Curso_Microscopia

8/13/2019 Curso_Microscopia

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Microscopia Eletrônica de Varredurae sua Utilização na Resolução de Problemas Industriais

Alberto Moreira Jorge Junior

Walter José Botta Filho

Índice

1. Introdução

2. Microestruturas de interesse em Engenharia2.1 Estrutura de grãos2.2 Microestruturas bi ou multi-fásicas

2.3 Materiais amorfos, nanoestruturados e semi-cristalinos2.4 Microestruturas de fusão/solidificação2.5 Microestruturas de deformação plástica2.6 Microestruturas de tratamentos térmicos e termo-mecânicos2.7 Microestruturas de sinterização2.8 Superfícies e interfaces

3. Microscopia eletrônica de varredura3.1Fontes de elétrons (filamentos e canhões)3.2 Lentes eletromagnéticas3.3 Sistema de iluminação3.4 Sistema ótico-eletrônico no MEV3.5 Interação feixe-amostra3.6 Detecção de sinais3.7 Mecanismos de contraste3.8 Resolução e profundidade de foco e de campo

4. Microscopia eletrônica analítica4.1 Espectro característico de emissão de raios-x4.2 Interação elétron-matéria4.3 Volume de interação

4.4 Espectroscopia por dispersão de energia (EDS)4.5 Espectroscopia por dispersão de comprimento de onda (WDS)4.6 Microanálise quantitativa por raios-x4.7 Princípios e fatores de correção: ZAF e ΦρZ4.8 Microanálise de elementos leves4.9 Mapeamento por raios-X

5. Difração em MEV: EBSD (electron back-scattered d iffraction )

6. Aplicações de MEV na resolução de problemas industriais

7. Técnicas de preparação de amostras



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Microscopia Eletrônica de Varredura

e sua Utilização na Resolução de Problemas Industriais

1. Introdução

As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse

para os materiais e sua formação depende fundamentalmente da composição

química e do processamento. Neste contexto, a microscopia eletrônica de

varredura, cada vez mais freqüentemente associada à microanálise eletrônica,

tem um papel de enorme relevância pelas possibilidades de analisar

microestruturas e identificar fases e segregações químicas, que

freqüentemente são associados a interfaces ou defeitos da estrutura.

A microscopia eletrônica associada à microanálise, possibilita por

exemplo, a visualização de detalhes da estrutura, mesmo em dimensões

nanométricas e a análise química localizada na região de interesse; a

importância destes aspectos na resolução de problemas industrias é que será

enfatizada neste curso.

2. Microestruturas de interesse em Engenharia

Os materiais para uso em engenharia podem ser cristalinos, semi-

cristalinos ou amorfos; porém no caso de materiais metálicos, na maioria das

vezes são policristalinos, formados por muitos “grãos”. Neste capítulo

apresentamos alguns dos aspectos de importância associada às

microestruturas e algumas microestruturas de interesse em engenharia.

Apesar de uso relativamente restrito, materiais monocristalinos podem

ser também utilizados em aplicações estruturais. Nestes casos, as

características de importância incluem orientação, defeitos de linhas e

puntuais e existência de estruturas ordenadas. Entretanto, estas são

características que tipicamente não podem ser avaliadas através das técnicas

associadas à microscopia eletrônica de varredura.



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2.1 Estrutura de grão

Em um sistema homogêneo um grão é uma região de mesma

orientação, diferindo da orientação da região vizinha; em um sistema

heterogêneo, além da orientação deve-se também considerar possíveis

diferenças de estrutura e de composição química. A Fig.2.1 esquematiza em

(a) o desarranjo atômico no encontro de duas regiões com diferentes

orientações e em (b) e (c) contornos com diferentes graus de desorientação,

acomodados por redes de linhas de discordâncias.

(a)

Fig.2.1 (b) (c)

Fases são os constituintes dos grãos, e podem ser cristalinas, amorfas,

soluções sólidas e compostos. A estrutura cristalina, composição e fração

volumétrica de cada fase varia de modo que a energia livre do sistema em

equilíbrio é mínima.

Deste modo as microestruturas de materiais cristalinos são definidas

pelo tipo, estrutura, número, forma e arranjo topológico das fases e / ou

defeitos da rede, os quais na maioria dos casos não são parte da estrutura de

equilíbrio termodinâmica.

Em um sistema homogêneo com cristais de diferentes formas e

tamanhos, porém com composição e estrutura macroscopicamente idênticas,

os contornos de grão possuem uma energia interfacial positiva e sua

existência não corresponde ao estado de menor energia mas sim determinado

pela história do cristal (p.ex., cristalização durante solidificação que ocorre a

partir de muitos núcleos que se unem). Na condição de equilíbrio

termodinâmico um material não teria contornos de grão. Deste modo a



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microestrutura pode ser caracterizada como todos os defeitos da rede que

não estão em equilíbrio termodinâmico

Nos policristais, o controle do tamanho de grão é um dos meios mais

utilizados para otimizar propriedades de materiais. Obviamente, além do

tamanho de grão, os contornos de grão desempenham um papel de grande

importância nas propriedades e vários modelos tentam descrever os contornos

de grão. Este modelos geralmente são divididos em dois grupos; o de linhas

de discordâncias (ou “desclinações”) e o de ajuste atômico (atomic-

matching ).

O modelo de linhas de discordâncias é uma extensão do modelo de

contorno de baixo ângulo, onde linhas de discordâncias são espaçadas

uniformemente no plano do contorno; supõe-se que uma interface de baixa-

energia é formada pela interação dos campos de deformação das LD nos dois

grãos, como mostrado nas Figs.2.1 (b) e (c).

O modelo de ajuste atômico (atomic-matching ) utiliza o conceito de

sítios coincidentes (coincident site lattice, CSL). Uma rede de sítios

coincidentes é formada por sítios das redes dos dois cristais formando um

contorno que coincidem se os cristais forem superpostos.

Σ é o recíproco da densidade de sítios coincidentes em relação aos

sítios do cristal na rede de cristal superposta; em algumas situações

especiais, Σ é pequeno, para orientações arbitrárias Σ → ∞ e não existe CSL.

Por este modelo (Fig.2.2), quanto menor Σ menor é a célula unitária do CSL e

maior o número de sítios coincidentes por volume. Este modelos tornam-se

importantes quando tentamos associar propriedades com um determinadotipo de contorno, como será visto no uso da técnica de difração associada ao

microscópio eletrônico de varredura, EBSD.



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Fig.2.2. Modelo CSL, as posições escurascoincidem nos dois grão quando estes foremsuperpostos.

Finalmente, devemos mencionar a importância de caracterização de

interfaces; estas surgem naturalmente como uma parte integral de muitos

materiais e podem ser classificadas em quatro tipos:

(1) em compósitos pela distribuição de partículas ou de fibras de reforço numa

matriz metálica, cerâmica ou polimérica;

(2) separando as regiões de estrutura cristalina e de composição química

diferente nos materiais bifásicos ou multifásicos;

(3) em contornos de grão, em materiais monofásicos, policristalinos e

(4) nos materiais poliméricos, em relação a separação entre segmentos de

uma mesma cadeia macromolecular, como no exemplo de regiões

cristalinas e amorfas dos polímeros semicristalinos, ou no exemplo da

formação de domínios nos copolímeros de bloco.

A importância de interfaces na determinação de propriedades e

desempenho dos materiais é bastante óbvia, e podemos citar na catálise,

sinterização, recobrimentos, junções, oxidação, propriedades mecânicas e

tenacidade. As interfaces são caminhos preferenciais para fratura, podem

controlar fluência através de escorregamento, possibilitam rápida difusão,

facilitam reatividade química e ataque preferencial. Dois aspectos importantes

associados à interfaces são migração e segregação.

2.2 Microestruturas bi ou multi-fásicas

Nos policristais consideramos ainda os contornos de sub-grão ou

contornos de baixo-ângulo; que são interfaces entre cristais que diferem em

orientação somente alguns graus. Contornos deste tipo consistem de uma

rede periódica, bidimensional de linhas de discordâncias, separadas por



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regiões livre de defeitos da rede. A razão física para formação de contornos de

baixo-ângulo é o cancelamento do campo de deformação de longo alcance

das LD contornos de alto/baixo ângulo. A Fig.2.3(a) esquematiza um contorno

de baixo ângulo, indicado na micrografia ótica da Fig.2.3(b).

(a) (b)

Fig.2.3

Inúmeras microestruturas bi- ou

multi-fásicas são encontradas nos

materiais de engenharia. Por exemplo, a

Fig.2.4 mostra a micrografia de um aço

inoxidável austenítico duplex onde duas

fases, neste caso, com diferentes

estruturas cristalinas podem ser

visualizadas. A caracterização de outras

microestruturas deste tipo também serão

abordadas neste curso. Fig.2.4

2.2 Materiais amorfos, nano-estruturados e semi-cristalinos

Esta classe de materiais, apesar do desenvolvimento recente, já

encontra exemplos de utilização em engenharia, podendo-se mencionar a

utilização de fitas amorfas ou nano-estruturadas (parcialmente amorfos), de

ligas a base de Fe, que apresentam excelentes propriedades magnéticas.



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A Fig.2.5 apresenta uma

micrografia deste tipo numa liga

Al90Fe5Nd5, onde cristais de

dimensões nanométricas de

alumínio primário encontram-se

distribuídos em uma matriz

ainda amorfa.

Fig.2.5

Outros exemplos de metais nanoestruturados, encontram-se nas

micrografias obtidas por MEV da Fig.2.6.

Fig.2.6

2.3 Microestruturas de fusão / solidificação

Em microestruturas decorrentes dos processos de fusão / solidificação

as informações microestruturais de interesse, estão freqüentemente



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associadas a dendritas, segregação ou inclusões; exemplos são apresentados

na Fig.2.7.

Fig.2.7

2.4 Microestruturas de deformação plástica

Em microestruturas decorrentes de processos de deformação plástica,

o interesse de caracterização microestrutural e analítica está associado à

identificação química de precipitados em discordâncias e contornos de

subgrão.



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2.5 Microestruturas de tratamentos térmicos e termo-mecânicos

Também em microestruturas decorrentes de tratamentos térmicos e

termo-mecânico o interesse microestrutural e analítico está associado à

presença e distribuição de precipitados; exemplos mostrado na Fig.2.8.

(a) (b)

Fig.2.8 (a) Precitados de nitreto de titânio em Nb; (b) estrutura martensítica emaços.

2.6 Microestruturas de sinterização

Em microestruturas de sinterização, a presença de fase líquida (vítrea)

e sua identificação química é de grande interesse. Fig.2.9.

Fig.2.9

2.7 Superfícies e interfaces

Finalmente, em superfícies de fratura o interesse microestrutural e

analítico pode estar associado à análise de segregação de elementos que

causam fragilidade.



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3. Microscopia eletrônica de varredura

O microscópio eletrônico de varredura (MEV) é geralmente utilizado

para observações de amostras espessas, ou seja, basicamente não

transparentes a elétrons. A razão principal de sua utilização está associada a

alta resolução que pode ser atingida, tipicamente da ordem de 3.0 nm, e a

grande profundidade de foco, da ordem de 300 vezes melhor que a do

microscópio ótico, resultando em imagens com aparência tri-dimensional.

Informações topológicas são obtidas utilizando-se elétrons de baixa energia,

da ordem de 50eV e informações sobre número atômico ou orientação são

obtidas utilizando-se elétrons de alta energia. Pode-se ainda obter

informações sobre domínios em amostras magnéticas ou utilizar sinais devido

a condutividade induzida pelo feixe de elétrons e luz catodoluminescente, para

a caracterização e análise de falhas de dispositivos semi-condutores. Além

disto, o MEV possibilita a obtenção de informações químicas em áreas da

ordem de microns.

O MEV consiste basicamente de uma coluna ótico eletrônica, da

câmara para a amostra, sistema de vácuo e controle eletrônico e sistema de

imagem. Estes componentes são esquematizados na Fig.3.1. As imagens no

MEV são construídas ponto a ponto, de modo similar a formação de uma

imagem de televisão. Um feixe de elétrons de alta energia é focalizado num

ponto da amostra, o que causa emissão de elétrons com grande

espalhamento de energia, que são coletados e amplificados para fornecer um

sinal elétrico. Este sinal é utilizado para modular a intensidade de um feixe de

elétrons num tubo de raios catódicos (TRC). Para construir a imagem

completa, o feixe de elétrons é varrido sobre uma área da superfície da

amostra enquanto que um feixe no TRC é varrido sincronicamente sobre um

rastro geometricamente similar.

A Fig.3.2 esquematiza uma varredura linear sobre uma superfície irre-

gular, com as possíveis trajetórias dos elétrons utilizados para formar a

imagem e a relação de aumento. Pode-se perceber que muitos elétrons não



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conseguirão atingir o detector e para formar a imagem a intensidade do feixe

no TRC é modulada proporcionalmente à intensidade do sinal de elétrons. A

imagem observada será portanto equivalente a posicionarmos nossos olhos

na linha do detector, com o feixe de elétrons iluminando a amostra. O

aumento é simplesmente a relação entre o comprimento da linha de varredura

sobre a amostra e o comprimento da linha de varredura sobre o TRC.

Aumentos maiores são obtidos com a diminuição da área varrida sobre a

superfície da amostra.

Fonte deElétrons

LenteCondensadora 1

LenteCondensadora 1

LenteObjetiva

Coluna

ÓpticaEletrônica

Gerador deVarredura

Controle de Aumento

Pré-amplificador

Bobinas deVarredura

DetetorElétrons SecundárioElétrons Retro-Espalhados

Vídeo

TCR p/Imagem

TCR p/Registro

Amplificador de Vídeo Amostra

Câmarap/ amostra

Sistemade Vácuo

Controle Eletrônico e Sistema de Imagem

CâmeraFotográfica

Fig.3.1. Componentes básicos de um MEV.

Fig.3.2. Varredura linear sobre umasuperfície irregular; formaçãoda imagem e relação deaumento.

Sinal de elétronssecundários

Rastro sobrea superfícieda amostra

a

a

1 2 4

3

5

3 4 5

Amostra

Imagem no vídeodo TRC

1’2’

3’4’

5’ A

A

Há vários modos de operação em um MEV que dependem da

informação desejada. Se for necessário imagens com grande profundidade de

campo então deve-se usar um pequeno ângulo de convergência, de forma que



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diferentes alturas em uma superfície irregular estejam todas em foco. Isto

pode ser conseguido usando uma abertura de objetiva pequena ou uma

grande distância de trabalho. Porém, quando for necessário o uso de

microanálise por raios-X devem ser usadas correntes de feixe de pelo menos

10-10 ampéres para EDX e pelo menos 10-8 ampéres para WDS.

Uma corrente mais alta reduz o ruído na imagem. Porém, o diâmetro do

feixe aumenta quando as lentes são ajustadas para dar corrente mais alta e,

assim, a resolução espacial na imagem de elétrons fica comprometida.

Assim, existe um compromisso entre uma boa taxa de contagem e imagens

de baixo ruído e a capacidade para a visualização de detalhes finos na

amostra. Se for necessário imagens de elétrons secundários de alta

resolução, então o tamanho do feixe e a distância de trabalho devem ser

pequenos. Isto pode ser conseguido usando uma forte polarização das lentes

condensadora e objetiva. Porém, isto limitará a corrente do feixe e, assim, as

imagens podem aparecer ruidosas.

3.1 Fontes de elétrons (filamentos e canhões)

3.1.1 Canhão eletrônico

O propósito do canhão é fornecer uma fonte estável de elétrons

atingindo a amostra. O canhão tradicional utiliza um filamento aquecido de

tungstênio como fonte de elétrons e um dispositivo tipo Wehnelt que,

desempenhando as funções de uma lente eletrostática, converge os elétrons

emitidos e acelerados numa certa região entre filamento e anodo chamado

"cross-over " (ver abaixo), Fig.3.3. A distribuição dos elétrons neste ponto

representa a distribuição espacial dos elétrons emitidos do filamento neste

momento. Tipicamente, o diâmetro deste crossover varia na faixa de 30 e 100

um para um filamento de tungstênio. O feixe incidente na amostra é uma

imagem demagnificada deste crossover .

Os três componentes deste tipo de canhão triodo são mantidos sob

vácuo na câmara do canhão. O filamento ou cátodo que é mantido em um

potencial negativo relativo ao potencial de terra, o ‘cilindro de Wehnelt ' ou



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grade que é mantido a algumas centenas de volts relativo ao cátodo e o ânodo

que é posicionado na base da câmara do canhão e mantido no potencial de

terra.

A distribuição dos elétrons nesta região do "cross-over" em função da

temperatura do filamento pode ser observada na tela, formando uma "imagem

do filamento" e é geralmente utilizada para determinar o ponto de saturação

do filamento. Para uma dada configuração geométrica do canhão, o valor da

intensidade no "cross-over" em condições de saturação depende do potencial

de polarização.

O cilindro de Whenelt é polarizado negativamente em relação ao

filamento e atua como uma grade que repele os elétrons emitidos e os

focaliza para um ponto (spot) de diâmetro do (denominado de 'diâmetro de

fonte virtual') e ângulo de divergência igual a 2α. Portanto o canhão é

essencialmente uma lente eletrostática que forma um feixe de elétrons de

diâmetro do numa posição imediatamente abaixo do furo do anodo.

(a) (b)

Fig.3.3 (a) Parte da coluna onde encontra-se o canhão e (b) esquema docanhão de elétrons tradicional com filamento de tungstênio.

A intensidade da tensão de polarização afeta tanto a forma do campo

eletrostático entre a grade e o filamento como também o número de elétrons

emitido pelo filamento para uma dada corrente aplicada ao filamento.

O ânodo é mantido em um potencial de referência e então, os elétrons

são acelerados de um alto potencial negativo no filamento para o ânodo. O

furo no ânodo permite que uma certa proporção de elétrons sejam acelerados



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para baixo na coluna em direção à amostra, por meio de uma combinação de

lentes e aberturas. A diferença de potencial entre o filamento e o ânodo, que

é a tensão de aceleração, governa a velocidade, a energia e o comprimento de

onda dos elétrons O ânodo tem que estar a uma distância suficiente da grade

pra evitar descargas. A corrente emitida é tipicamente 50 mA, e é

consideravelmente maior que a corrente que eventualmente atinge a amostra.

Em um MEV, a alta tensão aplicada à grade é negativa e pode variar

entre várias centenas a alguns milhares de volts. Esta alta tensão acelera os

elétrons para baixo dentro da coluna elétro-ótica. Quanto mais alta a tensão de

aceleração, maior a energia e mais curto o comprimento de onda dos elétrons.

Uma vez que entre o filamento e a grade existe algumas centenas de volts, a

tensão de aceleração efetiva pode diferir da tensão de alimentação.

Cilindro de Wehnelt

O cilindro de Wehnelt ou grade tem duas funções principais: a primeira

para controlar o grau de emissão de elétrons do filamento e a segunda para

permitir que os elétrons sejam direcionados para dentro do canhão.

A grade é mantida a um potencial mais negativo que o filamento. Se

esta é muito negativa, o canhão será cortado porque os elétrons serão

repelidos em lugar de ser atraídos pela abertura da grade, até o ânodo. Em

uma polarização próxima e abaixo da de corte, somente elétrons da ponta do

filamento atingirão a grade. Reduzindo a polarização, ocorre um aumento

adicional da corrente do canhão pela atração de mais elétrons do filamento

mas, eventualmente, isto dá origem a um feixe oco que não pode ser focado

corretamente.

A posição do filamento relativo à grade é crítico. Se está muito muito

distante (para dentro), a máxima corrente disponível é reduzida e o canhão

corta com uma polarização pequena.

Se ele estiver muito para fora, pode ser obtida uma corrente no canhão

mas sem nenhum controle da emissão e a fonte efetiva é maior. O filamento

também deve ser centrado com precisão, relativamente à abertura de grade ou

o feixe emergirá com um ângulo relativo ao eixo. Ajustes de posicionamento



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do canhão e bobinas de inclinação do feixe fornecem compensação para

possíveis desalinhamentos.

Se a alta tensão é aplicada à grade, e o filamento está conectado por

um resistor de vários megaohms, então o canhão é auto-polarizado; quando a

emissão aumenta, isso faz com que a tensão pelo resistor e o aumento da

polarização reduza a emissão e, assim, estabilizando o canhão através de

uma realimentação negativa.

Filamentos – algumas definições

Um filamento de tungstênio é feito de um pedaço curvado de fio,

tipicamente com 100 um de diâmetro, Fig.3.4.

Uma corrente é aplicada ao filamento (if) para

aquecer o fio na faixa de 2700 K, neste ponto são

emitidos elétrons do filamento por um processo

chamados emissão de termoiônica.

Fig.3.4

Para que os elétrons no filamento escapem do material elesnecessitam energia suficiente para superar a energia da função de trabalho

Ew do material. Esta energia é provida pelo calor provido pelo filamento que é

aquecido pela corrente de polarização.

LaB6 também é um emissor do tipo termoiônico geralmente usado com

uma função de trabalho menor que a do tungstênio.

A termo corrente do feixe (ib) é a corrente no feixe que se move para

baixo na coluna como resultado de combinações de lentes e aberturas pelasquais o feixe passa.

A termo corrente de sonda (ip) é a corrente medida na amostra que é

igual à corrente do feixe na amostra.

Um feixe estável é essencial para microanálise quantitativa de raios-X

precisa, uma vez que uma variação no número de elétrons incidentes na

amostra será refletido produção de raios-X.



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Idealmente, qualquer variação na corrente de aquecimento do filamento

deveria ter um efeito mínimo na corrente do feixe.

