cristalização 40

2.7.1 Zona de Metaestabilidade 412.7.2 Método do Resíduo Sólido 472.7.3 Método Politérmico 48

2.7.3.1 Descrição do Aparelho 492.7.3.2 Modo de Funcionamento 522.7.3.3 Calibração de Componentes 57

2.7.4 Testes 592.7.4.1 Procedimento Experimental 602.7.4.2 Resultados 61

x

Índice Geral Pág.

2.7.4.3 Curvas de Solubilidade 682.7.4.4 Caracterização da Zona de Metaestabilidade 692.7.4.5 Conclusões Gerais 78

2.8 Química Computacional 802.8.1 Termoquímica 80

2.8.1.1 Cálculo de Capacidades Caloríficas e Entropia 822.8.2 Análise Topológica AIM 83

2.9 Bibliografia 86

3 Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética 93

3.1 Introdução 953.2 Parte Experimental 96

3.2.1 Generalidades 963.2.2 Síntese da Fase Monoclínica (forma I) 963.2.3 Síntese da Fase Ortorrômbica (forma II) 983.2.4 Calorimetria de Combustão 993.2.5 Calorimetria de Solução-Reacção 993.2.6 Entalpia de Sublimação e Vaporização 1003.2.7 Cálculos Teóricos 101

3.3 Resultados 1013.3.1 Difracção de Raios-X de Cristal Único 1013.3.2 Calorimetria Diferencial de Varrimento 1043.3.3 Calorimetria de Combustão 1063.3.4 Calorimetria de Solução-Reacção 1083.3.5 Entalpias de Sublimação 1093.3.6 Entalpias de Vaporização 1133.3.7 Determinação da Entropia da 4’-Hidroxiacetofenona em Fase Gasosa 115

3.4 Discussão 1163.4.1 Estrutura 1163.4.2 Energética 122

3.5 Conclusões 1313.6 Bibliografia 132

xi

Índice Geral Pág.

4 Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas 139

4.1 Introdução 1414.2 Procedimento Experimental 142

4.2.1 Generalidades 1424.2.2 Síntese da Forma Hidratada H1 1424.2.3 Estudos de Decomposição Térmica do Hidrato H1 1434.2.4 Estudos de Cristalização 144

4.3 Resultados 1454.3.1 Estrutura da Forma Hidratada H1 1454.3.2 Estudos de Decomposição do Hidrato H1 1474.3.3 Estudos de Cristalização 149

4.4 Discussão 1534.4.1 Estrutura do Hidrato H1 1534.4.2 Solubilidade 1554.4.3 Diagrama de Fases 1594.4.4 Caracterização dos Precipitados 1644.4.5 Decomposição da Forma H1 1714.4.6 Caracterização da Emulsão da 4’-Hidroxiacetofenona em Água 175


5 Energética da Ligação O−H e de Ligações de Hidrogénio Intramoleculares C=O···H em Compostos do Tipo Hidroxifenilcarbonilo 181

5.1 Introdução 1835.2 Reagentes e Métodos 188

5.2.1 Generalidades 1885.2.2 Reagentes 1885.2.3 Calorimetria de Combustão 1945.2.4 Entalpia de Sublimação e Vaporização 1955.2.5 Cálculos Teóricos 195

5.3 Resultados 1965.3.1 Entalpias de Formação 196

xii

Índice Geral Pág.

5.3.2 Entalpias de Sublimação 2035.3.3 Entalpias de Vaporização 2095.3.4 Cálculos Teóricos 210

5.4 Discussão 2105.4.1 Energética: Medidas Experimentais vs. Teoria 2105.4.2 Energética da Ligação de Hidrogénio Intramolecular 2145.4.3 Comparação entre os Métodos Isodésmico, Orto-Para e Cis-trans 2195.4.4 Influência de Substituintes na Entalpia da Ligação O···H Intramolecular 2225.4.5 Energética da Ligação O−H 230


Apêndices 245

Apêndice A- Esquemas do Reactor de Cristalização 247Apêndice B- Dados de Densidade de Solventes 265Apêndice C- Cálculo de Erros 271Apêndice D- Coordenadas Atómicas 275Apêndice E- Determinação de Capacidades Caloríficas 281Apêndice F- Densidade de Líquidos e Determinação de ( )/

TU p∂ ∂ 285

Apêndice G- Resultados da Química Computacional 289

xiii

Índice de Figuras

Pág.

Figura 1.1 Diagrama omG -T típico de um sistema monotrópico e um sistema

enantiotrópico. 5

Figura 1.2 Diagrama p-T típico de um sistema monotrópico e um sistema enantiotrópico. 6

Figura 1.3 Compostos do tipo hidroxifenilcarbonilo orto e para estudados na presente tese (X = H, CH3, NH2, OCN, Cl, F, CN, SH, NO2, OH, C≡CH, CH2F e CH2CH=CH2). 7

Figura 2.1 Macrocalorímetro de combustão de bomba estática. 18

Figura 2.2 Aspecto típico de uma curva de temperatura em função do tempo obtida numa experiência de calorimetria de combustão. 20

Figura 2.3 Esquema das correcções de Washburn. 24

Figura 2.4 Esquema do microcalorímetro de combustão. 26

Figura 2.5 Corte longitudinal da bomba de combustão. 24

Figura 2.6 Calorímetro de solução-reacção isoperibol Thermometric Precision Solution Calorimeter. 29

Figura 2.7 Calorímetro de varrimento diferencial Setaram TG-DSC 111. 31

Figura 2.8 Esquema do microcalorímetro Calvet. 33

Figura 2.9 Esquema da montagem experimental usada na determinação da entalpia de sublimação pelo método de efusão de Knudsen. 37

Figura 2.10 Parte do diagrama de fases de um sistema binário sólido-líquido com a respectiva zona de metaestabilidade. 42

Figura 2.11 Esquema da montagem experimental usada na determinação de solubilidades de equilíbrio em função da temperatura pelo método do resíduo sólido. 47

Figura 2.12 Esquema geral do sistema desenvolvido para a realização de estudos de cinética de cristalização. 50

Figura 2.13 Esquema do reactor de cristalização vista de frente e vista de topo. 51

Figura 2.14 Fluxograma do programa de computador desenvolvido para a realização de estudos de cinética de cristalização. 54

xiv

Índice de Figuras

Pág.

Figura 2.15 Resultado típico de uma experiência de cristalização realizada com o reactor CB1. 56

Figura 2.16 Solubilidade do cloreto de amónio em função da temperatura determinada neste trabalho pelo método do resíduo sólido e recomendada na literatura. 68

Figura 2.17 Temperaturas de nucleação do cloreto de amónio em água, obtidas com o aparelho RC1e a diferentes concentrações de saturação, para as velocidades de agitação 300 rpm e 500 rpm. 71

Figura 2.18 Temperaturas de nucleação do cloreto de amónio em água, obtidas com o aparelho CB1 a diferentes concentrações de saturação, para as velocidades de agitação 300 rpm e 500 rpm. 72

Figura 2.19 Representação de log ΔTmax em função de log β para o sistema RC1e a 300 rpm. 76

Figura 2.20 Representação de log ΔTmax em função de log β para o sistema RC1e a 500 rpm. 76

Figura 2.21 Representação de log ΔTmax em função de log β para o sistema CB1e a 300 rpm. 77

Figura 2.22 Representação de log ΔTmax em função de log β para o sistema CB1e a 500 rpm. 77

Figura 2.23 Mapa de relevo e de contornos para a densidade electrónica da molécula de oxigénio. 85

Figura 3.1 Imagens de microscopia óptica dos cristais obtidos para a fase monoclínica e ortorrômbica da 4’-hidroxiacetofenona. 97

Figura 3.2 Comparação entre o difractograma correspondente a uma pastilha de 4’-hidroxiacetofenona monoclínica (fase I) submetida a condições experimentais típicas de uma experiência de calorimetria de combustão e o simulado com base nos dados estruturais determinados por difracção de raios-X de cristal único a 298 K para essa mesma fase, usando o programa Mercury 1.4.2. 100

Figura 3.3 Esquema Raster3D com a numeração dos átomos utilizada para a molécula da 4’-hidroxiacetofenona. 103

Figura 3.4 Curvas de DSC obtidas experimentalmente para os dois polimorfos da 4’-hidroxiacetofenona. 104

xv

Índice de Figuras

Pág.

Figura 3.5 Sobreposição dos difractogramas de raios-X de pós obtidos para as duas amostras da forma II colocadas num forno durante 24 h a 343 K e 373 K. 105

Figura 3.6 Representação do logaritmo da pressão de vapor em função do inverso temperatura, obtida a partir dos dados de efusão de Knudsen para a forma I da 4’-hidroxiacetofenona. 110

Figura 3.7 Barreira de rotação interna do grupo metilo da 4’-hidroxiacetofenona em função do ângulo do diedro θ(C4-C7-C8-H) definido na Figura 3.2. 115

Figura 3.8 Unidade assimétrica dos polimorfos da 4’-hidroxiacetofenona: forma I, monoclínica e forma II, ortorrômbica. 117

Figura 3.9 Conformação das moléculas da 4’-hidroxiacetofenona na forma I e na forma II, sugeridas pela análise de raios-X de cristal único. 117

Figura 3.10 Empacotamento cristalino da fase monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona (forma I) a 298 K. 118

Figura 3.11 Empacotamento cristalino da fase ortorrômbica da 4’-hidroxiacetofenona (forma II) a 298 K. 120

Figura 3.12 Vista ao longo do eixo a das fitas 2D, geradas pelas interacções intermoleculares na fase monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona (forma I) a 150 K. 121

Figura 3.13 Diagrama de equilíbrio pressão-temperatura para a 4’-hidroxiacetofenona. 125

Figura 3.14 Diagrama omf GΔ -T para as fases líquidas e sólidas da 4’-

hidroxiacetofenona. 128

Figura 3.15 Barreira de energia para a rotação interna do grupo OH da 4’-hidroxiacetofenona em função do ângulo do diedro θ(C6-C1-O1-H). 131

Figura 4.1 Esquema Raster3D com a numeração dos átomos para as duas moléculas de 4’-hidroxiacetofenona e três de água contidas na unidade assimétrica do hidrato H1 a 150 K. 146

Figura 4.2 Termograma e variação da massa do hidrato H1 com a temperatura para uma amostra de 9.95 mg. 147

Figura 4.3 Comparação das conformações das moléculas de 4’-hidroxiacetofenona na forma II e na forma hidratada H1 sugeridas pela análise de raios-X de cristal único. 153

Figura 4.4 Empacotamento cristalino do hidrato H1 da 4HAP a 150 K. 154

xvi

Índice de Figuras

Pág.

Figura 4.5 Empacotamento cristalino do hidrato H1 da 4HAP a 150 K 155

Figura 4.6 Curva de solubilidade de equilíbrio da 4HAP em água determinada pelo método do resíduo sólido. 156

Figura 4.7 Difractograma de raios-X de pós de uma amostra de 4’-hidroxiacetofenona equilibrada com uma solução aquosa saturada do mesmo composto, durante 48 horas a 298K. 158

Figura 4.8 Fotografias dos cristais da 4’-hidroxiacetofenona antes e depois de colocados em contacto com uma solução aquosa saturada durante 48h a 298 K. 158

Figura 4.9 Diagrama de fases da 4’-hidroxiacetofenona obtido para uma velocidade de agitação de 370 rpm e 420 rpm e para as seguintes velocidades de arrefecimento/aquecimento. 160

Figura 4.10 Fotografias de uma solução de 4’-hidroxiacetofenona em água com concentração 56 g·kg−1 a várias temperaturas. 161

Figura 4.11 Registo de turbidimetria típico obtido a 600 nm para soluções com concentração 50.4 g·kg−1, 37.4 g·kg−1 e 18 g·kg−1. 163

Figura 4.12 Variação típica da temperatura quando da ocorrência de precipitação no reactor CB1. 163

Figura 4.13 Fotografias dos cristais da 4’-hidroxiacetofenona obtidos a partir de soluções aquosas, mantidas sob agitação magnética, e com concentração 45 g·kg−1, g·kg−1 e 17 g·kg−1. 165

Figura 4.14 Comparação entre o difractograma de raios-X de pós dos cristais obtidos para a zona 1 e o obtido por simulação a partir da estrutura de cristal único da forma I da 4’-hidroxiacetofenona. 165

Figura 4.15 Comparação entre o difractograma de raios-X de pós dos cristais obtidos para a zona 2 e o obtido por simulação a partir da estrutura de cristal único da forma II da 4’-hidroxiacetofenona. 166

Figura 4.16 Comparação do difractograma de raios-X de pós dos cristais obtidos para a zona 3 com o padrão de difracção da forma H1. 167

Figura 4.17 Fotografias de SEM dos cristais obtidos nas três zonas de cristalização. 168

Figura 4.18 Comparação entre os difractogramas de raios-X de pós dos cristais obtidos para as três zonas de concentração e o simulado para a forma I com base em dados de difracção de raios-X de cristal único a 298 K. 169

xvii

Índice de Figuras

Pág.

Figura 4.19 Termograma dos cristais correspondentes á zona 1, obtidos sem agitação da solução. 170

Figura 4.20 Termograma dos cristais correspondentes à zona 3, obtidos sem agitação da solução. 171

Figura 4.21 Difractograma de raios-X de pós simulado a partir da estrutura determinada a 150 K, com base nos dados na Tabela 4.1 e no Apêndice D, e obtida experimentalmente à temperatura ambiente (298 K) para o hidrato H1. 172

Figura 4.22 Comparação entre o difractograma de raios-X de pós obtido experimentalmente para os cristais do hidrato H1 secos, com o padrão simulado a partir dos dados de difracção de cristal único da estrutura da forma I da 4’-hidroxiacetofenona a 298 K. 173

Figura 4.23 Ciclo termodinâmico utilizado para correcção da entalpia do processo (4.1) para condições isotérmicas. 174

Figura 5.1 Moléculas do tipo hidroxifenilcarbonilo estudadas nesta tese. 183

Figura 5.2 Esquema ilustrativo da relação entre o termo de energia de ligação E(X···H) e a correspondente energia de dissociação D(X···H). 185

Figura 5.3 Padrão de difracção de raios-X de pós obtido experimentalmente para a 2HBZA e simulado a partir dos dados de difracção de raios-X de cristal único determinados por Pertlik 192

Figura 5.4 Termograma de uma amostra do 4-hidroxibenzamida determinado por DSC à velocidade de 5 K·min−1. 193

Figura 5.5 Logaritmo da pressão do 4-hidroxibenzaldeído em função do inverso da temperatura, obtido para as células 1, 2 e 3. 205

Figura 5.6 Conformações dos isómeros cis e trans da 2-hidroxibenzamida após optimização da geometria pelo método B3LYP/6-311+G(d,p). 218

Figura 5.7 Variação das densidades electrónicas no ponto crítico da ligação O···H com as correspondentes entalpias de ligação H-intra determinadas pelos métodos das reacções isodésmicas, orto-para e cis-trans. 220

Figura 5.8 Variação dos números de onda referentes à frequência de vibração de estiramento da ligação O−H com as correspondentes entalpias de ligação H-intra determinadas pelos métodos das reacções isodésmicas, orto-para e cis-trans. 221

xviii

Índice de Figuras

Pág.

Figura 5.9 Formas de ressonância envolvendo doação ou atracção de electrões para o sistema π conjugado nas moléculas estudadas. 223

Figura 5.10 Alteração da carga no átomo de oxigénio da ligação O···H por efeito indutivo para um substituinte atractor de electrões e doador de electrões. 224

Figura 5.11 Variação de DHº(O···H) em função dos parâmetros de Hammett R e F para os substituintes X = H, CH3, OH, NH2, OCN, Cl, F, CN, SH, OH, C≡CH, CH2F, CH2CH=CH2 e NO2 nos compostos 2OHC6H4C(O)X. 224

Figura 5.12 Variação das distâncias interatómicas e densidades electrónicas nos pontos críticos de ligações seleccionadas, com as energias da ligação O···H apresentadas na Tabela 5.30 229

Figura 5.13 Comparação das diferenças de entalpia entre precursores e radicais orto e para. 233

Figura 5.14 Estruturas obtidos após cisão homolítica da ligação O−H nas moléculas HOC6H4C(O)X com X = CH2F, X = NH2 e X = OH, e após optimização de estrutura com a teoria B3LYP/6-311+G(d,p). 233

Figura 5.15 Correlação entre o parâmetro de Hammett F e R, do substituinte X e a correspondente energia ΔDH nos isómeros para. 235

xix

Índice de Tabelas Pág.

Tabela 2.1 Resultados da verificação da exactidão da bureta utilizada na adição de solvente ao reactor. 58

Tabela 2.2 Solubilidade de equilíbrio do cloreto de amónio em função da temperatura, determinada pelo método do resido sólido. 62

Tabela 2.3 Temperatura de solubilização, TS, e nucleação, TN, em função da velocidade de aquecimento e arrefecimento, β, determinadas com o aparelho RC1e utilizando uma velocidade de agitação de 300 rpm. 62

Tabela 2.4 Temperatura de solubilização, TS, e nucleação, TN, em função da velocidade de aquecimento e arrefecimento, β, determinadas com o aparelho RC1e utilizando uma velocidade de agitação de 500 rpm. 63

Tabela 2.5 Temperatura de solubilização, TS, e nucleação, TN, em função da velocidade de aquecimento e arrefecimento, β, determinadas com o aparelho CB1 a uma velocidade de agitação de 300 rpm. 64

Tabela 2.6 Temperatura de solubilização, TS, e nucleação, TS, em função da velocidade de aquecimento e arrefecimento, β, determinadas com o aparelho CB1 a uma velocidade de agitação de 500 rpm. 65

Tabela 2.7 Coeficientes da equação (2.41) para a solubilidade do cloreto de amónio em água obtidos pelo método do resíduo sólido e com os reactores CB1 e RC1e. 66

Tabela 2.8 Coeficientes da equação (2.41) para a nucleação do cloreto de amónio em água obtidos com os reactores CB1 e RC1e. 67

Tabela 2.9 Diferença, ΔTsol, entre a temperatura de solubilização do cloreto de amónio determinada com o aparelho RC1e e pelo método do resíduo sólido. 70

Tabela 2.10 Diferença, ΔTsol, entre a temperatura de solubilização do cloreto de amónio determinada com o aparelho CB1 e pelo método do resíduo sólido. 70

Tabela 2.11 Largura da zona de metaestabilidade, ΔTmax, obtida com o aparelho RC1e. 73

Tabela 2.12 Largura da zona de metaestabilidade, ΔTmax, obtida com o aparelho CB1. 74

Tabela 2.13 Dados da largura da zona de metaestabilidade para a cristalização do NH4Cl a partir de água recomendados na literatura 75

Tabela 2.14 Parâmetros cinéticos para a cristalização de NH4Cl em água obtidos com os aparelhos CB1 e RC1e e existentes na literatura. 79

xx


Tabela 3.1 Indexação dos dados de difracção de raios-X de pós recolhidos no intervalo de 10º < 2θ < 35º, para os cristais da forma I da 4’-hidroxiacetofenona preparada por tratamento térmico a 363 K. 97

Tabela 3.2 Indexação dos dados de difracção de raios-X de pós recolhidos no intervalo de 10º < 2θ < 35º, para os cristais da forma II da 4’-hidroxiacetofenona preparada por cristalização a partir de etanol. 98

Tabela 3.3 Dados cristalográficos e parâmetros de refinamento para as formas I e II da 4’-hidroxiacetofenona a 150 K e 298 K. 102

Tabela 3.4 Parâmetros geométricos das estruturas da forma I e II obtidas a diferentes temperaturas. 103

Tabela 3.5 Resultados das experiências de calorimetria de combustão referentes à fase monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona (forma I) 105

Tabela 3.6 Resultados das experiências de calorimetria de solução para a fase monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona (forma I). 108

Tabela 3.7 Resultados das experiências de calorimetria de solução para a fase ortorrômbica da 4’-hidroxiacetofenona (forma II). 109

Tabela 3.8 Resultados das medidas de pressão de vapor para a fase monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona pelo método de efusão de Knudsen 109

Tabela 3.9 Capacidades caloríficas molares da 4’-hidroxiacetofenona em fase gasosa. 112

Tabela 3.10 Resultados das determinações de entalpia de sublimação da 4’-hidroxiacetofenona monoclínica (forma I) por microcalorimetria Calvet. 112

Tabela 3.11 Resultados da determinação da capacidade calorífica específica dos tubos capilares. 114

Tabela 3.12 Resultados das experiências de microcalorimetria Calvet para a entalpia da reacção (3.6), para a fase ortorrômbica da 4’-hidroxiacetofenona. 114

Tabela 3.13 Resultados das experiências de microcalorimetria Calvet para a entalpia de vaporização da 4’-hidroxiacetofenona a 385.4 K. 114

Tabela 3.14 Interacções O–H···O e C–H···O e ângulo CH···O, para os dois polimorfos da 4´-hidroxiacetofenona a 298 K e 150 K. 119

Tabela 3.15 Entalpia de formação molar padrão em estado cristalino e gasoso, e entalpias de sublimação para a forma I e II da 4’-hidroxiacetofenona a 298.15 K. 123

xxi


Tabela 4.1 Dados cristalográficos e parâmetros de refinamento utilizados na obtenção da estrutura do hidrato H1 da 4’-hidroxiacetofenona a 150 K. 145

Tabela 4.2 Parâmetros geométricos da estrutura do hidrato H1 da 4’-hidroxiacetofenona a 150 K. 146

Tabela 4.3 Resultados das experiências de termogravimetria com o hidrato H1. mi é a massa inicial de amostra, Δm é a variação de massa e n o número de águas de hidratação correspondente. 148

Tabela 4.4 Resultados do estudo da decomposição térmica do hidrato H1 de acordo com a reacção (4.1) por microcalorimetria Calvet. 148

Tabela 4.5 Resultados da determinação da capacidade calorífica específica dos tubos capilares. 149

Tabela 4.6 Solubilidade de equilíbrio da 4’-hidroxiacetofenona em água a várias temperaturas. 150

Tabela 4.7 Temperaturas de solubilidade, TS, nucleação, TN, e de formação da emulsão, TE, em função da velocidade de aquecimento ou arrefecimento, β, para várias concentrações de 4’-hidroxiacetofenona em água (velocidade de agitação igual a 370 rpm). 151

Tabela 4.8 Temperaturas de solubilidade, TS, nucleação, TN, e de formação da emulsão, TE, em função da velocidade de aquecimento ou arrefecimento, β, para várias concentrações de 4’-hidroxiacetofenona em água (velocidade de agitação igual a 420 rpm). 152

Tabela 4.9 Principais conclusões dos estudos de cristalização da 4’-hidroxiacetofenona em água. 177

Tabela 5.1 Indexação dos dados de difracção de raios-X de pós recolhidos no intervalo de 10 º< 2θ < 35º, para os cristais do 4-hidroxibenzaldeído. 190

Tabela 5.2 Indexação dos dados de difracção de raios-X de pós recolhidos no intervalo de 10 º< 2θ < 35º, para os cristais da 4-hidroxibenzamida. 193

Tabela 5.3 Dimensões dos orifícios das três células utilizadas na determinação da entalpia de sublimação do 4HBAL pelo método de efusão de Knudsen. 195

Tabela 5.4 Resultados das experiências de calorimetria de combustão realizados com 2’-hidroxiacetofenona. 197

xxii


Tabela 5.5 Resultados das experiências de calorimetria de combustão realizadas com o 2-hidroxibenzandeido. 198

Tabela 5.6 Resultados das experiências de calorimetria de combustão realizadas com o 4-hidroxibenzaldeído. 199

Tabela 5.7 Resultados das experiências de calorimetria de combustão realizadas com a 2-hidroxibenzamida. 199

Tabela 5.8 Resultados das experiências de calorimetria de combustão realizadas com a 4-hidroxibenzamida. 200

Tabela 5.9 Dados auxiliares utilizados na determinação das correcções de Washburn para a 2’-hidroxiacetofenona, 2-hidroxibenzaldeído, 4-hidroxibenzaldeído, 2-hidroxibenzamida e 4-hidroxibenzamida. 201

Tabela 5.10 Resultados das experiências de calorimetria de combustão. 202

Tabela 5.11 Resultados das medidas de pressões de vapor do 4-hidroxibenzaldeído pelo método de efusão de Knudsen. 204

Tabela 5.12 Parâmetros a e b da equação de Clausius-Clapeyron (2.25) e entalpias de sublimação do 4-hidroxibenzaldeído, determinadas pelo método de efusão de Knudsen à temperatura média, Tm, do intervalo varrido nas experiências. 205

Tabela 5.13 Entalpia de sublimação mássica do 4-hidroxibenzaldeído a 346.35 K determinada por microcalorimetria Calvet. 206

Tabela 5.14 Entalpia de sublimação mássica da 2-hidroxibezamida a 361.91 K determinada por microcalorimetria Calvet. 206

Tabela 5.15 Entalpia de sublimação mássica da 4-hidroxibezamida a 398.41 K determinada por microcalorimetria Calvet. 206

Tabela 5.16 Entalpias de sublimação determinadas por microcalorimetria Calvet e pelo método de efusão de Knudsen. 207

Tabela 5.17 Capacidades caloríficas molares em fase gasosa dos compostos estudados. 207

Tabela 5.18 Coeficientes resultantes do ajuste dos dados de na Tabela 5.17 à equação (5.11). 208

Tabela 5.19 Capacidades caloríficas molares em estado sólido determinadas por microcalorimetria Calvet. 208

xxiii


Tabela 5.20 Entalpia de vaporização mássica do 2-hidroxibenzaldeído a 298.15 K determinada por microcalorimetria Calvet. 209

Tabela 5.21 Entalpia de vaporização mássica da 2’-hidroxiacetofenona a 298.15 K determinada por microcalorimetria Calvet. 209

Tabela 5.22 Entalpia de formação molar padrão em estado cristalino, líquido e gasoso, e entalpias de sublimação e vaporização dos compostos estudados a 298.15 K. 210

Tabela 5.23 Entalpias das reacções isodésmicas (5.12) e (5.13) determinadas experimentalmente e teoricamente. 213

Tabela 5.24 Entalpias de ligação de hidrogénio intramoleculares calculadas a partir das reacções isodésmicas (5.12), (5.14)-(5.17). 216

Tabela 5.25 Entalpia da ligação de hidrogénio intramolecular calculadas teoricamente e experimentalmente segundo o método orto-para. 217

Tabela 5.26 Entalpias de ligação de hidrogénio intramolecular obtidas pelo método cis-trans. 218

Tabela 5.27 Valores de DHº(O···H), ρPC(O···H) e ν O−H), em compostos do tipo o-HOC6H4C(O)X, obtidos com base em resultados de cálculos efectuados com o modelo B3LYP/6-311+G(d,p) 220

Tabela 5.28 Energias da ligação H-intra, DHº(O···H), em compostos do tipo 2OHC6H4C(O)X determinadas pelo método orto-para, parâmetros de Hammett F e R para os substituintes X e desvios Δ entre os valores de DHº(O···H) previstos pelas equações (5.24) e (5.25), e os valores recomendados nesta tese. 223

Tabela 5.29 Comparação entre os valores de DHº(O···H) em compostos do tipo 2OHC6H4C(O)X calculados nesta tese e propostos por Palomar e colaboradores usando método cis-trans combinado com o modelo B3LYP/6-31G(d,p). 227

Tabela 5.30 Energias da ligação H-intra, DHº(O···H), determinadas pelo método orto-para, densidades no ponto crítico e distâncias de ligações obtidas para vários substituintes X nas moléculas o-HOC6H4C(O)X. 231

Tabela 5.31 Entalpias da reacção (5.28) calculadas teoricamente a 298.15K. 231

Tabela 5.32 Entalpias absolutas para as diferentes moléculas do tipo hidroxifenilcarbonilo e correspondentes radicais obtidas com o modelo B3LYP/6-311+G(d,p). 232

xxiv

Lista de Abreviaturas

δ Desvio químico em ppm (ressonância magnética nuclear) o

fus mHΔ Entalpia de fusão molar padrão o

sub mHΔ Entalpia de sublimação molar padrão o

vap mHΔ Entalpia de vaporização molar padrão o

trs mHΔ Entalpia de transição de fase molar padrão o

f mHΔ Entalpia de formação molar padrão o

sln mHΔ Entalpia de solução molar padrão o

r mHΔ Entalpia de reacção molar padrão o

f mGΔ Variação da energia de Gibbs de formação molar padrão o

trs mGΔ Variação da energia de Gibbs de transição molar padrão o

trs mSΔ Variação da entropia de transição molar padrão

ν Número de onda x< > Valor médio da grandeza x.

A Área

c Concentração mássica o

, mpC Capacidade calorífica molar padrão a pressão constante

pc Capacidade calorífica especifica a pressão constante

DSC Acrónimo inglês para calorimetria de varrimento diferencial TDn Índice de refracção à temperatura T, medido usando a risca D do sódio

h k l Índices de Miller

l Espessura

M Massa molar

m Massa

n Quantidade de substância em moles

r Raio

R Factor de correlação de um ajuste pelo método dos mínimos quadrados

ε Constante de calibração

ρ Massa especifica ou densidade

T Temperatura

Tfus Temperatura de fusão Ton Temperatura de inicio do pico de um dado evento térmico numa experiência de

DSC Tmax Temperatura do máximo do pico de um dado evento térmico numa experiência

de DSC

xxv

Unidades e Constantes

Norma geral foram utilizadas unidades do sistema internacional (SI). Todas as excepções

encontram-se identificadas.

A temperatura de referência usada foi 298.15 K e o estado padrão dos compostos

corresponde a uma pressão de 105 Pa.

As massas molares foram determinadas com base nas Tabelas de Massas Atómicas Padrão

de 2005 recomendadas pela IUPAC 1.

As relações de conversão utilizadas foram as seguintes 2:

1 cal = 4.184 J

1 hartree = 2625.50 kJ·mol−1

1 e = 1.60217653(14)·10−19 C

1 Da = 1.66053886(28)·10−27 kg

1 au = 5.291772108(18)·10−11 m

T /K = T /ºC + 273.15

Constantes 2:

Constante de Boltzmann k = 1.3806505 × 10−23 J·K−1

Constante dos Gases Perfeitos R = 8.314472 J·K−1·mol−1

Número de Avogadro NA = 6.0221415 × 1023 mol−1

Constante de Planck h = 6.6260693 × 10−34 J·s

Velocidade da luz no vácuo c = 299792458 m·s−1

1 M. E. Wieser, Pure Appl. Chem. 2006, 78, 2051-2066. 2 P. J. Mohr, B. N. Taylor, CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants: 2002, Rev. Mod. Phys. 2005, 77, 1-107.

1 sdfv

1 Introdução

Introdução

3

rande parte do trabalho incluído nesta Tese refere-se ao estudo do polimorfismo e do

solvatomorfismo na 4’-hidroxiacetofenona, tanto do ponto de vista estrutural como

energético. Entende-se por polimorfismo, a possibilidade de um dado composto existir em

formas cristalinas diferentes [1, 2]. O solvatomorfismo refere-se à formação de estruturas em

que o composto co-cristaliza com moléculas de solvente [1-3].

O estudo do polimorfismo e do solvatomorfismo em sólidos orgânicos é um tema novo no

âmbito da investigação desenvolvida pelo grupo de Energética Molecular do Centro de Química

e Bioquímica (CQB) da Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa. A presente Tese

representa o primeiro passo nessa direcção. Foi por isso necessário criar algumas infra-

estruturas, das quais a mais relevante é, sem dúvida, o reactor para estudos de cristalização

descrito no capítulo 2. Este foi integralmente projectado, construído e testado no decorrer deste

trabalho, e a sua completa automatização envolveu o interfaciamento dos vários componentes

electrónicos e a escrita de um programa de controlo, aquisição e tratamento de dados.

Desde meados do século passado que o polimorfismo foi reconhecido como um fenómeno

relativamente comum em compostos orgânicos [1, 2]. A par desta constatação, tornou-se claro,

que as diferenças de estrutura cristalina entre os vários polimorfos correspondiam,

frequentemente, a alterações significativas de propriedades físicas, pelo que, de facto, cada

polimorfo podia ser encarado como um material diferente. Tornou-se, assim, evidente que o

controlo do polimorfismo permite, dentro de certos limites, modelar as propriedades de um

produto tendo em vista uma dada aplicação, sem alterar a molécula que o constitui. Quando bem

sucedida, a síntese de polimorfos com objectivos específicos, tem hoje em dia um enorme

impacto, por exemplo, na formulação, produção, tempo de armazenamento, e licenciamento de

novas patentes relativas a condutores orgânicos, pigmentos e, sobretudo, produtos farmacêuticos

[1, 2]. Isto é claramente ilustrado pelo recente debate em torno da descoberta de um novo

polimorfo da aspirina [4-7]. Do ponto de vista da investigação fundamental o polimorfismo é,

também, um fenómeno muito importante para estudar os mecanismos da cristalização e as

“forças intermoleculares” que determinam a disposição das moléculas nas estruturas cristalinas

[1, 2, 8, 9].

Os diferentes polimorfos coexistem frequentemente à mesma temperatura mas, na ausência

de barreiras cinéticas significativas, têm tendência a evoluir com o tempo para a forma

termodinamicamente mais estável. Assim, uma vez identificada a ocorrência de polimorfismo

num dado composto, é muito importante estabelecer a hierarquia de estabilidade entre as

G

Tese Doutoramento - Carlos Bernardes

4

diferentes formas observadas. Na maior parte das aplicações (e.g. produtos para as indústrias

electrónica e farmacêutica) os compostos são utilizados em condições de pressão e temperatura

próximas das ambiente. As variações típicas de pressão atmosférica não são normalmente

suficientes para induzir transições de fase e, embora possa acontecer, não é vulgar a ocorrência

de transições de fase quando os compostos são sujeitos a diminuições de pressão durante

operações de secagem. O mesmo não se verifica, porém, para variações da temperatura

ambiente, que pode ter amplitudes significativas entre o Inverno e o Verão. Assim, é geralmente

desejável, em primeiro lugar, estabelecer os domínios de estabilidade e metaestabilidade dos

vários polimorfos à pressão atmosférica e numa gama de temperaturas tão vasta quanto possível

em torno de 298 K. Mas se possível, convém também conhecer o efeito da pressão sobre a

estabilidade relativa das várias fases. Assim, e tomando com exemplo um sistema dimórfico,

interessa normalmente determinar (i) se os dois polimorfos estão relacionados monotropicamente

(i.e. um é sempre mais estável do que o outro a qualquer temperatura antes da fusão) ou

enatiotropicamente (i.e. há uma transição de fase antes da fusão a partir da qual a ordem de

estabilidade é invertida)? (ii) Para um sistema enantiotrópico qual a temperatura a que a

transição de fase ocorre? (iii) Qual o efeito da pressão sobre a estabilidade relativa dos dois

polimorfos? As respostas quantitativas a estas questões caem dentro do âmbito da

termodinâmica, e podem ser dadas construindo os diagramas energia de Gibbs-temperatura ( omG -

T) e pressão-temperatura (p-T) que definem a localização das fronteiras de fase para a substância

em causa [1, 2, 10]. O primeiro tipo de diagrama refere-se a pressão constante. No caso de um

sistema monotrópico (Figura 1.1-a), abaixo da temperatura de fusão, a energia de Gibbs molar

padrão da forma II, omG (cr II), é sempre superior à da forma I, o

mG (cr I). Assim, a forma II é

sempre metaestável face à forma I e é esta última que funde em condições de equilíbrio a

Tfus(cr I). No entanto, poderá também observar-se a fusão do polimorfo metaestável II, à

temperatura Tfus(cr II) onde as curvas omG (cr II)-T e o

mG (l)-T se intersectam. Num sistema

enantiotrópico (Figura 1.1-b) existe uma transição de fase cr II→ cr I a Ttrs a partir da qual omG (cr II) se torna superior a o

mG (cr I) e a estabilidade relativa das duas fases se inverte (Figura

1.1-b), seguindo-se a fusão do sólido I. Neste caso apenas se observa a fusão da forma I, a

menos que transição cr II→ cr I seja inibida por motivos cinéticos. Quando isso acontece poderá

detectar-se a fusão metaestável da forma II à temperatura Tfus(cr II).

Introdução

5

Temperatura

cr I

liq

T fus(cr II) T fus(cr I)

cr II

cr I

liq

cr II

Temperatura

liq

cr IIcr I

T trs T fus(cr I)

cr II

cr I

liq

T fus(cr II)

(a) (b)

Figura 1.1 Diagrama omG -T típico de (a) um sistema monotrópico e (b) um sistema

enantiotrópico. As linhas a tracejado representam estados metaestáveis.

O diagrama p-T (Figura 1.2) pode ser obtido mediante a determinação das linhas pressão-

temperatura que traduzem o equilíbrio entre as várias fases [11]. O comportamento

monotrópico, está ilustrado na Figura 1.2-a e o enantiotrópico na Figura 1.2-b. As linhas a

pressão constante (pa) desenhadas em cada um dos diagramas, permitem exemplificar as relações

entre as temperaturas de fusão dos dois polimorfos acima descritas.

Muito do que acima se disse para o polimorfismo é, por maioria de razão, válido para o

caso de solvatos. De facto, a introdução de moléculas de solvente na rede cristalina deve, em

princípio, conduzir a alterações significativas das propriedades estruturais e físicas de um dado

composto. Assim, a produção de solvatos (ou hidratos no caso da água), pode também constituir

uma estratégia para modificar um material tendo em vista uma dada aplicação, desde que a

presença de solvente não seja indesejável. No caso deste tipo de compostos é igualmente

fundamental conhecer os respectivos domínios de estabilidade, nomeadamente as condições de

pressão e temperatura a que se decompõem com libertação de solvente. O estudo do efeito da


6

Temperatura

Pres

são

I-g

II-g

II-liq

liq-g

I-liq

T fus(cr II) T fus(cr I)

p a

TemperaturaPr

essã

o

II-g

I-g

II-liq

liq-g

II-I I-liq

T trs T fus(cr I)

p a

(a) (b)

Figura 1.2 Diagrama p-T típico de (a) um sistema monotrópico e (b) um sistema

enantiotrópico. As linhas a tracejado representam estados metaestáveis.

pressão, nestes casos, é mais importante do que em substâncias anidras, dado que a libertação do

solvente ocorre frequentemente quando, por exemplo, os solvatos são submetidos a vácuo

durante a sua preparação.

A pesquisa de sistemas polimórficos interessantes acabou por conduzir à descoberta de

uma nova forma anidra (monoclínica) e de três formas hidratadas da 4’-hidroxiacetofenona. A

4’-hidroxiacetofenona é um composto com aplicações comerciais significativas, nomeadamente,

na produção de borrachas, plásticos, fármacos, aromas e cosméticos [12-16]. O maior produtor

mundial de 4’-hidroxiacetofenona é a BASF, que tem uma fábrica dedicada à produção deste

composto e dos seus derivados nos EUA (Bishop, Texas) [17]. Até à realização da presente Tese

apenas era conhecida uma forma anidra da 4’-hidroxiacetofenona com estrutura ortorrômbica

[18-20]. A síntese e caracterização das novas formas acima referidas do ponto de vista estrutural

e energético, e o estudo da sua cristalização a partir de água, permitiram delinear as condições

em que se formam preferencialmente cada uma das fases anidras e hidratadas. Os resultados

Introdução

7

destes estudos são apresentados nos capítulos 3 e 4.

Muito embora a investigação do polimorfismo e do solvatomorfismo na 4’-

hidroxiacetofenona fosse o tema central e impulsionador da presente Tese, a sua abordagem

decorreu a par com o estudo da energética de ligações de hidrogénio intramoleculares e da

ligação O−H em compostos do tipo hidroxifenilcarbonilo (Figura 1.3). Este trabalho veio

complementar uma série de estudos anteriormente realizados no grupo de Energética Molecular

do CQB [21-23].

A energética da ligação de hidrogénio intramolecular tem recebido ultimamente alguma

atenção, devido ao facto de não haver consenso quanto ao método mais adequado para a

caracterizar [22, 24-26]. No caso de ligações de hidrogénio intermoleculares AH···B, essa

caracterização é normalmente efectuada mediante a determinação da entalpia de reacções em que

a ligação AH···B é formada:

AH + B → AH···B (1.1)

Neste caso, o simétrico do valor obtido corresponde à entalpia de dissociação da ligação

AH···B, DHo(AH···B). Porém, esta estratégia supramolecular não pode ser transposta para o caso

de ligações de hidrogénio intramolecular. De facto, a H-intra é uma característica intrínseca da

molécula, e isso torna difícil o estabelecimento de uma estrutura de referência em relação à qual

OX

O

HOX

OH

orto para

Figura 1.3 Compostos do tipo hidroxifenilcarbonilo estudados na presente tese (X = H, CH3,

NH2, OCN, Cl, F, CN, SH, NO2, OH, C≡CH, CH2F e CH2CH=CH2).


8

DHo(AH···B) possa ser determinada sem ambiguidade. Esta questão originou a proposta de

várias metodologias para obter entalpias e energias de ligação de hidrogénio intramolecular [22,

25, 26]. Os métodos mais representativos são discutidos no capítulo 5, onde são também

utilizados para avaliar a influência do substituinte X na energética da ligação OH···O em

compostos do tipo orto-HOC6H4C(O)X (Figura 1.3).

Finalmente, um outro assunto abordado no capítulo 5 é a energética da ligação O−H nos

compostos da Figura 1.3 e o modo como o grupo substituinte X e a formação de ligações de

hidrogénio intramoleculares influencia DHo(O−H). O interesse destes estudos está, por exemplo,

relacionado com a acção antioxidante de fenóis substituídos relativamente à peroxidação lipídica

[27-29] e ao facto de a capacidade antioxidante dessas moléculas ser tanto maior quanto menor o

valor de DHo(O−H) [27, 30, 31].

Introdução

9

1.1 Bibliografia

[1] H. G. Brittain, Polymorphism in Pharmaceutical Solids, Marcel Dekker Inc.: New York,

1999.

[2] J. Bernstein, Polymorphism in Molecular Crystals, Oxford University Press: Oxford,

2002.

[3] H. G. Brittain, J. Pharm. Sci. 2007, 96, 705-728.

[4] P. Vishweshwar, J. A. McMahon, M. Oliveira, M. L. Peterson, M. J. Zaworotko, J. Am.

Chem. Soc. 2005, 127, 16802 -16803.

[5] A. D. Bond, R. Boese, G. R. Desiraju, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 615-617.

[6] C. H. Arnaud, Chem. Eng. News 2005, 83, 50-50.

[7] I. Amato, Chem. Eng. News 2007, 85, 27-28.

[8] J. W. Mullin, Crystallization, 4 ed.; Butterwordth-Heinemann: Oxford, 2001.

[9] A. Gavezzotti, Theoretical Aspects and Computer Modelling of the Molecular Solid

State, John Wiley: Chichester, 1997.

[10] E. F. J. Westrum, J. P. McCoullough, Thermodynamics of Crystals in Physics and

Chemistry of the Organic Solid State, Vol. 1, (Ed.:D. Fox, M. M. Labes, A. Weissberger);

Interscience: New York, 1963.

[11] K. Denbigh, The Principles of Chemical Equilibrium, Ed. 4; (Ed.:D. Fox, M. M. Labes,

A. Weissberger); Cambridge University Press: Cambridge, 1981.

[12] O. S. Fruchey, Production of Alpha.-Chloro-.Alpha.-Oximino-4-Hydroxyacetophenone;

United States: Patent 4910338, 1989.

[13] R. Vicari, D. J. Gordon, W. D. Hinsberg, D. R. McKean, C. G. Willson, R. Dammel,

Copolymers of 4-Hydroxystyrene and Alkyl Substituted-4-Hydroxystyrene in Admixture

with a Photosensitizer to Form a Photosensitive Composition; United States: Patent

5342727, 1994.

[14] S. Dhanuskodi, S. Manikandan, Radiat. Eff. Defects Solids 2005, 160, 197-205.

[15] M. Negoro, I. Wakabayashi, Biomed. Chromatogr. 2004, 18, 335-340.

[16] M. E. Alvarez, A. E. Rotelli, L. E. Pelzer, J. R. Saad, O. Giordano, Il Farmaco 2000, 55,

502-505.


10

[17] http://www.inorganics.basf.com/p02/CAPortal/en_GB/portal/4_HAP_2_HAP_Ph

enylacetat/content/Produktgruppen/4-Hydroxyacetophenon_2-

Hydroxyacetophenon_Phenylacetat/-Hydroxyacetophenon_2-

Hydroxyacetophenon_Phenylacetat;m=6e63135171fa2b8fbaf19d39cc9d1173f09ea028ac

edido; em Janeiro de 2008.

[18] B. K. Vainshtein, G. M. Lobanova, G. V. Gurskaya, Kristallografiya (Russ.)

(Crystallogr.Rep.) 1974, 19, 531.

[19] S. Chenthamarai, D. Jayaraman, K. Meera, P. Santhanaraghavan, C. Subramanian, G.

Bocelli, P. Ramasamy, Cryst. Eng. 2001, 4, 37-48.

[20] A. J. Kresge, A. J. Lough, Y. Zhu, Acta Crystallogr.,Sect.E:Struct.Rep.Online 2002, 58,

1057-1059.

[21] R. M. Borges dos Santos, J. A. Martinho Simões, J. Phys. Chem. Ref. Data 1998, 27,

707-739.

[22] S. G. Estácio, P. C. Couto, B. J. C. Cabral, M. E. Minas da Piedade, J. A. Martinho

Simões, J. Phys. Chem. A. 2004, 108, 10834-10843.

[23] S. S. Pinto, H. P. Diogo, R. C. Guedes, B. J. C. Cabral, M. E. Minas da Piedade, J. A.

Martinho Simões, J. Phys. Chem. A 2005, 109, 9700-9708.

[24] S. W. Dietrich, E. C. Jorgensen, P. A. Kollman, S. Rothenberg, J. Am. Chem. Soc. 1976,

98, 8310-8324.

[25] I. Rozas, I. Alkorta, J. Elguero, J. Phys. Chem. A. 2001, 105, 10426-10467.

[26] M. M. Deshmukh, S. R. Grade, L. J. Bartolotti, J. Phys. Chem. A 2006, 110, 12519-

12523.

[27] G. W. Burton, K. U. Ingold, Acc. Chem. Res. 1986, 19, 194-201.

[28] G. W. Burton, M. G. Traber, Anuu. Rev. Nutr. 1990, 10, 357-382.

[29] L. Ross, C. Barclay, M. R. Vinqvist, Phenols as Antioxidants. In The Chemistry of

Phenols, (Ed.:Z. Rappoport); John Wiley: Chichester, 2003.

[30] K. U. Ingold, J. S. Wright, J. Chem. Ed. 2000, 77, 1062-1064.

[31] H. H. Hussain, G. Babic, T. Durst, J. S. Wright, M. Flueraru, A. Chichirau, L. L.

Chepelev, J. Org. Chem. 2003, 68, 7023-7032.

2 dvsdv

2 Métodos e Aparelhagem

Métodos e Aparelhagem

15

ara levar a cabo o trabalho descrito nesta tese foi necessário utilizar vários métodos

experimentais e de química computacional. O presente capítulo é dedicado à descrição

desses métodos.

2.1 Generalidades

As análises elementares (C, H, e N) foram efectuadas pelo Laboratório de Análises do Instituto

Superior Técnico (IST) da Universidade Técnica de Lisboa, utilizando um aparelho Fisons

Instruments EA1108.

Os espectros de ressonância magnética nuclear de protão (1H-RMN) foram obtidos à

temperatura ambiente, em clorofórmio deuterado (CDCl3; Acrös, 99.8 %) ou em

dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-d6; Acrös, 99.8%), num instrumento Bruker Ultrashield 400

MHz.

As análises de cromatografia em fase gasosa (GC-MS) foram realizadas num cromatógrafo

Agilent 6890 (GC), acoplado a um espectrómetro de massa Agilent 5973N (MS). Foi utilizada

uma coluna capilar Teknokroma HP-5MS (5% difenil /95% dimetilpolisiloxano; comprimento =

30 m; diâmetro interno = 0.25 mm; espessura de filme = 0.25 μm) e hélio como gás arrastador a

uma pressão constante de 1.19 bar. A temperatura do injector foi fixada em 523 K e a

temperatura do forno programada da seguinte forma: 323 K durante 1 minuto, aquecimento até

533 K a 10 K·min−1 e, por fim, um patamar isotérmico a 533 K durante 10 minutos. A interface,

fonte de ionização e o quadrupolo do MS foram mantidos a 553, 503 e 423 K, respectivamente.

A energia do feixe electrónico foi fixada em 70 eV e a corrente de ionização em 34.6 µA. Os

espectros de massa foram registados na gama dos 35-550 Da. Os dados foram recolhidos

utilizando o programa MSD ChemStation da Agilent (G1701CA; versão C.00.00) e a

identificação dos compostos efectuada por comparação dos resultados, com a base de dados

Wiley’s G1035B, Rev D.02.00. A pureza foi calculada a partir das áreas dos picos normalizados,

sem utilização de factores de correcção para estabelecer as abundâncias relativas.

Os difractogramas de raios-X (DRX) de pós foram realizados num difractómetro Philips

PW1730, com um goniómetro vertical PW1820, um detector proporcional de xénon (PW1711) e

um monocromador de grafite (PW1752). A aquisição de dados foi efectuada no modo θ -2θ,

P


16

com o programa APD Philips v.35B. Foi utilizada radiação Cu Kα (λ = 1.54056 Å), obtida a

partir de uma ampola com uma amperagem de 30 mA e uma voltagem de 40 kV. O varrimento

foi realizado em modo contínuo, na gama 10º ≤ 2θ ≤ 35º, com um passo de 0.015º (2θ) e uma

duração de 1.5 s por passo. As amostras foram montadas num porta amostras de alumínio. A

indexação dos resultados e a determinação dos índices de Miller (h, k, l), foi realizada com o

programa Chekcell [1].

Os estudos de difracção de raios-X de cristal único foram efectuados pela Prof. M. Fátima

M. Piedade no Centro de Química Estrutural (CQE) do IST. A recolha de dados foi realizada

num difractómetro Bruker AXS APEX CCD utilizando um detector de área, radiação de

molibdénio (λ = 0.71073 Å) e um monocromador de grafite. As intensidades foram corrigidas

para efeitos de polarização de Lorentz. Foi aplicada uma correcção de absorção empírica

utilizando SADABS [2] e a redução de dados foi efectuada com os programas SMART e SAINT

[3]. Todas as estruturas foram resolvidas por métodos directos com os programas SIR97 [4] e

SIR2004 [5] e refinadas por métodos de mínimos quadrados em F2 utilizando o programa

SHELXL97 [6]. Os programas anteriores estão incluídos no pacote WINGX-Version 1.70.01 [7].

Todos os átomos, à excepção dos de hidrogénio, foram refinados com parâmetros térmicos

anisotrópicos. Os átomos de hidrogénio foram localizados no mapa de densidade electrónica e

refinados isotropicamente. Todas as representações gráficas foram realizadas utilizando os

programas ORTEP [8] e Mercury 1.1.2 [9]. Os programas PARST [10] e Mercury 1.1.2. [9]

foram utilizados para calcular as interacções intermoleculares.

As imagens de microscopia electrónica de varrimento (SEM) foram recolhidas em alto

vácuo, num aparelho FEI Quanta 400 ESEM, pertencente à Universidade de Duisburgo-Essen.

A energia do feixe electrónico foi ajustada em 10 kV. Antes de serem estudadas, as amostras

foram revestidas com uma mistura de paládio e ouro usando a técnica de pulverização por

bombardeamento iónico (sputtering).

As fotografias de microscopia óptica foram obtidas com um microscópio estereoscópico

Olympus SZX10, utilizando o programa CellD 2.6, fornecido com o equipamento.

As determinações do índice de refracção relativamente à risca D do sódio a 589 nm foram

efectuadas num refractómetro digital CETI Abbe.


17

2.2 Calorimetria de Combustão

As determinações de entalpias de formação molar padrão por calorimetria de combustão foram

realizadas no Laboratório de Calorimetria do CQE-IST, utilizando um macrocalorímetro

isoperibol de bomba estática [11] e um microcalorímetro isoperibol de bomba rotativa [12-15], já

descritos na literatura. A selecção do calorímetro mais apropriado à realização das experiências

foi baseada na quantidade disponível de cada um dos compostos estudados. De facto, as boas

práticas termoquímicas recomendam que a obtenção da entalpia de formação molar padrão

( of mHΔ ) seja baseada num mínimo de cinco resultados concordantes [16]. Tipicamente um

macrocalorímetro de combustão necessita cerca de 0.5 g a 1 g de composto por ensaio, ou seja,

2.5 a 5 g para completar as determinações. Um microcalorímetro requer apenas 10 a 30 mg por

ensaio, o que perfaz um total de 150 mg para realizar a mesma determinação. A diminuição de

massa quando se passa da escala macro à escala micro tem, no entanto, custos a nível da

complexidade da experiência. Por exemplo, o manuseamento da amostra e a análise do estado

final são mais difíceis, quando as quantidades disponíveis diminuem significativamente. Por

isso, sempre que possível é mais cómodo utilizar o macrocalorímetro e foi este o critério

utilizado na escolha da aparelhagem. Convém finalmente referir, que não foi necessário

proceder à calibração de qualquer dos calorímetros de combustão usados, uma vez que estes se

encontravam devidamente calibrados antes da realização das experiências descritas na presente

tese.

2.2.1 Macrocalorimetria de Combustão

O macrocalorímetro de combustão representado na Figura 2.1 foi utilizado para estudar a 2’-

hidroxiacetofenona, o 2-hidroxibenzaldeído e a 2-hidroxibenzamida.

A bomba de combustão (Parr, modelo 1108), 1, possui um volume interno de 340 cm3.

Numa experiência típica, uma pastilha de composto, 2, era colocada num cadinho de platina, 3, e

ambos pesados numa balança Mettler Toledo AT201 com uma precisão de ±10-5 g. O cadinho

era ajustado ao suporte 4 e o fio de platina, 5 (Johnson Matthey, 99.95 %, diâmetro de 0.05 mm),

utilizado na ignição da amostra, ligado aos dois eléctrodos, 6, situados na cabeça da bomba, 7.


18

Figura 2.1 Macrocalorímetro de combustão de bomba estática [11]: 1 bomba de combustão;

2 pastilha de composto; 3 cadinho de platina; 4 suporte para o cadinho /eléctrodo; 5 fio de

platina; 6 eléctrodos; 7 cabeça da bomba; 8 fio de algodão; 9 corpo da bomba; 10 vaso

calorimétrico; 11 agitador; 12 motor de agitação; 13 recipiente contendo o vaso calorimétrico;

14 pés isolantes de metacrilato de metilo; 15 banho termostático com água destilada; 16

isolamento de poliuretano; 17 película de cortiça; 18 motor de agitação; 19 agitador; 20 turbina;

21 tampa; 22 sensor de temperatura.

Um fio de algodão, 8, com fórmula empírica de CH1.887O0.902, era pesado numa

ultramicrobalança Mettler Toledo UMT2 com uma precisão de ±0.1 μg. Este fio, que serve de

rastilho, era atado ao fio de platina por uma das extremidades e a outra colocada em contacto

com a amostra. Usando uma micropipeta Eppendorf Varipette 4810 (exactidão ±0.6 %)


19

introduzia-se 1 cm3 de água desionizada Millipore® no corpo da bomba, 9. A bomba era fechada

e purgada duas vezes, carregando-a com oxigénio (Ar Líquido N45, pureza > 99.995 %) à

pressão de 1 MPa e despressurizando-a, em seguida, até à pressão atmosférica. Este

procedimento destinava-se a reduzir a quantidade de azoto atmosférico existente no interior da

bomba que, no decorrer da combustão, origina HNO3 de acordo com a reacção:

2 2 2 31 5 1N (g) + O (g) H O (l) HNO (aq)2 4 2

+ ⎯⎯→ (2.1)

Terminada a purga, a bomba era carregada com oxigénio à pressão de 3.04 MPa. Após aguardar

alguns minutos para que a pressão na linha de oxigénio e na bomba se equilibrassem, a válvula

de entrada de O2 era fechada e a bomba colocada no vaso calorimétrico, 10. Este era cheio com

uma massa de água destilada tão próxima quanto possível de 3751.99 g (valor médio das

experiências de calibração), pesada com uma precisão de ±0.01 g numa balança Mettler Toledo

PM6100. A agitação desta massa de água era promovida pelo agitador 11, conectado ao motor

12 da marca Minimotor, cuja velocidade era regulada por um controlador Dinveter. O vaso

calorimétrico era fechado e colocado no interior do recipiente 13 onde encaixa em três pés

isolantes de metacrilato de metilo, 14. Entre a parede exterior de 10 e a parede interior de 13

existe um espaço preenchido por ar, com cerca de 1 cm de espessura. O recipiente 13 era

posteriormente imerso no banho termostático 15. Este continha aproximadamente 35 dm3 de

água destilada, e consiste num tanque em aço inox, que se encontra isolado do exterior por uma

camada de poliuretano, 16, com cerca de 8 cm de espessura coberta por uma camada de cortiça,

17, com cerca de 0.5 cm de espessura. A temperatura do banho termostático era controlada a

301±10−4 K por um controlador Tronac PTC 41. A circulação da água no banho era assegurada

por um motor, 18, idêntico ao 12. O motor 18 impulsionava, simultaneamente, o agitador 19 e a

turbina 20 que promove a bombagem da água termostatizada através da tampa 21. A

temperatura do vaso calorimétrico era medida com uma resolução superior a 3·10−5 K, usando

um termistor YSI 46047, 22, ligado numa configuração de quatro fios a um multímetro Hewlett-

Packard 34420A.

Uma vez preparada a experiência, o calorímetro era deixado a equilibrar durante

aproximadamente 20 minutos, para que o regime de transferência de calor entre o banho

termostático e o vaso calorimétrico decorresse, tanto quanto possível, segundo a lei de


20

arrefecimento de Newton. Esta condição é importante dado que o cálculo da variação de

temperatura que seria observada se a experiência decorresse em condições adiabáticas, ΔTad [17-

20], referida no parágrafo 2.2.1.1, se baseia no pressuposto de que o fluxo de calor entre o

termóstato e o vaso calorimétrico é governado pela lei de arrefecimento de Newton. Após

atingido o regime de equilíbrio, iniciava-se a aquisição dos valores de temperatura do vaso

calorimétrico a intervalos de 3 s. Essa recolha ao longo de toda a experiência conduzia a uma

curva semelhante à representada na Figura 2.2, onde Tj representa a temperatura do banho

termostático e T∞ a temperatura que o calorímetro atingiria se a experiência fosse prolongada

indefinidamente. O valor de Tj é inferior a T∞ devido ao calor dissipado no termistor por efeito

de Joule e ao calor gerado pela agitação mecânica do líquido calorimétrico. No presente trabalho

a temperatura do banho foi sempre superior à temperatura final das experiências, tal como no

caso da Figura 2.2. No período inicial (entre ta e ti) a evolução da temperatura com o tempo

reflecte essencialmente os efeitos de transferência de calor entre o banho termostático e o vaso

calorimétrico e das quantidades de calor dissipadas no termistor e na agitação. A ignição da

tb

Tb

ta

Ta

∞T Tj

Tf

Ti

tf

Tem

pera

tura

Tempo

ti

Figura 2.2 Aspecto típico de uma curva de temperatura em função do tempo obtida numa

experiência de calorimetria de combustão.


21

amostra, mediante descarga de um condensador de capacidade 2990 μF carregado a cerca de

40 V, marcava o início do período principal (entre ti e tf). Esta descarga leva o fio de platina à

incandescência provocando a combustão do rastilho de algodão e, subsequentemente, da

amostra. Para contabilizar a energia libertada na ignição (ver parágrafo 2.2.1.1), os valores de

potencial antes e, imediatamente após a descarga, eram registados. O período final (entre tf e tb)

tinha início quando o processo que ocorre no interior da bomba calorimétrica terminava. Neste

caso a variação de temperatura volta a obedecer a um regime semelhante ao do período inicial.

Em todas as experiências realizadas na presente tese os períodos inicial, principal e final tiveram

uma duração de 1800 s cada.

No final do ensaio, a bomba era retirada do calorímetro e o seu conteúdo gasoso libertado

para a atmosfera. Era seguidamente aberta e verificada a ausência de carvão nos produtos da

reacção. As paredes e componentes internos da bomba (eléctrodos, cadinho, etc.) eram então

lavados com água desionizada Millipore® e o conteúdo em ácido nítrico determinado por

titulação com hidróxido de sódio (Merck Titrisol, 0.01 mol·dm−3), utilizando vermelho de metilo

como indicador. A formação de fuligem indica a ocorrência de combustão incompleta. Este

efeito pode ser tido em conta durante o tratamento de dados caso seja possível determinar

quantitativamente a quantidade de carvão formada [21]. Na presente tese, todos os ensaios em

que isso foi observado foram rejeitados, uma vez que o carvão se encontrava disperso por várias

zonas da bomba sendo impossível de dosear.

2.2.1.1 Análise de Resultados

O processo de combustão ocorre a volume constante. Consequentemente, o calor q que lhe está

associado representa a variação de energia interna, UcΔ , da transformação em que os reagentes

à temperatura Ti e à pressão pi originam produtos à temperatura Tf e à pressão pf:

f f i i(produtos, , ) (reagentes, , )q U p T U p T= − = UcΔ (2.2)

Porém, o objectivo da experiência calorimétrica não é a determinação de UcΔ , mas sim da

energia interna de combustão molar padrão do composto em estudo, omcUΔ . É a partir deste


22

dado que se calcula a correspondente entalpia de combustão molar padrão omcHΔ e,

posteriormente, a entalpia de formação molar padrão, omf HΔ . O cálculo de o

mcUΔ a partir de

UcΔ envolve, em primeiro lugar, a determinação da energia interna UIBPΔ , referente a uma

transformação isotérmica, cuja temperatura de referência foi na presente tese 298.15 K

(modernamente é esta a temperatura de referência normalmente considerada em calorimetria de

combustão):

UIBPΔ = U(produtos, pf; 298.15 K) − U(reagentes, pi; 298.15 K) (2.3)

O valor de UIBPΔ é em seguida corrigido para o estado padrão, obtendo-se oIBPUΔ através de

uma sequência de cálculos conhecida por correcções de Washburn [15, 21, 22]. Por último,

obtém-se omcUΔ descontando a o

IBPUΔ as contribuições de todas as reacções secundárias que

ocorrem na bomba.

Para calcular UIBPΔ considera-se que o processo de combustão se desenrola em três

passos: (i) os reagentes são levados de 298.15 K à temperatura inicial Ti; (ii) a ignição dá-se a Ti

gerando-se produtos à temperatura Tf; (iii) os produtos são arrefecidos até 298.15 K. Nestas

condições é possível escrever que:

IBP o ad i i f f corr ign( 298.15) (298.15 )U T T T T Uε ε εΔ = ⋅Δ + ⋅ − + ⋅ − + Δ + Δ (2.4)

Na equação anterior ΔTad representa a elevação da temperatura que seria observada se o processo

global verificado na bomba (reacção principal e reacções secundárias) ocorresse em condições

adiabáticas; ΔTcorr é a correcção à elevação de temperatura observada devida ao facto de

existirem trocas de calor entre o banho termostático e o vaso calorimétrico, e efeitos térmicos

secundários, como o calor de agitação e o calor dissipado no sensor de temperatura; εo é o

equivalente energético do calorímetro, isto é, representa a contribuição dos constituintes do

sistema que se mantêm inalterados de experiência para experiência (vaso calorimétrico,

agitadores, sensor de temperatura e a bomba com os seus componentes fixos); εi e εf

correspondem à soma das capacidades caloríficas dos conteúdos da bomba nos estados inicial e


23

final, respectivamente; e UignΔ é a energia de ignição.

Os valores de ΔTcorr foram determinados a partir de curvas de temperatura-tempo (Figura

2.2) utilizando o método de Regnauld-Pfaundler [18-20, 23] e os correspondentes ΔTad dados

por:

ΔTad = Tf − Ti − ΔTcorr (2.5)

O equivalente energético do calorímetro, εo, foi obtido por calibração com ácido benzóico

(padrão termoquímico) e calculado de acordo com a seguinte expressão:

c i ign i i f f corri

oad

(AB) (AB) ( 298.15) (298.15 )m u U U T T T

T

ε εε

− ⋅ Δ − Δ + Δ + − + − + Δ=

Δ

∑ (2.6)

onde m(AB) é a massa de ácido benzóico utilizada, Δcu(AB) é a energia específica de combustão

do ácido benzóico nas condições da bomba, ii

UΔ∑ representa o somatório das energias

associadas a reacções secundárias, e UignΔ é a energia de ignição calculada de acordo com a

equação:

)(2

2f

2iign VVCU −=Δ (2.7)

onde C é a capacidade do condensador e Vi e Vf correspondem às voltagens inicial e final

respectivamente.

Nos ensaios de macrocalorimetria de combustão a massa de água no vaso calorimétrico

sofre pequenas alterações relativamente ao valor médio usado nas experiências de calibração.

Foi assim aplicada uma correcção ao equivalente energético do calorímetro e este novo

coeficiente, oε ′ , utilizado na equação (2.4). A correcção foi realizada de acordo com a equação:

l) O,(HO)(H 2o

2oo pcm ⋅Δ+=′ εε (2.8)


24

Reagentes no estado padrão Produtos no estado padrão

(298.15 K, 105 Pa) (298.15 K, 105 Pa)

Reagentes à pressão experimental Produtos à pressão experimental

(298.15 K, pi) (298.15 K, pf)

oIBPUΔ

iU∑

Δ fU∑

Δ

IBPUΔ

Reagentes no estado padrão Produtos no estado padrão

(298.15 K, 105 Pa) (298.15 K, 105 Pa)

Reagentes à pressão experimental Produtos à pressão experimental

(298.15 K, pi) (298.15 K, pf)

oIBPUΔ

iU∑

Δ fU∑

Δ

IBPUΔ

Figura 2.3 Esquema das correcções de Washburn.

onde Δm(H2O) é a diferença entre a massa de água utilizada em cada ensaio e a média das

massas de água utilizadas nos ensaios de calibração e l) O,(H2opc = 4.184 J·K−1·g−1 [24] é a

capacidade calorífica específica da água líquida a pressão constante e a 298.15 K.

