Curso de Corrosão - 3ª Aula
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Biocorrosão
É o processo eletroquímico de dissolução metálica
iniciado ou acelerado por microorganismos
• indústria de petróleo – extração, processamento, distribuição e
transporte
• aviação comercial e militar com problemas de contaminação de
fungos e bactérias em sistemas de distribuição e armazenamento de
combustíveis
• indústria naval e portuária
• usinas costeiras de geração de energia
Incidência de Biocorrosão
Biofilme - constituído por células imobilizadas incluídas
numa matriz orgânica de polímeros extracelulares produzido
pelos microorganismos e denominado Material Polímérico
Extracelular MPE
Metal
Biofilme
O2 Biomassa
Fluxo
• Compostos orgânicos são adsorvidos
• Bactérias da fase aquosa se depositam
• Bactérias formam biofilme através do MPE
• Bactérias se multiplicam, havendo nutriente
Microorganismos relacionados a Corrosão
Bactérias
oxidantes de enxofre
Redutoras de sulfatos
Oxidantes de ferro
Fungos
Algas
Bactérias Oxidantes de Enxofre
• Gênero Thiobacillus (thioparus, thiooxidans e concretivorus)
2 S + 3 O2
+ 2 H2O 2 H
2SO
4
2 H2S + O
2 H
2SO
3+ H
2O
5 H2S
2O
3+ 4 O
2+ H
2O 6 H
2SO
4 + 4 S
Bactérias Oxidantes de Enxofre
• Gênero Thiobacillus (thioparus, thiooxidans e concretivorus)
Condições para crescimento das bactérias
meio aeróbico
Temperatura na faixa de 25 a 30ºC
Presença de enxofre ou seus compostos
Bactérias Oxidantes de Enxofre
• Gênero Thiobacillus (thioparus, thiooxidans e concretivorus)
Caso de corrosão
Tubulação de esgoto - desprendimento
De H2S e presença de O
2
Bactérias Oxidantes de Ferro
Genero: Ferrobacillus ferrooxidans, Gallionella e Siderrophacus
Oxidação da pirita
2 FeS2
+ 7 O2
+2 H2O 2 FeSO
4+ 2 H
2SO
4
Oxidação do sulfato ferroso
2 FeSO4
+ 2 H2SO
4 + O
2 Fe
2(SO
4)3
+ 2 H2O
hidrólise do sulfato férrico
Fe2(SO
4)3
+ 6 H2O 2 Fe(OH)
3+ 3 H
2SO
4
Bactérias Redutoras de Sulfatos - BRS
Gênero: Dessulfovibrio desulfuricans
Efeito sobre o processo de corrosão – Teoria da Despolarizaçao
Catódica (Von Wolzogen Kühr – 1923)
Bactérias Redutoras de Sulfatos - BRS
Despolarização Catódica
Reações
• anodo – Fe Fe++
+ 2 e
• catodo – 2 H+ + 2 e 2H
•Ação da bactéria – 8 H + SO4
2- 4 H
2O + S
2-
• Reação total – 4 Fe + H2SO
4 + 2 H
2O 3 Fe (OH)
2+ FeS
Produto de
Corrosão
Bactérias Redutoras de Sulfatos - BRS
Gênero: Dessulfovibrio desulfuricans
Condições para crescimento da bactéria
pH entre 5,5 e 8,5, sendo 7,2 o valor ótimo
Ausência de oxigênio
Presença de sulfato
Presença de nutrientes, incluindo matéria orgânica;
Temperatura entre 25 e 44 º C. Entretanto, bactérias do tipo
Termófilas resistem até a 100 ºC
Bactérias Redutoras de Sulfatos - BRS
Gênero: Dessulfovibrio desulfuricans
Características da Corrosão
o corrosão localizada, tipo corrosão por pite
o formação de tubérculos
o pite com aspecto escalonado e concêntrico
e de fundo brilhante
Bactérias Redutoras de Nitrato
Gênero : Micrococcus denitrificans
Reação: 8 H + NO3
- 2 H
2O + OH
-+ energia
Bactérias Redutoras de Dióxido de
carbono
Gênero : Methanobacterium omeliansky
Reação: 8 H + CO2 CH
4+ 2 H
2O + energia
Fungos
Características:
Crescem em ambiente de baixa umidade e pH ácido
Crescem em solos, sobre vegetais e em águas
