Curso de Preparo de Amostras

VII JORNADA DE QUMICA E III JORNADA DE QUMICA INDUSTRIAL

Princpios de Preparo de AmostrasRodrigo [email protected] de 20111

Qumica Analtica

Propor os meios para a caracterizao qumica dos materiais, garantindo a qualidade dos resultados analticos.2

Problema

Amostra

Mtodo

3

Algumas Definies

Tcnica AAS Mtodo F AAS GF AAS CG-F AAS Procedimento SS-GF AAS4

Sequncia AnalticaDefinio do problemaEscolha do mtodo

Qual a informao analtica desejada?

Amostragem

Pr-tratamento da amostra e separao

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao5


DeterminaoPreparo da Amostra

Caractersticas desejveis

Amostragem

AmostragemPr-tratamento da amostra e separao

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao6


i. Eficiente (simples e rpido)

ii. Compatvel com amostraiii. Isento de erros sistemticos

Amostragem

iv. Seletivov. Mnima manipulao vi. SeguroCalibrao Avaliao Ao7


Medida


Lquido SlidoMtodo

Gasoso

Amostragem


Medida

Calibrao

Avaliao

Ao8


Amostragem representativa ou Amostragem apropriada IUPAC [Horwitz, 1990]. Amostra (sample) . Sub-amostra (subsample)

Amostragem


. Amostra laboratorial (test sample) . Alquota amostrada (test portion)

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao9

Sequncia AnalticaDefinio do problemaEscolha do mtodoAmostra laboratorial

Amostragem

nohomognea? sim

quartear misturar peneirar moer homogeneizar


alquota para anlise

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao10

Sequncia AnalticaDefinio do problemaEscolha do mtodo a)

b)

Amostragem


Diagrama representativo da homogeneidade de um analito () para diferentes sub-amostragens: (a) grande massa de amostra e (b) pequena massa de amostra

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao11

NOMURA CS, Micro Sampling for Solid and Slurries Analytical Methods, 2006.


Amostragem

Exemplos: I. Diluio II. Volatilizao III. Separao IV. Digesto (frao orgnica) V. Pr-concentrao

Confiabilidade das mediesPr-tratamento da amostra e separao

-

Branco analtico SeletividadeAvaliao Ao12

Medida

Calibrao


Mais CrticaErrospreparao 30%

Mais Erros

demais fontes

Amostragem

70%


Mais TempoCalibrao Avaliao

Maior CustoAo13

Medida

http://www.sampleprep.duq.edu/dir/why_sp_1.html Adaptado de Ronald E. Major Na overview of sample preparation, LC-GC, v9, n1, 1991 Elizabeth de Oliviera Preparao de amostra, IQ/USP, So Paulo

Sequncia AnalticaDefinio do problemaEscolha do mtodo 61%

Importncia1% 7% 31% Nenhuma Mnima Moderada

Amostragem

MximaPr-tratamento da amostra e separao

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao14

http://www.sampleprep.duq.edu/dir/why_sp_1.html Adaptado de Ronald E. Major An overview of sample preparation, LC-GC, v9, n1, 1991 Francisco J. Krug VI Workshop sobre preparo de amostra, 2004

Sequncia AnalticaDefinio do problemaEscolha do mtodo 27% Amostragem 61% Pr-tratamento da amostra e separao

TEMPOColeta Preparao da amostra Tratamento de dados Determinao

6% 6%

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao15

http://www.sampleprep.duq.edu/dir/why_sp_1.html Adaptado de Ronald E. Major Na overview of sample preparation, LC-GC, v9, n1, 1991 Elizabeth de Oliviera Preparao de amostra, IQ/USP, So Paulo


Amostragem


Os erros totais de uma anlise qumica so devidos, em muitos casos, s tarefas realizadas na etapa de tratamento O tratamento das amostras pode representar at 99% do tempo total de uma anlise (61% em mdia) A etapa de preparao pode representar mais de 90% dos custos analticos O tempo necessrio para se concluir uma anlise devido ao pr-tratamento pode variar de 1 minuto a alguns diasCalibrao Avaliao Ao16

Medida


Obteno de dados analticos a partir de medidas na amostra pr-tratada Exemplos - Intensidade de Emisso - Intensidade de Absoro

Amostragem


SINAL ANALTICO

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao17

Sequncia AnalticaDefinio do problemaSinal

Escolha do mtodo

5y 4y 3y

Amostragem

2y y


0

x

2x

3x

4x

5x Concentrao

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao18

Sequncia AnalticaDefinio do problemaSinal

Escolha do mtodo

5y 4yAmostra desconhecida

3y

Amostragem

2y y


0

x

2x

3x

4x

5x Concentrao

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao19


Interpretao dos resultados

Amostragem


Medida

Calibrao

Avaliao

Ao20


Tomada de Deciso

Amostragem


Medida

Calibrao

Avaliao

Ao21

Preciso X Exatido

Baixa exatido Baixa preciso

Baixa exatido Alta preciso

Alta exatido Baixa preciso Guia editado pela CITAC/EURACHEM (2002)