A natureza das correcções de Washburn [15, 21, 22] está esquematizada na Figura 2.3.

Conclui-se daí que:

UUU ΣΔ+Δ=Δ IBPo

IBP (2.9)

onde i fU U U∑ ∑ ∑

Δ = Δ + Δ corresponde à soma de todas as variações de energia associadas à

conversão de todos os reagentes e produtos para o estado padrão.

Conforme mencionado, a energia de combustão molar padrão, omcUΔ , do composto em

estudo a 298.15 K é determinada descontando a oIBPUΔ as contribuições de todas as i reacções

secundárias que ocorrem na bomba, ∑Δi

iU :

M

UUU i

i∑Δ−Δ=Δ

oIBP

omc (2.10)


25

onde M representa a correspondente massa molar do composto. Nas experiências realizadas

nesta tese os valores de omcUΔ obtidos correspondem à reacção genérica:

a b c d 2 2 2 2

oc mb c b dC H O N (cr/liq) a O (g) aCO (g) H O(liq) N

4 2 2 2

HΔ⎛ ⎞+ + − ⎯⎯⎯⎯→ + +⎜ ⎟⎝ ⎠

(g)

(2.11)

Considerando desprezáveis as contribuições das fases condensadas para a variação de

volume da reacção e admitindo válido o modelo dos gases perfeitos é possível concluir que:

o o

c m c mH U nRTΔ = Δ + Δ (2.12)

onde R é a constante dos gases perfeitos, T = 298.15 K e Δn = (d/2 – b/4 + c/2) representa a

variação da quantidade de substância (em moles) das espécies gasosas envolvidas na reacção

(2.11). O valor de omcHΔ obtido conduz finalmente a o

mf HΔ utilizando a entalpia de formação

molar padrão da água líquida e do dióxido de carbono gasoso.

2.2.2 Microcalorimetria de Combustão

As entalpias de formação molar padrão da 4’-hidroxiacetofenona, 4-hidroxibenzaldeído e 4-

hidroxibenzamida foram obtidas recorrendo ao microcalorímetro isoperibol de bomba rotativa

representado nas Figura 2.4 [12-15]. As experiências foram realizadas em modo estático, uma

vez que todos os compostos estudados eram constituídos unicamente por carbono, hidrogénio,

oxigénio e azoto. O princípio de funcionamento do aparelho e o tratamento de resultados

requerido foram semelhantes aos descritos para o macrocalorímetro no parágrafo 2.2.1.

O equipamento é composto por quatro partes fundamentais: a bomba de combustão 1, o

suporte de ignição/rotação 2, o bloco calorimétrico 3 e o banho termostático 4. A bomba de

combustão possui um volume interno de 17.95 cm3. É colocada no suporte de ignição/rotação,

ligada ao micromotor 5 e aos contactos eléctricos que permitem a ignição da amostra. Conforme


26

Figura 2.4 Esquema do microcalorímetro de combustão (corte longitudinal) [15]. 1 Bomba

de combustão; 2 suporte de ignição/rotação; 3 bloco calorimétrico; 4 banho termostático onde

circula água; 5 micromotor para rotação da bomba; 6 hélice; 7 turbina.

acima referido o micromotor não foi utilizado neste trabalho. O suporte de ignição/rotação é

ajustado ao bloco calorimétrico onde está embutido um termistor de precisão, YS 44001A

previamente calibrado [15]. Este encontra-se conectado numa configuração a quatro fios a um

multímetro Hewlett-Packard 34420A, permitindo determinar a temperatura do bloco com uma

resolução na ordem dos 3·10−5 K. Para acelerar a transferência de calor entre a bomba e o local

de medida, o bloco calorimétrico contém uma atmosfera de hélio (Ar Líquido N45, pureza >

99.9995 %) à pressão de 0.202 MPa. De facto, a condutividade térmica do hélio (156.7

mW·m−1·K−1 a 300 K) é cerca de seis vezes superior à do ar (26.2 mW·m−1·K−1 a 300 K) [25]. A

substituição do ar por hélio no interior do bloco foi realizada utilizando uma linha de

vácuo/hélio.

O bloco calorimétrico encontra-se inserido no banho termostático. A temperatura deste é

mantida a 299.15±10−4 K por um controlador construído na Universidade de Lund (Suécia). O

banho consiste num cilindro em cobre, de parede dupla, contendo água. A água é movida em

circuito fechado pelo corpo do banho, mediante acção da hélice 6 e pela tampa, por acção da

turbina 7, ambas actuadas por um motor eléctrico externo (Dunkermotor, modelo SY 62×45-4,


27

1500 rpm).

Na face exterior esquerda está soldado um tubo de cobre em serpentina, no qual circula

água de arrefecimento à temperatura ambiente e que serve de fonte fria do controlador. O banho

termostático é revestido por um isolamento em poliuretano com aproximadamente 40 mm de

espessura, envolvido por uma folha de alumínio.

A bomba de combustão utilizada está esquematizada na Figura 2.5. Numa experiência

típica, uma pastilha de composto 1, com um diâmetro de cerca de 5 mm e massa entre os 10 e 30

mg, era colocada no cadinho de platina 2 e pesada numa ultramicrobalança (Mettler Toledo,

UMT2) com uma precisão de ±0.1 μg. O conjunto era ajustado no suporte/eléctrodo 3. Um fio

de platina 4 (Johnson Matthey, 99.95 % e 0.05 mm de diâmetro), com cerca de 3.5 cm de

comprimento, era fixado entre os dois eléctrodos 3 e 5 e vincado em “V”, de modo a que a

extremidade inferior ficasse o mais próxima possível da amostra. Um escudo térmico de platina,

pesado com uma precisão de ±0.1 μg, era colocado sobre a amostra, apoiado nos suportes 6 e 7.

Este dispositivo permite concentrar o calor aquando da combustão minorando a possibilidade de,

formação de carvão. Usando uma micropipeta Brand (Transferpette digital de 50-250 μl

Figura 2.5 Corte longitudinal da bomba de combustão [15]: 1 pastilha de amostra; 2

cadinho de platina; 3 eléctrodo/suporte; 4 fio de platina; 5 eléctrodo; 6 e 7 apoios do escudo de

platina; 8 cabeça da bomba; 9 corpo da bomba; 10 anel roscado; 11 anel de viton.


28

exactidão ≤ ±0.5 %) introduziam-se no corpo da bomba 50 μl de água desionizada (obtida a

partir de água destilada e purificada num sistema Millipore®). A cabeça da bomba 8 era ajustada

ao corpo 9, sendo as duas partes fixadas pelo anel roscado 10. A estanquicidade da bomba era

garantida pelo esmagamento do anel de viton 11. Após fechada, a bomba era purgada duas

vezes, carregando-a com 1 MPa de oxigénio (Ar Líquido N45, pureza > 99.995 %) e libertando

seguidamente o gás até à pressão atmosférica. A bomba era finalmente cheia com O2 à pressão

de 3.04 MPa e a temperatura de enchimento registada com um termómetro de mercúrio (±0.1 K).

Por fim, a bomba era colocada no suporte de ignição/rotação conforme representado na Figura

2.4. Após fecho do bloco calorimétrico e utilizando a linha de vácuo/hélio, o bloco era purgado

duas vezes, removendo inicialmente o ar do seu interior e carregando-o de seguida com uma

pressão de 0.202 MPa de hélio. Depois deste procedimento, o bloco calorimétrico era cheio com

hélio à pressão de 0.202 MPa. O sistema era seguidamente deixado a equilibrar durante

aproximadamente 20 minutos, de forma a que o regime de transferência de calor do banho

termostático para o bloco decorresse segundo a lei de arrefecimento de Newton. A recolha da

curva de temperatura-tempo (Figura 2.2) era iniciada, sendo o intervalo de amostragem igual a 3

s. A ignição da amostra era realizada mediante descarga de um condensador com capacidade de

2200 μF desde um potencial de 40 V até 0 V. Para assegurar que a energia de ignição era

totalmente libertada no interior do bloco calorimétrico, o circuito de ignição possuía uma

resistência de 100 Ω, em paralelo com o fio de platina. Os períodos inicial, principal e final,

tinham a duração de 1500 s cada.

Terminado o ensaio, os gases existentes no interior da bomba eram libertados para a

atmosfera. Procedia-se então à abertura da bomba e inspecção da presença de carvão. Nesta

tese, em caso afirmativo, o ensaio foi sempre rejeitado. O interior da bomba era lavado com

água desionizada Millipore® e o volume de lavagem recolhido para um balão volumétrico de 50

cm3. O teor desta solução em -3NO era analisado para determinar a quantidade de ácido nítrico

formado no processo. Estas análises foram realizadas pelo Laboratório de Análises do IST,

utilizando um aparelho de cromatografia iónica Dionex 4000i.

Conforme mencionado o tratamento de resultados era semelhante ao descrito no parágrafo

2.2.1.1. Neste caso, não foi necessário corrigir o equivalente energético de acordo com a

equação (2.8), uma vez que o calorímetro é aneróide, não possuindo água no bloco calorimétrico,

mas sim hélio.


29

2.3 Calorimetria de Solução-Reacção

A calorimetria de solução-reacção foi utilizada na determinação das entalpias de dissolução dos

dois polimorfos da 4’-hidroxiacetofenona em etanol, a 298.15 K. Estes estudos foram realizados

num calorímetro isoperibol Thermometric Precision Solution Calorimeter existente no grupo de

Estrutura e Reactividade do Centro de Química e Bioquímica da Faculdade de Ciências da

Universidade de Lisboa (Figura 2.6). O equipamento é regularmente aferido medindo as

entalpias de dissolução do tris(hidroximetil)aminometano (THAM), em hidróxido de sódio 0.05

mol⋅dm-3 e HCl 0.1 mol⋅dm-3, respectivamente [26, 27]. Não foi pois necessário testá-lo antes

dos ensaios realizados no âmbito desta tese.

A célula calorimétrica é composta por um copo de vidro Pirex, 1, com um volume útil de

100 cm3, que suporta um termistor de 30 kΩ (a 298.15 K), 2, para medição da temperatura e uma

resistência de 50 Ω, 3, para calibração eléctrica. O agitador 4, funcionando a 400 rpm,

compreende também o suporte para a ampola, 5, com 1 cm3 de volume, que por sua vez contém

a amostra. Na base da célula encontra-se o quebra ampolas 6. A célula calorimétrica está

2 63541

7

Figura 2.6 Calorímetro de solução-reacção isoperibol Thermometric Precision Solution

Calorimeter. 1 copo de vidro Pirex; 2 termistor; 3 resistência; 4 agitador/suporte; 5 ampola; 6

quebra ampolas; 7 termóstato Thermal Activity Monitor.


30

inserida num termóstato Thermal Activity Monitor, 7, que possui uma estabilidade de ±10−4 K.

Numa experiência típica, a amostra com aproximadamente 139 mg de massa e a ampola

que a continha eram pesadas com uma precisão de ±10−5 g numa balança Mettler Toledo XS205.

O conjunto era ajustado à célula calorimétrica e esta introduzida no termóstato. Após um

período de estabilização iniciava-se a recolha de uma curva temperatura-tempo, semelhante à

descrita para a calorimetria de combustão no parágrafo 2.2.1 (Figura 2.2). O processo de

dissolução ocorria após quebra da ampola em 100 cm3 de etanol (Merck p.a.), previamente seco

com pequenos pedaços de sódio metálico e destilado numa montagem de destilação fraccionada,

sob atmosfera de azoto. As calibrações eléctricas eram realizadas aplicando uma diferença de

potencial de 5 V à resistência 3 durante aproximadamente 27 s, antes e após a quebra da ampola.

A variação de temperatura adiabática, ΔTad, na calibração e, na reacção principal, foi

calculada utilizando o programa SolCal 1.2 da Thermometric, que se baseia no método

Regnauld-Pfaundler [18-20, 23]. Este programa foi também utilizado para calcular o equivalente

energético do calorímetro, ε. A entalpia de dissolução molar padrão, osln mHΔ , do composto em

estudo foi obtida a partir da equação:

o adsln m

M THm

ε⋅ ⋅ΔΔ = (2.13)

onde m representa a massa de composto utilizada no ensaio e M a correspondente massa molar.

2.4 Calorimetria Diferencial de Varrimento e Termogravimetria

As experiências de termogravimetria (TG) e a maior parte das experiências de calorimetria

diferencial de varrimento (DSC) foram realizadas num instrumento Setaram TG-DSC 111

(Figura 2.7). O bloco calorimétrico 1 contém duas células: uma destinada à amostra e outra à

referência. A posição de 1 pode ser alterada: quando colocado na posição horizontal, tal como

na Figura 2.7, o aparelho opera no modo DSC e, quando conectado à microbalança 2, na posição

vertical, permite realizar simultaneamente experiências de TG e DSC. A escala de fluxo de calor

é regularmente calibrada por efeito de Joule e a de temperatura através da medição da


31

Figura 2.7 Calorímetro de varrimento diferencial Setaram TG-DSC 111. 1 bloco

calorimétrico; 2 microbalança Setaram B111.

temperatura de fusão do índio. Tanto os ensaios de DSC como os de TG-DSC foram efectuados

sob um fluxo dinâmico de azoto (Ar líquido) de cerca 10 cm3·min−1, estando as amostras

contidas em cadinhos de alumínio.

Numa experiência de DSC introduzia-se um cadinho vazio na célula de referência. A

amostra com massa na gama 1-20 mg e o cadinho onde se encontrava contida eram pesados com

uma precisão de ±10−5 g numa balança Mettler Toledo XS205. O conjunto era transferido para a

célula correspondente no bloco calorimétrico. Este era em seguida aquecido ou arrefecido a uma

velocidade constante de 1 K·min−1 ou 2 K·min−1. A análise das curvas de fluxo de calor em

função do tempo e da temperatura obtidas nas experiências, permitia determinar as temperaturas

correspondentes ao início, Ton, e máximo Tmax, dos picos associados à fusão da amostra ou a

transições de fase em estado sólido, bem como as correspondentes variações de entalpia.

O modo de funcionamento TG-DSC foi usado apenas para estudar a decomposição de um

dos hidratos da 4’-hidroxiacetofenona descritos no capítulo 4. O cadinho de alumínio aberto

contendo a amostra, e um cadinho semelhante vazio usado como referência, eram suspensos na

microbalança e aquecidos simultaneamente a uma velocidade de 1 K·min−1 ou 2 K·min−1. O

1

2


32

aparelho registava a variação relativa de massa e fluxo de calor em função do tempo e da

temperatura, a partir da qual era possível determinar o número de águas de hidratação do

composto.

As análises da 2-hidroxibenzamida e a 4-hidroxibenzamida por DSC foram realizadas pelo

Prof. Hermínio Diogo (IST) usando um aparelho TA Instruments Inc. 2920 MTDC. As amostras

foram seladas em cadinhos de alumínio e analisadas sob um fluxo dinâmico de Hélio (Ar Líquido

N55) de 30 cm3·min−1.

2.5 Microcalorimetria Calvet

A determinação das entalpias de sublimação e vaporização e das capacidades caloríficas a

pressão constante dos compostos estudados, foi realizada por microcalorimetria Calvet,

utilizando a aparelhagem representada na Figura 2.8 [28, 29]. O sistema é constituído por um

microcalorímetro de fluxo de calor DAM Calvet, 1, possuindo dois pares de unidades de medida,

2, que podem ser operadas desde a temperatura ambiente até cerca de 418 K. A temperatura do

forno que envolve os elementos calorimétricos é controlada com uma precisão melhor que ±0.1

K por um termóstato Eurotherm 2404 PID e medida com uma precisão melhor que ±0.01 K por

uma sonda Tecnisis 100 Ω, colocada junto às unidades de medida. Esta sonda encontra-se ligada

a quatro fios a um multímetro Hewlett Packard 34401A. O elemento calorimétrico é introduzido

numa das quatro unidades de medida. É constituído por um tubo de teflon, 3, que termina num

cilindro de latão, 4, contendo na base uma resistência de fio de manganina com 200 Ω, 5,

utilizada na calibração eléctrica. No interior deste conjunto está inserida uma célula de vidro, 6

(9 mm de diâmetro externo × 800 mm de altura), que assenta no topo da resistência, 5. É no

interior desta célula que decorre o processo em estudo. O contacto térmico entre o cilindro 4 e a

célula de vidro 6 é melhorado por preenchimento do espaço intersticial com pasta de silicone

(Sidevan). O fluxo de calor entre o forno termostático e o elemento calorimétrico é medido por

uma termopilha, 7. Esta medida é realizada em modo diferencial, relativamente a um fluxo

análogo numa unidade de referência, onde está inserido um elemento calorimétrico em tudo

idêntico ao anteriormente descrito. Utiliza-se, para isso, um nanovoltímetro Hewlett Packard

34420A. A entrada 8 encontra-se ligada a uma linha de vácuo/azoto, que permite baixar a


33

J

EB

LKICD

CL

H

JI

D

K

M

CD

E

F

G

A142

1210 11

963

7

63

4

5

13

1211

386910

J

EB

LKICD

CL

H

JI

D

K

M

CD

E

F

G

A142

1210 11

963

7

63

4

5

13

1211

386910

Figura 2.8 Esquema do microcalorímetro Calvet [29]: 1 microcalorímetro DAM Calvet; 2

unidade de medida; 3 tubo de teflon; 4 cilindro de cobre; 5 resistência de manganina; 6 célula

de vidro; 7 termopilha; 8 ligação ao sistema de vácuo ou gás inerte (N2); 9 forno; 10 amostra;

11 termómetro de resistência de platina; 12 pino móvel; 13 funil condutor.

pressão ou manter uma atmosfera de N2 (Ar Líquido) no interior da célula vidro 6. O sistema de

vácuo é composto por uma bomba rotatória Edwards E2M2 e uma bomba difusora de óleo

Edwards E02 arrefecida a água, com uma “trap” de azoto líquido adaptada à cabeça. Este

sistema permite atingir uma pressão de 4.0·10−3 Pa próximo da saída da bomba difusora. Sobre a

célula 6, é colocado o forno 9, cuja temperatura é controlada com uma precisão melhor que ±0.1


34

K, por um termóstato Omron E5CN. A amostra 10 é inserida no canal central do forno, que pode

ser fechado por uma tampa em teflon. Adaptado na tampa encontra-se um termómetro de

resistência de platina (Labfacility, 1/10), 11, ligado a quatro fios a um multímetro Hewlett

Packard 34401A. Este conjunto é utilizado para medir a temperatura da amostra no interior do

forno. Na base deste existe um pino móvel, 12, que, quando recuado, permite a queda da

amostra para o interior da célula 6 através do funil 13.

Os sensores de resistência de platina utilizados nas medidas de temperatura foram

calibrados usando como referência um termómetro de resistência de platina. Este tinha por sua

vez sido calibrado, de acordo com a Escala Internacional de Temperatura IST-90, no Laboratório

Electrónica Industrial de Alverca, acreditado pelo Instituto Português de Qualidade. As

equações que dão a relação entre a temperatura, T (em K), e a resistência R (em Ω) para os

termómetros que monitorizam as temperaturas do forno 9 e do forno calorimétrico são,

respectivamente:

Tcalorímetro = 1.1328⋅10−3·R2 + 2.3531·R + 26.293 (2.14)

Tforno = 1.5754⋅10−3·R2 + 2.2214·R + 35.244 (2.15)

O circuito de calibração eléctrica é constituído pela resistência de manganina 5 ligada a

uma fonte de tensão DC Hewlett Packard 6611C, que fornece corrente ao circuito e determina

simultaneamente a intensidade de corrente, I. Um multímetro Prema 5017 mede a diferença de

potencial, V, aos terminais da resistência.

2.5.1 Determinação de Entalpias de Sublimação e Vaporização

Numa experiência de sublimação a amostra era introduzida no interior de um capilar de vidro

Pyrex (ca. 2 mm diâmetro externo × 15 mm altura) e pesada com uma precisão de ±1 μg numa

microbalança Mettler M5. O capilar era colocado no forno 9, durante cerca de 20 minutos, para

estabilizar a ca. 298 K e deixado cair para o interior da célula 6 mediante recuo do pino 12.

Após registada a curva correspondente ao aquecimento da amostra desde 298 K até à


35

temperatura do calorímetro, T, o sistema era evacuado obtendo-se a curva de sublimação. A

entalpia de sublimação do composto em estudo era calculada a partir da área, A, desta curva

usando a equação:

( )o bsub m

( )M A AH Tm ε

−Δ =

⋅ (2.16)

onde m e M são, respectivamente, a massa e a massa molar da amostra, ε representa a constante

de calibração do sistema, e Ab é uma correcção devida ao efeito de remoção do N2 do interior das

células. O valor de Ab era obtido numa série de ensaios em que se procedia à evacuação do

sistema contento apenas azoto. A constante de calibração ε era determinada por efeito de Joule

usando a equação:

cAV I t

ε =⋅ ⋅

(2.17)

onde V e I são, respectivamente, a voltagem e a intensidade de corrente aplicados à resistência

manganina 5 acima referida durante o tempo t e Ac representa a área da curva obtida na

calibração.

As entalpias de vaporização foram determinadas utilizando um procedimento semelhante

ao descrito anteriormente. O capilar de vidro contendo a amostra era fechado com Parafilm®

“M” e deixado a estabilizar durante aproximadamente 20 minutos no interior do forno 9 cuja

temperatura estava fixada em 298 K. Após este período, o filme era retirado e a amostra

introduzida na célula calorimétrica também termostatizada a 298 K. As células eram

imediatamente evacuadas até 0.1 Pa utilizando apenas a bomba rotatória Edwards. A entalpia de

vaporização molar padrão ( ovap mHΔ ) foi determinada utilizando uma equação em tudo idêntica à

(2.16). Neste caso a contribuição do efeito da remoção do N2 das células era quase sempre

desprezável. A validade desta aproximação e a exactidão das medidas calorimétricas foram

testadas determinando a entalpia de vaporização molar padrão do etanol. O resultado obtido a

298.15 K, ovap mHΔ (C2H5OH) = (42.11±0.26) kJ·mol-1 [30] está em excelente concordância com o

valor recomendado na literatura, ovap mHΔ (C2H5OH) = (42.46±0.12) kJ·mol-1 [31].


36

2.5.2 Determinação de Capacidades Caloríficas

As determinações experimentais de capacidades caloríficas molar padrão foram efectuadas

utilizando uma técnica semelhante à descrita para as entalpias de sublimação [29]. A amostra

contida num capilar de vidro era equilibrada termicamente no interior do forno 9 (Figura 2.8) a

uma temperatura T1 durante ca. 20 minutos. Em seguida era deixada cair na célula calorimétrica

à temperatura T2 mediante recuo do pino 12, registando-se a curva correspondente ao seu

aquecimento, ou arrefecimento, entre T1 e T2. A área, A, desta curva permite obter o incremento

entálpico correspondente ao composto em estudo através de:

o om 2 m 1 capilar , capilar( ) ( ) p

M AH T H T m c Tm ε

⎛ ⎞⎡ ⎤− = − ⋅ ⋅Δ⎜ ⎟⎣ ⎦ ⎝ ⎠ (2.18)

onde m é a massa de composto e M a respectiva massa molar; ε representa a constante de

calibração do sistema; mcapilar e capilar ,pc são, respectivamente, a massa e a capacidade calorífica

específica do capilar de vidro. A capacidade calorífica molar padrão a pressão constante média,

no intervalo de temperatura T1 a T2 vem então dada por:

o om 2 m 1o

,m m2 1

( ) ( )( )p

H T H TC T

T T

⎡ ⎤−⎣ ⎦=−

(2.19)

onde Tm representa a temperatura média do intervalo de medida.

2.6 Método de Efusão de Knudsen

O método de efusão de Knudsen foi utilizado para determinar as entalpias de sublimação de

alguns dos compostos estudados a partir de medidas de pressão de vapor em função da

temperatura. A aparelhagem utilizada encontra-se descrita na literatura [15, 32-34] e está

representada na Figura 2.9.

A célula de Knudsen, 1, é formada por um cilindro oco de bronze com 15 mm de diâmetro


37

interno e 15 mm de altura. Sobre este cilindro é enroscada a tampa, também em bronze, que

possui um rasgo circular central com 7 mm de diâmetro. Este rasgo está coberto por uma lâmina

de cobre de espessura conhecida, que possui o orifício de efusão. A célula encaixa num bloco

cilíndrico, 2, que forma a base da câmara de vácuo 3. Podem adaptar-se, alternadamente, duas

câmaras de vácuo ao sistema: uma comporta apenas uma célula e a outra permite utilizar

simultaneamente três células com furos de efusão diferentes, dispostas radialmente. Para

melhorar a condução térmica entre o bloco e a célula, o espaço intersticial é preenchido com

pasta condutora (Apiezon T, M&I Mareials LTD). A câmara de vácuo é construída em latão e

tem forma cilíndrica, com 190 mm de altura e 60 mm de diâmetro interno. É fechada no topo

por uma tampa circular, 4. Na parte superior da câmara, está conectada a linha de azoto, 5, e o

4

1

2

359 6

8

7

Vácuo

4

1

2

359 6

8

7

Vácuo

Figura 2.9 Esquema da montagem experimental usada na determinação da entalpia de

sublimação pelo método de efusão de Knudsen [15]. 1 Célula de Knudsen; 2 bloco cilíndrico; 3

câmara de vácuo; 4 tampa da câmara; 5 saída para a linha de azoto; 6 ligação ao sistema de alto

vácuo; 7 forno; 8 “trap”; 9 torneira de alto vácuo.


38

sistema de alto vácuo, 6. A câmara é introduzida no forno 7, cuja temperatura é controlada com

uma precisão melhor que ±0.1 K, por um termóstato Eurotherm 902P, munido de um termopar

do tipo K.

O sistema de vácuo é formado por uma linha em aço que inclui uma “trap” de azoto líquido

8, ligada a uma bomba rotatória Edwards ES 200 e a uma bomba difusora Edwards E04. À

cabeça da bomba difusora, está adaptada uma segunda “trap” de azoto líquido.

A temperatura da célula é medida no bloco de latão usando um termómetro de resistência

de platina, Tecnisis 100 Ω, ligado numa configuração de quatro fios a um multímetro Keithley

2000. O termómetro permite determinar a temperatura da célula com uma precisão melhor que

±0.1 K e foi calibrado utilizando como padrão um termómetro de quartzo HP 18111A [15]. O

multímetro recolhe valores de temperatura a intervalos de 120 s, tomando-se para temperatura da

experiência a média de todos os valores adquiridos ao longo da sua duração.

No início das determinações, a célula de Knudsen é cheia com composto suficiente para a

realização de uma série de ensaios (ca. 200-500 mg) pesado a ±0.01 mg numa balança Mettler

AT201. É seguidamente colocada na câmara de vácuo, 3, sob atmosfera de azoto, onde

permanece durante 30 minutos para equilibrar termicamente com o forno termostático. A

câmara de vácuo é evacuada utilizando em primeiro lugar a bomba rotatória e em seguida a

bomba difusora. Por fim, é colocado o azoto na “trap” 8. O início da realização de vácuo

primário é tomado como instante inicial da experiência e o fecho da válvula que permite isolar a

célula do sistema de bombagem, considerado como o instante final. Após terminado o ensaio a

célula é retirada da câmara de vácuo e deixada a arrefecer num excicador. Posteriormente, é

então pesada e a quantidade de composto sublimada determinada pela diferença de massa

observada.

Se o número de moléculas que sai pelo orifício por unidade de tempo for desprezável face

ao número total de moléculas existentes no interior da célula, pode admitir-se que a pressão no

interior desta corresponde à pressão de vapor do composto. Considerando que (i) o vapor se

comporta como um gás perfeito, (ii) a pressão exterior, pext, é nula e (iii) o orifício não possui

espessura, temos que [35-44]:

122m RTp

At Mπ⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠ (2.20)


39

onde m é massa de composto perdida pela célula durante o período de tempo t e M a

correspondente massa molar; A é a área do orifício de efusão; R é a constante dos gases perfeitos;

T é a temperatura absoluta à qual foi realizado o ensaio.

A condição pext = 0 é obviamente impossível de atingir na prática, mas a experiência

mostra que é geralmente uma boa aproximação se pext < 10-4 Pa [45, 46]. É também impossível

obter um orifício com espessura nula. Este facto leva à introdução de dois factores de correcção

na expressão (2.20):

12

c hp

2 1m RTpAt M K K

π⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

(2.21)

Kc é o chamado factor de Clausing e tem em conta a resistência à efusão criada pelo facto de a

espessura do orifício não ser nula. Khp é o factor de Hiby e Pahl e corrige o facto de o fluxo

molecular não ser livre, ou seja, depender da viscosidade do gás. Estes factores podem ser

calculados através de [39, 47, 48]:

c8

8 3rK

r l=

+ (2.22)

hp0.481

2rK

λ= + (2.23)

Nestas equações r é o raio do orifício, l a sua espessura e λ o livre percurso médio da

molécula dado pela equação:

22kT

pλ

πσ= (2.24)

onde σ é o diâmetro de colisão e k a constante de Boltzmann. Como λ depende da pressão, é

adoptado um esquema de cálculo iterativo para determinar a pressão de vapor do composto.

Assim, como primeira aproximação obtém-se a pressão p1 desprezando Khp na equação (2.21).


40

Esta é então utilizada para determinar o valor do livre percurso médio λ1 através da equação

(2.24). O valor λ1 é introduzido na equação (2.23) obtendo-se um factor de Hiby e Pahl a partir

do qual se calcula a pressão de vapor, p2, pela equação (2.21). O procedimento é repetido até

que os valores de pressão calculados em iterações sucessivas apresentem uma diferença inferior

a 10-8 Pa.

A representação da variação do logaritmo da pressão de vapor em função do inverso da

temperatura absoluta, de acordo com a equação de Clausius-Clapeyron integrada [49] origina

uma recta do tipo:

bTap +−=ln (2.25)

cujo declive se relaciona com a entalpia de sublimação de acordo com sub mH a RΔ = − ⋅ . Este

procedimento é válido, se no intervalo de temperaturas considerado a entalpia de sublimação for

aproximadamente constante.

2.7 Estudos de Cristalização

A cristalização é um dos métodos mais importantes para a obtenção de compostos sólidos com

elevado grau de pureza. Um dos principais objectivos dos estudos de cristalização é a

determinação da zona de metaestabilidade associada à nucleação e crescimento de cristais [50].

A zona de metaestabilidade é definida pela diferença entre a temperatura de saturação e a

temperatura à qual se inicia a precipitação do soluto, para um dado valor de concentração da

solução. O conhecimento da sua largura em função da velocidade de arrefecimento permite

conhecer a cinética do processo de cristalização e delinear procedimentos para nucleação e

crescimento de cristais em condições controladas [51, 52]. É assim possível desenvolver

estratégias para obtenção de produtos com distribuições de tamanho de cristais estreitas. Esta

característica dos precipitados é relevante para o seu processamento a nível industrial, pois

permite, por exemplo, dimensionar filtros de modo a que não entupam e as filtrações sejam

rápidas [53, 54]. O estudo da zona de metaestabilidade é também importante para entender a


41

formação de polimorfos e a sua preparação de forma reprodutível.

Conforme mencionado na introdução, a investigação do polimorfismo e do

solvatomorfismo na 4’-hidroxiacetofenona foi um dos principais objectivos da presente tese.

Uma vez que não existiam no laboratório infra-estruturas para estudos de equilíbrio e para

determinação da zona de metaestabilidade em processos de cristalização, foi decidido construir

dois reactores: um destinado a estudos de equilíbrio pelo método do resíduo sólido [55] e outro,

aplicado à determinação de zonas de metaestabilidade e a estudos de cinética de cristalização

com base no método politérmico [50]. Estas montagens são adiante descritas nos parágrafos

2.7.2 e 2.7.3.

2.7.1 Zona de Metaestabilidade

Os limites da zona de metaestabilidade dependem de vários factores, entre os quais a velocidade

de arrefecimento, a presença de impurezas, efeitos mecânicos (tais como a velocidade de

agitação e a forma do agitador) e o tipo de nucleação que predomina no sistema [50, 53, 56, 57].

Para que ocorra precipitação é necessário atingir um nível de sobressaturação tal, que conduz à

criação de núcleos de precipitação estáveis e ao seu posterior crescimento até se transformarem

em cristais visíveis [50].

Os processos de nucleação podem ser divididos em primários ou secundários [53]. A

nucleação primária pode, por sua vez, ser classificada em homogénea ou heterogénea [53]. A

nucleação homogénea refere-se à indução espontânea da cristalização, enquanto a nucleação

heterogénea, está relacionada com a indução da cristalização por partículas estranhas presentes

na mistura (como, por exemplo, impurezas dissolvidas ou poeiras em suspensão provenientes da

atmosfera). A nucleação secundária resulta da indução do processo de cristalização por adição

de pequenos cristais do composto em estudo à solução saturada, os quais funcionam como

núcleos de precipitação [58]. Este procedimento permite obter uma melhor reprodutibilidade na

determinação da zona de metaestabilidade, sendo por esse motivo o método mais utilizado a

nível industrial [53].

A determinação da zona de metaestabilidade pode ser realizada mediante a utilização de

dois métodos experimentais: o método isotérmico e método politérmico [50]. As bases destes


42

métodos podem ser entendidas com recurso à Figura 2.10, onde a linha a traço grosso

corresponde à saturação de equilíbrio e a linha a traço fino marca os limites da metaestabilidade.

O método isotérmico está representado pelo percurso A’’−A−C. Inicialmente, a solução A’’ é

concentrada por evaporação do solvente, à temperatura constante T2, até a concentração c3 ser

atingida (ponto C). É a partir desta concentração que se observa a precipitação do soluto. A

região entre os pontos A e C define os limites da zona de metaestabilidade. A curva de saturação

de equilíbrio, que permite conhecer a concentração da solução no ponto A, pode ser obtida numa

experiência independente utilizando, por exemplo, o método do resíduo sólido (ver parágrafo

2.7.2). A determinação do ponto C é, no entanto, muito mais problemática. De facto, uma vez

ultrapassado C a solução torna-se lábil e a fase sólida começa a precipitar espontaneamente,

tornando difícil a recolha rápida de uma amostra que seja representativa da concentração c3. Os

resultados obtidos permitem definir a sobressaturação máxima a temperatura constante como

(Δcmax)T = c3 − c2 e a temperatura de sobre arrefecimento máximo como ΔTmax = T3 − T2, onde T3

representa a temperatura de saturação da solução com concentração c3 (ponto C’).

c1

c2

B'

C'c3

T3T2

Con

cent

raçã

o

Temperatura

A'AB

A''

C

T1

Figura 2.10 Parte do diagrama de fases de um sistema binário sólido-líquido com a respectiva

zona de metaestabilidade.


43

Na Figura 2.10 está igualmente representado o percurso seguido pelo método politérmico,

A’−A−B. Neste caso, a zona de metaestabilidade é determinada por arrefecimento a velocidade

constante de uma solução de concentração c2, a partir do ponto A’, observando-se a formação de

sólido à temperatura T1 (ponto B). Neste caso, a sobressaturação máxima é definida como Δcmax

= c2 − c1 e a temperatura de sobre arrefecimento máximo a concentração constante como ΔTmax =

T2 − T1.

A grande vantagem do método politérmico sobre o anterior, é o facto de dispensar a

determinação da concentração c2 numa situação de metaestabilidade, podendo a temperatura T1

ser obtida mediante detecção visual ou instrumental (e.g. utilizando métodos turbidimétricos) da

precipitação. Esta vantagem torna-o mais fácil de automatizar e, por esse motivo, é o método

normalmente utilizado na determinação da zona de metaestabilidade. As hipóteses que estão na

base da aplicação do método politérmico, desenvolvido por Nývlt e colaboradores [50], a estudos

de cinética de cristalização, são discutidas seguidamente.

Atendendo à Figura 2.10 conclui-se que a sobressaturação máxima e o sobre arrefecimento

máximo podem ser relacionados através de:

s

p

eqmax

T

T

dcc dT

dTΔ = ∫ (2.26)

onde Tp e Ts designam, respectivamente, a temperatura de início da precipitação e de saturação e

dceq/dT é o declive da curva de solubilidade de equilíbrio. Assumindo que a gama

correspondente a ΔTmax = Ts − Tp é pequena e que, nessas condições, ceq varia linearmente com a

temperatura e o declive dceq/dT é constante, obtém-se a expressão:

eqmax max

dcc T

dT⎛ ⎞

Δ = Δ ⎜ ⎟⎝ ⎠

(2.27)

O processo de nucleação tem-se revelado de difícil interpretação a nível microscópico

devido à sua grande complexidade [50, 57, 59]. Tal facto tem levado ao insucesso das teorias de

nucleação clássicas, quando aplicadas aos sistemas reais [50]. Assim, a velocidade de nucleação,

J, tem vindo a ser calculada utilizando a relação empírica [53]:


44

eqmax( )n

n

dcJ k c

dt= − = Δ (2.28)

onde ceq representa a concentração de equilíbrio da solução expressa em massa de soluto por

massa de solvente, t é o tempo, kn representa a constante de velocidade de nucleação e n é a

ordem aparente de nucleação. Esta é um parâmetro empírico que não está relacionado com o

número de espécies envolvidas no processo de nucleação.

Considerando que (pelo menos quando a nucleação é detectada) a velocidade de saturação

é igual à velocidade de nucleação mássica, é possível relacionar a velocidade de nucleação com a

velocidade à qual a sobre saturação é continuamente criada pelo arrefecimento, de acordo com:

J qβ= (2.29)

onde dT dtβ = representa o módulo da velocidade de arrefecimento e q, a quantidade de

substância cristalina por unidade de massa “livre” de solvente, que é depositada quando a

solução é arrefecida 1 K, tal que:

eqdcq

dTε= (2.30)

O parâmetro ε dá conta da formação de solvatos e é dado por:

[ ]21 ( 1)R

c Rε =

− ⋅ − (2.31)

onde R representa a razão entre as massas molares de solvato e de sólido não solvatado (anidro) e

c representa a concentração da solução expressa em massa de soluto anidro por massa de

solvente. De facto, tal como acima referido, a quantidade q na equação (2.30) refere-se ao sólido

cristalino “livre” de solvente e quando há precipitação de solvatos a massa total precipitada

inclui também uma contribuição do solvente. Na ausência de solvatos ε =1.

Combinando as equações (2.27), (2.28), (2.29) e (2.30) é possível concluir que:


45

eq eqmax

n

n

dc dck T

dT dTε β

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= Δ⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ (2.32)

Aplicando logaritmos à expressão anterior e rearranjando obtém-se [50, 53]:

eqmax

1 1 1 1log log log log logn

dcnT kn n dT n n

ε β⎛ ⎞−

Δ = + − +⎜ ⎟⎝ ⎠

(2.33)

Da análise da equação anterior, conclui-se que uma representação gráfica de log ΔTmax vs.

log β para uma dada concentração é descrita por uma relação linear do tipo:

maxlog logT a bβΔ = + (2.34)

sendo

1/n a= (2.35)

e

eqlog log (1 ) logn

dck n b n

dTε

⎛ ⎞= + − − ⋅⎜ ⎟

⎝ ⎠ (2.36)

Uma vez que os declives das rectas obtidas para diferentes concentrações dependem apenas

da ordem de nucleação, estas devem ser paralelas. No entanto, a reprodutibilidade na

determinação experimental da zona de metaestabilidade não é normalmente muito boa devido a

dificuldades em controlar o processo de nucleação. Como resultado, são frequentemente obtidas

representações aproximadamente paralelas, quando os dados são representados de acordo com a

equação (2.33). Nývlt et al. [50] propuseram que os dados para as diferentes concentrações

estudadas fossem tratados conjuntamente pelo método dos mínimos quadrados, de forma a forçar

a obtenção de equações correspondentes a rectas paralelas. O declive A destas rectas é, assim,

expresso por:


46

1 1 1

2

2

1

pi

i i ij i i ij j

ipi

ij i j

j

xx y yN

A

xx

N

= = =

=

⎡ ⎤− ⋅⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦=

⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟

⎝ ⎠⎢ ⎥−⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

∑ ∑ ∑ ∑

∑∑ ∑

(2.37)

onde xi = log β, yi = log ΔTmax, p representa o número total de rectas e Nj o número de medidas

realizadas para cada recta, j. Por sua vez, a ordenada na origem, Bj, de cada recta, j, é dada por:

i ii i j

jj

y A xB

N

⎛ ⎞−⎜ ⎟

⎝ ⎠=

∑ ∑ (2.38)

Embora a utilização da equação (2.33) possa dar informações sobre a cinética do processo

de nucleação em estudo, esta tem vindo a ser utilizada com muitas cautelas devido às

aproximações que contém. A simplificação de que a velocidade de nucleação é igual à

velocidade de sobressaturação, quando a formação de cristais é detectada, pode esconder uma

realidade muito mais complexa. Para que os cristais sejam detectados, têm que adquirir uma

dada dimensão, que depende do método utilizado na detecção. É assim necessário que (i) exista

formação de núcleos de precipitação e (ii) que estes cresçam até tamanho visível. As medidas

realizadas irão assim depender destes dois processos, o que pode levar a desvios significativos

entre o modelo aqui apresentado e o processo realmente estudado, uma vez que o modelo

despreza o crescimento dos cristais [50, 53]. Apesar destas limitações, os parâmetros cinéticos

determinados pelo método descrito são normalmente satisfatórios para o desenvolvimento de

processos de engenharia química, sendo por esse motivo ainda actualmente determinados e

utilizados com regularidade [55, 60, 61].

Os estudos de cristalização realizados nesta tese recorreram a duas técnicas distintas.

Inicialmente foi utilizado o método do resíduo sólido para determinar a concentração de

equilíbrio em função da temperatura. Neste método, a concentração é determinada por pesagem

da solução e do resíduo sólido formado após evaporação do solvente. Seguidamente foi


47

determinada a largura da zona de metaestabilidade pelo método politérmico.

2.7.2 Método do Resíduo Sólido

Conforme mencionado, o método do resíduo sólido permite determinar a solubilidade de

equilíbrio de um composto em função da temperatura [55]. Este método baseia-se na

determinação da concentração de uma solução saturada à temperatura T, através da diferença de

massas entre uma dada quantidade de solução e o resíduo sólido resultante da evaporação do

solvente.

As solubilidades foram obtidas utilizando a montagem esquematizada na Figura 2.11. Esta

é composta por um copo de parede dupla 1, no qual circula água cuja temperatura é controlada a

um valor constante por um banho Julabo F25-EC, 2. A solução é agitada através de uma barra

de agitação magnética 3, controlada por um agitador VELP-ARE 4. A monitorização da

temperatura da solução foi realizada por um termómetro de resistência de platina (Pt100) 5,

conectado numa configuração de quatro fios a um multímetro Agilent 34970A. O termómetro foi

calibrado utilizando como referência um segundo termómetro de resistência de platina. Os

1

4

5

3

2

1

4

5

3

2

Figura 2.11 Esquema da montagem experimental usada na determinação de solubilidades de

equilíbrio em função da temperatura pelo método do resíduo sólido. 1 Copo de parede dupla

com duas tubuladuras; 2 banho com circulação externa, Julabo F25-EC; 3 barra de agitação; 4

agitador magnético VELP-ARE; 5 sonda de temperatura Pt100.


48

detalhes da calibração estão apresentados no parágrafo 2.7.3.3. A calibração realizada garante

uma precisão melhor que ±0.01 K. Tomou-se como temperatura da experiência a média dos

valores adquiridos nos 10 minutos anteriores à recolha da amostra. O intervalo de amostragem

entre temperaturas foi de 3 segundos. O desvio padrão da média dos valores de temperatura

recolhidos foi sempre inferior a 0.05 K.

Numa experiência típica, as soluções saturadas foram preparadas por adição de excesso de

sólido ao solvente a uma dada temperatura. Para garantir o equilíbrio entre o sólido e a solução,

esta foi mantida sob agitação durante pelo menos 8 horas a temperatura constante. Após este

período, foram retiradas sucessivamente do reactor três porções da solução (ca. 2 cm3) e

transferidas para três frascos de peso conhecido. Para tal, foi utilizada uma seringa com um filtro

de membrana BA 65 da Schleicher & Schuell (45 μm, i.d. 25 mm) previamente aquecida

aproximadamente 10 K acima da temperatura da solução. Após pesagem de cada um dos frascos

com a solução, estes foram colocados numa estufa para evaporação do solvente e novamente

pesados para determinar as quantidades de soluto e solvente correspondentes à solução em

estudo. As pesagens foram realizadas com uma precisão de ±0.01 mg numa balança Mettler

Toledo XS205.

2.7.3 Método Politérmico

O método politérmico, referido no parágrafo 2.7.1, foi utilizado no estudo da solubilidade e da

zona de metaestabilidade da 4’-hidroxiacetofenona em água descrito no capítulo 4. O

procedimento adoptado nesta tese baseia-se na determinação da temperatura à qual um sólido se

dissolve completamente num dado solvente mediante aquecimento, ou é detectada a precipitação

de cristais quando a solução é arrefecida. É baseado na variante do método politérmico descrita

por Nývlt [50], que é hoje em dia a mais utilizada para estudar a zona de metaestabilidade de

processos de cristalização. Muito sucintamente, é preparada uma solução saturada de

concentração conhecida, que é aquecida até dissolução completa do sólido. Para garantir que

todo o sólido se encontra dissolvido, a solução é mantida por um pequeno período de tempo a

uma temperatura ligeiramente acima da temperatura de solubilização (tipicamente 5 K). É em

seguida arrefecida, a velocidade constante, até à detecção do aparecimento de cristais. Este

ponto é tomado como a temperatura de nucleação. O arrefecimento é interrompido e iniciado o


49

aquecimento da suspensão sólida, também a velocidade constante. A temperatura à qual é

detectada a dissolução completa dos cristais é considerada como a temperatura de solubilidade.

O processo pode seguidamente ser repetido diluindo a solução ou alterando a velocidade de

aquecimento e arrefecimento.

Os primeiros métodos utilizados para determinar a zona de metaestabilidade envolviam a

detecção visual dos cristais [62]. Os desenvolvimentos tecnológicos nas últimas décadas

permitiram a concepção de sistemas automáticos, onde a detecção da precipitação envolve

normalmente em medidas da velocidade do som [60, 63] ou de dispersão de luz (turbidimetria)

[55, 58, 64]. O sistema construído e utilizado nesta tese baseia-se em medidas de turbidimetria.

2.7.3.1 Descrição do Aparelho

O aparelho aqui designado por CB1 (Figura 2.12) tem por cerne um reactor constituído por um

vaso de vidro, 1, e uma cabeça em aço inox (AISI 316), 2. Esta suporta o agitador e diversas

sondas que controlam e monitorizam os processos que ocorrem no interior do reactor. O

conjunto está mergulhado num banho termóstato JULABO F33-ME, 3, que permite realizar

variações de temperatura a velocidade controlada. O sistema dispõe de uma sonda de

turbidimetria Avantes FCR-7IR200-2-45-ME, que introduz na solução luz proveniente de uma

fonte luminosa Avantes HL-6000S, 4, e recebe a luz dispersa, que é analisada por um

espectrofotómetro Avantes AvaSpect 2048, 5. A monitorização da temperatura da solução é

realizada por um termómetro de resistência de platina (Pt100), que se encontra ligado numa

configuração de quatro fios a um multímetro Agilent 34970A, 6. A concentração da solução

pode ser alterada por adição de solvente a partir do reservatório, 7. Utiliza-se para isso uma

bureta automática Crison Burette 1S, 8. A agitação da solução é realizada por um agitador de

vidro ligado a um motor Wiggen Hauser BDC2000R, 9. Quer o funcionamento do aparelho

como a aquisição dos dados são comandados por um computador, 10, que utiliza um programa

concebido no âmbito da presente tese.

O reactor está ilustrado na Figura 2.13 e encontra-se esquematizado em detalhe no

Apêndice A. Conforme acima referido é composto por duas secções: o vaso em vidro, 1, e a

cabeça, 2. O primeiro contém a solução em estudo e apresenta um volume de aproximadamente

100 cm3. A cabeça está dividida em duas partes ligadas por cinco tubos: a parte superior, 3,


50

10

6

78

9

2

3

4

5

1

10

6

78

9

2

3

4

5

1

Figura 2.12 Esquema geral do sistema desenvolvido para a realização de estudos de cinética

de cristalização. 1 corpo do reactor; 2 cabeça do reactor; 3 banho termóstato JULABO

F33-ME; 4 fonte de luz Avantes HL-6000S; 5 espectrofotómetro Avantes AvaSpect 2048; 6

multímetro Agilent 34970A; 7 reservatório de solvente; 8 bureta automática Crison Burette 1S;

9 motor de agitação Wiggen Hauser BDC2000R; 10 computador.


51

3

16

14

10

7

10

14

11

6

11

1

4

2

3

16

14

10

7

10

14

11

6

11

1

4

2

16

8

135

12

9

16

1516

8

135

12

9

16

15

(a) (b)

Figura 2.13 Esquema do reactor de cristalização (a) vista de frente e (b) vista de topo. 1 vaso

de vidro; 2 cabeça em aço inox; 3 parte superior da cabeça com encaixe no banho termóstáto; 4

parte inferior da cabeça com encaixe no vaso de vidro; 5 tubo central atravessado pelo veio do

agitador; 6 veio do agitador em aço inox; 7 agitador de vidro; 8 tubo de entrada para a sonda de

turbidimetria; 9 tubo de entrada para a sonda de temperatura; 10 sonda de turbidimetria Avantes

FCR-7IR200-2-45-ME; 11 sonda de temperatura Pt100; 12 tubo para ligação ao balastro; 13

tubo selado; 14 agulha; 15 orifício para passagem do tubo de teflon; 16 pega do reactor.

encaixa na tampa do banho termóstato e suporta todo o conjunto; a parte inferior, 4 ajusta-se ao

vaso de vidro. O reactor encontra-se mergulhado no líquido do termóstato até próximo da base

da tampa 3. O tubo 5 é atravessado por um varão de aço 6, que actua como veio de transmissão

entre o motor de agitação e o agitador de vidro 7. O motor permite uma agitação com uma

precisão de ±1 rpm. O agitador de vidro consiste numa turbina formada por quatro pás com 1

cm de comprimento, colocadas radialmente e fazendo um ângulo de 45 º relativamente ao eixo

de agitação. As pás são posicionadas a uma distância de aproximadamente 0.7 cm do fundo do

reactor. Nos tubos 8 e 9, são colocadas as sondas de turbidimetria 10 e de temperatura 11, com

as extremidades situadas a uma profundidade correspondente a cerca de 1/3 do volume total do


52

reactor. O tubo 12 é atravessado por um tubo de vidro, que serve para lhe reduzir o volume

morto, e encontra-se ligado no topo a um balão de borracha, que serve de balastro permitindo

manter a pressão no interior do reactor aproximadamente constante. Por fim, a entrada 13

encontra-se selada. A adição de solvente é realizada através da agulha 14 (0.60mm ID; 0.91mm

OD), com a ponta cortada em bisel e que se encontra ligada à bureta por um tubo de teflon. (0.8

mm ID, 1.5 mm O.D). Este entra no reactor pelo orifício 15. Para assegurar que o solvente é

introduzido no sistema a uma temperatura constante e conhecida, percorre cerca de 2.5 m de tubo

de teflon, enrolado em volta dos tubos que ligam as duas partes da cabeça do reactor e submerso

no banho. Pode assim considerar-se que a temperatura de adição do solvente é igual à

temperatura do banho. Finalmente as pegas 16 permitem manusear o reactor com maior

facilidade.

2.7.3.2 Modo de Funcionamento

O sistema funciona de forma totalmente automática, utilizando um programa de computador

desenvolvido para o efeito. Na Figura 2.14 encontra-se o fluxograma deste programa escrito na

plataforma MS VISUAL BASIC 6.0 Pro.

A solução inicial é preparada por pesagem do soluto e do solvente, com precisão de ±0.1

mg, utilizando uma balança Mettler Toledo XS205. A concentração inicial da solução é

escolhida para que a temperatura à qual ocorre a dissolução completa do soluto, seja o mais

próximo possível da temperatura máxima programada para as experiências. Esta estimativa

baseia-se no conhecimento da curva de solubilidade de equilíbrio determinada pelo método do

resíduo sólido. Após montar o reactor de acordo com a Figura 2.13, este é colocado no banho e

ligado ao agitador e ao termómetro.

Depois deste procedimento é realizada a programação da experiência. Conforme indicado

na Figura 2.14 esta consiste na introdução dos dados relativos à solução preparada, volume a

adicionar em cada diluição, parâmetros do programa de temperatura e de configuração do registo

da turbidez, etc.. Os parâmetros do programa de temperatura incluem a temperatura máxima e

mínima a serem alcançadas durante a experiência (podendo ser considerados como parâmetros

de segurança) e as velocidades de aquecimento e arrefecimento a utilizar. O programa

possibilita a realização de seis ciclos de aquecimento e arrefecimento consecutivos, a


53

velocidades diferentes, antes de diluir a solução, assim como definir o tempo de estabilização

entre cada ciclo. O registo de turbidimetria é controlado mediante a configuração do

espectrofotómetro. Este permite escolher até seis comprimentos de onda entre 490 nm e 1024

nm para a aquisição dos valores de intensidade da luz dispersa. É assim possível seleccionar os

comprimentos de onda correspondentes a variações de turbidez mais acentuadas, permitindo

optimizar a sensibilidade de detecção do aparecimento ou desaparecimento de cristais no interior

do reactor.

O sistema funciona ciclicamente até que o volume máximo programado para a solução seja

atingido. Na Figura 2.15 encontra-se esquematizado o registo térmico (curva a preto) e de

turbidez (curva a cinza) típico do primeiro ciclo de aquecimento e arrefecimento. A experiência

principia com o aquecimento da solução (ponto A) desde a temperatura ambiente, utilizando a

primeira velocidade de aquecimento programada. A dissolução completa do sólido (ponto B) é

evidenciada pela observação de uma linha de base constante no registo de turbidimetria a partir

do ponto M. A temperatura é então elevada até T1, situada alguns graus acima da temperatura do

ponto B (tipicamente 5 K, mas com possibilidade de ser alterada em qualquer instante da

experiência, mediante intervenção do utilizador), à qual permanece a estabilizar durante o

período de tempo seleccionado (ca. 20-40 minutos; segmento C−D). O sistema é seguidamente

arrefecido utilizando uma velocidade idêntica à programada para o aquecimento (segmento

D−F), até precipitação do sólido à temperatura T2 (ponto E). A precipitação do sólido é

acompanhada por um aumento brusco da intensidade de luz dispersa (ponto N). Este primeiro

passo de arrefecimento permite determinar a temperatura de nucleação correspondente aos

valores de concentração da solução e velocidade de arrefecimento inicialmente seleccionados. A

solução é seguidamente estabilizada à temperatura T3 durante um tempo predefinido (ca. 20-40

minutos; segmento F−G) e a alguns graus abaixo da temperatura de precipitação (tipicamente 5

K). A experiência prossegue com novo aquecimento da solução à velocidade utilizada no passo

anterior (segmento G−I), até à solubilização completa do composto à temperatura T4 (ponto H).

O desaparecimento dos cristais em suspensão corresponde a um retorno à linha de base do sinal

de turbidimetria (ponto O). A temperatura é então elevada 5 K acima de T4 terminando o

primeiro ciclo da experiência no ponto I.

Nesta fase o sistema avalia os resultados, sendo possíveis três sequências distintas: i)

verifica que todas as rampas seleccionadas já foram executadas e, em caso afirmativo, adiciona

solvente à solução e recomeça o procedimento descrito para a primeira velocidade de


54

Inicia o SistemaInicia o SistemaInicia o Sistema

Introdução de dados:- Massa de solvente- Massa de soluto

- Nome do solvente- Nome dos ficheiros de dados

- Programa de temperatura:• Temperatura máxima;• Temperatura mínima;

• Velocidades de aquecimentoe arrefecimento;

• Tempo de intervalo entre experiências.

Programação de instrumentos:-Parâmetros da bureta:

Volume da seringa;Volume de adição;

-Configuração do espectrofotómetro:Comprimentos de onda (c.d.o.);

Tempo de aquisição;










Prepara as experiênciasPrepara as experiênciasPrepara as experiências

Programa o multímetroe o espectrofotómetro

Programa o multPrograma o multíímetrometroe o espectrofote o espectrofotóómetrometro

Inicia as experiênciasInicia as experiênciasInicia as experiências

Inicia o programade temperatura

Inicia o programaInicia o programade temperaturade temperatura

Inicia a aquisição de dados

Inicia a aquisiInicia a aquisiçção ão de dadosde dados

Determina o tempo da experiência

Determina o tempo Determina o tempo da experiênciada experiência

Recolhe a temperatura e as contagens aosc.d.o. seleccionados

Recolhe a temperatura Recolhe a temperatura e as contagens aose as contagens aosc.d.oc.d.o. seleccionados. seleccionados

A solução já precipitouou solubilizou?

A soluA soluçção jão jáá precipitouprecipitouou solubilizou?ou solubilizou?



Determina a temperatura correspondente àposição actual da

experiência e altera a temperatura do banho.

Determina a temperatura Determina a temperatura correspondente correspondente ààposiposiçção actual da ão actual da

experiência e altera a experiência e altera a temperatura do banho.temperatura do banho.

O programa de temperatura terminou?

O programa de O programa de temperatura terminou?temperatura terminou?

Pára o programa de aquisição de dados e o

programa de temperatura

PPáára o programa de ra o programa de aquisiaquisiçção de dados e oão de dados e o

programa de temperaturaprograma de temperatura

SIMSIM

SIMSIM

NãoNão

Em paralelo

22

Inicia o SistemaInicia o SistemaInicia o Sistema



















Prepara as experiênciasPrepara as experiênciasPrepara as experiências

Programa o multímetroe o espectrofotómetro

Programa o multPrograma o multíímetrometroe o espectrofote o espectrofotóómetrometro

Inicia as experiênciasInicia as experiênciasInicia as experiências

Inicia o programade temperatura

Inicia o programaInicia o programade temperaturade temperatura

Inicia a aquisição de dados

Inicia a aquisiInicia a aquisiçção ão de dadosde dados



Recolhe a temperatura e as contagens aosc.d.o. seleccionados

Recolhe a temperatura Recolhe a temperatura e as contagens aose as contagens aosc.d.oc.d.o. seleccionados. seleccionados

A solução já precipitouou solubilizou?

A soluA soluçção jão jáá precipitouprecipitouou solubilizou?ou solubilizou?



Determina a temperatura correspondente àposição actual da

experiência e altera a temperatura do banho.

Determina a temperatura Determina a temperatura correspondente correspondente ààposiposiçção actual da ão actual da

experiência e altera a experiência e altera a temperatura do banho.temperatura do banho.

O programa de temperatura terminou?

O programa de O programa de temperatura terminou?temperatura terminou?

Pára o programa de aquisição de dados e o

programa de temperatura

PPáára o programa de ra o programa de aquisiaquisiçção de dados e oão de dados e o

programa de temperaturaprograma de temperatura

SIMSIM

SIMSIM

NãoNão

Em paralelo

22

NãoNão

11

Figura 2.14 Fluxograma do programa de computador desenvolvido para a realização de

estudos de cinética de cristalização.


55

Grava os dadosGrava os dados

Todas as rampas foram executadas e altera a

concentração da solução?



Altera a velocidadeda rampa a realizar?Altera a velocidade

da rampa a realizar?

A experiência anterior foi de arrefecimento e

segue-se o aquecimento da solução?



Escolhe o tipo de experiência que se segue:


NãoNão

Verifica a temperatura do banho e o volume

da solução


da solução

SIMSIMAtingiu o limite dovolume do reactor?Atingiu o limite dovolume do reactor?

Termina oprograma

TerminaTermina ooprogramaprograma

Temperatura do banho está fora do limite de temperaturas

utilizado no ajuste de densidade?



Ajusta a temperatura para a mais próxima utilizadano ajuste da densidade


Estabiliza o banho durante 10 minutosEstabiliza o banho durante 10 minutos

SIMSIM

NãoNão

Adiciona o solventeAdiciona o solvente

Corrige a temperatura do banho


Aguarda o tempoindicado para estabilizar a

solução


solução

Actualiza osparâmetros

da experiência


da experiência

11

22

Grava os dadosGrava os dados





Altera a velocidadeda rampa a realizar?Altera a velocidade

da rampa a realizar?







NãoNão


da solução


da solução

SIMSIMAtingiu o limite dovolume do reactor?Atingiu o limite dovolume do reactor?

Termina oprograma

TerminaTermina ooprogramaprograma







Estabiliza o banho durante 10 minutosEstabiliza o banho durante 10 minutos

SIMSIM

NãoNão

Adiciona o solventeAdiciona o solvente




solução


solução


da experiência


da experiência

11

22

Figura 2.14 (continuação).


56

T3

T2

T4

Tem

pera

tura

Tempo

T1

ON

I

M

Inte

nsid

ade

A

B

C D

E

F G

H

Figura 2.15 Resultado típico de uma experiência de cristalização realizada com o reactor CB1.

A curva a preto ilustra a variação de temperatura e a curva a cinza o registo de turbidez.

aquecimento/arrefecimento; ii) antes da adição de solvente de acordo com o procedimento

anterior, é verificado se o volume da solução vai ultrapassar o volume do reactor e, em caso

afirmativo, finaliza o programa; iii) caso a condições anteriores sejam falsas, realiza um novo

ciclo de aquecimento/arrefecimento, igual ao anteriormente descrito, mas utilizando a segunda

rampa de temperatura programada.

Relativamente à detecção automática das temperaturas de dissolução e nucleação, esta é

realizada por comparação de limites de intensidade de luz dispersa com os dados do registo de

turbidimetria da experiência em execução. No caso das experiências realizadas em

arrefecimento, as quais permitem determinar a temperatura de nucleação, considera-se que existe

sólido em suspensão quando a quantidade de luz dispersa é 5% superior à registada na linha de

base. No caso das experiências em aquecimento, destinadas a obter a temperatura de dissolução,

considera-se que esta foi atingida quando a quantidade de luz dispersa é inferior a um limite

imposto pelo utilizador. Este parâmetro pode ser alterado em qualquer altura mediante

intervenção do utilizador.

Uma vez que a adição de solvente é volumétrica e se pretende conhecer a concentração

mássica da solução, a obtenção desta baseia-se no conhecimento da densidade do solvente em


57

função da temperatura. O programa possui uma base de dados de densidades para a água [25],

metanol [65-69], etanol [65, 68, 70, 71], propanol [65, 69], acetona [68, 69, 72, 73], tolueno [68,

69, 71, 74], acetonitrilo [67, 69], n-hexano [25, 69, 75], clorofórmio [25, 66, 68, 69, 75, 76] e

tretracloreto de carbono [25, 66, 68, 69, 75], que pode ainda ser estendida a outros solventes,

caso necessário. As densidades são introduzidas no programa sob a forma de polinómios,

ajustados a valores experimentais da literatura pelo método dos mínimos quadrados (Apêndice

B). Para evitar erros na massa de solvente adicionada originados por extrapolação, os limites Ti

e Tf. da gama de temperaturas referente aos dados utilizados no ajuste são considerados pelo

programa. Se a temperatura do banho Tb estiver fora desses limites o programa memoriza-a e,

em seguida, baixa-a até Tf ou incrementa-a até Ti conforme for conveniente. Após adição do

solvente, regula-a novamente para o valor inicialmente memorizado. Concluída esta operação a

experiência é reiniciada.

Todos os estudos realizados nesta tese utilizaram água como solvente. A conversão do

volume adicionado, V (em cm3) para massa, m (em g), foi realizada utilizando a expressão:

10 4 7 3 4 2 ( 1.44510 10 2.02215 10 1.08687 10 m V T T T− − −= ⋅ − ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅

2 2.59474 10 1.29515)T−+ ⋅ − (2.39)

onde T representa a temperatura em K. A equação (2.39) é válida entre 273 K e 373 K e foi

obtida com base em valores de densidade da água recomendados na literatura [25].

2.7.3.3 Calibrações dos Componentes

O termómetro de resistência de platina (Pt100) empregue para medir a temperatura da solução no

interior do reactor (e também usado no método do resíduo sólido), foi calibrado tomando como

referência uma segunda sonda Pt100, calibrada de acordo com a Escala Internacional de

Temperatura IST-90, no Laboratório Electrónica Industrial de Alverca acreditado pelo Instituto

Português de Qualidade. A calibração foi realizada entre 273.15 K e 350 K, com ambos os

sensores colocados num bloco de cobre imerso num banho termostático e conduziu à seguinte

equação:


58

T = 1.1591·10−3 R2 + 2.3276·R + 28.323 (2.40)

onde T representa a temperatura em kelvin e R a resistência em ohm. A utilização desta equação

permite uma exactidão melhor que ±0.01 K na medida de temperatura.

A exactidão da bureta automática usada na transferência de solvente para o reactor e a

validade da determinação de massas com base na equação (2.39), foram simultaneamente

verificadas pesando num frasco rolhado diferentes volumes de água desionizada, introduzidos a

partir da bureta. As pesagens foram realizadas com uma balança Mettler Toledo XS205, cuja

precisão é ±0.1 mg. Na Tabela 2.1 são apresentados os resultados obtidos, sendo V o volume

adicionado e m a massa correspondente determinada por pesagem. Os valores de Δm e ΔV são,

respectivamente, as diferenças entre a massa e o volume previstos pela equação (2.39) e os

valores experimentais correspondentes. Os ensaios foram realizados a uma temperatura média

de 294.9 K. Os dados da tabela mostram que o erro associado à adição de volumes não é

sistemático sendo, na gama testada, inferior 0.0031 cm3. Nas experiências realizadas com o

reactor efectuaram-se sempre adições de solvente com volumes compreendidos entre 1 cm3 e 3

cm3.

