Cromatografia de troca iônica

Alberto A. R. Drummond

CTC – Departamento de Química

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Troca iônica é a permuta de íons de mesmo sinal entre uma solução e um corpo sólido insolúvel. Em cromatografia usamos uma resina de troca iônica acondicionada em tubos de vidro ou aço inox ( colunas ), por onde é passada a solução contendo os íons a separar.

• Introdução

As resinas de troca iônica são polímeros contendo íons ativos que permutam reversivelmente de posição com outros íons contidos na solução passante. As resinas de troca iônica podem ser catiônicas ou aniônicas, trocam íons da solução por cátions de hidrogênio ou ânions hidroxilas. Podem ser regeneradas por soluções ácidas ou alcalinas, conforme o tipo de resina.A maioria das resinas empregadas hoje em dia são sintéticas, baseadas em um copolímero de estireno-divinilbenzeno, tratado apropriadamente para agregar grupos funcionais. A sulfonação dálugar a resinas catiônicas e a aminação a resinas aniônicas.

O fenômeno da troca iônica pode ocorrer naturalmente em rochas, areias, solos, vidros, madeiras, lã, algodão e diversos materiais de origem vegetal, animal e mineral. Porem a utilização de polímeros orgânicos como resinas de troca iônica sóteve inicio em 1935.

- Uma Resina Catiônica troca Cátions

- Uma Resina Aniônica Troca Anions

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O processo de troca iônica é estequiométrico, isto é, os íons são trocados em quantidades equivalentes. A mobilidade de troca dos íons determina a taxa de difusão .

Na troca iônica a fase estacionária é constituída de uma matriz onde são adicionados grupos funcionais ionizáveis, ( catiônicos ouaniônicos). A fase móvel é, geralmente, uma solução iônica com propriedades escolhidas de forma a ser compatível com o tipo de trocador usado.

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As resinas de troca iônica podem ser classificadas como:• Acidas e Básicas Fortes

•Acidas e Básicas Fracas

•Ácidas e Básicas Intermediárias

0' ttt RR −=

Após a interação dos íons da amostra com a resina, uma solução eluente é passada pela coluna de cromatografia liberando assim os íons que estavam interagindo com a resina.

Tempo de retenção (tR ) : É o tempo gasto desde o ato de injeção até a saída do componente do sistema

Tempo Morto ( t0 ) : É o tempo necessário para um composto inerte migrar do início (injeção) ao fim da coluna (detector), sem sofrer qualquer interação.

Tempo de retenção ajustado ( tR’ ): Definido como o tempo médio que um

composto permanece retido na fase estacionária.Calcula-se pela diferença entre o tempo de retenção e o tempo morto.

Principais Parâmetros

Razão de distribuição das massas (k' ) : É a razão molar do composto nas fases estacionária e móvel, indica o grau de afinidade que a coluna e a fase móvel possuem para o íon.

( )0

'

0

01

0

01'

t

t

V

VV

t

ttk RR =

−=

−=

A cromatografia é um processo essencialmente dinâmico, porem podemos considerar como a existência de um “equilíbrio” , em uma troca iônica, o que simplifica muito o tratamento teórico.

Lembrar que as ligações dos íons com a resina, são LABEIS.

5

( )

( )

2'

22/1

2max

2

maxmax

max

2

max

.545,5

.

2

3679,0

2

R

e

e

t

WLH

V

CVLh

VV

VVL

n

Lh

=

−≅

−==

( )

( ) 2max

2

max

max

2

max

max

82

.2

βVV

VV

VVn

VV

VVn

e

e

e

e

e

≅−

≅

−=

( )

constântee

e

CVVV e

==

−=−=

71828,2

22 maxmaxmaxβ

h é a altura equivalente a um prato teórico e H é a altura equivalente a um prato teórico efetivo. Estes parâmetros medem a eficiência da coluna. Sendo L = altura da coluna ( em cm ).

n é o número de pratos teóricos , sendo um fator teórico igual a região em que a espécie estaria em equilíbrio entre as fases móvel e estacionária, no processo cromatográfico, onde sua concentração éconstante. Termo emprestado do processo de destilação em colunas de fracionamento.

ββββ é a largura do pico de eluição na metade da altura, Ve é o volume de eluato para uma concentração de soluto igual a ( 1/e) .Cmax. Quando a curva é uma gaussiana perfeita ( teórico)

Wb é aproximadamente igual ao volume eluido da espécie ���� base do pico

A cromatografia de troca iônica é um processo dinâmico onde utilizamos gradientes de concentração para a eluição dos diferentes íons e sua respectiva separação com a eficiência requerida, logo a modelagem aqui descrita é bem simplificada, nesta não é considerado o gradiente de concentração ao longo da coluna, mas se considera condições limites estáticas e outros fatores de simplificação, o que nos fornece informações aproximadas do comportamento do sistema, porem temos que considerar a presença de erros significativos devido as simplificações efetuadas. A modelagem apresentada com as simplificações são utilizadas com maior rigor e melhores resultados em cromatografia gasosa e HPLC, onde temos a fase móvel sem a utilização de um gradiente de concentração.