Temperatura ótima entre 15 e 37 ºC sendo 30 ºC ideal
Podem sobreviver por várias horas a – 40 ºC
Produzem ácidos orgânicos que acarreta queda do pH
Produzem sedimentos de cor marrom
Algas
Características:
plantas microscópicas que ocorrem em grandes colônias
com cores variadas desde púrpura, azul e verde
Temperatura ideal entre 18 a 40 ºC
pH ideal na faixa de 5,5 a 9,0
crescem rapidamente em presença de ar, água e luz solar
formam o biofouling
Biofouling – acúmulo indesejável de depósitos biológicos sobre
a superfície metálica, podendo conter
microorganismos e macroorganismos
Biofouling
Corrosão por aeração diferencial
Entupimento de tubulações
Interferência na troca térmica
Casos de Biocorrosão
• recuperação secundária de petróleo –
injeção de água salgada em alguns casos com odor de gás sulfídrico
e provocando corrosão nos equipamentos. Presença de bactéria
redutora de sulfato
• tubulações enterradas –
Corrosão em tubulações de aço inox e de ferro fundido cujo produto
de corrosão contém sulfato. Presença de bactéria redutora de sulfato
• linha de incêndio –
Água não tratada e em estagnação por longo período provoca
desaeração criando condições para desenvolvimento de bactérias
anaeróbicas.
Corrosão Associada a
Solicitações Mecânicas
É o processo corrosivo acelerado pelo efeito sinérgico do processo
de destruição do material pela corrosão associada à solicitações de
natureza mecânica
Casos de corrosão associada a solicitações
mecânicas
•Corrosão sob fadiga;
•Corrosão com erosão, cavitação e impingimento;
•Corrosão sob atrito;
•Fragilização pelo hidrogênio;
•Fendimento por álcali;
• corrosão sob tensão.
Corrosão sob fadiga
Fadiga do metal –
• metal submetido a tensões cíclicas pode ocorrer fratura por
fadiga
Processo de fadiga –
• Nucleação da trinca – pontos de concentração de tensões
• Crescimento da trinca – direção perpendicular à tensão
• Fratura final – alta velocidade de crescimento da trinca
Reconhecimento da fratura por fadiga –
• superfície da fratura com aspecto de lisa na região de
início da trinca e aspecto rugoso na fratura final
Corrosão sob fadiga
Resistência a fadiga –
• determinada pelo Limite de fadiga que é a tensão máxima de
tração que pode ser aplicada ciclicamente e indefinidamente
sem causar ruptura
Curva de fadiga -
Corrosão sob fadiga
Corrosão sob fadiga –
• Esforços cíclicos em meio corrosivo
•Metais formadores de camada protetora são mais suscetíveis
Ocorrências –
• Vibrações em equipamentos
•Tubulação de perfuração de poço de petróleo
•Tubulação de temperaturas variáveis – ciclo térmico induz
tensões cíclicas
•Estruturas de plataformas fixas (jaqueta)
Corrosão sob fadiga
Mecanismo –
• Fraturas mecânicas das camadas protetoras continuamente
expõe o material ativo à ação corrosiva
• o ápice das trincas se tornam anódicos gerando pilhas de
corrosão
•Adsorção de O2
e/ou H2O na parede da fissura impede a
ressoldagem
• A freqüência dos ciclos influencia o processo de corrosão
sob fadiga uma vez que o mesmo número de ciclos em
freqüências altas geram tempos de exposição a corrosão
menores
Corrosão sob fadiga
Proteção –
• proteção catódica –
• inibidores de corrosão – 20 ppm de Na2Cr
2O
7em água
potável reduz corrosão sob fadiga de fios de aço