As velocidades de aquecimento e arrefecimento limite às quais o banho F33-ME da Julabo

pode funcionar, foram igualmente determinadas. Realizaram-se para isso várias experiências

Tabela 2.1 Resultados da verificação da exactidão da bureta utilizada na adição de solvente

ao reactor.

V /cm3 m /g Δm /g ΔV / cm3 1 0.9965 0.0014 0.0014 1 0.9992 -0.0013 -0.0013 1 0.9988 -0.0009 -0.0009 2 1.9965 -0.0008 -0.0008 2 1.9960 -0.0003 -0.0003 2 1.9966 -0.0009 -0.0009 3 2.9918 0.0017 0.0017 3 2.9907 0.0028 0.0028 4 3.9883 0.0031 0.0031 4 3.9888 0.0025 0.0026 4 3.9886 0.0027 0.0027 5 4.9872 0.0020 0.0020 5 4.9863 0.0029 0.0029


59

onde a resposta da evolução da temperatura do banho foi analisada em função da velocidades de

aquecimento ou arrefecimento. Os testes demonstraram que, utilizando como líquido de

refrigeração etanol puro, o banho pode operar, tanto em aquecimento como em arrefecimento,

com uma velocidade mínima de 0.6 K·h−1. Já as velocidades mais elevadas dependem das

condições da experiência. Em arrefecimento, verificou-se que a velocidade mais elevada entre

os 277 K e 333 K, é de 45 K·h−1. Em aquecimento podem ser alcançadas velocidades superiores

a 120 K·h−1. Por sua vez, utilizando água como líquido de refrigeração, na gama dos 277 K a

353 K, a velocidade máxima de arrefecimento é 30 K·h−1, enquanto em aquecimento é possível

atingir velocidades próximas dos 120 K·h−1. Neste caso, a velocidade mínima determinada em

aquecimento e arrefecimento foi igualmente de 0.6 K·h−1.

2.7.4 Testes

O aparelho CB1 foi testado com base no estudo da solubilidade de equilíbrio e da cinética de

cristalização do cloreto de amónio em água. Este composto foi escolhido, uma vez que (i) não

forma hidratos quando precipita de solução aquosa [50, 53] e (ii) encontra-se disponível em

grandes quantidades, com elevada pureza e a um preço acessível.

Conforme atrás referido, os processos de nucleação e, consequentemente, a determinação

da zona de metaestabilidade, são influenciados por diversos factores, como a forma do reactor,

condições de agitação, poeiras ambientais e pureza da amostra. Isso torna difícil a obtenção de

resultados reprodutíveis. Optou-se assim por testar o reactor CB1 comparando os resultados do

estudo do sistema NH4Cl + H2O com os determinados num aparelho RC1e da Mettler Toledo,

existente no laboratório do Eng. João Lourenço do INETI [55], utilizando a mesma amostra e

condições experimentais tão idênticas quanto possível. Os resultados obtidos com ambos os

reactores foram também confrontados com dados correspondentes recomendados na literatura

[50, 53, 56] e com dados de solubilidade de equilíbrio determinados nesta tese pelo método do

resíduo sólido.

Comparando os sistemas CB1 e RC1e verificamos que:

i) A forma dos reactores é semelhante;

ii) O reactor RC1e possui um volume 10 vezes superior ao do CB1;

iii) Ambos utilizam detectores de turbidimetria. No entanto, o aparelho CB1 permite


60

observar a turbidez a diversos comprimentos de onda, enquanto o aparelho RC1e apenas utiliza o

comprimento de onda de 880 nm;

iv) O aparelho CB1 possui um agitador com uma única turbina de quatro pás, enquanto o

RC1e utiliza uma turbina de dois andares com cinco pás cada.

Os estudos de cristalização de NH4Cl em água com os reactores CB1 e RC1e são descritos

nos parágrafos seguintes.

2.7.4.1 Procedimento Experimental

O cloreto de amónio (Panreac, 99.5 %) utilizado nos ensaios com os reactores CB1 e RC1e, e na

obtenção das curvas de solubilidade de equilíbrio pelo método do resíduo sólido, não sofreu

qualquer purificação adicional.

A solubilidade de equilíbrio da amostra de cloreto de amónio na gama de temperaturas

294.79 K e 332.43 K, foi determinada usando a montagem e o procedimento indicado na

parágrafo 2.7.2,

Os ensaios no reactor de cristalização CB1 foram executados conforme descrito no

parágrafo 2.7.3.2. Em cada ensaio a solução inicial apresentava um volume de aproximadamente

32 cm3 e uma concentração de 49 g de NH4Cl por 100 g de água desionizada Millipore®. Foi

preparada directamente no corpo do reactor, por pesagem do soluto e do solvente com uma

precisão ±0.1 mg, numa balança Mettler Toledo XS205. Após terminada uma sequência de

aquecimentos e arrefecimentos a diferentes velocidades, a solução era diluída por adição de 2

cm3 de água. O procedimento era em seguida automaticamente repetido até a concentração da

solução atingir um valor final de aproximadamente 37 g de NH4Cl por 100 g de H2O.

Realizaram-se ensaios independentes utilizando velocidades de agitação de 300 e 500 rpm. A

formação ou desaparecimento do sólido foi determinada a partir dos registos de turbidimetria

correspondentes aos comprimentos de onda de 550, 600 e 650 nm. As temperaturas de

solubilização e nucleação consideradas correspondem às médias das temperaturas referentes aos

três comprimentos de onda de detecção.

No caso do aparelho RC1e, foi seguido o mesmo tipo de procedimento descrito para o

CB1. As soluções de cloreto de amónio foram preparadas com concentrações de 49 g de NH4Cl

por 100 g de água e um volume inicial de aproximadamente 500 cm3. Após cada ciclo de


61

aquecimento e arrefecimento a solução foi diluída por adição de 30 cm3 de água desionizada

Millipore®, até uma concentração final de 37 g de NH4Cl por 100 g de água. O cloreto de

amónio utilizado na preparação das soluções foi pesado numa balança Mettler Toledo AG204

com uma precisão de ±0.1 mg e a quantidade de água introduzida no reactor, determinada

utilizando uma balança Kern 470 com uma precisão de ±0.1 g. Tal como no caso das

experiências com o aparelho CB1, seleccionaram-se velocidades de agitação de 300 e 500 rpm.

Os estudos cinéticos foram em ambos os reactores executados a cinco velocidades de

aquecimento/arrefecimento diferentes: 36, 30, 24, 18 e 12 K·h−1. No caso do sistema CB1, para

evitar efeitos de memória da solução [50, 53], uma vez detectada a temperatura de solubilização,

a temperatura do reactor era incrementada 5 K à velocidade programada e realizado um patamar

isotérmico de 40 minutos. O arrefecimento era em seguida iniciado e, após detectada a

precipitação, a temperatura era descida 5 K, realizando-se um novo patamar isotérmico de 40

minutos. No caso do aparelho RC1e o patamar foi realizado logo após a detecção da

solubilização ou nucleação, uma vez que o software não permite elevar ou reduzir a temperatura

após esta detecção.

2.7.4.2 Resultados

Os resultados das medidas de solubilidade de equilíbrio do cloreto de amónio em água, obtidos

pelo método do resíduo sólido estão resumidos na Tabela 2.2. As incertezas que afectam as

concentrações correspondem ao dobro do desvio médio de três determinações independentes (ver

Apêndice C). Nas Tabelas 2.3 a 2.6 estão incluídas as temperaturas de solubilidade e de

nucleação do cloreto de amónio em função da concentração, determinados pelo método

politérmico com os aparelhos RC1e e CB1.

Tal como recomendado por Mullin [53], para tornar viáveis as comparações e atenuar o

efeito de alguns dos erros experimentais associados às determinações, todos estes dados foram

ajustados a polinómios de segundo grau do tipo:

4

2NH Cl 2/ (g / 100 g H O)c a T b T c= ⋅ + ⋅ + (2.41)

onde 4NH Clc representa a concentração de NH4Cl. Os coeficientes desses ajustes são dados nas


62

Tabelas 2.7 e 2.8. Os dados de temperatura de solubilidade e nucleação discutidos neste capítulo

foram calculados com base nesses coeficientes e na equação (2.41).

Tabela 2.2 Solubilidade de equilíbrio do cloreto de amónio em função da temperatura,

determinada pelo método do resíduo sólido.

Temperatura de Saturação /K

4NH Clc / (g /100g)

332.43 55.29 ± 0.46 321.62 49.73 ± 0.19 316.51 47.57 ± 0.02 309.92 44.69 ± 1.38 310.74 44.56 ± 0.08 303.42 42.24 ± 0.67 302.44 41.48 ± 0.05 295.79 38.80 ± 0.26 294.79 38.25 ± 0.25

Tabela 2.3 Temperatura de solubilização, TS, e nucleação, TN, em função da velocidade de

aquecimento e arrefecimento, β, determinadas com o aparelho RC1e utilizando uma velocidade

de agitação de 300 rpm.

β / K·h−1 36 30 24 18 12 4NH Clc /

(g/100g) TN /K TS /K TN /K TS /K TN /K TS /K TN /K TS /K TN /K TS /K

49.35 321.71 324.40 321.90 323.85 321.64 323.16 321.57 322.73 321.02 322.0446.52 314.54 317.40 314.61 317.33 314.60 317.05 314.79 316.65 314.87 316.5043.99 307.68 311.27 308.44 311.31 308.38 311.13 308.52 311.04 308.84 310.7241.72 302.91 306.15 302.70 305.83 302.94 305.87 303.04 305.61 303.22 305.5439.69 296.77 300.83 297.22 300.73 297.26 300.59 297.52 300.45 297.99 300.3437.82 292.36 296.20 292.21 296.02 292.60 295.92 293.00 295.86 293.23 295.72


63


aquecimento e arrefecimento, β, determinadas com o aparelho RC1e utilizando uma velocidade

de agitação de 500 rpm.

β / K·h−1 36 30 24 18 12 4NH Clc /


49.35 323.35 326.95 323.55 327.15 323.35 325.75 323.15 325.45 322.95 324.5549.29 323.57 325.58 323.16 324.96 322.76 324.30 322.44 323.20 322.06 322.9746.53 316.65 320.15 316.45 319.65 316.05 318.95 316.05 318.15 315.75 317.5546.52 316.97 319.27 316.72 318.88 316.64 318.33 316.28 317.75 315.89 317.1444.00 310.85 314.55 311.05 314.35 310.95 314.15 310.95 313.75 310.95 313.7543.96 310.57 313.28 310.72 313.08 310.70 312.82 310.52 312.42 310.65 312.2441.74 305.05 308.75 305.35 308.85 305.55 308.85 305.75 308.65 305.65 308.4541.74 304.97 307.81 304.98 307.75 305.16 307.73 305.54 307.74 305.61 307.4839.69 299.55 303.35 299.65 303.15 299.65 303.15 299.65 302.95 299.85 302.7539.69 299.39 302.34 299.28 302.12 299.36 301.99 299.60 301.87 299.46 301.6137.84 293.95 298.45 294.45 298.45 294.75 298.35 293.25 297.95 294.85 297.8537.82 294.05 297.49 294.29 297.38 294.60 297.31 294.68 297.14 294.81 297.02


64


aquecimento e arrefecimento, β, determinadas com o aparelho CB1 a uma velocidade de

agitação de 300 rpm.

β / K·h−1 36 30 24 18 12 4NH Clc /


49.383 317.50 317.47 317.82 315.98 315.64 49.264 313.73 321.01 320.81 315.99 320.36 315.82 320.44 320.3248.422 310.65 318.58 313.26 318.47 318.41 46.520 308.27 314.57 308.14 314.71 306.10 314.71 308.30 314.35 314.4846.408 307.31 314.47 314.34 313.66 314.28 314.0246.381 303.94 314.62 304.62 314.50 305.59 314.58 314.57 314.5246.292 314.33 314.16 314.04 314.23 314.1344.343 309.53 309.68 309.24 308.5843.962 300.53 308.74 303.47 307.94 303.64 308.00 305.00 305.62 43.857 308.52 308.28 308.41 303.23 308.02 307.8843.845 308.63 301.92 308.50 308.61 304.21 308.4641.664 297.91 302.45 296.57 303.32 298.10 302.74 297.40 302.97 298.61 301.9241.567 291.53 303.23 292.74 303.17 302.47 303.19 295.46 302.9941.567 302.99 303.24 303.22 303.24 299.09 41.567 303.20 39.590 289.86 298.43 291.83 298.33 291.16 298.26 291.19 298.12 292.43 297.7039.508 287.53 298.32 289.03 298.32 289.79 298.24 289.82 298.24 292.73 39.501 297.60 298.03 290.20 298.20 37.711 284.99 293.76 285.38 293.28 286.43 293.64 286.19 293.52 288.89 292.61


65

Tabela 2.6 Temperatura de solubilização, TS, e nucleação, TS, em função da velocidade de

aquecimento e arrefecimento, β, determinadas com o aparelho CB1 a uma velocidade de

agitação de 500 rpm.

β / K·h−1 36 30 24 18 12 4NH Clc /


49.351 314.29 321.83 313.85 321.86 313.81 321.88 312.26 321.84 321.8849.236 320.76 313.14 320.65 315.63 320.44 316.21 320.55 313.3 320.6749.218 315.69 320.86 313.62 320.68 314.56 320.87 312.46 320.73 314.18 320.7649.142 316.24 320.04 313.10 320.4 313.3 320.52 311.84 320.51 312.74 320.4246.521 305.68 315.46 306.36 315.52 308.16 315.62 308 315.65 308.83 315.6646.392 302.40 314.16 308.14 314.24 314.27 305.79 314.1 307.62 314.0346.312 314.2 296.35 313.94 313.93 313.92 305.24 314 43.991 301.83 309.7 302.13 309.73 302.55 309.67 303.05 309.7 303.58 309.7443.852 308.31 294.92 308.28 301.74 308.35 301.02 308.24 301.25 308.2543.783 304.82 308.09 304.88 307.96 305.18 308.18 308.23 302.88 307.9 41.717 296.53 304.14 297.00 304.16 297.34 304.18 297.82 304.19 298.29 304.2341.570 302.89 287.60 302.87 293.55 302.8 294.5 302.81 302.7541.510 289.92 302.84 291.99 302.76 302.72 297.1 302.68 296.81 39.661 291.23 299.06 291.62 299.06 292.8 299.03 292.54 299.08 292.82 299.1239.511 297.95 297.89 287.14 297.85 290.15 297.86 291.21 297.8 39.458 293.61 297.97 293.29 297.93 297.77 297.74 297.7237.796 286.13 294.37 286.50 294.36 286.85 294.31 287.25 294.4 287.65 294.4 36.097 281.23 290.08 281.83 290.06 282.17 290.06


66

Tabela 2.7 Coeficientes da equação (2.41) para a solubilidade do cloreto de amónio em água

obtidos pelo método do resíduo sólido e com os reactores CB1 e RC1e.

β / K·h−1 Velocidade de agitação /rpm a b c R

Resíduo sólido a.m.a 1.754·10-3 −6.540·10-1 78.83 0.999

CB1 36 300 7.985·10-4 −6.764·10-2 −11.26 0.999 500 5.586·10-4 8.351·10-2 −35.11 0.999 30 300 1.161·10-3 −2.874·10-1 22.02 0.999 500 4.860·10-4 1.280·10-1 −41.80 0.999 24 300 8.237·10-4 −7.535·10-2 −11.20 0.999 500 5.190·10-4 1.057·10-1 −38.17 0.999 18 300 1.024·10-3 −2.016·10-1 8.625 1.000 500 6.096·10-4 5.002·10-2 −29.63 0.999 12 300 1.238·10-3 −3.474·10-1 33.40 0.999 500 5.484·10-4 8.768·10-2 −35.43 0.998

RC1e 36 300 2.789·10-4 2.376·10-1 −57.06 1.000 500 1.416·10-3 −4.789·10-1 54.82 0.998 30 300 8.918·10-4 −1.387·10-1 7.5151 1.000 500 1.160·10-3 −3.160·10-1 29.02 0.998 24 300 1.638·10-3 −5.920·10-1 69.59 1.000 500 2.363·10-3 −1.049 140.7 0.998 18 300 1.799·10-3 −6.851·10-1 83.09 1.000 500 2.530·10-3 −1.145 15.41 0.997 12 300 2.492·10-3 −1.105 14.66 1.000 500 3.162·10-3 −1.525 211.7 0.997

a Agitação magnética


67

Tabela 2.8 Coeficientes da equação (2.41) para a nucleação do cloreto de amónio em água

obtidos com os reactores CB1 e RC1e.

β / K·h−1 Velocidade de agitação /rpm a b c R

CB1 36 300 −1.688·10-3 1.387 −220.1 0.984 500 −7.169·10-4 8.128·10-1 −135.8 0.971 30 300 −1.227·10-3 1.110 −179.2 0.987 500 −9.408·10-4 9.405·10-1 −153.4 0.934 24 300 −2.014·10-3 1.601 −255.7 0.990 500 2.320·10-3 −9.983·10-1 133.6 0.989 18 300 3.385·10-3 −1.657 235.1 0.996 500 1.469·10-4 3.471·10-1 −74.03 0.989 12 300 3.120·10-3 −1.477 204.5 0.989 500 2.310·10-3 −9.468·10-1 119.1 0.994

RC1e 36 300 1.413·10-4 3.055·10-1 −63.54 0.999 500 1.750·10-3 −6.887·10-1 89.04 1.000 30 300 6.045·10-4 1.882·10-2 −19.31 1.000 500 1.733·10-3 −6.729·10-1 85.74 1.000 24 300 6.393·10-4 4.462·10-3 −18.20 1.000 500 1.807·10-3 −7.106·10-1 90.31 1.000 18 300 6.113·10-4 2.640·10-2 −22.36 1.000 500 2.994·10-3 −1.443 203.4 0.999 12 300 1.561·10-3 −5.464·10-1 6.383 1.000 500 2.375·10-3 −1.048 1.404 0.999


68

2.7.4.3 Curvas de solubilidade

A solubilidade de equilíbrio do cloreto de amónio em água determinada nesta tese pelo método

do resíduo sólido (Tabela 2.2) corresponde à equação (Tabela 2.7):

4NH Clc = 1.754·10−3 T 2 − 6.540·10−1·T + 78.83 (2.42)

onde 4NH Clc representa a concentração de cloreto de amónio em g/100 g H2O e T a temperatura

em K. Estes dados são comparados na Figura 2.16 com resultados da literatura [53], aos quais

foi ajustado o polinómio:

4NH Clc = 1.000·10−3 T 2 − 1.763·10−1·T + 2.945 (2.43)

O desvio médio entre os valores de 4NH Clc dados pelas equações (2.42) e (2.43) corresponde

a 0.83 %. Esta diferença está de um modo geral dentro das barras de erro das determinações.

36

40

44

48

52

56

292 298 304 310 316 322 328 334

T /K

cNH

4Cl /

(g/1

00g)

Figura 2.16 Solubilidade do cloreto de amónio em função da temperatura determinada neste

trabalho pelo método do resíduo sólido () e recomendada na literatura () [53]. As curvas

correspondem ao ajuste dos dados experimentais obtidos na presente tese (curva a cheio) e

publicados (curva a tracejado) a equações de segundo grau.


69

A concordância entre as duas séries de resultados poderia ainda ser mais favorável se as

incertezas dos valores da literatura fossem conhecidas.

As diferenças, ΔTsol, entre as temperaturas de solubilidade determinadas com os aparelhos

CB1 e RC1e, relativamente às obtidas pelo método do resíduo sólido, são apresentadas nas

Tabelas 2.9 e 2.10. Conclui-se destas tabelas que: i) no caso do aparelho RC1e o aumento da

velocidade de agitação provoca uma diminuição aparente da solubilidade do cloreto de amónio

(ΔTsol aumenta com a velocidade de agitação), não se notando nenhuma tendência nos resultados

obtidos com o sistema CB1; ii) os valores de ΔTsol correspondentes ao reactor CB1, são

consideravelmente inferiores aos obtidos com o sistema comercial RC1e.

Uma vez que os aparelhos utilizados para os estudos pelo método politérmico determinam

solubilidades de forma dinâmica (a temperatura da solução é alterada ao longo do tempo),

dificilmente conduzem à obtenção de solubilidades de equilíbrio. No entanto, as Tabelas 2.9 e

2.10 mostram que, de um modo geral, o sistema CB1 reproduz os valores de solubilidade obtidos

pelo método do resíduo sólido, com desvios significativamente menores que os observados para

o reactor RC1e. De facto, os valores de ΔTsol correspondentes ao reactor CB1 variam entre

−1.19 K e 0.15 K para 300 rpm e entre −0.47 K e 0.46 K para 500 rpm (Tabela 2.10). Estes

resultados contrastam com os dados obtidos com o sistema RC1e que cobrem a gama 1.14 K-

3.00 K para 300 rpm e 2.45 K-5.06 K para 500 rpm (Tabela 2.9).

2.7.4.4 Caracterização da Zona de Metaestabilidade

As temperaturas de nucleação do cloreto de amónio em água obtidas com os reactores CB1 e

RC1e, são comparadas nas Figuras 2.17 e 2.18 com a correspondente curva de solubilidade de

equilíbrio determinada pelo o método do resíduo sólido (curvas a cheio). Desta comparação

transparece uma maior coerência dos resultados obtidos com o sistema CB1, relativamente aos

determinados com o RC1e. De facto, da análise da Figura 2.17-b, conclui-se que os resultados

obtidos a 500 rpm com o aparelho RC1e apresentam irregularidades. Esta figura mostra existir a

formação de cristais a temperaturas superiores à temperatura de solubilidade de equilíbrio, o que

não deveria acontecer. No entanto, as temperaturas de solubilidade e nucleação determinadas

com o aparelho RC1e seguem uma ordem lógica, isto é, para uma mesma concentração a


70

Tabela 2.9 Diferença, ΔTsol, entre a temperatura de solubilização do cloreto de amónio

determinada com o aparelho RC1e e pelo método do resíduo sólido.

ΔTsol / K

4NH Clc / (g /100 g) Rotação β / K·h−1

47 45 43 41 39 37 300 rpm 36 2.55 2.21 2.02 1.97 2.12 2.47

30 2.23 2.02 1.89 1.83 1.89 2.07 24 1.89 1.86 1.85 1.84 1.86 1.88 18 1.50 1.55 1.60 1.65 1.71 1.77 12 1.39 1.60 1.77 1.89 1.93 1.86

500 rpm 36 4.83 4.60 4.39 4.19 4.01 3.86 30 4.57 4.33 4.14 3.99 3.91 3.90 24 3.85 3.92 3.96 3.92 3.80 3.55 18 3.45 3.63 3.77 3.83 3.81 3.66 12 2.84 3.16 3.41 3.53 3.50 3.23

Tabela 2.10 Diferença, ΔTsol, entre a temperatura de solubilização do cloreto de amónio

determinada com o aparelho CB1 e pelo método do resíduo sólido.

ΔTsol / K

4NH Clc / (g /100 g) Rotação /rpm

β / K·h−1

47 45 43 41 39 37 300 36 -0.40 -0.53 -0.56 -0.50 -0.30 0.04

30 -0.47 -0.52 -0.51 -0.43 -0.27 -0.01 24 -0.71 -0.76 -0.71 -0.56 -0.28 0.15 18 -0.56 -0.61 -0.58 -0.48 -0.28 0.05 12 -0.73 -0.91 -1.05 -1.15 -1.19 -1.16

500 36 -0.30 -0.42 -0.42 -0.29 -0.01 0.46 30 -0.29 -0.43 -0.44 -0.31 -0.02 0.46 24 -0.30 -0.45 -0.47 -0.37 -0.10 0.35 18 -0.28 -0.42 -0.44 -0.34 -0.09 0.34 12 -0.26 -0.40 -0.42 -0.32 -0.05 0.39


71

36

38

40

42

44

46

48

50

288 293 298 303 308 313 318 323

T / K

cNH

4Cl /

(g/1

00 g

)a )

36

38

40

42

44

46

48

50

288 293 298 303 308 313 318 323

T / K

cNH

4Cl /

(g/1

00 g

)

b )

Figura 2.17 Temperaturas de nucleação do cloreto de amónio em água, obtidas com o

aparelho RC1e a diferentes concentrações de saturação, para as velocidades de agitação a) 300

rpm e b) 500 rpm. A curva a cheio corresponde à solubilidade de equilíbrio determinada nesta

tese pelo método do resíduo sólido. Os símbolos representam diferentes velocidades de

arrefecimento em K·h−1: ( ) 36, (Δ) 30, ( ) 24, ( ) 18 e ( ) 12.


72

36

38

40

42

44

46

48

50

281 286 291 296 301 306 311 316 321

T /K

cNH

4Cl /

(g/1

00g)

a )

36

38

40

42

44

46

48

50

281 286 291 296 301 306 311 316 321

T /K

cN

H4C

l / (g

/100

g)

b )

Figura 2.18 Temperaturas de nucleação do cloreto de amónio em água, obtidas com o

aparelho CB1 a diferentes concentrações de saturação, para as velocidades de agitação a) 300

rpm e b) 500 rpm. A curva a cheio corresponde à solubilidade de equilíbrio determinada nesta

tese pelo método do resíduo sólido. Os símbolos representam diferentes velocidades de

arrefecimento em K·h−1: ( ) 36, (Δ) 30, ( ) 24, ( ) 18 e ( ) 12.


73

temperatura de solubilidade é superior à temperatura de nucleação (Tabela 2.11). A discrepância

acima notada é menor para 300 rpm.

Nas Tabelas 2.11 e 2.12 são apresentadas as larguras da zona de metaestabilidade, ΔTmax,

correspondentes às experiências efectuadas com os reactores RC1e e CB1. Os valores de ΔTmax

foram calculados com base na equação (2.41) e nos coeficientes das Tabelas 2.7 e 2.8. Da

análise destes dados conclui-se que:

i) Quando a velocidade de agitação seleccionada é igual a 300 rpm, é visível para ambos

os aparelhos uma tendência de diminuição da largura da zona de metaestabilidade à medida que

diminui a velocidade de arrefecimento. Com o aumento da velocidade de agitação para 500 rpm,

observa-se um comportamento irregular;

ii) A largura da zona de metaestabilidade tende a aumentar com a diminuição da

concentração de saturação, com a excepção dos dados obtidos com o aparelho CB1 para

velocidades de 12 K·h−1 e 18 K·h−1;

iii) A largura da zona de metaestabilidade determinada com o equipamento CB1 é

sistematicamente maior do que a obtida com o aparelho RC1e.

Conforme atrás mencionado, a largura da zona de metaestabilidade pode ser influenciada

Tabela 2.11 Largura da zona de metaestabilidade, ΔTmax, obtida com o aparelho RC1e.

ΔTmax / K

4NH Clc / (g /100 g H2O) Rotação β / K·h−1

47 45 43 41 39 37 300 rpm 36 2.99 3.24 3.47 3.69 3.90 4.09

30 2.40 2.73 3.03 3.31 3.58 3.81 24 2.18 2.59 2.93 3.17 3.30 3.28 18 1.73 2.17 2.51 2.74 2.84 2.78 12 1.66 2.00 2.29 2.52 2.66 2.68

500 rpm 36 3.00 3.09 3.23 3.43 3.71 4.10 30 2.75 2.77 2.86 3.03 3.31 3.73 24 2.18 2.42 2.63 2.81 2.94 3.00 18 2.25 2.45 2.73 3.12 3.68 4.51 12 1.67 1.96 2.22 2.44 2.60 2.67


74

Tabela 2.12 Largura da zona de metaestabilidade, ΔTmax, obtida com o aparelho CB1.

ΔTmax / K

4NH Clc / (g /100 g H2O) Rotação β / K·h−1

47 45 43 41 39 37 300 rpm 36 7.67 8.66 9.30 9.61 9.62 9.35

30 5.66 6.74 7.49 7.94 8.09 7.95 24 5.64 6.60 7.16 7.39 7.30 6.93 18 5.00 5.11 5.50 6.28 7.63 9.89 12 4.27 4.04 3.97 4.12 4.60 5.54

500 rpm 36 6.61 7.36 7.94 8.37 8.64 8.76 30 7.84 8.67 9.31 9.77 10.05 10.15 24 6.05 6.08 6.31 6.79 7.58 8.77 18 7.46 7.41 7.31 7.16 6.96 6.71 12 7.12 6.74 6.50 6.41 6.53 6.88

por factores como a forma do reactor, a forma do agitador, a história térmica da solução e a

presença de impurezas. Na Tabela 2.13 são apresentados dados da literatura para a largura da

zona de metaestabilidade do cloreto de amónio em água para diferentes velocidades de

arrefecimento e condições de saturação. Comparando os dados obtidos neste trabalho (Tabelas

2.11 e 2.12) com os da literatura, verifica-se que em ambos os casos a largura da zona de

metaestabilidade diminui com a redução da velocidade de arrefecimento e aumenta com a

diminuição da concentração de saturação. É ainda visível que os dois reactores utilizados

conduzem a larguras da zona de metaestabilidade maiores do que as publicadas, nos casos em

que não há adição de impurezas à solução. Por exemplo, para uma temperatura de saturação de

303.15 K, velocidade de arrefecimento de 18 K·h−1 e velocidade de agitação de 300 rpm, os

valores de ΔTmax determinados com os aparelhos RC1e e CB1 são respectivamente 2.44 K e 4.03

K. Estes resultados são superiores a ΔTmax = 1.83 K registado por Nývlt [50] para uma

velocidade de 20 K·h−1, sem indicação da velocidade de agitação.

De acordo com a Tabela 2.13 é ainda possível observar que a zona de metaestabilidade

aumenta, quando em solução estão iões como alumínio, ferro ou manganês. Tal como referido

no parágrafo 2.7.4.1, o cloreto de amónio utilizado não foi purificado, apresentando por isso

impurezas como ferro (0.0002 % em massa), potássio (0.005 % em massa), cálcio (0.001 % em


75

Tabela 2.13 Dados da largura da zona de metaestabilidade para a cristalização do NH4Cl a

partir de água recomendados na literatura.

Tsat /K β /K·h-1 ΔTmax /K Ref. 298.15 5 0.7 [53] 303.15 5 1.43ª [50] 303.15 20 1.83ª [50] 333.15 5 0.99ª [50] 333.15 20 1.27ª [50] 324.15 30 1.85b,c [56] 324.15 30 3.6b,c,d [56] 324.15 30 4.0b,c,e [56] 324.15 30 4.1b,c,f [56]

a valores da tabela 3.4 da referencia [50] sem adição de cristais; b velocidade de agitação de

300rpm; c média dos dois ensaios na referência [56]; d na presença de 150 ppm de Al3+; e na

presença de 300 ppm de Fe2+; f na presença de 150 ppm de Mn2+.

massa), sódio (0.005 % em massa), entre outros (dados do fabricante). A maior metaestabilidade

observada neste trabalho quando comparada com os dados na literatura (Tabela 2.13), poderá ter

origem na presença destas impurezas. Já as diferenças observadas entre os dados obtidos com os

reactores CB1 e RC1e podem estar relacionadas com diferenças de funcionamento. Tal como

recomendado na literatura [50], as experiências realizadas com o aparelho CB1 envolveram um

patamar isotérmico 5 K acima da temperatura de solubilidade. Este procedimento, que não foi

possível implementar no caso do reactor RC1e, destina-se a minorar a presença de núcleos de

precipitação que não são eliminados logo após a solubilização do sólido. É de esperar que

quanto mais eficiente a destruição destes núcleos, maior a largura da zona de metaestabilidade

registada em arrefecimento. Isto está de acordo com o facto de, no caso do reactor CB1, se

obterem valores de ΔTmax superiores aos correspondentes para o RC1e.

As ordens de nucleação para a cristalização do NH4Cl a partir de água resultantes dos

estudos efectuados com os sistemas CB1 e RC1e foram obtidas pela equação (2.35), com base no

ajuste da equação (2.33) aos dados de ΔTmax e β indicados nas Tabelas 2.11 e 2.12. Esse ajuste

(Figuras 2.19 a 2.22) foi realizado conforme descrito no parágrafo 2.7.1. O logaritmo da

constante de velocidade para cada concentração de saturação foi calculado a partir da equação


76

0.15

0.25

0.35

0.45

0.55

0.65

1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6log β

log

T

max

Con

cent

raçã

o

Figura 2.19 Representação de log ΔTmax em função de log β para o sistema RC1e a 300 rpm.

As rectas foram obtidas com base nas equações (2.37) e (2.38). Os símbolos representam a

concentração de NH4Cl em g/100 H2O: ( ) 47, ( ) 45, ( ) 43, ( ) 41, ( ) 39 e ( ) 37.

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6log β

log

T

max

Con

cent

raçã

o

Figura 2.20 Representação de log ΔTmax em função de log β para o sistema RC1e a 500 rpm.




77

0.55

0.65

0.75

0.85

0.95

1.05

1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6log β

log

Tm

ax

Con

cent

raçã

o

Figura 2.21 Representação de log ΔTmax em função de log β para o sistema CB1 a 300 rpm.



0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

1

1.05

1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6log β

log

Tm

ax

Con

cent

raçã

o

Figura 2.22 Representação de log ΔTmax em função de log β para o sistema CB1 a 500 rpm.




78

(2.36). O termo eqdc dT correspondente a cada recta foi calculado a partir da primeira derivada

da equação:

4

5 2 3 1NH Cl 1.754 10 6.540 10 7.883 10c T T− − −= ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ + ⋅ (2.44)

onde 4NH Clc corresponde à solubilidade de equilíbrio do NH4Cl em kg de composto por kg de

solvente e T representa a temperatura em K. O valor de eqdc dT foi determinado a partir da

equação anterior e não da equação (2.42) de modo a tornar os resultados obtidos comparáveis

com os existentes na literatura [50].

A ordem de nucleação e as constantes cinéticas determinadas com os reactores CB1 e

RC1e, são comparadas na Tabela 2.14 com dados existentes na literatura [50]. A análise dessa

tabela mostra que os resultados obtidos nesta tese diferem significativamente entre si, diferindo

também dos publicados. A falta de reprodutibilidade em estudos cinéticos de cristalização é um

facto bem documentado, acontecendo frequentemente num mesmo laboratório, por razões tão

simples como a alteração do fornecedor do composto, ou a substituição de componentes no

reactor por outros “idênticos” [50]. Embora significativas as diferenças acima apontadas estão

dentro do que é normal observar em estudos deste tipo [50]. Convém, no entanto, sublinhar que,

para os dois aparelhos utilizados: i) a ordem de nucleação aumenta com a velocidade de

agitação; ii) a constante de velocidade diminui com a concentração de saturação e com o

aumento da velocidade de agitação.

2.7.4.5 Conclusões Gerais

As solubilidades de equilíbrio obtidas pelo método politérmico com o aparelho construído no

âmbito desta tese, apresentam uma maior exactidão que as determinadas para a mesma amostra

com o reactor RC1e da Mettler Toledo. No caso da determinação da zona de metaestabilidade,

verifica-se que a consistência interna dos resultados obtidos com o aparelho CB1, é superior à

dos dados obtidos com o sistema RC1e. O aparelho RC1e levou mesmo à detecção da existência

de nucleação em condições de subsaturação.


79

Tabela 2.14 Parâmetros cinéticos para a cristalização de NH4Cl em água obtidos com os

aparelhos CB1 e RC1e e existentes na literatura [50].

Ref. Rotação / rpm

4NH Clc / (g /100g H2O)

Aa Ba Tsat /K log kn n

CB1 300 47 0.584 -0.044 315.3 1.74 1.71 45 0.584 -0.008 310.8 1.69 1.71 43 0.584 0.020 306.1 1.65 1.71 41 0.584 0.045 301.3 1.62 1.71 39 0.584 0.072 296.2 1.59 1.71 37 0.584 0.102 290.9 1.56 1.71 500 47 0.215 0.554 315.3 0.72 4.65 45 0.215 0.567 310.8 0.71 4.65 43 0.215 0.579 306.1 0.70 4.65 41 0.215 0.591 301.3 0.69 4.65 39 0.215 0.605 296.2 0.68 4.65 37 0.215 0.621 290.9 0.67 4.65

RC1e 300 47 0.407 -0.219 315.3 3.96 2.46 45 0.407 -0.150 310.8 3.81 2.46 43 0.407 -0.100 306.1 3.72 2.46 41 0.407 -0.064 301.3 3.65 2.46 39 0.407 -0.041 296.2 3.63 2.46 37 0.407 -0.033 290.9 3.64 2.46 500 47 0.317 -0.063 315.3 3.58 3.15 45 0.317 -0.030 310.8 3.52 3.15 43 0.317 0.005 306.1 3.46 3.15 41 0.317 0.040 301.3 3.40 3.15 39 0.317 0.079 296.2 3.33 3.15 37 0.317 0.119 290.9 3.26 3.15

[50] 333.15 6.99 5.52 [50] 303.15 7.58 5.52

a Parâmetros resultantes do ajuste dos dados às equações (2.37) e (2.38).


80

2.8 Química Computacional

Os métodos de química computacional foram aplicados para a previsão de propriedades

termodinâmicas em fase gasosa (capacidades caloríficas, entalpias de reacção e entropias), e para

a análise topológica de ligações de hidrogénio intramoleculares em compostos do tipo

hidroxifenilcarbonilo.

2.8.1 Termoquímica

Os estudos configuracionais e a previsão de propriedades termodinâmicas foram realizados com

o programa Gaussian-03 [77], utilizando vários modelos baseados na teoria do funcional da

densidade (DFT) [78] e o método composto com extrapolação para base infinita CBS-QB3 [79,

80]. Estes métodos têm como objectivo resolver a equação de Schrödinger, utilizando diferentes

aproximações para minimizar a energia total de uma molécula [78, 81]. Uma vez determinado o

mínimo de energia para uma conformação molecular, são realizadas previsões espectroscópicas e

termodinâmicas [81, 82], as quais foram utilizadas na presente tese.

O método DFT baseia-se nos teoremas desenvolvidos por Hohenberg e Kohn [83], segundo

os quais existe um funcional (isto é uma função de outra função) que relaciona a densidade

electrónica com a energia de um sistema. Este teorema não permite, no entanto, identificar a

forma correcta desse funcional, existindo por isso na literatura variadas propostas [84]. Nesta

tese, a energia molecular foi obtida a partir da equação [78]:

[ ] [ ]ρρ CXeeCORE

NN EEVHVE ++++= (2.45)

onde NNV representa a interacção núcleo-núcleo, COREH é a contribuição mono-electrónica para

a energia total, incluindo a energia cinética dos electrões e as energias de interacção electrão-

núcleo e eeV é a interacção de coulomb entre os electrões. Os termos [ ]ρXE e [ ]ρCE

representam as energias de troca e de correlação, respectivamente, sendo funcionais da densidade

electrónica. Os cálculos de optimização de geometria e de frequências harmónicas foram

realizados com os funcionais híbridos B3LYP [85, 86] e B3P86 [87, 88], com as funções base 6-


81

31G(d,p) [89], 6-311+G(d,p) [90] e aug-cc-pVDZ [91, 92]. Todas as geometrias analisadas

correspondem a mínimos globais, i.e. não possuem frequências de vibração negativas.

A principal vantagem dos métodos DFT, relativamente aos métodos baseados na teoria de

orbitais moleculares (TOM), está relacionada com os recursos necessários para a realização do

mesmo tipo de cálculo. No caso dos cálculos TOM, à medida que o número de electrões

aumenta, aumenta a complexidade da função de onda: para um sistema com n electrões, a sua

função de onda possuirá três coordenadas por cada electrão, ou quarto se o “spin” for

considerado, perfazendo um total de 4n coordenadas. Na teoria DFT a densidade electrónica

depende apenas de três coordenadas, independentemente do número de electrões [84]. Este facto

permite o estudo de sistemas mais complexos (com muitos electrões), de forma mais rápida, com

menos recursos e sem grande prejuízo na precisão relativamente aos métodos TOM. Porém, ao

contrário da TOM, onde os cálculos são afectados por erros sistemáticos tornando possíveis

estudos de convergência da energia, os cálculos DFT não permitem este tipo de aproximação

[93].

O facto de as funções base serem truncadas constitui uma importante fonte de erro em

cálculos de energias moleculares baseados na TOM [94]. No entanto, foi verificado existir uma

convergência das contribuições Hartree-Fock e de correlação para a energia total da molécula

com o “tamanho” da base. Por outras palavras, quanto maior o tamanho da base, maior a

proximidade entre valor de energia calculado e o “real”, tornando o cálculo cada vez mais exacto

[81]. Como a convergência destas contribuições com a expansão das funções base é “lenta”, têm

sido desenvolvidas várias metodologias para realizar extrapolações de energia para base infinita

[94, 95], entre as quais se inclui o método CBS-QB3. Este método corresponde à aproximação

mais sofisticada utilizada na presente tese.

As entalpias molares padrão a 298.15 K, omH , foram obtidas com base na equação:

om termH E ZPE E RT= + + + (2.46)

onde E representa a energia da molécula, ZPE é a energia do ponto zero, Eterm é a soma das

energias translacional, rotacional e vibracional necessárias para corrigir a energia interna da

molécula do zero absoluto ( omU E ZPE= + ) para 298.15 K e o termo RT permite converter a

energia interna a 298.15 K em entalpia à mesma temperatura. Os valores de Eterm e ZPE foram


82

sempre determinados com base nos modelos do rotor rígido e do oscilador harmónico.

A energia livre de Gibbs foi calculada de acordo com:

o o om m mG H TS= − (2.47)

onde omS é a entropia à temperatura T, obtida conforme descrito no parágrafo seguinte.

2.8.1.1 Cálculo de Capacidades Caloríficas e Entropia

As capacidades caloríficas molar padrão a pressão constante ( om,pC ) e as entropias ( o

mS ) em fase

gasosa, foram determinadas com base na termodinâmica estatística [82]. Admitiu-se que a

energia total da molécula pode ser expressa por uma soma de contribuições independentes de

tipo translacional, rotacional, vibracional e electrónica. Todas as moléculas tratadas eram não

lineares e assumiram-se válidos os modelos do gás perfeito, rotor rígido e oscilador harmónico

linear. Nestas condições são válidas as equações [82]:

o

,m (trans) 5 / 2pC R= (2.48)

o,m (rot) 3 / 2pC R= (2.49)

( )2 /

o,m 2/

(vib)1

i

i

h kTi

p h kTi

h eC RkT e

υ

υ

υ −

−

⎡ ⎤= ⋅⎢ ⎥⎣ ⎦ −∑ (2.50)

( ) ( ) 3/2o 2 om A(trans) ln 2 / / 5 / 2S R MkT h N kT pπ⎡ ⎤= +⎢ ⎥⎣ ⎦

(2.51)

o 2 2m (rot) ln(8 / ) (3 / 2) ln(2 / ) (1/ 2) ln( ) 3 / 2A B CS R kT h I I Iπ σ π⎡ ⎤= + + +⎣ ⎦ (2.52)

( )/

/om /(vib) ln 1

1

ii

i

h kTh kT i

h kTi i

h eS R e RkT e

υυ

υ

υ −−

−= − − + ⋅−∑ ∑ (2.53)


83

onde R é a constante dos gases perfeitos, po a pressão padrão (igual a 1 bar), M é a massa molar,

NA é o número de Avogadro, h é a constante de Planck, k é a constante de Boltzmann, T é a

temperatura, νi representa as diferentes frequências de vibração da molécula, σ é o número de

simetria externo da molécula (que depende do seu grupo de simetria [82]) e IA, IB e IC são os

momentos de inércia principais determinados a partir da estrutura da molécula optimizada com o

método B3LYP/6-31G(d,p). Este nível de teoria foi também usado para prever as frequências de

vibração que, depois de aplicado o factor de escala 0.9608 [96], foram utilizadas no cálculo das

contribuições vibracionais para om,pC e o

mS .

As moléculas estudadas nesta tese, não possuem rotores livres e apenas a 4’-

hidroxiacetofenona exibe um rotor impedido (o grupo metilo). No caso do cálculo da capacidade

calorífica da 4’-hidroxiacetofenona este rotor não foi considerado, sendo a sua contribuição

tratada como uma frequência de vibração. Porém esta aproximação não é válida para o cálculo

da entropia. Assim, a contribuição entrópica correspondente à rotação impedida do grupo metilo

foi obtida de acordo com as tabelas de Pitzer e Gwinn [97] usando a barreira de potencial

calculada a partir de um varrimento da superfície de energia potencial baseado no modelo

B3LYP/6-31G(d,p).

Uma vez que todas as previsões de capacidades caloríficas e entropias foram realizadas

para moléculas de camada fechada (não existem electrões desemparelhados) e a energia

disponível às temperaturas estudadas é muito menor que a energia necessária para criar estados

excitados, as contribuições electrónicas foram ignoradas.

2.8.2 Análise Topológica AIM

A análise topológica de densidades de carga foi realizada nesta tese de acordo com a Teoria dos

Átomos em Moléculas (AIM) proposta por Bader [98]. Esta teoria utiliza a função de onda de

uma molécula, obtida a partir de métodos DFT ou TOM, para determinar a sua distribuição de

carga electrónica e de densidade electrónica no espaço, ρ(r).

Os máximos, mínimos e pontos sela da superfície de densidade electrónica podem ser

encontrados identificando os valores para os quais dρ(r)/dr = 0. Estes pontos são vulgarmente

designados por pontos críticos. Na Figura 2.23 são apresentados como exemplo, os mapas de


84

relevo e de contornos da densidade electrónica, obtidos nesta tese para a molécula de oxigénio

com base numa função de onda calculada com o nível de teoria B3LYP/6-311+G(d,p). A partir

destes mapas é possível verificar que os máximos de densidade electrónica coincidem com as

posições dos núcleos e os pontos sela correspondem ao aumento de densidade electrónica entre

os átomos, devido à sobreposição das suas orbitais para formar a ligação. Estes pontos sela são

designados por pontos críticos da ligação.

Na Figura 2.23-b, para além das curvas de isodensidade, então ainda representados o

percurso da ligação O−O e a superfície interatómica. O percurso da ligação corresponde ao local

de maior densidade entre os átomos, sendo o mínimo deste percurso coincidente com o ponto

crítico da ligação. Já a superfície interatómica corresponde ao local de menor densidade entre os

átomos, que passa pelo ponto crítico da ligação, definindo os limites dos dois átomos. Neste

sentido, a teoria AIM apresenta uma definição rigorosa para ligação química: para existir uma

ligação química, é necessário existir um percurso de ligação entre um par de átomos, que por sua

vez, partilham uma superfície interatómica.

Apesar desta definição ser qualitativa, as propriedades no ponto crítico dão valiosas

informações sobre as propriedades da ligação. Por exemplo, a densidade electrónica neste ponto

pode ser usada para o estudo de ligações análogas (entre o mesmo tipo de átomos), uma vez que

varia com a ordem da ligação. A densidade electrónica no ponto crítico pode assim ser utilizada

para examinar a “força” de ligações químicas. Assim, esta teoria é ideal para o estudo das

ligações de hidrogénio, discutidas no capítulo 5 desta tese.

As propriedades topológicas da densidade electrónica e dos pontos críticos das moléculas

foram avaliadas na presente tese com o programa AIM2000 [99]. As funções de onda utilizadas

foram calculadas com o programa Gaussian-03 e o nível de teoria B3LYP/6-311+G(d,p).


85

(a)

(b)

Figura 2.23 (a) Mapa de relevo e (b) de contornos para a densidade electrónica da molécula de

oxigénio.


86

2.9 Bibliografia

[1] J. Laugier, B. Bochu, Checkcell, http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/Imgp, acedido em

Janeiro de 2008.

[2] SADABS; Area-Detector Absorption Correction, Bruker AXS Inc.: Madison, 2004.

[3] SAINT: Area-Detector Integration Software (Version7.23), Bruker AXS Inc.: Madison,

2004.

[4] A. Altomare, M. C. Burla, M. Camalli, G. Cascarano, G. Giacovazzo, A. Guagliardi, A.

G. G. Moliterini, G. Polidoro, R. Spagna, J. Appl. Cryst. 1999, 32, 115-119.

[5] M. C. Burla, M. Camalli, B. Carrozzini, G. L. Cascarano, C. Giacovazzo, G. Polidori, R.

Spagna, J. Appl. Cryst. 2003, 36, 1103.

[6] G. M. Sheldrick, SHELXL-97: Program for the Refinement of Crystal Structure,

University of Göttingen: Germany, 1997.

[7] L. J. Farrugia, J. Appl. Cryst. 1999, 32, 837–838.

[8] L. J. Farrugia, J. Appl. Cryst. 1997, 30, 565; based on ORTEP-III (v.1.0.3.) by Johnson,

C. K. and Burnett, M. N.

[9] C. F. Macrae, P. R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock, G. P. Shields, R. Taylor, M.

Towler, v. d. Streek, J. Appl. Cryst. 2006, 39, 453-457.

[10] M. Nardelli, J. Appl. Cryst. 1995, 28, 659.

[11] S. S. Pinto, H. P. Diogo, M. E. Minas da Piedade, J. Chem. Thermodyn. 2003, 35, 177-

188.

[12] H. P. Diogo, Tese de Doutoramento, Instituto Superior Técnico, Lisboa, 1993.

[13] H. P. Diogo, M. E. Minas da Piedade, J. Chem. Thermodyn. 1995, 27, 197-206.

[14] R. C. Santos, H. P. Diogo, M. E. Minas da Piedade, J. Chem. Thermodyn. 1999, 31,

1417-1427.

[15] R. C. Santos, Tese de Doutoramento, Instituto Superior Técnico, Lisboa, 2001.

[16] M. E. Minas da Piedade, Energetics of Stable Molecules and Reactive Intermediates Vol.

535, (Ed.:M. E. Minas da Piedade); Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 1998;

Capítulo 2.

[17] J. Coops, R. S. Jessup, K. van Nes, Experimental Thermochemistry - Volume 1, (Ed.:F.

D. Rossini); Interscience: New York, 1956; Capítulo 3.


87

[18] I. Wadsö, Science Tools 1966, 13, 33-39.

[19] E. H. P. Cordfunke, W. Ouweljes, Experimental Thermodynamics - Volume IV: Solution

Calorimetry, (Ed.:K. N. Marsh, P. A. G. O`Hare); Blackwell Scientific Publications:

Oxford, 1994.

[20] C. Mosselman, K. L. Churney, Experimental Chemical Thermodynamics, Volume 1,

(Ed.:S. Sunner, M. Mansson); Pergamon Press: London, 1979.

[21] W. N. Hubbard, D. W. Scott, Experimental Thermodynamics - Volume I, (Ed.:F. D.

Rossini); Interscience: New York, 1956, Capítulo 5.

[22] M. Manssson, W. N. Hubbard, Experimental Chemical Thermodynamics, Volume 1,

(Ed.:S. Sunner, M. Mansson); Pergamon Press: London, 1979, Capítulo 5.

[23] J. Coops, R. S. Jessup, K. van Nes, Experimental Thermodynamics - Volume I, (Ed.:F. D.

Rossini); Interscience: New York, 1956.

[24] NIST-JANAF Thermochemical Tables, 4th ed.; (Ed.:M. W. Chase, Jr.); J. Phys. Chem.

Ref. Data, Monograph Nº 9, Parts I and II: 1998.

[25] D. R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press: Boca Raton, 2005.

[26] N. Nunes, F. Martins, R. E. Leitão, Thermochim. Acta 2006, 441, 27-29.

[27] K. N. Marsh, Recommended Reference Materials for the Realization of Physicochemical

Properties, IUPAC–Blackwell Scientific Publications: Oxford, 1987.

[28] T. Kiyobayashi, M. E. Minas da Piedade, J. Chem. Thermodyn. 2001, 33, 11-21.

[29] C. E. S. Bernardes, L. M. N. B. F. Santos, M. E. Minas da Piedade, Meas. Sci. Technol.

2006, 17, 1405-1408.

[30] C. E. S. Bernardes, M. E. Minas da Piedade, L. M. P. F. Amaral, A. I. M. C. L. Ferreira,

M. A. V. Ribeiro da Silva, H. P. Diogo, B. J. Costa Cabral, J. Phys. Chem. A. 2006, 111,

1713-1720.

[31] V. Majer, V. Svoboda, Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds, IUPAC–

Blackwell Scientific Publications: Oxford, 1985.

[32] J. C. G. Calado, A. R. Dias, M. E. Minas da Piedade, J. A. Martinho Simões, Rev. Port.

Quim. 1980, 22, 53-62.

[33] H. P. Diogo, M. E. Minas da Piedade, A. C. Fernandes, J. A. Martinho Simões, M. A. V.

Ribeiro da Silva, M. J. S. Monte, Thermochimica Acta 1993, 228, 15-22.

[34] M. E. Minas da Piedade, Tese de Doutoramento, Instituto Superior Técnico, Lisboa,

1988.


88

[35] E. D. Cater, The Effusion Method at Age 69: Current State of the Art, NBS Special

Publication 561: Gathersburg, 1979, p. 3-36.

[36] G. M. Thomson, Technique of Organic Chemistry, Volume I, Part One, 3rd ed.; (Ed.:E.

A. Weissberger); Interscience: New York, 1965.

[37] R. Cooper, D. R. Stranks, Technique of Inorganic Chemistry, Volume VI, (Ed.:H. B.

Joanssem, A. Weissberger); Interscience: New York, 1966.

[38] The Characterization of Hight Temperature Vapors, (Ed.:J. L. Margrave); John Wiley:

New York, 1967.

[39] A. S. Carson, Thermochemistry and its Applications to Chemical and Biochemical

Systems, NATO ASI Serie C; (Ed.:M. A. V. Ribeiro da Silva); Riedel Publishing

Company: Dordrecht, 1984.

[40] R. Sabbah, R. Chastel, M. Laffitte, Thermochimica Acta 1972, 5, 117.

[41] R. Malaspina, R. Gigli, G. Bardi, J. Chem. Phys. 1973, 59, 387.

[42] C. S. Murata, M. Sakiyama, S. Seki, J. Chem. Thermodyn. 1982, 14, 723-732.

[43] D. W. Brostow, D. M. McEachern, J. A. Valdez, Mater. Chem. Phys. 1981, 6, 187.

[44] R. David, A. Richardt, Le vide: Formation et Controle des Couches Minces,

Monographies Dunod: Paris, 1970.

[45] R. Cooper, D. R. Stranks, Vapor Pressure Measurements, in Technique of Inorganic

Chemistry, Vol. VI, (Ed.:H. B. Jonassen, A. Weissberger); Interscience: New York, 1966.

[46] A. S. Carson, The Measurement of Vapour Pressure in Thermochemistry and its

Applications to Chemical and Biochemical Systems, NATO ASI Serie C; (Ed.:M. A. V.

R. Silva); Riedel Publishing Company: Dordrecht, 1984.

[47] J. W. Edwards, G. L. Kington, Trans. Faraday Soc. 1962, 58, 1323-1333.

[48] J. W. Hiby, M. Pahl, Z. Naturforsh 1952, 79, 542.



[50] J. Nývlt, O. Söhnel, M. Matuchová, M. Broul, The Kinetics of Industrial Crystallization,

Elsevier: Amsterdam, 1985.

[51] K. Srinivasan, K. Meera, P. Ramasamy, Cryst. Res. Technol. 2000, 35, 291-297.

[52] J. A. Falcon, K. A. Berglund, Cryst. Growth Des. 2003, 3, 947-952.


[54] Z. Ruixiang, Cryst. Res. Technol. 2005, 40, 243-247.


89

[55] P. Correia, C. Lopes, M. E. Minas da Piedade, J. A. A. Lourenço, M. L. Serrano, J.

Chem. Eng. Data 2006, 51, 1306-1309.

[56] A. Chianese, N. Santilli, O. Söhnel, J. Cryst. Growth 1996, 166, 1099-1104.

[57] K. J. Kim, A. Mersmann, Chem. Eng. Science 2001, 56, 2315-2324.

[58] P. Sessiecq, F. Gruy, M. Cournil, J. Crys. Growth 2000, 208, 555-568.

[59] A. Mersmann, K. Bartosch, J. Crys. Growth 1997, 183, 240-250.

[60] H. Gürbüz, B. Özdemir, J. Crys. Growth 2003, 252, 343-349.

[61] O. Sahin, H. Dolas, H. Demir, Cryst. Res. Technol. 2007, 42, 766-722.

[62] J. W. Mullin, K. D. Raven, Nature 1962, 195, 35-38.

[63] P. Mougin, A. Thomas, D. Wilkinson, G. White, K. J. Roberts, N. Herrmann, R. Jack, R.

Tweedie, AIChE Journal 2003, 49, 373-378.

[64] D. A. Skoog, D. M. Wert, Principles of Instrumental Analysis, Holt Rinehart and

Winston: New York, 1971.

[65] A. Valtz, M. Teodorescu, I. Wichterle, D. Richon, Fluid Phase Equilib. 2004, 215, 129-

142.

[66] T. M. Aminabhavi, K. Banerjee, J. Chem. Eng. Data 1998, 43, 1096-1101.

[67] M. T. Zafarani-Moattar, H. Shekaari, J. Chem. Eng. Data 2005, 50, 1694-1699.

[68] J. Timmermans, Physico-Chemical Constants of Pure Organic Compounds, Vol. II,

Elsevier Publishing Company: Amsterdam, 1965.

[69] J. A. Riddick, W. B. Bunger, T. K. Sakano, Organic Solvents Physical Properties and

Methods of Purification, 4th ed.; Wiley-Interscience: New York, 1986.

[70] Y.-W. Sheu, C.-H. Tu, J. Chem. Eng. Data 2005, 50, 1706-1710.

[71] C. K. Zéberg-Mikkelsen, L. Lugo, J. Garcia, J. Fernández, 2005, 235, 139-151.

[72] K. S. Howard, F.P. Pike, J. Chem. Eng. Data 1959, 4, 331-333.

[73] P. Jain, M. Singh, J. Chem. Eng. Data 2005, 50, 1262-1269.

[74] L. Morávková, J. Linek, J. Chem. Thermodyn. 2005, 37, 814-819.

[75] S. L. Oswal, I. N. Patel, Fluid Phase Equilib. 1998, 149, 249-259.

[76] T. M. Aminabhavi, V. B. Patil, J. Chem. Eng. Data 1998, 43, 497-503.

[77] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman,

J. Montgomery, J. A., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar,

J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H.

Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T.


90

Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J.

B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev,

A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A.

Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C.

Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V.

Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A.

Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham,

C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.

W. Wong, C. Gonzalez, J. A. Pople, Gaussian 03, Revision C.02, Gaussian, Inc.,:

Wallingford, 2004.

[78] W. Koch, M. C. A. Holthausen, Chemist's Guide to Density Functional Theory, 2nd;

Wiley-VCH: Weinheim, 2002.

[79] J. A. Montgomery, M. J. Frisch, Jr., J. W. Ochterski, G. A. Petersson, J. Chem. Phys.

1999, 110, 2822-2827.


2000, 112, 6532-6542.

[81] W. J. Hehre, L. Radom, P. v. R. Schleyer, J. A. Pople, Ab-initio Molecular Orbital

Theory, Wiley-Interscience: New York, 1986.

[82] K. K. Irikura, D. J. Frurid, Computational Thermochemistry: Prediction and Estimation

of Molecular Thermodynamics, ACS Symposium Series 677; American Chemical

Society: Washington, DC, 1998.

[83] P. Hohenberg, W. Kohn Phys. Rev. 1964, 136, B864.

[84] S. F. Sousa, P. A. Fernandes, M. J. Ramos, J. Phys. Chem. A 2007, 111, 10439-10452.

[85] A. D. Becke, J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648-5652.

[86] C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. ReV. B 1988, 37, 785-789.

[87] A. D. Becke, Phys. ReV. A 1988, 38, 3098-3100.

[88] J. P. Perdew, Phys. ReV. B 1986, 33, 8822-8824.

[89] P. C. Hariharan, J. A. Pople, Mol. Phys. 1974, 27, 209-214.

[90] A. D. McLean, G. S. Chandler, J. Chem. Phys. 1980, 72, 5639-5648.

[91] R. A. Kendall, T. H. Dunning, Jr., R. J. Harrison, J. Chem. Phys. 1992, 96, 6796-6808.

[92] D. E. Woon, T. H. Dunning, Jr., J. Chem. Phys. 1993, 98, 1358-1371.


91

[93] K. K. Irikura, Energetics of Stable Molecules and Reactive Intermediates Vol. 535,

(Ed.:M. E. Minas da Piedade); Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 1998; Capítulo

16.

[94] J. W. Ochterski, G. A. Petersson, J. J. A. Montgomery, J. Chem. Phys. 1996, 104, 2598-

2619.

[95] F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry, Wiley: Chichester, 1999.

[96] Computational Chemistry Comparation and Benchmark DataBase. NIST Standard

Reference Database101, 12; National Institute of Standards and Technology:

Gaithersburg, MD, 2005.

[97] K. S. Pitzer, W. D. Gwinn, J. Chem. Phys. 1942, 10, 428-440.

[98] R. F. W. Bader, Atoms in Molecules: A Quantum Theory, Oxford University Press:

Oxford, 1990.

[99] F. Beigler-König, J. Schobohm, R. F. W. Bader, AIM2000, V. 2.0; McMaster University:

Hamilton, 2002.

3 Sdv

3 Polimorfismo na 4’-Hidroxiacetofenona:

Estrutura e Energética

Polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona: Estrutura e Energética

95

3.1 Introdução

importância do estudo do polimorfismo no contexto da química actual já foi realçada e

discutida no capítulo 1. De facto, diferentes polimorfos da mesma substância, podem

apresentar propriedades físicas distintas, tais como, velocidades de dissolução [1], cor [2, 3],

compressibilidade [4] ou temperatura de fusão [5, 6]. Essas diferenças podem tornar vantajosa a

fabricação de um produto a partir de um dado polimorfo e não de outros. Por exemplo, variações

de velocidade de dissolução podem ser determinantes para a biodisponibilidade de um dado

fármaco e as diferenças de compressibilidade importantes para a produção de comprimidos

estáveis [7]. Pode também ser desejável alterar a cor de um dado produto por simples variação

da sua forma polimórfica. Isto é possível, por exemplo, no sistema 5-metil-2-[(2-nitrofenil)-

amino]-3-tiofenocarbonitrilo, que apresenta seis formas polimórficas distribuídas por três cores

diferentes: vermelho, laranja e amarelo. Este composto é geralmente conhecido pelo acrónimo

ROY que corresponde à abreviatura de “red, orange and yellow” [2, 3]. Os esforços para

controlar o polimorfismo enquadram-se numa área bastante recente designada por Engenharia de

Cristais, que tem ainda tanto de arte como de ciência, e se dedica ao estudo da síntese de cristais

em condições reprodutíveis, tendo em vista criar estruturas com propriedades bem definidas [8,

9]. São também importantes as tentativas para prever a ocorrência de polimorfismo ab initio,

isto é, partindo apenas da estrutura molecular e do conhecimento de potenciais intermoleculares

que descrevam adequadamente as interacções em estado sólido [10]. Porém, mesmo com os

meios computacionais actualmente disponíveis esta realidade parece ainda distante [11-13].

Todos estes aspectos têm contribuído para fazer do estudo do polimorfismo uma área muito em

voga nos últimos anos.

Conforme mencionado no capítulo 1, uma vez descoberta a existência de novos polimorfos

é necessário desenvolver métodos para a sua síntese de forma reprodutível e estabelecer a

hierarquia de estabilidade entre as diferentes fases com base em princípios termodinâmicos. Foi

este o objectivo do estudo do polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona (4HAP) descrito no

presente capítulo.

Até à realização da presente tese apenas era conhecida uma forma ortorrômbica deste

composto, aqui designada por forma II [14-16]. No seu decurso foi possível isolar um novo

polimorfo da 4HAP (forma I, monoclínica), que pode ser preparado de forma reprodutível e

guardado à temperatura ambiente por períodos prolongados (pelo menos até um ano) sem

A


96

aparente decomposição. A natureza das diferenças estruturais entre as duas formas foi

investigada por métodos de difracção de raios-X e química computacional, e os respectivos

domínios de estabilidade caracterizados por várias técnicas termodinâmicas.

3.2 Parte Experimental

3.2.1 Generalidades

Os espectros de ressonância magnética nuclear (1H-NMR) em CDCl3, os estudos de difracção de

raios-X de pós e de cristal único, as análises de cromatografia gasosa (GC-MS) e as fotografias

de microscopia óptica foram realizados conforme descrito no parágrafo 2.1.

Os estudos de DSC foram realizados no aparelho Setaram TG-DSC 111 descrito no

parágrafo 2.4. Nestas experiências a amostra com 5 a 20 mg de massa foi colocada num cadinho

de alumínio e aquecida entre 298 K e 393 K, a uma velocidade de 1 K·min−1, sob um fluxo

dinâmico de azoto de 10 cm3·min−1.

O etanol (Merck, p.a.) utilizado na preparação da fase ortorrômbica da 4HAP e nas

experiências de calorimetria de solução reacção foi seco com pequenos pedaços de sódio

metálico e destilado sobre atmosfera de azoto.

A amostra de 4HAP (Aldrich, 98 %) utilizada na síntese dos dois polimorfos foi

inicialmente purificada por sublimação a 368 K e 13 Pa. 1H NMR (400 MHz, CDCl3/TMS): δ =

7.91 (d, CH, 2H), δ = 6.92 (d, CH, 2H), δ = 2.58 (s, CH3, 3H). Os dados anteriores estão em

concordância com os publicados numa base de dados de referência [17]. Não foram detectadas

impurezas por GC-MS.

3.2.2 Síntese da Fase Monoclínica (forma I)

Os cristais da forma I, Figura 3.1-a, foram obtidos por aquecimento do composto sublimado,

num forno a 363 K, sob atmosfera de azoto (ca. 1 bar) durante seis dias. O padrão de difracção

de raios-X de pós da amostra preparada foi indexado ao grupo espacial P21/c com os parâmetros

de malha a = 7.707(2) Å, b = 8.335(3) Å, c = 11.282(3) Å, β = 95.10(2)º. Na Tabela 3.1 são


97

(a) (b) Figura 3.1 Imagens de microscopia óptica dos cristais obtidos para a (a) fase monoclínica

(forma I) e (b) ortorrômbica da 4’-hidroxiacetofenona (forma II).