Alta exatido Alta preciso22

Preciso X Exatidoanalista 1analista 2

analista 3

analista 4

-2,0

-1,0

0Erro absoluto

1,0

23

Tipos de errosSistemticos Conhecidos CorrigveisAleatrios DesconhecidosTratados Estatisticamente

PrecisoErros Grosseiros

Exatido

geram valores anmalos em geral so refletidos na preciso24

Propagao de errosCalibrao da balana? Apropriada? Perdas? Contaminao? Pesagem da amostra teste Preparo da amostra Eficincia, Perdas, Contaminao? Eficincia, Perdas, Contaminao?

Amostragem

Decomposio

Separao de interferentes

Estabilidade do analito?

Ajuste qumico do analito

Medida instrumental da concentrao do analito

Resultados

Estabilidade do analito? Eficincia da converso? Calibrao com soluo padro, CRM

25

O branco analtico a soluo resultante de todas as etapas do procedimento analtico na ausncia da amostra.Objetivos: possvel contaminao de reagente/solvente possveis reaes indesejveis entre os componentes da matriz e os reagentes possvel presena de componentes que possam interferir na medio possvel contaminao do procedimento26

O branco analticoAmostra mam sam Branco mbr sbr Resultado Final mam mbr (sam2 + sbr2)1/2

Caso 1 Caso 2

15 1 15 1

55 21

10 5 13 1,4

Exemplos da propagao da incerteza das medidas do branco no resultado final da determinao de um analito.27

O branco analtico reconhecidamente o calcanhar de Aquiles da analtica para determinao de baixas concentraes.

mam sam

mbr sbr

mam mbr (sam2 + sbr2)1/2

28

CondioPrimeira anlise de vidro NIST Anlise com cidos selecionados

Mdia desvio-padro (g Pb) 330 250 260 200

Anlise em capela de fluxo laminar Classe 100Anlise com cidos de alta pureza em sala branca

20 821

Influncia de brancos analticos na determinao de baixas concentraes de chumbo [adaptada de Skip Kington, 1996. The Role of analytical Blank in Accurate Trace Analysis. Thomas Murphy, NBS Special Publication 4222, Accuracy in Trade Analysis: Sampling, Sample Handling and Analysis. Proc. 7th IMR Symposium, 1974, Gaithersburg-MD].29

O branco analtico Qualidade do Ar do Laboratrio

. .

Pureza dos reagentes (gua) Qualidade dos materiais, equipamentos e/ou assessrios30

Contaminantes comumente encontrados em alguns cosmticos [adaptada de Richter, 2003]Cosmticos Batom Elementos presentes na composio Bi, Fe, Mg, Mn, Ti e Zn

Sombra para olhosRouge (Blush) Mscara Ps faciais Base

Al, Bi, Cr, Fe, Mg, Mn, Si e TiCa, Fe, Mg, Si e Ti Al, Cr, Fe, Mg, Na, Ti Bi, Ca, Fe, Mg, Si, Ti e Zn Al, Fe, Mg, Na, Si, Ti e Zn

31

Potenciais contaminantes em ambientes de trabalho [adaptada de Iyengar e Sansoni, 1980]Contaminante Poeira geolgica (g g-1) Fumaa de cigarro (g g-1) Cosmticos (g g-1) Suor (g ml-1) Pele (g g-1) Al 3000 12 Ca 2700 60000 4 10 250 Fe 3200 7 1100 1 10 K 8000 250 350 3000 Pb 2150 0,1 3 Zn 1600 10 35000 1 6 20

Cabelo (g g-1)

4 20

3200

5 70

900

3 70

450

32

Concentrao (g m-3) de alguns elementos no ar de laboratrios. [Mainthal, E.J. In: Taylor. J.K. ed. National Bureau of Standards, Technical Note 545, p.53-54, 1970]

Fe Laboratrio comum Sala limpa Capela de fluxo laminar 0,2 0,001 0,0009

Cu 0,02 0,002 0,007

Pb 0,4 0,0002 0,0003

Cd 0,002 nd 0,0002

33

guaImpurezas em guas. Dados em g l-1 [Iyengar e Sansoni, 1978]Elemento Al Ca Cl K torneira 57 55 000 14 100 28 000 destilada 0,10 1 1 0,04 deionizada

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