O grau de emissão de elétrons pode ser monitorado em mais de um

modo, dependendo do projeto do MEV. O ponto de saturação para um

filamento pode ser monitorado observando-se a variação do traço no CRT, ou

monitor, que representa o sinal da amostra. A condição onde um aumento na

corrente de filamento já não produz um aumento na compensação (offset ) de

intensidade da linha, é o ponto de saturação do filamento. Porém, para uma

determinada corrente de filamento, o ajuste de posição do filamento e

inclinação do feixe devem ser eletricamente ou mecanicamente alinhados

para maximizar a corrente de emissão, e o ponto de saturação deve ser re-

conferido depois do ajuste de alinhamento do canhão.

Porém, alguns projetos de MEV permitem ao operador obter uma

imagem demagnificada do ponto de crossover da fonte sobre a amostra. Isto

permite a visualização da distribuição de elétrons que deixam o filamento

como uma função da corrente de aquecimento do filamento.

Esta imagem de emissão é formada da seguinte maneira. As bobinas

de varredura, responsáveis pelo rastreamento do feixe sobre a amostra, são

desligadas, e corrente é aplicada às bobinas de deslocamento e inclinação do

canhão, para varrer o feixe a partir do topo da coluna.

Este crossover varrido é então incidido na amostra. Elétrons

secundários são produzidos, detectados pelo detector de elétrons secundários

e, assim, é produzida uma imagem deste crossover da fonte.

O número de elétrons secundários, produzido em um determinado

ponto na amostra, reflete o número de elétrons incidentes na amostra e,

conseqüentemente, na distribuição de elétrons emitidos pelo filamento. Isto é

conhecido como modo de imagem de emissão.



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A relação entre a corrente de

filamento e a corrente do feixe é a

seguinte; inicialmente, quando a

corrente de aquecimento é

aumentada, a corrente do feixe

aumenta para um máximo inicial

(conhecido como ponto falso de

saturação), antes de cair e subir

novamente para um ponto em que a

corrente do feixe não mais aumenta,

Fig.3.5.

Fig.3.5

Isto é conhecido como o ponto de saturação, e qualquer aumento

adicional na corrente de aquecimento somente reduz a vida do filamento.

Com o filamento operando no ponto de saturação, um pouco acima do

'joelho' da curva, a emissão é estabilizada pelo circuito de auto-polarização do

canhão. Operando abaixo deste valor, ela tende a cair.

Brilho de um filamento

A densidade de corrente do feixe é definida como sendo a razão da

corrente no feixe dividida pela área de seção transversal

Jb = corrente / área

Jb = ib / [p (d/2)2]

Onde ib é a corrente no feixe em qualquer ponto na coluna e d é o diâmetro do

feixe. Porém, esta expressão não leva em conta o espalhamento angular ou

divergência do feixe pelas lentes na coluna.

O parâmetro mais importante para descrever o desempenho de uma

fonte de elétrons é o seu brilho, β, definido como a densidade de corrente pelo

ângulo sólido nas unidades de A/(m2)(sr) e expresso como

β = densidade de corrente / ângulo sólido

β = Jb / pa2 (3.1)



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O ângulo sólido em esterioradians (sr) é aproximado por pa2 onde a é a

convergência do feixe ou divergência em um determinado ponto na coluna.

Ignorando aberrações de lente, o brilho é constante em qualquer determinado

ponto ao longo da coluna e serve como uma comparação útil entre fontes de

emissão. Quanto maior β, maior a resolução do microscópio.

Dois tipos de fontes de elétrons são normalmente utilizados nos

microscópios eletrônicos; as de emissão termiônica (que inclui os filamentos

de tungstênio e os de hexaborato de lantânio, LaB6) e as de emissão de

campo ("field emission gun", FEG). As diferenças entre elas estão associadas

basicamente ao brilho, que de maneira simplificada representa a corrente de

elétrons no feixe.

(a) Filamento de tungstênio

Filamentos convencionais de tungstênio (esquematizado na Fig.3.4)

apresentam valores típicos de β da ordem de 109 Am-2sr -1 a 100kV. A tensão

de polarização e a distância entre a grade e o filamento podem afetar o brilho

e podem ter que ser otimizados para alcançar o melhor valor de brilho. Por

exemplo, amentos do brilho pddem ser obtidos com o aumento da

temperatura de operação do filamento, por ajuste da distância entre o

filamento e o cilindro de Wehnelt, ou pelo afinamento mecânico de sua ponta.

A vida do filamento dependerá da temperatura para a qual o filamento é

elevado. Quando a temperatura aumenta, a vida útil pode diminuir. Um bom

vácuo na área do canhão é essencial para prevenir erosão do filamento

através de bombardeio de íons dos gases presentes na área circunvizinha.

O diâmetro do crossover de um filamento de tungstênio é tipicamente

da ordem de 50-100 µm e, então para alcançar um diâmetro de sonda, na

amostra, de alguns nanômetros, é necessário uma demagnificação

significativa pelas lentes. Porém, esta demagnificação pelas lentes é reduz o

número de elétrons na sonda final. Este é um problema particular quando são



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necessárias imagens de alta resolução que requerem diâmetros de sonda

pequenos.

A principal vantagem de um filamento de tungstênio é a excelente

estabilidade de corrente que é essencial para microanálise precisa. Porém

suas desvantagens são sua vida e brilho limitados.

(b) Filamento de LaB6

O filamento de LaB6 é esquematizado na Fig. 3.6. Este tipo de

filamento possibilita a geração de densidade de corrente mais alta, além de

baixa taxa de evaporação, uma vez que, por ter função trabalho menor a do

tungstênio, opera em temperaturas inferiores que o filamento de W. A

desvantagem deste filamento é associada a grande reatividade do material, o

que requer pressões na região do canhão da ordem de 10-6mbar, e ao

aquecimento indireto do filamento através de suportes de carbono, que são

extremamente frágeis. Valores típicos de β são da ordem de 1010 Am-2sr -1.

Fig.3.6 Esquema do filamento de LaB6.

A vantagem do LaB6 sobre os mais baratos filamentos de tungstênio é

o seu aumento de brilho e vida. Esses cátodos provêem aproximadamente 10

vezes mais brilho e aproximadamente 100 vezes mais tempo de vida que o

filamento de tungstênio, porém, a sua desvantagem principal é o maior vácuo

que é necessário para operação do canhão, além do preço.

A vida do cátodo é limitada por três fatores principais: temperatura do

filamento, pressão de vácuo e forma da ponta. Um vácuo pobre e também

uma temperatura alta apressa a perda de material, assim diminuindo a vida do

filamento. Um bom vácuo na área do canhão também é importante para



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prevenir acúmulo de compostos na superfície do emissor que reduz a emissão

do filamento.

O emissor de elétrons neste tipo de filamento é feito de um pedaço

pequeno de um mono-cristal de LaB6, tipicamente com 0.5 mm em

comprimento e 100 µm em diâmetro.

O aquecimento demasiado do cátodo deve ser evitado e, idealmente, o

filamento deve ser operado logo abaixo do ponto de saturação para maximizar

a vida do filamento. O vácuo na área do canhão deve ser melhor que 10 -7 torr.

A forma da grade e o valor da tensão de polarização requer modificação do

projeto do canhão se LaB6 for usado para substituir um filamento de

tungstênio.

(c) Canhões de emissão de campo - FEG

Canhões de emissão de campo, esquematizados na Figura 3.7,

utilizam uma agulha fina de W, com raio menor que 102nm, que emite elétrons

através da aplicação de um forte campo elétrico em uma região altamente

localizada, resultando em valores de β da ordem de 1012 a 1013 Am-2sr -1.

Também para este tipo de filamento é necessário que a região do canhão seja

mantida em condições de alto-vácuo. Apesar de relativamente caros, os

canhões do tipo FEG já são utilizados rotineiramente em inúmeros

laboratórios, devido as grandes vantagens associadas a feixes menores com

alta densidade de corrente.

Fig.3.7 Esquematização de um

canhão de emissão de campo(FEG).



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Os canhões FEG podem operar de dois modos; com emissão de

campo fria e com emissão de campo termicamente ajudados. A operação

básica do FEG é a extração de elétrons de uma ponta muito fina de um mono-

cristal de tungstênio, usando um campo elétrico local muito alto, gerado entre

a ponta e o ânodo de extração. Esta voltagem de extração V1, essencialmente,

controla a corrente de emissão. Quanto maior esta voltagem de extração,

maior a corrente de emissão. Um ânodo adicional é usado para acelerar os

elétrons até a tensão de aceleração exigida e é mantido entre 1 e 30 kV

conhecido como V0. A ponta do mono-cristal de tungstênio geralmente é

montada sobre um outro filamento de tungstênio. Campos elétricos muito

altos podem ser gerados nestas pontas muito finas, e isto é alcançado

aplicando-se alguns kilovolts à ponta relativamente oo para o primeiro ânodo

como mostrado no arranjo esquemático da figura do canhão.

Este alto campo elétrico, concentrado na ponta da fonte reduz

efetivamente a barreira potencial dos elétrons no material de tal forma que

eles criam um túnel por esta barreira e saem do material sem a necessidade

de ativação térmica.

Este par de ânodos fornece o foco eletrostático similar para ao

encontrado no arranjo do canhão termoiônico convencional. Um ponto de

crossover dos elétrons é formado e este é demagnificado sobre a superfície

do espécime, pelas lentes na coluna. Podem ser formadas altas correntes em

sondas pequenas (1 - 2nm), tipicamente de 1nA, através de fontes de

emissão de campo. Porém, emissores de tungstênio e de LaB6 produzem

mais corrente na sonda que emissores de campo para tamanhos de sonda

nominalmente maiores que 200 nm.

tipos de canhão de emissão de campo (FEG)

a) cátodos de emissão de campo fria necessitam um vácuo melhor que 10 -10

torr na área do canhão para uma operação estável e prevenir absorção de

átomos de gás residuais na área da ponta. Mesmo assim, com o tempo,

porém, a emissão de elétrons cai exponencialmente. Para que a emissão de



22

elétrons permaneça constante, a voltagem de extração deve ser aumentada

até um certo valor quando a ponta produzir um ‘flash'. A ponta é

momentaneamente aquecida, o que remove alguma contaminação da área da

ponta. O FEG frio tem um ponto de crossover de diâmetro pequeno de tal

forma que é necessário uma pequena demagnificação da fonte e uma energia

pequena é espalhada (0.3eV). Esta fonte de alto brilho tem uma vantagem

enorme para produzir imagens com alta resolução mas tem uma desvantagem

para análise precisa de quantitativa de raios-X porque a estabilidade da

corrente é que nos canhões convencionais.

b) Em um emissor de campo de modo termicamente auxiliado, não é

necessário o uso de flash na ponta uma vez que o emissor é aquecido

continuamente, prevenindo o acúmulo de átomos de gás residuais na ponta. A

ponta é aquecida continuamente até aproximadamente 1800 K em um alto

campo elétrico. Pode ser operado em um vácuo pior que o de emissão de

campo fria e estabilidade de emissão de corrente é melhorada. Porém, o

espalhamento de energia é tipicamente de 1-1.5 eV que é pior que aquela de

um emissor frio.

c) O emissor de Schottky incorpora as vantagens de ambos, abaixando a

função de trabalho do material, enquanto mantém uma boa resolução de

energia. O emissor opera a 1800 K e tipicamente usa um recobrimento de ZrO

na superfície do mono-cristal de tungstênio. Esta camada serve para reduzir

localmente a função de trabalho do material, assim aumentando a emissão

para uma determinada temperatura de operação. A superfície mais aplainada

desta ponta, comparada às pontas finas descritas em a) e b), aumenta a

estabilidade da emissão. Para que a emissão de Schottky funcione, os

elétrons são ainda termicamente auxiliados para superar a função de trabalho.

3.2 Lentes eletromagnéticas

Em microscópios óticos, a capacidade para focalizar luz é alcançada

usando-se lentes de vidro. Microscópios eletrônicos usam elétrons como a



23

fonte de iluminação e a capacidade de focalizar elétrons no microscópio é

alcançada usando-se lentes eletrônicas. Estas podem ser eletrostáticas ou

eletromagnéticas. Lentes eletrônicas estão todas sujeitas a aberrações mas

menos no caso de lentes eletromagnéticas que em lentes eletrostáticas. O

papel principal de lentes eletromagnéticas em colunas eletro-óticas são a de

demagnificar a fonte de elétrons para formar um feixe incidente de diâmetro

muito menor na superfície da amostra.

A intensidade de atuação da lente pode ser variada ajustando-se a

quantidade de corrente que flui através das bobinas ao redor do núcleo de

ferro do eletro-ímã. Há duas lentes principais usadas em um MEV: a

condensadora e a objetiva. A condensadora afeta o número de elétrons no

feixe para um determinado tamanho de abertura de objetiva, e as lentes

objetivas focam os elétrons na superfície da amostra, disposta a uma

determinada distância de trabalho ("working distance").

A formação da imagem pelos elétrons na lente eletromagnética é

geometricamente equivalente à formação da imagem por uma lente ótica

ilustrada na Fig.3.8. O diagrama de raios da lente e com isso o seu plano da

imagem pode ser construído lembrando-se que:

a) raios paralelos convergem sempre para um mesmo ponto no plano focal da

lente,

b) o ponto focal dos raios paralelos ao eixo ótico está localizado no eixo ótico,

c) não há desvio para os raios que passam pelo ponto de interseção entre o

eixo ótico e o plano principal da lente.

A geometria do diagrama de raios permite uma fácil dedução das

chamadas "fórmulas de lente" e demonstra que o aumento da lente depende

apenas da sua distância focal e da posição do objeto em relação ao seu

plano principal. No caso de lentes eletromagnéticas, a distância focal é

modificada de maneira simples pela variação da corrente elétrica que passa

pela bobina de excitação.



24

Fig.3.8 Diagrama de raios deuma lente ótica. O aumento Mda lente depende das distânciasa e f.

A Fig.3.9 apresenta os aspectos principais da construção e do

funcionamento de uma lente eletromagnética. A equação F = v x H determina

a força F que um elétron de velocidade v experimenta quando atravessa um

campo magnético H.

Uma lente eletromagnética convencional ideal é rotacionalmente

simétrica. Tipicamente, são passados alguns ampères de corrente pelas

bobinas que energizam o eletro-ímã e é esta corrente que determina a

intensidade do campo na lente. A distância focal (f) ou intensidade de uma

lente eletromagnética pode ser variada alterando a corrente (i) que passa

pelas bobinas.

Fig.3.9 Operação em e construção de uma lente eletromagnética.



26

Um valor típico do diâmetro do feixe antes de atingir a primeira lente

condensadora é da ordem de 60µm, e sobre a amostra, da ordem de 3 a

10nm.

Em geral o sistema de lentes é composto de duas condensadoras e

uma objetiva. Na maioria dos microscópio as lentes condensadoras são

controladas automática e simultaneamente e a distância focal da lente

objetiva é ajustada para focalizar o feixe sobre a superfície da amostra. A

distância da superfície da amostra à parte inferior da lente objetiva é chamada

de distância de trabalho (DT) e quando esta distância varia, a corrente da

objetiva deve ser ajustada para continuar focalizando o feixe sobre a superfície

da amostra.

Dois pares de bobinas de varredura são localizados dentro da lente

objetiva, com a função de varrer o feixe sobre uma área na superfície da

amostra. Utiliza-se um sistema de deflexão duplo, produzido pelo campo

magnético dos pares de bobina.

Lentes Condensadoras

O papel principal da lente condensadora, Fig.3.11, é controlar o tamanho do

feixe e, para um determinado tamanho de abertura de objetiva, determina o

número de elétrons no feixe que atingirão a amostra. Até três lentes de

condensadoras podem ser freqüentemente encontradas em MEVs. O controle

que ajusta a intensidade da lente condensadora difere de um fabricante de

microscópio para outro e pode ter as seguintes denominações: tamanho de

"spot", resolução ou intensidade de C1.



27

Quanto maior for a corrente que flui pela

condensadora, maior a intensidade da

lente, menor o diâmetro de feixe

resultante e maior o ângulo de

convergência para um determinado

tamanho de abertura de objetiva,

conseqüentemente, menor a corrente de

feixe que atingirá a amostra. A lente

condensadora reduz o diâmetro do "cross

over" d0 e o ângulo de divergência a0 para

um diâmetro d1 e um ângulo de

divergência a1 como mostrado na

Fig.3.11.

Fig.3.11

A intensidade da lente condensadora determinará o tamanho do ângulo

de divergência deste 'segundo ponto de crossover . Deste modo a distância

entre a lente e o segundo crossover varia com a intensidade da lente.

Lentes Objetivas

Essencialmente, a intensidade da lente

objetiva varia a posição do ponto no qual os

elétrons são focalizados na amostra. Este

ponto pode, então, ser focado em diferentes

distâncias de trabalho, onde a distância de

trabalho é definida como a distância entre a

última peça polar da lente objetiva e o ponto

de foco sobre a amostra, Fig.3.12.

Geralmente há uma abertura localizada no

mesmo plano que a lente objetiva. O

diâmetro desta abertura pode ser variado.

Esta abertura, então, seleciona um

subconjunto de ângulos a1.

Fig.3.12



28

A abertura da objetiva controla o número de elétrons que alcançam a

amostra. Também controla o ângulo de convergência final do feixe de elétrons

sobre a amostra que conseqüentemente determina a profundidade de campo

(ou de foco). Maiores profundidades de campo podem ser alcançadas com

ângulos de convergência menores. O ajuste da intensidade da lente objetiva

muda o ponto no qual os elétrons vêm a ser focados. A distância de trabalho é

definida como a distância entre a última peça polar da lente objetiva e a

posição da amostra na qual os elétrons estão focados sobre a amostra. Para

que a imagem final esteja em foco, o porta amostras deve ser ajustado, tal

que a amostra esteja na mesma posição em altura que o ponto de focal do

feixe de elétrons. Uma fraca intensidade de lente objetiva dará origem, então,

a uma grande distância de trabalho, por outro lado, forte intensidade de lente é

necessária para uma menor distância de trabalho.

Aberturas da Objetiva: real e virtual

Comumente, há duas localizações para a

abertura da objetiva. Uma abertura real fica situada na

fenda da abertura da lente objetiva como mostrado na

parte superior da Fig.3.13. Uma abertura virtual fica

situada em qualquer posição entre o sistema de lentes

de condensadoras e a lente objetiva, (parte inferior da

Fig.3.13). É importante que ambos tipos de aberturas

estejam centrados sobre o eixo ótico da coluna para

evitar distorção na imagem final.

Fig.3.13

A maioria dos microscópios têm um botão Wobbler que, quando ligado,

varia a corrente sobre um valor fixo nas bobinas da lente objetiva. Ao ver uma

imagem de elétrons secundários, a imagem parecerá passar pelo foco mas

distorcida se a abertura da objetiva não está centrada sobre o eixo ótico da

coluna. Quando a abertura está corretamente centrada e a intensidade da

lente objetiva é ajustada (função de foco) ou o wobbler está ligado, a imagem

parecerá entrar e sair de foco, sem se mover ou se distorcer.



29

Em resumo, se a intensidade da lente condensadora é aumentada

então d1 diminui, isto aumentará o ângulo de divergência. A corrente que

atravessa a lente objetiva é controlada pelo tamanho da abertura objetiva.

Porém, a aberração esférica da lente magnética colocará um limite inferior no

tamanho da abertura objetiva usada que vai então, limitar o número de

elétrons sobre a amostra.



30

3.4 Interação feixe-amostra

A interação de um feixe de elétrons de alta energia com a superfície de

uma amostra resulta na emissão de elétrons e de raios-X com uma faixa de

distribuição de energia e, em alguns casos, com emissão de radiação

catodoluminescente que possui menor energia que raios-X.

Os elétrons gerados pela interação do feixe primário com a amostra

podem ser divididos em três tipos: retro-espalhados, secundários e Auger.

Elétrons retroespalhados podem ser emitidos devido a espalhamento

elástico, a espalhamento de plasmons (oscilações coletivas e quantizadas dos

elétrons da banda de condução) ou transições interbandas e a espalhamento

inelástico. Estes três tipos são referidos como tipos 1, 2 e 3 respectivamente.

Elétrons espalhados elasticamente saem basicamente com a mesma

energia que o feixe incidente, enquanto que os espalhados inelasticamente,

geralmente sofrem várias interações de espalhamento e saem da amostra

com um espectro de energia menor que a energia do feixe. Elétrons do tipo 2

são espalhados por interações que produzem oscilações de plasmons no

material da amostra ou uma transição de elétrons da amostra entre diferentes

bandas de energia. Essas transições requerem uma quantidade de energia

específica, que difere de elemento para elemento e algumas vezes difere

também se os elementos estão presentes como elementos puros, ou na

forma de óxidos, hidretos, nitretos, etc. Elétrons retroespalhados desse tipo

são chamados de elétrons de perda de energia porque perdem uma

quantidade específica de energia, podendo ser detectados por um

espectrômetro magnético.

Elétrons secundários são elétrons de baixa energia (abaixo de 50eV), e

são formados pela excitação de elétrons fracamente ligados ao núcleo, devido

a interação com elétrons primários ou elétrons espalhados de qualquer tipo,

de alta energia, passando próximo a superfície.

Quando um elétron de uma camada interior de um átomo é arrancado

por um elétron de alta energia (do feixe primário), o átomo pode retornar ao

seu estado de energia original com a movimentação de um elétron de uma

camada mais externa para a camada interior vacante. Neste processo, existe



31

liberação de energia, que é acompanhada ou pela emissão de um fóton ou

pela emissão de outro elétron da camada mais externa. A emissão de fóton

resulta no espectro característico de raios-X e a emissão de elétrons é

conhecida como efeito Auger. Também neste caso, as energias tanto do fóton

como do elétron emitidos são características dos elementos que os gerou,

possibilitando a obtenção de informações das características químicas do

material.