Tabela 3.1 Indexação dos dados de difracção de raios-X de pós recolhidos no intervalo de

10º ≤ 2θ ≤ 35º, para os cristais da forma I da 4’-hidroxiacetofenona preparada por tratamento

térmico a 363 K.

h k l 2θ (obs) /º I /% Δ2θ /º 1 0 0 11.52 13 0.00 0 1 1 13.15 9 -0.07 0 0 2 15.79 50 0.03 1 1 1 18.04 5 0.02 -1 0 2 18.69 15 -0.02 0 1 2 19.00 16 -0.03 1 0 2 20.40 3 0.01 2 0 0 23.14 30 -0.01 -1 2 0 24.27 3 -0.02 -2 1 0 25.53 21 0.00 -2 1 1 26.11 6 -0.01 -2 0 2 26.92 100 0.00 -1 1 3 27.72 4 0.03 -1 2 2 28.56 4 0.06 2 1 2 31.26 2 0.02 0 1 4 33.61 5 -0.03


98

apresentados os ângulos 2θ (obs) correspondentes aos picos de difracção de raios-X de pós

obtidos experimentalmente, a sua intensidade relativa, I, e a diferença, Δ2θ, entre os ângulos

experimentais e calculados a partir dos parâmetros da indexação. As dimensões da célula

unitária indexada estão em boa concordância com a determinada nesta tese por difracção de

raios-X de cristal único a 298 K, grupo espacial P21/c, a = 7.7200(15) Å, b = 8.3600(17) Å, c =

11.280(2) Å e β = 95.02(3)º (ver adiante na Tabela 3.3).

3.2.3 Síntese da Fase Ortorrômbica (forma II)

Uma solução saturada de 4HAP em etanol seco foi preparada num tubo de Schlenk, a 323 K, sob

atmosfera de azoto. A suspensão foi mantida a esta temperatura, com agitação magnética

durante duas horas e aquecida até 333 K para dissolução completa do sólido. A solução

resultante foi conservada a esta temperatura durante uma hora e arrefecida até 277 K, a uma

velocidade de 0.01 K⋅min−1 e sem agitação. Os cristais precipitados (Figura 3.1-b) foram

separados da solução mãe por filtração e lavados com etanol seco e frio. Por fim, foram secos ao

ar a 298 ± 2 K durante duas semanas. Na Tabela 3.2 são apresentados os picos de difracção de


10º ≤ 2θ ≤ 35º, para os cristais da forma II da 4’-hidroxiacetofenona preparada por cristalização

a partir de etanol.

h k l 2θ (obs) /º I /% Δ2θ /º h k l 2θ (obs) /º I /% Δ2θ /º 1 2 0 11.65 14 -0.10 2 3 1 26.00 47 -0.01 0 1 1 14.84 13 -0.03 1 7 0 27.22 15 0.02 0 2 1 16.13 5 -0.02 2 4 1 27.67 28 -0.11 1 4 0 17.23 100 0.01 0 0 2 29.08 9 0.01 1 1 1 17.59 81 0.06 0 7 1 29.44 7 0.01 0 3 1 17.96 11 -0.13 2 5 1 29.87 17 -0.04 2 1 0 18.92 46 0.02 1 1 2 30.83 13 0.04 1 3 1 20.36 72 0.01 3 4 0 31.67 7 0.03 2 3 0 21.56 20 0.02 1 3 2 32.54 7 0.01 1 4 1 22.49 36 -0.04 3 5 0 33.58 4 0.03 0 5 1 23.38 27 0.12 1 8 1 34.09 5 -0.01 1 5 1 25.07 61 -0.01


99

raios-X de pós obtidos experimentalmente. O padrão de difracção da amostra preparada, foi

indexado ao grupo espacial P212121, com os parâmetros de malha a = 6.139(2) Å, b = 9.564(3)

Å, c = 24.411(7) Å. Estes resultados estão em boa concordância com os obtidos por difracção de

raios-X de cristal único à temperatura ambiente no âmbito desta tese, a = 6.1097(11) Å, b =

9.5293(14) Å, c = 24.313(4) Å (ver adiante na Tabela 3.3) e previamente apresentados na

literatura, a = 6.132(2) Å, b = 9.541(2) Å, c = 24.34(3) Å [15].

3.2.4 Calorimetria de Combustão

A energia de combustão padrão da 4HAP monoclínica (forma I) foi obtida por microcalorimetria

de combustão. Os ensaios foram realizados utilizando o aparelho e o procedimento descritos na

parágrafo 2.2.2. O equivalente energético do calorímetro, εo = 1894.66 ± 0.30 J·K−1 (média de

seis ensaios) foi determinado utilizando ácido benzóico NIST SRM 39j [Δcu(cert) = −26434 ± 3

J·g−1]. Para verificar que o polimorfo da 4HAP estudado era estável nas condições das

experiências calorimétricas, uma pastilha de composto foi colocada no cadinho e submetida

durante duas horas (tempo superior ao decorrido até à ignição) a uma pressão de 3.04 MPa de

oxigénio, no interior da bomba de combustão contendo 50 μL de água destilada e desionizada

Milipore®. Após este procedimento a pastilha foi moída e analisada por difracção de raios-X de

pós, não tendo sido observada qualquer evidência de alteração estrutural. A Figura 3.2 mostra

uma comparação entre o difractograma obtido após moagem da pastilha e o simulado com base

nos dados estruturais determinados por difracção de raios-X de cristal único (Tabela 3.3;

Apêndice D) usando o programa Mercury 1.4.2 [18]. Os difractogramas foram normalizados

relativamente ao pico mais intenso.

3.2.5 Calorimetria de Solução-Reacção

A entalpia de dissolução dos dois polimorfos em etanol foi medida a 298.15 K utilizando o

calorímetro de solução-reacção e o procedimento descrito no parágrafo 2.3.


100

10 15 20 25 30 35

Inte

nsid

ade

2θ /º

Simulado

Pastilha

Figura 3.2 Comparação entre o difractograma correspondente a uma pastilha de 4’-

hidroxiacetofenona monoclínica (fase I) submetida a condições experimentais típicas de uma

experiência de calorimetria de combustão e o simulado com base nos dados estruturais

determinados por difracção de raios-X de cristal único a 298 K para essa mesma fase, usando o

programa Mercury 1.4.2 [18].

3.2.6 Entalpia de Sublimação e Vaporização

As entalpias de sublimação da forma I e II da 4HAP a 348.2 K foram obtidas por

microcalorimetria Calvet conforme descrito no parágrafo 2.5. No caso da forma I seguiu-se o

método descrito no parágrafo 2.5.1. No entanto, este procedimento não foi aplicado à forma II,

pois próximo da temperatura de sublimação, esta fase converte-se na forma I (Ttrs = 351.2 ±2.7

K; ver parágrafo 3.3.2), não havendo assim garantia que a amostra a sublimar fosse apenas

constituída por uma única fase. Optou-se assim por iniciar a sublimação logo após introdução do

composto no calorímetro, e determinar a entalpia do processo 4HAP(cr II, 298.15 K) →

4HAP(g, 348.2 K). Tanto para a forma I como para a forma II não foram encontrados quaisquer

resíduos de 4’-hidroxiacetofenona não sublimada ou decomposta no interior da célula

calorimétrica no final das experiências.

A entalpia de sublimação da forma I foi igualmente obtida por efusão de Knudsen tal como


101

descrito no parágrafo 2.6. Os ensaios foram realizados utilizando uma célula com um orifício de

efusão de área A = 2.27·10−7 m2, espessura l = 2.09·10−5 m e raio r = 2.688·10−4 m.

A entalpia de vaporização da 4HAP foi obtida por microcalorimetria Calvet, seguindo uma

técnica em tudo idêntica à descrita no parágrafo 2.5.1 para a determinação de entalpias de

sublimação. A temperatura do calorímetro foi programada para 385.4 K (acima da temperatura

de fusão da 4HAP) e a evacuação das células foi iniciada logo após observação da curva

correspondente ao aquecimento e fusão do composto.

3.2.7 Cálculos Teóricos

Os cálculos de teoria do funcional de densidade (DFT) foram realizados com o programa

Gaussian-03 [19]. Os procedimentos de optimização geométrica, previsão de frequências de

vibração e de energia molecular (E) foram realizados utilizando o funcional híbrido B3LYP [20,

21], com as funções base 6-31G(d,p) [22]. A entalpia, capacidade calorífica e entropia em fase

gasosa foram obtidas de acordo com a descrição apresentada nos parágrafos 2.8.1 e 2.8.1.1.

3.3 Resultados

3.3.1 Difracção de Raios-X de Cristal Único

Na Tabela 3.3 são apresentados os dados cristalográficos e os parâmetros de refinamento da

estrutura obtidos para as formas I e II, a 150 K e 298 K, por difracção de raios-X de cristal único.

Os parâmetros geométricos (distâncias e ângulos) estão resumidos na Tabela 3.4. Os pares de

valores apresentados nas duas colunas da tabela correspondentes à forma II, referem-se aos

parâmetros geométricos das duas moléculas “a” e “b” existentes na unidade assimétrica. Tanto

para a forma I como para a forma II a numeração dos átomos indicada na tabela está de acordo

com a da Figura 3.3 para a forma II. No Apêndice D são ainda apresentadas as coordenadas

atómicas, para cada uma das estruturas determinadas.


102

Tabela 3.3 Dados cristalográficos e parâmetros de refinamento para as formas I e II da 4’-

hidroxiacetofenona a 150 K e 298 K.

Forma I Forma I Forma II Forma II

Formula Empírica C8H8O2 C8H8O2 C8H8O2 C8H8O2

Massa Molar /g.mol-1 136.15 136.15 136.15 136.15

T /K 298(2) 150(2) 298(2) 150(1) Comprimento de onda /Ǻ 0.71073 0.71073 0.71073 0.71073

Tamanho do Cristal /mm 0.19×0.09×0.06 0.20×0.20×0.10 0.15×0.12×0.07 0.5×0.15×0.08

Cor do Cristal Incolor Incolor Incolor Incolor

Sistema Cristalino Monoclínico Monoclínico Ortorrômbico Ortorrômbico

Grupo Espacial P21/c P21/c P212121 P212121

a /Å 7.7200(15) 7.538(2) 6.1097(11) 6.1554(17)

b /Å 8.3600(17) 8.380(2) 9.5293(14) 9.108(3)

c /Å 11.280(2) 10.923(3) 24.313(4) 24.445(6)

β /º 95.02(3) 94.248(18)

V /Å3 725.2(3) 688.1(3) 1415.5(4) 1370.5(7)

Z 4 4 8 8

Z’ 1 1 2 2

ρ /g⋅cm-3 1.247 1.314 1.278 1.320

μ /mm-1 0.089 0.094 0.092 0.095

F(000) 288 288 576 576

Limites de θ /deg 3.04 - 29.23 3.64 - 27.56. 1.68 - 27.55 3.33 - 30.70

Índices Limitantes −9≤ h ≤ 10 −11 ≤ k ≤ 10 −15 ≤ l ≤ 14

−9 ≤ h ≤ 9 −10 ≤ k ≤ 10 −12 ≤ l ≤ 14

−7 ≤ h ≤ 7 −12 ≤ k ≤ 9 −28 ≤ l ≤ 31

−8 ≤ h ≤ 8 −9 ≤ k ≤ 12 −34 ≤ l ≤ 27

Reflexões recolhidas/únicas

5582 / 1851 [R(int) = 0.0329]

8017 / 1530 [R(int) = 0.0718] 8805 / 1897

[R(int) = 0.0369] 10647 / 4110 [R(int) = 0.0840]

Totalidade de θ /% 96.8 (θ = 25.00) 96.5 (θ = 27.56) 99.6 (θ = 27.55) 98.0 (θ = 30.70)

Método de Refinamento Mínimos quadrados de matriz inteira

Mínimos quadrados de matriz inteira Mínimos quadrados

de matriz inteira Mínimos quadrados de matriz inteira

Dados/Restrições /Parâmetros 1851 / 0 / 111 1530 / 0 / 124 3232 / 0 / 223 4110 / 0 / 245

Bondade em F2 0.989 0.964 0.923 0.952

R Finais [I > 2σ(I)] R1 = 0.0441 R1 = 0.0420 R1 = 0.0406 R1 = 0.0562 R Finais (todos os dados) R1 = 0.0995 R1 = 0.1122 R1 = 0.0987 R1 = 0.1297

Parâmetros estrutura absoluta −0.3(14) 0.1(15)

Coeficientes de extinção 0.008(3) Densidade electrónica final máxima e mínima /e·Å−3

0.111 e −0.125 0.180 e −0.155 0.085 e −0.115 0.192 e −0.170


103

Tabela 3.4 Parâmetros geométricos das estruturas da forma I e II da 4’-hidroxiacetofenona

obtidas a diferentes temperaturas.

Forma I Forma I Forma II Forma II T = 298 K T = 150 K T = 298 K T = 150 K

O1-C1 1.370(2) 1.352(2) 1.359(3), 1.351(3) 1.353(3), 1.356(3) C2-C1 1.382(2) 1.385(3) 1.379(4), 1.380(4) 1.393(3), 1.383(3) C2-C3 1.383(2) 1.386(3) 1.371(4), 1.372(4) 1.372(4), 1.375(3) C3-C4 1.395(2) 1.391(3) 1.378(3), 1.368(4) 1.392(3), 1.382(3) C5-C4 1.402(2) 1.395(3) 1.387(3), 1.375(4) 1.392(3), 1.382(3) C5-C6 1.378(2) 1.378(3) 1.370(4), 1.366(4) 1.373(3), 1.375(3) C1-C6 1.389(2) 1.396(3) 1.372(4), 1.362(4) 1.385(3), 1.375(3) C7-C4 1.486(2) 1.473(3) 1.465(3), 1.471(4) 1.471(3), 1.473(3) C7-C8 1.492(3) 1.492(3) 1.494(4), 1.493(4) 1.493(4), 1.497(4) C7-O2 1.231(2) 1.230(2) 1.226(3), 1.224(3) 1.229(3), 1.223(3)

∠O1-C1-C2 122.9(1) 122.8(2) 117.5(3), 118.2(2) 117.4(2), 118.3(2) ∠O1-C1-C6 117.1(2) 116.9(2) 122.7(2), 122.6(2) 123.3(2), 121.9(2) ∠C3-C2-C1 119.7(1) 119.5(2) 119.8(3), 120.0(3) 120.1(2), 119.8(2) ∠C2-C3-C4 121.6(2) 121.2(2) 121.2(3), 121.3(3) 121.1(2), 121.3(2) ∠C5-C4-C3 117.6(1) 118.3(2) 118.1(2), 117.6(2) 118.0(2), 117.9(2) ∠C6-C5-C4 121.1(1) 121.3(2) 121.0(2), 121.8(3) 121.3(2), 121.5(2) ∠C6-C1-C2 120.0(1) 120.2(2) 119.7(2), 119.1(3) 119.3(2), 119.7(2) ∠C1-C6-C5 120.0(2) 119.5(2) 120.1(2), 120.1(3) 120.1(2), 119.8(2) ∠C5-C4-C7 119.3(1) 119.2(2) 119.4(2), 120.3(3) 119.3(2), 120.1(2) ∠C3-C4-C7 123.1(2) 122.5(2) 122.4(2), 122.0(2) 122.7(2), 122.0(2) ∠C4-C7-C8 120.0(2) 120.1(2) 120.1(3), 119.4(3) 119.3(2), 118.6(2) ∠O2-C7-C4 120.0(2) 120.2(2) 120.5(2), 120.5(3) 120.9(2), 120.9(2) ∠O2-C7-C8 120.0(2) 119.7(2) 119.4(2), 120.1(3) 119.8(2), 120.5(2)

Figura 3.3 Esquema Raster3D [23] com a numeração dos átomos utilizada para a molécula

da 4’-hidroxiacetofenona. O diagrama corresponde à conformação da forma II, sendo o esquema

de numeração análogo para a forma I.


104

3.3.2 Calorimetria Diferencial de Varrimento

Não se observou qualquer transição de fase na curva de DSC registada para a forma monoclínica

da 4HAP (forma I) entre 283 K e a temperatura de fusão. As temperaturas obtidas para o início e

máximo do pico de fusão foram, respectivamente, Ton = 381.9 ± 0.1 K e Tmax = 382.8 ± 0.1 K

(Figura 3.4, curva a traço grosso). A entalpia de fusão correspondente é omfusHΔ (4HAP, cr I) =

18.08±0.07 kJ·mol−1. As incertezas que afectam os valores de Ton, Tmax e omfus HΔ , representam o

dobro do desvio padrão da média de cinco medidas independentes. No caso da forma II (Figura

3.4, curva a traço fino), observou-se antes da fusão um pico endotérmico largo e muito pouco

intenso com início a Ton = 351.2 ± 2.7 K (média de oito determinações). Análises de difracção

de raios-X de pós efectuadas a duas amostras da forma II colocadas num forno durante 24 h a

343 K e 373 K (respectivamente abaixo e acima da temperatura de transição de fase; Figura 3.5),

permitiram determinar que esse pico corresponde à transição (cr II) → (cr I). A entalpia de

transição obtida por DSC foi )III(omtrs →Δ H = 0.53 ± 0.06 kJ·mol-1. A incerteza corresponde ao

dobro do desvio padrão da média de oito medidas independentes. Estes resultados indicam que,

343 353 363 373 383 393

349 353 357 361 365

343 353 363 373 383 393

T / K

II I

Fusão(forma I)

II Iforma II

forma I

Flux

o de

Cal

or

T / K

II I

Fusão(forma I)

II I

Figura 3.4 Curvas de DSC obtidas experimentalmente para os dois polimorfos da 4’-

hidroxiacetofenona. O pormenor na figura corresponde a uma expansão para as duas curvas, na

zona de temperaturas correspondente à transição de fase.


105

10 15 20 25 30 35

Inte

nsid

ade

2θ /º

343 K 373 K

Figura 3.5 Sobreposição dos difractogramas de raios-X de pós obtidos para as duas amostras

da forma II colocadas num forno durante 24 h a 343 K (curva a traço fino) e 373 K (curva a traço

grosso). O padrão de difracção obtido a 373 K (acima da temperatura de transição II→I)

corresponde à forma I. As intensidades foram normalizadas relativamente ao pico mais intenso

observado em cada difractograma.

muito embora os dois polimorfos possam coexistir à temperatura ambiente, estão relacionados

enantiotropicamente: aquecendo a forma II a partir da temperatura ambiente, observa-se a sua

conversão na forma I a 351.2 ± 2.7 K e é esta última que funde, subsequentemente, a 381.9 ± 0.1

K.

O valor de omfusHΔ a 381.9 K pode ser corrigido para 298.15 K com base na equação [24]

ofus m (298.15 K)HΔ =

298.15Ko o

fus m p, m p, m( ) (l) (cr)T

H T C C dT⎡ ⎤Δ + −⎣ ⎦∫ (3.1)

onde op, mC (cr) e o

p, mC (l) são as capacidades caloríficas molares padrão do composto nos estados

cristalino e líquido, respectivamente. Usando o valor médio da capacidade calorífica da 4HAP

monoclínica no intervalo 298-347 K medido por microcalorimetria Calvet (Apêndice E),


106

om,pC (4HAP, cr I) = 214.8 J.K-1.mol-1, e o

m,pC (4HAP, l) = 267.7 J.K-1.mol-1 [25] obtém-se

omfusHΔ (4HAP, cr I) = 13.6 ± 0.07 kJ.mol-1 a 298.15 K.


Os resultados da determinação da entalpia de formação molar padrão da 4HAP monoclínica a

298.15 K, por microcalorimetria de combustão, são apresentados na Tabela 3.5 onde m(4HAP, cr

I) é a massa 4’-hidroxiacetofenona (forma I) utilizada; n(HNO3) é a quantidade de ácido nítrico

formado no processo de combustão; εi e εf são, respectivamente, os equivalentes energéticos dos

constituintes da bomba antes e depois da combustão; Ti e Tf representam a temperatura inicial e

final da experiência; ΔTcorr corresponde à contribuição para a variação de temperatura observada

no vaso calorimétrico resultante das trocas de energia com o exterior; UignΔ é a energia

associada à ignição da amostra; ΔIBPU é a variação de energia interna do processo que ocorre na

bomba em condições isotérmicas, a 298.15 K; ΔΣU representa a soma de todas as correcções

Tabela 3.5 Resultados das experiências de calorimetria de combustão referentes à fase

monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona (forma I).

m(4HAP, cr I) / mg 32.1416 26.4829 28.4183 18.4921 19.9158

n(HNO3)⋅107 / mol 12.9 8.87 9.68 4.84 8.06

εi / J·K-1 0.90 0.89 0.90 0.88 0.88

εf / J·K-1 0.94 0.92 0.93 0.90 0.91

Ti / K 298.03575 298.0018 297.98311 297.98412 297.97494

Tf / K 298.58641 298.48174 298.49028 298.36142 298.37136

ΔTcorr / K 0.06116 0.07651 0.07429 0.09531 0.09268

ΔignU / J 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76

−ΔIBPU / J 926.13 762.97 818.80 532.77 574.00

ΔΣU / J 0.62 0.50 0.54 0.35 0.37

− oUΔ (HNO3) / J 0.08 0.05 0.06 0.03 0.05

− ocUΔ (4HAP, cr I) / J 925.43 762.42 818.20 532.39 573.58

− ocuΔ (4HAP, cr I) /J·g-1 28792.28 28789.14 28791.31 28790.13 28799.25


107

necessárias para converter ΔIBPU para o estado padrão (correcções de Washburn); oUΔ (HNO3)

é a energia associada à formação de ácido nítrico; ocUΔ (4HAP, cr I) é a energia de combustão

padrão da 4’-hidroxiacetofenona (forma I); e, finalmente, ocuΔ (4HAP, cr I) é a energia

especifica de combustão padrão do composto.

Os valores de Ti, Tf e ΔTcorr foram determinados segundo o método Regnault-Pfaundler

[26-29] utilizando o programa “Delta_t_ad” [30] e o valor de ΔIBPU foi calculado de acordo com

a equação (2.4).

As correcções para o estado padrão, ΔΣU, foram obtidas conforme recomendado na

literatura [31, 32], utilizando os seguintes dados auxiliares a 298.15 K: opc (4HAP) = 1.578

J⋅K−1⋅g−1, medido nesta tese por microcalorimetria Calvet (ver Apêndice E); ρ = 1.247 g⋅cm−3

(Tabela 3.3); e ( )Tpu ∂∂ /− = 0.083 J.MPa−1.g−1. O valor de ( )Tpu ∂∂ /− foi calculado a partir da

variação de omV (4HAP, cr I) com a temperatura [ver adiante equação (3.10)] de acordo com o

procedimento descrito no Apêndice F.

Os valores de oUΔ (HNO3) referem-se à reacção (2.1) e foram obtidos utilizando omfUΔ (HNO3, aq, 0.1 mol.dm-3) = −59.7 kJ⋅mol−1 [33].

A energia de combustão específica da fase monoclínica da 4HAP corresponde à reacção:

8 8 2 2 2 2C H O (cr I) + 9 O (g) 8 CO (g) + 4 H O (l)⎯⎯→ (3.2)

e foi calculada a partir de:

ocuΔ (4HAP, cr I) =

I)cr (HAP,1

m[ΔIBPU + ΔΣU − oUΔ (HNO3)] (3.3)

O valor médio desta energia, determinado a partir da Tabela 3.5, é ocuΔ (4HAP, cr I) =

−28792.62 ± 1.98 J⋅g-1, onde a incerteza apresentada corresponde ao desvio padrão da média. A

partir dele é possível obter omcUΔ (4HAP, cr I) = −3920.05 ± 1.62 kJ⋅mol-1 e o

mcHΔ (4HAP, cr I)

= −3922.53 ± 1.62 kJ⋅mol-1, a T = 298.15 K. As incertezas apresentadas foram determinadas de


108

acordo com o procedimento descrito no Apêndice C. O valor omcHΔ (4HAP, cr I) atrás indicado

em conjunto com Δ f moH (CO2, g) = −393.51 ± 0.13 J⋅mol-1 [34] e Δ f m

oH (H2O, l) = −285.830 ±

0.040 kJ⋅mol-1 [34], conduz a omf HΔ (4HAP, cr I) = -368.9 ± 1.9 kJ⋅mol-1.

3.3.4 Calorimetria de Solução-Reacção

A diferença entálpica entre os dois polimorfos da 4HAP, a 298.15 K, e a entalpia de formação da

4HAP ortorrômbica foram determinadas na presente tese, medindo as entalpias de dissolução das

formas I e II em etanol, para originar soluções de concentração aproximadamente idêntica

(0.0102 mol·dm−3).

Os resultados obtidos estão resumidos nas Tabelas 3.6 e 3.7, onde m representa a massa de

amostra, ε o equivalente energético do calorímetro, ΔTad a variação de temperatura adiabática, Q

o calor associado à experiência e omsln HΔ é a entalpia de dissolução molar padrão calculada

através da equação (2.13). Esses resultados conduzem aos valores médios omsln HΔ (4HAP, cr I)

= 13.72 ± 0.06 kJ.mol−1 e omsln HΔ (4HAP, cr II) = 14.21 ± 0.12 kJ.mol−1, onde o erro apresentado

corresponde a duas vezes o desvio padrão da média e inclui o erro associado à constante de

calibração. Com base nestes dados é possível concluir que, a 298.15 K, )III(omtrs →Δ H = 0.49 ±

0.13 kJ.mol−1. Para além disso, tendo em conta o valor omf HΔ (4HAP, cr I) = -368.9 ± 1.9

kJ⋅mol-1 determinado por calorimetria de combustão obtém-se omf HΔ (4HAP, cr II) =

omf HΔ (4HAP, cr I) + o

msln HΔ (4HAP, cr I) − omsln HΔ (4HAP, cr II) = −369.4 ± 1.9 kJ⋅mol-1.

Tabela 3.6 Resultados das experiências de calorimetria de solução-reacção para a fase

monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona (forma I).

m /mg ε /J.K-1 −ΔTad /mK Q /J omsln HΔ /kJ.mol-1

139.14 213.035 65.543 13.963 13.663 138.50 213.753 65.293 13.957 13.720 138.78 214.014 65.756 14.073 13.806 138.99 213.875 65.733 14.059 13.771 139.13 212.177 65.692 13.938 13.640


109

Tabela 3.7 Resultados das experiências de calorimetria de solução-reacção para a fase

ortorrômbica da 4’-hidroxiacetofenona (forma II).

m /mg ε /J.K-1 −ΔTad /mK Q /J omsln HΔ /kJ.mol-1

138.38 212.810 67.367 14.336 14.105 139.28 213.498 68.557 14.637 14.308 139.29 213.687 68.455 14.628 14.298 138.96 213.885 68.271 14.602 14.307 139.43 212.845 67.526 14.373 14.034

3.3.5 Entalpias de Sublimação

As pressões de vapor da fase monoclínica da 4HAP (forma I) obtidas pelo método de efusão de

Knudsen entre 318.2 K e 338.4 K (Tabela 3.8) foram determinadas de acordo com a equação

(2.21). O diâmetro de colisão em fase gasosa foi estimado como σ = 6.18 Å, a partir do volume

de van der Waals calculado para a molécula com o programa GEPOL93 [35], utilizando as

coordenadas atómicas retiradas da estrutura de raios-X de cristal único determinada nesta tese a

150 K para a forma I. Para a realização do cálculo foram considerados os raios de van der Waals

do carbono (1.70 Å), hidrogénio (1.20 Å) e oxigénio (1.52 Å) recomendados por Bondi [36]. Na

Tabela 3.8 Resultados das medidas de pressão de vapor para a fase monoclínica da 4’-

hidroxiacetofenona pelo método de efusão de Knudsen.

T /K t /s m /mg p /Pa 318.2 24215 0.53 0.0346 327.2 34326 2.44 0.1139 339.7 35598 9.66 0.4397 344.7 26011 11.33 0.7067 349.8 28057 21.33 1.2285 355.3 27676 35.53 2.0548 362.8 23284 62.29 4.1491 359.5 24446 48.75 3.1404 336.6 31785 6.42 0.3266 332.8 27888 3.23 0.1868 330.2 40113 4.18 0.1675 338.4 32618 7.34 0.3645


110

Tabela 3.8, m representa a massa de composto perdida pela célula no intervalo de tempo t, T é a

temperatura e p a pressão de vapor do composto.

O ajuste da equação (2.25) aos dados da Tabela 3.8 conduziu a (Figura 3.6):

(12245.9 146.2)ln (35.20 0.43)pT

±= ± − (3.4)

A partir do declive da equação obtém-se omsubHΔ (4HAP, cr I, 327.4 K) = 101.8 ± 2.7

kJ.mol−1 à temperatura média do intervalo varrido na experiência, Tm = 327.4 K. Os erros que

afectam os parâmetros da equação (3.4) correspondem ao desvio padrão e o apresentado para omsubHΔ (Tm), inclui o factor t de Student para um nível de confiança de 95 % (t = 2.201, para 12

medidas independentes).

A entalpia de sublimação molar padrão da 4HAP(cr I) a 298.15 K foi determinada como omsubHΔ (4HAP, cr I) = 103.3±2.7 kJ.mol-1, a partir de uma equação análoga à (3.1). A correcção

referente à fase sólida foi baseada no valor om,pC (4HAP, cr I) = 214.8 J.K-1.mol-1 atrás

2.720 2.795 2.870 2.945 3.020 3.095 3.170-4.0

-2.5

-1.0

0.5

2.0

ln (p

/Pa)

1000 /(T /K) Figura 3.6 Representação do logaritmo da pressão de vapor em função do inverso

temperatura, obtida a partir dos dados de efusão de Knudsen para a forma I da 4’-

hidroxiacetofenona.


111

mencionado. O termo correspondente à fase gasosa foi calculado a partir da equação:

o

m,pC (4HAP, g) /J·K−1·mol−1 = –1.9313⋅10-4T 2 + 0.55885T + 7.0547 (3.5)

obtida com base nos valores de om,pC (4HAP, g) (Tabela 3.9) determinados por termodinâmica

estatística conforme descrito no parágrafo 2.8.1.1. As frequências de vibração usadas nesse

cálculo foram obtidas pelo método B3LYP/6-31G(d,p) e incluem o factor de escala 0.9608 [37]

(Apêndice G).

A entalpia de sublimação da fase monoclínica da 4HAP foi ainda medida por

microcalorimetria Calvet, à temperatura de 348.0 K, usando duas amostras sintetizadas em

ocasiões diferentes. Os resultados são apresentados na Tabela 3.10, onde Ab é a área do ensaio

em branco, ε é a constante de calibração, m é a massa de amostra, A é a área do ensaio principal e

subhΔ é a entalpia específica de sublimação. A partir dos dados da Tabela 3.10 obtém-se o valor

médio subhΔ = 740.88 ± 2.35 J·g−1, donde se conclui que omsubHΔ (4HAP, cr I, 348.0 K) = 100.87

± 0.82 kJ.mol-1. O erro de subhΔ corresponde ao desvio padrão da média e o de omsubHΔ

representa o dobro do desvio padrão da média e incluí a incerteza associada à calibração do

aparelho. A correcção de omsubHΔ (4HAP, cr I, 348.0 K) para 298.15 K utilizando de uma

equação análoga à (3.1) e as capacidades caloríficas atrás mencionadas, permitiu obter omsubHΔ (4HAP, cr I) = 103.23 ± 0.82 kJ.mol-1. Este valor está em excelente concordância com o

obtido por efusão de Knudsen. A média ponderada (ver Apêndice C) dos valores de omsubHΔ

determinados pelas duas técnicas corresponde a omsubHΔ (4HAP, cr I) = 103.2 ± 0.8 kJ.mol−1.

A entalpia de sublimação da forma ortorrômbica da 4HAP a 298.15 K foi igualmente

determinada por microcalorimetria Calvet. Tal como referido anteriormente, devido à

proximidade entre a temperatura da transição de fase (cr II) → (cr I) (Ttrs = 351.2 ±2.7 K) e a

temperatura necessária à sublimação (348 K), optou-se por determinar a entalpia associada ao

processo:

4HAP(cr II, 298.15 K) → 4HAP(g, 348.1 K) (3.6)


112

Tabela 3.9 Capacidades caloríficas molares padrão a pressão constante da 4’-

hidroxiacetofenona em fase gasosa.

T /K om,pC /J.K−1.mol−1 T /K o

m,pC /J.K−1.mol−1

200 111.39 310 161.80 210 116.01 320 166.22 220 120.64 330 170.59 230 125.27 340 174.90 240 129.90 350 179.15 250 134.52 360 183.35 260 139.13 370 187.47 270 143.73 380 191.53 280 148.30 390 195.52 290 152.84 400 199.44 300 157.34

Tabela 3.10 Resultados das determinações da entalpia de sublimação da 4’-hidroxiacetofenona

monoclínica (forma I) por microcalorimetria Calvet.

−Ab /mV·s ε /mV·W−1 m /mg A /mV·s subhΔ /J·g−1

Amostra 1 -1.350 65.172 3.089 147.460 736.73 -0.880 65.168 2.891 137.865 736.28 -0.812 65.191 3.665 174.866 735.66 -0.764 65.207 -0.822 -0.688

<Ab> = −(0.886 ± 0.096) mV·s

<ε> = (65.185 ± 0.009) mV·W−1

Amostra 2 2.504 64.786 2.528 120.192 750.20

2.475 64.262 2.368 111.25 742.53

2.481 64.660 5.200 249.275 748.37

2.699 64.726 2.357 109.782 736.37

2.419 64.914 64.863

<Ab> = −(2.516 ± 0.048) mV·s

<ε> = (64.702± 0.096) mV·W−1


113

Dado que a amostra é colocada no interior de um capilar de vidro, foi necessário descontar

o calor associado ao aquecimento deste, desde 298 K até à temperatura do calorímetro. A

entalpia específica da reacção (3.6) foi assim calculada utilizando a expressão:

( )tot bcapilar p, capilar

comp

A A m c Th

mε−⎡ ⎤− ⋅ ⋅Δ⎢ ⎥⎣ ⎦Δ = (3.7)

onde ΔT é a diferença de temperatura entre o calorímetro e o forno, capilarm e compm são,

respectivamente, a massa do capilar e de composto, e p, capilarc = 0.773 ± 0.002 J·K−1g−1 é a

capacidade calorífica específica a pressão constante do capilar de vidro. Esta foi determinada

numa série de experiências independentes (Tabela 3.11) de acordo com a equação (2.19). Os

resultados dos ensaios para obter a entalpia da reacção (3.6) são apresentados na Tabela 3.12 e

conduzem ao valor médio hΔ = 827.11 ± 0.75 J⋅g−1. A partir deste obtém-se omHΔ =

112.61±0.39 kJ.mol-1. O erro apresentado para a quantidade molar corresponde ao dobro do

desvio padrão da média das determinações e tem em consideração o erro da calibração. Com

base em omHΔ e na correcção do estado final da reacção (3.6) para 298.15 K utilizando a

equação (3.5), chega-se a omsubHΔ (4HAP, cr II) = 104.3 ± 0.4 kJ.mol-1.

3.3.6 Entalpia de Vaporização

A entalpia de vaporização da 4HAP a 385.4 K foi determinada por microcalorimetria Calvet. Os

resultados dessas experiências são apresentados na Tabela 3.13, onde Ab é a área do ensaio em

branco, ε é a constante de calibração, m é a massa de amostra, A é a área do ensaio principal e

vaphΔ é a entalpia específica de vaporização. O valor médio de vaphΔ é igual a 595.43 ± 1.65

J·g−1 e a entalpia molar padrão correspondente ovap mHΔ (4HAP, 385.4 K) = 81.07 ± 0.47 kJ.mol-1.

O erro que afecta vaphΔ representa o desvio padrão da média e o erro associado a ovap mHΔ

corresponde ao dobro do desvio padrão da média incluindo também a contribuição da incerteza

associada à calibração. A correcção de ovap mHΔ para 298.15 K através de uma equação análoga à


114

Tabela 3.11 Resultados da determinação da capacidade calorífica especifica dos tubos

capilares.

mcapilar /mg TCalvet /K Tforno /K Atot /mV·s cp, Capilar /J·K−1g−1 42.227 348.12 297.88 105.757 0.770 42.229 348.07 297.84 105.973 0.772 42.200 348.15 297.95 106.490 0.777

<cp> = (0.773 ± 0.002) J·K−1g−1

Tabela 3.12 Resultados das experiências de microcalorimetria Calvet para a determinação da

entalpia da reacção (3.6).

−Ab /mV·s ε /mV·W−1 mcapilar /mg mcomp /mg Atot /mV·s TCalvet /K Tforno /K hΔ /J·g−1

2.504 64.786 42.218 2.656 245.468 348.16 298.16 828.58 2.475 64.262 42.234 3.164 272.935 348.21 298.12 828.77 2.481 64.660 42.216 2.479 235.871 348.15 298.11 827.50 2.699 64.726 42.221 1.829 200.582 348.14 298.13 823.93 2.419 64.914 42.217 4.886 364.608 348.13 297.93 826.05

64.863 42.218 3.382 284.683 348.05 297.82 827.85 <Ab> = −(2.516 ±

0.048) mV·s <ε> = (64.702 ± 0.096)

mV·W−1 < hΔ > = (827.11 ± 0.75) J·g−1

Tabela 3.13 Resultados das experiências de microcalorimetria Calvet para a entalpia de

vaporização da 4’-hidroxiacetofenona a 385.4 K.

−Ab /mV·s ε /mV·W−1 m /mg A /mV·s vaphΔ /J·g−1

1.977 64.374 5.497 207.120 592.049 2.349 64.550 6.720 257.284 600.324 2.349 64.253 8.150 310.507 596.492 2.128 64.355 8.770 333.836 595.667 2.551 64.165 10.600 399.901 589.701

7.860 300.307 598.330 <Ab> = −(2.271 ± 0.099)

mV·s <ε> = (64.339 ± 0.065)

mV·W−1 < vaphΔ > = (595.43 ± 1.65) J·g−1


115

(3.1), usando om,pC (4HAP, l) = 267.7 J.K-1.mol-1 [25] e o

m,pC (4HAP, g) dado pela equação (3.5),

conduziu a ovap mHΔ (4HAP) = 89.12 ± 0.47 kJ.mol-1.

3.3.7 Determinação da Entropia da 4’-Hidroxiacetofenona em Fase Gasosa

A entropia da 4HAP em fase gasosa foi calculada por mecânica estatística conforme descrito no

parágrafo 2.8.1.1. Para tal, foram utilizadas as frequências de vibração (ver Apêndice G) e os

momentos de inércia IA = 2. 2937⋅10-45 kg⋅m2, IB = 1.0672⋅10-44 kg⋅m2 e IC = 1.2914⋅10-44 kg⋅m2

calculados com o modelo B3LYP/6-31G(d,p). As frequências foram corrigidas aplicando o

factor de escala 0.9608 [38]. A rotação interna do grupo metilo foi considerada impedida. A sua

contribuição foi determinada com base nas tabelas de Pitzer e Gwinn [39] (ver Apêndice G). A

barreira de potencial correspondente, V = 5.5 kJ⋅mol-1 (Figura 3.7), foi obtida a partir do

varrimento da superfície de energia potencial efectuado pelo método B3LYP/6-31G(d,p). Um

ajuste polinomial aos valores de entropia calculados conduziu a:

omS (4HAP, g) = −1.65499×10-4 T 2 + 0.621999 T + 222.855 (3.8)

60 80 100 120 140 160 1800

2

4

6

Δ E

/kJ.

mol

-1

θ (C4-C7-C8-H) / º Figura 3.7 Barreira de rotação interna do grupo metilo da 4’-hidroxiacetofenona em função

do ângulo do diedro θ(C4-C7-C8-H) definido na Figura 3.2.


116

3.4 Discussão

3.4.1 Estrutura

As análises de difracção de raios-X de cristal único realizadas a 150 K e 298 K confirmaram a

obtenção de um novo polimorfo da 4HAP. Esta nova forma (forma I) é monoclínica, pertence ao

grupo espacial P21/c e tem Z’ = 1, enquanto a forma II, já anteriormente apresentada na literatura

[15, 16, 40], mas também estudada nesta tese, é ortorrômbica, corresponde ao grupo espacial

P212121 e tem Z’ = 2 (Tabela 3.3). Os parâmetros de malha publicados para a forma II a 150 K

(P212121; Z’ = 2; a = 6.1886 Å, b = 9.071 Å, c = 24.5261 Å) [16] e a 298 K (P212121; Z’ = 2; a =

6.132 Å, b = 9.541 Å, c = 24.340 Å) [40], estão em boa concordância com os obtidos às mesmas

temperaturas no âmbito desta tese (Tabela 3.3). As unidades assimétricas dos dois polimorfos da

4HAP são apresentadas na Figura 3.8.

Os ângulos e distâncias das ligações das moléculas da 4HAP nas duas formas são similares

(Tabela 3.4), mas os resultados sugerem que a conformação do grupo hidroxilo na molécula da

forma monoclínica não é sobreponível com a exibida pelas duas moléculas na unidade

assimétrica da forma ortorrômbica (Figura 3.9).

Os empacotamentos das duas fases são consideravelmente diferentes a 298 K. No entanto,

ambos apresentam ligações de hidrogénio O−H···O do mesmo tipo, envolvendo como doador o

grupo hidroxilo de uma molécula e como aceitador o grupo carbonilo da molécula adjacente. Tal

como mostra a Figura 3.10-a (ver distâncias intermoleculares na Tabela 3.14), a estrutura

cristalina da forma I exibe cadeias lineares C(8) ao longo do eixo b, sustentadas por ligações de

hidrogénio O1−H···O2 (dOH⋅⋅⋅O = 1.82 Å; dO⋅⋅⋅O = 2.68 Å). Estas cadeias estão orientadas

paralelamente ao plano (−1 0 1) e não interactuam entre si (Figura 3.10-b). Para além disso são

quase sobreponíveis na direcção perpendicular ao referido plano, distando de 3.50 Å. A

sobreposição ocorre de tal forma, que o grupo carbonilo de uma molécula fica posicionado sobre

a ligação C−C mais próxima do grupo hidroxilo de um anel aromático pertencente à cadeia

adjacente (Figura 3.10-c). Este empacotamento impossibilita a formação de interacções π-π

eficientes mas, por outro lado, dada a orientação oposta das moléculas nas duas cadeias, favorece

o cancelamento do elevado momento dipolar exibido pela conformação molecular da 4HAP(cr

I). De acordo com resultados de cálculos realizados pelo método B3LYP/6-31G(d,p), o

momento dipolar da 4HAP é μ = 4,35 D na conformação da forma I e μ = 2.61 D na


117

Figura 3.8 Unidade assimétrica dos polimorfos da 4’-hidroxiacetofenona: forma I,

monoclínica (topo da figura) e forma II, ortorrômbica (base da figura).

Figura 3.9 Conformação das moléculas da 4’-hidroxiacetofenona na forma I (a cinzento) e na

forma II (a amarelo e verde), sugeridas pela análise de raios-X de cristal único.


118

(a)

(b)

(c)

Figura 3.10 Empacotamento cristalino da fase monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona (forma I)

a 298 K. (a) cadeia C(8) vista ao longo do eixo b. (b) cadeias infinitas paralelas ao plano

(−101). (c) vista perpendicular ao plano (−101).


119

Tabela 3.14 Interacções O–H···O e C–H···O e ângulo C−H···O, para os dois polimorfos da 4´-

hidroxiacetofenona a 298 K e 150 K.

Interacção Distância

O···O, C···O ou C···C /Å

Distância H···O /Å

Ângulo O−H···O ou C-H···O /º

Δ /Å a

298 K 150 K 298 K 150 K 298 K 150 K 298 K 150 K

Forma I O1−H1⋅⋅⋅O2 2.676(2) 2.659(2) 1.82(2) 1.73(3) 160(2) 162(3) −0.900 −0.989 C3−H3⋅⋅⋅O1 3.375(3) 2.72(2) 125(1) −0.004 C2⋅⋅⋅C7 3.398(3) −0.002

Forma II O1b−H1b⋅⋅⋅O2a 2.707(2) 2.703(3) 1.64(3) 1.82(3) 178(3) 174(4) −1.079 −0.908 O1a−H1a⋅⋅⋅O2b 2.739(3) 2.730(3) 1.80(3) 1.92(3) 166(3) 168(4) −0.925 −0.802 C5a−H5a⋅⋅⋅O1b 3.383(3) 3.277(3) 2.49(2) 2.50(3) 146(2) 140(3) −0.212 −0.219 C8b−H8d⋅⋅⋅O1a 3.488(5) 3.458(5) 2.68(1) 2.52(5) 142(1) 144(4) −0.042 −0.203 C8b−H8f⋅⋅⋅O2b 3.582(4) 3.546(4) 2.66(1) 2.73(3) 161(1) 150(3) −0.056 0.007

a Diferença entre as distâncias C···C na coluna 3 ou H···O na coluna 4 e a soma dos

correspondentes raios de van der Waals do carbono, hidrogénio ou oxigénio [18].

conformação da forma II.

Na estrutura cristalina da forma II a 298 K, os planos contendo as duas moléculas

independentes na célula unitária, formam um diedro de 58.5º. Estas moléculas estão ligadas por

uma interacção O1−H···O2 (dOH⋅⋅⋅O= 1.64 Å; dO⋅⋅⋅O = 2.71 Å) envolvendo os átomos de hidrogénio

do grupo hidroxilo e o átomo de oxigénio do grupo carbonilo da molécula adjacente (Figura

3.11-a). Este agregado bimolecular liga-se a outro semelhante através de uma ligação de

hidrogénio mais longa, mas do mesmo tipo (dOH⋅⋅⋅O = 1.80 Å; dO⋅⋅⋅O = 2.74 Å), gerando uma

cadeia helicoidal C(8) ao longo do eixo c (Figura 3.11-b). Conforme mostra a Figura 3.11-c, a

cadeia encontra-se, por sua vez, ligada a outra análoga, através de interacções C5a−H···O1b

(dCH⋅⋅⋅O= 2.49 Å), C8bH⋅⋅⋅O1a (dCH⋅⋅⋅O= 2.68 Å) e C8bH⋅⋅⋅O2b (dCH⋅⋅⋅O= 2.66 Å), formando uma

estrutura supramolecular tridimensional (3D).

O abaixamento de temperatura para 150 K provoca em ambas as formas uma contracção do

volume da célula unitária (Tabela 3.3), sem alterações significativas da estrutura supramolecular.

No caso da forma I, a cadeia C(8) observada ao longo do eixo b a 298 K, está também presente a


120

(a)

(b)

(c)

Figura 3.11 Empacotamento cristalino da fase ortorrômbica da 4’-hidroxiacetofenona (forma

II) a 298 K: (a) as duas moléculas independentes na unidade assimétrica formando uma ligação

de hidrogénio; (b) cadeias helicoidais ao longo do eixo c, sustentadas por ligações de

hidrogénio; (c) estrutura supramolecular 3D, gerada por interacções CH···O entre cadeias

helicoidais.


121

150 K. No entanto, as ligações de hidrogénio que a sustentam são mais curtas (dOH⋅⋅⋅O = 1.73 Å

cf. dOH⋅⋅⋅O = 1.82 Å; dO⋅⋅⋅O = 2.66 Å cf. dO⋅⋅⋅O = 2.68 Å). Na estrutura de baixa temperatura, o

oxigénio do grupo hidroxilo também estabelece ligações fracas do tipo C3−H···O1 (dCH⋅⋅⋅O = 2.72

Å). Esta conclusão baseia-se na hipótese de que a diferença, Δ, entre a distância H···O e a soma

dos raios de van der Waals do hidrogénio e oxigénio (Δ = −0.004 Å, Tabela 3.14), é uma boa

indicação da “força” das interacções de contacto [18]. A interacção C3−H···O1 não está presente

a 298 K e, conforme ilustrado na Figura 3.12, gera fitas bidimensionais (2D) paralelas aos planos

(−1 0 1). Muito embora a separação interplanar entre as fitas ao longo do eixo a seja

relativamente curta (3.398 Å for C2⋅⋅⋅C7), a “força” de contacto também é pequena (Δ = −0.002

Å, Tabela 3.14).

No caso da forma II, o arrefecimento para 150 K, não dá lugar ao aparecimento de novas

interacções verificando-se, no entanto, uma contracção das distâncias O⋅⋅⋅O e C⋅⋅⋅O associadas às

ligações de hidrogénio O−H⋅⋅⋅O e C−H⋅⋅⋅O (Tabela 3.14).

A forma II, com um arranjo 3D, apresenta uma densidade maior do que a forma I (1.320

g⋅cm-3 cf. 1.314 g⋅cm-3 a 150 K e 1.278 g⋅cm-3 cf. 1.247 g⋅cm-3 a 298 K; Tabela 3.3). Isto

acontece mesmo sendo a fracção de empacotamento [41, 42] semelhante para os dois polimorfos

(ca. 0.70, independentemente da temperatura considerada). O sistema 4HAP obedece à “regra da

densidade” de Kitaigorodskii, de acordo com a qual, o polimorfo mais estável corresponde à

estrutura com maior densidade [43, 44]. Conforme adiante referido, os resultados calorimétricos

apresentados nos parágrafos 3.3.2, 3.3.4 e 3.3.5, mostram que a 298 K, a forma II, com maior

densidade, possui igualmente a energia de rede mais elevada e é mais estável do ponto de vista

Figura 3.12 Vista ao longo do eixo a das fitas 2D, geradas pelas interacções intermoleculares

na fase monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona (forma I) a 150 K.


122

termodinâmico do que a forma I.

Um outro aspecto interessante é o facto de a forma II (mais estável) possuir um valor de Z’

superior ao da forma I (menos estável). Isto contrasta com a recente sugestão de que estruturas

com Z’ maiores são precursores metaestáveis das formas mais estáveis com Z’ inferior, ao longo

do percurso de cristalização [45, 46]. A generalidade desta hipótese tem sido questionada [47,

48] tendo sido reconhecidas possíveis excepções quando estão presentes na estrutura interacções

direccionais, como ligações de hidrogénio [46]. Os dados estruturais da Tabela 3.14 não

mostram uma tendência clara que suporte o aumento de estabilidade da forma II relativamente à

forma I devido à “força” das ligações de hidrogénio O−H···O: a 150 K e 298 K, a forma II,

termodinamicamente mais estável (Z’ = 2), exibe distâncias O···O maiores (menor força de

ligação) e ângulos ∠O−H···O próximos de 180 º (maior força de ligação), do que as distâncias e

ângulos análogos na forma I (Z’ = 1). As interacções C−H···O são, no entanto, mais curtas e em

maior número na forma II (Tabela 3.14). Baseados numa análise estatística da “Cambridge

Structural Database” [49], Babu e Nangia [50] observaram que polimorfos com valores de Z’

elevados tendem a apresentar interacções C−H···O mais curtas do que as formas correspondentes

de menor Z’. Propuseram então que estas interacções, muito embora fracas, podem ser

responsáveis pela existência de estruturas com Z’ maiores, mais estáveis do que, os

correspondentes polimorfos com Z’ inferiores. Partindo deste princípio é possível especular que,

no caso da 4HAP, a maior estabilidade da forma II relativamente à forma I a 298 K, está

provavelmente relacionada com diferenças nas interacções C−H···O.

3.4.2 Energética

As entalpias de formação molar padrão em estado cristalino e gasoso, e as entalpias de

sublimação determinadas nesta tese para as formas I e II da 4HAP a 298.15 K estão resumidas na

Tabela 3.15. O valor de entalpia de formação em fase gasosa recomendado, omf HΔ (4HAP, g) =

−265.4 ± 1.4 kJ.mol-1, corresponde à média ponderada dos valores que se obtêm com base nos

dados referentes a cada uma das formas da 4HAP.

Como teste à consistência interna dos resultados calculou-se omsub HΔ (4HAP, cr I) com

base na soma dos valores omfus HΔ (4HAP, cr I) = 13.6 ± 0.07 kJ.mol-1 e o

vap mHΔ (4HAP) = 89.12


123

Tabela 3.15 Entalpia de formação molar padrão em estado cristalino e gasoso, e entalpias de

sublimação para a forma I e II da 4’-hidroxiacetofenona a 298.15 K. Dados em kJ·mol−1.

Forma Cristalina − of m (cr)HΔ o

sub mHΔ − of m (g)HΔ

Forma I 368.9 ± 1.9 103.2 ± 0.8 265.7 ± 2.1

Forma II 369.4 ± 1.1 104.3 ± 0.4 265.1 ± 1.9

265.4 ± 1.4 a

a Valor recomendado nesta tese (ver texto).

± 0.47 kJ.mol-1, a 298.15 K (parágrafo 3.3), concluindo-se que omsubHΔ (4HAP, cr I) = 102.7 ±

0.5 kJ.mol-1. Este valor está muito próximo do indicado na Tabela 3.15, em particular se a

combinação dos respectivos intervalos de incerteza for tida em conta. Note-se, para além disso,

que essas incertezas estão possivelmente subestimadas, uma vez que não traduzem as

aproximações envolvidas na conversão de omfus HΔ , o

vap mHΔ e omsubHΔ das temperaturas a que

foram medidas para 298.15 K (e.g. a capacidade calorífica da fase liquida foi considerada

constante). Este teste mostra, assim, que os resultados obtidos na presente tese possuem uma boa

consistência interna.

A entalpia de combustão da 4HAP apenas tinha sido determinada em 1937 por Bonino et

al. [51], num estudo a 293 K, que conduziu a omcHΔ (4HAP, cr) = −3930.9 ± 3.9 kJ⋅mol-1. A

partir do resultado anterior, usando om,pC (H2O, l) = 75.38 J⋅K-1⋅mol-1 [52], o

m,pC (CO2, g) = 37.12

J⋅K-1⋅mol-1 [52], om,pC (O2, g) = 28.91 J⋅K-1⋅mol-1 [52] e o

m,pC (4HAP, cr) ≈ om,pC (4HAP, cr I) =

214.8 J⋅K-1⋅mol-1 (Apêndice E), é possível calcular omcHΔ (4HAP, cr) = −3930.3 ± 3.9 kJ⋅mol-1 a

298.15 K, que corresponde a omf HΔ (4HAP, cr) = −361.1 ± 4.0 kJ⋅mol-1. Este resultado difere

8.3 kJ⋅mol-1 e 7.8 kJ⋅mol-1, respectivamente, dos valores análogos para as formas I e II indicados

na Tabela 3.15. Note-se porém que a entalpia de combustão obtida por Bonino et al. não inclui

contribuições das correcções de Washburn e corresponde a uma amostra cuja caracterização em

termos de pureza química e pureza de fase não é mencionada pelos autores.

A variação da pressão de vapor de 4HAP(cr) com a temperatura na gama 320.5 K-348.9 K,

foi determinada por Aihara, utilizando um manómetro de viscosidade e uma amostra com pureza


124

de fase indefinida [53]. A partir destes dados, e usando a equação (2.25), foi possível obter omsubHΔ (4HAP) = 95.7 ± 1.5 kJ.mol-1 à temperatura média 334.7 K. A correcção deste resultado

para 298.15 K, utilizando uma equação análoga à (3.1) e as capacidades caloríficas atrás

apresentadas, permitiu obter omsubHΔ (4HAP) = 97.5 ± 1.5 kJ.mol−1. Este valor é 5.7 kJ·mol−1 e

6.8 kJ·mol−1 inferior às entalpias de sublimação molar padrão determinadas neste trabalho para

as formas I e II da 4HAP, respectivamente.

As experiências de DSC complementadas com estudos de difracção de raios-X em pós

descritas no parágrafo 3.3.2 permitiram verificar que a 351.2 ± 2.7 K a forma II da 4HAP

transforma-se na forma I, sendo a entalpia do processo )III(omtrs →Δ H = 0.53 ± 0.06 kJ·mol-1.

A natureza endotérmica da transição (cr II) → (cr I) também se entende a 298.15 K. De facto a

diferença entre as entalpias de sublimação dos dois polimorfos da 4HAP a esta temperatura

(Tabela 3.15) corresponde a )III(omtrs →Δ H = 0.9 ± 0.9 kJ.mol−1, que está em boa concordância

com o valor )III(omtrs →Δ H = 0.49 ± 0.13 kJ.mol−1, obtido por calorimetria de solução-reacção,

que é uma via mais precisa (parágrafo 3.3.4). Assim, a combinação dos resultados dos três

métodos calorimétricos utilizados (DSC, calorimetria de solução-reacção e microcalorimetria

Calvet), indica que os dois polimorfos estão enantiotropicamente relacionados e que a forma II é

mais estável do que a forma I desde a temperatura ambiente até à temperatura da transição de

fase.

Conforme referido no Capítulo 1, os domínios de estabilidade das diferentes fases de um

composto podem ser representados de modo sucinto e conveniente, usando diagramas pressão vs.

temperatura (p-T) ou energia de Gibbs vs. temperatura ( omf GΔ -T) [7, 43, 54]. Os dados

termodinâmicos obtidos nesta tese (parágrafo 3.3.2), permitem definir aproximadamente estes

diagramas para a 4’-hidroxiacetofenona.

A estimativa do diagrama de fases p-T ilustrado na Figura 3.13, foi realizada da seguinte

forma. A linha de equilíbrio sólido I-vapor foi calculada a partir da equação (3.4). A curva

sólido II-sólido I foi modelada por:

p = trstrs

omtrs

omtrs ln p

TT

VH

+ΔΔ

(3.9)


125

-10

-4

2

8

14

20

275 310 345 380 415 450T /K

ln(p

/Pa)

p º = 105 Pa

cr ILíquido

Vapor

cr IIT = 381.9 Kp = 22.97 Pa

T = 351.0 Kp = 1.365 Pa

T = 385.0 Kp = 14.03 MPa

Figura 3.13 Diagrama de equilíbrio pressão-temperatura para a 4’-hidroxiacetofenona.

onde omtrsHΔ = 0.53 kJ·mol−1 é a entalpia da transição (cr II) → (cr I) determinada por DSC a

trsT = 351. 2 K, trsp = 1 bar e omtrsVΔ = 3.491⋅10-6 m3⋅mol-1. O valor de o

mtrsVΔ representa a

variação de volume associado à transição de fase e foi obtido a partir das equações (3.10) e

(3.11):

o

mV (4HAP, cr I) = 3.7838⋅10-8T + 9.7924⋅10-5 (3.10)

o

mV (4HAP, cr II) = 2.2973·10-8T + 9.9654·10-5 (3.11)

Estas equações resultam dos volumes molares das formas I e II a 150 K e 298 K, determinados a

partir dos dados de difracção de raios-X de cristal único indicados na Tabela 3.3.

A linha sólido II-sólido I intercepta a linha sólido I-vapor descrita pela equação (3.4) no

ponto triplo com as coordenadas Ttriplo(II-I-g) = 351.0 K e ptriplo(II-I-g) = 1.365 Pa. Estes valores,

em conjunto com a entalpia de sublimação da fase ortorrômbica da 4HAP a 298.15 K obtida por

microcalorimetria Calvet ( osub mHΔ = 104.3±0.4 kJ.mol-1), foram utilizados para estimar os

parâmetros que definem a curva sólido II-vapor segundo a equação (2.25). Isto conduziu a:


126

12544.4ln 36.05pT

= − (3.12)

Para descrever a linha sólido I-líquido utilizou-se a equação:

p = fusfus

omfus

omfus ln p

TT

VH

+ΔΔ

(3.13)

onde omfusHΔ = 18.08 kJ·mol−1 é a entalpia de fusão determinada por DSC a fusT = 381.9 K e

fusp = 1 bar, e omfusVΔ = 1.040·10-5 m3⋅mol-1. O valor de o

mfusVΔ representa a variação de

volume associada ao processo de fusão e foi determinado a partir da densidade da 4HAP líquida

a 382 K (ρ = 1.109 g⋅cm-3) [55] e do volume molar do sólido I a esta temperatura obtido a partir

da equação (3.10). A intercepção das linhas sólido I-líquido e sólido I-vapor permitiu obter as

coordenadas do ponto triplo sólido I-líquido-vapor: Ttriplo(I-l-g) = 381.9 K e ptriplo(I-l-g) = 22.97

Pa. Estes valores, em conjunto com omvapHΔ (4HAP) = 81.07 ± 0.47 kJ.mol−1 a 385.4 K

(parágrafo 3.3.6), foram usados para determinar os parâmetros que definem a linha líquido-vapor

de acordo com a equação (2.25), sendo que:

9750.5ln 28.67pT

= − (3.14)

Finalmente, a intercepção das curvas sólido II-sólido I e sólido I-líquido, permitiu

determinar as coordenadas do ponto triplo sólido II-sólido I-líquido: Ttriplo(II-I-l) = 385.0 K e

ptriplo(II-I-l) = 14.03 MPa.

A curva sólido II-líquido, não pôde ser definida nesta tese dada a impossibilidade de

realizar estudos a pressões significativamente superiores à ambiente. Por isso, apenas a título

indicativo, foi desenhada a tracejado na Figura 3.13.

As funções da energia de Gibbs necessárias para construir os diagramas omf GΔ -T e

)III(omtrs →Δ G vs. T, apresentados na Figura 3.14, foram calculadas a partir das funções:


127

omf GΔ = o

mf HΔ − T omS (3.15)

omtrs HΔ (II → I) = o

mf HΔ (cr I) − omf HΔ (cr II) (3.16)

omtrsSΔ (II → I) = o

mS (cr I) − omS (cr II) (3.17)

omtrsGΔ (II → I) = o

mf GΔ (cr I) − omf GΔ (cr II)

= omtrs HΔ (II → I) − T o

mtrsSΔ (II → I) (3.18)

Nestas equações omf GΔ e o

mtrsGΔ (II → I) são, respectivamente, a variação da energia de Gibbs

molar padrão de formação e de transição de fase; omtrsSΔ (II → I) é a variação de entropia molar

padrão da transição; omS é a entropia molar padrão; o

mS (cr I) e omS (cr II) são a entropia molar

padrão da forma I e II, respectivamente; omf GΔ (cr I) e o

mf GΔ (cr II) representam,

respectivamente, a variação da energia de Gibbs molar padrão de formação da fase I e II; e omtrs HΔ (II → I) é a variação de entalpia molar padrão da transição de fase.

A variação da entalpia de formação da forma I com a temperatura foi obtida com base em:

omf HΔ (4HAP, cr I, T) = o

mf HΔ (4HAP, cr I, 298.15 K) + )15.298(I)(cr om,f −Δ TC p (3.19)

onde omf HΔ (4HAP, cr I, 298.15 K) = −(368.9 ± 1.9) kJ⋅mol-1 é a entalpia de formação da fase

monoclínica da 4HAP a 298.15 K e o termo I)(cr om,f pCΔ = −5.36 J⋅K-1⋅mol-1 representa a

variação da capacidade calorífica associada à formação da forma I a partir de O2(g), H2(g) e

grafite(s). Este termo foi calculado a partir de:

o

m,f pCΔ (cr I) = om,pC (4HAP, cr I) − o

m,pC (O2, g) − 4 om,pC (H2, g) − 8 o

m,pC (C, grafite)

(3.20)

com base na capacidade calorífica média da fase monoclínica da 4HAP na gama de temperaturas

298 K-347 K (Apêndice E) e nas capacidades caloríficas médias de O2(g), H2(g) e grafite(s) na


128

Figura 3.14 (a) diagrama omf GΔ -T para as fases líquidas e sólidas da 4’-hidroxiacetofenona;

(b) variação de )III(omtrs →Δ G com a temperatura.

mesma gama de temperaturas, calculadas a partir de dados recomendados na literatura: o

m,pC (O2, g) = 29.40 J.K-1.mol-1 [56], om,pC (H2, g) = 28.97 J.K-1.mol-1[56] e o

m,pC (C, grafite) =

9.36 J.K-1.mol-1 [57].

A variação da entalpia de formação da forma II com a temperatura foi determinada

usando a equação:

omf HΔ (4HAP, cr II, T) = o

mf HΔ (4HAP, cr I, 298.15 K) − omtrsHΔ (II→I, 298.15 K)

+ )15.298( II)cr (om,f −Δ TC p (3.21)

onde omtrsHΔ (II→I, 298.15 K) é a entalpia da transição (cr II) → (cr I) a 298.15 K, obtida por

calorimetria de solução-reacção (0.49 ± 0.13 kJ.mol-1) e II)cr (om,f pCΔ é a variação da

capacidade calorífica molar padrão a pressão constante, associada à formação da fase

ortorrômbica da 4HAP a partir de O2(g), H2(g) e grafite(s). O valor de II)cr (om,f pCΔ = −6.11

J⋅K-1⋅mol-1 foi estimado com base em:

-480

-470

-460

-450

-440

-430

-420

-410

260 285 310 335 360 385 410T /K

f Gº/k

J·m

ol-1

Form IIForm ILiquidT = 298.15 K

T trs = 351.2 K

T fus = 381.9 K

-75

-50

-25

0

25

50

75

100

125

275 300 325 350 375 400T /K

trsG

º(II

I)/J·

mol

-1

T trs = 351.2 K

(a) (b)


129

15.2982.513)15.298 2.51I)(3cr ()K 2.513()K 298.15(

II)cr (o

m,fomtrs

omtrso

m,f −

−Δ+Δ−Δ=Δ p

pCHH

C

(3.22)

A variação da entalpia de formação da 4HAP líquida com a temperatura foi obtida através

da equação:

omf HΔ (4HAP, l, T) = o

mf HΔ (4HAP, cr I, 298.15 K) + )15.2989.381( I)cr (om,f −Δ pC +

omfusHΔ + o

f ,m (l) ( 381.9)pC TΔ − (3.23)

Neste caso, o valor de l)(om,f pCΔ = 29.81 J.K-1.mol-1 foi calculado a partir de uma equação

análoga à (3.20), utilizando o,m (4HAP, l) pC = 267.7 J.K-1.mol-1 [25], o

m,pC (O2, g) = 30.33

J.K-1.mol-1 [56], om,pC (H2, g) = 29.15 J.K-1.mol-1 [56] e o

m,pC (C, grafite) = 11.37 J.K-1.mol-1 a

381.9 K [57].

Para calcular a entropia da forma I utilizaram-se as equações:

omS (4HAP, cr I, T) = o

mS (4HAP, cr I, mT ) + m

om, ln I)cr (

TTC p (3.24)

omS (4HAP, cr I, mT ) = o

mS (4HAP, g, mT ) − R osatln

pp −

m

mmsub )(T

THΔ (3.25)

onde )( mmsub THΔ = 101.8±2.7 kJ.mol-1 é a entalpia de sublimação da fase monoclínica da

4HAP à temperatura média das experiências de efusão de Knudsen, Tm = 327.4 K; satp = 0.1104

Pa representa a pressão de saturação a Tm; I)cr (om,pC = 214.8 J.K-1.mol-1 é a capacidade

calorífica molar padrão a pressão constante determinada nesta tese na gama 298 K-347 K

(Apêndice E); e omS (4HAP, g, Tm) = 408.758 J.K-1.mol-1 foi obtida a partir da equação (3.8). A

equação (3.25) foi obtida considerando que: i) a entropia da forma I da 4HAP a Tm é a mesma à

pressão padrão e à pressão de saturação; ii) o termo omS (4HAP, g, mT ) − R o

satln p p

corresponde à entropia molar da 4HAP gasosa a Tm e psat, assumindo um comportamento ideal.