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Quanto maior a resolução da coluna mais estreito deve ser o alargamento da banda passante.

O alargamento de banda é causado por:

- Difusão turbulenta

- Difusão molecular

- Transferência de massa

-Tempo de retenção

Em sistemas bem projetados os picos tendem a forma gaussiana estreita, porem dependendo da resina, do tipo de analito e do solvente, podem aparecer caudas tais como mostradas abaixo. Em nosso experimento a cauda devido a saída do zinco ( com maior tempo de retenção) foi truncada em um determinado tempo, para agilizar.

( )( )( )

( )

'

'

'1

'2

01

02

2

10/1

2

2/1

'

'

'

21

1

2

12

25,17,41545,5

1

1

2

1

5,0

R

R

R

R

RR

S

t

t

k

k

VV

VV

A

B

W

t

W

tN

k

Nk

W

z

WW

ttR

==−−=

+

=

=

+−=∆=

+−

=

α

αα

A Resolução ( RS) mede quantitativamente a separação dos vários componentes e é expresso pela distância entre dois centros das bandas dividido pela largura média da banda , referente a duas bandas adjacentes.

A seletividade da coluna ( αααα ) mede a separação efetiva da coluna para dois componentes.

A Coluna já preparada com a resina aniônica

FtV 010 =

Posso usar tR ou VR

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Como os picos de eluição se aproximam de uma gaussiana podemos relacionar o numero de pratos teóricos com o desvio padrão ( σσσσ ). Isto facilita na modelagem da coluna. Porem somente é válido se o pico é bem próximo de uma distribuição gaussiana, o que requer condições ótimas, mas a aproximação geralmente é válida.

( ) σ41

4

2

11

2

=

−

−=

∑∑==

nn

nn

i

n

ib

xxW

2

22'

2

16σσ

σ

LtN

tn

R

R

=

=

= ( )

−=

=

2

2

02

2'

R

R

R

R

t

ttn

t

tnN

O Mecanismo para troca iônica

Para uma resina aniônica temos : −−+ + BAR−−+ + ABR [ ] [ ]

[ ] [ ]aqr

aqreq BA

AB

k

kK −

−

=='

[ ][ ]

[ ][ ]

1>

= −

−

K

A

BK

A

B

aq

aq

r

r

Se K>1 B tem maior afinidade pela resina que A logo fica mais tempo retido.

O coeficiente de distribuição será dado por:

[ ][ ]∑

=

−=− n

1iaq

r

B

B

BD

O mecanismo exato é mais complexo pois a resina pode contrair e entumescer durante a reação de troca, mas em geral estes efeitos não são muito significativos embora muitas vezes devam ser considerados.

( ) Dt

xAA

mmole

Dt

Mmc 4

1

)/(

2

3

4

−−

=πUma Gaussiana �

D = coeficiente de difusão ( Fick ) [ m2 / seg]

xH

2σ=

Dt2≅σ

Na cromatografia por troca iônica temos difusão mais interação entre os íons, logo o tratamento matemático não é tão trivial. Em geral usamos simplificações, mas nem sempre podemos fugir das equações empíricas.

Temos uma Componente difusional e uma componente de interação que responde pela troca iônica com a coluna. Se a componente difusional é pequena podemos considerar apenas as reações de troca iônica.

−=dx

dcDJ

σ355,22/1 =W

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Procedimento experimental Os Cátions Co2+, Zn2+ e Ni2+ foram complexados com ácido Clorídrico concentrado e separados posteriormente com uma resina aniônica.

A solução apresenta coloração verde devido aos cloro-complexos de cobalto e níquel presentes.

Alíquota de amostra: 0,5 ml

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Resina Aniônica -Vazão volumétrica = 1,834 ml/minDiâmetro da coluna : 1 cm

Altura da coluna : 4 cm

Primeira eluição: HCl 9 M - 50 ml Ni2+

Segunda eluição : HCl 3 M – 100 ml Co2+

Terceira Eluição : H2O - 250 ml Zn2+

Condicionamento da resina : NH4OH / H2O

10

Ni2+ � Não forma complexos estáveis com cloreto

Zn2+ � Forma complexos estáveis com cloreto

Co2+ � Forma complexos estáveis com cloreto

Azul intenso – tetraédrico ( Td )

Co2-

Cl

ClClCl

Co2+

+ ClH4 + 4 H+Kf

Co2+

OH2

OH2 OH2

OH2

OH2

OH2

6 OH2

+4 -Cl

Rosa claro – octaédrico ( Oh )

Interage fortemente com a coluna aniônica

Não interage de modo significativo coma coluna aniônica

Kf (2)

A água é um ligante mais forte que cloreto ( esta mais a direita na série espectroquimica)

11

)()( 24

24

−− > CoClKfZnClKfO complexo de zinco é mais estável que o complexo de cobalto , logo fica mais tempo retido na coluna.