A emissão de luz visível devido a interação feixe-amostra é chamada de

catodoluminescência, e é um fenômeno menos geral que a emissão de

elétrons ou de raios-X. O efeito catodoluminescente ocorre para sulfeto de

zinco e outros fósforos usados em tubos de raios catódicos, além de alguns

outros semicondutores, minerais e materiais biológicos. A intensidade e o

comprimento de onda da luz emitida é função do material o que permite

análise química qualitativa.

Os tipos de espalhamento de elétrons que resulta nestes divesos tipos

d sinais serão detalhados nos itens a seguir.

A Fig.3.14 mostra esquematicamente o espalhamento que ocorre

abaixo da superfície da amostra, decorrente da interação feixe de elétrons -

amostra. Esta Fig. mostra também os sinais que são gerados em decorrência

da interação elétron-matéria; apesar do feixe poder ser condensado até um

diâmetro da ordem de 10nm, a geração de raios-X estará ocorrendo sobre um

volume aproximadamente 100 vezes maior. Este volume é chamado de

volume de interação e também será discutido com mais detalhes adiante.

Fig.3.14. Espalhamento dofeixe de elétrons nointerior da amostra e ossinais gerados .



32

3.4.1 Espalhamento elástico e inelástico

Quando elétrons atravessam um material eles interagem com os átomos

através de uma força eletrostática e podem ser espalhados inelástica ou

elasticamente, Fig.3.15.

O espalhamento elástico conser-

va ambos: a energia e o momento dos

elétrons e envolve uma interação Cou-

lumbiana com o núcleo atômico e

todos os elétrons ao redor dele. Tal

espalhamento dá origem aos elétrons

retroespalhados e difração. Eventos deespalhamento inelásticos resultam na

transferência de energia entre o feixe

incidente de elétrons e a matéria com a

qual eles interagem. Fig.3.15

Estes eventos de espalhamentos inelásticos podem produzir raios-X, elétrons

secundários, fônons ou plasmons.

A probabilidade que um elétron tem de sofrer um evento deespalhamento em particular é descrito pelo livre caminho médio para aquele

tipo de particular de evento de espalhamento.

Seção Transversal de Espalhamento

A seção transversal de espalhamento é uma expressão que descreve a

probabilidade que um evento particular terá de acontecer. As dimensões da

seção transversal são de área, e o termo pode ser pensado como

descrevendo o tamanho efetivo do alvo aparente para as partículas incidentes.

Livre Caminho Médio

O livre caminho médio é a distância média que um elétron viaja em um

material entre dois eventos de um tipo particular de espalhamento. O valor

para o livre caminho médio é, então, específico para um evento de

espalhamento particular. O livre caminho médio pode ser calculado a partir da

seção transversal de espalhamento usando a relação



33

λ = Α / (ΝΑρσ)

onde σ é a seção transversal em cm2, A é o peso atômico em g/mol, NA é o

número de Avogrado (6.02 x 1023 atoms/mol) e ρ é a densidade em g/cm3.

Em amostras de MET que tem tipicamente 100 nm de espessura, esta

distância é comparável ao livre caminho médio de vários tipos de eventos de

espalhamento e, então, múltiplos espalhamentos são evitados. Porém, em

um MEV onde as amostras analisadas são grossas, um elétron pode se

espalhar várias vezes antes de perder sua energia.

A probabilidade de espalhamento múltiplo pode ser descrita pela

equação de Poisson. Esta descreve a probabilidade de um elétron incidente

que sofre n eventos de espalhamento enquanto viaja uma distância x. Se ? é o

livre caminho médio, então, p(n) = (1/n!) (x/ ?)n exp(-x/ ?) .

A simulação de ‘Monte Carlo' é uma maneira comum de representar

trajetórias de elétron em uma amostra grossa no qual o elétron primário pode

se espalhar várias vezes através de numerosos processos

Espalhamento elástico

Elétrons que perdem energia cinética desprezível ao interagir com a

amostra são elétrons espalhados elasticamente. Porém, a trajetória do elétron

pode ser substancialmente desviada, como resultado de uma colisão elástica.

A interação entre o elétron incidente e a carga do núcleo atômico

(espalhamento de Rutherford) é Coulumbiano. Geralmente, menos de 1eV

energia é transferido do feixe de elétrons ao espécime. Como resultado deste

espalhamento elástico, o caminho do elétron é desviado de sua direção inicial

por um ângulo F que pode ter valores entre 0-180°. Em média o caminho do

elétron incidente é desviado somente de alguns graus, mas eventos de alto

ângulo ainda são possíveis. A seção transversal do espalhamento de

Rutherford para deflexões de ângulos maiores que F é determinado por:

σ(F) = 1.62 x 10-14 (z2 / E02) cotan2(F/2)

onde z é número atômico e E0 é a tensão de aceleração.

A seção transversal de espalhamento então aumenta com o quadrado

do número atômico, e diminui com o quadrado do inverso da tensão de



34

aceleração. O espalhamento elástico é o efeito principal que degrada a

resolução espacial de microanálise.

Espalhamento inelástico

Como resultado de uma interação inelástica

entre um elétron incidente e um átomo, pode

ser transferida energia aos elétrons de

camadas fracamente ligadas, elétrons das

camadas exteriores ou aos elétrons de

camadas internas firmemente ligados,

Fig.3.16. Em ambos os casos a energia

cinética do elétron incidente diminui e uma

certa quantidade de energia é transferida ao

átomo, dependendo do tipo de processo.

Fig.3.16

Há numerosos tipos de eventos de espalhamento inelásticos, e

somente aqueles comumente observados em mcroanálise em microscópios

eletrônicos serão discutidos aqui.

Geração Contínua de raios-X ou Bremsstrahlung

O espectro de raios-X contínuo ou Bremsstrahlung (literalmente

traduzido como radiação de freada) é gerado juntamente com a emissão de

raios-X característico quando elétrons interagirem com a matéria.

A emissão destes fótons de raios-X está associada com a

desaceleração dos elétrons incidentes no campo de Coulumbiano do núcleo

do átomo. Considerando que a energia perdida pelo elétron pode variar em

qualquer região entre zero até o valor da energia de elétron incidente, é

produzido um espectro contínuo de energias de raios-X.

A emissão mais energética de raios-X tem uma energia conhecida

como o limite de Duane-Hunt. Se a amostra não estiver carregando, o limite

de Duane-Hunt é igual à energia de elétron incidente; o comprimento de onda

mais curto dos raios-X produzidos, têm comprimentos de onda em Angströms

dados por:



35

?min = 12.396/E0

onde E0 é a energia do feixe em keV.

Emissão de raios-X característicos

A interação de um elétron de alta energia com um átomo, pode resultar

na ejeção de um elétron de uma camada atômica interna. Isto deixa o átomo

em estado ionizado ou excitado, com uma vacância nesta camada. A de-

excitação pode acontecer por um elétron de uma camada mais externa que

venha a preencher a vacância

A variação em energia é determinada pela estrutura eletrônica do átomo

que é única para cada elemento. Esta energia 'característica' pode ser

libertada do átomo de dois modos: a primeira é a emissão de um fóton de

raios-X com uma energia característica específica para aquela transição e,

conseqüentemente, para o elemento. A detecção de tais fótons fornece

informação sobre a composição elementar da amostra, em termos de

quantidade e distribuição. O segundo modo é a liberação dos chamados

elétrons de Auger.

Catodoluminescência

Catodoluminescência (CL) é um termo que descreve o processo da

emissão de radiação eletromagnética nas regiões: visíveis, ultravioletas e

infravermelhas do espectro quando certos materiais são bombardeados com

elétrons de alta energia. Estes materiais emissores de luz, que geralmente

são isolantes ou semicondutores, têm preenchidas as bandas de valência e

de condução vazia com "gaps" de banda específicos do próprio material.

Quando um elétron incidente se espalha inelasticamente para fora do

átomo, elétrons na banda de valência preenchida podem ser promovidos para

a banda de condução, enquanto deixando uma vacância na banda de valência.

As energias dos "gaps" de banda estão, tipicamente, entre 2 e 5eV. Pares

elétron-lacuna vão se recombinar e liberar o excesso de energia na forma de

luz ou CL.



36

A eficiência de CL é determinada através da competição entre eventos de

recombinação radioativos e não-radioativos e, então, qualquer imperfeição, química

ou estrutural, na estrutura cristalina pode alterar as características de CL.

Espalhamento de fônons

Uma quantidade significativa da energia perdida na amostra pelos

elétrons incidentes, resulta na criação de fônons, ou vibrações da rede. Em

cada interação, os elétrons incidentes podem perder ou podem ganhar energia

da ordem de kT (0.025 eV) onde T é temperatura em graus Kelvin e k é a

constante de Boltzman.

Tais interações fazem os átomos na rede vibrar, e isto efetivamente

aquece o sólido. Entretanto, a perda de energia é mínima, mas ângulos de

espalhamento podem ser significativos.

Espalhamento de Plasmons

Um plasmon é um termo dado à oscilação coletiva dos elétrons de valência

em um átomo que acontece como resultado da interação de Coulumbiana

com o elétron incidente. A energia do plasmon é determinada por

Ep =?v(ne2 / m)

onde n é o número elétrons livres ou de valência por unidade de volume da

amostra, m é a massa do elétron e e é a carga do elétron. Valores típicos são

0 - 50 eV, que é transferido do elétron incidente. A meia largura angular deste

espalhamento é determinada por

?p = Ep / 2E0

onde E0 é a energia dos elétrons incidentes em eV e E p é a energia do

plasmon. Ângulos de espalhamento típicos são da ordem de 0.5 mrad, e o

livre caminho médio para espalhamento de plasmons é tipicamente da ordem

de 50-150 nm.



37

Espalhamento individual

Se o elétron incidente interage com elétrons individuais, ao invés de

coletivamente para produzir um plasmon, podem ser emitidos elétrons de

baixa energia, conhecidos como elétrons secundários. Estes elétrons são

caracterizados por terem uma energia cinética menor que 50 eV. No caso de

metais estes são os elétrons de condução.

Em semicondutores, secundários são produzidos pela geração de

pares elétron-lacuna, e em isolantes, pela liberação de elétrons de valência.

Estes elétrons podem estar sujeitos a eventos de espalhamento adicionais

pelos quais a energia é perdida, e então, somente elétrons que têm energia

suficiente para superar a energia de barreira de superfície podem escapar do

material e podem contribuir com o sinal detectado; aqueles na superfície da

amostra. Também são emitidos secundários quando elétrons retroespalhados

deixam a amostra, freqüentemente mais distantes do feixe.

3.4.2 Volume de Interação

A interação do feixe de elétrons com a amostra é complexa, dentro da qual um

conjunto inteiro de interações e eventos de espalhamento são possíveis. Tais

interações podem ser divididas em duas classes: inelástica, na qual elétrons são

desviados com um ângulo tipicamente menor que um grau, e elástica na qual existe

uma pequeno ou nenhuma transferência de energia para o material. O método de

Monte Carlo é uma técnica matemática que tenta modelar a forma do volume de

interação, simulando um número grande de trajetórias de elétron pelo sólido. A forma

global do volume de interação determina a forma de produção de volumes individuais

para uma variedade de sinais, tais como: produção de raios-X característico, elétrons

Auger e emissão de elétron secundários e, conseqüentemente, a resolução espacial

com cada um destes sinais. A forma e a profundidade do volume de interação são

dependentes da tensão de aceleração, inclinação, e densidade do material.

Ao entrar em uma amostra, elétrons incidentes de alta energia sofrem

várias interações complexas, inelástica e elástica, com os átomos da amostra.

O labirinto resultante das trajetórias de elétrons pode ser modelado (simulação

de Monte Carlo), considerando as trocas sofridas pelos elétrons, e mapeando



38

sua trajetória pela amostra. Um gerador de número aleatório é usado para dar

uma visão realística de como física e probabilidade alteram a trajetória em

cada ponto ao longo de seu caminho.

Vários parâmetros podem ser obtidos de tais simulações, inclusive o

coeficiente de retroespalhamento (h), que é determinado contando-se o

número de elétrons incidentes que saem da superfície do amostra. Uma

simulação de Monte Carlo também pode ser usada para determinar a

distribuição de profundidade de produção raios-X dentro da amostra. Este

parâmetro essencial é necessário para calcular as várias matrizes de efeitos,

tais como: absorção e fluorescência que acontecem quando raios-X são

transmitidos pela amostra. A determinação precisa destas matrizes de efeitos

é necessária para a determinação da composição da amostra a ser

determinada pela medida de intensidades de raios-X.

Existem vários programas envolvendo o método de Monte Carlo,

disponíveis para simular trajetórias de elétrons em uma amostra, cada um

usando um modelo físico ligeiramente diferente. Apesar disso, nos modelos

usados, a forma geral do volume de interação gerado pelas diferentes

simulações é bem parecido. Um grande número de trajetórias deve ser

calculado para obter uma forma realística do volume de interação.

A distribuição de trajetórias está contida dentro do volume de interação, que

tem forma e dimensões fortemente afetados pelo número atômico da amostra, pela

energia do feixe incidente dos elétrons e o ângulo de inclinação da amostra. Se o

evento de espalhamento dominante é elástico, (que altera a direção de uma trajetória

do elétron significativamente), ou inelástico, (que resultará em perda de energia)

depende do número atômico do material e da energia do feixe usado.

Se o evento dominante for elástico, os elétrons tenderão a se espalhar para

longe da direção do feixe incidente, dando 'largura' ao volume de interação. Por outro

lado, se o evento dominante for inelástico, os elétrons sofrerão menor desvio e

penetrarão na amostra ao longo das suas trajetórias originais, mas perdendo energia

durante seu trajeto. A Fig.3.17 mostra o volume de interação em uma amostra grossa

não inclinada de silício a 20kV. Em qualquer ponto ao longo de uma determinada

trajetória, podem ser produzidos fótons de raios-X se a energia do elétron ou do



39

próprio raios-X é maior que a aresta de absorção associada com uma linha de

emissão característica.

Fig.3.17. Volume de interação em uma amostragrossa não inclinada de silício usando-se20kV.

O volume de material do qual são produzidas raios-X é conhecido como o

volume de produção de raios-X, o seu tamanho e dimensões depende da linha de

raios-X sendo excitada. Por exemplo, no caso de chumbo, o volume da amostra que

produz a energia mais alta, linhas da série L, será menor e mais próximo à superfície,

que o volume onde as linhas da série M são geradas.

Dependência com o número atômico

A forma do volume de interação depende fortemente do número

atômico do material. Um vez que a seção transversal para espalhamento

elástico é proporcional ao quadrado do número atômico do material, isto

significa que para uma energia de feixe fixa, elétrons entrando em um material

de número atômico alto, se espalharão para longe das suas direções originais,

fornecendo 'largura' ao volume e reduzindo penetração no material. Porém,

em materiais com baixo número atômico, os elétrons penetrarão na amostra

perdendo energia quando eles sofrem eventos de espalhamento inelásticos,

até que a energia dos elétrons seja tal que a probabilidade de se espalhar

elasticamente comece a dominar (a seção transversal para espalhamento

elástico segue uma dependência com o inverso do quadrado da energia). Isto

dá origem à forma do assim chamado 'volume em forma de pêra'.

Eventualmente, os elétrons não têm energia suficiente para se espalhar mais

para o interior da amostra, atingindo os 'limites' do 'volume de interação'.

Dependência com a energia do feixe

O tamanho do volume de interação depende fortemente da energia do feixe incidente,

uma vez que a seção transversal para espalhamento elástico segue uma



40

dependência com o inverso do quadrado da energia de elétron. Quando a energia do

feixe aumenta, os elétrons penetram mais na amostra, sofrendo colisões inelásticas

ao longo de um caminho próximo a direção da feixe incidente. Quando os elétrons

perdem energia, a probabilidade de espalhamento elástico aumenta, e eles

começam a ser desviados dos seus caminhos originais, possivelmente voltando para

trás para a superfície da amostra depois de eventos múltiplos de espalhamento.

Um fator adicional que afeta a forma geral e dimensões do volume de

interação é a taxa com a qual os elétrons perdem energia, como determinado

pela expressão de Bethe. Esta diz que a taxa de perda de energia é

inversamente proporcional à energia do elétron. Isto significa que quando a

energia de feixe de elétron aumenta, a taxa com a qual estes elétrons perdem

energia diminui, desta forma eles penetrarão mais na amostra.

Esta relação entre a energia do elétron e a taxa de perda de energia

quando atravessam a amostra, significa que, aumentando-se a energia do

feixe, nem sempre conduz ao aumento de danos na amostra. Por exemplo, no

caso de uma amostra grossa, aumentando-se a tensão, para uma corrente de

feixe constante, conduz a uma maior quantidade de energia que é depositada

na amostra. Porém, energia depositada na amostra sobre um volume maior e,

em alguns casos, ela não é a energia total que conduz a danos, mas a energia

depositada por unidade de volume.

Dependência com a inclinação da amostra

O ângulo de inclinação da amostra é definido como o ângulo entre a superfície

da amostra e a direção horizontal. Quando a amostra está inclinada com relação à

direção horizontal, o volume de interação já não se parece simétrico, mas assimétrico,

como mostrado nos exemplos a seguir. Também pode ser observado que a emissão

de elétrons retroespalhados aumenta rapidamente com o aumento da inclinação da

amostra. Este aumento no coeficiente de retroespalhamento acontece porque

elétrons precisam ser espalhados através de ângulos menores, para voltarem à

superfície da amostra.



41

A Fig.3.18 mostra o efeito da voltagem e do número atômico do

material no volume de interação; quanto maior a voltagem de aceleração e

menos densa a amostra, maior será a penetração do feixe.

incl = 0o Si Ni Mo

5kV

10kV

20kV

incl = 20o Si Ni Mo

5kV

10kV

20kV

Fig.3.18. Voltagem e número atômico e volume de interação.



42

3.5 Tipos de Sinais

O feixe de elétrons interage

com a região próxima à superfície de

uma amostra até uma profundidade

de aproximadamente alguns mícrons,

dependendo da tensão de aceleração

e da densidade do material, conforme

esquematizado na Fig. 3.19.

Fig. 3.19

São produzidos numerosos sinais como resultado desta interação que

podem ser detectados, através de detectores apropriados, para fornecer

informações sobre a amostra. Estes sinais incluem emissão secundária de

baixa energia, geração de elétron Auger, emissão de raios-X característico,

raios-X contínuo, emissão de elétron retroespalhados e catodoluminescência.

Alguns destes sinais serão apresentados com maior detalhamento nos itens a

seguir.

Elétrons Auger

O bombardeamento da amostra por elétrons de alta energia resulta em

átomos ionizados a uma certa profundidade, esta depende da tensão de

aceleração e da densidade do material, mas tipicamente é da ordem de 1um.

Um átomo ionizado pode emitir raios-X característico ou energia liberada

como um elétron. Um elétron preenchendo a vacância inicial pode lançar outro

elétron do átomo em uma transição de baixa emissão de radiação chamada

de efeito de Auger.

Se um elétron da camada interna K é lançado e um elétron da camada

L preenche esta vacância, liberta energia e lança um elétron Auger da camada

L, a transição de Auger é então chamada de transição KLL.

Medidas das energias características dos elétrons de Auger formam a

base da espectroscopia de Auger. As energias dos picos de elétron Auger

permitem que todos os elementos, exceto hidrogênio e hélio, possam ser



43

identificados, uma vez que no mínimo três elétrons são necessários para o

processo de emissão.

A espectroscopia Auger é uma técnica sensível à superfície, uma vez

que elétrons Auger gerados mais profundamente, que os das camadas

superficiais, perderão a sua 'assinatura' de energia enquanto caminham para

fora da amostra. Desta forma, o sinal detectado inclui elétrons gerados apenas

das poucas primeiras mono-camadas da amostra - aqueles que têm energia

suficiente para escapar.

Além dos picos Auger principais presentes no espectro, freqüentemente

uma fina estrutura pode ser vista em ambos os tipos de amostras, não-

metálicas e metálicas, que são originados principalmente de efeitos químicos.

A técnica é importante na caracterização de camadas superficiais e,

geralmente, é usado para monitorar o crescimento de filmes de epitaxiais.

Elétrons Secundários

O espalhamento inelástico de um elétron de alta energia com elétrons

de valência mais externos permite a emissão de elétrons secundários que são

caracterizados por terem uma energia cinética menor que 50eV. No caso de

metais estes são os elétrons de condução. Em semicondutores, elétrons

secundários são produzidos pela geração de pares elétron-lacuna e, em

isoladores, pela liberação de elétrons de valência.

Estes elétrons podem estar sujeitos a eventos de espalhamento

adicionais através dos quais a energia é perdida e, então, somente elétrons

que têm energia suficiente para superar a energia de barreira da superfície

podem escapar do material e contribuir com o sinal detectado; estes são

elétrons na superfície da amostra.

Emissão de Elétrons Secundários

A emissão de elétrons secundários é um dos sinais mais comuns

usados para produzir imagens no MEV, uma vez que a maioria do sinal está

confinado a uma região próxima do feixe incidente, e dá origem a uma

imagem de alta resolução. Elétrons secundários também podem ser emitidos



44

quando elétrons retroespalhados saem da amostra, freqüentemente a

distâncias maiores do feixe.

Origem da Emissão de Elétrons Secundários

A Fig.3.20 mostra a

distribuição de energia de

elétrons secundários e de

retroespalhados para uma

energia de feixe incidente

E0

Fig. 3.20

Há duas características principais mostradas nesta Fig.; o estreito pico

de baixa energia que é principalmente devido à emissão de elétrons

secundários e o pico mais largo que corresponde à emissão de elétrons

retroespalhados.

Uma observação mais precisa da distribuição de elétrons secundáriosno lado direito da Fig. mostra a distribuição de energia de elétrons

secundários. A faixa de emissão de energia destes elétrons está entre zero e

uma região de corte a 50eV, porém a distribuição tem um pico intenso abaixo

de 10eV como mostrado pela área sombreada, com poucos elétrons sendo

emitidos com energias maiores que 50eV.