130

A entropia da forma II foi determinada através de:

omS (4HAP, cr II, T) = o

mS (4HAP, cr I, trsT ) − trs

trsomtrs )(

TTHΔ +

trs

om, ln II)cr (

TTC p (3.26)

onde omS (4HAP, cr I, trsT ) = 226.973 J.K-1.mol-1 é a entropia da forma I à temperatura da

transição de fase (cr II) → (cr I), trsT = 351.2 K, obtida a partir da equação (3.24). Os valores

)( trsomtrs THΔ = 0.53±0.06 kJ·mol-1 e II)cr (o

m,pC = I)cr (om,pC + II)cr (o

m,f pCΔ − I)(cr om,f pCΔ =

214.1 J.K-1.mol-1 foram igualmente utilizados no cálculo.

Finalmente, a entropia da 4HAP líquida foi calculada a partir de:

omS (4HAP, l, T) = o

mS (4HAP, cr I, fusT ) + fus

fusomfus )(

TTHΔ +

fus

om, ln l)(

TTC p (3.27)

utilizando fusT = 381.9 K, )( fusomfus THΔ = 18.08±0.07 kJ·mol-1, l)(o

m,pC = 267.7 J.K-1.mol-1 [25]

e omS (4HAP, cr I, fusT ) = 244.974 J.K-1.mol-1 obtida a partir da equação (3.24).

Uma apreciação geral das relações entre as diferentes fases da 4’-hidroxiacetofenona

traduzidas pelos diagramas p-T e omf GΔ -T nas Figuras 3.13 e 3.14, pode ser resumida da seguinte

forma: (i) O sistema composto pelos polimorfos da 4HAP é enantiotrópico: em aquecimento a

partir de 298 K e à pressão ambiente (ca. 1 bar), a ordem de estabilidade dos dois polimorfos é

invertida a 351.2 K, com a resultante transformação da forma II (ortorrômbica) na forma I

(monoclínica). Este polimorfo funde subsequentemente a 381.9 K. (ii) No diagrama p-T os

domínios de estabilidade da forma I são limitados pelas curvas de equilíbrio que ligam três

pontos triplos com coordenadas [Ttriplo(II-I-g) = 351.0 K; ptriplo(II-I-g) = 1.365 Pa], [Ttriplo(I-l-g) =

381.9 K; ptriplo(I-l-g) = 22.97 Pa], e [Ttriplo(II-I-l) = 385.0 K; ptriplo(II-I-l) = 14.03 MPa]. (iii) É

possível a fusão directa da forma II sem transformação prévia na forma I. De acordo com as

estimativas efectuadas isto pode ocorrer acima de 385.0 K e 14.03 MPa (Figura 3.13). (iv) A

transição de fase (cr II) → (cr I) é acompanhada por um aumento de entropia ( omtrsSΔ = 1.51


131

J⋅K-1⋅mol-1) e de volume ( omtrsVΔ = 3.491·10-6 m3⋅mol-1). Este facto é consistente com a

passagem de uma estrutura cristalina mais “rígida” para uma mais “flexível” (a forma II exibe

um maior número de interacções no estado sólido que a forma I), sugerida pelos estudos de

difracção de raios-X de cristal único.

Estes estudos sugerem também que a nível molecular as formas I e II diferem nas

conformações relativas dos grupos OH e C(O)CH3 (Figura 3.9). É interessante notar que os

cálculos realizados para a fase gasosa com o modelo B3LYP/6-31G(d,p) indicam que a 298.15 K

)III(omtrs →Δ G ≈ )III(o

mtrs →Δ H = 0.7 kJ⋅mol−1 (Apêndice G). Conclui-se assim que, a

conformação mais estável para a molécula isolada é também a que corresponde ao polimorfo

mais estável do ponto de vista termodinâmico (forma II, ortorrômbica). Além disso, a curva de

potencial correspondente à rotação interna do grupo OH (Figura 3.15) calculada pelo método

B3LYP/6-31G(d,p) indica que para converter a conformação I na conformação II é necessário

ultrapassar uma barreira de 21 kJ·mol−1. Esta barreira é consideravelmente superior ao valor da

energia térmica correspondente à temperatura a que se observa a transição de fase (cr II) → (cr I)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

8

16

24

Δ E

/kJ.

mol

-1

θ /(C6-C1-O1-H)

Figura 3.15 Barreira de energia para a rotação interna do grupo OH da 4’-hidroxiacetofenona

em função do ângulo do diedro θ (C6-C1-O1-H). A numeração atómica está indicada na Figura

3.3.


132

por DSC (RT = 2.9 kJ⋅mol-1 a Ttrs = 351.2 K). Isto sugere que a transformação enantiotrópica

entre os dois polimorfos da 4HAP não envolve uma simples rotação do grupo OH.

3.5 Conclusões

Na sequência desta tese foi possível isolar e caracterizar um novo polimorfo da 4’-

hidroxiacetofenona (forma I, monoclínica, P21/c, Z’ = 1). Esta nova fase exibe um padrão de

empacotamento consideravelmente diferente do observado para a fase previamente descrita na

literatura (forma II, ortorrômbica, P212121, Z’ = 2). A nível molecular as duas fases distinguem-

se pela conformação do grupo OH relativamente ao grupo C(O)CH3. A caracterização

termodinâmica indica que, à pressão ambiente, a forma II transforma-se na fase I a 351.2 K,

seguindo-se a fusão da forma I a 381.9 K. A fusão directa da forma II parece, no entanto, ser

possível a uma pressão significativamente superior à ambiente. Foi ainda verificado que, em

termos entálpicos, a forma II é cerca de 0.5 kJ⋅mol−1 mais estável do que forma I a 298.15 K,.

Apesar desta pequena diferença de entalpia entre os dois polimorfos, a forma I pode ser guardada

à temperatura e pressão ambiente por longos períodos de tempo. Cálculos realizados usando o

modelo B3LYP/6-31G(d,p) sugerem que a conformação correspondente à forma mais estável da

4HAP (forma II), é também a mais estável quando se considera a molécula isolada. Além disso,

este método prevê que a barreira para a conversão da conformação II na conformação I através

da rotação do grupo OH, é cerca de sete vezes superior à energia térmica (RT) disponível à

temperatura da transição de fase II → I em estado sólido. É assim improvável que esta transição

envolva a simples rotação do grupo OH. Finalmente, o facto de a fase II (termodinamicamente

mais estável) apresentar um valor de Z’ superior ao da forma I (menos estável) contrasta com a

proposta recente de que, estruturas com Z’ elevados correspondem a precursores metaestáveis de

estruturas correspondentes a menores valores de Z’ (presumivelmente mais estáveis), ao longo

de um percurso de cristalização.


133

3.6 Bibliografia

[1] W. Liebenberg, M. M. Viliiers, D. E. Wurster, E. Swanepoel, T. G. Dekker, A. P. Lötter,

Drug Develop. Ind. Pharm. 1999, 25, 1027-1033.

[2] L. Yu, G. A. Stepherson, C. A. Mitchell, C. A. Bunnel, S. V. Snorek, J. J. Bowyer, T. B.

Borchardt, J. G. Stowell, S. R. Byrn, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 585-591.

[3] S. Chen, I. A. Guzei, L. Yu, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9881-9885.

[4] G. L. Perlovich, L. K. Hansen, T. V. Volkova, S. Mirza, A. N. Manin, A. Bauer-Brandl,

Cryst. Growth Des. 2007, 7, 2643-2648.

[5] L. Yu, J. Pham. Sci. 1995, 84, 966-974.

[6] A. R. Katritzky, R. Jain, A. Lomaka, R. Petrukhin, U. Maran, M. Karelson, Cryst.

Growth Des. 2001, 1, 261-265.


1999.

[8] M. R. Caira, Top. Curr. Chem. 1998, 198, 163-208.

[9] B. Moulton, J. Zaworotko, Chem. Rev. 2001, 101, 1629-1658.

[10] A. Gavezzotti, Theoretical Aspects and Computer Modelling of the Molecular Solid

State, John Wiley: Chichester, 1997.

[11] J. P. M. Lommerse, W. D. S. Motherwell, H. L. Ammon, J. D. Dunitz, A. Gavezzotti, D.

W. M. Hofmann, F. J. J. Leusen, W. T. M. Mooji, S. L. Price, B. Schweizer, M. U.

Schmidt, B. P. van Eijck, P. Verwer, D. E. Williams, Acta Crystallogr. 2000, B56 697-

614.

[12] W. D. S. Motherwell, H. L. Ammon, J. D. Dunitz, A. Dzyabchenko, P. Erk, A.

Gavezzotti, D. W. M. Hofmann, F. J. J. Leusen, J. P. M. Lommerse, W. T. M. Mooij, S.

L. Price, H. Scheraga, B. Schweizer, M. U. Schmidt, B. P. van Eijck, P. Verwer, D. E.

Williams, Acta Crystallogr. 2002, B58, 647-661.

[13] G. M. Day, W. D. S. Motherwell, H. L. Ammon, S. X. M. Boerrigter, R. G. Della Valle,

E. Venuti, A. Dzyabchenko, J. D. Dunitz, B. Schweizer, B. P. van Eijck, P. Erk, J. C.

Facelli, V. E. Bazterra, M. B. Ferraro, D. W. M. Hofmann, F. J. J. Leusen, C. Liang, C.

C. Pantelides, P. G. Karamertzanis, S. L. Price, T. C. Lewis, H. Nowell, A. Torrisi, H. A.

Scheraga, Y. A. Arnautova, M. U. Schmidt, P. Verwer, Acta Crystallogr. 2005, B61,

511-527.


134

[14] B. K. Vainshtein, G. M. Lobanova, G. V. Gurskaya, Kristallografiya (Russ.)

(Crystallogr.Rep.) 1974, 19, 531.


Bocelli, P. Ramasamy, Crystal Eng. 2001, 4, 37-48.

[16] A. J. Kresge, A. J. Lough, Y. Zhu, Acta Crystallogr.,Sect.E:Struct.Rep.Online 2002, 58,

1057-1059.

[17] T. Saito, K. Hayamizu, M. Yanagisawa, O. Yamamoto, N. Wasada, K. Someno, S.

Kinugasa, K. Tanabe, T. Tamura, J. Hiraishi. Spectral Data Base for Organic

Compounds (SDBS). 2005 [cited; Available from: http://www.aist.go.jp/RIODB,

acedido em Janeiro 2008.
















Wallingford, 2004.




[23] E. A. Merritt, D. J. Bacon, Meth. Enzymol. 1997, 277, 505-524.




135

[25] Boletim da BASF sobre a 4'-Hidroxiacetofenona; Versão 1.0, 2003.




Oxford, 1994.

[28] J. Coops, R. S. Jessup, K. van Nes, in Experimental Thermochemistry, F. D. Rossini,

Editor. 1956, Interscience: New York.

[29] C. Mosselman, K. L. Churney, in Experimental Chemical Thermodynamics, S. Sunner,

M. Månsson, Editors. 1979, Pergamon Press: London. p. 35-55.






[33] D. D. Wagman, W. H. Evans, V. B. Parker, R. H. Schumm, I. Halow, S. M. Bailey, K. L.

Churney, R. L. Nuttall, The NBS Tables of Chemical Thermodynamics Properties, J.

Phys. Chem. Ref. Data 1982, 11, Supplement nº 2.

[34] J. D. Cox, G. Pilcher, Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds,

Academic Press: London, New York, 1970.

[35] J. L. Pascual-Ahuir, E. Silla, I. Tunon, GEPOL93,

http://server.ccl.net/cca/software/SOURCES/FORTRAN/molecular_surface/gepol93/.

[36] A. Bondi, J. Phys. Chem. 1964, 68, 441-451.

[37] Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase, NIST Standard

Reference Database 101 (Release 12) 2005, National Institute of Standards and

Technology: Gaithersburg.







[41] A. L. Spek, J. Appl. Cryst. Chem. 2003, 36, 7-13.


136

[42] A. L. Spek, PLATON, A Multipurpose Crystallographic Tool, Utrecht University:

Utrecht, The Netherlands, 2007.

[43] J. Bernstein, Polymorphism in Molecular Crystals, Oxford University Press: Oxford,

2002.

[44] A. I. Kitaigorodoskii, Organic Chemical Crystallography, Consultants Bureau

Enterprises: New York, 1961.

[45] D. Das, R. Banerjee, R. Mondal, J. A. K. Howard, R. Boese, G. R. Desiraju, Chem.

Comm. 2006, 555-557.

[46] A. D. Bond, R. Boese, G. R. Desiraju, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 615-617.

[47] K. M. Anderson, J. W. Steed, CrystEngComm 2007, 9, 328-330.

[48] G. S. Nichol, W. Clegg, CrystEngComm 2007, 9, 959-960.

[49] F. H. Allen, Acta Crystallogr. 2002, B58, 380-388.

[50] N. Vijayan, R. R. Babu, M. Gunasekaran, R. Gopalakrishnan, R. Kumaresan, P.

Ramasamy, C. W. Lan, J. Cryst. Growth 2003, 249, 309-315.

[51] G. B. Bonino, R. Manzoni-Ansidei, M. Rolla, Ricerca Sci. 1937, 8, 357-360.



[53] A. Aihara, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1960, 33, 194-200.

[54] E. F. Westrum Jr., J. P. McCullough, Thermodynamics of Crystals, in Physics and

Chemistry of the Organic Solid State, D. Fox, M. M. Labes, A. Weissberger, Editors.

1963, Interscience: New York.

[55] Dictionary of Organic Compounds, 3, (Ed.:D. S. O. Heilbron, A. H. Cook, H. M.

Bunbury, D. Hey, H. J. R. A. Pollock, R. Stevens); Eyere and Spottiswoode Publishers:

London, 1965.

[56] M. W. Chase Jr., NIST-JANAF Thermochemical Tables, 4th; J. Phys. Chem. Ref. Data

1998, Monograph 9.:

[57] A. T. D. Butland, R. J. Maddison, J. Nucl. Mater. 1973, 49, 45-56.

4 sdfv

4 Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona

a Partir de Soluções Aquosas

Cristalização da 4’-Hidroxiacetofenona a Partir de Soluções Aquosas

141

4.1 Introdução

cristalização a partir de solução é um dos métodos mais importantes de purificação e

produção de uma enorme variedade de materiais [1-3]. Tal como referido na secção 2.7,

o estudo da zona de metaestabilidade de cristalização é fundamental, por exemplo, para o

desenvolvimento de estratégias com vista à obtenção de substâncias cristalinas com distribuições

de tamanho de cristais estreitas. Um outro factor importante é o controlo da natureza e

morfologia dos cristais, já que esta pode depender da rapidez e condições de saturação em que se

dá o crescimento. De facto a obtenção de produtos constituídos por cristais com natureza bem

definida (e.g. compostos exclusivamente anidros ou hidratos), morfologias e tamanhos

semelhantes facilita as etapas de processamento, secagem e formulação [4-8].

No capítulo 3 da presente tese foi discutido o polimorfismo na 4’-hidroxiacetofenona

(4HAP) anidra. O presente capítulo descreve estudos de cristalização deste composto e de

alguns dos seus hidratos a partir de soluções aquosas.

A produção de cristais da 4HAP tem vindo a ser realizada por recristalização em metanol.

Este processo conduz invariavelmente à precipitação da forma ortorrômbica [9-12]. Embora em

termos ambientais e monetários a água apresente inúmeras vantagens de utilização sobre os

solventes orgânicos, de acordo com dados da literatura, a 4HAP é “insolúvel” em água [9-12].

Na verdade, a 308 K, a solubilidade da 4HAP em metanol (237 g / 100g) [12] é cerca de 142

vezes superior à sua solubilidade em água obtida nesta tese (1.67 g / 100g, ver adiante). Isto tem

afastado a utilização deste solvente para a recristalização da 4HAP [9-12]. Porém, tal como

mencionado na introdução, a produção de hidratos pode constituir uma forma conveniente de

modificar as propriedades de um material sem alterar o seu principal constituinte a nível

molecular. Pareceu assim interessante, na sequência dos estudos de polimorfismo descritos no

capítulo anterior, estudar a cristalização da 4HAP a partir de soluções aquosas, com vista à

obtenção de hidratos estáveis. Utilizaram-se para isso o método do resíduo sólido e o método

politérmico descritos no capítulo 2.7. Os resultados obtidos permitiram avaliar as condições de

temperatura, sobressaturação e agitação, adequadas à obtenção de cada uma das fases anidras da

4HAP identificadas no capítulo 3 desta tese, bem como, de hidratos até agora desconhecidos.

Foi ainda possível determinar o efeito destas condições na morfologia dos cristais preparados.

Embora a zona de metaestabilidade do sistema 4HAP-H2O tenha sido estudada com algum

detalhe, a complexidade do sistema (e.g. a formação de uma emulsão e de alguns hidratos cuja

A


142

estequiometria não foi possível determinar) impediu a determinação de parâmetros cinéticos com

base no modelo de Nývlt descrito no parágrafo 2.7.1.

4.2 Procedimentos Experimentais

4.2.1 Generalidades

As análises de difracção de raios-X de pós e de cristal único e as fotografias de microscopia

óptica e SEM, foram realizadas conforme descrito no parágrafo 2.1.

Os estudos de DSC foram realizados no aparelho Setaram TG-DSC 111 descrito no

parágrafo 2.4, utilizando cadinhos de alumínio contendo um pequeno orifício na tampa, que

permitiu a evaporação da água de hidratação no caso das amostras de hidratos.

A amostra de 4’-hidroxiacetofenona (Aldrich; 98 %) utilizada em todas as experiências, foi

purificada de acordo com o procedimento no parágrafo 3.2.1. Verificou-se que o seu padrão de

difracção de raios-X, indexado com o programa Checkcell [13], correspondia ao da forma

monoclínica, grupo espacial P21/C e a = 7.675(4) Å, b = 8.354(18) Å, c = 11.210(6) Å e β =

95.093(74)º. Estes dados estão em concordância com os obtidos na presente tese por difracção

de raios-X de cristal único à temperatura ambiente: a = 7.7200(15) Å, b = 8.3600(17) Å, c =

11.280(2) Å, e β = 95.02(3)º (Tabela 3.3).

Todas as soluções aquosas foram preparadas utilizando água destilada e desionizada num

sistema Millipore®.

4.2.2 Síntese da Forma Hidratada H1

Uma solução de 3g de 4HAP em 100 g de água, preparada num Erlenmeyer de 250 cm3 aberto,

foi mantida a 308 K durante uma hora sob agitação magnética. Após este período, a solução foi

arrefecida até à temperatura ambiente, sem controlo da velocidade de arrefecimento e sem

agitação, permanecendo nestas condições durante cerca de uma semana. Observou-se a

precipitação de cristais com forma lamelar verificando-se, após caracterização, que

correspondiam a um hidrato da 4HAP, previamente desconhecido e aqui designado por H1. Os


143

cristais são estáveis ao ar e à temperatura ambiente durante aproximadamente uma hora; ou,

durante uma semana, quando mantidos à temperatura ambiente num excicador sob uma

atmosfera com 94% de humidade relativa. Esta atmosfera era gerada colocando na base do

excicador um recipiente contendo uma solução aquosa saturada em cloreto de sódio. A

humidade relativa era medida com um sensor TFA 30.5002. Findos os períodos acima referidos,

os cristais, inicialmente transparentes, tornam-se baços. Podem, no entanto, ser preservados sem

decomposição por períodos superiores a um ano, quando em contacto com a água de

cristalização.

4.2.3 Estudos de Decomposição Térmica do Hidrato H1

A decomposição térmica do hidrato H1 foi estudada por termogravimetria e por

microcalorimetria Calvet.

As experiências de TG foram realizadas no aparelho Setaram TG-DSC 111, conforme

descrito no parágrafo 2.4. As amostras com massas compreendidas entre 9 e 21 mg foram

aquecidas entre 273 e 363 K. Atingida a temperatura final, era realizado um patamar isotérmico

até obtenção de massa constante. Numa experiência de controlo com a forma I da 4HAP, não foi

observada qualquer perda de massa.

Os ensaios de microcalorimetria Calvet foram realizados a 348.1 K utilizando o aparelho

descrito no parágrafo 2.5. Numa experiência típica, um capilar contendo 3 a 6 mg hidrato foi

equilibrado no forno exterior do aparelho durante 5 minutos a 298.15 K. Após este período foi

deixado cair para o interior da célula calorimétrica sob atmosfera de azoto, observando-se um

pico endotérmico, relativo ao aquecimento de 298.15 até 348.1 K e ao inicio da desidratação. A

evacuação das células era iniciada pouco antes deste pico alcançar a linha de base, registando-se

então um segundo evento endotérmico, correspondente à desidratação total e sublimação da

amostra. Não foram detectados resíduos de decomposição no interior das células calorimétricas

após conclusão das experiências.


144

4.2.4 Estudos de Cristalização

Os estudos de cristalização compreenderam a determinação da solubilidade de equilíbrio da

4HAP em água pelo método do resíduo sólido e o estudo da correspondente zona de

metaestabilidade. Neste segundo caso recorreu-se ao aparelho CB1 apresentado no parágrafo

2.7.3.

O procedimento utilizado na obtenção das solubilidades de equilíbrio obedeceu ao

protocolo descrito no parágrafo 2.7.2. Inicialmente foi preparada uma solução saturada de 4HAP

(forma I) em água a 283.25 K. A temperatura desta solução foi elevada progressivamente, à

medida que as concentrações de equilíbrio eram obtidas, até uma temperatura final de 322.86 K.

Durante estas experiências foi, por vezes, necessário adicionar 4HAP sólida para garantir as

condições de saturação. Efectuaram-se, em seguida, determinações das concentrações de

equilíbrio em arrefecimento até à temperatura de 275.23 K. O limite superior da gama de

temperaturas estudada foi imposto pelo facto de acima de aproximadamente 323 K se formar

uma emulsão. Isto impossibilitava a separação das partículas de 4HAP da solução e,

consequentemente, a determinação da concentração de equilíbrio correspondente.

Nas experiências destinadas a estudar a zona de metaestabilidade da cristalização de 4HAP

em água com o reactor CB1, partiu-se de uma solução com 30 cm3 de volume e uma

concentração de 5.9 % em massa. Esta foi sendo diluída ao longo das experiências, por adições

sucessivas de 2.0-2.5 cm3 de solvente. Utilizaram-se velocidades de agitação de 370 e 420 rpm e

velocidades de aquecimento e arrefecimento de 12, 18 e 24 K·h−1. Entre cada ensaio foi

programado um patamar isotérmico com 20 minutos de duração. Devido à formação da emulsão

acima referida, a solução foi aquecida 15 K acima da temperatura de solubilização determinada

pelo aparelho, para garantir que após o aquecimento todo o sólido se encontrava dissolvido. Por

sua vez, para assegurar a ocorrência de precipitação durante o arrefecimento, a temperatura da

solução foi reduzida entre 15 a 30 K relativamente à temperatura a que a emulsão era detectada.


145

4.3 Resultados

4.3.1 Estrutura da Forma Hidratada H1

Na Tabela 4.1 é apresentado um resumo dos dados cristalográficos e parâmetros de refinamento

da estrutura, relativos ao hidrato H1 da 4HAP, a 150 K. A Tabela 4.2 mostra os correspondentes

parâmetros geométricos. Os pares de distâncias e ângulos incluídos nesta tabela referem-se aos

parâmetros geométricos das duas moléculas de 4HAP existentes na unidade assimétrica. A

numeração dos átomos está de acordo com a apresentada na Figura 4.1. As coordenadas

atómicas da estrutura são dadas no Apêndice D.

Tabela 4.1 Dados cristalográficos e parâmetros de refinamento utilizados na obtenção da

estrutura do hidrato H1 da 4’-hidroxiacetofenona a 150 K.

Formula Empírica C8H11O3.5 Z 4

Massa Molar 163.17 Z’ 2

T /K 150(2) ρ /g⋅cm−3 1.330 Comprimento de onda /Ǻ 0.71073 μ /mm−1 0.104

Tamanho do Cristal /mm 0.25×0.23×0.10 F(000) 348

Cor do Cristal Incolor Limites θ /deg 2.03 - 32.38

Sistema Cristalino Triclínico Índices Limitantes −16<=η<=11; −17<=κ<=17; −17<=λ<=18 −15 ≤ l ≤ 14

Grupo Espacial P-1 Reflexões recolhidas /únicas 10208 / 5618 [R(int) = 0.0285]

a /Å 11.2460(7) Totalidade de θ /% 96.2 (θ = 32.38 )

b /Å 11.5440(8) Método de Refinamento Mínimos quadrados de matriz inteira

c /Å 12.2229(9) Dados/Restrições /Parâmetros 5618 / 1 / 296

α /º 115.388(2) Bondade em F2 0.950

β /º 116.999(2) R Finais [I > 2σ(I)] R1 = 0.0536

γ /º 115.174(2) R Finais (todos os dados) R1 = 0.1121

V /Å3 814.64(10) Densidade electrónica final, máxima e mínima /e·Å−3 0.488 e −0.269


146

Tabela 4.2 Parâmetros geométricos da estrutura do hidrato H1 da 4’-hidroxiacetofenona a

150 K.

Distancias / Å Ângulos /º O(1)-C(1) 1.356(2), 1.354(2) ∠O(1)-C(1)-C(2) 120.3(1), 117.6(1) C(2)-C(1) 1.391(2), 1.397(2) ∠O(1)-C(1)-C(6) 119.8(1), 122.7(1) C(2)-C(3) 1.389(2), 1.389(2) ∠C(3)-C(2)-C(1) 119.1(1), 119.9(1) C(3)-C(4) 1.399(2), 1.400(2) ∠C(2)-C(3)-C(4) 120.9(1), 121.0(1) C(5)-C(4) 1.399(2), 1.399(2) ∠C(5)-C(4)-C(3) 118.5(1), 118.4(1) C(5)-C(6) 1.387(2), 1.385(2) ∠C(6)-C(5)-C(4) 121.1(1), 121.2(1) C(1)-C(6) 1.402(2), 1.401(2) ∠C(6)-C(1)-C(2) 119.9(1), 119.6(1) C(7)-C(4) 1.484(2), 1.485(2) ∠C(1)-C(6)-C(5) 119.6(1), 119.9(1) C(7)-C(8) 1.504(2), 1.506(2) ∠C(5)-C(4)-C(7) 118.8(1), 119.1(1) C(7)-O(2) 1.230(2), 1.230(2) ∠C(3)-C(4)-C(7) 122.7(1), 1224(1)

∠C(4)-C(7)-C(8) 119.2(1), 119.3(1) ∠O(2)-C(7)-C(4) 120.2(1), 120.5(1) ∠O(2)-C(7)-C(8) 120.6(1), 120.2(1)

Figura 4.1 Esquema Raster3D [14] com a numeração dos átomos para as duas moléculas de

4’-hidroxiacetofenona e três de água contidas na unidade assimétrica do hidrato H1 a 150 K.


147

4.3.2 Estudos de Decomposição do Hidrato H1

Tal como referido anteriormente, a decomposição térmica do hidrato H1 da 4HAP foi estudada

por TG e microcalorimetria Calvet. A Figura 4.2 mostra uma curva experimental típica de uma

experiência de TG. Os resultados destas experiências estão indicados na Tabela 4.3 onde mi

representa a massa inicial da amostra, Δm é a variação de massa observada no ensaio e n é o

número de moléculas de águas de hidratação por molécula de 4HAP. Da tabela conclui-se que

em média n = 1.5 ± 0.1, onde o erro representa o dobro do desvio padrão da média. Este valor

está em excelente acordo com a evidência de raios-X de cristal único apresentada no parágrafo

anterior, que também dá para o hidrato H1 a estequiometria 4HAP⋅1.5H2O.

O estudo do processo

4HAP⋅1.5H2O(cr, 298.15 K) → 4HAP(g, 348.1 K) + 1.5H2O(g, 348.1 K) (4.1)

por microcalorimetria Calvet conduziu aos resultados da Tabela 4.4, onde mcapilar e mcomp são,

respectivamente, a massa do tubo capilar e de composto; Atot representa a área total da curva

obtida num ensaio; Ab é a área de cada ensaio em branco; ε é a constante de calibração; TCalvet e

0 500 1000 1500 2000 2500 3000-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

288

298

308

318

328

338

348

358

368

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

m /m

g

Tempo /s

Tem

pera

tura

/ K

T=325.5 K

Hea

t Flo

w /m

W

T=310.5 K

Figura 4.2 Termograma e variação da massa do hidrato H1 com a temperatura para uma

amostra de 9.95 mg.


148

Tabela 4.3 Resultados das experiências de termogravimetria com o hidrato H1. mi é a massa

inicial de amostra, Δm é a variação de massa e n o número de moléculas de águas de hidratação

correspondente.

mi / mg Δm / mg n 18.80 3.29 1.60 12.04 2.07 1.57 14.13 2.33 1.49 21.06 3.02 1.27 9.95 1.54 1.38

Tabela 4.4 Resultados do estudo da decomposição térmica do hidrato H1 de acordo com a

reacção (4.1) por microcalorimetria Calvet.

Ab /mV·s ε /mV·W−1 mcapilar /mg mcomp /mg Atot /mV·s TCalvet/ K Tforno/ K g,348.1 Kcr,298.15 KhΔ /J·g−1

2.529 64.376 75.067 3.109 427.051 348.02 298.35 1206.37 2.421 64.488 75.027 5.010 566.504 348.02 298.15 1178.07 2.383 64.744 75.012 4.425 528.472 347.99 298.14 1200.98 2.203 64.609 75.017 4.664 540.798 348.14 301.29 1217.95 1.905 64.344 75.009 5.921 631.449 348.09 300.61 1190.54

74.973 4.613 525.523 348.10 300.56 1171.70

Tforno são, respectivamente, as temperaturas do calorímetro Calvet e do forno utilizado para

introdução da amostra; e g,348.1 Kcr,298.15 KhΔ é a entalpia mássica do processo em estudo, descrito pela

reacção (4.1). Os valores de g,348.1 Kcr,298.15 KhΔ foram calculados de acordo com a equação:

( )Calvet

forno

totcapilar p, capilar

g, cr,

comp

b

TT

A A m c Th

mε−⎡ ⎤− ⋅ ⋅Δ⎢ ⎥⎣ ⎦Δ = (4.2)

onde ΔT = TCalvet − Tforno e p, capilarc = (0.779 ± 0.001) J·K−1g−1 é a capacidade calorífica específica

a pressão constante do tubo capilar. O valor de p, capilarc foi determinado numa série de


149

Tabela 4.5 Resultados da determinação da capacidade calorífica especifica dos tubos

capilares.

ε /mV·W−1 mcapilar /mg TCalvet/ K Tforno/ K Atot /mV·s cp, Capilar / J·K−1g−1 64.376 0.075019 348.03 298.15 187.959 0.779 64.488 0.075013 347.98 298.13 187.290 0.776 64.744 0.075015 348.07 299.12 185.502 0.783 64.609 0.075017 348.07 299.07 184.969 0.780 64.344 0.074984 348.03 298.80 185.568 0.779

experiências independentes (Tabela 4.5) de acordo com a equação (2.19). A média dos valores

na Tabela 4.4 é g,348.1 Kcr,298.15 KhΔ = 1194.27 ± 7.16 J·g−1, onde o erro corresponde ao desvio padrão da

média. A partir deste valor e atendendo a que M(4HAP. 1.5H2O) = 163.1708 g·mol−1, conclui-se

que om

K 348.1 g,K 298.15 cr, HΔ = 194.9 ± 2.4 kJ·mol−1.

4.3.3 Estudos de Cristalização

As solubilidades de equilíbrio da 4HAP em água, determinadas pelo método do resíduo sólido,

são apresentadas na Tabela 4.6. Os erros indicados correspondem ao dobro do desvio médio

(Anexo C) de três determinações independentes. As Tabelas 4.7 e 4.8 mostram os resultados dos

estudos de cristalização efectuados com o aparelho CB1, para as velocidades de agitação de 370

e 420 rpm respectivamente. Nestas tabelas, para além das temperaturas de nucleação, TN, e

solubilização, TS, estão ainda incluídas as temperaturas de formação da emulsão, TE,

determinadas por arrefecimento da solução de 4HAP em água. Todas as concentrações, c4HAP,

apresentadas neste e nos parágrafos seguintes referem-se à massa de 4HAP anidra por massa de

solvente.


150

Tabela 4.6 Solubilidade de equilíbrio da 4’-hidroxiacetofenona em água a várias

temperaturas.

T /K c4HAP / g·kg−1 Aquecimento

283.25 3.76 ± 0.36 293.42 6.86 ± 0.19 297.62 9.57 ± 0.29 303.43 13.81 ± 0.04 308.44 16.70 ± 0.21 312.88 20.75 ± 0.40 317.72 29.80 ± 0.13 322.86 38.61 ± 0.69

Arrefecimento 317.44 29.49 ± 0.38 312.56 23.21 ± 0.45 304.08 14.78 ± 0.24 293.74 7.98 ± 0.13 281.16 3.92 ± 0.69 275.23 3.42 ± 0.08


151

Tabela 4.7 Temperaturas de solubilidade, TS, nucleação, TN, e de formação da emulsão, TE,

em função da velocidade de aquecimento ou arrefecimento, β, para várias concentrações de 4’-

hidroxiacetofenona em água (velocidade de agitação igual a 370 rpm).

β /K·h−1

12 18 24 c4HAP / g·kg−1

TE /K TN /K TS /K TE /K TN /K TS /K TE /K TN /K TS /K 18.005 279.39 305.12 279.38 305.75 303.6720.097 283.31 308.30 282.50 308.16 22.747 287.66 310.43 286.39 310.3 284.90 310.8126.182 291.03 312.62 290.02 312.91 289.57 313.0226.257 312.06 312.48 312.9229.208 298.26 296.88 298.13 295.68 298.17 30.833 295.23 314.21 294.39 315.53 293.73 315.7730.909 294.52 315.00 294.54 317.66 314.0831.196 301.80 288.73 301.72 289.45 301.80 33.481 305.43 293.77 305.43 294.42 305.28 36.114 309.23 301.00 309.19 300.24 309.17 37.478 309.82 305.72 321.12 310.60 304.67 323.42 311.08 304.39 324.7 37.564 310.11 298.58 322.00 310.85 299.07 323.08 311.02 299.26 323.7938.327 309.73 297.63 321.26 309.68 321.46 309.69 322.3339.015 312.65 324.47 312.50 295.53 322.10 312.62 297.28 324.5039.196 313.28 299.18 313.25 297.74 313.18 41.601 316.79 299.21 325.36 316.56 302.29 42.845 317.57 300.72 317.46 297.84 317.50 42.950 296.01 323.21 316.02 296.54 324.27 316.02 297.37 324.2843.789 318.57 299.33 322.24 318.73 302.38 323.45 318.71 299.79 324.8846.952 322.10 302.23 325.13 321.74 299.75 325.3047.175 322.29 304.47 324.16 322.23 300.10 325.00 322.11 300.27 325.2947.273 322.06 321.99 321.81 48.84 322.35 296.87 324.97 322.65 299.95 325.18 322.81 299.93 325.6152.70 326.81 301.59 326.73 326.44

56.603 330.66 299.18 325.44 330.33 299.49 325.42 330.10 299.45 325.3858.205 324.18 302.49 325.37 304.47 325.5959.532 331.90 305.96 331.44 330.97


152

Tabela 4.8 Temperaturas de solubilidade, TS, nucleação, TN, e de formação da emulsão, TE,

em função da velocidade de aquecimento ou arrefecimento, β, para várias concentrações de 4’-

hidroxiacetofenona em água (velocidade de agitação igual a 420 rpm).

β /K·h−1

12 18 24 c4HAP / g·kg−1

TE /K TN /K TS /K TE /K TN /K TS /K TE /K TN /K TS /K

16.292 280.08 306.13 304.62 304.65

22.937 289.31 312.63 288.33 311.29 286.93 313.16

25.116 315.59 315.59 315.69

26.401 293.58 313.82 291.69 314.24 291.28 315.62

30.074 300.25 298.95 317.97 300.22 298.34 318.43 300.13 296.76 318.18

31.093 298.62 295.83 316.99 295.01 316.65 298.93 296.38 317.2

34.896 307.94 304.92 298.6 322.07 308.18 298.35

36.183 309.81 302.29 321.41 309.85 301.62

37.428 311.72 304.12 322.02 311.41 302.84 322.87 311.35 323.25

37.562 322.47 300.92 311.76 301.62 323.56

37.997 311.04 321.15 311.57 322.71 311.7 323.4

39.058 313.66 304.87 322.77 311.61 323.77 313.51 300.56

42.733 317.9 305.15 322.84 317.93 302.1 325.55 318.1 300.1 325.01

43.698 317.76 324.09 318 324.54 317.93 325.23

47.18 322.47 305.01 325.56 322.37 302.97 325.25 322.29 301.45 325.47

49.627 324.22 325.51 324.18 324.95 324.24 325.49

50.385 325.26 325.82 325.06 325.41

52.639 327.08 305.16 327.08 327.06 303.36 325.42 327.07 300.03 325.43

57.416 329.85 305.21 325.3 329.22 305.06 325.53 330.64 300.85 325.58

57.82 330.95 330.96 330.94

58.557 331.51 325.24 331.43 325.36 331.31 325.4

59.529 332.19 304.78 325.75 332.14 302.7 325.74 331.74 325.35


153

4.4 Discussão

4.4.1 Estrutura do Hidrato H1

A análise dos cristais de 4HAP obtidos por recristalização em água por difracção de raios-X de

cristal único a 150 K, permitiu concluir que correspondiam a uma fase hidratada aqui designada

por H1. Esta forma cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P-1 e possui duas moléculas

de 4HAP e três de H2O por unidade assimétrica. A numeração dos átomos, representada na

Figura 4.1, está consistente com a apresentada para a forma II na Figura 3.3. As distâncias e

ângulos de ligação (Tabela 4.2) são semelhantes às observadas nos polimorfos da 4HAP

discutidos no capítulo 3 (Tabela 3.4). Para além disso, conforme ilustrado na Figura 4.3, a

molécula de 4HAP na fase hidratada apresenta uma conformação idêntica à observada na forma

anidra ortorrômbica (forma II).

O diagrama de empacotamento deste hidrato (Figura 4.4) mostra que as moléculas de água

formam cadeias paralelas ao longo do plano (11 −6 −5). Estas são sustentadas por duas ligações

de hidrogénio curtas O3WH···O2W (dOH⋅⋅⋅O= 1.738Å) e O1WH···O3W (dOH⋅⋅⋅O= 1.516Å), e uma

mais longa O2WH···O1W (dOH⋅⋅⋅O= 2.583Å). As cadeias de água ligam-se às moléculas de 4HAP

Figura 4.3 Comparação das conformações das moléculas de 4’-hidroxiacetofenona na forma

II (a amarelo) e na forma hidratada H1 (a verde) sugeridas pela análise de raios-X de cristal

único.


154

(a) (b)

Figura 4.4 Empacotamento cristalino do hidrato H1 da 4HAP a 150 K. (a) moléculas de

água dispostas ao longo do plano (11 −6 −5). (b) ligações de hidrogénio entre as moléculas de

água.

através das ligações de hidrogénio O1aH···O1W (dOH⋅⋅⋅O= 1.557 Å), O2WH···O1a (dOH⋅⋅⋅O= 1.588

Å), O1bH···O3W (dOH⋅⋅⋅O= 1.767 Å ) e O2WH···O1b (dOH⋅⋅⋅O= 2.461 Å ) formando um padrão

bidimensional, paralelo ao plano (1 0 −1). Deste arranjo surgem dois tipos de cavidades

hexagonais de tamanhos diferentes (Figura 4.5-a), que alternam ao longo das duas dimensões

(Figura 4.5-b). A componente tridimensional da organização supramolecular da estrutura


155

(a) (b)

Figura 4.5 Empacotamento cristalino do hidrato H1 da 4HAP a 150 K. (a) padrão

bidimensional formado pelas moléculas de 4HAP e água, paralelo ao plano (1 0 −1). (b)

alternância das cavidades hexagonais ao longo das duas dimensões.

cristalina do hidrato H1 da HAP, é assegurada pela constituição de cadeias formadas por

moléculas de 4HAP ligadas entre si por moléculas de água, através das ligações de hidrogénio

O1WH···O2b (dOH⋅⋅⋅O= 2.020 Å) e O3WH···O2a (dOH⋅⋅⋅O= 1.932 Å).

4.4.2 Solubilidades

As solubilidades de equilíbrio da 4HAP em água, determinadas pelo método do resíduo sólido

numa sequência de aquecimento e noutra de arrefecimento (Tabela 4.6), estão representadas na


156

Figura 4.6. As determinações foram realizadas até próximo da temperatura de 323 K a partir da

qual se forma a emulsão referida no parágrafo 4.2.4. A figura inclui também as curvas obtidas

por ajuste polinomial desses dados usando o método dos mínimos quadrados. Estas

correspondem às equações:

c4HAP(aq) = 1.403·10−5T 4 − 1.652·10−2T 3 + 7.303T 2 − 1.437·103T + 1.060·105

R = 0.9983 (4.3)

c4HAP(arr) = 3.933·10−6T 4 − 4.546·10−3T 3 + 1.983T 2 − 3.867·102T + 2.840·104

R = 1.0000 (4.4)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

272 278 284 290 296 302 308 314 320 326

T /K

c4H

AF /

g kg

-1

Figura 4.6 Curva de solubilidade de equilíbrio da 4HAP em água determinada pelo método

do resíduo sólido. Os símbolos abertos (curva a cheio) representam as solubilidades

determinadas em aquecimento e os símbolos fechados (percurso tracejado) representam dados

obtidos em arrefecimento (ver texto).


157

onde c4HAP(aq) e c4HAP(arr) são as concentrações de 4HAP são dadas em g de soluto por·kg de

solvente determinadas em aquecimento e arrefecimento, respectivamente. Nota-se alguma

histerese entre as duas curvas da Figura 4.6, verificando-se que a solubilidade obtida em

aquecimento é sempre inferior à obtida em arrefecimento. Uma vez que se tratam de dados de

equilíbrio (a mistura é mantida sob agitação e temperatura constantes por períodos de tempo

prolongados, tipicamente 8 horas), esta observação sugere que a natureza do sólido em equilíbrio

com a solução foi diferente nos processos de aquecimento e arrefecimento. De facto, tal como

será discutido seguidamente, em aquecimento a solubilidade é afectada pela conversão da 4HAP

monoclínica numa nova forma hidratada diferente da H1; em arrefecimento o equilíbrio de

solubilidade envolve a forma H1.

Para estudar a natureza do sólido em equilíbrio com a solução durante as experiências de

aquecimento, realizou-se um teste em que uma suspensão de 4HAP (forma I) em água foi

mantida sob agitação magnética durante 48 horas, a 298 K. A Figura 4.7 mostra o difractograma

de raios-X de pós do sólido obtido no final deste ensaio. Para evitar a degradação dos cristais, a

análise foi efectuada utilizando uma amostra não moída e ainda húmida (verificou-se por

microscopia óptica, que os cristais se degradavam cerca de 40 minutos após exposição ao ar à

temperatura ambiente). Pode assim existir um ligeiro deslocamento na posição dos picos de

difracção e alterações nas intensidades relativas destes, devido a orientações preferenciais [15].

Para efeitos comparativos, a Figura 4.7 inclui ainda o difractograma simulado para a HAP

monoclínica a partir de dados de difracção de raios-X de cristal único a 298 K (Tabela 3.3 e

Apêndice D) e o difractograma de raios-X de pós traçado para uma amostra do hidrato H1, não

moída e húmida. Por sua vez, a Figura 4.8 mostra fotografias dos cristais de 4HAP antes e

depois de colocados em equilíbrio com a solução saturada. As Figuras 4.7 e 4.8 sugerem que,

em presença de água e a 298 K, a forma I da 4HAP é instável, convertendo-se por dissolução e

re-precipitação, numa nova fase. O difractograma desta fase não é indexável à forma H1 (Figura

4.7). No entanto, o facto dos cristais se degradarem quando removidos da solução, tal como no

caso da forma H1, sugere que se trata de um novo hidrato, aqui designado por H2. Não foi

possível no âmbito da presente tese proceder a uma determinação da sua estrutura molecular e

cristalina por difracção de raios-X de cristal único. Por isso, muito embora em termos de padrão

de difracção de pós a forma H2 não se assemelhe a nenhuma das restantes formas comparadas na

Figura 4.7, não deverá ser excluída a possibilidade de corresponder a uma mistura de fases.


158

10 15 20 25 30

Inte

nsid

ade

2θ / º

Forma I

Fase H1

Suspensão

Figura 4.7 Difractograma de raios-X de pós de uma amostra de 4’-hidroxiacetofenona

equilibrada com uma solução aquosa saturada do mesmo composto, durante 48 horas a 298K

(suspensão). Comparação com a forma hidratada H1 e forma I da 4HAP (ver texto).

Figura 4.8 Fotografias dos cristais da 4’-hidroxiacetofenona a) antes e b) depois de

colocados em contacto com uma solução aquosa saturada durante 48h a 298 K.

a) b)


159

Conforme acima referido o sólido que precipita em arrefecimento nas condições em que as

solubilidades de equilíbrio foram determinadas corresponde ao hidrato H1. Isto foi revelado

pelas análises de difracção de raios-X de pós efectuadas na sequência das experiências realizadas

com o reactor CB1. Esta conclusão será pois fundamentada nos parágrafos 4.4.3 e 4.4.4.

4.4.3 Diagrama de Fases

A Figura 4.9 mostra a representação gráfica das temperaturas de formação da emulsão,

nucleação e solubilização, obtidas com o reactor CB1 em função da concentração de 4HAP em

água (Tabelas 4.7 e 4.8). A análise da figura revela que, para concentrações superiores a 48

g·kg−1, a curva de solubilidade (pontos a castanho) intercepta o limite de formação da emulsão

(pontos a azul). Mais concretamente, suspensões correspondentes a concentrações superiores a

ca. 40 g·kg−1, solubilizam a uma temperatura aproximadamente constante de ca. 325 K. Tal

como discutido na secção 2.7.4.4, este resultado é aparentemente absurdo, uma vez que, a

formação de partículas não deve ser observada numa zona de subssaturação. Para compreender

este comportamento, foi realizado um ensaio onde as alterações da solução foram registadas

visualmente em função da temperatura (Figura 4.10). Utilizou-se para esse fim a montagem da

Figura 2.11 e um termómetro de mercúrio com uma resolução de ±1 K. Os resultados mostram

que, próximo de 322 K, a suspensão (Figura 4.10-a) aparenta fundir (Figura 4.10-b), evoluindo

depois para uma emulsão de aspecto leitoso (Figura 4.10-c). Esta torna-se mais transparente à

medida que o aquecimento progride, atingindo uma opacidade aproximadamente constante a

cerca de 328 K (Figura 4.10-d). O aspecto da emulsão mantém-se estável até cerca de 333 K,

altura em que a mistura se transforma numa solução homogénea e transparente (Figura 4.10-e).

Comparando estas observações com os resultados de solubilidade da Figura 4.9, pode concluir-se

que o envelhecimento da emulsão com o aquecimento (que a torna mais transparente) leva a que

esta não seja detectada pela sonda de turbidimetria. Assim, a solubilidade encontrada para as

misturas com concentração superior a 40 g·kg−1 pelo aparelho CB1, são solubilidades aparentes,

pois, como apresentado na Figura 4.10, a solubilização total da 4HAP ocorre a aproximadamente

333 K e não a 325 K (como registado pelo aparelho CB1).

O arrefecimento de soluções com diferentes concentrações revela uma realidade diferente.

Todas as soluções com concentração superior a 29 g·kg−1 mostram a formação de uma emulsão


160

10

21

32

43

54

65

275 285 295 305 315 325 335T / K

c4H

AF /

g kg

-1

a )

zona 1

zona 2

zona 3

10

21

32

43

54

65

275 285 295 305 315 325 335T / K

c4H

AF /g

kg-1

b )

zona 1

zona 2

zona 3

Figura 4.9 Diagrama de fases da 4’-hidroxiacetofenona obtido para uma velocidade de

agitação de a) 370 rpm e b) 420 rpm e para as velocidades de arrefecimento/aquecimento: ()

12 K·h−1, (∆) 18 K·h−1 e () 24 K·h−1. Os pontos a castanho representam a solubilidade. Os

pontos a azul representam os limites de formação da emulsão. Os pontos a preto correspondem

aos limites de precipitação. As linhas a tracejado representam os limites aproximados das três

zonas referidas no texto.


161

Figura 4.10 Fotografias de uma solução de 4’-hidroxiacetofenona em água com concentração

56 g·kg−1 a várias temperaturas. a) sólido em suspensão (313 K); b) sólido em processo de

“fusão” (322 K); c) emulsão (323 K); d) emulsão translúcida (328 K); e) solução límpida (333

K); f) fotografia da suspensão obtida por arrefecimento da solução.

em arrefecimento (pontos a azul na Figura 4.9 e Figura 4.10-f), que é sempre detectada pela

sonda de turbidimetria do aparelho. Este facto sugere que, os mecanismos de formação e a

natureza da emulsão formada a partir da solução ou do sólido em suspensão são diferentes. Foi

ainda verificado que a opacidade desta emulsão é aproximadamente constante em toda a sua

a) b)

c) d)

e) f)


162

zona de estabilidade (definida pela área entre os pontos a preto e azul na Figura 4.9). A

temperatura à qual, para uma dada concentração, é detectada a sua formação da emulsão em

arrefecimento, é aproximadamente constante e independente das condições experimentais

utilizadas (velocidade de arrefecimento e agitação). Uma discussão mais detalhada sobre a

natureza desta emulsão é realizada no parágrafo 4.4.6.

A análise da curva de precipitação do composto (dados a preto na Figura 4.9) revela a

existência de três zonas distintas. A zona 1 vai desde a concentração máxima estudada até

aproximadamente 38 g·kg−1 de 4HAP em água. Esta é identificável pela ocorrência da

precipitação numa gama de temperaturas aproximadamente constante (acontecimento que é mais

notório quando a velocidade de agitação é 420 rpm; Figura 4.9-b) e após o aparecimento da

emulsão. A zona 2 está compreendida entre o limite da zona anterior e cerca dos 29 g·kg−1.

Nesta zona, verifica-se que a diferença entre as temperaturas de precipitação e de formação da

emulsão é aproximadamente constante. Por fim, a zona 3, aparece para concentrações inferiores

aos 29 g·kg−1, verificando-se o aparecimento do sólido sem a formação da emulsão.

Conforme ilustrado na Figura 4.11, a análise do registo de turbidimetria da mistura

correspondente a um processo de arrefecimento, permite detectar a zona do diagrama em que a

precipitação ocorre. Para soluções típicas das zonas 1 e 2, após o início do abaixamento de

temperatura (da direita para a esquerda na figura), é observada uma linha de base até à detecção

de um aumento progressivo da intensidade de luz dispersa nos pontos A e B. Este é devido à

presença de partículas da emulsão em formação e em envelhecimento e não é acompanhado por

qualquer singularidade na curva de variação da temperatura da mistura. Com a progressão do

arrefecimento, são detectados dois comportamentos distintos para as soluções da zona 1 e 2. A

solução com concentração típica da zona 1, apresenta uma queda abrupta na intensidade do

registo de turbidimetria no ponto C, atingindo-se depois um valor aproximadamente constante e

que não sofre alteração com posterior descida da temperatura. Já a solução com concentração

pertencente à zona 2 apresenta um pico, em que a queda abrupta no registo de turbidimetria no

ponto D é imediatamente seguida de um aumento brusco da turbidez da solução no ponto E. As

variações detectadas nos pontos C e D correspondem ao momento em que ocorre a precipitação

e são acompanhadas por um aumento da temperatura da solução, tal como exemplificado na

Figura 4.12. No registo de turbidimetria das soluções com concentração correspondente à zona

3, apenas ocorre um aumento rápido da turbidez da solução (ponto F), sendo este processo

acompanhado por um aumento de temperatura semelhante ao ilustrado na Figura 4.12. Este


163

Temperatura

Inte

nsid

ade

Zona 1

Zona 2

Zona 3

A

BE C

D

F

Figura 4.11 Registo de turbidimetria típico obtido a 600 nm para soluções com concentração

50.4 g·kg−1 (zona 1), 37.4 g·kg−1 (zona 2) e 18 g·kg−1 (zona 3).

Tem

pera

tura

Tempo

Figura 4.12 Variação típica da temperatura quando da ocorrência de precipitação no reactor

CB1.


164

evento está também associado à precipitação do composto. A diferença entre a intensidade de

luz dispersa na linha de base e a intensidade da luz dispersa após precipitação para concentrações

típicas das zonas 1 e 3 é semelhante.

4.4.4 Caracterização dos Precipitados

Identificadas as zonas de precipitação, procedeu-se à caracterização dos precipitados formados

em cada uma das gamas de concentração. Este estudo foi realizado por SEM, microscopia

óptica, DRX e DSC.

Na Figura 4.13 são apresentadas fotografias de cristais de 4HAP obtidos por precipitação a

partir de soluções aquosas com concentrações de 45 g·kg−1 (zona 1), 32 g·kg−1 (zona 2) e 17

g·kg−1 (zona 3), sob agitação magnética. As Figuras 4.14 a 4.16 mostram os difractogramas de

raios-X de pós correspondentes aos cristais apresentados na Figura 4.13, ainda húmidos e sem

sofrer trituração.

Do ponto de vista morfológico, os cristais correspondentes às zonas 1 e 2 são muito

parecidos. Os primeiros, com dimensões entre os 50 μm e 200 μm (Figura 4.13-a), apresentam

uma dispersão de tamanho superior aos segundos (Figuras 4.13-b e 4.13-c) que, tipicamente,

possuem dimensões entre 50 μm e 100 μm. Foi, no entanto, observada uma alteração no aspecto

dos cristais obtidos para a zona 2 logo após a cristalização. A Figura 4.13-b mostra uma

fotografia de um conjunto de cristais deste tipo, removidos da solução imediatamente após a

precipitação. Nesta figura são visíveis cristais com aspecto semelhante a agulhas, que

desaparecem ao fim de menos de um minuto (Figura 4.13-c), quando a solução é mantida em

agitação. A curva de turbidimetria para a precipitação dos cristais da zona 2, Figura 4.11, mostra

uma diminuição brusca da intensidade de luz dispersa (ponto D), a qual volta a aumentar quase

de imediato (ponto E). Comparando esta tendência com a observação nas Figuras 4.13-b e 4.13-

c, conclui-se que este comportamento pode resultar da formação inicial dos cristais com aspecto

de agulhas e seu consequente desaparecimento, provocando a diminuição da turbidez. A

posterior formação dos cristais paralelepipédicos, provocará o aumento da quantidade de luz

dispersa registado em seguida. Foi ainda observado que estes cristais, tal como os obtidos para a

zona 1, não se degradam quando expostos ao ar. Os dados nas Figuras 4.14 e 4.15 mostram que,

o padrão de difracção de raios-X de pós dos cristais correspondentes à zona 1 e 2, são indexáveis


165

Figura 4.13 Fotografias dos cristais da 4’-hidroxiacetofenona obtidos a partir de soluções

aquosas, mantidas sob agitação magnética, e com concentração a) 45 g·kg−1 (zona 1), b) e c) 32

g·kg−1 (zona 2) e d) 17 g·kg−1 (zona 3).

10 15 20 25 30

Inte

nsid

ade

2θ / º Figura 4.14 Comparação entre o difractograma de raios-X de pós dos cristais obtidos para a

zona 1 (curva a negro) e o obtido por simulação a partir da estrutura de cristal único da forma I

da 4’-hidroxiacetofenona a 298 K (curva a cinzento; Tabela 3.3; Apêndice D).

a) b)

c) d)


166

10 15 20 25 30

Inte

nsid

ade

2θ / º

Figura 4.15 Comparação entre o difractograma de raios-X de pós dos cristais obtidos para a

zona 2 (curva a negro) e o obtido por simulação a partir da estrutura de cristal único da forma II

da 4’-hidroxiacetofenona a 298 K (curva a cinzento, Tabela 3.3; Apêndice D).

às formas anidras I e II da 4HAP discutidas no capítulo 3. Tal como referido anteriormente, as

diferenças nas intensidades dos picos, são o resultado de orientações preferenciais devido ao

facto de os cristais não terem sido moídos [15].

Os cristais obtidos na zona 3 apresentam uma morfologia diferente das observadas para os

das zonas 1 e 2 (Figura 4.13-d). Ao serem retirados de solução, mostram um aspecto semelhante

a algodão. Verificou-se ainda que se degradam originando um pó, quando colocados fora da

solução. A comparação do difractograma de raios-X de pós destes cristais com o padrão de

difracção obtido para o hidrato H1 em condições semelhantes (Figura 4.16), permite constatar

que estes são coincidentes. Neste sentido, conclui-se que o hidrato H1 pode apresentar dois tipos

de cristais morfologicamente diferentes, bastando para isso controlar a agitação da solução (ver

procedimento de preparação dos cristais de forma lamelar do hidrato H1 no parágrafo 4.2.2). Tal

como nos casos anteriores, para retardar a degradação dos cristais, estes não foram esmagados e

foram analisados por difracção de raios-X de pós ainda molhados. Isto conduziu a variações nas

intensidades relativas nos picos na Figura 4.16, típicas de fenómenos de orientações

preferenciais.


167

10 14 18 22 26 30

12 15 18 21 24 27 30Inte

nsid

ade

2θ / º

X10

Figura 4.16 Comparação do difractograma de raios-X de pós dos cristais obtidos para a zona 3

(curva cinzenta) com o padrão de difracção da forma H1 (curva a negro).

Todos os cristais anteriormente mencionados foram obtidos em condições semelhantes às

utilizadas na determinação da zona de metaestabilidade, isto é, arrefecendo soluções a uma

velocidade de aproximadamente 0.5 K·h−1 até precipitação, e mantendo uma agitação constante.

Para avaliar o efeito da agitação na formação dos cristais, o procedimento anterior foi repetido

removendo a agitação. Na Figura 4.17 são apresentadas fotografias de SEM dos cristais obtidos

a partir de soluções não agitadas para cada uma das zonas de concentração identificadas.

Na preparação de sólido correspondente à zona 1, foi observada a formação de dois tipos

de cristais distintos. Inicialmente verifica-se o crescimento de cristais à superfície da solução.

Análises de difracção de raios-X de pós demonstram que estes correspondem à forma I da 4HAP

(Figura 4.18), apresentando uma forma tubular conforme mostram as imagens de SEM das

Figuras 4.17-a e 4.17-b. Continuando a arrefecer a solução, verifica-se que o crescimento

superficial desaparece, passando a observar-se o aparecimento de cristais no fundo do recipiente.

Morfologicamente estes apresentam uma aparência esguia semelhante a agulhas, tal como

apresentado nas Figuras 4.17-c e 4.17-d. A formação deste tipo de cristais ocorre igualmente

para concentrações pertencentes à zona 2. Isto sugere que, à medida que a solução vai

diminuindo de concentração, precipitam inicialmente cristais típicos da zona 1. Porém, quando


168

Figura 4.17 Fotografias de SEM dos cristais obtidos nas três zonas de cristalização. a) e b)

zona 1; c) e d) zona 2; e) e f) zona 3.

aa)) bb))

c) d)

e) f)


169

10 15 20 25 30

Inte

nsid

ade

2θ / º

Fase I

Zona 1

Zona 2

Zona 3

Figura 4.18 Comparação entre os difractogramas de raios-X de pós dos cristais obtidos para as

três zonas de concentração (sem agitação) e o simulado para a forma I com base em dados de

difracção de raios-X de cristal único a 298 K (Tabela 3.3 e Apêndice D).

se atinge uma concentração pertencente à zona 2, passa a precipitar um novo tipo de cristais

característico desta zona. Estes revelaram-se extremamente instáveis, transformando-se num pó,

quando manipulados ou preservados em solução por períodos superiores a duas semanas. Esta

elevada instabilidade permite considerar que se trata de um hidrato [16]. Comparando o

difractograma de raios-X de pós destes cristais (Figura 4.18) após o início da degradação com o

padrão de difracção da forma I, é possível concluir que estes tendem a converter-se nesta forma,

quase não existindo vestígios da estrutura anterior à decomposição. Assim, esta forma deverá

corresponder a um terceiro tipo de hidrato, designado por H3. Devido à sua instabilidade foi

impossível realizar qualquer outro tipo de caracterização. Por fim, os cristais obtidos para a

terceira gama de concentrações (zona 3) apresentam a forma paralelepipédica, já descrita para a

fase hidratada H1 (Figura 4.18). As fotografias de SEM (Figuras 4.17-e e 4.17-f) revelam que

estes cristais são bastante porosos existindo uma cadeia canais no seu interior. Tal como referido

anteriormente no parágrafo 4.2.2, estes cristais são instáveis à temperatura ambiente, quando

expostos ao ar e na ausência de humidade.


170

Observando o padrão de difracção de raios-X de pós dos cristais correspondentes às zonas

1 e 2 na Figura 4.18, verifica-se que os picos de difracção são, de uma forma geral, mal definidos

e abaulados. Este resultado sugere que parte da amostra é parcialmente amorfa podendo conter

ainda outras formas cristalinas, para além da forma I.

Os cristais obtidos para as zonas de concentração 1 e 3 na Figura 4.17 foram estudados por

DSC (Figuras 4.19 e 4.20). Os resultados obtidos mostram que os cristais da zona 1 fundem a

Ton = 380.74 ± 0.06 K e Tmax = 381.96 ± 0.15 K, enquanto os cristais da zona 3 fundem a Ton =

381.24 ± 0.61 K e Tmax = 382.21 ± 0.64 K. As incertezas apresentadas correspondem ao dobro

do desvio médio (ver Apêndice C) de três e dois ensaios respectivamente. Estes resultados são

coincidentes com a temperatura de fusão determinada para a forma I da 4HAP no parágrafo 3.3.2

(Ton = 381.9 ± 0.1 K e Tmax = 382.8 ± 0.1 K), mostrando que em ambos os casos existe fusão da

forma I. No caso dos cristais da zona 1 a entalpia de fusão encontrada ( ofus mHΔ = 14.8 ± 1.54

kJ·mol−1), é 3.28 kJ·mol−1 inferior à determinada para a forma I ( ofus mHΔ = 18.08 ± 0.07

kJ·mol−1). Comparando os termogramas nas Figuras 4.19 e 4.20, é visível que, em ambos os

casos, antes da fusão existem três eventos térmicos às temperaturas de aproximadamente 290,

302 e 327 K. Este facto mostra que, muito embora os cristais tubulares correspondam à forma I

280 302 324 346 368 390-13

-9

-5

-1

3

382.9280 300 320 3401.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

290.0

302.3

327.4

Flux

o de

Cal

or /

mW

T / K

Figura 4.19 Termograma dos cristais correspondentes à zona 1, obtidos sem agitação da

solução.


171

260 286 312 338 364 390-3

-2

-1

0

1

2

3

273.3

286.3

307.0326.5

382.0

Flux

o de

Cal

or /

mW

T / K

Figura 4.20 Termograma dos cristais correspondentes à zona 3, obtidos sem agitação da

solução.

da 4HAP, encontram-se “contaminados” com forma hidratada. Isto é suportado pelos dados de

difracção de raios-X de pós, já discutidos anteriormente (Figura 4.18). A menor entalpia de

fusão observada para os cristais da zona 1 resulta, assim, desta “contaminação”. Dado que, ao

aquecer a amostra a água existente no hidrato passa à fase gasosa (Figura 4.2), a massa de

composto em que o cálculo da entalpia de fusão se basea (a inicial) é superior à massa

(desconhecida) de fase anidra que efectivamente funde.

4.4.5 Decomposição Térmica da Forma H1

No termograma da Figura 4.20 são identificáveis quatro eventos térmicos antes da fusão da

forma H1. O pequeno pico a 273.3 K refere-se à fusão de uma quantidade residual de água não

pertencente à estrutura, que é impossível remover por secagem, sem danificar o hidrato. Para

analisar a natureza dos picos restantes, foram realizadas experiências de TG-DSC, as quais

possibilitaram ainda a determinação do número de águas de cristalização (Figura 4.2; Tabela

4.3). Ensaios deste tipo em que a amostra foi previamente arrefecida a cerca de 273 K


172

mostraram que a perda de massa só se inicia a temperaturas próximas de 298 K. Assim, o pico

observado a 286.3 K na Figura 4.20, não corresponde a uma perda de água, mas sim a um

rearranjo estrutural. Este facto é confirmado pela não coincidência do difractograma de raios-X

de pós obtido experimentalmente a 298 K e o simulado a partir de resultados de difracção de

raios-X de cristal único referentes à forma H1 a 150 K (Figura 4.21). Os dados utilizados na

simulação encontram-se na Tabela 4.1 e no Apêndice D.