• revestimentos metálicos
•Zn e Cd eletrodepositados – protegem catodicamente,
sendo que o Zn se forma sobre compressão
•Sn, Pb, Cu e Ag eletrodepositados – impedem a ação do
meio corrosivo
• Ni protege contra a corrosão, mas reduz resistência
a fadiga devido a formar-se sob tração
Proteção –
• Jateamento na superfície metálica (shot peening) – introduz
tensões de compressão na superfície
• Nitretação da superfície - introduz tensões de compressão na
superfície
• Alteração de projeto – eliminando áreas de concentração de
tensões
Corrosão sob fadiga
Corrosão com Erosão
É a deterioração de materiais pela ação abrasiva de fluidos em
movimento, usualmente acelerado pela presença de partículas
sólidas em suspensão
Fluxo
Transferência
de energia
Corrosão com Erosão
Meios possíveis de erosão
Partículas sólidas em suspensão em meio líquido
Partículas líquidas em suspensão em meio gasoso
Partículas sólidas em meio gasoso
Corrosão com Erosão
Fatores de Influência do processo de erosão
Velocidade relativa
Quantidade de partículas em suspensão
Geometria do equipamento
Corrosão - Cavitação
É a ação dinâmica, no interior de um fluído, associada à formação
e ao colapso de cavidades nas regiões que ficam abaixo da pressão
absoluta de vapor do líquido
Fluxo
P>Pv P<Pv P>Pv
Líquído
Pv Pv
Ondas de choque
Corrosão - Cavitação
Características da formação da bolha de cavitação
forma-se quando a pressão do líquido cai abaixo da pressão
de vapor do líquido
o diâmetro varia de alguns micrometros a um milímetro
a quantidade de bolhas formadas é da ordem de milhões
quando a pressão do líquido sobe a valores superiores a
pressão de vapor do líquido as bolhas implodem gerando
ondas de choque
as ondas de choque promovem o arrancamento do material
Corrosão - Cavitação
Equipamentos sujeitos a cavitação
hélice de navio
bombas centrífuga
turbinas
camisas de cilindros de motores a Diesel
Corrosão - Cavitação
Mecanismos de corrosão – cavitação:
arrancamento de matéria por depassivação – repassivação
eletroquímico
mecânico
P>Pv
Pv
Eletroquímico – efeito de correntes
elétricas geradas em cristais
adjacentes como resultados de
tensões mecânicas alternadas
e deformações
Corrosão - Cavitação
Proteção
atuar no projeto do equipamento eliminando as quedas de pressão
abaixo da pressão de vapor
Fatores que minimizam o efeito da corrosão – cavitação
introdução de bolhas de ar no líquido
utilização de materiais de alta ductilidade (Inox austeníticos,
bronze alumínio)
revestimentos não metálicos (neoprene, etc)
Inibidores de corrosão, proteção catódica
Corrosão por Impingimento (Turbulência)
É a corrosão associada ao fluxo turbulento de um líquido. Este
fluxo pode conter gases, formando bolhas . A ação da turbulência
aliada aos choques que resultam do rompimento das bolhas
provoca um tipo de corrosão - erosão
Ocorrência:
transferência do fluxo de um tubulação grande para uma pequena
A corrosão ocorre sempre na tubulação de menor diâmetro
entrada de condensadores
saída de registros, válvulas e bombas centrífugas
Corrosão por Atrito
É a corrosão causada quando dois materiais, sendo pelos menos um
metálico, estão em contato e sob carga, submetidos a pequenos
deslizamentos relativos originados comumente por vibrações.