O rendimento de emissão de elétrons secundários d é determinado por

d = nSE / nBonde nSE denota o número de elétrons secundários emitidos e nB denota o

número de elétrons do feixe incidente.

Profundidade de escape de Elétrons Secundários

A profundidade de escape de elétrons secundários é essencialmente

determinada pela energia dos elétrons secundários gerados, pela seção



45

transversal para este processo inelástico de excitação de elétrons e pelo livre

caminho médio correspondente para este espalhamento.

Se o elétron tem energia suficiente para superar a energia de barreira

de superfície, ele pode escapar da amostra e pode ser detectado pelo detector

de elétrons secundários.

A probabilidade de escape diminui exponencialmente

com a profundidade. A profundidade de fuga de

elétrons secundários é tipicamente, aproximadamente,

de algumas dezenas de nanômetros como mostrado

na Fig.3.21, ao lado, que indica os volumes de

produção para vários sinais.Fig. 3.21

Quando o feixe incidente penetra na amostra, podem ser produzidos

elétrons secundários ao longo de qualquer fase da trajetória do feixe, mas

somente os com energia suficiente para superar a função trabalho do material

podem escapar da amostra e serem detectados pelo detector.

Porém, o sinal detectado pode ser gerado através de dois processos

distintos. ESI (SEI) são aqueles elétrons secundários que são gerados pelapassagem do feixe de elétrons incidentes na amostra. Aqueles que são

detectados são originados dentro de uma profundidade média de fuga abaixo

da superfície da amostra. Elétrons ESII (SEII) são aqueles elétrons

secundários que são gerados por elétrons retroespalhados quando estes

atravessam a região de superfície da amostra. Como uma conseqüência, os

ESII contêm informações da característica de distribuição espacial e de

profundidade do elétron retroespalhado que resulta em um sinal que é menorem resolução que o do componente de ESI.

Diferente dos elétrons retroespalhados, que mostram um aumento de

rendimento de geração monotônico com o número atômico, a eficiência para a

produção de elétrons secundários depende do material e também de sua

capacidade de sair da amostra, que depende da função trabalho do próprio

material. Mesmo em amostra plana, onde o contraste de topografia está

ausente, diferenças em nível de sinal podem ser resultado de áreas de



46

composição diferentes. O número de elétrons secundários também dependerá

do número de elétrons retroespalhados produzido que é dependente no

número atômico.

Dependência com a energia do feixe

Embora o rendimento de produção de elétrons secundários seja

relativamente independente de Ep, o grau de emissão de elétrons secundários

varia em tensões de aceleração muito baixas. O máximo na produção de

elétrons secundários acontece entre duas tensões críticas, E1 e E2 que são

ambas específicas do elemento/composto. Quando a energia primária do

elétron estiver suficientemente reduzida, a profundidade de fuga da qual os

elétrons se originam é reduzida, significando que mais elétrons têm energia

suficiente para escapar do material e conseqüentemente, com aumento de

rendimento. A produção pode aumentar de um valor maior que 1 para valores

particulares da energia de feixe entre E1 e E2 como mostrado pela área

sombreada da Fig.3.22. E2 é denotado pelo ponto de cruzamento superior ou

secundário e a tensão menor E1, o ponto de cruzamento menor ou primário.

Fig.3.22 Produção de elétrons

secundários em função da energia dofeixe.

Esta dependência da emissão pode ser usada com vantagens pelo

operador ao lidar com amostras carregadas, por meio da seleção cuidadosa

da energia primária pode eliminar efeitos de carregamento.

Inclinação da amostra



47

O rendimento de produção de elétrons

secundários também é uma função da

inclinação da amostra. A profundidade de fuga

X0 para emissão de elétrons secundários está

marcado na Fig.3.23. Se a amostra está

inclinada por um ângulo ?, são gerados mais

elétrons secundários ao longo da trajetória X

que na situação da amostra não inclinada

quando X>X0.

Fig. 3.23

Elétrons Retroespalhados

Um número significativo dos elétrons incidentes que atingem uma

amostra grossa é re-emitido através da superfície do material. Estes elétrons

são conhecidos como elétrons retroespalhados, que sofreram espalhamentos

elásticos com alto ângulo no material, fazendo com que eles se aproximem da

superfície com energia suficiente escapar. A intensidade do espalhamento

está relacionada ao número atômico do átomo; quanto maior o número

atômico envolvido do material, maior coeficiente de retroespalhamento, e

maior rendimento.

Esta dependência do rendimento de retroespalhamento com o número

atômico, forma a base para a diferenciação entre fases diferentes provendo,

assim, um ponto de partida ideal para guiar uma microanálise adicional.

Emissão de Elétrons Retroespalhados

Quando o feixe incidente penetra no material, podem ocorrer vários

eventos de espalhamento inelásticos e elásticos. Esses eventos de

espalhamento resultam no retroespalhamento dos elétrons que sofrem

espalhamento elástico de alto ângulo no material, capacitando-os a chegar na

superfície com energia suficiente para escapar, Fig.3.24.



48

Fig.3.24. Volume de interação esaída de elétrons retroespalhadospara atingir o detector.

O próprio retroespalhamento se refere a eventos individuais de espalhamento

elástico que fazem elétrons sofrer grandes desvios angulares tal que os caminhos

originais são desviados até uma extensão que torna possível que eles escapem pela

superfície do espécime. Porém na maioria dos casos os elétrons sofrem uma série

de espalhamentos de pequeno ângulo, de tal forma que o seu caminho é

eventualmente desviado para da superfície da amostra. Uma compreensão do

espalhamento elástico que acontece no material é importante, já que ele remove

energia do feixe de elétrons que, caso contrário, seria usada para produzir raios-X ou

elétrons secundários.

A fração de elétrons retroespalhados ou coeficiente de

retroespalhamento (?) é definido como o número de elétrons retroespalhados

para fora da amostra

? ?= n(BSE) / n(B)

onde n(BSE) é a fração de elétrons incidentes e n(B) é o número de elétrons

do feixe que entram na amostra.

Elétrons retroespalhados dão origem a um sinal importante usado para

produzir imagens em um MEV e é sensível a diferenças em número atômico,

topografia local, cristalografia, bem como à estrutura do campo magnético do

material. O grau de retroespalhamento depende de vários parâmetros,

inclusive o número atômico do material.

Os elétrons retroespalhados emergem com uma faixa de energias,

dependendo do número e tipo de eventos de retroespalhamento que eles sofreram,

antes de deixar o espécime. A distribuição de energia varia suavemente, estendendo

da energia primária e caindo até essencialmente zero.



49

Dependência com o número atômico

A Fig.3.25 mostra a relação entre o

coeficiente de retroespalhamento (?) com o

número atômico. Existe um aumento

monotônico global geral no coeficiente de

retroespalhamento com o número atômico

que forma a base para a diferenciação entre

fases.

Fig. 3.25

Dependência com a inclinação da amostra

Quando os elétrons entram na amostra eles sofrem uma série de

eventos de espalhamentos. Eventos elásticos causam desvios dos elétrons,

de alguns graus, das suas direções originais tal eles podem apenas podem

escapar da superfície depois de vários eventos. Ocasionalmente elétrons

sofrerão eventos únicos de espalhamento de alto ângulo e saem diretamente

para fora do espécime.

Se a amostra é agora inclinada de ?, o número de desvios requeridos

pelos elétrons para sair da amostra diminui e então o rendimento aumenta

como mostrado nas duas simulações de Monte Carlo, Fig.3.26 para uma

amostra inclinada a 0º e 70º.

Deste modo a produção de

elétrons retroespalhados aumenta

com aumento do ângulo de

inclinação. Porém, esta distribuição

representa o número total de

elétrons retroespalhados emitidos da

amostra, sem qualquer considera-

ção do seu espalhamento angular.

Fig. 3.26



50

Distribuição angular de elétrons retroespalhados

A Fig.3.27 mostra a distribuição angular de elétrons retroespalhados

em relação a superfície da amostra. A distribuição é definida em relação a

superfície normal, com a produção máxima de elétrons ao longo desta

direção. A distribuição angular de elétrons em qualquer ângulo relativo a esta

normal é simétrica mas a produção é uma função de F.

A energia mais alta dos elétrons

retroespalhados significa que eles são

menos sensíveis a campos eletrostáticos

que elétrons secundários, e não podem ser

mais eficientemente coletados pela

polarização do detector.Fig. 3.27.

Quando a amostra está inclinada, a distribuição angular fica assimétrica

como ilustrado na Fig.3.26 para uma amostra inclinada a 70º com relação à

superfície horizontal. O grau de assimetria é uma função do número atômico

do material.

Raios-X

A interação de um elétron de alta energia com um átomo pode resultar

na ejeção de um elétron de uma camada atômica interna. Isto deixa o átomo

em um estado ionizado ou excitado com uma vacância nesta camada. De-

excitação pode acontecer por um elétron de uma camada mais externa que

venha a preencher a vacância.

A variação em energia é determinada pela estrutura eletrônica do átomo

que é única para cada elemento. Esta energia 'característica' pode ser

libertada do átomo de dois modos: a primeira é a emissão de um fóton de

raios-X com uma energia característica específica para aquela transição e,

conseqüentemente, para o elemento. A detecção de tais fótons fornece


quantidade e distribuição. O segundo modo é a liberação dos chamados

elétrons de Auger.



51

O espectro de raios-X contínuo ou bremsstrahlung (literalmente

traduzido como radiação de freada) é gerado juntamente com a emissão de

raios-X característico quando elétrons interagirem com a matéria.

A emissão destes fótons de raios-X está associada com a

desaceleração dos elétrons incidentes no campo de Coulombiano do núcleo

de átomo.

Considerando que a energia perdida pelo elétron pode variar em

qualquer região entre zero até o valor da energia de elétron incidente, é

produzido um espectro contínuo de energias de raios-X. A emissão mais

energética de raios-X tem uma energia conhecida como o limite de Duane-

Hunt. Se a amostra não estiver carregando, o limite de Duane-Hunt é igual à

energia de elétron incidente; o comprimento de onda mais curto, dos raios-X

produzidos, têm comprimentos de onda em Angströms dados por: ?min =

12.396 / E0

onde E0 é energia do feixe dada em keV.

A energia mínima exigida para remover um elétron de um nível de

energia particular é conhecida como a energia de crítica ionização Ec ou borda

de absorção de energia de raios-X; para ocorrer uma determinada transição, a

energia do elétron incidente deve ser maior ou igual à energia crítica. A

energia crítica tem um valor específico para qualquer nível determinado de

energia e é, tipicamente, chamado de absorção K, L ou M.

O modo pelo qual a energia é liberada é governado pelo rendimento de

emissão Auger (a) e pelo rendimento de fluorescência (ω). O rendimento de

fluorescência define a probabilidade de emissão de um fóton de raios-X,

preferencialmente à emissão de um elétron Auger através de: a + ? = 1.

Para elementos leves, em uma dada camada, a probabilidade de um

elétron Auger ser emitido é maior que a emissão de raios-X. Por exemplo, ?

para a camada K do Si é 0.047, camada K do Co é 0.381 e camada K do Mo

0.764.



52

A Fig.3.28 mostra o espectro

de raios-X de uma amostra

pura de Ni, mostrando ambos

os componentes: contínuo e

característico.

A forma básica da

distribuição contínua pode ser

descrita pela relação:

N(E) = aZ (E0 - E) / E

onde N(E) é a intensidade de

raios-X com energia E, Z é o

número atômico médio, a é

uma constante proporcional à

corrente do feixe e E0 é a

energia de elétron incidente.Fig.3.28

Esta relação mostra que:

a) A intensidade do fundo contínuo aumenta com o número atômico médio da

amostra. Isto é por causa do aumento da força de interação Coulumbiana

entre o elétron incidente e a carga do núcleo.

b) A intensidade do fundo contínuo diminui com o aumento da energia do

fóton e é cortado em E0, o limite de Duane-Hunte.

c) Quando a energia do feixe incidente aumenta, a intensidade do fundo

contínuo aumenta.

A forma precisa do espectro contínuo é mais complexa que a fórmula

acima que negligencia por exemplo, auto-absorção da amostra mas descreve

corretamente as características essenciais.

Estrutura atômica e níveis de energia

O modelo do átomo de Bohr descreve elétrons orbitando ao redor do

núcleo, sendo descritos como ocupando camadas ou níveis de energia.



53

A ocupação destes níveis de energia são descritos por um conjunto de

números que descrevem um nível quântico particular, o momento angular do

elétron e o giro do elétron.

O número quântico principal n é um valor inteiro e descreve a camada

do átomo. Em microanálise de raios-X, n=1 é conhecido como camada K, n=2

camada L e n=3, a camada M.

l é conhecido como o número do momento angular do orbital e pode ter

valores inteiros de 0 a n-1. O elétron tem um giro que é descrito pelo número

quântico spin s que tem os valores ±1/2.

Pode ocorrer o acoplamento magnético entre o spin e o momento

angular. O momento angular total é descrito por j=s+l. Na presença de um

campo magnético externo, o momento angular do elétron pode assumir

direções diferentes, denotada por mj.

Nem todas as transições são permitidas pela teoria quântica, e há

várias regras que devem ser satisfeitas antes que uma transição possa

acontecer:

?n?0, ? l ¹ 1, ? j ¹ ±1 ou 0

Elétrons preenchem a estrutura de camadas ocupando orbitais vazios

em ordem de energia. A camada K é preenchida primeiro e então L, depois M

e depois N. A camada K é o contorno mais firmemente ligado, já que ele está

mais próximo ao núcleo, e exige uma maior quantia de energia para a

remoção de um elétron. O zero da escala de energia normalmente é definido

como a energia potencial de um elétron livre mais distante do núcleo. Esta

linha está representada no diagrama de níveis de energia da Fig. 3.29.



54

Fig.3.29. Estrutura atômica e diagramas de níveis de energia.



55

3.6 Tipos de contrastes

A imagem observada em um MEV resulta da variação de contraste que

ocorre quando o feixe se move de ponto a ponto sobre a superfície da

amostra. O contraste é definido como ?S/S, onde ?S é a variação de sinal

entre dois pontos da imagem e S é o sinal médio. Variações do sinal

detectado de diferentes pontos podem ocorrer devido a variação do número de

elétrons emitidos da superfície ou devido a variação do número de elétrons

atingindo o detector.

Os tipos de contraste observados devido a emissão de elétrons

secundários ou elétrons retroespalhados podem ser divididos nos seguintes

tipos: topográfico, de número atômico, de orientação (canalização de

elétrons), de domínio magnético, de voltagem e de corrente induzida.

Contraste de topografia

O contraste em imagens surge principalmente como resultado de

variações no número de elétrons emitidos de um determinado ponto de

impacto do feixe de elétrons na amostra, que depende de uma completa

mistura de fatores que incluem o tipo de interação feixe/amostra, da natureza

da amostra, da natureza do sinal emitido, e das características do detector.

No MEV, o feixe incidente varre uma área da amostra. Para uma

superfície áspera, o ângulo de incidência varia por causa da inclinação local

da amostra e, uma vez que amostras inclinadas produzem mais elétrons que

as planas, o contraste é visto devido ao número diferente de elétrons que são

emitidos. A posição do detector também é crucial. As imagens da Fig. 3.30

mostram exemplos de materiais, observadas em modo de elétron secundário.

Contraste de número atômico

Ocorre porque a quantidade de emissão correspondente a elétrons de

alta energia (acima de aproximadamente 100eV) aumenta linear e

rapidamente com o número atômico até Z=45 e depois mais lentamente para

os elementos mais pesados. Deste modo, é possível utilizar imagens de



56

elétrons retroespalhados para detectar diferenças de composição caso essas

diferenças resultem em diferentes números atômicos. Contraste de número

atômico permite, sob condições ideais, distinguir elementos de números

atômicos adjacentes até Z=20.

Fig. 3.30

(a) Esquema mostrandoa coleta de elétrons deuma superfície áspera.

As superfícies quefaceiam o detectoraparecerão mais clarasque aquelas maisdistantes deste.

2

(b) Imagem de elétrons secundários deuma amostra de mica, mostrandocontraste devido à composição etopografia (as trincas).

3

(c) Contraste topográfico de materialorgânico achado em uma amostra delama coletada do fundo de um lago.

4

(e) Superfície de fratura de um

pedaço de silicone.



58

incidência do feixe sobre a amostra, pode ocorrer forte interação na superfície

ou penetração por muitas camadas antes que ocorra interação. Um elétron

incidente num cristal pode ser descrito por duas ondas de Bloch com nós

(onda I) e anti-nós (onda II) nos sítios atômicos, como esquematizado na

Fig.3.33(a). A geometria do feixe de varredura é mostrada na Fig.3.33(b), onde

OB é o ângulo de Bragg. Para ângulos de incidência maiores que OB a onda

do tipo I predomina e ocorre penetração anômala, com elétrons sendo

canalizados no cristal. Para ângulos menores que OB, a onda do tipo II

predomina e os elétrons tendem a interagir próximo a superfície, sendo

absorvidos em curtas distâncias. O contraste resultante é na forma de bandas,

formada pela diferença de sinal de elétrons retroespalhados, que terão maior

dificuldade de escapar quando o feixe incidente penetra mais.

Fig.3.32. Modelo do efeito de canalizaçãode elétrons em função doângulo de incidência do feixesobre a superfície da amostra.

Fig.3.33.(a) Ondas de Bloch que interagem

fracamente (I) e fortemente (II)com os átomos.

(b) geometria do feixe de varredurapara produzir um DCE.



59

Contraste de domínios magnéticos

Contraste de domínios magnéticos podem ser obtidos através de dois

mecanismos. O contraste do tipo I ocorre em cristais ferromagnéticos

uniaxiais, ou seja, em cristais onde o momento magnético de cada elétron

dentro de um domínio tem somente uma direção, comum a um eixo

cristalográfico. Nestes cristais, existe um campo magnético que flue através

de domínios adjacentes e que podem afetar a trajetória de elétrons

secundários resultando em contraste dos domínios. O contraste magnético do

tipo II é obtido em cristais ferromagnéticos que possuem mais que uma

direção comum a um eixo cristalográfico sendo que o escape de fluxo

magnético pela superfície é reduzido. Dentro do metal existe uma variação

brusca na direção de magnetização no contorno de um domínio, interagindo

em diferentes direções com os elétrons primários. Isto ocasiona variações na

emissão de elétrons retroespalhados quando o feixe é varrido sobre um

contorno, possibilitando a obtenção de contraste.

Contraste de voltagem

É um tipo de contraste exclusivamente associado a detecção de

elétrons, causado pela variação do número de elétrons secundários que

atingem o detector. Por exemplo, num circuito integrado, algumas partes

podem ser polarizadas negativamente em relação ao resto da amostra, o que

resultará em maior nível de sinal detectado e portanto em contraste claro em

relação as regiões de potencial positivo.

3.6 Detecção de sinais

Um MEV pode possuir 4 diferentes detectores, adequados aos

seguintes sinais: elétrons secundários, elétrons retroespalhados, raios-X e

corrente da amostra.

O detector de elétrons secundários é o mais utilizado para formar a

imagem e geralmente é do tipo Everhart-Thornley, esquematizado na Fig.

3.34.



60

Fig. 3.34 Detector de elétrons secundários do tipo Evehart-Thornley.

Elétrons secundários são atraídos para o detector devido a uma

voltagem positiva de 200 a 400V, aplicada na grade a frente do detector.

Dentro do detector os elétrons são acelerados por um potencial de até 10kV,

para um guia de luz de quartzo, coberto com material cintilador. A aceleração

no cintilador resulta na produção de um fóton que percorre o guia de luz até

um fotomultiplicador, produzindo corrente de elétrons. As energias associadas

a elétrons secundários são da ordem de até 50V, e portanto os 200V

aplicados a grade atrairão a maioria dos elétrons mesmo os que originalmente

não foram emitidos na direção do detector.

Normalmente, o detector é

operado em dois modos. O mais

comum destes é com uma

polarização positiva ao redor de

500V na gaiola de Faraday. O efeito

disto é inclinar as trajetórias dos

elétrons secundários, emitidos da

amostra, para o detector, Fig. 3.35. Fig. 3.35

A polarização também irá acelerar os elétrons sobre o cintilador. Os

elétrons podem ser coletados da amostra, até mesmo se não há uma visão

direta da amostra para o detector. A eficiência de coleta do detector chega a

100% em uma superfície plana.

Elétrons retroespalhados, que têm uma linha direta de visão com o

detector também serão detectados e contribuirão com o sinal observado. A



61

polarização positiva terá pouco ou nenhum efeito sobre estes elétrons. Com a

polarização desligada, somente esses elétrons secundários com uma linha

direta de visão para o detector, serão detectados, juntamente com os elétrons

retroespalhados mencionados acima.

Os detectores de elétrons retroespalhados são basicamente de dois

tipos: de estado sólido e cintilador. Geralmente estes detectores possuem

geometria circular e são colocados abaixo da lente objetiva.

Os detectores de estado sólido consistem de uma bolacha de Si entre

a amostra e a lente final. Elétrons retroespalhados da amostra entram no

detector, produzindo pares elétrons-buracos e gerando um fluxo de corrente

que é amplificado para produzir a imagem (Fig.3.36). Os detectores de estado

sólido podem ser divididos em até quatro seções, permitindo coleta

independente de sinais vindo de diferentes ângulos. Esses sinais podem ser

adicionados ou subtraidos para salientar ou suprimir detalhes topográficos da

amostra.

Fig.3.36. Detetor de estadosólido para ERE.