Os picos a 310.5 K e 325.5 K (Figura 4.2) estão relacionados com a perda de água de

hidratação. Verifica-se, ainda, que após o evento a 325.5 K não existe perda de massa pela

amostra, originando-se portanto um composto anidro. Estes resultados sugerem que a saída das

moléculas de água do interior da estrutura ocorre em duas etapas, existindo possivelmente dois

tipos de águas de hidratação. Isto não é evidente da análise da estrutura da forma H1 obtida por

difracção de raios-X de cristal único. Note-se, porém, que esta estrutura se refere a 150 K,

podendo assim especular-se, que o rearranjo estrutural a 286.3 K acima referido, está na origem

da existência dos dois tipos de água de hidratação.

Experiências de difracção de raios-X de pós mostraram que o composto anidro formado por

10 14 18 22 26 30

Inte

nsid

ade

2θ /º

Experimental

Simulado

Figura 4.21 Difractograma de raios-X de pós simulado a partir da estrutura determinada a 150

K, com base nos dados na Tabela 4.1 e no Apêndice D, e obtida experimentalmente à

temperatura ambiente (298 K) para o hidrato H1.


173

decomposição do hidrato H1 corresponde à forma I da 4HAP (Figura 4.22). Esta conclusão é

corroborada pela boa concordância entre as temperaturas de fusão obtidas para a forma I (Ton =

381.9±0.1 K) e para o hidrato H1 (Ton = 381.24±0.61 K) da 4HAP, tal como referido no

parágrafo anterior.

Os resultados dos estudos de decomposição térmica da amostra H1 realizados por

microcalorimetria Calvet (parágrafo 4.3.2), permitiram concluir que para o processo (4.1) om

K 348.1 g,K 298.15 cr, HΔ = 194.9 ± 2.4 kJ·mol−1. A correcção deste valor para condições isotérmicas a

298.15 K pode ser efectuada a partir da equação:

298.15K 298.15K

o g, 348.1 K o o or m cr, 298.15 K m , m , m 2

348.1K 348.1K

(1) (4HAP, g) (H O, g) p pH H C dT C dTΔ = Δ + +∫ ∫ (4.5)

que se deduz do ciclo indicado na Figura 4.23. Na equação (4.5) o, m (4HAP, g)pC e

o, m 2(H O, g)pC são, respectivamente, as capacidades caloríficas molares padrão a pressão

10 15 20 25 30 35

Inte

nsid

ade

2θ /º

Simulado

Experimental

Figura 4.22 Comparação entre o difractograma de raios-X de pós obtido experimentalmente

para os cristais do hidrato H1 secos, com o padrão simulado a partir dos dados de difracção de

cristal único da estrutura da forma I da 4’-hidroxiacetofenona a 298 K (Tabela 3.3 e Apêndice

D).


174

4HAP 1.5H2O(cr, 298.15 K) 4HAP(g, 348.1 K) + 1.5H2O(g, 348.1 K)

4HAP(g, 298.15 K) + 1.5H2O(g, 298.15 K)

or m (1)HΔ

298.15Ko

, m348.1K

(4HAP, g) pC dT∫298.15K

p 2348.1K

(H O, g) C dT∫

g, 348.1 K ocr, 298.15 K mHΔ

.

Figura 4.23 Ciclo termodinâmico utilizado para correcção da entalpia do processo (4.1) para

condições isotérmicas.

constante da 4HAP e da água em fase gasosa. A variação de o, m (4HAP, g)pC com a temperatura

foi estimada com base na equação (3.5). A capacidade calorífica molar padrão a pressão

constante da água gasosa foi obtida a partir de:

o

, mpC (H2O, g) /J·K−1·mol−1 = 1.8177·10−5 T 2 − 6.4164·10−3T + 33.898 (4.6)

determinada com base em dados da literatura [17]. O cálculo conduziu a )1(omr HΔ = 184.0 ± 2.4

kJ·mol−1. Com base neste valor, na entalpia de formação da 4HAP em fase gasosa determinada

no capítulo anterior, of m (4HAP, g)HΔ = −265.4 ± 1.4 kJ·mol−1 e em o

f m 2(H O, g)HΔ = −241.826 ±

0.040 kJ·mol−1 [18], obtém-se omf HΔ (4HAP⋅1.5H2O, cr) = −812.1 ± 2.8 kJ·mol−1. O valor de

)1(omr HΔ permitiu também obter a entalpia de desidratação do hidrato H1 a 298.15 K segundo:

2 2

or m(2)4HAP 1.5 H O (cr, 298.15 K) 4HAP(cr I, 298.15 K) + 1.5 H O (g, 298.15 K)HΔ⋅ ⎯⎯⎯⎯⎯→

(4.7)

através da relação:

)2(omr HΔ = )1(o

mr HΔ − omsub HΔ (4HAP, cr I, 298.15 K) = 80.8 ± 2.5 kJ·mol−1 (4.8)

onde omsubHΔ (4HAP, cr I, 298.15 K) = 103.2 ± 0.8 kJ·mol−1 é a entalpia de sublimação da forma

I a 298.15 K indicada na Tabela 3.15.


175

A entropia do processo (4.7) corresponde a:

)2(omrSΔ = 1.5 o

mS (H2O, g) + omS (4HAP, cr) − o

mS (4HAP⋅1.5H2O, cr) (4.9)

O seu valor a 298.15 K, )2(omrSΔ = 221.2 J·K−1·mol−1, foi estimado com base em o

mS (4HAP, cr

I) = 191.8 J·K−1·mol−1 calculada a partir da equação (3.20), omS (H2O, g) = 188.834 J·K−1·mol−1

[17] e omS (4HAP⋅1.5H2O, cr) = o

mS (4HAP, cr I) + 1.5 omS (H2O, cr) = 253.9 J·K−1·mol−1. Este

último resultado foi obtido a partir de:

omS (H2O, cr, 298.15 K) ≈ o

mS (H2O, cr, 273.10 K) + om ,pC (H2O, cr, 270 K)

10.27315.298ln

= 41.38 J·K−1·mol−1 (4.10)

usando omS (H2O, cr, 273.10 K) = 38.09 J·K−1·mol−1 [19] e o

m ,pC (H2O, cr, 270 K) = 37.49

J·K−1·mol−1 [19]. Os valores de )2(omr HΔ = 80.8 ± 2.5 kJ·mol−1 e )2(o

mrSΔ = 221.2 J·K−1·mol−1

acima indicados conduzem a )2(omrGΔ = 14.9 kJ·mol−1. Conclui-se, assim, que o termo

)2(omrGΔ não favorece a espontaneidade da desidratação do hidrato H1 segundo a reacção (4.7).

4.4.6 Caracterização da Emulsão da 4’-Hidroxiacetofenona em Água

Nos parágrafos 4.2.4 e 4.4.3 foi referida a formação de uma emulsão, quando misturas de 4HAP

em água eram aquecidas ou arrefecidas. Em arrefecimento verificou-se que a temperatura à qual

esta surgia era aproximadamente constante e independente das velocidades de agitação e de

decréscimo da temperatura. Observou-se ainda que o seu aparecimento era sempre detectável

pelo aparelho CB1, ao contrário do que acontecia quando a emulsão era gerada em aquecimento.

Esta diferença de comportamento sugere que a organização estrutural das partículas que

compõem a emulsão será diferente nos dois casos. Por outras palavras, não deverá existir efeito

de memória entre a emulsão obtida a partir do sólido em suspensão e a obtida a partir de uma

solução homogénea.


176

Ensaios realizados utilizando o aparelho CB1 nas condições experimentais descritas no

parágrafo 4.2.4, mas em que o arrefecimento era interrompido logo após o aparecimento da

emulsão (evitando assim a ocorrência de precipitação), mostraram que as temperaturas de

formação em arrefecimento e desaparecimento em aquecimento desta eram aproximadamente

coincidentes. Este resultado é semelhante ao representado pelos pontos azuis na Figura 4.9.

Encontra-se documentada na literatura a possibilidade de alguns compostos orgânicos

poderem formar microesferas em solução aquosa [20]. Estas microesferas são normalmente

obtidas a partir de substâncias que fundem a uma temperatura inferior a 373 K e que apresentam

uma solubilidade reduzida em água. O seu processo de produção passa normalmente por

submeter a solução com o sólido fundido a uma forte agitação [20]. No caso em análise,

verifica-se que a temperatura de fusão da 4HAP (382.8 K) é superior à 373 K. No entanto,

segundo a Figura 4.10-b, os cristais da 4HAP em solução aquosa tendem a fundir a cerca de 322

K. É de realçar que, ao contrário do que está documentado na literatura, no caso do sistema

estudado na presente tese não é necessária uma forte agitação para a formação da emulsão,

verificando-se mesmo o seu aparecimento em soluções não agitadas. A emulsão mostrou-se

estável desde que a temperatura da solução seja mantida constante, não sendo detectada

aglomeração quando a agitação é interrompida.

Numa tentativa de caracterizar as partículas constituintes da emulsão, foram realizados

ensaios de dispersão de luz (Light Scattering) num aparelho Zetasizer Nano-ZS da Marvern

Instruments, no laboratório do Prof. Matthias Epple na Universidade de Duisburg-Essen. Nestes

ensaios não foi possível determinar a distribuição de tamanhos de partículas uma vez que o seu

diâmetro ultrapassava o limite superior de detecção do aparelho, que corresponde a cerca de 6

μm. Este valor representa, por isso, o limite inferior do diâmetro das partículas.

4.5 Conclusões

A partir do diagrama de fases da 4HAP em água (Figura 4.9), foram identificadas três zonas de

precipitação que dependem da concentração da solução. A caracterização dos sólidos obtidos

nas condições típicas de cada uma dessas zonas permitiu verificar que a fase cristalina e a

morfologia dos cristais é, não só dependente da concentração da solução mas, também, da

agitação. As principais conclusões relativas à natureza e condições de formação das várias fases


177

identificadas durante o estudo da cristalização da 4HAP em água estão resumidas na Tabela 4.9.

Para além das fases referidas na tabela, observou-se que os cristais de HAP monoclínica, quando

em presença de água e a 298 K, se convertem por dissolução e re-precipitação, na fase hidratada

H2. Verificou-se, finalmente, que o aquecimento de suspensões, ou o arrefecimento de soluções

homogéneas de 4HAP em água pode conduzir a uma emulsão estável constituída por partículas

com diâmetro superior a 6 μm.

Tabela 4.9 Principais conclusões dos estudos de cristalização da 4’-hidroxiacetofenona em

água.

Gama de concentrações g·kg−1 Condições Morfologia dos

Cristais Estrutura Cristalina

Com agitação Prismáticos Forma I Zona 1: c4HAP > 38 Sem agitação Tubular Forma I

Com agitação Prismáticos Forma II Zona 2: 29 < c4HAP < 38 Sem agitação Agulhas Forma H3

Com agitação Algodão Forma H1 Zona 3: c4HAP < 29 Sem agitação Lamelar Forma H1


178

4.6 Bibliografia

[1] The Crystallization Technology Handbook, 2 nd. ed.; (Ed.:A. Mersmann); Dekker, M.:

New York, 2001.

[2] E. L. Paul, H. H. Tung, M. Midler, Powder Technology 2005, 150, 133-143.

[3] Z. Xu, K. Li, J. C. Fettinger, J. Li, M. M. King, Cryst. Growth Des. 2005, 5, 423-425.

[4] A. G. Jones, J. Budz, J. W. Mullin, Chem. Eng. Sci. 1987, 42, 619-629

[5] J. Mydlarz, A. G. Jones, Chem. Eng. Res. Des. 1989, 67, 294 - 300.

[6] D. Tanguy, P. Marchal, Chem. Eng. Res. Des. 1996, 74, 715-722


[8] J. Nývlt, O. Söhnel, M. Matuchová, M. Broul, The Kinetics of Industrial Crystallization,

Elsevier: Amsterdam, 1985.

[9] N. Vijayan, R. R. Babu, M. Gunasekaran, R. Gopalakrishnan, R. Kumaresan, P.

Ramasamy, C. W. Lan, J. Cryst. Growth 2003, 249, 309-315.

[10] S. Dhanuskodi, S. Manikandan, Radiat. Eff. Defects Solids 2005, 160, 197-205.

[11] S. Chenthamarai, D. Jayaraman, C. Subramanian, P. Ramasamy, Mater. Lett. 2001, 47,

247-251.




Janeiro de 2008.

[14] E. A. Merritt, D. J. Bacon, Meth. Enzymol. 1997, 277, 505-524.

[15] R. Jenkins, R. L. Snyder, Introduction to X-ray Powder Diffractometry, Vol. 138, (Ed.:J.

D. Winefordner); Wiley-Interscience Publication: New York, 1996.


1999.



[18] CODATA Key Values for Thermodynamics, (Ed.:J. D. Cox, D. D. Wagman, V. A.

Medvedev); Hemisphere: New York, 1989.

[19] W. F. Giauque, J. W. Stout, J. Am. Chem. Soc. 1936, 58, 1144-1144.

[20] G. A. H. Elton, Nature 1951, 168, 1127-1127.

5 figo

5 Energética da Ligação O−H e de Ligações de

Hidrogénio Intramoleculares C=O···H em Compostos

do Tipo Hidroxifenilcarbonilo

Energética da Ligação O−H e de Ligações de hidrogénio intramolecular C=O···H

183

5.1 Introdução

presente capítulo aborda o estudo da energética de ligações O−H fenólicas e de ligações

de hidrogénio intramoleculares, em moléculas do tipo hidroxifenilcarbonilo, Figura 5.1.

Estes compostos são extremamente versáteis, apresentando várias aplicações comerciais como a

produção de borrachas, plásticos, fármacos, químicos agrícolas, aromas, fragrâncias e cosméticos

[1-4].

A energética de ligações O−H em derivados fenólicos tem suscitado um grande interesse

nas últimas décadas [5-11], uma vez que está implicada em diversos processos químicos e

bioquímicos [5, 12]. A possibilidade de ocorrência de cisão homolítica da ligação O−H com

alguma facilidade, confere, por exemplo, propriedades antioxidantes a compostos fenólicos

como a vitamina E, utilizada pelos organismos no combate à peroxidação lipídica [13]. Por sua

vez, os grupos hidroxilo apresentam ainda a possibilidade de formarem ligações de hidrogénio

intermoleculares (H-inter) e intramoleculares (H-intra) [14, 15]. Este tipo de interacções tem

enorme relevância, sendo por exemplo, responsáveis pela conformação tridimensional de

moléculas, como o ADN [16, 17], ou pelo empacotamento molecular em estado cristalino que

origina o polimorfismo.

orto para Figura 5.1 Moléculas do tipo hidroxifenilcarbonilo estudadas nesta tese (X = H, CH3, NH2,

OCN, Cl, F, CN, SH, OH, C≡CH, CH2F, CH2CH=CH2 e NO2).

O


184

Muito embora a existência de ligações de hidrogénio seja conhecida desde o início do

século passado [18], a sua natureza e energética continua em discussão. A “força” das ligações

de hidrogénio tem vindo a ser investigada utilizando resultados experimentais provenientes de

uma grande variedade de fontes, como, por exemplo, estudos calorimétricos, métodos de

equilíbrio em solução [19], determinações estruturais [20] e estudos de espectroscopia de

infravermelho [21]. Tem também sido abordada teoricamente usando métodos quânticos [22] e

métodos de contribuição de grupos [23]. Tal como discutido no capítulo 1 desta tese, as energias

de ligação H-inter são normalmente avaliadas segundo uma perspectiva supramolecular, a qual

não é aplicável às ligações de hidrogénio intramoleculares. A ligação H-intra é uma

característica da molécula, tornando difícil o estabelecimento de uma estrutura de referência em

relação à qual a respectiva energia possa ser calculada sem ambiguidade. Esta questão tem

despertado bastante interesse nos últimos anos, originado a proposta de várias metodologias para

obtenção destas energias [10, 24, 25]. Os métodos mais representativos são apresentados

seguidamente e discutidos mais adiante, com base nos resultados obtidos nesta tese.

O método cis-trans, também designado por análise conformacional, é de aplicação bastante

geral e tem vindo a ser utilizado para quantificar a energia de ligação H-intra, sobretudo por via

da química computacional. Baseia-se na diferença de energia entre duas conformações: uma

onde está presente a ligação H-intra (cis) e outra onde esta é eliminada por rotação de 180º do

grupo hidroxilo (trans):

R

R'

O

X

H

R

R'

O

X

H

cis trans

(5.1)

A forma mais adequada de obter energias de H-intra por este método está ainda em

discussão [10, 24]. Conforme ilustrado na Figura 5.2, a rotação do grupo OH para gerar uma

estrutura trans*, em que todas as distâncias e os restantes ângulos são idênticos aos da estrutura

precursora cis, conduz ao chamado termo de energia E(X···H). Geralmente, o valor desta

grandeza é obtido a partir das energias moleculares calculadas por métodos quânticos, sem

incluir a energia do ponto zero nem as correcções térmicas para 298.15 K definidas no parágrafo


185

R

O

X

R'

H

R

O

X

R'

R

O

X

R'

E(X H)

D(X H)ER(X H)

*H

H

cis trans *

trans Figura 5.2 Esquema ilustrativo da relação entre o termo de energia de ligação E(X···H) e a

correspondente energia de dissociação D(X···H).

2.8.1. Se a optimização da estrutura trans* for permitida, obtém-se a correspondente energia de

dissociação D(X···H). Os valores de E(X···H) e D(X···H) diferem pela energia de reorganização,

ER, que é sempre negativa. Consequentemente, as energias de ligação H-intra baseadas em

E(X···H) podem ser significativamente maiores do que as correspondentes a D(X···H) [10]. Uma

outra questão prende-se com o facto de as energias das espécies trans e trans* poderem conter

contribuições de efeitos repulsivos ou atractivos, não presentes na estrutura cis. Como resultado,

a comparação de conformações pelo método cis-trans pode levar à obtenção de valores de

E(X···H) ou D(X···H) que não reflectem convenientemente a energia da ligação H-intra presente

na estrutura cis [24]. Apesar destas limitações, a simplicidade de aplicação deste método quando

aliado a cálculos computacionais tornou-o bastante popular. A variante normalmente preferida e

também aplicada na presente tese, envolve a obtenção de D(X···H).

No Método das Reacções Isodésmicas, aqui também designado por método isodésmico,

admite-se que a energia da ligação H-intra é dada pela variação de energia ou entalpia associada

a processos do tipo [24]:


186

O

X

H H

H

H

X

OH

H

+ +

(5.2)

A equação (5.2) corresponde a uma reacção isodésmica (o número e a natureza das ligações

covalentes é conservado entre o estado inicial e final) e isogírica (o “spin” total é conservado)

[26, 27]. Pressupõe-se, assim, que a variação de energia que lhe está associada é uma boa

medida da “força” da ligação H-intra, uma vez que esta é a única interacção não compensada no

processo. No entanto, de acordo com este raciocínio, uma reacção do tipo:

OH OH

+ +

X

X

(5.3)

deveria ser termoneutra, o que nem sempre é observado [10]. Isto pode ser devido a interacções

entre substituintes que não são devidamente compensadas entre o estado inicial e final. Por esse

motivo, a energia da reacção (5.2) poderá não corresponder apenas à energia da ligação H-intra

[10].

O método orto-para pode ser considerado um caso particular do método isodésmico e foi

desenvolvido para situações em que a ligação H-intra envolve dois grupos substituintes num anel

aromático. A energia da ligação de hidrogénio é identificada com a diferença de energia ou

entalpia entre os isómeros para e orto [10]:

O procedimento assenta na hipótese decorrente da teoria da ressonância, segundo a qual os

O

X

H O H

X

(5.4)


187

dois isómeros são equivalentes do ponto de vista electrónico [28]. Nesta perspectiva, e dentro

dos seus limites de aplicabilidade, deve corresponder a melhores estimativas das energias de

ligação de hidrogénio intramoleculares do que o método cis-trans ou do que o método

isodésmico.

Analisando os três métodos apresentados, conclui-se que o método isodésmico e o método

orto-para podem ser aplicados recorrendo a valores experimentais ou calculados de entalpias de

formação e de reacção. O método cis-trans pode ser usado recorrendo, por exemplo, a barreiras

conformacionais entre as formas cis e trans determinadas espectroscopicamente [29-31]. No

entanto, a obtenção experimental deste tipo de dados para os compostos estudados nesta tese não

parece facilmente viável e, por esse motivo, o método cis-trans apenas foi utilizado para avaliar

a energia da ligação H-intra por via computacional.

Assim, determinaram-se experimentalmente as entalpias de formação em fase gasosa dos

isómeros orto e para da hidroxiacetofenona (X = CH3), hidroxibenzaldeído (X = H) e

hidroxibenzamida (X = NH2). Os valores obtidos, em conjunto com dados auxiliares retirados da

literatura, permitiram calcular as entalpias de ligação H-intra nos respectivos isómeros orto

utilizando o método orto-para e o método isodésmico. Estes resultados foram depois usados

para avaliar a qualidade das previsões de alguns métodos teóricos para essas mesmas entalpias de

ligação. Verificou-se, assim, que o modelo B3LYP/6-311+G(d,p) representava um bom

compromisso em termos de exactidão e tempo de cálculo para investigar a energética da ligação

de hidrogénio intramolecular num conjunto mais alargado de compostos do tipo HOC6H4C(O)X

que incluía os substituintes X = OCN, Cl, F, CN, SH, OH, C≡CH, CH2F, CH2CH=CH2 e NO2.

Esse modelo foi também utilizado na aplicação do método cis-trans ao mesmo conjunto de

compostos. As energias de ligação estimadas pelos três métodos referidos foram depois

correlacionadas com as frequências de vibração da ligações O−H envolvidas na formação da

ligação H-intra e as densidades electrónicas no ponto crítico da ligação H-intra. Este exercício

permitiu discutir a adequação desses métodos à obtenção de energias de ligação de hidrogénio

intramoleculares no conjunto de compostos acima referido.

Um objectivo central do trabalho descrito no presente capítulo foi também o estudo da

energética de ligações O−H na série de compostos HOC6H4C(O)X acima referida.

Determinaram-se para isso as correspondentes entalpias de dissociação relativamente ao fenol,

usando métodos de química quântica. Os valores obtidos permitiram investigar o modo como as

entalpias de dissociação dependem da natureza do substituinte X. Foi ainda possível estudar a


188

influência de ligações de hidrogénio intramoleculares na molécula precursora ou no radical

originado por cisão homolítica da ligação O−H, na energética desta ligação.

5.2 Reagentes e Métodos

5.2.1 Generalidades

Os espectros de ressonância magnética nuclear (1H-NMR) em CDCl3 e DMSO, os estudos de

difracção de raios-X de pós, as análises de cromatografia gasosa (GC-MS) e a determinação dos

índices de refracção, foram realizados conforme descrito no parágrafo 2.1.

5.2.2 Reagentes

2’-Hidroxiacetofenona (2HAP). A 2HAP (Acrös, 99%) foi purificada realizando uma tripla

destilação fraccionada a 310 K e 150 Pa. A amostra obtida foi preservada num tubo de Schlenk

em atmosfera de azoto e resguardada da luz, até à realização dos ensaios calorimétricos. A sua

caracterização conduziu aos seguintes resultados: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3/TMS): δ = 12.28 (singuleto, OH, 1H), δ = 7.71 (dupleto, CH,

1H), δ = 7.45 (tripleto, CH, 1H), δ = 6.95 (dupleto, CH, 1H), δ = 6.88 (tripleto, CH, 1H), δ =

2.61 (singuleto, CH3, 3H).

Índice de refracção: 24Dn = 1.5577.

Os dados de 1H-NMR são compatíveis com os publicados na base de dados de referência

[32] e não demonstraram a existência de impurezas. O índice de refracção determinado para a

amostra está em boa concordância com os valores apresentados na literatura 21Dn = 1.558 [33] e

20Dn = 1.5584 [34].

Dois ensaios de DSC realizados às velocidades de 1 e 2 K·min−1 no aparelho Setaram DSC

111 (ver parágrafo 2.4) levaram aos resultados: Ton = 278.50 ± 0.02 K, Tmax = 281.15 ± 1.02 K e o

fus m 13.0HΔ = ±0.1 kJ·mol−1. Os erros apresentados correspondem ao dobro do desvio médio. O


189

valor Ton encontrado é 2.8 K superior ao valor de temperatura de fusão recomendado na literatura

(Tfus = 275.7 K) [34].

2-Hidroxibenzaldeído (2HBAL). A purificação e armazenamento do 2HBAL (Acrös,

99%) foram realizados de acordo com o procedimento indicado para a 2HAP. A caracterização

conduziu aos seguintes resultados: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3/TMS): δ = 11.03 (singuleto, OH, 1H), δ = 9.86 (singuleto,

CH, 1H), δ = 7.50 (multipleto, CH, 2H), δ = 7.00 (multipleto, CH, 2H).

Índice de refracção: 24Dn =1.5740.

Os dados de 1H-NMR não revelaram a existência de impurezas e os picos identificados

estão de acordo com os previstos para o 2HBAL [35]. O índice de refracção determinado está

em excelente concordância com o valor apresentado na literatura 21Dn = 1.574 [33, 34].

4-Hidroxibenzaldeído (4HBAL). O 4HBAL (Acrös, 99%) foi purificado por sublimação

à temperatura de 368 K e pressão 1.3 Pa. Após purificação, foi guardado num tubo de Schlenk

em atmosfera de azoto. A caracterização conduziu aos seguintes resultados: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3/TMS): δ = 9.79 (singuleto, CH, 1H), δ = 7.75 (dupleto, CH,

2H), δ = 6.91 (dupleto, CH, 2H), δ = 6.13 (singuleto, OH, 1H).

Análise elementar (média de duas determinações): C 68.69 %, H 5.19 % (previsto: C

68.85 %, H 4.95 %).


estão de acordo com os previstos para o 4HBAL [35].

Cinco experiências de DSC realizadas à velocidade de 1 K·min−1 no aparelho Setaram DSC

111 (ver parágrafo 2.4) permitiram determinar: Ton = 389.60 ± 0.10 K, Tmax = 390.75 ± 0.24 K e o

fus m 20.3 0.2HΔ = ± kJ·mol−1. O erro apresentado corresponde ao dobro do desvio padrão da

média. O valor Ton encontrado está em excelente concordância com o valor existente na

literatura Tfus = 390.15 K [34].

O padrão de difracção de raios-X de pós obtido experimentalmente foi indexado a uma

estrutura monoclínica pertencente ao grupo espacial P21/c e com parâmetros de malha a =

6.481(1) Å, b = 13.833(4) Å, c = 7.053(2) Å e β = 108.06(2) º. Na Tabela 5.1 são apresentados


190


10º ≤ 2θ ≤ 35º, para os cristais do 4-hidroxibenzaldeído.

h k l 2θ /º I /% Δ2θ /º

1 0 0 14.36 1 -0.02 -1 1 0 15.70 65 -0.04 -1 1 1 17.40 1 -0.07 0 2 1 18.38 2 -0.05 -1 2 0 19.24 1 -0.05 1 1 1 23.27 1 -0.06 -1 3 0 24.06 4 -0.05 1 2 1 25.96 30 0.06 0 0 2 26.57 100 -0.02 0 1 2 27.34 23 -0.03 -2 1 1 28.65 1 0.03 -2 0 0 29.03 1 0.05 0 2 2 29.62 1 0.02 -2 2 1 30.73 2 -0.05 -2 2 0 31.82 6 0.02 -1 3 2 32.63 1 0.06 -2 0 2 32.81 1 -0.01 1 0 2 34.20 1 0.02 -1 5 0 35.59 1 0.02 -2 3 2 38.36 3 0.03

os índices de Miller [36], h k l, correspondentes aos picos de difracção de raios-X obtidos

experimentalmente em função de 2θ e com intensidade relativa I, bem como os desvios entre os

dados experimentais e os calculados com base nos parâmetros de malha, Δ2θ. Os parâmetros de

malha encontrados para a amostra estão em excelente concordância com os determinados por

difracção de raios-X de cristal único [37, 38]: grupo P21/c, a = 6.453(5) Å, b = 13.810(8) Å, c =

7.044(6) Å e β = 107.94(9) º.

2-Hidroxibenzamida (2HBZA). A 2HBZA (Aldrich, 99%) foi purificada por sublimação

a 368 K e 1 Pa. Após purificação foi armazenada num tubo de Schlenk em atmosfera de azoto.


191

A sua caracterização conduziu aos seguintes resultados: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3/TMS): δ = 12.18 (singuleto, OH, 1H), δ = 7.43 (singuleto,

CH, 1H), δ = 7.38 (dupleto, CH, 1H), δ = 7.00 (dupleto, CH, 1H), δ = 6.88 (singuleto, CH, 1H),

δ = 6.16 (singuleto, NH, 1H), δ = 5.93 (singuleto, NH, 1H).

Análise elementar (média de duas determinações): C 61.28 %, H 5.47 %, N 9.84 %

(previsto: C 61.31 %, H 5.17 %, N 10.21 %).

GC-MS: pureza superior a 99.9 %.


estão de acordo com os previstos para a 2HBZA [35].

Um ensaio de DSC realizado à velocidade de 10 K·min−1 no aparelho TA Instruments Inc.

2920 MTDC (ver parágrafo 2.4) permitiu determinar: Ton = 413.2 K, Tmax = 414.2 K e o

fus m 27.1HΔ = kJ·mol−1. A temperatura de fusão encontrada está em boa concordância com o

valor existente na literatura Tfus = 414 K [39]. No entanto, estes valores diferem

consideravelmente dos publicados por Nordström et al. [40]: Tfus = 411.9±0.5 K e o

fus m 29.0 0.3HΔ = ± kJ·mol−1. Note-se que este autor usou uma amostra não caracterizada do

ponto de vista de pureza de fase e um aparelho do mesmo tipo do utilizado nesta tese, mas com

uma velocidade de aquecimento mais reduzida (2 K·min−1).

O padrão de difracção de raios-X de pós obtido experimentalmente é completamente

sobreponível ao simulado a partir dos dados de Pertlik [38, 41] (Figura 5.3), para uma estrutura

pertencente ao grupo espacial I2/a e com parâmetros de malha: a = 12.901(2) Å, b = 4.982(1) Å,

c = 20.987(3) Å e β = 91.50(2)º. As diferenças de intensidade relativa observadas podem

resultar do efeito de orientações preferenciais [36], devido ao facto de a amostra utilizada não ter

sido triturada para evitar uma eventual mudança de fase. A indexação não foi efectuada neste

caso devido a limitações do programa Chekcell [42], que não inclui o grupo espacial I2/a.

4-Hidroxibenzamida (4HBZA). A 4HBZA (Aldrich, 98%) foi purificada por sublimação

à temperatura de 403 K e pressão igual a 1 Pa. Após purificação foi guardada num tubo de

Schlenk em atmosfera de azoto. A sua caracterização conduziu aos seguintes resultados: 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6/TMS): δ = 9.95 (singuleto, OH, 1H), δ = 7.72 (dupleto,

CH, 2H e NH, 1H), δ = 7.08 (singuleto, NH, 1H), δ = 6.76 (dupleto, CH, 2H).


192

5 15 25 35

Simulado

2θ / º

Inte

nsid

ade Experimental

Figura 5.3 Padrão de difracção de raios-X de pós obtido experimentalmente para a 2-

hidroxibenzamida e simulado a partir dos dados de difracção de raios-X de cristal único

determinados por Pertlik [38, 41, 43].

Análise elementar (média de duas determinações): 61.27 %, H 5.40 %, N 10.10 %

(previsto: 61.31 %, H 5.15 %, N 10.21 %).

GC-MS: pureza superior a 99.9 %.

Os dados de 1H-NMR são compatíveis com os publicados na base de dados de referência

[32], e não demonstraram existir impurezas.

Um ensaio de DSC realizado à velocidade de 5 K·min−1 no aparelho TA Instruments Inc.

2920 MTDC (ver parágrafo 2.4) permitiu determinar: Ton = 433.11 K, Tmax = 433.78 K e o

fus m 25.4HΔ = kJ·mol−1. Estes valores estão em concordância os existentes na literatura [44]:

Tfus = 433.2 K e ofus mHΔ = 25.2 ± 0.2 kJ·mol−1. Foi ainda identificada a existência de uma

singularidade na curva experimental à temperatura de 405.25 K, à qual está associada uma

entalpia de 0.7 kJ·mol−1 (Figura 5.4). Esta singularidade poderá resultar de uma alteração

estrutural, que não foi estudada no âmbito desta tese.

O padrão de difracção de raios-X de pós obtido experimentalmente foi indexado a uma

estrutura monoclínica pertencente ao grupo espacial P21/c, com os parâmetros de malha


193

380 390 400 410 420 430 440-15

-12

-9

-6

-3

0

380 390 400 410 420-0.65

-0.60

-0.55

Tmax= 433.78 K

Flux

o de

Cal

or /m

W

T /K

T = 405.25 K

Figura 5.4 Termograma de uma amostra de 4-hidroxibenzamida determinado por DSC à

velocidade de 5 K·min−1.


10º ≤ 2θ ≤ 35º, para os cristais da 4-hidroxibenzamida.

h k l 2θ /º I /% Δ2θ /º

0 1 2 15.19 12 0.08

1 0 0 19.55 12 0.05

0 2 0 20.20 100 -0.05

0 2 1 21.07 4 0.04

-1 1 0 22.03 37 0.02

1 0 2 22.70 46 0.02

0 1 4 24.79 20 0.04

-1 2 0 28.27 12 0.01

1 2 1 28.87 51 -0.02

-1 0 4 29.74 8 -0.05

1 2 2 30.56 27 -0.02

1 1 4 31.84 10 -0.05


194

a = 4.548(2) Å, b = 8.764(5) Å, c = 15.768(9) Å e β = 90.73(4) º. Na Tabela 5.2 são

apresentados os valores de 2θ, I, Δ2θ e os índices de Miller para cada um dos picos

determinados. Os parâmetros de malha calculados para a amostra encontram-se em excelente

concordância com os previamente publicados na literatura [44]: P21/c, a = 4.5828(15) Å, b =

8.825(3) Å, c = 15.888(5) Å e β = 90.770(7) º.


As entalpias de formação molar padrão de 2HAP(l), 2HBAL(l) e 2HBZA(cr), foram

determinadas por macrocalorimetria de combustão utilizando o aparelho descrito no parágrafo

2.2.1. O equivalente energético do calorímetro (εo = 18566.22 ± 1.26 J·K−1; média de 6 ensaios

[45]) foi obtido a partir da combustão de ácido benzóico, NIST SRM 39j, cuja energia mássica de

combustão nas condições de certificação era Δcu(cert) = −26434 ± 3 J·g−1. As duas amostras

líquidas foram seladas em sacos de Melinex® e queimadas a uma pressão de oxigénio de 2.53

MPa. Esta redução de pressão relativamente ao valor habitual de 3.04 MPa (parágrafo 2.2.1)

permitiu evitar a formação de carvão durante a experiência. Nos ensaios com 2HBZA seguiu-se

o procedimento apresentado no parágrafo 2.2.1.

As entalpias de formação molar padrão de 4HBAL(cr) e 4HBZA(cr) foram determinadas

por microcalorimetria de combustão, conforme descrito no parágrafo 2.2.2. No caso de 4HBAL,

o equivalente energético do calorímetro (εo = 1894.66 ± 0.30 J·K−1; média de seis ensaios) foi

determinado utilizando ácido benzóico NIST SRM 39j. As calibrações relativas às experiências

com 4HBZA foram realizadas com uma amostra de ácido benzóico da marca B.D.H., cuja

energia mássica de combustão nas condições de certificação era Δcu(cert) = −26433 ± 4 J·g−1, e

conduziram a εo = 1895.27 ± 0.33 J·K−1 (média de 8 ensaios [45]). Para evitar a formação de

carvão nos ensaios com 4HBZA, foi necessário utilizar n-hexadecano como auxiliar de

combustão e aumentar a pressão de oxigénio para 3.14 MPa. Na realização destas experiências

foram utilizados dois lotes de n-hexadecano (Aldrich, 99+; Lote 1: 035438BB; Lote 2: 01363

CI).


195

5.2.4 Entalpia de Sublimação e Vaporização

As entalpias de sublimação de 4HBAL, 2HBZA e 4HBZA, foram determinadas por

microcalorimetria Calvet tal como descrito na parágrafo 2.5. No caso do 4HBAL, recorreu-se

também ao método de efusão de Knudsen apresentado no parágrafo 2.6. Os estudos foram

realizados usando em simultâneo três células independentes, cujas características estão indicadas

na Tabela 5.3, onde A, r e l são, respectivamente, a área, o raio e a espessura do orifício.

As entalpias de vaporização de 2HAP e 2HBAL, que são líquidos à temperatura ambiente,

foram obtidas por microcalorimetria Calvet de acordo o procedimento descrito no parágrafo

2.5.1.


Os estudos de química computacional foram efectuados com base na teoria do funcional

densidade (DFT) usando o programa Gaussian-03 [46]. Para todas as moléculas foi realizada

uma optimização de geometria e um cálculo de frequências com mesmo nível de teoria,

utilizando os funcionais híbridos B3LYP [47, 48] e B3P86 [49, 50], e as funções base 6-

31G(d,p) [51], 6-311+G(d,p) [52] e aug-cc-pVDZ [53, 54]. Foram ainda efectuados cálculos de

referência, envolvendo extrapolação para base infinita pelo método CBS-QB3 [55, 56]. As

entalpias calculadas para cada uma das reacções isodésmicas apresentadas neste capítulo,

referem-se aos isómeros conformacionais mais estáveis. Estes foram encontrados pesquisando

qual a conformação de menor energia interna ao zero absoluto ( omU E ZPE= + ; ver parágrafo

2.8.1).

Tabela 5.3 Dimensões dos orifícios das três células utilizadas na determinação da entalpia de

sublimação do 4-hidroxibenzaldeido pelo método de efusão de Knudsen.

Célula A /10−7 m2 r /10−4 m l/10−5 m 1 1.6974 2.3246 2.09 2 4.3984 3.7418 2.09 3 1.9644 2.5000 2.09


196

As frequências de vibração utilizadas na previsão da capacidade calorífica a pressão

constante no estado gasoso, segundo o procedimento descrito no parágrafo 2.8.1.1, foram

calculadas pelo método B3LYP/6-31G(d,p) e corrigida com o factor de escala 0.9608 [57].

As propriedades topológicas da densidade electrónica e os pontos críticos das ligações nas

moléculas foram estabelecidas aplicando a teoria dos átomos em moléculas (AIM) implementada

no programa AIM2000 [58, 59]. As funções de onda utilizadas para esse fim foram calculadas

com o programa Gaussian-03 ao nível de teoria B3LYP/6-311+G(d,p).

5.3 Resultados

5.3.1 Entalpias de Formação

As Tabelas 5.4 a 5.8 mostram os resultados das experiências de calorimetria de combustão

referentes a 2HAP, 2HBAL, 4HBAL, 2HBZA e 4HBZA. Nessas tabelas m(CaHbOcNd)

representa a massa de composto; m(algodão) a massa do rastilho de algodão; m(melinex) a

massa de Melinex®; m(n-C16H34) a massa de n-hexadecano usado como auxiliar de combustão;

Δm(H2O) é a diferença entre a massa de água utilizada em cada ensaio e a média das massas de

água utilizadas nos ensaios de calibração; n(HNO3) é o número de moles de ácido nítrico

formado durante a combustão, por oxidação do azoto atmosférico residual ou proveniente do

composto; εi e εf são, respectivamente, os equivalentes energéticos do calorímetro antes e depois

da combustão; Ti e Tf são a temperaturas inicial e final da experiência; ΔTcorr corresponde à

correcção de temperatura associada ao facto de o processo não ser adiabático; ΔignU é a energia

libertada pela descarga eléctrica utilizada na ignição da amostra; ΔIBPU é a variação de energia

interna do processo que ocorre na bomba em condições isotérmicas a 298.15 K; ΔΣU representa

a energia associada à correcção de ΔIBPU para condições padrão (correcções de Washburn); oUΔ (HNO3) é a energia envolvida na formação de ácido nítrico; oUΔ (algodão), oUΔ (melinex)

e oUΔ (n-C16H34) são, respectivamente, as energias resultantes dos processos de combustão do

algodão, Melinex® e n-hexadecano; ocUΔ (CaHbOcNd) é a energia resultante da combustão do

composto; e ocuΔ (CaHbOcNd) é a energia específica de combustão padrão do composto em


197

Tabela 5.4 Resultados das experiências de calorimetria de combustão realizados com

2’-hidroxiacetofenona (2HAP).

m(C8H8O2) /g 0.80371 0.81397 0.87930 0.89427 0.83590 0.88794

m(algodão) /g 0.00191 0.0013 0.00186 0.00147 0.00159 0.00182

m(melinex) /g 0.04074 0.04367 0.03857 0.3998 0.03649 0.04091

Δm(H2O) /g 0.11 -0.06 0.58 -0.03 0.17 -0.37

105⋅n(HNO3) /mol 7.6 7.5 7.9 7.0 8.9 9.1

εi /J⋅K-1 14.41 14.44 14.55 14.58 14.47 14.57

εf /J⋅K-1 15.01 15.04 15.2 15.24 15.07 15.22

Ti /K 298.03176 298.01839 298.16196 298.12707 298.01911 298.15894

Tf /K 299.40749 299.40961 299.64723 299.62717 299.43808 299.67331

ΔTcorr /K 0.07109 0.06779 0.06724 0.05627 0.06928 0.07841

ΔignU /J 0.6 0.69 0.59 0.61 0.65 0.69

−ΔIBPU /J 24241.75 24589.90 26351.88 26827.67 25079.22 26679.3

ΔΣU /J 14.06 14.31 15.49 15.80 14.60 15.71

− oUΔ (HNO3) /J 4.54 4.48 4.72 4.18 5.31 5.43

− oUΔ (algodão) /J 31.63 21.62 30.76 24.42 26.41 30.12

− oUΔ (melinex) /J 932.98 1000.14 883.41 915.62 835.66 936.86

− ocUΔ (C8H8O2) /J 23258.54 23549.35 25417.5 25867.65 24197.24 25691.18

− ocuΔ (C8H8O2) /J⋅g-1 28938.97 28931.47 28906.52 28926.00 28947.53 28933.46


198

Tabela 5.5 Resultados das experiências de calorimetria de combustão realizadas com o

2-hidroxibenzandeido (2HBAL).

m(C7H6O2) /g 0.82616 0.94803 0.95403 1.02041 0.81148 0.85863

m(algodão) /g 0.00143 0.00171 0.00144 0.00153 0.00129 0.00176

m(melinex) /g 0.03548 0.03173 0.03326 0.03630 0.03177 0.04451

Δm(H2O) /g 0.06 -0.08 0.06 0.37 0.37 0.30

105⋅n(HNO3) /mol 3.6 3.8 3.9 4.7 4.9 4.3

εi /J⋅K-1 14.28 14.47 14.48 14.59 14.25 14.34

εf /J⋅K-1 14.83 15.09 15.11 15.26 14.78 14.91

Ti /K 298.16308 298.13873 298.19876 298.19274 298.02955 298.23925

Tf /K 299.49410 299.63661 299.70443 299.80181 299.43200 299.62488

ΔTcorr /K 0.07776 0.06952 0.06576 0.06774 0.17398 0.07350

ΔignU /J 0.60 0.45 0.70 0.92 0.57 0.19

−ΔIBPU /J 23286.61 26539.87 26755.14 28636.92 22827.47 24382.37

ΔΣU /J 14.67 17.02 17.17 18.59 14.31 15.49

− oUΔ (HNO3) /J 2.12 2.27 2.33 2.81 2.93 2.57

− oUΔ (algodão) /J 23.75 28.29 23.92 25.34 21.37 29.11

− oUΔ (melinex) /J 812.59 726.69 761.64 831.32 727.61 1019.33

− ocUΔ (C7H6O2) /J 22433.48 25765.60 25950.08 27758.86 22061.25 23315.87

− ocuΔ (C7H6O2) /J⋅g-1 27153.92 27178.04 27200.49 27203.63 27186.44 27154.73


199

Tabela 5.6 Resultados das experiências de calorimetria de combustão realizadas com o

4-hidroxibenzaldeído (4HBAL).

m(C7H6O2) /mg 55.5001 30.0739 22.9770 20.4748 23.9934 26.7508 107·n(HNO3) /mol 16.93 8.06 4.84 4.03 5.65 7.26

εi /J⋅K-1 0.93 0.90 0.89 0.88 0.89 0.89

εf /J⋅K-1 0.99 0.93 0.91 0.90 0.91 0.92 Ti /K 298.02594 298.00247 298.00194 297.95949 298.06303 298.01977Tf /K 298.83890 298.50277 298.41443 298.34803 298.47869 298.47557

ΔTcorr /K 0.02226 0.07126 0.08487 0.09624 0.07357 0.07425

ΔignU /J 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76

−ΔIBPU /J 1497.12 811.52 619.26 552.31 646.69 721.49

ΔΣU /J 1.15 0.59 0.44 0.39 0.46 0.52

− oUΔ (HNO3)/J 0.10 0.05 0.03 0.02 0.03 0.04

− ocUΔ (C7H6O2)/J 1495.87 810.88 618.79 551.90 646.20 720.93

− ocuΔ (C7H6O2) /J⋅g-1 26952.56 26962.91 26930.84 26955.09 26932.41 26949.85

Tabela 5.7 Resultados das experiências de calorimetria de combustão realizadas com a

2-hidroxibenzamida (2HBZA).

m(C7H7NO2)/g 0.81165 0.91097 0.94222 0.93530 0.89429 0.90593 m(algodão) /g 0.00205 0.00197 0.00171 0.00170 0.00181 0.00206 Δm(H2O) /g -1.01 -0.42 0.59 0.58 2.94 -0.49

104⋅n(HNO3) /mol 7.00 7.50 8.10 7.50 7.10 6.60

εi /J⋅K-1 15.53 15.65 15.69 15.69 15.63 15.65

εf /J⋅K-1 16.03 16.24 16.28 16.29 16.22 16.28 Ti/K 298.20839 298.18472 298.30324 298.18041 298.18090 298.19577Tf/K 299.33498 299.44211 299.59544 299.55478 299.42009 299.44831

ΔTcorr /K 0.05516 0.05552 0.04969 0.14117 0.05990 0.05717

ΔignU /J 0.60 0.60 0.58 0.58 0.66 0.59

−ΔIBPU /J 19904.49 22332.72 23091.53 22918.39 21927.96 22209.96

ΔΣU /J 15.83 17.98 18.64 18.52 17.63 17.92

− oUΔ (HNO3) /J 41.79 44.78 48.36 44.78 42.39 39.40

− oUΔ (algodão) /J 33.91 32.67 28.36 28.18 30.06 34.07

− ocUΔ (C7H7NO2) /J 19812.96 22237.29 22996.17 22826.91 21837.88 22118.57

− ocuΔ (C7H7NO2) /J⋅g-1 24410.72 24410.56 24406.37 24405.98 24419.24 24415.32


200

Tabela 5.8 Resultados das experiências de calorimetria de combustão realizadas com a

4-hidroxibenzamida (4HBZA).

m(C7H7NO2) /mg 16.4141 17.6986 17.3677 28.9971 23.6292 25.2164 m(n-C16H34) /mg 5.6008 3.8519 4.9164 0.9415 1.1243 0.4349

105·n(HNO3) /mol 1.37 1.29 1.29 1.94 1.69 1.69

εi /J⋅K-1 1.17 1.17 1.17 1.21 1.20 1.20

εf /J⋅K-1 1.20 1.20 1.20 1.24 1.23 1.23 Ti /K 297.94327 297.96273 297.93404 297.97060 298.04337 298.02521Tf /K 298.38703 298.37986 298.37455 298.45062 298.45827 298.44469

ΔTcorr /K 0.09168 0.09210 0.09319 0.08178 0.08121 0.08238

ΔignU /J 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76

−ΔIBPU /J 665.94 614.64 656.92 753.50 631.08 637.55

ΔΣU /J 0.36 0.37 0.37 0.58 0.47 0.49

− oUΔ (n-C16H34) /J 264.23a 181.72 a 231.94 a 44.43 b 53.05 b 20.52 b

− oUΔ (HNO3) /J 0.82 0.77 0.77 1.16 1.01 1.01 − o

cUΔ (C7H7NO2) /J 400.53 431.78 423.84 707.33 576.55 615.53

− ocuΔ (C7H7NO2) /J⋅g-1 24401.58 24396.28 24403.92 24393.13 24399.90 24409.91

a lote 1; b lote 2 (ver texto).

estudo.

Os valores de Ti, Tf e ΔTcorr foram determinados segundo o método Regnault-Pfaundler

[60-63] utilizando o programa “LABTERMO”, no caso das experiências de combustão macro

[64, 65], e o programa “Delta_t_ad”, no caso dos ensaios de microcalorimetria de combustão

[66].

O valor de ΔIBPU foi calculado de acordo com a equação (2.4). As correcções de Washburn

[67, 68] foram realizadas utilizando os dados auxiliares incluídos na Tabela 5.9. Os valores de oUΔ (HNO3) referem-se à reacção (2.1) e foram obtidos utilizando o

mfUΔ (HNO3, aq, 0.1

mol.dm-3) = −59.7 kJ⋅mol−1 [69]. O cálculo de ΔUº(algodão) refere-se ao processo:

1.887 0.902 2 2 2CH O (s) + 1.02075 O (g) CO (g) + 0.9435 H O (l)⎯⎯→ (5.5)

cuja energia de combustão especifica é ocuΔ (algodão) = −16565.9 ± 8.6 J·mol−1 [70].


201

Tabela 5.9 Dados auxiliares utilizados na determinação das correcções de Washburn para a

2’-hidroxiacetofenona, 2-hidroxibenzaldeído, 4-hidroxibenzaldeído, 2-hidroxibenzamida e 4-

hidroxibenzamida.

p (cr/l)c /J·K−1·g−1 ρ (cr/l) /g·cm−3 − (∂u/∂p)T /J·MPa−1·g−1 2HAP (l) 1.83 ± 0.26a 1.13b 0.18c

2HBAL (l) 1.62d 1.16b 0.22c 4HBAL (cr) 1.41 ± 0.05a 1.36e 0.12f 2HBZA (cr) 1.30 ± 0.02ª 1.35g 0.12f 4HBZA (cr) 1.43 ± 0.05ª 1.42h 0.12f

n-hexadecano 2.215i 0.773j 0.347j a Determinado por microcalorimetria Calvet (Apêndice E); b Determinado por picnometria

(Apêndice F); c Calculado de acordo com os procedimentos no Apêndice F; d Referência [71]; e Referência [37]; f Assumindo o mesmo valor dado para o ácido benzóico na referência [72]; g Referência [41]; h Referência [44]; i Referência [34]; j Referência [73].

Os valores de ΔUº(n-C16H34) apresentados na Tabela 5.8 correspondem à reacção:

16 34 2 2 2C H (l) + 49 2 O (g) 16 CO (g) + 17 H O (l)⎯⎯→ (5.6)

e foram obtidos com base nas energias de combustão específicas determinadas por

macrocalorimetria de combustão para os dois lotes de n-hexadecano usados nas experiências:

Δcuo (n-C16H34) = −47177.3 ± 1.5 J·g−1 (lote 1; média de 5 ensaios [45]) e Δcuo (n-C16H34) =

−47185.4 ± 1.6 J·g−1 (lote 2; média de 6 ensaios [45]). Por fim, o valor ΔUo(melinex) foi

baseado em Δcuo(melinex) = −22902 ± 5 J·g−1 [74].

As energias de combustão específicas foram calculadas a partir de:

ocuΔ =

a b c d

1(C H O N )m

ΔIBPU + ΔΣU − oUΔ (HNO3) − oUΔ (n-C16H34) −

− oUΔ (algodão) − oUΔ (melinex) (5.7)


202

Os resultados experimentais das tabelas 5.4 a 5.8 conduziram aos seguintes valores médios: o

cuΔ (2HAP, l) = −28930.66 ± 5.68 J·g−1, ocuΔ (2HBAL, l) = −27179.54 ± 8.83 J·g−1,

ocuΔ (4HBAL, cr) = −26947.28 ± 5.26 J·g−1, o

cuΔ (2HBZA, cr) = −24411.37 ± 2.10 J·g−1 e

ocuΔ (4HBZA, cr) = −24400.79 ± 2.40 J·g−1. Os erros indicados representam desvios padrão da

média. Os valores de ocuΔ correspondem às reacções:

2HAP

8 8 2 2 2 2C H O (l) + 9 O (g) 8 CO (g) + 4 H O (l)⎯⎯→ (5.8)

2HBAL e 4 HBAL

7 6 2 2 2 2C H O (l/cr) + 15 2 O (g) 7 CO (g) + 3 H O (l)⎯⎯→ (5.9)

2HBZA e 4HBZA

7 7 2 2 2 2 2C H NO (cr) + 31 4 O (g) 7 CO (g) + 7 2 H O (l) + 1 2 N (g)⎯⎯→ (5.10)

e conduziram aos valores de oc mUΔ , o

c mHΔ e of mHΔ indicados na Tabela 5.10. O erro

associado a oc mUΔ foi determinado de acordo com o procedimento descrito no Apêndice C. O

cálculo de oc mHΔ foi baseado na equação (2.12) e a obtenção de o

f mHΔ foi baseada em

of mHΔ (CO2, g) = −393.51 ± 0.13 kJ·mol−1 [75] e o

f mHΔ (H2O, l) = −285.830 ± 0.040 kJ·mol−1

[75].

Tabela 5.10 Resultados das experiências de calorimetria de combustão. Dados em kJ·mol−1.

− oc mUΔ − o

c mHΔ − of mHΔ

2HAP (l) 3938.85 ± 1.86 3941.33 ± 1.86 350.1 ± 2.1 2HBAL (l) 3319.20 ± 2.32 3320.44 ± 2.32 291.6 ± 2.5 4HBAL (cr) 3290.84 ± 1.82 3292.08 ± 1.82 320.0 ± 2.0 2HBZA (cr) 3347.68 ± 1.06 3348.30 ± 1.06 406.7 ± 1.4 4HBZA (cr) 3346.23 ± 1.56 3346.85 ± 1.56 408.1 ± 1.8


203

5.3.2 Entalpias de Sublimação

Tal como anteriormente referido, a entalpia de sublimação do 4HBAL foi determinada a partir de

medidas de pressão de vapor em função da temperatura, pelo método de efusão de Knudsen e por

microcalorimetria Calvet. Os resultados obtidos estão indicados na Tabela 5.11, onde m

representa a massa perdida pela célula durante o período de tempo t, T é a temperatura absoluta e

p a pressão determinada de acordo com a equação (2.21). O diâmetro de colisão da molécula, σ

= 6.05 Å, foi estimado a partir do respectivo volume de van der Waals calculado com o

programa GEPOL93 [76]. Utilizaram-se para isso as coordenadas atómicas retiradas da estrutura

de raios-X de cristal único publicada na literatura [37] e os raios de van der Waals recomendados

por Bondi para o carbono (1.70 Å), hidrogénio (1.20 Å) e oxigénio (1.52 Å) [77].

Ajustando a equação de Clausius-Clapeyron (2.25) ao dados na Tabela 5.11 (Figura 5.5)

por regressão linear, foi possível obter os parâmetros a e b e as correspondentes entalpias de

sublimação à temperatura média, Tm, do intervalo estudado nas experiências (Tabela 5.12). Os

erros atribuídos a a e b, correspondem ao desvio padrão e o erro de osub m m( )H TΔ provém do

desvio padrão de a multiplicado pelo t factor de Student, para um nível de confiança de 95%.

Os resultados da determinação das entalpias de sublimação de 4HBAL, 2HBZA e 4HBZA

por microcalorimetria Calvet estão indicados nas Tabelas 5.13 a 5.15, onde Ab representa a área

do ensaio em branco, ε a constante de calibração, m a massa de amostra utilizada e subhΔ a

entalpia de sublimação mássica. Os erros apresentados para os valores médios destas grandezas

correspondem ao desvio padrão. Multiplicando as entalpias mássicas médias pelas massas

molares dos compostos correspondentes, obtém-se osub m (4HBAL, 346.35 K)HΔ = 98.3 ± 0.5

kJ·mol−1, osub m (2HBZA, 361.91 K)HΔ = 101.0 ± 0.4 kJ·mol−1 e o

sub m (4HBZA, 398.41 K)HΔ =

127.6 ± 1.6 kJ·mol−1. Os erros apresentados correspondem ao dobro do desvio padrão da média

e têm em conta o erro da calibração.

A correcção dos vários valores de osub m m( )H TΔ para 298.15 K (Tabela 5.16) foi baseada

numa equação análoga à (3.1). A variação de o, m (g)pC com a temperatura foi obtida

computacionalmente de acordo com o procedimento descrito no parágrafo 2.8.1.1, utilizando os

dados auxiliares no Apêndice G. Os resultados destes cálculos (Tabela 5.17) foram ajustados a

uma equação polinomial do tipo:

Tabela 5.11 Resultados das medidas de pressões de vapor do 4-hidroxibenzaldeído pelo método de efusão de Knudsen.

Célula 1 Célula 2 Célula 3

m /mg t /s T /K p /Pa m /mg t /s T /K p /Pa m /mg t /s T /K p /Pa 6.16 28782 333.63 0.4877 5.88 43200 320.59 0.1076 6.59 27875 332.4 0.4198 7.50 29477 335.16 0.5801 5.57 30907 322.28 0.1422 7.74 28782 333.63 0.4768

12.75 28680 337.96 0.7706 5.70 28470 323.78 0.1579 9.13 29477 335.16 0.5481 10.21 27225 339.08 0.8556 5.20 24211 324.67 0.1693 11.99 27712 337.96 0.7616 9.36 27712 340.46 1.0134 7.64 28113 326.23 0.2139 12.94 27225 339.08 0.8350

13.00 25620 342.22 1.1567 9.27 29404 327.38 0.2478 16.08 28680 340.46 0.9814 15.01 25273 343.51 1.3516 11.34 27857 329.91 0.3191 17.36 25620 342.22 1.1801 24.72 34091 345.29 1.6456 14.94 27875 332.40 0.4185 19.60 25273 343.51 1.3451 19.86 27163 345.58 1.6596 17.43 28782 333.63 0.4719 31.63 34091 345.29 1.5991 24.53 27576 347.48 2.0121 20.94 29477 335.16 0.5519 25.54 27163 345.58 1.6197 27.18 25991 349.16 2.3568 25.71 27712 337.96 0.7163 31.47 27576 347.48 1.9499 35.73 29507 350.57 2.7174 29.42 27225 339.08 0.8308 35.14 25991 349.16 2.2908

35.48 28680 340.46 0.9469 46.09 29507 350.57 2.6252

37.90 25620 342.22 1.1249

Célula 1: A = 1.6974·10−7 m2; r = 2.3246·10−4 m; e l = 2.09·10−5 m.

Célula 2: A = 4.3984·10−7 m2; r = 3.7418·10−4 m; e l = 2.09·10−5 m.

Célula 3: A = 1.9644·10−7 m2; r = 2.5000·10−4 m; e l = 2.09·10−5 m.


205

2.83 2.89 2.95 3.02 3.08 3.14-2.5

-1.7

-0.9

-0.1

0.7

1.5

ln (p

/Pa)

1000 / (T /K)

Figura 5.5 Logaritmo da pressão de vapor do 4-hidroxibenzaldeído em função do inverso da

temperatura, obtido para as células 1 ( ), 2 ( ) e 3 ( ).

Tabela 5.12 Parâmetros a e b da equação de Clausius-Clapeyron (2.25) e entalpias de

sublimação do 4-hidroxibenzaldeído, determinadas pelo método de efusão de Knudsen à

temperatura média, Tm, do intervalo estudado nas experiências.

Tm /K −a b t a osub m m( )H TΔ /kJ·mol−1

Célula 1 342.10 11823.41 ± 83.76 34.72 ± 0.24 2.201 98.3 ± 1.5 Célula 2 331.41 11749.64 ± 116.27 34.46 ± 0.35 2.160 97.7 ± 2.1 Célula 3 341.49 11829.15 ± 72.33 34.72 ± 0.21 2.179 98.4 ± 1.3

a Valor do factor de t de Student para um nível de confiança de 95% [78].


206

Tabela 5.13 Entalpia de sublimação mássica do 4-hidroxibenzaldeído a 346.35 K determinada

por microcalorimetria Calvet.


2.954 63.696 4.625 241.536 811.72 2.851 63.724 8.195 422.749 805.24 2.535 63.779 4.778 246.14 800.86 1.800 63.666 4.292 221.166 800.20 1.783 63.644 4.417 229.468 807.06

<Ab> = −2.385 ± 0.252 mV·s <ε> = 63.702 ± 0.024 mV·W−1 < subhΔ > = 805.02 ± 2.12 J·g−1

Tabela 5.14 Entalpia de sublimação mássica da 2-hidroxibezamida a 361.91 K determinada



3.558 64.161 3.425 158.799 735.600 3.650 64.505 3.189 148.572 740.228 2.470 64.463 3.940 183.135 735.384 3.970 64.408 4.083 189.527 733.944

3.001 138.258 733.219 5.152 241.769 739.151


Tabela 5.15 Entalpia de sublimação mássica da 4-hidroxibezamida a 398.41 K determinada



3.154 63.991 2.904 165.303 911.774 4.652 63.888 4.263 249.821 930.866 4.702 63.942 3.140 186.666 949.543

64.199 2.963 169.455 915.512 3.815 224.660 937.136 4.750 280.647 936.822



207

Tabela 5.16 Entalpias de sublimação determinadas por microcalorimetria Calvet (MC) e pelo

método de efusão de Knudsen (EK).

Método o

sub m m( )H TΔ /kJ·mol−1

Tm /K o

sub m (298.15 K)HΔ /kJ·mol−1

4HBAL (Célula 1) EK 98.3 ± 1.3 342.10 99.7 ± 1.5

4HBAL (Célula 2) EK 97.7 ± 1.7 331.41 98.8 ± 2.1

4HBAL (Célula 3) EK 98.4 ± 1.1 341.49 99.8 ± 1.3

4HBAL MC 98.3 ± 0.5 346.35 99.8 ± 0.5

2HBZA MC 101.0 ± 0.4 361.91 101.9 ± 0.4

4HBZA MC 127.6 ± 1.6 398.41 129.7 ± 1.6

Tabela 5.17 Capacidades caloríficas molares padrão a pressão constante em fase gasosa dos

compostos estudados. o

, m (g)pC /J·K−1·mol−1 T /K

4HBAL 2HBZA 4HBZA

290 128.44 146.06 150.66 300 132.27 150.54 155.09 310 136.06 154.95 159.45 320 139.81 159.31 163.74 330 143.51 163.60 167.97 340 147.16 167.82 172.12 350 150.77 171.97 176.20 360 154.32 176.05 180.21 370 157.81 180.05 184.14 380 161.24 183.97 187.99 390 164.61 187.82 191.77 400 167.91 191.59 195.47


208

o 2p, m (g)C aT bT c= + + (5.11)

Os coeficientes obtidos são dados na Tabela 5.18. A contribuição referente ao estado sólido foi

calculada a partir das capacidades caloríficas molar padrão a pressão constante médias no

intervalo entre 298.15 K e a temperatura T do calorímetro, determinadas por microcalorimetria

Calvet. Estes valores e a gama de temperaturas a que se referem estão indicados na Tabela 5.19.

Os detalhes da sua determinação são descritos no Apêndice E.

Conforme se pode ver na Tabela 5.16, no caso de 4HBAL foram obtidos quatro valores de

entalpia de sublimação, em experiências independentes e utilizando dois métodos diferentes.

Esses resultados são concordantes dentro dos respectivos intervalos de incerteza. A respectiva

média ponderada calculada conforme descrito no Apêndice C, corresponde a osub m (4HBAL)HΔ =

99.7 ± 0.4 kJ·mol−1.

Tabela 5.18 Coeficientes resultantes do ajuste dos dados de o, m (g)pC da Tabela 5.17 à equação

(5.11).

−a /10−4 J·K−3·mol−1 b /J·K−2·mol−1 −c /J·K−1·mol−1 4HBAL 2.64 0.541 6.37 2HBZA 3.57 0.661 15.5 4HBZA 3.65 0.660 9.92

Tabela 5.19 Capacidades caloríficas molar padrão a pressão constante em estado sólido

determinadas por microcalorimetria Calvet (Apêndice E).

Intervalo Temperatura

op, mC< >

/J·K−1·mol−1 4HBAL 297.8 K-347.0 K 172.2 ± 6.1 2HBZA 297.7 K-361.9 K 178.3 ± 2.7 4HBZA 298.1 K-398.5 K 196.1 ± 6.9


209

5.3.3 Entalpias de Vaporização

Os resultados experimentais relativos à determinação da entalpia de vaporização de 2HAP e

2HBAL a 298.15 K, por microcalorimetria Calvet, estão apresentados nas Tabelas 5.20 e 5.21.

Os erros atribuídos aos valores médios de cada uma das grandezas que figuram nessas tabelas,

representam o desvio padrão da média. Multiplicando as entalpias mássicas médias pelas massas

molares dos compostos obtém-se ovap m (2HBAL)HΔ = 53.3 ± 0.3 kJ·mol−1 e o

vap m (2HAP)HΔ =

58.3 ± 0.2 kJ·mol−1, cujos erros correspondem ao dobro do desvio padrão da média de vaphΔ e

incluem a contribuição do erro associado à calibração.

