Cristalo Qu í Mica

CRISTALOQUMICA

UnB/Instituto de GeocinciasCRISTALOGRAFIA Prof. Mrcia Abraho Moura

AULA:

CRISTALOQUMICA

Trata da relao entre composio qumica, estrutura cristalina e

propriedades fsicas das substncias cristalinas.

Ligaes qumicas

- As foras que mantm unidos os tomos (ou ons, ou grupos inicos,

ou molculas) dos slidos cristalinos dependem da estrutura

eletrnica dos tomos envolvidos.

- O tipo, a intensidade e distribuio dessas foras eletrostticas so

responsveis pelas propriedades qumicas e fsicas dos compostos

cristalinos, o que inclui os minerais.

LIGAES QUMICAS

Ligao inica > 1.7

Ex. NaClNa = 0.9; Cl = 3.0

Eletronegatividade Medida da capacidade de um tomo em atrair eltrons para sua camada eletrnica mais externa

Metais - < 2,0 tendncia em perder eltrons (formar ctions)No metais - > 2,5 tendncia a aceitar eltrons (formar nion)

LIGAES QUMICAS

Ligao inica > 1.7

Eletronegatividade Medida da capacidade de um tomo na estrutura cristalina em atrair eltrons para sua camada eletrnica mais externa

Metais - < 2,0 tendncia em perder eltrons (formar ctions)No metais - > 2,5 tendncia a aceitar eltrons (formar nion)

CaF2

SiC

LIGAES QUMICAS

1. Ligao inica

Atrao eletrosttica entre ons de carga oposta com grandediferena de eletronegatividade

NaCl

Eletronegatividade:Na = 0.9Cl = 3.0

LIGAES QUMICAS

ligaes fortes.

2. Ligao covalente

Compartilhamento de eltrons entre os tomos vizinhos, cujosorbitais se sobrepem. A fora da ligao resulta do grau de sobreposio.

Ligao qumica muito forte.

LIGAES QUMICAS

C-C-C angle = 109o 28

Fig 8-8 of Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. MSA

Ex: diamante

LIGAES QUMICAS2. Ligao covalente

eletronegatividade x carter inico

LIGAES QUMICAS

Maior parte dos minerais - superposio de efeitos eletrostticos (inicos) e de efeitos de compartilhamento de eltrons (covalente).

3. Ligaes Metlicas Ncleos esto associados por meio de agregado de cargas

eltricas que formam uma nuvem de eltrons livres que os envolvem.

A fora atrativa entre os ncleos e a nuvem de eltrons mantm a estrutura coesa.

LIGAES QUMICAS

4. Van der Waals Fora fraca que une molculas neutras e

unidades estruturais essencialmente sem cargas em uma estrutura coesa. Essa ligao fraca produto de pequenas cargas residuais presentes na superfcie das molculas.

LIGAES QUMICAS

LIGAES QUMICASPropriedades Tipo de Ligao

Inica Covalente Metlica Van der WaalsFora da ligao

Forte Muito forte Fora varivel Fraca

Mecnica Dureza moderada a alta, dependendo da distncia interinica e da carga; frgil

Dureza alta; frgil

Dureza baixa a moderada; deslizamento comum; alta plasticidade; sctil, dctil, malevel

Cristais moles e com alguma plasticidade

Eltrica Maus condutores no estado slido; lquidos e solues conduzem por transporte inico

Isolantes Bons condutores; conduo por transporte eltrico

Isolantes

Trmica Ponto de fuso moderado a alto, dependendo da distncia interinica e da carga; baixo coeficiente de expanso trmica

Alto ponto de fuso; baixo coeficiente de expanso trmica

Ponto de fuso e coef. de expanso variveis

Baixo ponto de fuso; alto coef. de expanso trmica

Exemplos Halita, fluorita; a maioria dos minerais

Diamante, esfalerita

Cobre, prata, ouro, electrum (Au,Ag); a maioria dos metais

Compostos orgnicos

LIGAES QUMICAS Relao entre dureza e distncia interinica nas foras de ligao inica

LIGAES QUMICAS

Relao entre ponto de fuso e distncia interinica nas foras de ligao inica

LIGAES QUMICASPropriedades Tipo de Ligao

Inica Covalente Metlica Van der WaalsFora da ligao

Forte Muito forte Fora varivel Fraca

Mecnica Dureza moderada a alta, dependendo da distncia interinica e da carga; frgil

Dureza alta; frgil

Dureza baixa a moderada; deslizamento comum; alta plasticidade; sctil, dctil, malevel

Cristais moles e com alguma plasticidade

Eltrica Maus condutores no estado slido; lquidos e solues conduzem por transporte inico

Isolantes Bons condutores; conduo por transporte eltrico

Isolantes

Trmica Ponto de fuso moderado a alto, dependendo da distncia interinica e da carga; baixo coeficiente de expanso trmica