O detector do tipo cintilador é baseado no segundo estágio do detector

de Everhart-Thornley, com o feixe incidente atravessando um furo no detectorantes de atingir a amostra. Um pedaço de material cintilador é colocado ao

lado ou acima da superfície da amostra e elétrons retroespalhados atingindo o

cintilador geram fótons que passam por um guia de luz no fotomultiplicador,

sendo o sinal amplificado do mesmo modo que nos detectores de elétrons

secundários. A Fig.3.37 esquematiza um detector cintilador do tipo Robinson,

que é mais eficiente que o de estado sólido para baixas voltagens de

aceleração, podendo produzir imagens com 5keV. O detector Philips utiliza



62

fibra ótica no lugar do guia de luz convencional, existindo a possibilidade de

montagem com quatro cintiladores para a deteção de elétrons

retroespalhados, ou com as extremidades livres para a deteção de sinais

catodoluminescentes

Fig.3.37. Detetor do tipo cintilador paraeletrons retroespalhados.

A principal vantagem do detector de elétrons retroespalhados é o

melhor contraste de número atômico que se obtém, tornando-o

particularmente adequado para observações de amostras polifásicas com

poucos relevos superficiais. Além disso, estes detectores também são

superiores aos detectores de elétrons secundários para contraste de

canalização de elétrons e de domínio magnético, além de serem menos

sensíveis a efeitos de carregamento, possibilitando observações de amostras

não condutoras sem recobrimento superficial.

A detecção da corrente fluindo da amostra para a terra também

possibilita a geração de imagem no TRC. Detectores de corrente da amostra

são particularmente úteis para contraste de canalização de elétrons,

geralmente obtido com distância de trabalho muito pequena, o que afeta a

eficiência de coleta dos outros tipos de detectores. O sinal de corrente da

amostra pode ser utilizado como alternativo para o sinal de elétrons

retroespalhados, uma vez que efeitos que alteram este tipo de sinal alteram de

modo oposto a corrente da amostra.

Radiação catodoluminescente pode ser detectada diretamente por um

fotomultiplicador sobre a amostra, como por exemplo usando-se um detector

do tipo Everhart-Thornley e omitindo o cristal cintilador da fonte de luz. Porém

a eficiência de detecção é baixa, uma vez que fótons não podem ser atraídos

para o coletor por campos elétricos.



63

3.7 Resolução e profundidade de foco

O poder de resolução de um microscópio estabelece o limite no qual

dois objetos próximos podem ser distinguidos (“resolvidos”) pelo observador.

Tipicamente, a olho nu podemos distinguir dois pontos separados por

aproximadamente 0.01 cm; um microscópio amplia os objetos de modo que

os detalhes de interesse sejam separados por uma distância que podem ser

vista pelo olho humano. Em torno de cada ponto em uma imagem existe um

padrão de difração conhecido com disco de Airy. Este disco contem uma

séria de anéis claros e escuros. Dois objetos podem se resolvidas se os seus

centros estiverem separados por uma distância igual ao raio do primeiro anel

escuro. Os raios dos anéis são proporcionais ao comprimento de onda da

radiação utilizada para formar a imagem. O limite de resolução da lente

objetiva de um microscópio é dado pela relação: 0.61 λ / NA, onde NA é a

abertura numérica da lente e λ é o comprimento de onda da radiação utilizada

para formar a imagem. Isto é conhecido como o critério de Rayleigh.

No MEV a resolução é limitada por dois fatores: pela característica do

instrumento, ou seja, pelo balanço entre efeitos de aberração das lentes finais

e efeitos de difração, e pelo processo de interação do feixe de elétrons com a

amostra. Geralmente considera-se a aberração esférica como sendo a mais

importante na definição da resolução de um MEV. Tal aberração é

caracterizada pela constante, Cs, e quanto maior for seu valor, maior será a

aberração.

A resolução do MEV depende portanto, do diâmetro do feixe, do brilho

da fonte de elétrons, da voltagem de aceleração, eficiência de coleta, tempo

de enquadramento e mínimos valores da constante de aberração esférica. A

otimização das características do instrumento não necessariamente significa

aumentos de resolução. Entretanto, resoluções melhores tem sido obtidas

com o uso de filamentos de LaB6, para aumentar os valores do brilho, e com

lentes objetivas especiais, para diminuir os valores da constante de aberração

esférica. Em geral esta constante de aberração aumenta com o aumento da

distância de trabalho e existe a tendência de utilização de lentes onde a



64

amostra é colocada praticamente dentro das lentes. Instrumentos comerciais

modernos apresentam resoluções típicas da ordem de 3nm.

Alguns fatores de operação do MEV podem auxiliar para aumentar a

resolução. Quanto maior a voltagem de aceleração, melhor será a resolução já

que o feixe penetra mais na amostra antes de se espalhar, além do canhão

operar mais próximo das condições ótimas de projeto e produzir um sinal

maior da amostra. Quanto menor a distância de trabalho, maior será o

aumento e a resolução possível. O aumento é maior porque uma distância

menor entre a bobina de varredura e a amostra diminui a área varrida sobre a

superfície da amostra. A melhora de resolução é devida ao fato de que as

lentes tem que trabalhar sob condições de maior exigência, apresentando

menos aberrações. Os efeitos da voltagem de aceleração e da distância de

trabalho sobre a resolução são esquematizados na Fig.3.38.

Fig.3.38 Variação daresolução com voltagemde aceleração edistância de trabalho.

A profundidade de foco (PF), do MEV é definida de acordo com arelação: PF = CONSTANTE / A.M, onde A é o ângulo de divergência do feixe

sobre a amostra e M é o aumento. O ângulo de divergência é determinado

pela distância de trabalho e pelo diâmetro da abertura final de acordo com a

expressão: a = (d/2) / DT.

Portanto, para um dado aumento, a profundidade de foco é otimizada

pelo uso de grandes DT e pequenas aberturas, o que obviamente tem um

efeito negativo sobre a resolução.



65

4. Microscopia eletrônica analítica

Como o nome sugere, o mesmo se refere à análise de uma amostra

em escala microscópica e resulta em informações estruturais, de composição

e química da amostra.

No equipamento, existe um sistema inteiro de técnicas analíticas que

podem explorar os vários sinais que podem ser gerados dentro da amostra.

Especificamente, no caso de microanálise por Raios-X, esta fornece


quantidade e distribuição.

Microestruturas e microanálise:

• As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse para

os materiais e sua formação depende fundamentalmente da composição

química e do processamento. Este aspecto já indica a relevância da

caracterização química de um material, porém outro aspecto de igual

importância está relacionado à identificação localizada de fases e



66

segregações químicas, freqüentemente associada a interfaces ou defeitos

da estrutura.

• Este último caso exemplifica a importância da microscopia analítica, que

possibilita a visualização de detalhes da estrutura, mesmo em dimensões

nanométricas e a análise química localizada na região de interesse.

• Por exemplo, em microestruturas decorrentes dos processos de

fusão/solidificação as informações microanalíticas de interesse, estão

freqüentemente associadas a dendritas, segregação ou inclusões.

• Em microestruturas decorrentes de processos de deformação plástica, o

interesse microanalítico pode estar associado à identificação química de

precipitados em discordâncias e contornos de subirão.

• Também em microestruturas decorrentes de tratamentos térmicos e

termomecânicos o interesse por microanálise está associado à presença e

distribuição de precipitados.

• Em microestruturas de sinterização, a presença de fase líquida (vítrea) e

sua identificação química são de grande interesse.

• Finalmente, em superfícies de fratura o interesse microanalítico pode estar

associado à análise de segregação de elementos causam fragilidade.

• Todos os exemplos mencionados podem ser avaliados com a microscopia

analítica associada tanto a um microscópio de varredura, como a um

microscópio de transmissão.

Microanálise:

• Microanálise eletrônica é baseada na medida de raios-X característicos

emitidos de uma região microscópica da amostra bombardeada por um

feixe de elétrons. As linhas de raios-X característicos são específicas do

número atômico da amostra e os seus comprimentos de onda (ou sua

energia) podem identificar o elemento que está emitindo a radiação. O

espectro de raios-X também contém um contínuo de fótons (chamado

bremsstrahlung), que forma um ruído de fundo nos picos característicos,

limitando a sensibilidade do método, que está na faixa de ppm (partes por

milhão) para a maioria dos elementos. A resolução espacial depende do



67

tipo de equipamento e voltagem do feixe primário; em um equipamento de

transmissão pode ser na faixa de nanômetros e em equipamentos de

varredura, para as voltagens normalmente utilizadas, é na faixa de mícron.

• Espectros de raios-X podem ser obtidos para todos os elementos da tabela

periódica, com exceção do hidrogênio; porém, a emissão dos primeiros dez

elementos de baixo número atômico consiste de bandas na região de baixa

energia onde as perdas por absorção na amostra são grandes, requerendo

a utilização de detectores especiais.

• A grande vantagem da utilização de microsonda eletrônica em comparação

à análise química convencional é a possibilidade de análise localizada de

pequenas regiões, sem necessidade de separação física das fases de

interesse.

Três tipos de equipamentos podem ser utilizados para microanálise;

microscópio eletrônico de varredura (MEV), microscópio eletrônico de

transmissão (MET) ou de transmissão-varredura (METV) e microsonda

eletrônica, que é um equipamento similar a um MEV, porém com

características de corrente de feixe e estabilidade que são particularmenteadequadas para microanálise.

4.1. Espectro característico de emissão de raios-X

A Fig.4.1(a) esquematiza o processo de excitação de elétrons para a

produção de raios-X ou de elétrons Auger. Na parte (b), mostra-se o diagrama

de transições eletrônicas para produção das várias linhas características deraios-X. As linhas características Kα, Kβ, Lα, etc são produzidas quando

elétrons são arrancados das camadas K, L, etc da amostra com substituição

por elétrons de uma camada de maior energia. Se a ionização inicial é da

camada mais interior (camada K), a emissão resultante é identificada como

radiação K. O espectro K contem várias linhas devido às transições entre

diferentes níveis de energia nas camadas L, M, etc.



68

Fig.4.1 (a) Processo de excitação de elétrons para produção de raios-X. (b)Diagrama de transições eletrônicas para produção das linhascaracterísticas de raios-X.

Em geral existe um grande número de transições eletrônicas possíveis

em um átomo grande, cada uma resultando em raios-X de um comprimento

de onda característico. Entretanto, muitas destas transições aparecem tãopróximas que, em termos práticos, não podem ser distinguidas

A emissão de linhas de raios-X é conhecida como radiação

característica porque os comprimentos de onda das linhas são característicos

unicamente dos elementos que as estão emitindo. A energia de uma linha

particular aumenta lentamente com o número atômico do átomo emissor

devido ao aumento de energia de ligação das camadas mais internas. Como

somente elétrons internos estão envolvidos, o comprimento de onda daslinhas características é praticamente independente do estado físico e químico

do elemento que está emitindo.

Os fótons de raios-X de interesse em microanálise geralmente

possuem energia na faixa de 0.185 keV (Boro) a 15 keV, onde se encontra

pelo menos uma linha útil das famílias K, L ou M para todos os elementos da

tabela periódica com número atômico maior que 4.



70

são espalhados por interações que produzem oscilações de plasmons no

material da amostra ou uma transição de elétrons da amostra entre diferentes

bandas de energia. Essas transições requerem uma quantidade de energia

específica, que difere de elemento para elemento e algumas vezes difere

também se os elementos estão presentes como elementos puros, ou na

forma de óxidos, hidretos, nitretos, etc. Elétrons retroespalhados desse tipo

são chamados de elétrons de perda de energia porque perdem uma

quantidade específica de energia e podem ser detectados em um microscópio

de transmissão-varredura ou em um microscópio Auger.

Elétrons secundários são os mais importantes para a formação da

imagem no MEV. São elétrons de baixa energia (abaixo de 50eV), e são

formados pela excitação de elétrons fracamente ligados ao núcleo, devido à

interação com elétrons primários ou elétrons espalhados de qualquer tipo, de

alta energia, passando próximo à superfície. Elétrons deste tipo são os

utilizados para obtenção de imagens de alta resolução no MEV.

Quando um elétron de uma camada interior de um átomo é arrancado

por um elétron de alta energia (do feixe primário), o átomo pode retornar ao

seu estado de energia original com a movimentação de um elétron de uma

camada mais externa para a camada interior vacante. Neste processo, existe

liberação de energia, que é acompanhada ou pela emissão de um fóton ou

pela emissão de outro elétron da camada mais externa. A emissão de fóton

resulta no espectro característico de raios-X e a emissão de elétrons é

conhecida como efeito Auger. Também neste caso, as energias tanto do fóton

como do elétron emitidos são características dos elementos que os gerou,

possibilitando a obtenção de informações das características químicas do

material.

A emissão de luz vencível devido à interação feixe-amostra é chamada

de catodoluminescência, e é um fenômeno menos geral que a emissão de

elétrons ou de raios-X. O efeito catodoluminescente ocorre para sulfeto de

zinco e outros fósforos usados em tubos de raios catódicos, além de alguns

outros semicondutores, minerais e materiais biológicos. A intensidade e o



72

(a) (b)

Fig.4.2 (a) Volume envolvido na interação feixe de eletrons-amostra. (b) Efeito

da voltagem de aceleração e do número atômico sobre o volumede interação.

4.3. Espectroscopia por dispersão de energia (EDS)

O espectrômetro EDS trabalha sobre o princípio de que a energia de

um fóton E está relacionada com a frequência da onda eletromagnética ν, pela

relação E=h ν, onde h é a constante de Planck. A equação de Moseley, √ν∝Z-

C pode ser formulada em termos de energia √(E/h)=Z-C e portanto a medida

da energia de um fóton identifica o elemento considerado.

Fotons com energias correspondentes a todo o espectro de raios-X

atingem o detetor do EDS quase que simultaneamente e o processo de

medida deve ser rápido, possibilitando analisar todos os comprimentos de

onda também de modo simultâneo. Os pulsos de voltagens são transferidos a

um analisador multicanal, que possui da ordem de 1000 canais, cada um

correspondendo a uma faixa de voltagem. Quando um pulso de voltagem

atinge o detetor, ele é alocado ao canal apropriado ao seu valor e o analisador

armazena todo o espectro, que pode ser obtido em segundos ou minutos.

A Fig. 4.3 mostra um esquema de um detetor EDS. O detetor consiste

de um cristal de silício dopado com lítio, que é polarizado por eletrodos em

ambas as superfícies. O espalhamento fotoeletrônico no silício cria pares

livres eletron-buracos na estrutura de banda do semicondutor que são



73

separados pela polarização aplicada através do detetor, sendo a carga

coletada na superfície dos eletrodos. A coleta de raios-X é muito eficiente

neste tipo de detetor, que pode ser colocado muito próximo a amostra para

coletar radiação em grandes ângulos. O detetor é mantido a nitrogênio líquido

para que o cristal não se deteriore, e no detectores convencionais é isolado da

coluna por uma janela. A janela é geralmente feita de berílio com espessura

de 8um, suficiente para suportar uma atmosfera de pressão. Entretanto, esta

janela é suficientemente espessa para absorver praticamente todo raio-X

abaixo de 0,75keV o que impossibilita a análise de elementos leves (Z<10).

Fig.4.3 Ilustração esquemática de um detetor de raios-X de um espectrômetropor dispersão de energia (EDS).

Detetores sem janela (windowless detector ) ou com janelas ultra-finas

(0,1um de espessura) de polímeros aluminizado podem ser utilizados para

análise de elementos leves; este último tipo de detetor permite a medida de

raios- X de energia correspondente à do carbono.

Os artefatos mais importantes associados às medidas por EDS são os

seguintes: alargamento do pico, distorção do pico, picos de escape de raios-X

de Si, picos de soma, arestas de absorção deSi e Au e picos de fluorescência

interna do Si.



74

4.3.1. EDS - Partes do Detector

1. Colimador

2. Armadilha de Elétrons

3. Janela

4. Cristais

5. Pares Elétron-Lacuna

6. FET

7. Pré-amplificador

8. Processador de Pulsos9. Alargamento de Picos

Fig.4.4 Partes de um detetor de EDS

4.3.1.1. Colimador

Um espectrômetro de energia dispersiva é sensível a raios-X que

entram na janela sobre uma grande faixa de ângulos. Sinais de raios-X

espúrios podem ser gerados por elétrons retroespalhados que incidem na

peça polar da lente final e outros objetos da câmara do microscópio.

Para evitar a detecção detes raios-X, o ângulo de aceitação é limitado

ajustando um colimador externo ao detector (Fig. 4.5). Um colimador especial

pode ser usado para restringir a sensibilidade do EDS, quando, por exemplo, é

necessário usar simultaneamente detectores de EDS e WDS.



75

Fig.4.5 Ajuste do o ângulo de aceitação pela limitação do ajuste do colimadorexterno ao detector, para evitar a detecção de raios-X espúrios.

4.3.1.1.a. Aberturas do Colimador

Colimadores têm uma abertura circular ou em forma de ferradura (Fig.

4.6). O tipo de ferradura, aberta embaixo, oferece maior flexibilidade sobre

uma faixa de distâncias de trabalho que podem ser usadas. O tamanho e

forma do colimador, e a distância do detector até a amostra, também afeta a

área na amostra que pode ser ‘vista ' pelo detector.

4.3.2. Armadilha de Elétrons

Detectores que incorporam janelas, tais como como os que suportam

atmosfera: janela fina (ATW) e super ATW (capaz de transmitir raios-X abaixo

de 1 keV), geralmente é montado com um dispositivo chamado de armadilha

de elétrons. O propósito deste dispositivo é prevenir que elétrons entrem no



76

cristal e contribuam com o ruído de fundo do espectro ou batam no material

da janela e gerem raios-X espúrios. A janela tradicional de Be, que foi até

recentemente a janela de entrada mais comum, absorve eficientemente

elétrons abaixo de aproximadamente 20 keV, e assim, com este tipo de janela,

raramente é necessário uma armadilha de elétron.

Fig.4.6 Aberturas do colimador

A armadilha contém dois pequenos ímãs que estão montados em

frente à janela mas atrás do colimador. Estes produzem um forte campo

magnético que deflete o caminho dos elétrons incidentes para os lados da

armadilha (Fig. 4.7). Deste modo previne-se a entrada de elétrons no cristal.

4.3.2.1 Efeito no espectro

Se elétrons espalhados entrassem no detector, eles produziriam uma

grande corcova espúria no ruído de fundo do espectro e poderiam causar um

alto tempo de morto, quando o processador de pulsos desperdiça tempo

processando eventos aleatórios de energia de elétrons. A Fig.4.8 mostra este

efeito. A armadilha de elétrons é tipicamente um anexo separado que se

ajusta sobre o fim do tubo detector em frente à janela. Em alguns

microscópios a amostra é imersa em um campo magnético alto que pode ser

suficiente para apanhar elétrons. Neste caso, o detector pode ser movido

mais próximo da amostra para melhorar o ângulo sólido de coleta porque a

armadilha de elétrons não é necessária. Este geralmente é o caso em METs.



77

Fig.4.7 Sequência de aprisionamento de um elétron por uma armadilha deelétrons.

(a) Armadilha ligada (b) Armadilha desligada

Fig.4.8 Efeito da armadilha de elétrons no espectro.

4.3.3. Janela

Uma janela geralmente é incorporada no final da ponta da montagem

do detector pela qual os raios-X passam antes de entrar no cristal (Fig. 4.9). O



78

papel principal do material da janela é selar o vácuo entre o freqüentemente

vácuo pobre da área da câmara de amostras e o vácuo do criostato.

Adicionalmente, a janela deveria permitir uma boa transmissão de

raios-X especialmente para baixas energias de raios-X que são prontamente

absorvidas. Foram desenvolvidos vários materiais de janela e projetos para

aperfeiçoar a combinação de características de transmissão e força mecânica.

Fig.4.9 Disposição da janela entre a armadilha e o cristal.

4.3.3.1 Desenvolvimento

Historicamente, o Berílio tem sido o material mais amplamente usado

por causa de sua resistência e seu baixo número atômico. Porém, janelas de

Be que são forte o suficiente para suportar 1 atmosfera de pressão em cima

de uma área de 30 mmˆ2 absorvem fótons com energia menor que 1 keV.

Acima de 1 Kev, ocorre transmissão suficiente de raios-X, assim, aqueles

elementos com peso atômico acima do Na são detectados. Esta limitação

pode ser superada removendo a janela contanto que o detector seja imerso

em um vácuo suficientemente bom.

Para o MEV, Fig. 4.10, foram desenvolvidos detectores de janela

intercambiáveis para permitir ao operador a remoção da janela de Be quando

o vácuo do microscópio está estável. A ponta móvel gira e consiste de três

posições de janela em frente ao cristal do detector. Em um MET, o detector é

provido às vezes sem janela ou com uma janela fina para bloquear luz (Ultra

Thin window (UTW)) e ser retraída de volta por uma válvula sempre que a



79

coluna tiver que ser ventilada. Porém, a tendência moderna é para o tipo

janela fina fixa, por várias razões que são detalhadas como segue.

Fig.4.10 Detetor de janela intercambiável. A ponta móvel gira e consiste detrês posições de janela em frente ao cristal do detector.

Com o detector no modo sem janela, o cristal é freqüentemente a

superfície mais fria exposta para a área da câmara do microscópio. Esta

superfície tenderá a condensar qualquer molécula de gás residual então

presente em seu ambiente. Esta camada de contaminação, tipicamente gelo

e hidrocarboneto, agirá como uma barreira para a transmissão de raios-X de

baixa energia. O grau de absorção pode ser monitorado, comparando as

linhas da série L com as da série K de elementos de transição como Ni,

durante um certo tempo.

Para a máximo conveniência, alguns fabricantes incluem um circuito de

condicionamento patenteado que remove esta camada aderida de gelo e

moléculas de hidrocarboneto em um processo que se completa em

aproximadamente 2 horas e pode ser conduzido sem a retirada do detector da

coluna ou remoção do nitrogênio líquido.