O Níquel não forma complexo estável com cloreto e por este motivo não interage com a resina aniônica sendo o primeiro a sair da coluna. O cobalto sai logo em seguida e o zinco somente sai da coluna bem depois, o que mostra a interação mais forte de seu complexo com a resina.

Detalhes da montagem da

coluna

O cobalto ao sair da coluna já esta quase totalmente na forma de hexa aquocobalto(II) de coloração rosa. O Níquel ( verde claro) sai da coluna sem sofrer interação.

Co2+ Ni2+

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Passando água deionizada pela coluna Alteramos a concentração de HCl

Clorocomplexos apresentam diferentes constantes de formação

É possível separar quantitativamente os cátions complexados com cloreto por troca iônica, variando a concentração do agente complexante ( HCl ) no interior da coluna.

Identificação e quantificação dos íons após separação em coluna:

• Titulação com EDTA

• Espectrometria por ICP-OES

As amostras recolhidas da coluna foram concentradas por evaporação em placa de aquecimento até quase secura, ao concentrar-se a amostra contendo cobalto volta a apresentar a coloração azul do tetraclorocobalto(II) pois com a evaporação da água temos novamente uma concentração de cloreto favorável para a complexação. As amostras concentradas depois foram redissolvidas para dosagem por titulação com EDTA.

Outras amostras foram recolhidas direto da coluna para dosagem por ICP-OES

Co2+

Zn2+

Ni2+

13

Titulação

Zinco : Tampão PH = 10

Indicador: Negro de Eriocromo T

Viragem

Vermelho ( complexo Zn – Indicador )

Azul ( liberação do corante )

Tampão PH 10

NH4OH

+

NH4Cl

( Zinco e Níquel )

Titulante :

Solução de EDTA 0,2 M

3,708 g de EDTA em 500 ml de água destilada

Níquel : Tampão PH = 10

Indicador : Murexida

Viragem

Amarelo ( complexo com Niquel )

Violeta ( liberação do corante)

O NH4OH atua como agente complexante auxiliar o complexo Zn(NH3)4

2+ reage com o indicador gerando a coloração vermelha . O EDTA forma um complexo mais estável com o zinco e desloca o indicador, mudando a coloração para a faixa do azul-violeta ( varia em função da concentração de indicador)

Zinco

Viragem Negro de Eriocromo

Vermelho – Azul-violeta

Vmédio = 13,15 ml ≅≅≅≅ 13,2 ml

V1= 12,9 ml V2= 13,4 ml

Alíquota : 20 ml

14

Níquel

Viragem murexida

Amarelo � Vermelho-violeta

Vmédio= 17,2 ml

V1=17,0 ml V2=17,4 ml

15

Cobalto

Indicador: Laranja de Xilenol

Viragem

Violeta - Laranja

Vmédio = 15,1 ml

V1 = 15,2 ml V2 = 15,0 ml

Tampão : Hexanina PH = 5,0

M1V1= M2V2 => 0,2 x VEDTA = M(metal) x 20

Para Co2+ : M = 0,151 molar ≅ 0,15 molar

Para Zn2+ : M = 0,132 molar ≅ 0,13 molar

Para Ni2+ : M = 0,172 molar ≅ 0,17 molar

( ) ( )( ) molesMVMol

mn

Co

Co

Co00302,0151,002,0).(

)(

)(

)( 2

2

2 ==== +

+

+

( )( )( ) gMoln

gMoln

gMoln

ZnZn

NiNi

CoCo

1727,0.

2019,0.

1779,0.

)()(

)()(

)()(

2

2

2

=

=

=

+

+

+

Em 20 ml de alíquota

16

Dosagens no ICP-OES

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Zn

Ni

Co

- Maior precisão

- Limites de detecção bem menores ( traços e ultra traços)

- A Curva de calibração é feita via softwares

Os picos não estão totalmente simétricos apresentando cauda química, necessidade de utilizar fator de assimetria.

A cauda observada nos picos que leva a uma pequena sobreposição parcial é devido ao gradiente de concentração dos íons ao longo da coluna.

A área de cada pico ( integração ) nos fornece a concentração total de cada íon. O somatório de todos os valores parciais de concentração para cada pico nos fornece direto a concentração total.