Alto ponto de fuso; baixo coeficiente de expanso trmica

Ponto de fuso e coef. de expanso variveis

Baixo ponto de fuso; alto coef. de expanso trmica

Exemplos Halita, fluorita; a maioria dos minerais

Diamante, esfalerita

Cobre, prata, ouro, electrum (Au,Ag); a maioria dos metais

Compostos orgnicos

Estrutura da grafita: covalente + van der Waals


Cristais moleculares

CLASSIFICAO DOS CRISTAIS

covalentesmetlicos inicos

Cristais no moleculares:

C-C-C angle = 109o 28


Cristais no moleculares: covalentes, metlicos e inicos


Cristais covalentes

Nmero de coordenao e poliedros de coordenao

Estrutura do diamante

CRISTAIS COVALENTES

Estrutura da esfalerita

CRISTAIS COVALENTES

Ligao metlica - Favorece empacotamento mximo dos seus constituintes:

(1) cada tomo toca outros 12 tomos(2) O espao entre os tomos minimizado

CRISTAIS METLICOS

CRISTAIS METLICOS EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS

Empacotamento Mximo


Empacotamento cbico mximo

CCP - Cubic Closest Packing

Empacotamento hexagonal mximoHCP - Hexagonal Closest packing

ESTRUTURAS RESULTANTES DO EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS

http://departments.kings.edu/chemlab/animation/clospack.html


1) Empacotamento cbico mximo (CCP)

11 22

Empacotamento cbico mximo (CCP)


22

AA--layerlayer

BB--layerlayer

CC--layerlayer

AA--layerlayer



1) Empacotamento cbico mximo (CCP)

Grupo espacial resultante: F4/m 3 2/m_

EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS CRISTAIS METLICOS

2) Empacotamento hexagonal mximo (HCP)

Grupo espacial resultante: P 63/m 2/m 2/c

11 22

Empacotamento hexagonal mximo


22



Grupo espacial resultante: P 63/m 2/m 2/c

CRISTAIS METLICOS

ESTRUTURA CBICA DE CORPO CENTRADO (BCC)

Obs.: No empacotamento mximo de tomos

CRISTAIS METLICOS

Camada a dos empacotamentos mximos (CCP e HCP)

Camada a da estrutura cbica de corpo centrado (BCC)

ons grandes (normalmente nions em empacotamento mximo) arranjados com ons pequenos (normalmente ctions) preenchendoseus interstcios.

Cristal inico - Energia Potencial minimizada se os seus constituintes se tangenciam

CRISTAIS INICOS

Estvel Estvel Instvel

Ex. Halita

CRISTAIS INICOS

ClCl

ClCl

ClCl

ClCl

NaNa

Cristais Inicos: raio inico x nmero de coordenao

Nmero de Coordenao

R

a

i

o

d

o

c

t

i

o

n

(

)

Na

Na

Na

Na

ClCl

Razes de raios e poliedros de coordenao

CRISTAIS INICOS

RC/RA = 1;NC = 12

Razes de raios e poliedros de coordenaoCRISTAIS INICOS

NC = 8



0,73 < RC/RA < 1NC = 8

arbitradoarbitrado = 1= 1

Diagonal = 2Diagonal = 2

ArbitradoArbitrado,,PoisPoisvamosvamos

tratartratar de de razesrazes


CRISTAIS INICOS


CRISTAIS INICOS

1.732 = dC + dA

Se dA = 1, dC = 0.732

dC/dA = RC/RA= 0.732/1 = 0.732

= 2

= 1 + 2 = 1.732

= 1(arbitrary)

Central PlaneCentral Plane


CRISTAIS INICOS


CRISTAIS INICOS

0,41 < RC/RA < 0,73NC = 6


CRISTAIS INICOS

NC = 4 NC = 3 NC = 2


CRISTAIS INICOS

Poliedros de coordenao

1a. REGRA: Um poliedro de coordenao de nions se forma em volta de cada ction, sendo a distncia ction-nion determinada pela soma dos raios; e o nmero de coordenao do ction, pela razo de raios.

Regras de Pauling

CRISTAIS INICOS

Regras de Pauling2a. REGRA: PRINCPIO DA VALNCIA ELETROSTTICA

A fora de uma ligao eletrosttica (v. e.) definida como a valncia do ction dividida pelo seu nmero de coordenao.A lei estabelece que uma estrutura inica ser estvel quando a soma das foras das ligaes eletrostticas que chegam em um nion iguala a carga daquele nion.Ex.: NaCl: v.e. = +1/6 ; N.C. do Na+ = 6

Regras de PaulingSegunda regra:

Conseqncia:Cristais isodsmicos: todas as ligaes so de igual fora eletrosttica.Ex.: espinlios: AtBo2O4; A2+ e B3+


Cristais anisodsmicos: Ctions pequenos, fortemente carregados, coordenam nions grandes, menos fortemente carregados.