4.3.3.1.a Janelas finas

Foram desenvolvidos materiais de janela que são forte o suficiente para

resistir à pressão atmosférica e ainda fino o bastante para transmitir baixas

energia de raios-X (Fig. 4.11). Uma forte grade de apoio de silício ou metálica

fornece muito da força para suportar uma pressão de pelo menos uma

atmosfera. Este é combinado com um filme fino que é preso a uma grade de

suporte que assim completa o selo de vácuo. Baixas energias de raios-X



80

atravessam as regiões do filme entre as grades. Diferentes filmes e grades de

suporte são usados e aqueles comumente usados como filmes finos incluem

nitreto de boro, material polimérico e nitreto de silício.

Outra exigência da janela é minimizar o grau de luz transmitida através

do detector. Luz é produzida de amostras que catodoluminescem como ZnS e

diamante ou daquelas superfícies que são tão polidos que elas refletem a luz

do um filamento de tungstênio.

Fig.4.11 Descrição das partes de uma janela

O alargamento de pico, deslocamento de pico e distorção de pico no

espectro final pode surgir como resultado da luz que entra no cristal do

detector. Geralmente é aplicada uma camada refletiva de alumínio para

fornecer uma barreira para a luz, a espessura que é crítica uma vez que o

grau de absorção de raios-X aumentará com o aumento de espessura.

A superfície de qualquer janela pode estar ligeiramente mais fria que a

sua vizinhança e, em um vácuo pobre, a superfície pode vir a ser contaminada

e degradar as características de transmissão de baixa energia. Limpar é uma

operação muito delicada e difícil porque a janela é extremamente frágil e o

fabricante sempre deve ser consultado primeiro para organizar a manutenção.

Exemplos (Oxford):

Nome Sigla Descrição

Super Atmosphere Supporting

Thin Window

SATW Permite a transmissão de

elementos a partir do Be

Atmosphere Thin Window ATW Permite a transmissão de

elementos a partir do Boro



81

4.3.4. Cristais

A conversão de raios-X em carga que é subseqüentemente registradocomo pulsos de tensão é realizada no cristal do detector que se situa atrás do

colimador, armadilha de elétrons e montagem da janela (Fig. 4.12). O

material mais comumente usado é um disco de silício cristalino purificado que

teve suas impurezas residuais compensadas com a dopagem com íons de

lítio.

Fig.4.12 Cristal do detector que se situa atrás do colimador, armadilha de

elétrons e da montagem da janela.

Porém, mais recentemente, tem sido usado o germânio de alta pureza como o

material do cristal. Uma alta tensão (tipicamente 500V) é aplicada, entre uma

fina camada condutiva na frente e os lítios difundidos atrás do contato, para

estabelecer um campo alto e uniforme. Fótons de raios-X que entram no

cristal perdem energia e criam um número proporcional de pares de elétron-

buraco que são varridos para os contatos pelo campo, a uma alta velocidade.

Um sinal de degrau é induzido assim, no porta do transistor de efeito de

campo (FET) que forma o estágio de entrada amplificador sensível à carga.

Deste modo, o tamanho do pulso de carga é proporcional à energia dos

raios-X incidentes. Resfriamento reduz a corrente de fuga do detector, e isto

normalmente é conseguido montando o cristal no término do dedo frio de

cobre que é esfriado por um dewar cheio de nitrogênio líquido.



82

4.3.4.1. Resolução e taxa de contagem

A resolução de energia é o teste primário de desempenho do detector,

e a especificação principal para um detector de EDX é a resolução no pico de

Mn. Os benefícios de resolução melhorada são melhorados pelo do limite de

detecção, porque um pico mais fino é mais alto sobre o ruído de fundo.

Formas de pico bem definidas tornam a identificação de picos mais rápida e

mais seguro, e além disso, picos sobrepostos são mais bem resolvidos,

conduzindo a um limite de detecção significativamente melhorado, e precisão

de rotinas usadas em análise quantitativa.

A qualidade do espectro não é definida pelas características do cristal

do detector, mas por uma cadeia de processos completa, em outras palavras,

pelo desempenho do processador de pulsos, juntamente com a qualidade da

técnica de processamento do cristal. Conseguindo altas taxas de aquisição de

dados, pelo encurtamento da forma ou tempo de medida por evento,

tradicionalmente, tem sido às custas de resolução, desde que tempos de

medida mais curtos degradam toda a relação sinal ruído, tal que a

contribuição de ruído para o espectro aumenta, e a resolução de energia piora.

Porém, taxas de aquisição altas significam análise mais rápida e produtividade

melhorada do microscópio.

A taxa de contagem de saída no espectro é importante e esta está

relacionada à taxa de contagem de entrada, pelo tempo morto e o tempo de

processo selecionado.

4.3.4.1.1. Cristais detectores de Si(Li)

Uma boa resolução na posição de baixa energia do espectro, é

importante por causa dos muitos picos que se sobrepõe nesta região do

espectro. Alguns detectores, garantem que a resolução FWHM na fluorina,

seja da ordem de 70eV.

O desempenho do processador de pulsos digital, combinado com os

benefícios das novas técnicas de processamento do cristal, fornecem um



83

espectro de alta qualidade. A aquisição com taxas de contagem mais altas

permite que a análise interativa, como mapeamento, seja rápida e

reprodutiva.

Avanços nas técnicas de processamento de pulsos, virtualmente

elimina o pile up, e a taxa de aquisição pode ser estendida a 50,000 cps. A

curva de taxa de aquisição e resolução típica para cada ajuste do processador

são mostradas na Fig.4.13.

4.3.4.1.2. Detectores de Ge

O germânio tem propriedades semelhantes às do silício, mas há duas

vantagens principais para usar germânio em preferência ao Si(Li). O número

de portadores de carga gerado por um raio-X é aproximadamente 26% mais

alto que para um cristal de Si(Li), porque a energia média por par elétron-

buraco é menor no germânio que no Si, tornando o processo mais eficiente.

Como resultado a resolução de energia para um detector de germânio é

superior a um detector de Si(Li). Alguns detectores de germânio têm

resolução garantida melhor que ou igual a 115eV no pico do Mn (contra 133eV

para o Si(Li)), e melhor que 65eV para a fluorina (contra 70eV para o Si(Li)).

Curvas de Taxa (Si) Espectro

Fig.4.13 Curva de taxa de aquisição e resolução típica para cada ajuste doprocessador, com detetor de Si.



84

Se forem necessárias taxas de contagem mais altas (Fig. 4.14), então

podem ser escolhidos tempos de medida de pulso mais curtos para dar

10kcps de taxa de acumulação no espectro, a uma resolução de 125eV que

excedem a especificação para um detector de Si(Li) somente garantida a

1kcps. Também é possível obter mais de 50kcps de taxa de aquisição com

uma resolução de melhor que 165eV.

Os picos de escape Ka e Kb de germânio são um problema para todas

as linhas de raios-X acima de aproximadamente 10keV, mas abaixo desta

energia, o único mecanismo de escape é para o GeL, e desde que a

fluorescência produzida por L é muito pequena, assim, os espectros de Ge,

usando o MEV, é praticamente destituído de qualquer artefato de escape.

4.3.5. Pares Elétron-Lacuna

Dentro de cristais, a mecânica quântica prediz que elétrons podem

possuir apenas energias que estejam dentro de certas bandas. Há duas

bandas principais chamadas: a banda de valência e a banda de condução.

Semicondutores como Si têm uma banda de valência completamente

ocupada e uma banda de condução quase vazia. As bandas estão separadas

por uma barreira de energia.

Curvas de Taxa (Ge) Espectro

Fig.4.14 Curva de taxa de aquisição e resolução típica para cada ajuste doprocessador, com detetor de Ge.



85

Um elétron enérgico pode dissipar energia elevando elétrons da banda

de valência até a banda de condução. Elétrons na banda de condução são

livres para se mover pela rede. Quando um elétron é elevado 'a banda de

condução ele deixa para trás um buraco (lacuna) e forma o que é conhecido

como um par de elétrons-lacuna (Fig. 4.15). Lacunas se comportam como

cargas positivas livres dentro do cristal.

Um fóton de raios-X incidente é primeiro absorvido por um evento

fotoelétrico que produz um fotoelétron e um átomo de Si ionizado que então

emite um elétron Auger, ou mais raramente, um fóton Si Ka. São estes fótons

ou elétrons de Auger que perdem energia e geram os pares de elétron-lacuna

(Fig. 4.16).

Uma tensão de polarização aplicada através do cristal impulsiona os

portadores de carga (elétrons e buracos) para eletrodos opostos, produzindo

um sinal de carga cumulativo, o tamanho do qual é diretamente proporcional à

energia do fóton de raios-X.

Fig.4.15 Sequência de formação de pares eletron-lacuna após penetração nocristal detetor.

A energia mínima necessária para gerar um par de elétron-lacuna éigual à energia da barreira de energia (1.1 eV para Si). Na prática uma parte

da energia é perdida na excitação de vibrações na rede e outros processos, e

em média aproximadamente 3.8 eV de energia é perdida no total para cada

par de elétron-lacuna criado a 100 Kelvin.



86

Fig.4.16 Sinais produzidos pela interação elétron cristal.

4.3.6. FET (Transistor de efeito de Campo)

4.3.6.1. Tipos de FET

O transistor de efeito de campo, normalmente chamado de FET, é

posicionado logo atrás do cristal detector (Fig. 4.17). Seu papel é medir a

carga liberada no cristal pelos raios-X incidentes, e convertê-los em saída detensão. Também é a primeira fase do processo de amplificação.

Um condensador de realimentação é incorporado para forçar o

amplificador a funcionar no modo de carga sensitiva onde a saída é

proporcional à carga, em lugar de tensão. O condensador de realimentação

deve ser reajustado (reset) quando a saída alcançar um nível predeterminado.

Este processo é conhecido como restauração de carga.

Fig.4.17 Disposição de um FET, logo atrás de um cristal detetor.



87

4.3.6.2. Operação

Sem raios-X que entrem no cristal, correntes muito pequenas fluem no

cristal. Estas correntes, conhecidas como correntes de carga reversas, fluem

do cristal para o FET, e carrega o condensador de realimentação. Quando um

limite predeterminado é alcançado, o condensador de realimentação é

descarregado. Esta ação é chamada 'restore' e o FET é restabelecido a seu

estado original. A taxa pela qual o condensador carrega é proporcional à

corrente reversa através do cristal. Quanto mais alta corrente reversa, mais

rápido o condensador de realimentação se carregará. Esta corrente de carga

reversa é deduzida antes do tempo de rampa e isto é o que é comumente

medido para indicar a 'saúde' do cristal, isto é, rampa longa = cristal bom.

Quando raios-X entram no cristal, eles causam uma elevação do passo

desta rampa. A altura do passo será proporcional à energia do raio-X que

causou a elevação. O tempo entre passos é governado pela taxa de eventos

que entram no cristal.

A taxa com a qual o condensador é descarregado dependerá de qual

técnica de restore que está sendo usada para restabelecer o FET (seção

restauração de carga). Os diagramas da Fig.4.18 mostram três exemplos da

rampa de pulso. Uma energia se refere a uma única energia de raio-X que

entra no detector. Mesma energia se refere a um fluxo contínuo de raios-x de

mesma energia, tal que as alturas do pulso são a mesmo. Energias diferentes

se referem a um fluxo contínuo de raios-X de energias diferentes, tal que as

alturas de pulso são diferentes.

4.3.6.3. Carga reversa

Um detector de semicondutor se comporta semelhantemente a um

diodo reversamente polarizado. Um diodo é um dispositivo eletrônico que só

permite que a corrente o atravesse em uma direção. Quando o diodo é

polarizado diretamente, em seu modo de operação normal, pode ser



90

4.3.7. Pré-amplificador

O propósito do pré-amplificador (Fig. 4.20) é amplificar o sinal para umnível satisfatório para conseguir um nível aceitável para o processador de

pulso. Um pré-amplificador normalmente consiste em três partes principais, a

alta voltagem (HV), circuitos de filtragem, o conector feed-through e o próprio

pré-amplificador.

Fig.4.20 Pré-amplificador

O pré-amplificador é um amplificador sensível à carga. Uma energia de

raios-X E gerará uma carga, Q, no cristal. Esta carga será integrada no

condensador de realimentação e será vista como um degrau de voltagem

onde

V = Q / C and Q = (E * e) / ω

onde: C = capacitor de realimentação, e = carga do elétron e ω = energia

necessária para criar um par elétron-lacuna.

A saída do pré-amplificador é uma ‘rampa com degraus' e é monitorada

pelo processador de pulsos. Quando a rampa alcançar um nível de tensão de



91

pré-ajustado, um sinal é enviado e o FET é restaurado. Isto tem o efeito de

reiniciar o portador de rampa a seu nível básico.

Onde aplicável, são usados componentes de alta estabilidade para assegurar

que o ganho do pré-amplificador não mude como em função de temperatura. Isto é

muito importante, uma vez que o equipamento pode ser usado em vários locais e

climas diferentes.

4.3.7.1 Circuito de filtro de alta tensão

A alta tensão é necessária para polarizar o cristal detector e coletar os

pares elétrons-lacuna liberados. Qualquer instabilidade na alta tensão (HV)

causará uma mudança de desempenho do EDS e, assim, a estabilidade de

HV é crítica para o desempenho do sistema.

Para assegurar que não há nenhum ruído ou ripple na HV, há um filtro

de HV construído na parte traseira do preamp. Este circuito consiste em um

condensador simples e resistor divisor de tensão.

Por razões de segurança a impedância de saída da fonte de

alimentação e o filtro de HV são mantidos muito altos, de forma que a

corrente, se tocada, é muito baixa e não causará dano físico ou ao próprio

circuito. Isto não afeta o desempenho, desde que o circuito exige uma

corrente muito pequena para funcionar corretamente.

4.3.8. Processador de Pulsos

O processador de pulsos (Fig. 4.21) é um dos mais importantes

elementos que contribuem com o desempenho de qualquer sistema de EDS.

Este pertence à área em que alguns dos avanços tecnológicos mais

significativos foram feitos em anos mais recentes.

O trabalho fundamental de qualquer processador de pulsos é medir

com precisão a energia dos Raios-X que entram, e transformar esta entrada

em um número digital que é usado para representar aquela contagem em um



92

canal no computador analisador multi-canal. Porém, o trabalho do

processador de pulsos é mais complexo que um simples conversor analógico-

digital (ADC).

Como mostra a Fig.4.22, o processador tem que amplificar o suficiente

o sinal de Raios-X para que este possa ser digitalizado de forma que ele

possa ser lido em um computador. Também tem que otimizar a remoção de

ruído presente no sinal de Raios-X original.

Fig.4.21 Processador de pulsos

Fig.4.22 Funções do processador de pulsos



93

O processador também precisa ser capaz de reconhecer com rapidez e

com precisão uma grande faixa de energias de eventos de raio-X, de 110eV

até 80keV. Também precisa poder diferenciar entre eventos que chegam

juntos no detector muito próximos no tempo, caso contrário a combinação

produz um artefato espectral conhecido como "pile up".

Os primeiros processadores de pulso eram amplificadores Gaussianos,

estes foram seguidos por processadores dedicados analógicos tempo-

variantes, e então por processadores tempo-variantes analógicos controlados

por computador até o atual, processador de pulsos digital totalmente

controlado por computador.

4.3.8.1 Tempos de Processamento

Se o processador de pulsos é analógico ou digital, ele terá vários

tempos de processamento selecionáveis pelo usuário. Selecionando tempos

de processo diferentes, é possível remover diferentes quantias de sinal de

ruído de Raios-X vindo do detector de EDS. Se ruído é removido, a resolução

do pico exibida no espectro é melhorada, em outras palavras, o pico será mais

fino, e ficará mais fácil separar, ou resolver, de um outro pico que pode estar

próximo em energia. A largura do pico é um critério usado para expressar o

desempenho do sistema de EDS. Se o sistema tem picos finos, ele tem boa

resolução (Fig. 4.23).

Seria lógico fazer a pergunta “por que eu não uso sempre o tempo de

processo que me dá a melhor resolução?”. Infelizmente, isto não é prático, já

que existe um compromisso entre o tempo de processamento que é usado e a

velocidade de aquisição de dados no espectro de Raios-X. Com tempos mais

longos de processo, mais lento podem ser adquiridos os dados, isto é, mais

alto será o tempo morto de sistema.

O tempo de processo selecionado não é a única consideração. Para

cada Raio-X, o processador gasta uma quantia finita de tempo processando

ou medindo o sinal. Dependendo da taxa de eventos que entram no

processador de pulsos e o tempo de processo selecionado, um certo número



95

São necessários tempos de processamento porque aplicações

diferentes requerem condições de análise diferentes. Por exemplo quando se

faz análise quantitativa, particularmente para linhas elementares de próxima, é

importante adquirir com uma boa separação picos. Resolução boa também é

importante para observar uma série de linhas que são muito proximamente

espaçadas, como a série L.

Se um tempo de processo pequeno é usado esta série de picos pode

aparecer como um múltiplo pico não resolvido, indistinguível de um único pico.

Reciprocamente, para mapeamento de raios-X, a chave é adquirir com muitos

dados tão rápido quanto possível. Neste caso um tempo de processo pequeno

é desejável e uma taxa de contagem alta. Os dados do mapeamento de raios-

X revelarão detalhes de imagem mais rapidamente, em lugar de serem

submersos pelo ruído estatístico.

Com um processador de pulsos analógico, toda a redução de ruído, e

forma do sinal de Raios-X do detector, é acabada antes do sinal ser

digitalizado.

Em um processador de pulsos digital (Fig. 4.24), o sinal do detector é

digitalizado na entrada do processador de pulsos, e a forma e redução de

ruído é alcançada através de processamento digital. Em um processador

digital, o tempo de processo é governado pela quantidade de amostras digitais

que são usadas para computar a altura dos pulsos.

A saída do pré amplificador é amostrada continuamente e alturas de

pulsos, tipicamente, são medidas pela subtração de valores fixados, medidos

antes de um evento de Raios-X, de um outro conjunto, medido depois do

evento. O valor resultante do passo de medida é então enviado diretamente ao

computador analisador multi-canal. O resultado já é digital, assim não há

nenhuma necessidade de conversão A/D adicional (Fig.4.25).



96

Fig.4.24 Representação esquemática de um processador de pulsos digital

Fig.4.25 Principio de funcionamento de um ADC.

Na realidade há ruído no sinal do detector. Se só uma amostra fosse

tomada antes do passo e então uma amostra depois do passo, a pulsação



97

medida iria, provavelmente, não representar a magnitude do passo atual.

Porém, se o sinal de rampa é amostrado muitas vezes e é calculado a média,

o ruído é efetivamente filtrado (Fig.4.26).

Com um processador de pulsos digital, o tempo de processo efetivo é

igual ao tempo em cima do qual a forma de onda é calculada através da

média antes do passo (assumindo que o mesmo intervalo de tempo é usado

para calcular a média do sinal no lado alto do passo).

Reduç ode rud

Fig.4.26 Eliminação de ruído em uma convesão A/D.

4.3.8.1.1. Livetime

Ø Freqüentemente usuários de microanálise fixam um livetime para aquisição.

O relógio de livetime corre mais lento que o tempo real de forma que a

aquisição para ‘100 ' live segundos leva muito mais tempo que 100 segundos

reais. O tempo é estendido para compensar a taxa de saída que é menor quea taxa de entrada. Isto é (contagens registradas) / livetime = taxa de entrada

verdadeira.

Ø Taxa de entrada, taxa de saída, tempo morto, resolução e tempo de

processo são todos proximamente relacionados. A relação entre estes

parâmetros é mostrada no diagrama a seguir. O espectro adjacente a seguir

mostra os efeitos de um tempo de processo longo e pequeno na forma do

espectro.



98

O diagrama da Fig.4.27 mostra o exemplo de um processador de

pulsos analógico, usando 6 conjuntos paralelos de componentes analógicos

conhecidos como filtros. Cada um destes circuitos de filtro gasta uma quantia

diferente de tempo para remover ruído do sinal. Quanto mais tempo gasto na

limpeza do pulso, mais ruído é removido. O sinal do passo para um único

fóton é transformado em um pico pelo filtro de pulsos. O tempo desde o

começo do pulso para o pico às vezes é chamado de tempo de processo ou

tempo de "peaking". Tempos de processo mais longos produzem ruído

reduzido. Sistemas mais sofisticados usam forma de tempo variante, para

produzir um tempo de peaking mais longo, para uma determinada duração

global de pulsos, que um filtro passivo. Em qualquer sistema o tempo de

processo é governado pelos valores dos componentes discretos para cada

circuito de tempo de processo.

Depois que o sinal de Raios-X é formado pelo filtro ele é alimentado

então em um conversor A/D, onde seu tamanho é convertido em um número

digital representativo, de forma que ele pode ser alimentado no computador

analisador multicanal e aparece como uma contagem no canal de energia

correspondente.

Antigamente, processadores de pulsos analógicos eram controlados

por várias chaves e potenciômetros em um painel frontal. Mais recentes

processadores de pulso analógicos passaram a ser controlados digitalmente

por computador, mas o processo ainda era analógico, assim eles não eram

processadores de pulso digitais verdadeiros , somente processadores de

pulso analógicos controlados digitalmente.



99

Fig.4.27 Exemplo de um processador de pulsos analógico, usando 6 conjuntos

paralelos de componentes analógicos conhecidos como filtros.