Tabela 5.20 Entalpia de vaporização mássica do 2-hidroxibenzaldeído a 298.15 K determinada


ε /mV·W−1 m /mg A /mV·s vaphΔ /J·g−1

64.152 25.037 699.300 435.29 64.159 14.947 417.293 435.10 64.165 25.492 720.917 440.74 64.166 11.071 307.290 432.58 64.169 18.927 535.374 440.84 64.177 15.553 433.954 434.84

23.566 658.872 435.73 <ε> = 64.165 ± 0.003 mV·W−1 < vaphΔ > = 436.45 ± 1.18 J·g−1

Tabela 5.21 Entalpia de vaporização mássica da 2’-hidroxiacetofenona a 298.15 K

determinada por microcalorimetria Calvet.

ε /mV·W−1 m /mg A /mV·s vaphΔ /J·g−1

64.152 20.204 556.295 429.11 64.159 10.514 290.826 431.09 64.165 15.292 419.951 427.99 64.166 9.5110 259.779 425.68 64.169 15.255 419.160 428.22 64.177

<ε> = 64.165 ± 0.003 mV·W−1 < gl hΔ > = 428.42 ± 0.88 J·g−1


210


As energias calculadas para as diferentes moléculas estudadas, assim como, os resultados dos

cálculos de frequências são apresentados no Apêndice G.

5.4 Discussão

5.4.1 Energética: Medidas Experimentais vs. Teoria

Os valores de of mHΔ (cr), o

vap mHΔ , osub mHΔ e o

f mHΔ (g) a 298.15 K obtidos na presente tese

estão resumidos na Tabela 5.22. As entalpias de formação em fase gasosa foram calculadas por

Tabela 5.22 Entalpia de formação molar padrão no estado sólido, líquido e gasoso, e entalpias

de sublimação e vaporização dos compostos estudados a 298.15 K. Dados em kJ·mol−1.

Composto − of mHΔ (cr/l) o

sub mHΔ ovap mHΔ − o

f mHΔ (g)

2HAP (l) 350.1 ± 2.1 a 58.3 ± 0.2 a 291.8 ± 2.1 a 4HAP (cr) 265.4 ± 1.4 b 2HBAL (l) 291.6 ± 2.5 a 53.3 ± 0.3 a 238.3 ± 2.5 a

50.3 c 4HBAL (cr) 320.0 ± 2.0 a 99.7 ± 0.4 a 220.3 ± 2.0 a

99.0 ± 3.4 d 92.0 ± 1.5 e

2HBZA (cr) 406.7 ± 1.4 a 101.9 ± 0.4 a 304.8 ± 1.5 a 402.7 ± 2.2 f

4HBZA (cr) 408.1 ± 1.8 a 129.7 ± 1.6 a 278.4 ± 2.4 a 2HB (cr) 497.3 ± 1.4 g 4HB (cr) 480.2 ± 1.5 g

a Determinado nesta tese; b Valor recomendado na Tabela 3.15; c Calculado com base nos

parâmetros da equação de Antoine indicados na referência [79]; d calculado com base nas

pressões de vapor da referência [80]; e Calculado com base nas pressões de vapor da referência

[81]; f referência [82]; g referência [6].


211

combinação das entalpias de formação em estado condensado com as entalpias de sublimação ou

vaporização. A tabela inclui ainda valores de of mHΔ (g) para os ácidos 2-hidroxibenzóico (2HB)

[6] e 4-hidroxibenzóico (4HB) [6], bem como dados de of mHΔ (cr), o

vap mHΔ e osub mHΔ a 298.15

K correspondentes a resultados publicados para 2HBAL, 4HBAL e 2HBZA [79-82].

A entalpia de vaporização do 2HBAL a 298.15 K calculada a partir dos parâmetros da

equação de Antoine dados na referência [79] é 3 kJ·mol−1 inferior à obtida nesta tese.

Com base nas pressões de vapor do 4HBAL determinadas por Parsons et al. [80], na gama

de temperaturas entre 303.4 K e 336.0 K, usando o método de efusão de Knudsen, é possível

concluir que osub mHΔ = 98.2 ± 3.4 kJ·mol−1 a 319.7 K. A correcção deste valor para 298.15 K, de

acordo com o procedimento descrito em 5.3.2, conduz a osub mHΔ = 99.0 ± 3.4 kJ·mol−1, em

excelente concordância com o resultado encontrado nesta tese. Um exercício semelhante

partindo das pressões de vapor obtidas por Aihara [81], entre 312.0 K e 335.9 K, usando um

manómetro de viscosidade (“Viscosity Gauge”), permitiu concluir que osub mHΔ = 91.3 ± 1.5

kJ·mol−1 a 324.0 K. Após correcção deste valor para 298.15 K obtém-se osub mHΔ = 92.0 ± 1.5

kJ·mol−1, que difere em 7.7 kJ·mol−1 do resultado proposto nesta tese.

O valor de entalpia de formação molar padrão de 2HBZA determinado neste trabalho é 4

kJ·mol−1 superior ao publicado por Ryskalieva et al. [82], com base numa amostra não

caracterizada em termos de pureza de fase. A diferença entre os dois valores está praticamente

dentro dos respectivos erros experimentais. Uma vez que nos estudos de Ryskalieva et al. [82],

o composto foi purificado por recristalização usando como solvente uma mistura de água/etanol

e, nesta tese, foi sublimado, podem existir diferenças de pureza de fase entre as duas amostras,

que talvez justifiquem essa discrepância.

Os valores de of m (g)HΔ indicados na Tabela 5.22 em conjunto com o

f m 6 6(C H , g)HΔ = 82.6

± 0.7 kJ·mol−1 [83], of m 6 5(C H OH, g)HΔ = −96.4 ± 0.9 kJ·mol−1 [83], [ ]o

f m 6 5C H C(O)H, gHΔ =

−36.7 ± 2.8 kJ·mol−1 [83], [ ]of m 6 5 3C H C(O)CH , gHΔ = −86.7 ± 1.5 kJ·mol−1 [83],

[ ]of m 6 5 2C H C(O)NH , gHΔ = −100.9 ± 1.2 kJ·mol−1 [83], e [ ]o

f m 6 5C H C(O)OH, gHΔ = −294.0 ±

2.2 kJ·mol−1 [83], foram utilizados para aferir a “qualidade” das previsões de diferentes modelos

teóricos e a consistência interna dos dados experimentais, através do cálculo das entalpias das

seguintes reacções isodésmicas:


212

X O

OH

X OOH

(g) + (g) (g) + (g)

X = H, OH, CH3 e NH2.

(5.12)

X O

OH

Y O X O Y O

OH

(g) + (g) (g) + (g)

X = H, OH, CH3 e NH2; Y = H, OH, CH3 e NH2; X ≠ Y

(5.13)

No caso da reacção (5.13) foram apenas considerados sistemas onde ambas as moléculas

apresentam os dois grupos substituintes na posição orto ou na posição para.

Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 5.23. A análise desta tabela mostra que o

método CBS-QB3 reproduz os valores experimentais das reacções (5.12) e (5.13) praticamente

dentro dos erros experimentais, sendo os desvios máximo e médio 7.6 kJ·mol−1 e 1.8 kJ·mol−1,

respectivamente. Os desvios encontrados para os vários modelos DFT não diferem muito destes

(desvio máximo 7.4-7.6 kJ·mol−1; desvio médio 2.3-2.5 kJ·mol−1), excepto quando a reacção

(5.12) envolve o isómero orto. Neste caso, as gamas de variação aumentam e alargam

consideravelmente, fixando-se entre 6.8 kJ·mol−1 e 16.9 kJ·mol−1 para o desvio máximo e entre

4.7 kJ·mol−1 e 14.9 kJ·mol−1 para o desvio médio. No caso das reacções envolvendo os isómeros

orto observa-se, para além disso, um claro efeito da base usada. De facto, os desvios

correspondentes aos funcionais B3LYP e B3P86 diminuem cerca de 6 a 7 kJ·mol−1 quando a

base 6-31G(d,p) é substituída pela 6-311+G(d,p). Estes resultados parecem exprimir alguma

dificuldade dos modelos que utilizam a base mais pequena na descrição dos efeitos resultantes da

existência de dois substituintes ligados em posições adjacentes no mesmo anel aromático. De

facto, a existência deste tipo de interacção apenas não é compensada quando a reacção em causa

é a (5.12) e o grupo OH se encontra na posição orto. Nota-se ainda, que para a mesma base o

funcional B3LYP conduz a menores desvios que o B3P86.

Finalmente, a boa concordância observada na Tabela 5.23, quando se comparam os valores

experimentais com os previstos pelo método teórico mais sofisticado (CBS-QB3), sugere existir

Tabela 5.23 Entalpias das reacções isodésmicas (5.12) e (5.13) determinadas experimentalmente e teoricamente. Os valores entre

parêntesis indicam a diferença entre o valor calculado e o experimental. Dados em kJ·mol−1.

X Y B3LYP/ 6-31G(d,p)

B3LYP/ 6-311+G(d,p)

B3LYP/ aug-cc-pVDZ

B3P86/ 6-31G(d,p)

B3P86/ 6-311+G(d,p)

B3P86/ aug-cc-pVDZ CBS-QB3 Experimental

o-HOC6H4C(O)X Reacção (5.12)

H 36.2 (13.6) 29.4 (6.8) 30.2 (7.6) 39.5 (16.9) 33.4 (10.8) 34.6 (12.0) 26.9 (4.3) 22.6 ± 3.9 CH3 37.7 (11.6) 31.4 (5.3) 32.2 (6.1) 41.5 (15.4) 35.9 (9.8) 37.0 (10.9) 28.6 (2.5) 26.1 ± 2.8 NH2 37.4 (12.5) 30.3 (5.4) 31.6 (6.7) 41.3 (16.4) 35.0 (10.1) 36.5 (11.6) 29.5 (4.6) 24.9 ± 2.2 OH 32.0 (7.7) 25.6 (1.3) 26.2 (1.9) 35.2 (10.9) 29.4 (5.1) 30.4 (6.1) 24.4 (0.1) 24.3 ± 2.9

Reacção (5.13) H CH3 −1.5 (2.0) −2.0 (1.5) −2.0 (1.6) −2.0 (1.5) −2.4 (1.1) −2.4 (1.1) −1.8 (1.7) −3.5 ± 4.6 H NH2 −1.2 (1.1) −1.0 (1.4) −1.3 (1.0) −1.8 (0.5) −1.5 (0.8) −1.9 (0.4) −2.7 (−0.4) −2.3 ± 4.2

CH3 NH2 0.4 (−0.9) 1.1 (−0.1) 0.6 (−0.6) 0.2 (−1.0) 0.9 (−0.3) 0.5 (−0.8) −0.9 (−2.1) 1.2 ± 2.2 H OH 4.2 (5.9) 3.8 (5.5) 4.0 (5.7) 4.4 (6.1) 4.1 (5.8) 4.1 (5.8) 2.5 (4.2) −1.7 ± 4.6

CH3 OH 5.7 (3.9) 5.8 (4.0) 5.9 (4.1) 6.4 (4.6) 6.5 (4.7) 6.5 (4.7) 4.2 (2.4) 1.8 ± 3.7 NH2 OH 5.4 (4.8) 4.7 (4.1) 5.3 (4.7) 6.2 (5.6) 5.6 (5.0) 6.1 (5.5) 5.1 (4.5) 0.6 ± 3.2

p-HOC6H4C(O)X Reacção (5.12)

H 6.3 (1.7) 5.9 (1.3) 5.9 (1.3) 6.7 (2.1) 6.4 (1.8) 6.4 (−0.4) 4.2 (0.1) 4.6 ± 3.6 CH3 5.6 (5.9) 5.3 (5.6) 5.3 (5.6) 5.9 (6.2) 5.6 (5.9) 5.6 (5.9) 4.0 (4.3) −0.3 ± 2.4 NH2 3.8 (5.3) 3.5 (5.0) 3.6 (5.1) 4.0 (5.5) 3.8 (5.3) 3.8 (5.3) 2.9 (4.4) −1.5 ± 2.9 OH 5.5 (−1.7) 5.4 (−1.8) 5.3 (−1.9) 5.7 (−1.5) 5.7 (−1.5) 5.7 (−1.5) 4.0 (−3.2) 7.2 ± 2.9

Reacção (5.13) H CH3 0.7 (−4.2) 0.6 (−4.3) 0.5 (−4.4) 0.8 (−4.1) 0.8 (−4.1) 0.7 (−4.2) 0.1 (−4.8) 4.9 ± 4.0 H NH2 2.5 (−3.7) 2.4 (−3.7) 2.3 (−3.8) 2.7 (−3.5) 2.6 (−3.5) 2.5 (−3.6) 1.3 (−4.8) 6.1 ± 4.4

CH3 NH2 1.8 (0.6) 1.8 (0.6) 1.8 (0.6) 1.9 (0.7) 1.9 (0.7) 1.8 (0.6) 1.2 (0.0) 1.2 ± 3.4 H OH 0.8 (3.4) 0.6 (3.2) 0.5 (3.1) 0.9 (3.5) 0.8 (3.4) 0.7 (3.3) 0.2 (2.8) −2.6 ± 4.4

CH3 OH 0.1 (7.6) -0.1 (7.4) 0.0 (7.5) 0.1 (7.6) 0.0 (7.5) 0.0 (7.5) 0.0 (7.5) −7.5 ± 3.4 NH2 OH -1.7 (7.0) -1.8 (6.9) -1.8 (6.9) -1.7 (7.0) -1.9 (6.8) -1.8 (6.9) -1.1 (7.6) −8.7 ± 3.8


214

uma boa consistência termodinâmica entre as entalpias de formação em fase gasosa dos

compostos estudados e os valores auxiliares utilizados.

5.4.2 Energética da Ligação de Hidrogénio Intramolecular

A energética da ligação de hidrogénio intramolecular O···H (H-intra) em 2HAP, 2HBAL 2HB e

2HBZA, foi estudada pelos métodos isodésmico, orto-para e cis-trans descritos no parágrafo

5.1. Utilizaram-se, para isso, entalpias de formação em fase gasosa determinadas

experimentalmente (Tabela 5.22) ou entalpias absolutas calculadas por métodos quânticos

(Apêndice G).

Para aplicação do método isodésmico consideraram-se como medidas de oDH (O···H) as

entalpias da reacção (5.12) e dos seguintes processos:

O

X OH

H O X O H O

OH

(g) + (g) (g) + (g)

(5.14)

O

X OH

H3C O X O H3C O

OH

(g) + (g) (g) + (g)

(5.15)

O

X OH

H2N O X O H2N O

OH

(g) + (g) (g) + (g)

(5.16)

O

X OH

HO O X O HO O

OH

(g) + (g) (g) + (g)

(5.17)


215

Os valores de oDH (O···H) obtidos por via experimental ou por diferentes modelos teóricos estão

resumidos na Tabela 5.24, onde as quantidades entre parêntesis representam as diferenças entre

os resultados dos cálculos teóricos e os correspondentes valores experimentais. Verifica-se,

assim, que o método CBS-QB3 é o que melhor reproduz os resultados experimentais (desvios

máximo de 7.8 kJ·mol−1; desvio médio de 1.9 kJ·mol−1), seguido bastante de perto pelo modelo

B3LYP/6-311+G(d,p) (desvios máximo de 8.6 kJ·mol−1; desvio médio de 2.8 kJ·mol−1). Este

último parece, assim, representar um bom compromisso em termos de tempo de cálculo e

exactidão dos resultados. Para além disso, no caso dos modelos DFT é também claro que o

aumento da base conduz a valores de oDH (O···H) mais próximos dos experimentais e que para o

mesmo modelo teórico os resultados correspondentes à reacção (5.12) são significativamente

diferentes dos obtidos para as restantes reacções. Esta última tendência não é, porém, observada

quando se consideram os valores calculados partindo de dados experimentais. Note-se que, de

um modo geral, as conclusões sobre a exactidão dos métodos teóricos e sobre o efeito da base

retiradas da Tabela 5.24 são idênticas às referidas no parágrafo 5.4.1.

Segundo o método isodésmico a ordem das entalpias de ligação O···H indicada pelos

resultados experimentais incluídos na Tabela 5.24 é a seguinte: 2HBAL < 2HB < 2HBZA <

2HAP. No caso dos métodos DFT a tendência observada é, em geral, 2HB < 2HBAL < 2HBZA

< 2HAP, enquanto o modelo CBS-QB3 prevê 2HB < 2HBAL < 2HAP < 2HBZA. Muito

embora as entalpias de ligação O···H variem de reacção para reacção, a sequência observada para

o mesmo método de cálculo e para uma mesma reacção, é idêntica.

O método orto-para conduziu aos resultados indicados na Tabela 5.25. Também neste

caso as melhores aproximações entre resultados teóricos e experimentais é observada para os

modelos CBS-QB3 e B3LYP/6-311+G(d,p). Experimentalmente verifica-se que as entalpias de

ligação O···H variam de acordo com a tendência 2HB < 2HBAL < 2HAP = 2HBZA. Todos os

modelos teóricos prevêem a sequência 2HB < 2HBAL < 2HAP < 2HBZA. É, assim, de notar

que, no caso do método orto-para o acordo entre tendências previstas por via teórica ou

experimental é melhor do que para o método isodésmico. Para além disso, ao contrário deste

último, todos os métodos teóricos conduzem a uma tendência idêntica.

Finalmente, estimou-se a entalpia da ligação O···H com base nas diferenças de entalpia das

conformações cis e trans a 298.15 K, obtidas após optimização das estruturas moleculares com o

nível de teoria B3LYP/6-311+G(d,p). Este método foi escolhido pois, conforme acima referido,

Tabela 5.24 Entalpias de ligação de hidrogénio intramoleculares calculadas a partir das reacções isodésmicas (5.12), (5.14)-(5.17).a

Dados em kJ·mol−1.

B3LYP/ 6-31G(d,p)

B3LYP/ 6-311+G(d,p)

B3LYP/ aug-cc-pVDZ

B3P86/ 6-31G(d,p)

B3P86/ 6-311+G(d,p)

B3P86/ aug-cc-pVDZ CBS-QB3 Experimental

2HBAL Reacção (5.12) 36.2 (13.6) 29.4 (6.8) 30.2 (7.6) 39.5 (16.9) 33.4 (10.8) 34.6 (12.0) 26.9 (4.3) 22.6 ± 3.9 Reacção (5.15) 30.6 (7.7) 24.1 (1.2) 24.9 (2.0) 33.6 (10.7) 27.8 (4.9) 28.9 (6.0) 22.8 (−0.1) 22.9 ± 4.3 Reacção (5.16) 32.4 (8.3) 25.8 (1.7) 26.7 (2.6) 35.5 (11.4) 29.7 (5.6) 30.7 (6.6) 24.0 (−0.1) 24.1 ± 4.6 Reacção (5.17) 30.7 (15.3) 24.0 (8.6) 24.9 (9.5) 33.8 (18.4) 27.8 (12.4) 28.9 (13.5) 22.9 (7.5) 15.4 ± 4.6

2HAP Reacção (5.12) 37.7 (11.6) 31.4 (5.3) 32.2 (6.1) 41.5 (15.4) 35.9 (9.8) 37.0 (10.9) 28.6 (2.5) 26.1 ± 2.8 Reacção (5.14) 31.5 (10.0) 25.5 (4.0) 26.3 (4.8) 34.9 (13.4) 29.4 (7.9) 30.6 (9.1) 24.5 (3.0) 21.5 ± 4.3 Reacção (5.16) 33.9 (6.3) 27.9 (0.3) 28.6 (1.0) 37.5 (9.9) 32.1 (4.5) 33.1 (5.5) 25.8 (−1.8) 27.6 ± 3.7 Reacção (5.17) 32.2 (13.3) 26.0 (7.1) 26.8 (7.9) 35.8 (16.9) 30.2 (11.3) 31.3 (12.4) 24.6 (5.7) 18.9 ± 3.7

2HBZA Reacção (5.12) 37.4 (12.5) 30.3 (5.4) 31.5 (6.6) 41.3 (16.4) 35.0 (10.1) 36.5 (11.6) 29.5 (4.6) 24.9 ± 2.2 Reacção (5.14) 31.1 (10.8) 24.4 (4.1) 25.7 (5.4) 34.7 (14.4) 28.5 (8.2) 30.1 (9.8) 25.4 (5.1) 20.3 ± 3.9 Reacção (5.15) 31.8 (6.6) 25.0 (−0.2) 26.2 (1.0) 35.5 (10.3) 29.3 (4.1) 30.9 (5.7) 25.5 (0.3) 25.2 ± 2.8 Reacção (5.17) 31.9 (14.2) 25.0 (7.3) 26.2 (8.5) 35.6 (17.9) 29.3 (11.6) 30.8 (13.1) 25.5 (7.8) 17.7 ± 3.3

2HB Reacção (5.12) 32.0 (7.7) 25.6 (1.3) 26.2 (1.9) 35.2 (10.9) 29.4 (5.1) 30.4 (6.1) 24.4 (0.1) 24.3 ± 2.8 Reacção (5.14) 25.7 (6.0) 19.6 (−0.1) 20.4 (0.7) 28.5 (8.8) 23.0 (3.3) 24.1 (4.4) 20.2 (0.5) 19.7 ± 4.3 Reacção (5.15) 26.4 (1.8) 20.3 (−4.3) 20.9 (−3.7) 29.3 (4.7) 23.7 (−0.9) 24.8 (0.2) 20.4 (−4.2) 24.6 ± 3.3 Reacção (5.16) 28.2 (2.4) 22.0 (−3.8) 22.7(−3.1) 31.2 (5.4) 25.6 (−0.2) 26.6 (0.8) 21.5 (−4.3) 25.8 ± 3.7

a Os valores entre parêntesis representam diferenças entre valores calculados teoricamente e os valores experimentais correspondentes.


217

Tabela 5.25 Entalpia da ligação de hidrogénio intramolecular calculadas teoricamente e

experimentalmente segundo o método orto-para. Dados em kJ·mol−1.

Composto 2HBAL 2HAP 2HBZA 2HB B3LYP/6-31G(d,p) 29.9 32.2 33.6 26.5

B3LYP/6-311+G(d,p) 23.4 26.1 26.8 20.2 B3LYP/aug-cc-pVDZ 24.4 26.8 28.0 20.9

B3P86/6-31G(d,p) 32.9 35.7 37.3 29.4 B3P86/6-311+G(d,p) 27.0 30.2 31.2 23.7 B3P86/aug-cc-pVDZ 28.2 31.3 32.7 24.8

CBS-QB3 22.7 24.6 26.7 20.4 Experimental 18.0 ± 3.2 26.4 ± 2.5 26.4 ± 2.8 17.1 ± 2.1

permite obter uma exactidão semelhante à do método CBS-QB3 com menores recursos

computacionais e uma rapidez de cálculo significativamente maior. A conformação trans foi

gerada rodando de 180º o diedro C1−C2−O1−H1 (Figura 5.6), relativamente à conformação mais

estável contendo a ligação H-intra (conformação cis). Os resultados obtidos por este método são

apresentados na Tabela 5.26.

Nota-se de imediato que as entalpias de ligação O···H previstas por este método são cerca

do dobro das obtidas pelos métodos das reacções isodésmicas e orto-para (Tabela 5.24 e 5.25).

A tendência de variação da energia H-intra obtida é 2HBAL < 2HB < 2HBZA < 2HAP. Este

resultado está concordante com o obtido pelo método isodésmico a partir de dados

experimentais.

Tal como referido anteriormente e discutido na literatura [9, 10, 24], a entalpia de ligação

determinada pelo método cis-trans dá informação sobre a estabilidade relativa das duas

conformações consideradas. No caso de 2HBZA, o isómero cis (Figura 5.6) inclui, tal como

para todos os outros exemplos analisados, a ligação H-intra entre o grupo hidroxilo e o grupo

carbonilo adjacente. No entanto, devido à repulsão entre o átomo de hidrogénio do grupo amina

(H2) e o hidrogénio aromático adjacente (H4), verifica-se que o ângulo de diedro

C2−C1−C7−O2 é 5.86º. Quando o diedro C1−C2−O1−H1 é rodado 180º para gerar a

conformação trans eliminando a ligação H-intra (Figura 5.6), cria-se um efeito repulsivo entre os

oxigénios O1 e O2 que, em conjunto com a repulsão entre os hidrogénios H2 e H4, provoca a

rotação do diedro C2−C1−C7−O2 para um ângulo de 55.03º. Assim a diferença de entalpia entre


218

cis trans

Figura 5.6 Conformações dos isómeros cis e trans da 2HBZA após optimização da

geometria pelo método B3LYP/6-311+G(d,p).

Tabela 5.26 Entalpias de ligação de hidrogénio intramolecular obtidas pelo método cis-trans.

oDH (O···H)

/kJ·mol−1 2HBAL 45.1 2HAP 54.2 2HB 45.5

2HBZA 47.8

os dois isómeros conformacionais, envolve uma contribuição devida à quebra da ligação H-intra

e outra associada a uma alteração de 49.17º no diedro C2−C1−C7−O2. Conclui-se então que, no

caso de 2HBZA, a entalpia determinada pelo método cis-trans não é comparável às determinadas

pelos métodos isodésmico e orto-para.


219

5.4.3 Comparação Entre os Métodos Isodésmico, Orto-Para e Cis-Trans

Desde há muito que é admitida uma relação directa entre oDH (O···H) e dados espectroscópicos,

nomeadamente frequências de vibração [14]. Lampert et al. [84] verificaram que os números de

onda correspondentes à frequência de vibração de estiramento da ligação O−H, ν (O−H), em

compostos do tipo o-HOC6H4C(O)X, corresponde a um modo de vibração puro podendo ser

correlacionado com a energia da ligação de hidrogénio intramolecular (H-intra). Por outro lado,

Grabowski [85] demonstrou existir uma correlação entre oDH (O···H) e a densidade electrónica

no ponto crítico da ligação de hidrogénio, ρPC(O···H) (ver parágrafo 2.8.2). Assim, a análise de

correlações entre os valores de oDH (O···H) obtidos nesta tese e os correspondentes ν (O−H) e

ρPC(O···H), poderá dar indicações sobre a consistência das entalpias de ligação H-intra previstas

pelos três métodos atrás considerados. De facto, é de esperar que o aumento de oDH (O···H) seja

acompanhado por uma diminuição de ν (O−H) (ligação O−H mais débil) e um aumento de

ρPC(O···H) (ligação de hidrogénio mais forte). Esse estudo foi realizado ampliando o conjunto de

dados anteriormente discutidos com resultados de cálculos pelo método B3LYP/6-311+G(d,p)

para os derivados com X = OCN, Cl, F, CN, SH, OH, C≡CH, CH2F, CH2CH=CH2 e NO2.

Os valores de oDH (O···H) obtidos pelos métodos isodésmico, orto-para e cis-trans são

apresentados na Tabela 5.27, a par das correspondentes densidades electrónicas no ponto crítico

da ligação O···H e dos números de onda para a vibração de estiramento O−H. As frequências de

vibração foram calculadas com o modelo B3LYP/6-311+G(d,p) e não foram escaladas, uma vez

que o factor de escala é constante para todas elas, não influenciando a discussão que se segue.

Conforme indicado no parágrafo 5.2.5 os valores de ρPC(O···H) foram obtidos com o programa

AIM2000 partindo de funções de onda provenientes dos cálculos efectuados com o método

B3LYP/6-311+G(d,p). Os valores da Tabela 5.27 referentes ao método isodésmico

correspondem à reacção (5.12), pois é a única das cinco atrás referidas que pode ser aplicada a

todos os substituintes X considerados.

As Figuras 5.7 e 5.8 mostram, respectivamente, as variações de oDH (O···H) em função de

ρPC(O···H) e ν (O−H). Estas figuras incluem ainda as relações lineares obtidas por aplicação do

método dos mínimos quadrados aos dados da Tabela 5.27, que correspondem às seguintes

equações:


220

Tabela 5.27 Valores de oDH (O···H), ρPC(O···H) e ν (O−H), em compostos do tipo o-

HOC6H4C(O)X, obtidos com base em resultados de cálculos efectuados com o modelo

B3LYP/6-311+G(d,p) (ver texto). oDH (O···H) / kJ·mol−1 X 100·ρPC(O···H)/

e·au−3 ν~ (O−H)/

cm-1 isodésmico orto-para cis-trans C≡N 4.17 3456.4 25.2 17.0 41.1

Cl 3.94 3603.7 20.1 12.6 36.1 NH2 5.09 3317.0 30.3 26.8 47.8

H 4.10 3419.7 29.4 23.4 45.1 CH3 5.00 3334.8 31.4 26.1 54.2 OH 4.13 3473.8 25.6 20.2 45.5

CH2F 4.65 3390.3 28.9 23.2 48.7 CH2−CH=CH2 5.01 3345.2 30.4 25.1 52.4

F 3.54 3559.6 21.0 14.3 36.1 HS 4.35 3460.1 24.5 18.8 42.4

OCN 3.47 3584.1 18.3 10.5 32.4 C≡CH 4.67 3378.5 29.2 22.7 46.7 NO2 3.51 3567.8 19.1 10.3 31.7

8 18 28 38 48 583.4

4.0

4.6

5.2

100

ρ PC /

eau

−3

DHo(O H) / kJ mol-1

H

CH2CH=CH2 CH3

NH2

CH2FC=CH

OH

SH

CN

F

Cl

OCNNO2

Figura 5.7 Variação das densidades electrónicas no ponto critico da ligação O···H com as

correspondentes entalpias de ligação H-intra determinadas pelos métodos isodésmico ( ; linha

a cheio), orto-para ( ; linha a tracejado) e cis-trans ( ; linha a ponteado).


221

8 18 28 38 48 583300

3380

3460

3540

3620

υ (O

-H) /

cm

-1

DHo(O H) / kJ mol−1

~

H

CH2CH=CH2 CH3

NH2

CH2FC=CH

OHSHCN

F

ClOCN

NO2

Figura 5.8 Variação dos números de onda referentes à frequência de vibração de estiramento

da ligação O−H com as correspondentes entalpias de ligação H-intra determinadas pelos métodos

isodésmico ( ; linha a cheio), orto-para ( ; linha a tracejado) e cis-trans ( ; linha a

ponteado).

Método isodésmico

ρPC(O···H) = 1.115·10−3 oDH (O···H) + 1.420·10−2 R = 0.813 (5.18)

ν (O−H) = − 20.635 oDH (O···H) + 3982.4 R = 0.940 (5.19)

Método orto-para

ρPC(O···H) = 9.014·10−4 oDH (O···H) + 2.539·10−2 R = 0.832 (5.20)

ν (O−H) = − 16.423 oDH (O···H) + 3770.2 R = 0.928 (5.21) Método cis-trans

ρPC(O···H) = 7.351·10−4 oDH (O···H) + 1.111·10−2 R = 0.846 (5.22)

ν (O−H) = − 12.822 oDH (O···H) + 4005.7 R = 0.858 (5.23)

Nas equações anteriores os valores de oDH (O···H) são expressos em kJ·mol−1, ν (O−H) em

cm−1 e ρPC(O···H) em e·au−3.


222

Da análise das Figuras 5.7 e 5.8 conclui-se que, do ponto de vista qualitativo, os três

métodos utilizados conduzem genericamente às mesmas conclusões. As correlações de

ρPC(O···H) com oDH (O···H) descritas pelas equações (5.18), (5.20) e (5.22) têm andamentos e

coeficientes de correlação parecidos. No entanto, a correlação de ν (O−H) com oDH (O···H)

baseada no método cis-trans e traduzida pela equação (5.23), parece ser comparativamente pior

do que as correspondentes aos métodos isodésmico e orto-para, representadas pelas equações

(5.19) e (5.21), respectivamente. As Figuras 5.7 e 5.8 evidenciam ainda o facto anteriormente

discutido, de que para a mesma molécula, o método cis-trans conduz a entalpias de ligação O···H

significativamente maiores que as previstas pelos restantes dois métodos. Para além disso, ao

contrário do método orto-para, os resultados obtidos pelo método isodésmico dependem da

reacção escolhida. Optou-se assim por basear as discussões incluídas nos parágrafos seguintes

em valores de entalpias de ligação H-intra determinadas pelo método orto-para.

5.4.4 Influência de Substituintes na Entalpia da Ligação O···H Intramolecular

Os valores das entalpias de ligação O···H intramolecular (H-intra) nos compostos

2OHC6H4C(O)X obtidos pelo método orto-para, já apresentados anteriormente e novamente

compilados na Tabela 5.28, mostram uma clara dependência da natureza do substituinte X. A

influência de X poderá corresponder a uma interacção com o sistema de ressonância da

molécula, tal como ilustrado na Figura 5.9, ou a efeitos indutivos (Figura 5.10) [86]. A

metodologia baseada na equação de Hammett tem sido largamente utilizada para separar estes

dois efeitos na interpretação de diversas propriedades [28, 86]. Na Tabela 5.28 são apresentados

os parâmetros de Hammett R e F para os substituintes X estudados nesta tese [28]. O primeiro

mede a capacidade de doação de electrões por ressonância e o segundo está associado ao efeito

indutivo. Em ambos os casos, valores negativos indicam substituintes doadores e valores

positivos substituintes aceitadores. Quanto maiores os valores de R e F menor o carácter doador

de X por ressonância ou por efeito indutivo. Com base nos dados da Tabela 5.28 é possível

construir os gráficos indicados na Figura 5.11. A comparação desses dois gráficos sugere que a

variação de oDH (O···H) com a natureza do substituinte deve-se essencialmente ao efeito

indutivo verificando-se que:


223

Tabela 5.28 Energias da ligação H-intra, oDH (O···H), em compostos do tipo 2OHC6H4C(O)X

determinadas pelo método orto-para, parâmetros de Hammett F e R para os substituintes X e

desvios Δ entre os valores de oDH (O···H) previstos pelas equações (5.24) e (5.25), e os valores

recomendados nesta tese.

X oDH (O···H)

/kJ·mol−1 F R Δ(5.24) Δ(5.25)

NO2 10.3 0.65 0.13 0.9 0.6 OCN 10.5 0.69 0.15 -0.2 -0.5

Cl 12.6 0.42 -0.19 3.8 3.9 F 14.3 0.45 -0.39 1.4 1.9

CN 17.0 0.51 0.15 -2.6 -3.0 SH 18.8 0.30 -0.15 0.3 0.3 OH 20.2 0.33 -0.70 -1.8 -0.9

C≡CH 22.7 0.22 0.01 -1.8 -2.1 CH2F 23.2 0.15 -0.04 -0.7 -1.0

H 23.4 0.03 0.00 1.8 1.4 CH2CH=CH2 25.1 -0.06 -0.08 2.1 1.8

CH3 26.1 0.01 -0.18 -0.4 -0.6 NH2 26.8 0.08 -0.74 -2.7 -1.9

OX

O

HOX

O

H

OX

O

HOX

O

H

OX

O

H

III IV

III Figura 5.9 Formas de ressonância envolvendo doação (estruturas III e IV) ou atracção

(estruturas I e II) de electrões para o sistema π conjugado nas moléculas estudadas [87].


224

OX

O

H

δδ+

δ+

δ−

OX

O

H

δδ−

δ−

δ+

(a) (b)

Figura 5.10 Alteração da carga no átomo de oxigénio da ligação O···H por efeito indutivo para

um substituinte (a) atractor de electrões e (b) doador de electrões.

-0.83 -0.56 -0.29 -0.02 0.258

13

18

23

28

DH

o (O···

H) /

kJ·

mol

-1

R

NH2

OH

F

Cl

SH

CN

NO2

OCN

CH3

CH2CH=CH2

C=CHCH2FH

-0.13 0.09 0.31 0.53 0.758

13

18

23

28

DH

o (O···

H) /

kJ·

mol

-1

F

NH2

CH3

CH2CH=CH2

H CH2FC=CH

OH

SH

CN

F

Cl

NO2

OCN

(a) (b)

Figura 5.11 Variação de oDH (O···H) em função dos parâmetros de Hammett (a) R e (b) F

para os substituintes X = H, CH3, OH, NH2, OCN, Cl, F, CN, SH, OH, C≡CH, CH2F,

CH2CH=CH2 e NO2 nos compostos 2OHC6H4C(O)X.


225

oDH (O···H) = −(22.613 ± 2.427)F + 25.883 ± 0.908 (5.24)

A regressão anterior apresenta um coeficiente de regressão ajustado R2 = 0.877 e um desvio

padrão igual a 2.058, e reproduz os valores de oDH (O···H) indicados na Tabela 5.28 com um

desvio médio de 1.6 kJ·mol−1 e um desvio máximo de 3.8 kJ·mol−1. Para avaliar se, apesar disso,

a contribuição do efeito de ressonância era significativa, ajustou-se também uma equação

biparamétrica aos dados da Tabela 5.28, concluindo-se que:

oDH (O···H) = −(22.005 ± 2.598)F − (1.658 ± 2.167)R + 25.447 ± 1.086 (5.25)

Esta equação possui um coeficiente de regressão ajustado de R2 = 0.873 e um desvio padrão

igual a 2.098, e permite prever os valores de oDH (O···H) da Tabela 5.28 com um desvio médio

de 1.5 kJ·mol−1 e um desvio máximo de 3.9 kJ·mol−1. A comparação das regressões (5.24) e (5.25)

mediante os valores de R2 ajustado, do erro padrão e do teste-F (Fteste)[88, 89], permite concluir

que não existe um ganho estatístico significativo pela utilização de uma correlação a dois

parâmetros. Por outras palavras o efeito indutivo explica, por si só, a tendência observada. De

facto a correlação linear possui um valor de R2 ajustado superior e um erro padrão inferior aos da

correlação a dois parâmetros. Para além disso o valor de Fteste calculado através de [88, 89]:

2 2calc exp calc exp

1 11P 2Pteste

2calc exp

1 2P

( ) ( )

( )

1

n n

i ii i

n

ii

x x x xF

x x

n p

= =

=

⎡ ⎤ ⎡ ⎤− − −⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦=

⎡ ⎤−⎢ ⎥⎣ ⎦− −

∑ ∑

∑ = 0.585 (5.26)

é muito inferior a Fteste = 4.96 correspondente a um intervalo de confiança de 95% e um número

de graus de liberdade igual a 10 [88, 89]. Para que a correlação a dois parâmetros tivesse

significado estatístico era necessário que se verificasse o oposto [88, 89]. Na equação (5.26) os

índices 1P e 2P referem-se às correlações a um e a dois parâmetros, respectivamente; expx é o

valor de oDH (O···H) indicado na Tabela 5.28 e calcx o correspondente valor calculado por uma

das correlações; n = 13 é número de determinações e p = 2 é o número de parâmetros.

Este resultado contraria, em parte, as conclusões de um estudo sobre o efeito de


226

substituintes em compostos do tipo 2OHC6H4C(O)X (X = H, NHCH3, NH2, CH3, SCH3, OCH3,

OH, SH, CN, F, Cl, e NO2) realizado por Palomar e colaboradores [87, 90]. Estes autores

correlacionaram valores de D(O···H) (ver Figura 5.2) obtidos pelo método cis-trans com base em

energias moleculares calculadas com o modelo B3LYP/6-31G(d,p), com os parâmetros σF e σR

dados por Taft e Tompson [91], e propuseram a seguinte equação removendo os substituintes CN

e NO2:

D(O···H) /kJ·mol−1= −(44.71 ± 5.00)σF − (29.04 ± 4.28)σR + 54.44 ± 1.73 (5.27)

Na equação (5.27) D(O···H) vem dado em kJ·mol−1 e σF e σR descrevem, respectivamente, o

efeito indutivo e o efeito de ressonância dos substituintes, sendo equivalentes a F e R utilizados

nas equações (5.24) e (5.25) [28]. Palomar e colaboradores concluíram assim que, embora a

contribuição indutiva seja a mais importante, o efeito de ressonância não pode ser ignorado.

Verificou-se nesta tese que a comparação da equação (5.27) com uma regressão linear baseada

apenas em σF conduz a Fteste = 45.9. Este valor é superior a Fteste = 5.59 correspondente a um

intervalo de confiança de 95% e um número de graus de liberdade igual a 7 [88, 89], indicando

que, neste caso a regressão biparamétrica tem significado estatístico.

A origem da contradição entre a conclusão obtida nesta tese e a retirada por Palomar e

colaboradores pode estar relacionada com diferenças de metodologia no cálculo de D(O···H). No

parágrafo 5.4.2, verificou-se que para X = NH2 existe uma rotação do diedro formado pelo grupo

C(O)X e o anel aromático. De forma a descontar este efeito no calculo da energia da ligação H-

intra em 2OHC6H4C(O)NH2 Palomar e colaboradores correlacionaram valores de D(O···H) com

E(O···H) (ver Figura 5.2) para sete substituintes onde não é observada a alteração no ângulo do

diedro (X = H, CH3, OCH3, CN, F, Cl, e NO2). A correlação linear obtida foi depois utilizada

para obter D(O···H) quando X = NHCH3, NH2, SCH3, OH e SH a partir dos correspondentes

valores de E(O···H). Assim, os valores das energias de ligação de hidrogénio intramoleculares

em que as equações (5.24) e (5.25), e a equação (5.27) se baseiam não são equivalentes. A

realização de uma análise semelhante à apresentada neste parágrafo para os valores de oDH (O···H) determinados pelo método orto-para, mas utilizando os valores oDH (O···H)

determinados pelo método cis-trans na Tabela 5.27, permite concluir que de facto, tal como

anteriormente referido, a natureza do substituinte influencia a ligação H-intra essencialmente por

efeitos indutivos.


227

A análise dos valores de oDH (O···H) propostos nesta tese segundo a metodologia baseada

na equação de Hammett sugere, assim, que o efeito indutivo do substituinte X explica, por si só,

a tendência observada. Para verificar se esta visão é consistente com uma análise em termos da

teoria de ressonância, os valores de oDH (O···H) foram tabelados em função de densidades

electrónicas no ponto critico (ρPC) e distâncias interatómicas (d) de várias ligações (Tabela 5.29).

Caso o efeito de ressonância seja relevante estes dados devem permitir evidenciar a existência de

formas canónicas importantes em que o substituinte X interactua com a ligação O···H mediante

deslocalização por ressonância (Figura 5.9) [87]. A numeração dos átomos na Tabela 5.29 está

de acordo com a apresentada na Figura 5.1.

Com base nos dados da Tabela 5.29 foi possível construir as correlações patentes na Figura

5.12. A Figura 5.12-a mostra que, à medida que oDH (O···H) aumenta, diminui a distância

O2···H e aumentam as distâncias O1−H e C7−O2. Estas alterações são consistentes com as

tendências para diminuição da densidade electrónica no ponto crítico das ligações O1−H e

C7−O2 e aumento no caso da ligação O2···H (Figura 5.12-b). Por outras palavras, o aumento de oDH (O···H) é acompanhado por uma diminuição do carácter covalente das ligações O1−H e

C7−O2, e um aumento do carácter covalente na ligação O2···H. Estas conclusões estão de

acordo com observações anteriores [20], segundo as quais, quanto maior a energia das ligações

de hidrogénio maior o seu carácter covalente. Confrontando estas conclusões com as formas de

ressonância da Figura 5.9, verifica-se que, todas elas podem contribuir para as alterações acima

indicadas. De facto a existência de uma carga negativa em O2 nas estruturas II e III, e de uma

ligação covalente simples O2−H nas formas I e IV, contribuem para o encurtamento da ligação

O2···H e o estiramento da ligação O1−H. Para além disso, todas as formas canónicas mostram

uma diminuição do carácter covalente da ligação C7−O2.

A Figura 5.12-a mostra ainda que as distâncias C1−C2 e C2−O1 não variam praticamente

com oDH (O···H) e que a ligação C1−C7 tende a aumentar com o aumento de oDH (O···H).

Estes resultados estão de acordo com as variações de densidade electrónica nos pontos críticos

destas ligações. De facto, na Figura 5.12-b não é observada uma variação significativa de ρPC

com oDH (O···H) para as ligações C1−C2 e C2−O1, notando-se, porém, uma diminuição do

carácter covalente da ligação C1−C7 com o aumento de oDH (O···H). Confrontando estas

tendências com as estruturas canónicas da Figura 5.9, conclui-se que as formas I e II não deverão

contribuir significativamente para a variação da energia de ligação H-intra. De acordo com a

Tabela 5.29 Energias da ligação H-intra, oDH (O···H), determinadas pelo método orto-para, densidades no ponto critico, ρPC (10−2

e·au−3) e distâncias de ligações, d (Å), obtidas para vários substituintes X nas moléculas o-HOC6H4C(O)X. Os valores de oDH (O···H) e

d foram estimados com o modelo B3LYP/6-311+G(d,p) e ρPC com base em funções de onda calculadas a este nível de teoria.

O1−H C2−O1 C1−C2 C1−C7 C7−O2 O2···H X

oDH (O···H)/ kJ·mol−1 ρPC d ρPC d ρPC d ρPC d ρPC d ρPC d

NO2 10.3 34.8 0.977 30.4 1.339 29.5 1.423 28.3 1.444 41.5 1.207 3.51 1.826 OCN 10.5 34.9 0.976 30.3 1.341 29.7 1.421 28.2 1.450 42.0 1.204 3.47 1.829

Cl 12.6 34.7 0.978 30.3 1.341 29.4 1.424 27.4 1.460 41.6 1.205 3.94 1.775 F 14.3 34.7 0.977 30.2 1.342 29.8 1.419 28.1 1.454 42.3 1.202 3.54 1.823

CN 17.0 34.2 0.982 30.6 1.337 29.6 1.424 28.3 1.452 39.5 1.230 4.17 1.758 SH 18.8 34.2 0.982 30.4 1.341 29.6 1.421 27.2 1.469 39.8 1.225 4.35 1.738 OH 20.2 34.3 0.981 30.2 1.343 29.9 1.417 27.7 1.464 40.2 1.226 4.13 1.760

C≡CH 22.7 33.7 0.986 30.5 1.339 29.6 1.422 27.7 1.464 38.8 1.238 4.67 1.713 CH2F 23.2 33.8 0.985 30.5 1.339 29.7 1.421 27.4 1.469 39.4 1.228 4.65 1.714

H 23.4 34.0 0.984 30.4 1.341 29.9 1.419 28.3 1.454 39.2 1.228 4.10 1.768 CH2CH=CH2 25.1 33.5 0.987 30.5 1.340 29.6 1.422 27.2 1.474 38.8 1.234 5.01 1.684

CH3 26.1 33.5 0.988 30.5 1.339 29.6 1.422 27.3 1.472 38.7 1.236 5.00 1.686 NH2 26.8 33.3 0.989 30.5 1.340 29.8 1.419 26.8 1.483 39.0 1.240 5.09 1.675


229

9 13 17 21 25 290.97

0.98

1.19

1.36

1.53

1.70

1.87

d(C7-O2)

d(O1-H)

d(C2-O1)

d(C1-C2)

d(C1-C7)

d / Å

DHo(O···H) / kJ·mol-1

d(O2···H)

9 13 17 21 25 293.1

4.6

25.8

30.1

34.4

38.7

43.0

ρ(O1-H)

ρ(C7-O2)

ρ(C2-O1)

ρ(C1-C2)

ρ(C1-C7)

ρ(O2···H)

100·

ρ CP /

e·au

-3

DHo(O···H) / kJ·mol-1

(a) (b)

Figura 5.12 Variação a) das distâncias interatómicas e b) densidades electrónicas nos pontos

críticos de ligações seleccionadas, com as energias da ligação O···H apresentadas na Tabela 5.29.

teoria de ressonância, se tal acontecesse seria de esperar que, com o aumento da energia de

ligação: (i) a distância C2−O1 diminuísse, dado que possui carácter duplo nas referidas formas

de ressonância; e (ii) a ligação C1−C2 aumentasse, pois nas duas formas canónicas tem carácter

simples. Para além disso, o facto de C1−C7 tender a aumentar com o aumento de oDH (O···H)

sugere que nenhuma das formas I-IV deverão contribuir significativamente para estrutura da

molécula, pois conforme se pode notar na Figura 5.9, em todas elas a ligação mantém um

carácter simples. Estes resultados são consistentes com a análise baseada na equação de

Hammett, segundo a qual a ressonância parece ser pouco importante para explicar o efeito do

substituinte X sobre a energia da ligação de hidrogénio intramolecular nos compostos

2OHC6H4C(O)X.


230

5.4.5 Energética da Ligação O−H

Neste parágrafo é discutida a energética da ligação O−H nos isómeros orto e para dos compostos

do tipo hidroxifenilcarbonilo atrás analisados. A diferença, ΔDH, entre a energia da ligação

O−H nas moléculas em estudo e no fenol, pode ser dada pela entalpia da seguinte reacção

isodésmica (5.28):

X O

O

X OO

(g) + (g) (g) + (g)

OH

OH

(5.28)

ΔDH = omr HΔ (5.28) = oDH [XC(O)C6H4O−H] − oDH (C6H5O−H) (5.29)

Escolheu-se apresentar valores de ΔDH preferencialmente a valores absolutos de entalpia

de ligação, uma vez que não existe consenso quanto ao “melhor” valor de oDH (C6H5O−H) no

fenol, variando as recomendações na literatura numa gama de aproximadamente 16 kJ·mol−1 [5,

8, 92-94]. Os valores de ΔDH foram calculados usando o método B3LYP/6-311+G(d,p). Para

verificar que, conforme atrás referido, este modelo representa um bom compromisso entre

exactidão e “custo” computacional, as suas previsões para X = H, CH3, NH2 e OH foram

confrontadas com as dos outros modelos DFT anteriormente testados e com as do método CBS-

QB3, que se tomou como referência. Os resultados dessa comparação estão incluídos na Tabela

5.30 e indicam que, de facto, a melhor concordância entre as previsões DFT e CBS-QB3 é

observada, mais uma vez, para o método B3LYP/6-311+G(d,p). Esta comparação é ainda mais

favorável quando se comparam as tendências de variação entre os vários substituintes.

A Tabela 5.31 mostra os valores absolutos de entalpia e a Tabela 5.32 os correspondentes

valores de ΔDH obtidos com o método B3LYP/6-311+G(d,p) para a gama completa de

substituintes estudados (X = H, CH3, OH, NH2, OCN, Cl, F, CN, SH, OH, C≡CH, CH2F,

CH2CH=CH2 e NO2). A análise destas última tabela mostra que, nestes casos, a entalpia da

ligação O−H é sempre maior do que no fenol e que os valores de ΔDH nos isómeros orto são em

média 3.2 vezes superiores aos observados para os isómeros para. A considerável diferença de


231

Tabela 5.30 Entalpias da reacção (5.28) calculadas teoricamente a 298.15K. Dados em

kJ·mol−1.

X B3LYP/ 6-31G(d,p)

B3LYP/ 6-311+G(d,p)

B3LYP/ aug-cc-pVDZ

B3P86/ 6-31G(d,p)

B3P86/ 6-311+G(d,p)

B3P86/ aug-cc-pVDZ

CBS-QB3

o-HOC6H4C(O)X H 40.7 36.7 38.2 43.9 40.2 42.0 30.2

CH3 40.8 38.3 39.7 44.7 42.2 43.9 32.1 NH2 16.4 14.6 16.3 18.9 17.3 19.0 12.9 OH 27.7 27.3 25.5 28.1 27.4 25.5 22.1

p-HOC6H4C(O)X H 9.8 9.9 9.7 10.3 10.4 10.2 3.0

CH3 7.8 7.6 7.4 8.0 7.9 7.8 2.2 NH2 6.1 6.2 6.2 6.3 6.4 6.4 3.9 OH 10.3 10.6 10.5 10.6 10.9 10.7 6.6

Tabela 5.31 Entalpias absolutas para as diferentes moléculas do tipo hidroxifenilcarbonilo e

correspondentes radicais obtidas com o modelo B3LYP/6-311+G(d,p). Dados em hartree.

Precursores Radicais X

orto para orto para C≡N −513.060900 −513.054412 −512.410246 −512.415654

Cl −880.448480 −880.443692 −879.798928 −879.805248 SH −819.032074 −819.024902 −818.386357 −818.388823 F −520.103494 −520.098044 −519.452862 −519.459764

C≡CH −496.956099 −496.947448 −496.305312 −496.311656 CH2-CH=CH2 −537.484881 −537.475313 −536.839086 −536.840388

O-CN −588.298235 −588.294240 −587.648285 −587.654248 CH2F −559.371531 −559.362711 −558.728739 −558.726502 NO2 −625.357094 −625.353189 −624.710080 −624.712777

H −420.805825 −420.796897 −420.159931 −420.161218 CH3 −460.109752 −460.099814 −459.463250 −459.465009 NH2 −476.188430 −476.178233 −475.550947 −475.543954 OH −496.076780 −496.069083 −495.434493 −495.433132


232

Tabela 5.32 Valor para a diferença, ΔDH, entre a energia da ligação O−H nas moléculas em

estudo relativamente à energia da ligação O−H no fenol, determinadas de acordo com a reacção

isodésmica (5.28) com o modelo B3LYP/6-311+G(d,p), para as diferentes moléculas do tipo

hidroxifenilcarbonilo estudadas. Dados em kJ·mol−1.

X ΔDH o-HOC6H4C(O)X p-HOC6H4C(O)X

C≡CH 49.6 10.2 CH2-CH=CH2 36.5 7.9

CH2F 28.6 11.3 CH3 38.3 7.6 Cl 46.3 17.2

C≡N 49.2 18.0 F 49.2 16.7 H 36.7 9.9

NH2 14.6 6.2 NO2 39.7 22.3

O-CN 47.4 21.2 OH 27.3 10.6 SH 36.3 11.0

ΔDH observada para os dois isómeros resulta de efeitos distintos (ver Tabela 5.31 e Figura 5.13-

a): i) as moléculas orto precursoras encontram-se mais estabilizadas do que as análogas para,

devido à presença das ligações de hidrogénio intramoleculares discutidas no parágrafo anterior;

ii) os radicais orto, exceptuando os casos em que X = OH, NH2, e CH2F discutidos adiante, estão

mais destabilizados do que os correspondentes para devido a uma interacção repulsiva entre os

substituintes. Conforme ilustrado na Figura 5.13-a estes dois efeitos contribuem para criar uma

diferença de energia mais acentuada (maior valor de oDH [XC(O)C6H4O−H]) entre as moléculas

orto precursoras e os radicais resultantes, comparativamente aos análogos para.

Para todos os isómeros orto estudados, com a excepção da molécula com X = Cl, após a

quebra da ligação O−H, observa-se a reorganização do radical com a rotação do grupo C(O)X.

Esta alteração permite minorar a repulsão entre os grupos C(O)X e O• adjacentes no anel. Para

além disso, quando X = OH, CH2F e NH2, a formação das ligações de hidrogénio

intramoleculares ilustradas na Figura 5.14 contribui para a estabilização das espécies radicalares.


233

Enta

lpia

X O

O

H

X O

OH

O X

O

O X

O

En

talp

ia

X O

O

H

O X

O

X O

OH

O X

O

(a) (b)

Figura 5.13 Comparação das diferenças de entalpia entre precursores e radicais orto e para.

No caso a) os radicais orto estão destabilizados devido à repulsão entre os dois substituintes

adjacente no anel e na situação b) estão estabilizados devido à presença de uma ligação de

hidrogénio intramolecular.

(a) (b) (c)

Figura 5.14 Estruturas obtidas após a cisão homolítica da ligação O−H nas moléculas

HOC6H4C(O)X com a) X = CH2F, b) X = NH2 e c) X = OH, e após a optimização de estrutura

com a teoria B3LYP/6-311+G(d,p).


234

O método orto-para dá para a entalpia destas ligações (i.e. a diferença de entalpia entre os

respectivos radicais orto e para), os valores de 3.6 kJ·mol−1 (X = OH), 5.2 kJ·mol−1 (X = CH2F)

e 18.4 kJ·mol−1 (X = NH2). A presença destas interacções é suportada por resultados de cálculos

AIM baseados em funções de onda obtidas pelo modelo B3LYP/6-311+G(d,p), que mostram a

existência de pontos críticos de ligação entre X e O• com densidades iguais a 0.045 e·au−3 (X =

OH), 0.014 e·au−3 (X = CH2F) e 0.028 e·au−3 (X = CH2F). Nestes três casos, os radicais orto são

mais estáveis do que os para, e as moléculas orto possuem entalpias de ligação O−H

consideravelmente inferiores às obtidas para as análogas com os restantes substituintes (Tabela

5.32).

Muito embora os radicais orto nestes três casos sejam mais estáveis do que os

correspondentes para, tal como discutido anteriormente, a entalpia de ligação nestes últimos é

inferior. Este resultado deve-se à maior estabilidade dos precursores orto relativamente aos

para. De facto, com base na Tabela 5.28 conclui-se que, devido à formação da ligação H-intra,

os isómeros orto com X = OH, CH2F e OH são, respectivamente, 20.2 kJ·mol−1, 23.2 kJ·mol−1 e

26.1 kJ·mol−1 mais estáveis do que os análogos para. Comparando estas diferenças com as atrás

indicadas para os radicais, conclui-se que as moléculas precursoras orto estão consideravelmente

mais estabilizadas do que os correspondentes radicais, conduzindo, por isso, a entalpias de

ligação superiores (Tabela 5.32; Figura 5.13-b).

Para analisar a influência dos substituintes na energia da ligação ΔDH nos isómeros para,

foram correlacionadas as entalpias de ligação O−H dadas na Tabela 5.32 com os parâmetros de

Hammett F e R para os substituintes correspondentes incluídos na Tabela 5.28 [28]. Tal como

anteriormente referido, estes “medem”, respectivamente, a capacidade de doação de electrões por

efeito indutivo e efeito de ressonância do substituinte. O resultado da correlação está

representado na Figura 5.15. A Figura 5.15-a mostra existir uma boa correlação entre os valores

de ΔDH e o parâmetro F, concluindo-se que:

( )20.456 2.262 7.137 0.846DH FΔ = ± − ± (5.30)

Esta equação possui um coeficiente de regressão ajustado de R2 = 0.871 e um desvio padrão de

1.918. De forma a verificar se, neste caso, o efeito de ressonância apresenta significado

estatístico, foi igualmente realizado um ajuste dos dados a uma equação biparamétrica,


235

-0.10 0.11 0.32 0.53 0.745

8

11

14

17

20

23ΔD

H /k

J·m

ol-1

F

H

CH2CH=CH2

CH3

NH2

CH2F

C=CHOH

SH

CN

FCl

OCN

NO2

-0.80 -0.59 -0.38 -0.17 0.04 0.255

8

11

14

17

20

23

ΔD

H /k

J·m

ol-1

R

H

CH2CH=CH2CH3NH2

CH2F

C=CHOH SH

CN

NO2

OCN

ClF

(a) (b)

Figura 5.15 Correlação entre os parâmetros de Hammett (a) F e (b) R [28] do substituinte X e

a correspondente energia ΔDH nos isómeros para.

concluindo-se que:

DHΔ (O···H) = −(18.830 ± 1.836)F − (4.441 ± 1.532)R + 8.303 ± 0.768 (5.31)

A equação anterior apresenta um coeficiente de regressão ajustado de R2 = 0.923 e um desvio

padrão de 1.483. A comparação das regressões (5.30) e (5.31) pelo teste-F, utilizando a equação

(5.26), permite concluir que Fteste = 8.405. Este valor é superior ao valor tabelado Fteste = 4.96

para um intervalo de confiança de 95 % e 10 graus de liberdade [88, 89]. Assim, de acordo com

a metodologia anteriormente utilizada, existe um ganho estatístico com a inclusão dos dois

parâmetros no ajuste (o factor de correlação ajustado e o desvio padrão da equação (5.31) é,

respectivamente, superior e inferior aos da equação (5.30) e o teste-F mostra que a utilização dos


236

dois parâmetros no ajuste melhora-o significativamente), indicando que, neste caso, a

contribuição da ressonância para a energia da ligação O−H não pode ser desprezada.

Estudos anteriores mostraram existir uma correlação entre a energia da ligação O−H em

derivados fenólicos e o carácter doador dos substituintes ligados ao anel expresso pelo parâmetro

de Hammett +pσ [5, 95]. Este parâmetro representa uma “medida simultânea” do efeito indutivo

e de ressonância de um substituinte ligado a um anel aromático em posição para. Foi assim

constatado que quanto maior o carácter doador de electrões do substituinte ligado ao anel, menor

a estabilização da molécula precursora e maior a estabilidade do radical resultante, levando à

diminuição da energia da ligação [96]. No caso em estudo está, no entanto, a ser avaliada a

influência que X provoca na energia da ligação O−H através de alterações no substituinte ligado

ao anel.

Da equação (5.31) conclui-se que, quanto maior a capacidade doadora do substituinte por

ressonância ou por efeito indutivo (isto é, quanto menores os valores de F e R) menor a energia

da ligação O−H na molécula. Estes resultados sugerem assim que, quanto maior a capacidade

doadora de X por ressonância ou efeito indutivo, maior a carácter doador de electrões do grupo

C(O)X e, consequentemente, maior a estabilidade do radical e menor a estabilidade da molécula

precursora, diminuindo a energia da ligação O−H.

5.5 Conclusões

O estudo das ligações intramoleculares O···H em compostos do tipo HOC6H4C(O)X, revelou que

os métodos isodésmico e orto-para são os mais apropriados ao cálculo da entalpia deste tipo de

ligações. Verificou-se, no entanto, que as entalpias estimadas pelo método isodésmico

dependem da reacção escolhida. Por essa razão e dada a sua simplicidade de implementação, o

método orto-para mostrou ser uma escolha conveniente para determinação de oDH (O···H). A

análise da variação de oDH (O···H) com X, mostrou que a entalpia da ligação depende

essencialmente do carácter doador do substituinte por efeito indutivo.

Já o estudo da ligação O−H nos isómeros o-HOC6H4C(O)X, mostrou que a entalpia desta

ligação depende da interacção repulsiva ou atractiva entre o grupo fenoxilo formado após a cisão

homolítica da ligação O−H, e o grupo C(O)X, ligados ao anel em posições adjacentes. No caso


237

dos isómeros p-HOC6H4C(O)X verificou-se que a entalpia da ligação O−H depende

principalmente do carácter doador por efeito indutivo do substituinte X. Foi ainda constatado

que os valores de oDH (O−H) nos isómeros para são sempre inferiores aos observados nos

isómeros orto. Esta tendência resulta da formação uma ligação de hidrogénio intramolecular

O···H nos precursores o-HOC6H4C(O)X, tornando estas moléculas substancialmente mais

estáveis do que as análogas p-HOC6H4C(O)X.


238

5.6 Bibliografia

[1] L. A. Thompson, J. A. Ellman, Chem. Rev. 1996, 96, 555-600.

[2] N. Chantarasiri, T. Tuntulani, N. Chanma, Eur. Polymer J. 2000, 36, 889-894.

[3] 2-Hydroxyacetophenone BASF Product Bulletin, 2003: Version 1.0.

[4] The American Heritage® Stedman's Medical Dictionary ; Consultado em 27 de

Dezembro de 2007: http://dictionary.reference.com/browse/salicylamide,

[5] R. M. Borges dos Santos, J. A. Martinho Simões, J. Phys. Chem. Ref. Data 1998, 27,

707-739.

[6] S. S. Pinto, H. P. Diogo, R. C. Guedes, B. J. C. Cabral, M. E. Minas da Piedade, J. A.

Martinho Simões, J. Phys. Chem. A 2005, 109, 9700-9708.

[7] L. S. Richard, C. E. S. Bernardes, H. P. Diogo, J. P. Leal, M. E. Minas da Piedade, J.

Phys. Chem. A 2007, 111, 8741-8748.

[8] P. Mulder, H. G. Korth, D. A. Pratt, G. A. DiLabio, L. Valgimigli, G. F. Pedulli, K. U.

Ingold, J. Phys. Chem. A 2005, 109, 2647-2655.

[9] H. G. Korth, M. I. Heer, P. Mulder, J. Phys. Chem. A. 2002, 106, 8779-8789.

[10] S. G. Estácio, P. C. Couto, B. J. C. Cabral, M. E. Minas da Piedade, J. A. Martinho

Simões, J. Phys. Chem. A. 2004, 108, 10834-10843.

[11] P. Lipkowski, A. Koll, A. Karpfen, P. Wolschann, Chem. Phys. Letters 2002, 360, 256-

263.

[12] A. Chichirau, M. Flueraru, L. L. Chepelev, J. S. Wright, W. G. Willmore, T. Durst, H. H.

Hussain, M. Charron, Free Radical Biology and Medicine 2005, 38, 344-355.

[13] G. W. Burton, M. G. Traber, Anuu. Rev. Nutr. 1990, 10, 357-382.

[14] G. C. Pimentel, A. L. Mcclellan, The Hydrogen Bond, (Ed.:L. Pauling); Freeman: San

Francisco, 1960.

[15] G. A. Jeffrey, An Introduction to Hydrogen Bonding, 6 ed.; (Ed.:D. G. Truhlar); Oxford

University Press: Oxford, 1997.

[16] K. Takano, Y. Yamagata, M. Kubota, J. Funahashi, S. Fujii, K. Yutani, Biochemistry

1999, 38, 6623-6629.

[17] T. L. McConnell, S. D. Wetmore, J. Phys. Chem. B 2007, 111, 2999-3009.

[18] W. M. Latimer, W. H. Rodebush, J. Am. Chem. Soc. 1920, 42, 1431.


239

[19] M. C. S. Lopes, H. W. Thompson, Spectrochim. Acta A 1968, 24, 1367.

[20] G. Gilli, P. Gilli, J. Mol. Struct. 2000, 552, 1-15.

[21] A. V. Iogansen, Spectrochim. Acta A 1999, 55, 1585-1612.

[22] A. Kovács, A. Szabó, I. Hargittai, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 887-894.

[23] M. Lucarini, G. F. Franco Pedulli, M. Guerra, Chem. Eur. J. 2004, 10, 933-939.

[24] I. Rozas, I. Alkorta, J. Elguero, J. Phys. Chem. A. 2001, 105, 10426-10467.

[25] M. M. Deshmukh, S. R. Grade, L. J. Bartolotti, J. Phys. Chem. A 2006, 110, 12519-

12523.

[26] W. J. Hehre, L. Radom, P. V. R. Schleyer, J. A. Pople, Ab-initio Molecular Orbital

Theory, Wiley-Interscience: New York, 1986.