Danos provocados:
descoramento da superfície metálica
formação de produtos pulverulentos de corrosão
formação de pites nucleação de corrosão fadiga
Corrosão por Atrito
Mecanismo:
o deslocamento provoca cisalhamento dos pontos de contato
( picos da rugosidade) fazendo surgir novas superfícies que
imediatamente são oxidadas pelo oxigênio ou outro agente
os detritos dos óxidos que se acumulam funcionam como
abrasivos
Proteção:
combinação de metal mole com metal duro
Lubrificação
juntas de elastômeros ou material de baixo coeficiente de atrito
Corrosão por Fragilização pelo Hidrogênio
É o processo de corrosão que causa a ruptura do material
metálico provocada pelo hidrogênio dissolvido na malha cristalina
do metal e por uma tensão de tração
Corrosão por Fragilização pelo Hidrogênio
Fontes de Hidrogênio:
decapagem – Fe + 2 H+ Fe
++ H
2
deposição eletrolítica de metais
Mn+
+ ne M
nH+
+ ne n\2 H2
2H2O + 2e H
2+ 2OH
-
decomposição térmica de hidrocarbonetos em Temp. elevada
CH4 C + 2 H
2
C2H
4 C
2H
2+ H
2
Corrosão por Fragilização pelo Hidrogênio
Fontes de Hidrogênio:
craqueamento da amônia
2NH3 N
2+ 3H
2
reação com água
H2O OH
-+ H
+- soldagem
M + H2O MO + H
2 - corrosão
proteção catódica
catodo – 2H+
+ 2e H2
Corrosão por Fragilização pelo Hidrogênio
Mecanismo:
Danificação do material
empolamento – geração de gás no interior da malha
cristalina criando altas pressões que danificam o material
aço carbono – Fe3C + 4 H 3 Fe + CH
4 - T> 200ºC
metais – H + H H2
cobre – Cu2O + 2H Cu + H
2O – inclusão de óxido
corrosão pelo H2S – Fe + H
2S FeS + 2H – refino de petróleo
Mecanismo:
Fissuração do material
Fissuração espontânea devido ao hidrogênio
Mecanismo semelhante ao empolamento, formação de gás,
altas pressões, material frágil ou pouco dúctil não pode
aliviar a pressão por deformação plástica e trinca
Fissuração por fadiga provocada pelo Hidrogênio
Tensão variável em presença de H2. Hidrogênio fragiliza o
material facilitando a propagação da trinca
Corrosão por Fragilização pelo Hidrogênio
Corrosão por Fragilização pelo Hidrogênio
Mecanismo:
Fissuração do material
Fissuração sob tensão provocada pelo Hidrogênio (aços alta resist)
Mecanismo:
- adsorção do hidrogênio na superfície metálica
- dissolução do hidrogênio no metal
- difusão do hidrogênio para a ponta da trinca
O hidrogênio na ponta da trinca provoca:
- travamento das discordâncias – fragilização
- formação de hidretos que se rompem
Corrosão sob Tensão (CST)
É o processo de corrosão que ocorre devido a ação combinada de
tensões estáticas, residuais e aplicadas, e meios corrosivos
Tensão residual – fabricação do material, soldagem,
deformação a frio
Tensão aplicada – carga do equipamento. Ex.; pressão interna
Corrosão sob Tensão (CST)
Característica da CST:
ocorrência de trinca transversal a linha de solicitação
fratura do material dentro da zona elástica
praticamente inexiste produto de corrosão
o tempo para a fratura depende do nível de tensão, da
concentração ou natureza do meio corrosivo, da temperatura,
da estrutura e da composição do material
Corrosão sob Tensão (CST)
Mecanismo:
Nucleação da trinca
depende da presença de pites, corrosão intergranular,
hidrogênio adsorvido, ruptura de filme passivo, defeitos
cristalinos, inclusões e microssegregações
propagação da trinca
pode ser intergranular ou transgranular
o mecanismo ainda não é claramente conhecido
Modelos que explicam parcialmente o fenômeno:
dissolução anódica na ponta da fissura
rupturas frágeis sucessíveis
Mobilidade superficial
Corrosão sob Tensão (CST)