17

mlV

mlV

mlV

Co

Ni

Zn

Max

Max

Max

78

15

192

)(

)(

)(

=

=

=

( )( ) 50,2

915

1530

15

910/1

=−−=

==

T

mlV

mlW

R

Níquel

pratos

A

B

W

V

N

R

89,3025,15,2

915

7,4125,1

7,412

2

2

1,0 =

+=

+

=

pratocmN

LH /1295,0

89,30

4 ===

Cobalto

( )( )

pratocmxN

LH

pratosN

T

mlVV

mlW

R

/10041,535,79

4

35,79)25,16(

2178

.7,41

66

36

7278

78114

78

21

2

2

2

max

10/1

−===

=

+=

==−−=

===

T = Fator de assimetria = B/A ( )( )

( )( ) 603,2

68

177

1578

15192

0maxmax

maxmax

1

02 ==−−=

−−

=VV

VVα

8,112,4 '

)(

'

)(max

max)(max'22

0

0 ===>

−= ++ ZnCo

ii kk

V

VVk

Como N é bem maior que H concluímos que a coluna apresenta boa eficiência.

Apresentando boa seletividade ( alfa > 1 )

n(Co) =121,63 pratos

h(Co) = 3,29x10-2 cm / prato

22

2

002

.

RRRR

R

VVVV

VNn

+−=

18

Zinco

pratocmxH

pratosN

mlVV

mlW

T

mlA

mlB

ZnZn R

/1088,581,679

4

81,679

192

15

80,8

15)177192(

132)192324(

3

max

10/1

)()(

−==

=

===

==−==−=

( )( )( )

25,1

22,2

40,7

2

5,0

.1'

'.

1.5,0

)/(

)2(

)2(

)()(

)()(

)()(

)()( maxmaxmaxmax

=

=

=

+−

=+

−=

+

−=

+

+

CoZn

Co

Zn

CoZn

CoZn

CoZn

CoZn

S

S

S

bbbb

S

S

R

R

R

WW

VV

WW

VVR

Nk

kR

αα

LNR S KK == .

%25,161002,206

7,1722,206%

50,337,1722,206

=

−=∆

=−=−

xerro

mgmm

zinco

titulInstr

%15,22100616,228

98,50%

98,50

=

=∆

=−

xerro

mgmm

cobalto

titulInstr

%83,12100604,231

70,29%

70,29

=

=∆

=−

xerro

mgmm

Níquel

titulinstr

Conclusão:-Foi obtida separação quantitativa com a resina aniônica

-A utilização de resina aniônica para a separação dos cátions Co2+ ,Zn2+ e Ni2+ complexados com cloreto , permite a separação quantitativa de níquel e zinco com facilidade. O níquel praticamente não se complexa pois o seu clorocomplexo é pouco estável em comparação aos clorocomplexos de zinco e cobalto. O clorocomplexo de zinco é bem mais estável que o clorocomplexo de cobalto.

-A afinidade do clorocomplexo de zinco com a resina é bem maior que o respectivo complexo de cobalto, facilitando sua separação.

-Não podemos deixar bolhas na coluna para que não haja espaços vazios o que altera o volume eluído e o respectivo tempo de retenção, o preenchimento inadequado da coluna pode levar a caminhos preferenciais, dificultando o controle de fluxo e interferindo no processo de troca iônica.

-Através dos dados de ICP-OES é possível modelar a coluna obtendo-se os seus respectivos parâmetros e dados operacionais. O gradiente de concentração ao longo da coluna e o gradiente de concentração utilizado para eluição dos íons devem ser levados em conta para uma correta modelagem.

- As diferenças dos erros percentuais entre as dosagens obtidas via titulação ( volumetria) e via espectrometria (instrumental) são pequenos, mostrando ser a metodologia usada bem aplicável e de boa reprodutibilidade. A diferença entre as massas totais obtidas a partir dos dois processos analíticos não foi muito elevada e as relações percentuais descritas acima mostram isto mais claramente.

Quanto maior RS melhor é a separação e maior o tempo de eluição

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Frascos com amostras para dosagem Sistema para introdução das amostras no ICP-OES

Curva de calibraçãoIntrodução das amostras

O Plasma visto através do filtro na janela do equipamento

20

O Espectrômetro de ICP-OES Observação dos picos, escolha e tratamento dos dados via software

A coluna de troca iônica com a amostra Detalhes da coluna Coleta de amostras direto da coluna

21

Vistas da coluna já condicionada e antes da aplicação da amostra

22

Bibliografia

•Harris,Daniel C. ; Quantitative Chemical Analysis , Sixth Edition, WH Freeman and Company Ed., NY , 2002.

•Espinola,Ainda ; Separações analíticas e Pré-concentração;UFRJ Editora,1989.

•Collins,Carol , Braga,Gilberto , Bonato, Pierina ; Introdução a Métodos Cromatográficos ; Unicamp Editora, 1995

•Eith,Claudia ,Kolb, Maximilian , Rumi,Achim , Seubert,Andreas ; Prática em Cromatografia de íons, Monografia Metrohm, 2006.