4.3.9. Alargamento de Picos

Um pico de raio-X tem uma largura natural de cerca de 2 eV. Quando

este pico for medido por um espectrômetro de energia dispersiva, a largura do

pico é degradada a aproximadamente 133 eV, para um raio-X Mn Ka, medido

com um detector de Si(Li). Processos estatísticos contribuem com esta

degradação e uma expressão pode ser derivada que relaciona a largura de um

pico a sua energia. Os picos são degradados através de dois processos:

1) flutuações estatísticas no número de pares elétron-buraco gerados pelo

raio-X incidente



101

FWHMT2 = FWHMS2 + FWHMN2

substituindo os valores para ε e F para um detector Si(Li) dá

FWHMT2

= FWHMN2

+ 2.48 E

e para um detector de HpGe

FWHMT2 = FWHMN2 + 1.75 E

Se todo ruído eletrônico pudesse ser eliminado, então um detector

Si(Li) teria uma resolução de 121 eV medida em Mn Ka (5.9 keV), e os

detectores de Ge teriam 102 eV. A diferença em resolução entre detectores de

Si(Li) e Ge são principalmente atribuíveis à mais baixa energia média paraproduzir um par elétron-buraco.

Da equação, está claro que a resolução de energia dos picos aumenta

com energia, como mostrado na Fig.4.28.

(a) (b)

Fig.4.28 (a) Efeito de processos estatísticos na largura de pico e (b) resoluçãocomo função da energia.

Na prática, há uma contribuição adicional para o pico alargar, por causa

da dificuldade de coletar toda a carga liberada por um raio-X. Esta

contribuição de ‘coleta incompleta de carga liberada' depende do modo que o

detector é construído, e é geralmente maior em baixas energias. Assim, a

equação completa, que descreve a resolução para um detector Si(Li) seria

FWHMT2 = FWHMN2 + 2.48 E + ICC(E)



102

4.4. Espectroscopia por dispersão de comprimento de onda (WDS)

Em espectrômetros por WDS a separação de raios-X de vários níveis

de energia é obtida utilizando-se a natureza de onda dos fótons, através do

fenômeno de difração. A lei de Bragg fornece a relação entre o comprimento

de onda de raios-X, λ, e o ângulo crítico, θ, na qual ocorre interferência

construtiva, ou seja, nλ=2dsenθ, onde n é um número inteiro e d o

espaçamento interplanar da família de planos difratando.

Um espectrômetro WDS consiste de um sistema mecânico de alta

precisão para estabelecer o ângulo de Bragg entre a amostra e o cristal

analisador e entre o cristal e o detetor de raios-X. O espectrômetro utiliza a

ação focalizante que resulta de uma propriedade geométrica do círculo, ou

seja, que ângulos baseados num mesmo arco são iguais. A Fig.4.29

esquematiza esta situação, que é satisfeita se a fonte de raios-X (amostra), o

cristal analisador e o contador estiverem sobre a circunferência de um mesmo

círculo. Para medir-se raios-X de diferentes comprimentos de onda, as

posições do cristal difratante devem mudar mecanicamente em relação a

amostra (que é fixa), para possibilitar a mudança de ângulo. Para ser possível

a utilização de toda a faixa de raios-X (por exemplo, 6,8nm para a radiação Kα

do B, até 0,092nm para a radiação Lα do U com energias da ordem de

13,4keV), vários cristais de difração devem ser utilizados e geralmente os

espectrômetros incluem até quatro cristais intercambiáveis.

A deteção de raios-X no WDS é realizada por um detetor de fluxo

proporcional, esquematizado na Fig.4.30. O fóton de raios-X é absorvido por

um átomo de argônio no detetor e o fotoeletron emitido ioniza outros átomos,

produzindo uma cascata de elétrons emitidos, que são acelerados por um

potencial aplicado a um fio de tungstênio no centro do detetor. Esta ionização

é tal que o pulso de carga coletado sobre o fio é proporcional a energia do

fóton de raios-X, o que permite a possibilidade de discriminação eletrônica

das energias de raios-X, em adição a discriminação física devido ao processo

de difração.



103

Fig.4.29 Geometria de um espectrômetro por dispersão de comprimento deonda (WDS).

Fig.4.30 Detetor de fluxo proporcional utilizado em espectrômetros WDS.

A principal limitação do espectrômetro WDS está relacionada à

natureza do processo de difração. Diferentes ordens de difração podem

aparecer para um único comprimento de onda de raios-X, com um pico

principal gerando uma série de picos em outras posições angulares dodifratômetro, que podem ser associados a outros elementos em baixas

concentrações.

4.4.1. Componentes do WDS

O espectrômetro de comprimento de onda dispersivo consiste em dois

componentes principais - o cristal de analisador e o detector de proporcional



104

de raiso-X. O espectrômetro mostrado na Fig.4.31 é do tipo completamente

focado, ou do tipo Johansson, onde o cristal, a fonte de raios-X - a amostra - e

o detector todos permanecem em um círculo de raio constante. Este círculo é

conhecido como o Círculo de Rowland (Fig. 4.29). Os planos cristalinos são

curvados para duas vezes o raio do Círculo de Rowland, e o próprio cristal é

referência para o raio do círculo. O cristal se move ao longo de uma barra com

rosca de modo linear, girando simultaneamente através de um ângulo θ (Fig.

4.32). Para manter em foco toda a geometria o detector se move através de

um ângulo de 2θ.

Fig.4.31 Espectrômetro tipo completamente focado, ou do tipo Johansson.

O espectrômetro também é conhecido como do tipo linearcompletamente focado. A saída do detector é conectada a um amplificador

onde esta é convertida em pulsos de tensão que é então contado ou exibido

em um ratemeter.



105

Fig.4.32 Sequência de movimento do cristal ao longo de uma barra com roscade modo linear, girando simultaneamente através de um ânguloθ. Para manter em foco toda a geometria o detector se moveatravés de um ângulo de 2θ.

4.4.1.1. Espectrômetro

O WDS está montado em uma porta conveniente da câmara do MEV.

Os espectrômetros são montados ou horizontalmente, inclinados a

aproximadamente 35 graus, ou verticalmente.

Quando um espectrômetro estiver montado verticalmente, mais

acessórios podem ser montados ao redor da câmara, mas o espectrômetro

fica mais sensível à posição z da amostra. Por causa da geometria de foco o

ponto z da amostra deve ser fixado dentro de aproximadamente 5 mm, e isto

sempre é feito usando-se um microscópio óptico de foco fixo.

A geometria de montagem horizontal inclinada alivia a sensibilidade a z

e, então, a necessidade de uso de um microscópio óptico adicional.

Porém, somente um espectrômetro pode ser montado ao redor da

coluna. Com esta geometria a amostra somente precisa ser posicionada

dentro de aproximadamente 1 mm de movimento de z, assim existe uma

tolerância maior.

Picos de elementos são detectados varrendo o cristal por uma faixa de

ângulos e monitorando a saída. Tradicionalmente, espectrômetros são

indexados em uma grande variedade de unidades, inclusive unidades de

angström, 2θ, seno(θ) e a distância linear da amostra ao cristal.

Sistemas modernos, permitem a integração de sistemas de energia e

comprimento de onda dispersivo, que permitem aos operadores trabalhar em



106

uma unidade comum - o keV - que torna a comparação de EDS e WDS muito

mais fácil.

A geometria de foco significa que, efetivamente, o espectrômetro

somente está em foco em certo ponto da amostra. Movendo para longe deste

ponto reduzirá a intensidade detectada pelo espectrômetro. A orientação do

cristal e a janela de entrada significa que a perda de foco é menos

pronunciada em uma direção que em outro e, efetivamente, uma linha de ‘de

foco ' está presente ao longo da amostra. Então, deve ser tomado cuidado na

interpretação dos dados quando mapeando a amostra, e ao realizar análise

quantitativa.

Para mapeamento, a ampliação mínima que pode ser usada é,

tipicamente, ao redor 300-500 vezes, e normalmente é recomendado que,

para análise quantitativa, um spot ligeiramente fora de foco seja usado no

centro da área varrida.

4.4.1.1.a Inclinação de entrada

Localizado diretamente em frente à montagem do detector está a janela

receptora secundária. Este é o ponto de foco para os raios-X. A janela

receptora é motorizada nos espectrômetros da Microspec para uma ótima

resolução espectral, e o ajuste da posição e largura da janela está incorporado

nas rotinas de busca de picos.

Com a janela mais larga, a resolução dos picos diminui, fazendo com

que os picos fiquem mais largos. Uma janela mais larga também é usada em

elementos leves (C, O, N) para aumentar a taxa de contagem e melhorar a

sensibilidade.

4.4.1.2. Detector

O detector usado é um contador proporcional a gás (Fig. 4.30). O

contador consiste em tubo cheio de gás de um fio fino montado no centro. O

fio normalmente é feito de tungstênio e é mantido a um potencial alto, entre 1



107

e 2 kV. Dois tipos de gás são geralmente usados: mistura de argônio (90%) /

metano (10%) conhecida como P10, e xenônio (Xe). A mistura de P10 fluiu

pelo contador (detectores de fluxo contínuo) mas o Xe é normalmente lacrado

no tubo.

O raio-X incidente atravessa uma janela de entrada fina, normalmente

de mylar, e é absorvido por um átomo do gás, lançando um fotoelétron. Este

fotoelétron então perde sua energia ionizando outros átomos de gás. Os

elétrons libertados são atraídos para o fio do ânodo central, dando origem a

um pulso de carga.

O alto campo acelera os fotoelétrons suficientemente para ionizar

outros átomos. Esta ionização secundária aumenta a carga coletada, em

várias ordens de magnitude. Quando a tensão aplicada ao ânodo aumenta, a

quantidade amplificação de gás aumenta.

Em baixas tensões, o potencial não é suficiente para prevenir a

recombinação dos íons. Quando o potencial aumenta, a recombinação é

prevenida e o contador opera na região de ionização com um ganho de gás

igual a um. Aumentos maiores do potencial causam ionização secundária, a

carga total coletada aumenta, e o contador entra em o que é conhecido como

a região proporcional. Nesta região o pulso de saída é proporcional à energia

do raio-X incidente. Aumentos adicionais de potencial causam um efeito de

avalanche, e um pulso de saída cuja energia é independente do fóton inicial.

Isto é conhecido como a região de Geiger e o detector se tornam,

efetivamente, um contador Geiger, como o usado para detectar radiação

ionizante. Quando operando na região de Geiger o contador também sofre de

um tempo de morto excessivamente longo, subindo de alguns microsegundos

a centenas de microsegundos. (Tempo morto é o tempo para o tubo se

recuperar e aceitar o próximo pulso). Aumentos adicionais em potencial só

servem para danificar o detector. O metano acrescentado ao argônio para

formar P10 está lá como um sufocador de gás para demorar o começo da

região de Geiger. O gás de Xe que é mais pesado não precisa dele.

Um tubo contador preenchido com Xe é usado para detectar energias

de raios-X mais altas, porque o xenônio os absorve mais efetivamente. Um



108

contador de fluxo contínuo P10 é usado para comprimentos de onda mais

longos (energias mais baixas), com o gás fluindo através de uma pequena

pressão positiva.

As medidas de taxa de contagem devem ser corrigidas para o tempo

morto do contador. Os detectores normalmente são operados na região do

que é conhecido como 'tempo morto não prolongável. Em cada segundo o

sistema está morto para n1t segundos onde t é o tempo morto por pulso, e a

taxa de contagem medida é n1. O ‘tempo vivo' é, então, 1 - n1t, e a taxa

verdadeira n é determinada como

n = n1 / (1 - n1τ) Eq. (1)

As contagens apresentadas serão corrigidas para o tempo morto,

usando a expressão anterior no software. Se for desejável medir o tempo

morto, Heinrich, Vieth e Yakowitz (1966) sugeriram a medida da taxa de

contagem aparente como uma função da corrente do feixe. A verdadeira taxa

de contagem n é proporcional à corrente do feixe i. A equação anterior (1)

pode ser dividida por i e pode ser rearranjada para dar n1 / i = k (1 - n1τ).

O valor do tempo morto pode ser determinado através do gráfico den1 / i contra n1. Esta será uma linha reta, se o tempo morto é não prolongável,

de inclinação - kt, e intercepto k. Conseqüentemente t, é determinado por -

(inclinação) / (intercepto).

4.4.1.3. Eletrônica de Contagem

A eletrônica de contagem consiste em um pré-amplificador,

amplificador principal e um analisador mono-canal. A saída é um pulso de

voltagem. O nível de saída pode ser discriminado usando um nível mais baixo,

ou limiar, e janela. Esta discriminação do nível de saída é conhecida como

análise de altura de pulso (PHA). A análise de altura de pulso pode ser usada

para rejeitar o sinal de picos de segunda ordem, ou rejeitar pulsos dos gases

de contador que sofreram perdas de escape (Fig.4.33).



109

Picos de reflexão de segunda ordem, e mais altos, podem surgir de

soluções múltiplas da equação de Bragg.

nλ = 2d senθ

Esta equação pode ser satisfeita para combinações infinitas de n e l.

Picos de 'alta ordem' correspondem a n maior que 1. A energia de um raio-X

pode ser calculada a partir seu comprimento de onda usando a expressão,

E = 12.396 / λ

onde E é a energia em keV e λ o comprimento de onda em unidades de Å

(1Å = 0

-10

m).Desta relação pode ser achado que a energia do pico de segunda

ordem é duas vezes o do pico de primeira ordem. Como o contador está

operando na região proporcional, isto significa que o centro do pulso tensão

para a linha de segunda ordem é duas vezes aquele da primeira ordem.

Então, o pico de segunda ordem pode ser discriminado fixando uma janela, ou

nível superior, logo abaixo do segundo pico. PHA também usado para

discriminar picos de ruído de baixa tensão, fixando um limiar mais baixo de

energia.

PHA também pode ser usado para separar picos de escape gerados

pelo gás do contador. Neste processo ou o fóton de raio-X que entra, ou o

fotoelétron primário ioniza um elétron da camada interna. Isto causará a

geração de um raio-X característico que terá então uma chance de escapar do

detector, em lugar de transformar sua energia em fotoelétrons.



110

Fig.4.33 Discriminação do nível de saída. A análise de altura de pulso podeser usada para rejeitar o sinal de picos de segunda ordem, ourejeitar pulsos dos gases de contador que sofreram perdas deescape.

Então, o pico de escape sempre estará a uma energia diferente

constante do pico principal. Convencionalmente, freqüentemente o limiar mais

baixo de energia e a janela são fixados para incluir o pico de escape na

medida.

Embora os raios-X incidentes tenham uma energia discreta, os pulsos

de tensão vistos ao término da cadeia de contando têm um espalhamento de

valores. Isto é causado pelo fato que raios-X de mesma energia

necessariamente não dão origem aos mesmos números de pares de íons-

elétron, devido a vários processos pelos quais fotoelétrons podem dissipar a

sua energia.

Dentro do software de controle, valores para o limiar de energia mais

baixo , e janela, ou nível superior, são armazenados para todos os elementos.

Também segue que a tensão do contador também deve ser pré-fixada, como

voltagens discrepantes causarão mais ou menos amplificação de gás e,

então, afetará a posição dos pulsos de voltagem.



111

4.4.1.4. Analisador de altura de pulso

PHA também pode ser usado para separar picos de escape gerados

pelo gás do contador. Neste processo ou o fóton de raio-X que entra, ou o

fotoelétron primário ioniza um elétron da camada interna. Isto causará a

geração de um raio-X característico que terá então uma chance de escapar do

detector, em lugar de transformar sua energia em fotoelétrons. Então, o pico

de escape sempre estará a uma energia diferente constante do pico principal.

Convencionalmente, freqüentemente o limiar mais baixo de energia e a janela

são fixados para incluir o pico de escape na medida (Fig. 4.33).

Embora os raios-X incidentes tenham uma energia discreta, os pulsos

de tensão vistos ao término da cadeia de contando têm um espalhamento de

valores. Isto é causado pelo fato que raios-X de mesma energia

necessariamente não dão origem aos mesmos números de pares de íons-

elétrons, devido a vários processos pelos quais fotoelétrons podem dissipar a

sua energia.

Dentro do software de controle, valores para o limiar de energia mais

baixo , e janela, ou nível superior, são armazenados para todos os elementos.

Também segue que a tensão do contador também deve ser pré-fixada, como

voltagens discrepantes causarão mais ou menos amplificação de gás e,

então, afetará a posição dos pulsos de voltagem.

4.4.1.5. Cristais Analisadores

Limitações mecânicas o tornam não prático para um cristal analisador

para cobrir a faixa inteira de elementos. Um conjunto de cristais é oferecido,

em um espectrômetro de comprimento de onda, para cobrir a faixa de

elementos que precisam ser detectados. Uma limitação é imposta pela

equação de Bragg - o valor do termo de sen (θ) na equação não pode exceder

um (1), assim o cristal tem um limite de 2d para o máximo comprimento de

onda que pode ser difratado.



112

Os cristais são montados em uma torre motorizada (Fig. 4.34). Em

espectrômetros antigos a torre de cristais era foi dirigida a uma posição de

troca, mas em espectrômetros modernos o motor de mudança está montado

na torre cristalina para aumento de velocidade. Isto significa que o cristal pode

ser mudado em qualquer posição do espectrômetro.

Fig.4.34 Montagem de um cristal analisador

São usados cristais com de espaçamento d maior para detectar os

comprimentos de onda mais longos dos elementos mais leves (Fig. 4.35).

Foram desenvolvidos pseudo-cristais para estes elementos leves, e é

coletivamente conhecido como cristal com microestrutura multilcamada

sintético (LSM). Os cristais LSM são disponíveis em uma faixa diferentes

espaçamento d (por exemplo 60, 80 e 200 Å), otimizados para elementos

diferentes.

Outros cristais geralmente usados são: LiF (Fluoreto de Litio), clevado

ao longo de seu plano (200) ou (220), TAP (Thallium acid phthalate) e PET

(Pentaerythritol).

4.4.2. Lei de Bragg

O raio-X incidente em um cristal é coerentemente espalhado pelos

elétrons atômicos. Em certos ângulos de incidência, raios-X espalhados por

átomos em planos paralelos estão em fase, e ocorre reflexão. A Lei de Bragg



113

relaciona o ângulo de incidência, o comprimento de onda de raios-X e o

espaçamento interplanar do cristal que difrata ou que reflete,

nλ = 2d senθ,

onde d é o espaçamento interplanar, n é a ordem de reflexão, e θ o ângulo de

incidência entre o raio incidente e o cristal.

Fig.4.35 Tipos de cristal analisador

Para interferência construtiva ocorrer, a reflexão dos planos cristalinos

deve estar em fase. Isto significa que duas ondas têm que se somar, ao invés

de se cancelarem mutuamente. Na Fig.4.36 é mostrado o resultado de duas



114

ondas, em ambas as condições, dentro e fora de fase. Na reflexão de Bragg

as duas ondas são consideradas como vindo de planos cristalinos diferentes.

Fig.4.36 Lei de Bragg. Resultado da interação de duas ondas: destrutivamentee construtivamente.

Não existe nenhuma reflexão no cristal até que as ondas estejam em

fase, e isto significa que a diferença de comprimento do caminho percorrido,

quando viajando pelo cristal, deve ser um número inteiro de comprimentos de

onda.

A diferença de comprimento de caminho entre as duas ondas do topo e

o primeiro plano cristalino pode ser calculada com referência ao diagrama. A

diferença de caminho ABC pode ser calculada fazendo uso de trigonometria,

por exemplo 2d sin θ. Se esta diferença for um número inteiro de

comprimentos de onda então ocorre reflexão.

Se a diferença for um comprimento de onda, a ordem de reflexão é

conhecida como primeira ordem (n = 1). Quando a diferença de caminho é 2

Interferência

construtiva

Interferência

destrutiva



115

comprimentos de onda (n = 2) esta é uma reflexão de segunda ordem e

acontecerá a um ângulo de incidência mais baixo .

A intensidade relativa de ordens sucessivas varia com estrutura do

cristal, mas geralmente a intensidade da reflexão de segunda ordem é menos

que 10% da de primeira ordem.

4.5. Comparação entre EDS e WDS

A Fig.4.37 apresenta dados comparativos entre os sistemas de EDS e

WDS. Os sistemas EDS e WDS podem ser considerados basicamente

complementares. O EDS possibilita a observação do espectro inteiro de raios-

X de modo simultâneo, o que permite análise qualitativa rápida dos

constituintes principais, enquanto que o WDS deve ser mecanicamente varrido

na faixa de comprimento de onda, sendo necessária a troca de vários cristais

para cobrir a mesma faixa de energia como o EDS, o que é uma operação

bastante demorada. Para a análise de elementos leves, tanto o WDS como o

EDS tem condições de detectar raios-X de elementos de número atômico até

5 (boro). Entretanto, a resolução superior do WDS o torna mais adequado

para trabalhos nesta região da tabela periódica porque os elementos mais

pesados (Z>20) produzem raios-X das famílias L ou M que freqüentemente

interferem com as linhas K dos elementos leves (Fig.4.38). Após uma procura

qualitativa de uma amostra com o EDS, geralmente é necessário utilizar o

WDS para determinar se alguns dos picos de constituintes menores ou em

traços, de interesse, estão escondidos nas vizinhanças dos picos dos

constituintes principais.

A resolução dos espectrômetros é limitada pelo espectro contínuo de

raios-X. A definição do limite de detecção é bastante difícil, uma vez que é

baseada na interpretação de parâmetros estatísticos. Entretanto, para

elementos com Z>10 sob condições analíticas típicas, a menor quantidade

que pode ser detectada varia entre 10 e 100 ppm para o WDS.



116

Fig.4.37 Dados comparativos entre os sistemas de EDS e WDS.

Historicamente, o espectrômetro de WDS foi o primeiro tipo de detector

elementar de raios-X usado em um microscópio eletrônico. Quando a

tecnologia de semicondutores melhorou nos anos sessenta e setenta, o

detector de espectrômetro EDS, mais rápido, ganhou popularidade fazendo

com que ele seja a primeira escolha de um detector de raios-X de uso geral

em colunas elétron-óticas.



117

Fig.4.38 Comparação entre espectros obtidos por EDS e WDS, sendoevidente a resolução superior apresentada pelo WDS.