Pares de CST –
Metal X Meio
Material Meio
alcalinos (álcalis, nitratos,
etc)
solução com presença de
H2S
Aços de alta
resistência
Solução contendo cloreto
Ligas de
cobre
solução amoniacais
Lígas de
níquel
solução de NaOH e KOH e
temp elevada (300º C)
Ligas de
Alumínio
Solução contendo cloreto
Aços inoxSolução contendo cloreto
temp elevada
Aço carbono
Corrosão sob Tensão (CST)
Aço inox austenítico X solução contendo cloreto em Temp. elevada
Curva tempo de fratura X % de Níquel
Corrosão sob Tensão (CST)
Fendimento por Álcali
Uso permitido
Uso permitido
com alívio de
tensões
Uso não permitido
Corrosão sob Tensão (CST)
View of
intergranular stress
corrosion cracking
Aço inox em
presença de cloreto
Corrosão Intergranular nos Aços Inox
É o fenômeno que ocorre em aços inoxidáveis, ferríticos ou
austeníticos, quando sensitizados e imersos em meio corrosivo
Aço Inox sensitizado - quando submetido a temperatura elevada
ocorre formação no contorno de grão de carboneto de cromo
deixando esta região empobrecida de cromo
Faixa de sensitização
aço inox austenítico – de 400º C a 900ºC
aço inox ferrítico – 925ºC
extensão do ataque depende do tempo e do teor de C
Corrosão Intergranular nos Aços Inox
Corrosão intergranular – pilha formada entre o contorno de grão
empobrecido de cromo (anódico) e o seio do grão passivo (catódico)
Corrosão Intergranular nos Aços Inox
Mecanismos de Proteção:
utilização de aços inox de baixo carbono
aço inox 304 e 316 - %C = 0,08%
Aço inox 304L e 316L - %C = 0,03%
utilização de aços estabilizados ao Nb, Ti e Ta
aço inox 321 – 0,08% de C; 5x%C de Ti
Aço inox 347 – 0,08% de C; 8x%C de Nb + Ta
Aço inox 348 – 0,08% de C; 10X%C de Nb + Ta
tratamento térmico para dissolução dos carbetos com
resfriamento rápido
utilização de aços inox com alto teor de cromo
Corrosão Intergranular nos Aços Inox
Corrosão em Faca -
ocorre nos aços inox austeníticos estabilizados com Ti ou Nb
corrosão intergranular na faixa adjacente à zona de fusão do
cordão de solda
Mecanismo –
solubilidade em alta temperatura dos carbetos de Ti e Nb
resfriamento rápido não permite precipitação dos carbetos
material aquecido novamente pode precipitar carbeto de
cromo e não havendo temperatura suficiente para precipitar os
carbetos de Ti e Nb
Corrosão Seletiva
Deterioração que ocorre preferencialmente em um dos componentes
de uma liga, permanecendo intactos os demais
Corrosão Grafítica
Fenômeno que ocorre em ferros-fundidos cinzentos onde a ferrita
e corroída e a grafite fica intacta
Corrosão Seletiva
Corrosão por Dezincificação
É o fenômeno que ocorre em ligas de Cu e Zn (latões) com altos
teores de Zn onde o zinco é oxidado e o cobre permanece
na liga.
Materiais sujeitos a dezincificação:
ligas de Cu – Zn onde há a formação de fase b (rica em Zn)
exemplos: metal Muntz (60%Cu 40% Zn), latão de alumínio
não inibido (76% Cu, 22%Zn e 2% Al), latão amarelo (67% Cu e
33%Zn)
latão 70\30 quando recozido e só fase a é mais resistente
Corrosão Seletiva
Corrosão por Dezincificação
Mecanismo:
Área anódica
Área catódica
Cu Cu ++
+ 2e
Zn Zn++
+ 2e
Cu++
+ 2e Cu
O2
+ 4H+
+4e 2H2O
Corrosão por Dezincificação
Corrosão Seletiva
Proteção:
utilização de latões com teores não elevado de Zn
utilização de latões inibidos com arsênico, estanho, antimônio
e fósforo
exemplos:latão vermelho (85% Cu e 15% Zn);
latão de alumínio com As (76% Cu, 22% Zn, 2% Al e 0,05%As)
Latão almirantado (70Cu, 28% Zn, 1% Sn, 0,04 As)
Oxidação Direta
É o processo de corrosão que ocorre na ausência de umidade,
normalmente em temperatura elevada.