[27] J. A. Paple, B. T. Luke, M. J. Frisch, J. S. Binkley, J. Phys. Chem. 1985, 89, 2198-2203.

[28] C. Hansch, A. LEO, R. W. TAFT, Chem. Rev. 1991, 91, 165-195.

[29] N. C. Craig, E. A. Entemann, J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 3047-3050.

[30] N. C. Craig, L. G. Piper, V. L. Wheeler, J. Phys. Chem. 1971, 76, 1453-1460.

[31] J. Huang, K. Hedberg, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 6909-6913.

[32] T. Saito, K. Hayamizu, M. Yanagisawa, O. Yamamoto, N. Wasada, K. Someno, S.

Kinugasa, K. Tanabe, T. Tamura, J. Hiraishi. Spectral Data Base for Organic

Compounds (SDBS). 2005 [cited; Available from: http://www.aist.go.jp/RIODB,

acedido em Janeiro 2008.

[33] Dictionary of Organic Compounds, Vol. 3, (Ed.:D. S. O. Heilbron, A. H. Cook, H. M.

Bunbury, D. Hey, H., J. R. A. Pollock, R. Stevens); Eyere and Spottiswoode Publishers

LTD: London, 1965.


[35] Simulado com o programa ChemDraw Ultra 9.0 da CambridgeSoft.

[36] R. Jenkins, R. L. Snyder, Introduction to X-ray Powder Diffractometry, Vol. 138, (Ed.:J.

D. Winefordner); Wiley-Interscience Publication: New York, 1996.

[37] F. Iwasaki, Acta Crystallogr., Sect. B:Struct.Crystallogr. Cryst. Chem. 1977, 33, 1646-

1648.

[38] F. H. Allen, Acta Crystallogr. 2002, B58, 380-388.

[39] L. T. Grady, S. E. Hays, R. H. King, H. R. Klein, W. J. Mader, D. K. Wyatt, R. O.

Zimmere, J. Pharm. Sci 1973, 62, 456-464.

[40] F. L. Nordström, A. C. Rasmuson, J. Chem. Eng. Data 2006, 51, 1775-1777.


240

[41] F. Pertlik, Monatsh.Chem. 1990, 121, 129-139.


Janeiro de 2008.



[44] G. L. Perlovich, L. K. Hansen, T. V. Volkova, S. Mirza, A. N. Manin, A. Bauer-Brandl,

Cryst. Growth Des. 2007, 7, 2643-2648.

[45] Determinado pela Dr.ª Susana S. Pinto; trabalho não publicado.














Wallingford, 2004.



[49] A. D. Becke, Phys. ReV. A 1988, 38, 3098-3100.

[50] J. P. Perdew, Phys. ReV. B 1986, 33, 8822-8824.


[52] A. D. McLean, G. S. Chandler, J. Chem. Phys. 1980, 72, 5639-5648.

[53] R. A. Kendall, T. H. Dunning, Jr., R. J. Harrison, J. Chem. Phys. 1992, 96, 6796-6808.

[54] D. E. Woon, T. H. Dunning, Jr., J. Chem. Phys. 1993, 98, 1358-1371.


1999, 110, 2822-2827.


241


2000, 112, 6532-6542.




[58] F. Beigler-König, J. Schobohm, R. F. W. Bader, AIM2000, V. 2.0; McMaster University:

Hamilton, 2002.

[59] R. F. W. Bader, Atoms in Molecules: A Quantum Theory, Oxford University Press:

Oxford, 1990.




Oxford, 1994.

[62] J. Coops, R. S. Jessup, K. van Nes, Experimental Thermodynamics - Volume I, (Ed.:F. D.

Rossini); Interscience: New York, 1956.

[63] C. Mosselman, K. L. Churney, Experimental Chemical Thermodynamics, Volume 1,

(Ed.:S. Sunner, M. Mansson); Pergamon Press: London, 1979.

[64] L. M. N. B. F. Santos, LABTERMO, Tese Douturamento. FCUP: Porto, 1995.

[65] L. M. N. B. F. Santos, M. T. Silva, B. Schröder, L. Gomes, J. Therm. Anal. Calorim.

2007, 89, 175–180.






[69] D. D. Wagman, W. H. Evans, V. B. Parker, R. H. Schumm, I. Halow, S. M. Bailey, K. L.

Churney, R. L. Nuttall, The NBS Tables of Chemical Thermodynamics Properties, J.

Phys. Chem. Ref. Data 1982, 11, Supplement nº 2.

[70] A fórmula empírica do algodão foi determinada através de análise elementar. A energia

mássica de combustão corresponde à média de três determinações realizadas segundo o

procedimento de microcalorimetria de combustão descrito no parágrafo 2.2.2 e utilizando

ácido benzóico como auxiliar de combustão.


242

[71] M. Zábransky, V. Ruzicka, Jr., V. Majer, E. S. Domalski, Heat Capacity of Liquids: Vol.

II- Critical Review and Recommended Values, J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph(6):

1996.

[72] L. Bjellerup, Acta Chem. Scand. 1961, 15, 121.

[73] N. B. Vargaftik, Tables on the Thermophysical Properties of Liquids and Gases, 2nd. ed.;

John Wiley: New York, 1975.

[74] H. A. Skinner, A. Snelson, Trans. Faraday Soc. 1960, 56, 1776-1783.

[75] CODATA Key Values for Thermodynamics, (Ed.:J. D. Cox, D. D. Wagman, V. A.

Medvedev); Hemisphere: New York, 1989.

[76] J. L. Pascual-Ahuir, E. Silla, I. Tunon, GEPOL93,

http://server.ccl.net/cca/software/SOURCES/FORTRAN/molecular_surface/gepol93/.

[77] A. Bondi, J. Phys. Chem. 1964, 68, 441-451.

[78] J. A. Dean, Lange's Handbook of Chemistry, 15 ed.; McGraw-Hill, Inc.: New York,

1999.

[79] D. R. Stull, Ind. Eng. Chem. 1947, 39, 517–540.

[80] G. H. Parsons, C. H. Rochester, C. E. C. Wood, J. Chem. Soc. B 1971, 533 - 536.

[81] A. Aihara, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1960, 33, 194-200.

[82] A. K. Ryskalieva, G. V. Abramova, R. S. Erkasov, N. N. Nurakhmetov, Russ. J. Phys.

Chem. (Engl. Transl.) 1992, 66, 421-423.

[83] J. B. Pedley, Thermochemical Data and Structures of Organic Compounds, I,

Thermodynamics Research Center: College Station, TX, 1994.

[84] H. Lampert, W. Mikenda, A. Karpfen, J. Phys. Chem. 1996, 100, 7418-7425.

[85] S. J. Grabowski, J. Mol. Struct. 2001, 526, 147-143.

[86] M. B. Smith, J. March, March´s Advanced Organic Chemistry, 5ª Ed.; John Wiley: New

York, 2001.

[87] J. Palomar, J. L. G. De Paz, J. Catalán, J. Phys. Chem. A 2000, 104, 6453-6463.

[88] J. S. Milton, J. C. Arnold, Probability and Statistic and Engineering and Computing

Sciences, McGraw-Hill International Editions: New York, 1986.

[89] D. L. Massart, B. G. M. Vandeginste, S. N. Deming, Y. Michotte, L. Kaufman,

Chemometrics: a textbook, Elsevier: Amsterdam, 1988.

[90] J. Catalán, J. Palomar, J. L. G. De Paz, J. Phys. Chem. A 1997, 101, 7914-7921.

[91] R. W. Taft, R. D. Topsom, Prog. Phys. Org. Chem. 1987, 16, 1-83.


243

[92] L. A. Angel, K. M. Ervin, J. Phys. Chem. A 2006, 110, 10392-10403.

[93] S. J. Blanksby, G. B. Ellison, Acc. Chem. Res. 2003, 36, 255-263.

[94] R. M. Borges dos Santos, B. J. C. Cabral, J. A. Martinho Simões, Pure Appl. Chem.

2007, 79, 1369-1382.

[95] P. Mulder, O. W. Saastad, G. E. Griller, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 4090-4092.

[96] Y.-D. Wu, D. K. W. Lai, J. Org. Chem. 1996, 61, 7904-7910.

Apêndices

Apêndice A - Esquemas do Reactor de Cristalização

247


Neste apêndice são apresentados os esquemas das peças que compõem o reactor concebido para

os estudos de cristalização descrito no capítulo 2.7.3. Na tabela A.1 é apresentado o inventário

de todas as peças, material de construção e quantidades utilizadas. Nas figuras A.1 a A.18 são

apresentadas as dimensões e características de cada peça.

Tabela A.1 Inventário das peças constituintes do reactor de cristalização.

Referência Material Designação Quantidade 1 Aço inox AISI 316 1 2 Aço inox AISI 316 1 3 Aço inox AISI 316 1 4 Aço inox AISI 316 1 5 Teflon 1 6 Teflon 1 7 Teflon 1 8 Rolamento 3x7 2 9 Aço inox AISI 316 1

10 Aço inox AISI 316 1 11 Aço inox AISI 316 3 12 Aço inox AISI 316 4 13 Aço inox AISI 316 8 14 Teflon 8 15 Aço inox AISI 316 4 16 Aço inox AISI 316 1 17 Viton O-ring id = 7.65 d = 1.78 4 18 Aço inox AISI 316 1 19 Aço inox AISI 316 2 20 Aço inox AISI 316 1 21 Viton O-ring id = 62.87 d = 5.33 1 22 Viton O-ring id = 62.87 d = 5.33 1 23 Aço inox AISI 316 Parafoso Sextavado interior M5.30 6 24 Aço inox AISI 316 Anilha para porca M5 12 25 Aço inox AISI 316 Porca M5 6 26 Aço inox AISI 316 1 27 Aço inox AISI 316 1 28 Teflon 1 29 Viton O-ring 0.74x1.02 1 30 Aço inox AISI 316 1


248

Figura A.1 Vista frontal do reactor de cristalização.


249

Figura A.2 Conjunto A: corte longitudinal à escala de 1:1.


250

Figura A.3 Corte longitudinal da peça 1 do conjunto A à escala de 2:1.

b) c) d)

a)

e)

f)

g)

Figura A.4 Corte longitudinal das peças a) 2, b) 3, c) 4, d) 5, e) 6, f) 7 e g) 9 do conjunto A à escala de 2:1.


252

a)

b)

Figura A.5 Descrição da peça 10 do conjunto A. a) vista superior da parte central á escala de

2:1 e com a localização de cada conjunto; b) corte longitudinal à escala 1:1.

A C

B

D

E

F


253

a)

b)

Figura A.6 Peça 10 do conjunto A. a) pormenor da caixa de “o-ring” á escala de 2:1; ii)

vista inferior á escala de 1:1.


254

Figura A.7 Montagem da peça 10 no copo de vidro (escala 1:1).


255

a)

Figura A.8 Esquema da peça 20 à escala 1:1. a) corte longitudinal; b) vista do topo.

b)


256

a)

Figura A.9 Esquema da peça 16 à escala 1:1. a) corte longitudinal; b) vista do topo.

b)


257

Figura A.10 Esquema da peça para os furos M5 na peça 16. Escala 1:1.


258

Figura A.11 Esquema dos conjuntos B, C, D e E de encaixe na peça 10 (Figura A.5-a).

Esquema à escala 1:1.


259

Figura A.12 Esquema da peça 11 para os conjuntos B, C, D (Figura A.5-a). Escala 2:1.


260

Figura A.13 Esquema da peça 11 para o conjunto E (Figura A.5-a). Escala 2:1.


261

a)

b)

c)

d)

Figura A.14 Corte longitudinal das peças a) 12, b) 13, c) 14 e d) 15 à escala 2:1.


262

Figura A.15 Esquema do conjunto F (Figura A.5-a). Escala 2:1.

Figura A.16 Corte longitudinal da peça 27 à escala 2:1.

27

28

10

26 29

30


263

a)

b)

c)

Figura A.17 Corte longitudinal das peças a) 26, b) 28 e c) 30 à escala 2:1.

Figura A.18 Pormenor da peça 10 no local de entrada do conjunto F à escala 2:1.

Apêndice B- Dados de Densidade de Solventes

265

Apêndice B - Dados de Densidade de Solventes

Nas Tabelas B.1 a B.10 são apresentadas as densidades, ρ, utilizadas nos ajustes polinomiais no

programa de controlo do aparelho CB1. Os valores foram ajustados a polinómios, que permitem

determinar a densidade solvente à temperatura de adição, T, e, consequentemente, calcular para o

volume adicionado a correspondente em massa.

Tabela B.1 Densidades da água em função da temperatura da referência [1]. O ajuste dos

dados permitiu obter: ρ = −1.44510·10−10·T 4 + 2.02215·10−7·T 3 − 1.08687·10−4·T 2 +

2.59474·10−2·T − 1.29512.

T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3

273.15 0.999843 289.15 0.998945 305.15 0.995030274.15 0.999902 290.15 0.998777 306.15 0.994707275.15 0.999943 291.15 0.998598 307.15 0.994376276.15 0.999967 292.15 0.998407 308.15 0.994036277.15 0.999975 293.15 0.998206 309.15 0.993688278.15 0.999967 294.15 0.997995 310.15 0.993333279.15 0.999943 295.15 0.997773 311.15 0.992970280.15 0.999904 296.15 0.997541 312.15 0.992599281.15 0.999851 297.15 0.997299 313.15 0.992220282.15 0.999783 298.15 0.997048 323.15 0.988030283.15 0.999702 299.15 0.996787 333.15 0.983200284.15 0.999607 300.15 0.996517 343.15 0.977780285.15 0.99950 301.15 0.996237 353.15 0.971820286.15 0.999379 302.15 0.995949 363.15 0.965350287.15 0.999246 303.15 0.995651 373.15 0.958400288.15 0.999102 304.15 0.995345

Tabela B.2 Densidades do acetonitrilo em função da temperatura das referências [2, 3]. O

ajuste dos dados permitiu obter: ρ = −1.68459·10−7·T 3 + 1.53797·10−4·T 2 − 4.78855·10−2·T −

5.84684.

T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3 293.15 0.782200 303.15 0.771250 298.15 0.776533 308.15 0.765660 298.15 0.776490 313.15 0.760162 303.15 0.771116 318.15 0.754462


266

Tabela B.3 Densidades do etanol em função da temperatura das referências [4-7]. O ajuste

dos dados permitiu obter: ρ = −7.53804·10−9·T 3 + 6.08757·10−6·T 2 − 2.47683·10−3·T + 1.18227.

T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3 273.15 0.80624 303.15 0.78090 283.15 0.79800 308.15 0.77649 288.15 0.79374 313.15 0.77216 293.15 0.78950 313.15 0.77201 293.15 0.78950 323.15 0.76324 293.15 0.78930 323.15 0.76330 298.15 0.78517 333.15 0.75410 298.15 0.78508 333.15 0.75400 298.15 0.78511 343.15 0.74464 303.15 0.78089 343.15 0.74450

Tabela B.4 Densidades do metanol em função da temperatura das referências [2-4, 7, 8]. O

ajuste dos dados permitiu obter: ρ = −2.09811·10−8·T 3 + 2.08938·10−5·T 2 − 7.81690·10−3·T +

1.81594.

T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3

288.15 0.79609 298.15 0.78637 288.15 0.79609 303.15 0.78363 291.15 0.79320 303.15 0.78140 293.15 0.79303 303.15 0.78181 293.15 0.79130 308.15 0.77550 293.15 0.79141 308.15 0.77707 293.15 0.79160 313.15 0.77414 293.15 0.79105 313.15 0.77228 298.15 0.78600 318.15 0.76747 298.15 0.78653 323.15 0.76453 298.15 0.78653 333.15 0.75473

Tabela B.5 Densidades do propanol em função da temperatura das referências [3, 4]. O


1.19561.

T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3 273.15 0.81930 313.15 0.78763 288.15 0.80749 323.15 0.77926 293.15 0.80387 333.15 0.77065 293.15 0.80361 343.15 0.76174 298.15 0.79960 353.15 0.75247 303.15 0.79582


267

Tabela B.6 Densidades da acetona em função da temperatura das referências [3, 7, 9, 10]. O


6.04648.

T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3

288.15 0.79687 298.15 0.78507 293.15 0.78994 298.15 0.78501 293.15 0.79079 298.15 0.78440 293.15 0.78998 303.15 0.78033 298.15 0.78425 308.15 0.77391 298.15 0.78547 310.95 0.76944 298.15 0.78508 323.2 0.75482

Tabela B.7 Densidades do tolueno em função da temperatura das referências [3, 6, 7, 11]. O

ajuste dos dados permitiu obter: ρ = −6.27792·10−10·T 3 − 3.99059·10−9·T 2 − 7.60013·10−4·T +

1.10590.

T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3

283.15 0.87610 303.15 0.85780 283.15 0.87620 303.15 0.85766 293.15 0.86680 303.15 0.85770 293.15 0.86720 303.15 0.85754 293.15 0.86690 313.15 0.84810 293.15 0.86696 313.15 0.84836 293.15 0.86694 323.15 0.83860 293.15 0.86683 328.15 0.83426 298.15 0.86227 333.15 0.82880 298.15 0.86230 343.15 0.81920 298.15 0.86232 353.15 0.80940 298.15 0.86219

Tabela B.8 Densidades do n-hexadecano em função da temperatura das referências [1, 3, 12].

O ajuste dos dados permitiu obter: ρ = −6.73913·10−8·T 3 + 6.27303·10−5·T 2 − 2.03304·10−2·T +

2.92611.

T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3

293.15 0.65933 303.15 0.65018 298.15 0.65480 313.15 0.64170 298.15 0.65484 318.15 0.63730 303.15 0.65050


268

Tabela B.9 Densidades do clorofórmio em função da temperatura das referências [1, 3, 7, 8,

12, 13]. O ajuste dos dados permitiu obter: ρ = 2.76617·10−7·T 3 − 2.45484·10−4·T 2 +

7.06853·10−2·T − 5.10581.

T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3

288.15 1.49845 303.15 1.47062 293.15 1.4832 303.15 1.4664 293.15 1.4892 303.15 1.4692 293.15 1.48911 303.15 1.4706 298.15 1.4758 308.15 1.457 298.15 1.4788 308.15 1.4594 298.15 1.4799 313.15 1.452 298.15 1.4798 318.15 1.4427 298.15 1.4797

Tabela B.10 Densidades do tretracloreto de carbono em função da temperatura das referências

[1, 3, 7, 8, 12]. O ajuste dos dados permitiu obter: ρ = 3.22335·10−7·T 3 − 2.88188·10−4·T 2 +

8.39278·10−2·T − 6.36381.

T /K ρ / g·cm-3 T /K ρ / g·cm-3

303.15 1.5749 298.15 1.58435 313.15 1.5569 293.15 1.59404 318.15 1.5479 298.15 1.58437 298.15 1.5840 303.15 1.57456 303.15 1.5748 308.15 1.56478 308.15 1.5650 313.15 1.55498 293.15 1.5940 288.15 1.60370 293.15 1.59397 293.15 1.59402 298.15 1.58429 298.15 1.58436 298.15 1.58410 303.15 1.57480 298.15 1.58429


269

Bibliografia


[2] M. T. Zafarani-Moattar, H. Shekaari, J. Chem. Eng. Data 2005, 50, 1694-1699.

[3] J. A. Riddick, W. B. Bunger, T. K. Sakano, Organic Solvents Physical Properties and

Methods of Purification, 4th ed.; Wiley-Interscience: New York, 1986.

[4] A. Valtz, M. Teodorescu, I. Wichterle, D. Richon, Fluid Phase Equilib. 2004, 215, 129-

142.

[5] Y.-W. Sheu, C.-H. Tu, J. Chem. Eng. Data 2005, 50, 1706-1710.

[6] C. K. Zéberg-Mikkelsen, L. Lugo, J. Garcia, J. Fernández, 2005, 235, 139-151.

[7] J. Timmermans, Physico-Chemical Constants of Pure Organic Compounds, Vol. II,

Elsevier Publishing Company: Amsterdam, 1965.

[8] T. M. Aminabhavi, K. Banerjee, J. Chem. Eng. Data 1998, 43, 1096-1101.

[9] K. S. Howard, F.P. Pike, J. Chem. Eng. Data 1959, 4, 331-333.

[10] P. Jain, M. Singh, J. Chem. Eng. Data 2005, 50, 1262-1269.

[11] L. Morávková, J. Linek, J. Chem. Thermodyn. 2005, 37, 814-819.

[12] S. L. Oswal, I. N. Patel, Fluid Phase Equilib. 1998, 149, 249-259.

[13] T. M. Aminabhavi, V. B. Patil, J. Chem. Eng. Data 1998, 43, 497-503.

Apêndice C- Cálculo de Erros

271

Apêndice C - Cálculo de Erros [1]

O valor de uma grandeza foi calculado como a média aritmética de várias medidas independentes

( x< > ):

n

ii

xx

n< > =

∑ (C.1)

onde ix representa o valor obtido para a grandeza experimental x numa dada experiência i e n é o

número de experiências realizadas. A incerteza (σ) associada ao valor médio foi determinada de

acordo com o seguinte critério:

i) Para um número de determinações experimentais inferior a 5, tomou-se como base o

desvio médio:

n

ii

x x

nσ

− < >=∑

(C.2)

ii) Quando o número de determinações foi superior ou igual a 5 considerou-se o desvio

padrão da média aritmética:

( )

( )

2

1

n

ii

x x

n nσ

− < >=

−

∑ (C.3)

iii) Nos casos em que a incerteza global foi calculada, tendo em consideração outras

incertezas, tais como a da calibração, utilizou-se:

2

( )

ni

i i

xxx

σσ⎛ ⎞< >

=< > ⋅ ⎜ ⎟< >⎝ ⎠∑ (C.4)


272

onde ( )ixσ < > representa a incerteza associada à grandeza ix< > determinada de acordo com o

procedimento descrito anteriormente.

Em qualquer dos casos o valor final da grandeza considerado foi x< > ± 2σ.

Quando o valor de uma grandeza foi determinado por mais de um método diferente, ou

existe evidência de que nos valores determinados não está presente o mesmo tipo de erros

sistemáticos, a combinação destes foi realizada através do cálculo da média ponderada ( x ):

( )

( )

2

21

ni

i in

i i

xx

x

x

σ

σ

< >

< >⎡ ⎤⎣ ⎦=

< >⎡ ⎤⎣ ⎦

∑

∑ (C.5)

e o erro associado determinado como:

( ) 2

11n

i ix

σ

σ

=

< >⎡ ⎤⎣ ⎦∑

(C.6)

No caso das experiências de calorimetria de combustão o erro global da energia especifica

de combustão padrão do composto foi obtido através de [1, 2]:

2 2 2

o

o

( ) ( ) ( )so o

o c i cover all c o o

i c i c

u uuu u

σ σ ε σα αε−

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞< Δ > < Δ >= < Δ > ⋅ ⋅ + ⋅ +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟< Δ > < Δ >⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∑ (C.8)

onde cou< Δ > e c( )ouσ < Δ > são , respectivamente, a média aritmética dos valores da energia

especifica de combustão padrão do composto e o respectivo desvio padrão; cou< Δ > i e

c( )ouσ < Δ > i representam os valores da energia específica de combustão dos auxiliares de

combustão (como o melinex, n-hexadecano, ácido benzóico e algodão) e o correspondente

desvio padrão; oε e o( )σ ε são o valor da constante de calibração e o seu desvio padrão; e α foi

calculado de acordo com a expressão:

Apêndice C- Cálculo de Erros

273

IBP ii

U U

Uα

< Δ > − < Δ >=

< Δ >

∑ (C.9)

onde < IBPUΔ > é o valor médio de IBPUΔ , < UΔ > é a energia de combustão média do

composto e < iUΔ > representa a energia de combustão média dos vários outros contribuintes i

para o processo de combustão.

A incerteza (s) associada à energia interna de combustão molar padrão foi obtida a partir de

sover-all através de:

s = 2 · sover-all · M (C.7)

onde M é a massa molar do composto e:

Bibliografia

[1] G. Olofsson, Experimental Chemical Thermodynamics Vol. 1, (Ed.:S. Sunner, M.

Mansson); Pergamon Press: London, 1971.

[2] L. Bjellerup, Acta Chem. Scand. 1961, 15, 121-140.

Apêndice D- Coordenadas Atómicas

275

Apêndice D - Coordenadas Atómicas

Nas tabelas D.1 a D.10 são apresentadas as coordenadas atómicas obtidas para cada uma das

formas cristalinas determinadas por difracção de raios-X de cristal único na sequencia desta tese.

Tabela D.1 Coordenadas atómicas (10−4) e parâmetros térmicos isotrópicos, Ueq, (10−3 Å)

para os átomos pesados da forma monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona a 150 K.

x y z Ueq C(7) 2142(2) 1705(2) 9609(2) 31(1) O(1) 3807(2) -4470(2) 11316(1) 40(1) C(6) 3831(3) -1699(2) 11599(2) 30(1) C(1) 3348(3) -3014(2) 10863(2) 29(1) C(3) 2050(2) -1265(2) 9312(2) 30(1) C(5) 3415(3) -184(2) 11178(2) 29(1) O(2) 2566(2) 2842(2) 10281(2) 45(1) C(4) 2523(2) 62(2) 10029(2) 27(1) C(2) 2451(3) -2798(2) 9722(2) 31(1) C(8) 1246(3) 1998(3) 8366(2) 40(1)


para os átomos de hidrogénio na forma monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona a 150 K.

x y z U(eq) H(2) 2110(20) -3730(20) 9198(18) 34(6)

H(8A) 1870(30) 1520(30) 7820(20) 54(8) H(8C) 1220(30) 3170(30) 8300(20) 50(7) H(3) 1500(30) -1120(20) 8520(19) 29(5)

H(8B) 80(30) 1430(30) 8320(20) 60(7) H(6) 4480(30) -1880(20) 12410(20) 40(6) H(5) 3780(20) 710(20) 11715(18) 33(5) H(1) 3240(40) -5300(40) 10830(30) 88(10)


276


para os átomos pesados da forma monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona a 298 K.

x y z U(eq) C(7) 7855(2) 1721(2) 417(2) 70(1) C(6) 6213(2) -1681(2) -1565(1) 62(1) C(3) 7921(2) -1291(2) 671(1) 60(1) C(1) 6672(2) -3009(2) -868(1) 60(1) O(1) 6225(2) -4479(2) -1338(1) 87(1) C(5) 6611(2) -167(2) -1141(1) 61(1) C(4) 7478(2) 65(2) -11(1) 55(1) C(2) 7526(2) -2813(2) 252(1) 63(1) O(2) 7444(2) 2868(2) -232(2) 103(1) C(8) 8731(3) 1991(2) 1632(2) 91(1)


para os átomos de hidrogénio na forma monoclínica da 4’-hidroxiacetofenona a 298 K.

x y z U(eq) H(6) 5640(20) -1872(18) -2350(15) 70(5) H(3) 8500(20) -1167(18) 1445(14) 70(5) H(2) 7896(19) -3820(20) 735(14) 77(5) H(5) 6270(20) 690(20) -1648(14) 80(5) H(1) 6750(30) -5200(20) -846(19) 100(8)

H(8A) 8878 3119 1768 137 H(8B) 9848 1479 1696 137 H(8C) 8031 1551 2215 137


277


para os átomos pesados da forma ortorrômbica da 4’-hidroxiacetofenona a 150 K.

x y z U(eq) O(1B) 2177(3) 8515(2) 1036(1) 43(1) O(2A) 2662(3) 6311(2) 305(1) 47(1) C(7A) 1095(4) 5551(3) 176(1) 36(1) C(1B) 3750(4) 8607(3) 1423(1) 34(1) C(5A) 3082(4) 4490(3) -609(1) 36(1) C(3A) -381(4) 3472(3) -389(1) 37(1) C(5B) 7035(4) 7793(3) 1836(1) 44(1) C(7B) 8449(4) 8869(3) 2694(1) 40(1) C(4B) 6845(4) 8825(3) 2247(1) 34(1) C(4A) 1255(4) 4483(3) -274(1) 31(1) O(1A) 1661(4) 1632(2) -1590(1) 55(1) O(2B) 9894(3) 7951(2) 2724(1) 56(1) C(2A) -208(4) 2516(3) -820(1) 42(1) C(6A) 3260(4) 3553(3) -1046(1) 39(1) C(1A) 1609(5) 2567(3) -1160(1) 39(1) C(6B) 5512(4) 7678(3) 1427(1) 42(1) C(3B) 5080(4) 9763(3) 2232(1) 41(1) C(2B) 3539(5) 9663(3) 1827(1) 41(1) C(8B) 8247(6) 10043(4) 3119(1) 54(1) C(8A) -1014(5) 5730(4) 470(1) 45(1)


para os átomos de hidrogénio na forma ortorrombica da 4’-hidroxiacetofenona a 150 K.

x y z U(eq) H(6A) 4490(50) 3610(30) -1283(11) 43(7) H(3A) -1680(50) 3480(30) -150(10) 37(7) H(2B) 2300(60) 10350(30) 1812(12) 58(9) H(3B) 4820(50) 10500(30) 2517(13) 57(9) H(5A) 4170(50) 5190(30) -547(11) 49(8) H(01B) 2410(60) 7760(40) 810(14) 76(12) H(2A) -1280(50) 1820(30) -892(11) 44(8) H(6B) 5570(50) 6970(30) 1154(11) 43(8) H(8A) -910(50) 6520(30) 745(12) 54(8) H(5B) 8060(50) 7160(30) 1847(12) 53(8) H(8F) 8280(60) 10960(40) 2971(13) 70(10) H(8B) -2280(50) 5880(30) 232(11) 44(8) H(8E) 9480(70) 9860(40) 3406(16) 78(11) H(8C) -1370(50) 4870(30) 652(12) 54(9)

H(01A) 2710(60) 1880(40) -1779(14) 72(12) H(8D) 6640(90) 9980(40) 3296(16) 99(13)


278


para os átomos pesados da forma ortorrômbica da 4’-hidroxiacetofenona a 298 K.

x y z U(eq) C(4B) 1744(4) 3760(3) 7794(1) 63(1) C(1B) -1249(4) 3460(2) 8643(1) 64(1) C(4A) -3692(4) -608(2) 10310(1) 60(1) O(1B) -2768(3) 3348(2) 9045(1) 86(1) C(7A) -3855(5) 429(3) 9868(1) 68(1) C(6A) -1701(5) -1527(3) 11081(1) 74(1) C(3A) -5299(5) -1592(3) 10407(1) 69(1) O(2B) 4765(4) 2988(3) 7283(1) 107(1) C(5B) 1979(5) 2737(3) 8189(1) 80(1) C(5A) -1873(4) -601(3) 10652(1) 68(1) O(1A) -3264(4) -3417(2) 11599(1) 106(1) C(3B) -10(5) 4644(3) 7838(1) 77(1) C(1A) -3334(5) -2483(3) 11177(1) 72(1) O(2A) -2290(4) 1179(2) 9753(1) 93(1) C(6B) 511(5) 2588(3) 8608(1) 79(1) C(7B) 3335(5) 3875(3) 7342(1) 78(1) C(2A) -5126(5) -2531(3) 10832(1) 80(1) C(2B) -1509(5) 4501(3) 8254(1) 79(1) C(8A) -5957(5) 607(3) 9562(1) 90(1) C(8B) 3165(7) 5071(3) 6948(1) 112(1)


para os átomos de hidrogénio na forma ortorrombica da 4’-hidroxiacetofenona a 298 K.

x y z U(eq) H(3A) -6560(50) -1610(30) 10162(11) 88(8) H(5B) 3180(60) 2180(30) 8167(12) 100(9) H(5A) -690(50) 110(30) 10570(10) 80(8) H(2B) -2830(60) 5130(30) 8324(11) 97(9) H(3B) -250(50) 5380(30) 7570(12) 102(10) H(6A) -380(50) -1530(30) 11314(11) 91(9) H(2A) -6290(60) -3200(30) 10896(11) 100(10) H(01B) -2610(70) 2490(40) 9321(13) 153(15) H(6B) 630(60) 1870(30) 8913(12) 103(9)

H(01A) -1930(80) -3180(40) 11789(16) 138(14) H(8C) -5797 1338 9293 135 H(8B) -7100 853 9815 135 H(8A) -6326 -256 9380 135 H(8E) 4272 4980 6670 169 H(8F) 3366 5939 7141 169 H(8D) 1746 5063 6778 169


279


para os átomos pesados do hidrato H1 da 4’-hidroxiacetofenona a 150 K.

x y z U(eq) O(1A) -1380(2) 8029(2) 2730(2) 27(1) O(3) -1345(2) 2800(2) 2713(2) 29(1) O(7) 6179(2) 3063(2) 1685(2) 30(1) O(4) 3499(2) 6543(2) 1720(2) 26(1)

O(2A) 3589(2) 11480(2) 1731(2) 25(1) C(4A) 2385(2) 10079(2) 2430(2) 16(1) C(12) 2337(2) 5062(2) 2389(2) 16(1) C(6A) -281(2) 9386(2) 1932(2) 19(1) C(7A) 3680(2) 10806(2) 2277(2) 17(1) C(13) 870(2) 4971(2) 1789(2) 18(1) C(5A) 982(2) 10070(2) 1839(2) 18(1) C(11) 2556(2) 4421(2) 3132(2) 19(1) C(3A) 2491(2) 9380(2) 3122(2) 20(1) C(1A) -145(2) 8702(2) 2639(2) 19(1) C(9) -153(2) 3574(2) 2613(2) 19(1)

C(15) 3589(2) 5815(2) 2205(2) 18(1) C(14) -373(2) 4228(2) 1884(2) 19(1) C(16) 5008(2) 5719(3) 2657(3) 24(1) C(2A) 1250(2) 8710(2) 3240(2) 23(1) C(10) 1340(2) 3701(2) 3263(2) 21(1) C(8A) 5122(3) 10734(3) 2822(3) 24(1) O(6) 9330(2) 7157(2) 4500(2) 43(1) O(5) 6180(2) 8374(2) 1757(2) 32(1)


280


para os átomos de hidrogénio do hidrato H1 da 4’-hidroxiacetofenona a 150 K.

x y z U(eq) H(5B) 5150(50) 7740(50) 210(50) 171(19) H(7A) 7510(60) 4600(30) 2940(50) 320(30) H(14) -1460(30) 4130(30) 1430(20) 26(4) H(5A) 900(30) 10520(30) 1380(30) 33(5) H(6B) 10500(30) 7770(30) 5490(30) 30(5) H(6A) -1300(30) 9360(30) 1480(20) 27(4) H(3A) 3440(30) 9340(30) 3560(30) 33(5) H(10) 1500(30) 3240(30) 3780(30) 37(5) H(13) 740(30) 5460(30) 1330(30) 36(5) H(2A) 1340(30) 8230(30) 3750(30) 56(6) H(11) 3570(30) 4480(30) 3590(30) 40(5) H(03) -2220(40) 2870(40) 2320(30) 66(8) H(5A) 5450(30) 7840(30) 1770(30) 41(6) H(8D) 4430(30) 4530(30) 2270(30) 37(5) H(8E) 6310(30) 6850(30) 4060(30) 37(5) H(8F) 5250(30) 5750(30) 1980(30) 58(7) H(8C) 5480(30) 10780(30) 2240(30) 50(6) H(7B) 5410(40) 2580(30) 1690(30) 52(6) H(8A) 4540(30) 9560(30) 2440(30) 38(5) H(8B) 6370(30) 11850(30) 4170(30) 42(6)

H(01A) -2440(60) 8170(60) 2230(50) 163(16) H(6A) 9310(70) 7860(70) 4060(70) 230(20)

Apêndice E- Determinação de Capacidades Caloríficas

281

Apêndice E - Determinação de Capacidades Caloríficas

As capacidades caloríficas a pressão constante da 2’-hidroxiacetofenona (2HAP), 4’-

hidroxiacetofenona (4HAP), 4’-hidroxibenzaldeído (4HBAL), 2’-hidroxibenzamida (2HBZA) e

4’-hidroxibenzaldeído (4HBZA), foram determinadas por microcalorimetria Calvet de acordo

com o procedimento descrito na secção 2.5.2. A Tabela E.1 mostra as capacidades caloríficas

específicas, cp, obtidas. Os valores de cp foram calculados com a expressão:

total capilar

compostop

q qc

T m−

=Δ ⋅

(E.1)

onde ΔT é o modulo da diferença entre a temperatura forno, Tforno, e do microcalorímetro Calvet,

Tcalvet; mcomposto é a massa de amostra utilizada; e qtotal e qcapilar são, respectivamente, o calor total

do processo de aquecimento ou arrefecimento, e o calor dissipado ou absorvido pelo capilar de

vidro. Estas energias foram calculadas de acordo com as equações:

Tabela E.1 Resultados experimentais da determinação da capacidade caloríficas a pressão

constante dos compostos estudados.

Composto mcapilar /g mcomposto /g A /mv·s Tforno /K Tcalvet /K cp /J·K−1g−1 2HAP 0.055440 0.029311 23.012 299.25 302.95 1.96

0.049114 0.031424 19.865 299.45 302.95 1.70

4HAP 0.049832 0.010665 167.505 346.96 297.98 1.530 0.053710 0.007421 163.217 346.96 297.98 1.626

4HBAL 0.045678 0.010526 154.221 347.01 297.99 1.44 0.040178 0.011457 144.557 346.96 297.66 1.39

2HBZA 0.029678 0.003940 118.951 297.71 361.96 1.29 0.031333 0.003001 119.410 297.72 361.91 1.31 0.036178 0.005152 146.981 297.72 361.92 1.31

4HBZA 0.034437 0.004825 225.264 298.14 398.53 1.45 0.028845 0.004355 189.960 298.12 398.54 1.39 0.033147 0.004584 216.273 298.15 398.53 1.45


282

total /q A ε= (E.2)

e

capilar capilar(capilar)pq c m T= ⋅ ⋅Δ (E.3)

onde ε é a constante de calibração (cujos valores determinados são ε (2HAP)= 64.100 ± 0.013

mV·W−1, ε (4HAP)= 64.093 ± 0.020 mV·W−1, ε (4HBAL) = 64.093 ± 0.020 mV·W−1, ε

(2HBZA) = 64.384 ± 0.077 mV·W−1, ε (4HBZA) = 63.597 ± 0.043 mV·W−1); (capilar)pc

representa a capacidade calorífica média do capilar no intervalo de temperatura estudado; e

mcapilar é a massa do capilar.

(capilar)pc foi determinado numa série de experiências independentes, onde tubos

capilares vazios foram enviados a temperatura conhecida para o interior do calorímetro Calvet.

As correspondentes capacidades caloríficas foram determinadas de acordo com:

pcapilar

qcT m

=Δ ⋅

(E.4)

onde q representa o calor associado ao aquecimento ou arrefecimento do capilar. As capacidades

caloríficas dos tubos capilares, determinadas para cada uma das gamas de temperatura estudadas

para a 2HAP, 4HAP, 4HBAL, 2HBZA e 4HBZA (Tabela E.1), foram 0.715 J·K−1g−1, 0.743

J·K−1g−1, 0.743 J·K−1g−1, 0.797 J·K−1g−1 e 0.822 J·K−1g−1, respectivamente.

As capacidades caloríficas foram determinadas como a média aritmética dos dados na

Tabeda E.1 e as incertezas associadas a cada um dos valores, como o dobro do desvio médio. As

capacidades caloríficas determinadas segundo este procedimento são apresentadas na Tabela E.2.

Apêndice E- Determinação de Capacidades Caloríficas

283

Tabela E.2 Capacidades caloríficas a pressão constante determinadas para os diferentes

compostos estudados.

<T> /K <cp> /J·K−1·g−1 <Cp,m> /J·K−1·mol−1

2HAP(l) 301.15 1.83 ± 0.26 249.15 ± 35.4

4HAP(cr) 322.47 1.578 ± 0.096 214.8 ± 13.1

4HBAL(cr) 322.41 1.41 ± 0.05 172.2 ± 6.1

2HBZA(cr) 329.82 1.30 ± 0.02 178.3 ± 2.7

4HBZA(cr) 348.34 1.43 ± 0.05 196.1 ± 6.9

Apêndice F- Densidade de Líquidos

285

Apêndice F- Densidade de Líquidos e Determinação de ( )/T

U p∂ ∂

As densidades da 2HBAL e 2HAP (Tabela F.1) em função da temperatura foram determinadas

utilizando um picnómetro de vidro com um volume de 5 cm3. O volume do picnómetro a cada

temperatura foi calibrado utilizando água Milipore®. Todas as pesagens foram realizadas com

uma precisão de ± 0.01 mg numa balança Mettler Toledo XS205. A temperatura do picnómetro

foi controlada a ± 0.03 K, colocando-o num banho termóstatico Julabo F25-EC. A temperatura

do ensaio foi considerada como correspondendo à temperatura média do banho, durante os cinco

minutos anteriores à remoção do picnómetro (recolhida em intervalos de três segundos). A

temperatura foi determinada com um termómetro de resistência de platina, Pt100, conectado a

quatro fios a um multímetro Agilent 34970A. A sonda foi calibrada utilizando um segundo

termómetro de resistência de platina, calibrado de acordo com a Escala Internacional de

Temperatura IST-90, no Laboratório Electrónica Industrial de Alverca acreditado pelo Instituto

Português de Qualidade. A calibração realizada garante uma exactidão melhor que ±0.01 K.

A variação da energia interna com a pressão a temperatura constante foi calculada com

base na equação:

U T S p V∂ = ∂ − ∂ (F.1)

Tabela F.1 Densidades da 2HBAL e 2HAP determinadas por picnometria.

ρ /g·cm−3 T/K 2HBAL 2HAP

287.65 1.135 293.15 1.131 1.167 298.15 1.164 301.15 1.127 1.161 303.15 1.159 305.15 1.123 1.156 308.15 1.119 1.153 310.15 1.118 1.151 313.15 1.115 1.148


286

Dividindo ambos os membros da equação (F.1) por p∂ e aplicando a relação de Maxwell:

pT

S Vp T

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ (F.2)

conclui-se que:

m m

pT T

V VU T pp T p

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂∂ ⎛ ⎞= − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (F.3)

Considerando que a variação do volume do líquido com a pressão é desprezável, vem da

equação (F.3) que:

m

pT

VU Tp T

⎛ ⎞ ∂∂ ⎛ ⎞≈ −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ (F.4)

Convertendo as densidades da Tabela F.1 em volume molar e representando os valores

resultantes em função da temperatura, são obtidas as representações incluídas na Figura F.1, que

correspondem às seguintes equações (Vm em m3·g−1 e T em K): ·

o

mV (2HBAL) = 7.431·10−10T + 6.381·10−7 (F.5)

o

mV (2HAP) = 6.153·10−10T + 7.035·10−7 (F.6)

Com base na equação (F.4) e nos declives das equações anteriores é possível concluir que

( )/T

U p∂ ∂ é igual a −0.18 J·MPa−1·g−1 e −0.22 J·MPa−1·g−1, respectivamente, para a 2HAP e

2HBAL.

Apêndice F- Densidade de Líquidos

287

285 290 295 300 305 310 3158.5x10-7

8.6x10-7

8.7x10-7

8.8x10-7

8.9x10-7

9.0x10-7

Vm /m

3 g-1

T / K

2HAP

2HBAL

Figura F.1 Volume molar de 2-hidroxibenzaldeído (2HBAL) e 2’-hidroxiacetofenona

(2HAP) em função da temperatura.

Apêndice G- Resultados da Química Computacional

289

ANEXO G - Resultados da Química Computacional

Na Tabela G.1 são apresentados os dados auxiliares utilizados no cálculo da entropia em fase

gasosa da 4HAP. A Tabela G.2 inclui os números de onda calculados para a 2HAP, 4HAP,

2HBAL, 4HBAL, 2HBZA e 4HBZA escaladas com o factor 0.9608 [1]. As energias calculadas

para as duas conformações moleculares da 4HAP em fase gasosa com base no modelo B3LYP/6-

31G(d,p) são dadas na Tabela G.3. As Tabelas G.4 e G.5 mostram as energias determinadas para

cada uma das moléculas estudadas no capítulo 5. Finalmente, a Tabela G.6 inclui as entalpias

dos vários compostos do tipo hidroxifenilcarbonilo usadas no capítulo 5 para calcular ligações de

hidrogénio intramoleculares pelo método cis-trans.

Na Tabela G1, A, B e C são as constantes rotacionais da molécula de 4HAP; IA, IB e IC são

os correspondentes momentos de inércia; rC−H1, rC−H2 e rC−H3 representam as distâncias entre os

três átomos de hidrogénio e o átomo de carbono do grupo metilo; ∠φC−H1, ∠φC−H1 e ∠φC−H1 são

os ângulos formados entre as três ligações C−H do grupo metilo e o eixo de rotação interno C3

deste grupo; intσ representa o número de simetria do rotor interno; mH é a massa atómica do

átomo de hidrogénio; α, β e γ são os ângulos formados entre o eixo de rotação interno e o eixo

principal da molécula que corresponde a IA, IB e IC, respectivamente; V é a barreira de rotação

do grupo metilo; Itop é o momento de inércia do rotor; Iint é o momento de inércia reduzido do

rotor interno; e, x e y são os termos utilizados para determinar a contribuição entrópica

correspondente à rotação impedida do grupo metilo de acordo com as tabelas de Pitzer e Gwinn

[2]. Os termos Itop, Iint, x e y foram determinados de acordo com as expressões [3]:

[ ]2

top H C-H C-Hsin( )i ii

I m r φ= ∠∑ (G1)

2int top top

A B C

cos cos cosI I II I I

α β γ⎛ ⎞= − + +⎜ ⎟

⎝ ⎠ (G2)

/ ( )x V kT= (G3)

int

int8hy

I kTσπ

= (G4)

Nas Tabelas G.3 a G.6, E é a energia molecular, Eterm o somatório das correcções térmicas,

ZPE a energia do ponto zero, Hº a entalpia e Gº a energia de Gibbs (parágrafo 2.8.1).


290

Tabela G.1 Dados auxiliares utilizados na estimativa da entropia em fase gasosa da estrutura

mais estável da 4’-hidroxiacetofenona, de acordo com as recomendações na literatura [3]. Os

dados apresentados foram baseados em previsões realizadas pelo método B3LYP/6-31G(d,p).

A /Hz 3.6587·109 intσ 3 IA /kg⋅m2 2. 2937·10−45 mH /kg 1.67372·10−27

B /Hz 7.8633·108 α /º 61.131 IB /kg⋅m2 1.0672·10−44 β /º 28.869

C /Hz 6.4984·108 γ /º 90.000 IC /kg⋅m2 1.2914·10−44 cosα 0.4828

IAIBIC /kg3⋅m6 3.1613·10−133 cosβ 0.8757 rC−H1 /m 1.0955·10−10 cosγ 0 ∠φC−H1 /º 68.9113 V /kJ·mol−1 5.5 rC−H2 /m 1.0950·10−10 Itop 5.2843·10−47 ∠φC−H2 /º 68.880 Iint/kg·m2 5.2358×10−47 rC−H3 /m 1.0902·10−10 x 2.02

∠φC−H3 /º 71.446 y 0.26

Tabela G.2 Números de onda da 2HAP, 4HAP, 2HBAL, 4HBAL, 2HBZA e 4HBZA,

calculadas ao nível de teoria B3LYP/6-31G(d,p) e escaladas com o factor 0.9608 [1].

ν / cm−1 2HAP 4HAP 2HBAL 4HBAL 2HBZA 4HBZA 94.16 72.48 140.29 100.22 67.41 68.14

137.43 104.19 209.1 190.75 136.61 104.43 153.96 188.20 263.82 193.25 240.04 187.24 238.33 275.49 297.88 318.34 247.13 274.36 241.88 326.61 402.38 375.86 317.93 333.57 350.87 377.51 423.45 382.87 364.32 365.83 414.11 382.98 448.10 412.91 404.33 385.09 427.12 407.82 526.90 413.35 426.24 397.50 470.39 455.1 549.63 501.87 486.77 408.48 511.14 487.49 650.75 591.75 516.61 468.39 546.02 552.79 703.63 626.71 532.00 498.17 581.08 576.11 742.45 691.03 547.98 537.49 605.34 625.15 753.77 766.60 620.07 565.15 696.93 666.25 797.34 792.34 677.06 626.44 713.66 702.84 841.10 808.97 712.68 674.47 739.94 792.72 860.55 837.74 728.32 692.87 821.70 810.42 916.90 922.24 752.70 742.92 833.44 816.23 956.66 936.89 825.35 794.37 843.82 924.82 984.63 984.72 829.73 817.20 916.85 925.15 1 012.36 992.24 837.51 821.74


291

ν / cm−1 2HAP 4HAP 2HBAL 4HBAL 2HBZA 4HBZA 933.57 943.39 1 100.20 1 082.59 899.26 924.73 953.63 985.97 1 135.87 1 135.50 949.36 938.85

1 006.54 1 006.17 1 183.12 1 154.45 1 018.96 987.68 1 015.65 1 051.89 1 216.02 1 193.13 1 045.13 1 048.39 1 042.79 1 089.01 1 289.28 1 266.03 1 077.02 1 088.43 1 110.75 1 146.85 1 323.44 1 283.61 1 120.42 1 103.27 1 142.22 1 153.52 1 366.79 1 336.55 1 147.29 1 149.98 1 207.54 1 244.19 1 383.85 1 379.83 1 219.06 1 152.91 1 247.22 1 264.67 1 445.87 1 426.09 1 261.88 1 262.66 1 299.89 1 286.92 1 473.95 1 495.09 1 312.09 1 284.16 1 320.47 1 334.05 1 569.42 1 575.87 1 362.40 1 320.91 1 352.46 1 343.40 1 610.79 1 598.07 1 397.80 1 331.16 1 384.06 1 418.74 1 665.53 1 721.33 1 440.86 1 417.00 1 422.55 1 425.53 2 848.13 2 779.51 1 479.34 1 496.85 1 434.53 1 435.59 3 052.31 3 044.61 1 554.40 1 560.95 1 441.04 1 494.45 3 065.30 3 055.36 1 576.34 1 575.79 1 478.25 1 574.08 3 087.65 3 087.83 1 602.82 1 603.34 1 570.95 1 598.23 3 093.97 3 092.11 1 664.92 1 710.45 1 605.26 1 700.78 3 227.81 3 666.18 3 053.71 3 044.80 1 645.81 2 929.35 3 063.68 3 064.91 2 935.50 2 990.10 3 084.46 3 090.32 2 997.71 3 043.02 3 092.12 3 095.76 3 045.99 3 043.55 3 120.63 3 450.48 3 061.91 3 075.36 3 468.13 3 575.24 3 073.53 3 092.16 3 597.34 3 668.72 3 087.69 3 094.12 3 092.78 3 665.86 3 138.09

Tabela G.3 Energias a 298.15 K cálculadas ao nível de teoria B3LYP/6-31G(d,p) para a

4HAP. Dados em hartree.

Conformação da forma I Conformação da forma II

E −460.130340 −460.130617

ZPE 0.142404 0.142406

Eterm 0.008946 0.008937

Ho(298.15 K) −459.978046 −459.978329

Go(298.15 K) −460.021947 −460.022206


292

Tabela G.4 Energias calculadas computacionalmente pelos diversos modelos utilizados.

Dados em hatree.

B3LYP/6-31G(d,p)

B3LYP/6-311+G(d,p)

B3LYP/aug-cc-pVDZ

B3P86/6-31G(d,p)

B3P86/6-311+G(d,p)

B3P86/aug-cc-pVDZ CBS−QB3

Benzeno E -232.258212 -232.311242 -232.274580 -233.013427 -233.062295 -233.029815 -231.888874

ZPE 0.100614 0.100150 0.099960 0.100950 0.100550 0.100320 0.099135

Eterm 0.004386 0.004393 0.004420 0.004403 0.004400 0.004429 0.004432

Ho(298.15K) -232.152268 -232.205755 -232.169263 -232.907138 -232.956404 -232.924127 -231.784362

Fenol E -307.478461 -307.558621 -307.511939 -308.376531 -308.451071 -308.409114 -307.042448

ZPE 0.104790 0.104130 0.104230 0.105280 0.104650 0.104720 0.103224

Eterm 0.005518 0.005596 0.005533 0.005504 0.005574 0.005522 0.005587

Ho(298.15K) -307.367215 -307.447960 -307.401239 -308.264802 -308.339910 -308.297931 -306.932693

Benzaldeído E -345.582696 -345.669080 -345.616382 -346.584024 -346.664605 -346.617194 -345.083262

ZPE 0.110030 0.109370 0.109350 0.110420 0.109820 0.109760 0.108422

Eterm 0.006291 0.006340 0.006312 0.006300 0.006345 0.006325 0.006342

Ho(298.15K) -345.465433 -345.552436 -345.499777 -346.466360 -346.547506 -346.500170 -344.967554

Acetofenona E -384.908155 -385.001691 -384.941634 -386.056754 -386.144108 -386.090213 -384.346613

ZPE 0.138160 0.137290 0.137200 0.138620 0.137780 0.137700 0.136094

Eterm 0.007796 0.007867 0.007821 0.007797 0.007866 0.007816 0.007878

Ho(298.15K) -384.761264 -384.855592 -384.795670 -385.909401 -385.997525 -385.943753 -384.201696

Benzamida E -400.965689 -401.070258 -401.009437 -402.114492 -402.211995 -402.157006 402.219582

ZPE 0.127880 0.127050 0.126740 0.128380 0.127590 0.127300 -402.211995

Ev+Er+E 0.007490 0.007583 0.007656 0.007507 0.007587 0.007651 402.339585

Ho(298.15K) -400.829379 -400.934681 -400.874100 -401.977665 -402.075878 -402.021114 -402.075878

Ac. Benzóico E -420.835446 -420.948138 -420.884268 -421.980473 -422.085890 -422.027808 -420.270126

ZPE 0.115890 0.115220 0.115200 0.116410 0.115760 0.115740 0.114273

Ev+Er+E 0.007102 0.007138 0.007107 0.007105 0.007138 0.007105 0.007160

Ho(298.15K) -420.711513 -420.824838 -420.761016 -421.856022 -421.962056 -421.904019 -420.147748

2HBZA E -476.200261 -476.329382 -476.259226 -477.493271 -477.614155 -477.550455 -475.569423

ZPE 0.132490 0.131560 0.131820 0.132970 0.132070 0.132340 0.130661

Eterm 0.008276 0.008452 0.008375 0.008288 0.008447 0.008358 0.008382

Ho(298.15K) -476.058559 -476.188430 -476.118092 -477.351069 -477.472697 -477.408823 -475.429437

4HBZA E -476.187448 -476.319059 -476.248246 -477.479159 -477.602298 -477.537825 -475.559136

ZPE 0.132090 0.131080 0.131070 0.132720 0.131750 0.131720 0.130157

Eterm 0.008646 0.008810 0.008807 0.008652 0.008793 0.008792 0.008758

Ho(298.15K) -476.045776 -476.178232 -476.107429 -477.336852 -477.460818 -477.396378 -475.419276

2HBAL E -420.817265 -420.928219 -420.865862 -421.962599 -422.066582 -422.010176 -420.247643

ZPE 0.115260 0.114480 0.114770 0.115710 0.114960 0.115240 0.113614

Eterm 0.006895 0.006970 0.006882 0.006872 0.006937 0.006856 0.006971

Ho(298.15K) -420.694167 -420.805825 -420.743267 -421.839074 -421.943741 -421.887143 -420.126114

4HBAL E -420.805430 -420.918820 -420.856105 -421.949729 -422.055912 -421.999046 -420.238524

ZPE 0.114320 0.113480 0.113770 0.114830 0.114030 0.114310 0.112625

Eterm 0.007403 0.007506 0.007409 0.007407 0.007494 0.007399 0.007482

Ho(298.15K) -420.682764 -420.796897 -420.733991 -421.826556 -421.933452 -421.876400 -420.117473

2HAP E -460.143135 -460.261441 -460.191724 -461.435914 -461.546864 -461.483944 -459.511520


293

B3LYP/6-31G(d,p)

B3LYP/6-311+G(d,p)

B3LYP/aug-cc-pVDZ

B3P86/6-31G(d,p)

B3P86/6-311+G(d,p)


ZPE 0.143180 0.142210 0.142470 0.143680 0.142730 0.142990 0.141097

Eterm 0.008435 0.008535 0.008417 0.008405 0.008503 0.008385 0.008550

Ho(298.15K) -459.990579 -460.109752 -460.039902 -461.282885 -461.394687 -461.331634 -459.360929

4HAP E -460.130613 -460.251184 -460.181118 -461.422163 -461.535137 -461.471729 -459.501805

ZPE 0.142400 0.141340 0.141540 0.142990 0.141960 0.142140 0.140246

Eterm 0.008940 0.009086 0.008964 0.008932 0.009060 0.008948 0.009053

Ho(298.15K) -459.978332 -460.099814 -460.029679 -461.269300 -461.383174 -461.319704 -459.351562

2HB E -496.068243 -496.205682 -496.132050 -497.357253 -497.486237 -497.419053 -495.433425

ZPE 0.120870 0.120100 0.120360 0.121480 0.120730 0.120970 0.119243

Eterm 0.007786 0.007859 0.007760 0.007755 0.007821 0.007727 0.007867

Ho(298.15K) -495.938645 -496.076780 -496.002987 -497.227077 -497.356747 -497.289417 -495.305371

4HB E -496.057851 -496.197637 -496.123742 -497.345815 -497.476913 -497.409351 -495.425293

ZPE 0.120110 0.119270 0.119540 0.120770 0.119930 0.120210 0.118416

Eterm 0.008249 0.008348 0.008240 0.008240 0.008326 0.008222 0.008331

Ho(298.15K) -495.928552 -496.069083 -495.995023 -497.215870 -497.347718 -497.279981 -495.297602

Fenoxilo E -306.835379 -306.913374 -306.866909 -307.710413 -307.782990 -307.741213 -306.392960

ZPE 0.091610 0.091070 0.091040 0.091940 0.091420 0.091390 0.090275

Eterm 0.005276 0.005307 0.005309 0.005290 0.005318 0.005327 0.005327

Ho(298.15K) -306.737555 -306.816056 -306.769620 -307.612247 -307.685310 -307.643561 -306.296415

o−•OC6H4C(O)-H E -420.158325 -420.268621 -420.205830 -421.279514 -421.382936 -421.325926 -419.586261

ZPE 0.101140 0.100410 0.100490 0.101540 0.100830 0.100900 0.099694

Eterm 0.007241 0.007337 0.007304 0.007248 0.007342 0.007316 0.007300

Ho(298.15K) -420.049004 -420.159931 -420.097095 -421.169783 -421.273825 -421.216771 -419.478323

p−•OC6H4C(O)-H E -420.158406 -420.269612 -420.207192 -421.279503 -421.383715 -421.327072 -419.587669

ZPE 0.100860 0.100140 0.100290 0.101230 0.100550 0.100710 0.099379

Eterm 0.007247 0.007318 0.007276 0.007259 0.007323 0.007282 0.007304

Ho(298.15K) -420.049360 -420.161218 -420.098688 -421.170074 -421.274903 -421.218142 -419.480042

o−•OC6H4C(O)-CH3 E -459.484187 -459.601221 -459.531053 -460.752567 -460.862484 -460.798946 -458.849382

ZPE 0.129130 0.128160 0.128150 0.129550 0.128650 0.128640 0.127191

Eterm 0.008733 0.008867 0.008806 0.008755 0.008868 0.008807 0.008831

Ho(298.15K) -459.345384 -459.463250 -459.393161 -460.613322 -460.724030 -460.660562 -458.712417

p−•OC6H4C(O)-CH3 E -459.484409 -459.602900 -459.533073 -460.752782 -460.863875 -460.800749 -458.851319

ZPE 0.129010 0.128090 0.128080 0.129360 0.128460 0.128640 0.127067

Eterm 0.008760 0.008858 0.008815 0.008796 0.008896 0.008797 0.008854

Ho(298.15K) -459.345698 -459.465009 -459.395238 -460.613683 -460.725583 -460.662374 -458.714454

o−O C6H4C(O)-NH2 E -475.551088 -475.678667 -475.608088 -476.820329 -476.939773 -476.875599 -474.915128

ZPE 0.119280 0.118480 0.118720 0.119870 0.119030 0.119270 0.117639

Eterm 0.008227 0.008305 0.008182 0.008187 0.008280 0.008163 0.008288

Ho(298.15K) -475.422646 -475.550947 -475.480246 -476.691334 -476.811526 -476.747226 -474.788257

p−•OC6H4C(O)-NH2 E -475.541897 -475.671343 -475.600747 -476.810535 -476.931704 -476.867419 -474.908025

ZPE 0.118710 0.117870 0.117720 0.119210 0.118410 0.118260 0.116976

Eterm 0.008471 0.008582 0.008628 0.008491 0.008578 0.008630 0.008574

Ho(298.15K) -475.413774 -475.543954 -475.473456 -476.681893 -476.803771 -476.739589 -474.781531

o−•OC6H4C(O)-OH E -495.414327 -495.549638 -495.477086 -496.680141 -496.807357 -496.741245 -494.775180


294

B3LYP/6-31G(d,p)

B3LYP/6-311+G(d,p)

B3LYP/aug-cc-pVDZ

B3P86/6-31G(d,p)

B3P86/6-311+G(d,p)


ZPE 0.107190 0.106370 0.106750 0.107670 0.106880 0.107250 0.105741

Eterm 0.007747 0.007833 0.007734 0.007735 0.007815 0.007711 0.007823

Ho(298.15K) -495.298446 -495.434493 -495.361663 -496.563801 -496.691726 -496.625349 -494.660673

p−•OC6H4C(O)-OH E -495.410698 -495.548201 -495.474580 -496.675537 0.002506 -496.737221 -495.425293

ZPE 0.106720 0.106000 0.106150 0.107240 -495.477086 0.106680 0.118416

Eterm 0.008067 0.008124 0.008078 0.008066 495.583836 0.008080 0.008331

Ho(298.15K) -495.294969 -495.433132 -495.359412 -496.559287 0.008078 -496.621523 -495.297602

Tabela G.5 Energias calculadas computacionalmente pelo modelo B3LYP/6-311+G(d,p).

Dados em hatree.

X o−OHC6H4C(O)X p−OHC6H4C(O)X o−•OC6H4C(O)X p−•OC6H4C(O)X

C≡N E -513.183679 -513.176884 -512.519240 -512.524521

ZPE 0.113050 0.112270 0.098940 0.098860

Eterm 0.008784 0.009263 0.009115 0.009069

Ho(298.15K) -513.060900 -513.054412 -512.410246 -512.415654

Cl E -880.562968 -880.557946 -879.899527 -879.905935

ZPE 0.105410 0.104710 0.091180 0.091360

Eterm 0.008138 0.008603 0.008480 0.008387

Ho(298.15K) -880.448480 -880.443692 -879.798928 -879.805248

SH E -819.155687 -819.148243 -818.496485 -818.498624

ZPE 0.114060 0.113280 0.100550 0.099950

Eterm 0.008616 0.009123 0.008642 0.008915

Ho(298.15K) -819.032074 -819.024902 -818.386357 -818.388823

F E -520.219348 -520.213507 -519.554858 -519.561676

ZPE 0.107180 0.106350 0.093010 0.093000

Eterm 0.007735 0.008177 0.008043 0.007975

Ho(298.15K) -520.103494 -520.098044 -519.452862 -519.459764

C≡CΗ E -497.089746 -497.080833 -496.425191 -496.431524

ZPE 0.123680 0.122900 0.109550 0.109590

Eterm 0.009024 0.009543 0.009392 0.009342

Ho(298.15K) -496.956099 -496.947448 -496.305312 -496.311656

CH2−CH=CH2 E -537.671918 -537.662056 -537.012361 -537.013631

ZPE 0.175370 0.174510 0.161280 0.161220

Eterm 0.010728 0.011294 0.011057 0.011086

Ho(298.15K) -537.484881 -537.475313 -536.839086 -536.840388

OCN E -588.426542 -588.422207 -587.762736 -587.768641

ZPE 0.117590 0.116830 0.103480 0.103470

Eterm 0.009780 0.010201 0.010033 0.009981

Ho(298.15K) -588.298235 -588.294240 -587.648285 -587.654248

CH2F E -559.516736 -559.507669 -558.860259 -558.857910

ZPE 0.135040 0.134280 0.121190 0.120960

Eterm 0.009225 0.009737 0.009392 0.009512


295

X o−OHC6H4C(O)X p−OHC6H4C(O)X o−•OC6H4C(O)X p−•OC6H4C(O)X

Ho(298.15K) -559.371531 -559.362711 -558.728739 -558.726502

NO2 E -625.484603 -625.480370 -624.823660 -624.826279

ZPE 0.116740 0.115990 0.102670 0.102500

Eterm 0.009833 0.010254 0.009971 0.010061

Ho(298.15K) -625.357094 -625.353189 -624.710080 -624.712777

Tabela G.6 Entalpias calculadas computacionalmente pelo modelo B3LYP/6-311+G(d,p)

para os diferentes isómeros OHC6H4C(O)X após optimização de estrutura. Dados em hatree.

6-311+G(d,p) X cis trans

H -420.928219 -420.788656 CH3 -460.261441 -460.089114 OH -496.205682 -496.059460 Cl -880.448480 -880.434724

NH2 -476.329382 -476.170225 SH -819.032074 -819.015933 F -520.103494 -520.089727

C≡CH -496.956099 -496.938306 CN -513.060900 -513.045240

CH2−H=CH2 -537.484881 -537.464921 OCN -588.298235 -588.285891 CH2F -559.362711 -559.352973 NO2 -625.353189 -625.345012

Bibliografia





[3] K. K. Irikura, D. J. Frurid, Computational Thermochemistry: Prediction and Estimation

of Molecular Thermodynamics, ACS Symposium Series 677; American Chemical

Society: Washington, DC, 1998.

Cristalização e Polimorfismo na 4’-Hidroxiacetofenona e...

Documents

Transcript of Cristalização e Polimorfismo na 4’-Hidroxiacetofenona e...