Porém, apesar de sua popularidade, o ED tem limitações, notavelmente o

limite de detecção e resolução, neste caso sua capacidade em separar pequenas

diferenças em energia. Estas fraquezas são compensadas pelas vantagens do



118

espectrômetro de WD. Um sistema de análise ideal montado em um MEV incluiria a

integração de ambos os tipos de detector, permitindo análise rápida usando o EDS,

apoiado pelo mais lento, mas de resolução mais alta, o WDS por distinguir entre

energias que são muito próximas, ou analisando elementos que só estão presente

em concentrações muito baixas em uma amostra.

4.6. Microanálise quantitativa por raios-X

4.6.1. Análise Qualitativa

A análise qualitativa identifica os elementos presentes em um volume

analisado de uma amostra, ou seja, responde à pergunta "o que tem lá? "

Um espectro de raios-X é registrado sobre uma faixa de energia, dentro

do qual linhas pertinentes podem estar presentes. As linhas, e então os

elementos, são identificados através de referência a tabelas ou bancos de

dados.

A análise qualitativa pode ser pensada sendo os 'ingredientes' de uma

amostra, como mostrado na analogia da Fig.4.39.

Lista de ingredientes de um bolo

Farinha

Açúcar

Manteiga

Ovos

Chocolate

Leite

Fig.4.39 Analogia com os ingredientes de um bolo com uma análise

qualitativa.



119

4.6.2. Análise Quantitativa

A análise quantitativa determina quanto de um elemento particular está

presente no volume analisado de uma amostra, ou seja, responde à pergunta

"Quanto tem lá? " ou "Qual é a composição? "

As intensidades de linhas de raios-X da amostra, são comparadas com

as de padrões de composição conhecida. São feitas correções de background

e efeitos instrumentais. A composição do volume analisado é calculada então

aplicando-se uma ‘matriz de correções ' que leva em consideração vários

fatores que governam a relação entre a intensidade medida e a composição. É

importante que o volume que está sendo analisado seja homogêneo, e

também representativo da amostra.

A análise quantitativa pode ser pensada como quanto há de cada

ingrediente na amostra, como mostrado na analogia da Fig.4.40.

Quantidade de ingredientes

Farinha - 200g 20%

Açúcar - 200g 20%

Manteiga - 100g 10%

Ovos (4) - 50g cada 20%

Chocolate - 100g 10%

Leite - 200g 20%

Fig.4.40 Analogia com os ingredientes de um bolo com uma análisequantitativa.

As intensidades de raios-X, emitidas de vários elementos numa

amostra, são aproximadamente proporcional as frações em peso de cada

elemento emitindo radiação. Entretanto, a razão de intensidades da amostra,

em relação a um padrão de composição conhecida, não necessariamente

reflete a razão de concentração com precisão suficiente, sendo necessária a

utilização de vários fatores de correção. Apesar de ser possível a obtenção de

resultados semi-quantitativos ou mesmo quantitativos sem o uso de padrões,



120

o procedimento normal consiste em se obter a concentração a partir de

relações de intensidade de raios-X da amostra e de um padrão apropriado.

Quando a composição do padrão é próxima da composição da amostra, os

efeitos da matriz sobre a intensidade de raios-X é insignificante e a análise se

reduz a comparação das intensidades observadas. Entretanto, na maioria dos

casos utilizam-se padrões de elementos puros porque é possível caracterizá-

los com bastante precisão, mas nesses casos a precisão da análise depende

fortemente do modelo de correção.

O procedimento normal para a quantificação é feito comparando-se a

taxa de contagem para um dado elemento com um padrão do elemento puro

ou de uma liga cuja composição é perfeitamente conhecida. A razão da

intensidade entre o elemento na amostra e o padrão, K, é a medida

experimental básica a ser realizada. Na prática a precisão no valor de K é

melhor que 0,5% para tempos de leitura da ordem de 100s e para valores de

K>0,1, o que implica uma concentração do elemento na amostra acima de

aproximadamente 10%. Fontes de erro estão associadas as incertezas sobre

a voltagem de aceleração, desvios do feixe, desvio do espectrômetro, perdas

de contagem em taxas altas, desvios do porta-amostra, etc, além da já

mencionada necessidade utilização de fatores de correção.

A desaceleração de elétrons na amostra e a probabilidade de geração

de raios-X no processo é uma função da composição total da amostra e

depende principalmente do número atômico de seus componentes. Além

disso, o retroespalhamento de elétrons também causa um efeito na geração

de raios-X porque retira energia da amostra, que de outro modo contribuiria

para a produção de raios- X. A taxa de geração de elétrons retroespalhados

também depende do número atômico médio da amostra. Deve-se portanto

utilizar um fator de correção que englobe tanto a desaceleração como a

emissão de elétrons retroespalhados.

Do mesmo modo, a absorção de raios-X emitidos dentro da amostra

deve ser compensada por uma correção devido a absorção. A perda

dependerá da distância média percorrida pelos fótons de raios-X e portanto do

ângulo que o espectrômetro faz com a amostra e da distribuição em



121

profundidade da geração de raios-X. Esta distribuição é função da energia do

feixe de elétrons e da composição da amostra. Além disso, a absorção varia

fortemente com o coeficiente de absorção de raios-X na amostra para a

radiação de interesse e depende da composição. Esta correção é geralmente

realizada através de expressões semi-empíricas.

Finalmente deve-se considerar que raios-X também podem ser

produzidos pelo mecanismo de fluorescência, ou seja, excitado por outros

raios-X. Neste processo, raios-X primários gerados na amostra por

bombardeamento de elétrons são absorvidos na amostra e causam ionização

adicional das camadas interiores com produção indireta ou secundária de

raios-X característicos. Esses raios-X excitadores podem ser tanto raios-X

característicos como parte do ruído de fundo contínuo. A correção devido a

fluorescência deve ser incluída nos procedimentos de correção para análise

quantitativa.

A combinação das três correções mencionadas, ou seja, a de número

atômico, Z, a de absorção, A, e a de fluorescência, F, na forma de fatores

multiplicadores é conhecido como correção ZAF, utilizada rotineiramente em

programas de qualquer equipamento convencional moderno para

microanálise.

4.7. Microanálise de Elementos Leves

Vários aspectos associados às dificuldades de deteção de raios-X de

elementos leves foram mencionados nos itens anteriores, e a técnica

microanalítica mais sensível para estes elementos é certamente a

espectrometria por perda de energia de elétrons, EELS. Entretanto as as

limitações associadas a tamanho e preparação de amostras adequadas para

EELS, justificam os esforços para aumentar a detectabilidade e confiabilidade

das correções quando se usa espectrômetros EDS ou WDS na análise de

elementos leves. Algumas das dificuldades associadas à utilização destes

dois detectores são apresentadas a seguir.



122

Como já indicado, os raios-X de interesse em microanálise, estão na

faixa de energia de 0.18keV (correspondente ao Boro) a 15keV, onde

encontra-se pelo menos uma linha detectável das famílias K, L ou M para

todos os elementos da tabela periódica com número atômico maior que 4. A

Tabela 4.1 apresenta os comprimentos de onda e as correspondentes

energias das linhas Kα de alguns elementos de baixo número atômico.

Tabela 4.1 Linhas Kα de alguns elementos leves

Elemento Símbolo Z λ (A) E (keV)

Berílio Be 4 114,0 0,11

Boro B 5 67,6 0,18

Carbono C 6 44,7 0,28

Nitrogênio N 7 31,6 0,39

Oxigênio O 8 23,6 0,52

Fluor F 9 18,3 0,68

O efeito de absorção de raios-X de elementos leves é muito significativo

e certamente é a limitação mais importante associada a microanálise

quantitativa destes elementos. Duas variáveis de análise devem ser

consideradas para a redução deste efeito. A primeira delas está associada ao

ângulo da amostra em relação ao detector, (take-off angle). Quanto maior este

ângulo, menor será o comprimento a ser percorrido pelos raios-X na amostra,

e portanto menor será a absorção. A segunda variável está associada a

energia do feixe de elétrons. A penetração do feixe de elétrons diminui com a

diminuição da voltagem, e portanto, com baixas voltagens a produção de

raios-X irá ocorrer mais próximo a superfície, diminuindo também o efeito de

absorção.

É claro que a diminuição da voltagem acarreta também menor emissão

de raios-X, o que também é crítico no caso de elementos leves. Portanto, é

importante considerar a combinação de dois efeitos, ou seja, aumento de

intensidade de raios-X emitido devido a aumento da voltagem e o



123

correspondente aumento da penetração, que aumenta a absorção. Deste

modo a variação da voltagem acarreta um máximo de intensidade em uma

faixa intermediária de voltagem, em geral na faixa de 8 a 15 keV para o caso

de elementos leves.

A limitação física mais importante para a microanálise de elementos

leves está associada a diminuição da emissão de fluorescência de raios-X

com o decréscimo do número atômico do elemento analisado, gerando

poucos raios-X por ionização. Para o carbono por exemplo, apenas uma de

cada 400 ionizações da camada K produz raios-X característico do carbono; já

no caso do sódio, cada 40 ionizações produz um fóton de raio x característico.

As interações remanescentes produzem elétrons Auger, cuja emissão é

portanto, mais eficiente que a emissão de raios-X, no caso de elementos

leves.

Além da baixa emissividade de raios-X para elementos leves a

eficiência de coleta destes raios também é relativamente ruim. A maioria dos

detectores de raios-X detectam apenas uma fração dos raios que incidem

sobre eles. Por exemplo, de todos os raios-X de carbono correspondendo a

camada Kα que atingem um detector EDS sem janelas, apenas 67% são

transmitidos através da camada inicial de 100nm do silício. O resultado é que

apenas uma pequena fração dos eventos de ionização que produzem raios-X

que são efetivamente computados para a análise.

Problemas de sobreposição de picos ocorrem com a presença de

metais de transição, por exemplo, a linha Lα do Ti que sobrepõe a linha K do

N em 0,39keV e as linhas Lα tanto do V como do Cr que sobrepõe a linha K

do O em 0,52keV.

Os procedimentos para quantificação de elementos leves, a princípio

poderiam seguir os procedimentos normais de correção ZAF, (lembrando-se

dos cuidados de otimização da energia do feixe e ângulo de análise para

minimizar os efeitos de absorção). Entretanto, devido aos valores

extremamente elevados de absorção, os coeficientes de absorção de massa

precisam ser muito bem conhecidos, e os valores apresentados na literatura



126

produzir a imagem. Obtendo-se uma série de mapas para diferentes

elementos, a distribuição espacial da composição pode ser visualizada,

conforme pode ser observado na Fig.4.41.

Fig.4.41 Mapeamento colorido de raios-X.

5. Difração em MEV: EBSD (electron back-scattered d iffraction )

Esta técnica associada ao MEV tem se popularizado recentemente

devido a relativa facilidade de obtenção de informações estatisticamente

representativas sobre orientação preferencial.

O EBSD utiliza elétrons retroespalhados, que são os únicos que tem

energia suficiente para causar luminescência numa tela de fósforo ou penetrar

a gelatina de uma emulsão fotográfica e efetivamente contribuir na formação

de uma Fig.de difração no MEV. Esta Fig.de difração é formada através das

linhas de Kikuchi., conforme esquematizado na Fig.5.1.

Estas linhas são formadas pelo espalhamento do feixe de elétrons, que

incidindo nos planos cristalinos do cristal em todas as direções, sofrem

espalhamento elástico. Quando a lei de Bragg é satisfeita, cones de difração

são formados sendo que cada conjunto de planos cristalinos forma dois cones

de difração: um proveniente do lado superior do plano e outro proveniente do

lado inferior. A intersecção dos cones de Kikuchi com um filme fotográfico ou

com uma tela fosforescente, colocado na frente da amostra, resulta em pares

de linhas paralelas: uma clara e outra escura. Os elétrons espalhados

inelasticamente contribuem para a formação de um fundo (“background “)

difuso.



127

Fig.5.1. Diagrama esquemático mostrando a formação de um par de linhas de

Kikuchi.

A Fig.de difração é constituída por conjuntos de pares de linhas

paralelas sobre um fundo difuso. A distância entre cada par de linhas é

inversamente proporcional ao espaçamento interplanar da respectiva família

de planos. Em alguns pontos, vários pares de linhas se interceptam,

conforme ilustra a Fig.5.2. Os pontos de interseção estão associados com os

respectivos eixos das zonas de planos.

A imagem da tela fosforescente é capturada por uma câmara de

televisão especial, sensível à pequenas quantidades de luz, colocada do lado

externo em frente a uma janela transparente de vidro de chumbo. O vidro de

chumbo permite a passagem de luz e e absorve os raio-X.

A imagem capturada é processada, o contraste é melhorado por meio

da subtração do “background“ , digitalizada e indexada automaticamente com

auxílio de um microcomputador (indexação exige o conhecimento prévio da

estrutura cristalina da fase analisada).



128

Fig.5.2. Diagrama esquemático mostrando uma Fig.de difração de um cristalcom estrutura CFC e grupo espacial do tipo Fm3m.

5.1. O sistema de detecção e análise

A Fig.5.3 apresenta um sistema de detecção, com um processo

informatizado; análise de 256 pontos consome cerca de 7 minutos, ou seja,

menos de 2 segundos por medida.Os seguintes Índices, parâmetros e gráficos que são calculados e

produzidos:

orientação de cada micro-região

diferença de orientação entre elas

figuras de polo diretas e inversa

distribuições de diferença de orientação e

freqüências de contornos especiais (“coincidente site lattice”)

5.2. Potencialidades e limitações

a) amostras relativamente grandes, maiores que por exemplo que 10 × 10

mm, podem ser analisadas;

b) figuras de difração podem ser obtidas de micro-regiões com diâmetro

menor que 1 µm. A resolução espacial depende fortemente do número



129

atômico do material que está sendo analisado, da diferença de potencial

utilizada para acelerar o feixe de elétrons, da corrente da amostra e do tipo de

filamento utilizado para a emissão de elétrons. Por exemplo, para uma

diferença de potencial de 20 kV e para uma corrente da amostra de 1 nA,

utilizando filamento de tungstênio, a resolução lateral é aproximadamente 0,5

µm para o níquel.

c) as orientações podem ser medidas com uma precisão absoluta de cerca de

2° e com uma precisão relativa de cerca de 0,5° e

d) o tempo de cada análise pode ser bastante curto. Para medidas

controladas por computador, o tempo médio de cada medida fica entre 1 e 2

segundos. Isto permite que um número grande de medidas possa ser obtido e

que áreas relativamente extensas sejam pesquisadas.

Fig.5.3. Sistema de detecção das figuras de difração de elétronsretroespalhados

Principais limitações da técnica de EBSD estão relacionadas com os itens b)

e c), mencionados. Por exemplo, no estudo de microestruturas provenientes

de deformação ou que sofreram recuperação é freqüente a ocorrência de

células de discordâncias e de subgrãos com dimensões menores que 1 µm

e/ou com diferenças de orientação menores que 1°. Nestas situações, deve-se

utilizar microscopia eletrônica de transmissão e difração de elétrons em área

selecionada.

Duas outras limitações podem também ser mencionadas: a análise de

amostras isolantes e a indexação automática via computador de fases com



130

estruturas cristalinas de baixa simetria. A análise de fases não condutoras

acarreta carregamento elétrico da região em que o feixe incide. O

reconhecimento e a indexação automáticos de figuras de difração de fases

não cúbicas ainda apresenta baixa confiabilidade e métodos e programas

computacionais mais eficazes deverão ser desenvolvidos no futuro.

5.3. Principais aplicações

P Medidas de orientação de grãos (microtextura e mesotextura),

P Identificação de fases e

P Medidas de tensões internas

Os estudos de microtextura e de mesotextura têm uma importância

predominante (Fig.5.4).

Ex.: determinação da orientação cristalográfica de micro-regiões.

Fig.5.4 Diagrama esquemático ilustrando as relações entre macrotextura,microtextura e mesotextura. São mostrados 15 grãos dentro de uma amostrade geometria paralelepipédica com eixos X, Y e Z.

Nas determinações de microtextura utilizando EBSD é medida a

orientação de cada grão um a um. Neste caso, os resultados também podem

ser representados em figuras de polo, mas além disto, a orientação de cada

grão individualmente pode ser reconhecida no conjunto. Na Fig.5.4 estão



131

representados grãos com três tipos de orientação: branca, preta e hachurada

(pontilhada).

As figuras a seguir apresentam alguns resultados obtidos em uma

amostra de um aço Duplex, solubilizado a 1300 oC por 1 h, mostrando o

grande potencial de uso em equipamentos informatizados. As figuras mostram

distribuição de orientação, mapas de textura e ângulo de desorientação.



132

6. Técnicas de preparação de amostras

6.1. Metalização de amostras para MEV

Amostras de materiais não condutores necessitam de uma camada

condutora sobre a superfície para aterrar os elétrons que as atingem e

portanto evitar efeitos de carregamento, que impedem a obtenção de imagens

satisfatórias formadas por elétrons secundários. Outra razão para o reco-



134

portanto, a superfície a ser analisada deve ser preparada cuidadosamente,

evitando-se a formação de filmes e a deformação plástica da superfície

durante sua preparação.

Materiais metálicos dúcteis, pode-se usar polimento eletrolítico; porém

polimento mecânico cuidadoso seguido de ataque metalográfico também dá

bons resultados.

No caso de materiais frágeis, a superfície a ser analisada pode ser produzida

por clivagem ou desbaste iônico.

Materiais isolantes elétricos são carregados durante a análise, o que dificulta

mas não impede a sua análise. Pode-se reduzir o carregamento elétrico da

amostra utilizando-se baixas voltagens, mas a deposição de filmes condutores

deve ser evitada.

7. Manutenção de Equipamentos

7.1. Troca de filamento

A troca de filamento de um microscópio eletrônico deve ser considerada

como atividade rotineira de manutenção. Entretanto, apesar de ser uma

operação extremamente simples, alguns cuidados, essenciais para o bom

funcionamento do microscópio, devem ser tomados.

O procedimento padrão de cada fabricante deve ser seguido paraquebrar o vácuo na região do canhão. Quando abrir o canhão, certifique-se de

que o catodo (cilindro de Wehnelt) foi corretamente aterrado, para eliminar

qualquer carga elétrica que eventualmente exista. Remova o catodo utilizando-

se luvas para não contaminá-lo e lembre-se que, se o filamento quebrou a

pouco tempo, o cilindro estará bastante quente. Uma vez removido o

filamento, deve-se examiná-lo com uma lupa para determinar as causas da

falha. Filamentos quebram de várias formas. A quebra normal ocorre: em um



135

dos lados da ponta com as duas extremidades afinadas; caso haja sobre

aquecimento o filamento se quebra do mesmo modo, porém sem apresentar

as pontas afinadas.

O suporte cerâmico do filamento também serve como indicação de

como o filamento foi utilizado. Após situações normais de uso, a cerâmica

estará com coloração azulada devido a evaporação do tungstênio. Caso o

filamento tenha sido sobre aquecido, a coloração será azul escuro. E no caso

de contaminação devido a condições inadequadas de vácuo, haverá uma

coloração marrom.

O cilindro de Wehnelt é feito de aço inoxidável, e deve ser totalmente

limpo antes da colocação do novo filamento. Em geral a limpeza é efetuada

com cera de polimento para metais, que deve ser completamente removida

com limpeza ultrasônica em um solvente. O filamento deve ser alinhado de

acordo com as recomendações do fabricante do equipamento e, antes da

colocação final no canhão, é importante que se verifique o estado dos anéis

de vedação. Lembre-se que para limpeza de anéis de vedação de borracha

deve-se usar preferencialmente um solvente, uma vez que graxas de vácuo

contribuem enormemente para contaminação da coluna.

7.2. Limpeza de aberturas

Aberturas de microscópios eletrônicos geralmente são fabricadas de

molibdênio (ou platina em alguns casos) e o procedimento normal para

limpeza é através de aquecimento para evaporação da camada contaminada.

As aberturas de molibdênio devem ser aquecidas a vácuo (melhor que

10 mbar) para evitar oxidação. Em geral utiliza-se a câmara de um evaporador

de metais, com a abertura conectada a dois terminais de baixa voltagem. A

abertura deve ser aquecida até ficar totalmente avermelhada, e mantida nesta

temperatura até que desapareça a camada mais escura, contaminada.

Aberturas de platina são em forma de discos, e podem ser aquecidas

diretamente num bico de Bunsen, utilizando-se ou um cadinho ou pinças de

platina.



136

As aberturas devem ser examinadas com um microscópio ótico, para

verificar se estão limpas e perfeitamente circulares. Aberturas que distorcem

após a limpeza não devem ser utilizadas.

7.3. Bombas de vácuo

Os sistemas de vácuo convencionais consistem de uma bomba

mecânica e de uma ou duas difusoras e atingem valores típicos de pressão da

ordem de 10 mbar. A primeira preocupação com a bomba mecânica se refere

à troca de óleo que deve ser periódica, de acordo com o tipo de óleo utilizado.

Óleos convencionais devem ser trocados anualmente para que a eficiência da

bomba seja mantida. Outra preocupação constante se refere a vazamentos de

óleo e aos rolamentos, sendo que problemas mecânicos podem ser

detectados pelo barulho da bomba. Atualmente, existe a tendência de

substituir as bombas difusoras por bombas turbomoleculares, para reduzir a

pressão de vapor de óleos.

Bombas difusoras necessitam de menos cuidados de manutenção que

as mecânicas, sendo os problemas principais ocasionados por condensação

(que pode causar corrosão), vazamentos de água ou sobre aquecimento das

resistências. Em geral, quando utilizadas adequadamente, não há

necessidade de troca periódica do óleo, o que devido ao custo elevado, pode

representar uma economia considerável para os laboratórios.

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