Resultam grupos compactos, fortemente ligados (carbonatos, nitratos, sulfatos). Nestes, v.e. > da carga do nion, de modo que os nions so mais fortemente ligados ao ction central do que a qualquer outro on.

Ex.: Grupo (CO3)2- : C4+ com N.C. = 3; e O2-v.e. = 4/3 > +1


Cristais mesodsmicos: v.e. = da carga do nion, resultando em estruturas com polimerizao.Ex.: Si4+O2-: v.e. = 4/4 = 1 = da carga do oxignio.Todas as ligaes so de igual fora eletrosttica.

Silicatos

[SiO4]4- Nesossilicatos

Ex.: olivina, granada

[Si2O7]6- Sorossilicatos

Ex.: lawsonita

n[SiO3]2- n = 3, 4, 6 Ciclossilicatos

Ex: berilo Be3Al2[Si6O18]

SilicatosPolimerismo

[SiO3]2- Inossilicatos [Si4O11]4-Piroxnio anfiblio

SilicatosPolimerismo

[Si2O5]2- FilossilicatosMicas, talco, argilas

Silicatos

[SiO2] : TectosilicatesQuartzo, feldspatos, feldspatides, zeolitas

lowlow--quartzquartz

Regras de Pauling

3a. REGRA: O compartilhamento de arestas, e particularmente de faces, pordois poliedros de nions diminui a estabilidade de uma estrutura de um cristal inico.

Regras de Pauling

Regras de Pauling

4a. REGRA: Em uma estrutura contendo diferentes ctions, aqueles de alta valncia e pequeno nmero de coordenao tendem a no compartilhar elementos do poliedro entre si.

Ex.: SiEx.: Si4+4+ emem coordenacoordenaoo IV IV dificilmentedificilmentecompartilhacompartilha arestasarestas ouou faces.faces.

Regras de Pauling5a. REGRA: O nmero de tipos diferentes de constituintes em um cristal tende a ser pequeno, pois existem apenas poucos tipos de stios diferentes para alojar ctions e nions.

T1, T2: Si, Al, TiM1, M2, M3: Al, Fe3+, Mg, Fe2+, Mn2+, Mn3+, Cr3+A: Na, Ca, KM4: Na, Ca, Li, Mg, Fe2+, Mn2+, ZnOH: OH, F, Cl, O

INTERSTCIOS EM EMPACOTAMENTOS MXIMOS

CRISTAIS INICOS

INTERSTCIOS EM EMPACOTAMENTOS MXIMOS -CCP

CRISTAIS INICOS

INTERSTCIOS EM EMPACOTAMENTOS MXIMOS - HCP

CRISTAIS INICOS

CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA

Classificao de estruturas inorgnicas de acordo com o tipo de empacotamento dos ons grandes (X) e preenchimento de interstcios:

ons grandes (X) nions:Xc

Xh

Xsc

ons pequenos (A) ctions:At

Ao

Acb

CRISTAIS INICOS


Exemplos de estruturas

AoXc e AoXh



AtXc AtXh



AcbXsc CsCl: Ra/Rx = 0,92NH4Cl: Ra/Rx = 0,79



AoXc2 CdCl2



AoXh2 CdI2



AcbXsc2 CaF2



Ra/Rx = 0,41 a 0,73 TiO2



Al2O3R32/c



Crindon e ilmenita



AtBo2Oc4

Normal: A2+ - T; B3+ - OctInverso: Bt(AB)oOc4

Magnetita: (Fe3+)t(Fe2+Fe3+)oOc4

Cromita: (Fe2+)t(Cr3+)o2Oc4

Estrutura relacionada com uma estrutura denominada bsica pela supresso de uma ou mais operaes de simetria no grupo espacial da estrutura bsica.

Tipos: Substituio. Ex.: calcopirita e esfalerita Distoro: Ex.: -Quartzo e -Quartzo

ConceitosESTRUTURA DERIVADA

ESTRUTURA DERIVADA

Estrutura relacionada com uma estrutura denominada bsica pela supresso de uma ou mais operaes de simetria no grupo espacial da estrutura bsica.

Tipos: Substituio. Ex.: calcopirita e esfalerita Distoro: Ex.: -Quartzo e -Quartzo

Conceitos

Conceitos

IsoestruturalismoMinerais com a mesma estrutura, mas composiesdiferentesCaF2, BaCl2, UO2, ZrO2,

ConceitosAntiestruturalismo

Minerais com a mesmaestrutura, mas onde umatem ctions a outra tem nions e vice-versaCaF2 - Na2O

Na2O

ConceitosEstruturas-modelos

Estruturas em que as valncias ou cargas dos tomos emuma estruturas so um mltiplo das de outra estrutura.Ex.: Ca2+F-2, U4+O2-2

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