Modelo de Wagner
Metal Óxido
M M++ +2e
1\2 O2 + 2e O=
M + 1\2 O2 MO – a reação
pode ocorrer na interface Metal – óxido
ou na interface óxido - meio
Meio
O2
Oxidação Direta
Mecanismo de crescimento da película de oxidação
Fe
FeO – (wustita)
Fe3O
4 - magnetita
Fe2O
3- hematita
Película de oxidação do ferro a 700ºC
Oxidação Direta
Equações de crescimento da película de oxidação
Equação Linear – e = K T + A;
Equação Parabólica - e2
= KT + A
Equação Logarítmica Direta – e = KT log(AT)
Equações de crescimento da película de oxidação
Na maioria das vezes o processo de crescimento se dá
através da migração cátions metálicos e elétrons a partir da
superfície metálica e através do filme até a superfície do óxido
Para filmes não coesos e defeituosos o crescimento se dá pelas
reações na interface metal – gás e
em situação particular pode ocorrer a difusão do íon O=
e o
crescimento ocorrer na interface metal – óxido (exemplo Ti)
Oxidação Direta
Oxidação Direta
Oxidação de ligas
oxidação seletiva reação depende da velocidade de difusão
e da afinidade pelo oxigênio
Exemplo: aço inox - Cr2O
3– DG = -249,3 Kcal
Fe3O
4– DG = - 242,3 Kcal
filme protetor depende das característica do filme formado
(resistência elétrica, porosidade, aderência, etc)
Exemplo – filme de Al-Fe envolver peças de aço com pó de
de Al + óxido de Al + cloreto de amônio e temperatura na
faixa de 850ºC a 950ºC
Oxidação Direta
Oxidação Interna – oxigênio se difunde para o interior da liga
reagindo com componentes menos nobre da liga que têm
maior afinidade que o metal base provocando oxidação,
inclusive no contorno de grão
Exemplo:
ligas de Cu com pequenas percentagens de certos
metais, tais como, Al, Fe, etc.
ligas de aços de baixa liga de Cr – Mo, formação de óxido
de cromo e óxido de ferro, caso o Cr não seja suficiente
para formação da camada protetora
Oxidação Direta
Sulfetação – oxidação que ocorre em ambientes que contém
enxofre ou gases desse elemento (H2S, SO
2, etc)
reações possíveis;
Fe + S FeS
Fe + H2S FeS + H
2
FeS + 2SO2 FeSO
4 + 2S
Características da película de sulfeto;
Rede cristalina com mais lugares vazios do que
nos óxidos maior difusão
Relação volume de sulfeto volume do metal mais alta
Pontos de fusão e ebulição baixos – formação de eutético
Oxidação Direta
Carbonatação – ocorre quando ligas ferrosas são aquecidas em
atmosferas contendo hidrocarbonetos ou monóxido de carbono
havendo assimilação do carbono sob a forma de Fe3C.
Reações possíveis:
dos agentes carbonetantes:
2CO = C + CO2
- aumento da temperatura desloca para a esquerda
CH4
= C + 2H2
- aumento da temperatura desloca para a direita
Formação de cementita
2CO + 3Fe Fe3C + CO
2
CH4
+ 3Fe Fe3C + 2H
2
Oxidação Direta
Nos aços inox em temperaturas elevadas pode ocorrer a difusão
do C para o interior da liga provocando a formação de carboneto
de cromo enfraquecimento da liga, diminuição da resistência
a corrosão
Nos aços Fe – Cr – Ni em atmosferas oxidantes e carbonetantes
em T>1.100º C pode ocorrer:
3Cr2O
3+ 17CO 2Cr
3C
2+ 13CO
2
7Cr2O
3 + 33CO 2Cr
2C
3+ 2CO