CURVAS DE TITULAÇÃO REDOXVariação do potencial do eletrodo em função do volume gasto do titulante.

Considere a titulação de 50,00 mL de Fe(II) 0,0500 mol L-1 com Ce(IV)

0,1000 mol L-1 em um meio de H2SO4 1,0 mol L-1 constante durante toda a

titulação.

Ce4+ + e- Ce3+ E = 1, 44 V (1 mol L-1, H SO )

1

Ce4+ + e- Ce3+

Fe3+ + e- Fe2+

E = 1, 44 V (1 mol L-1, H2SO4)

E = 0,68 V (1 mol L-1, H2SO4)

Potencial Inicial:

A solução não contém espécies de Ce antes de adicionarmos o titulante. É

provável que exista uma quantidade muito pequena, porém desconhecida

de Fe(III) presente em virtude da oxidação do Fe(II) provocada pelo ar.

Antes do P.E. (VCe4+ adic. = 5,00 mL)

Quando o oxidante é adicionado, Ce3+ e Fe3+ são formados e a solução

contém concentrações apreciáveis e facilmente calculáveis de três dos

participantes.

A quantidade de Ce4+ é muito pequena.

CexV ][ 4+

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

2

reagiunão

T

CeFe CeV

CexVFexVFe adicionado ][

])[(])[(][ 4

43

2 43+

++

++

−=

++

reagiunão

T

Ce CeV

CexVFe adicionado ][

][][ 4

4

3 4+

+

+−=

+

VFe

FeEsistema 64,0

][

][log

1

0592,068,0

3

2

=−+=+

+

No P.E. (VCe4+ adic. = 25,00 mL)

As concentrações de Ce(IV) e Fe(II) são diminutas e não podem ser

obtidas a partir da estequiometria da reação. O potencial do sistema é

dado por:

][

][log

1

0592,04

3

/0

34

+

+

−= ++

Ce

CeEE CeCeeq

+

3

][

][log

1

0592,03

2

/0

23

+

+

−= ++

Fe

FeEE FeFeeq

+

e

VEE

EFeFeCeCe

eq 06,12

2334 /0

/0

=+

=++++

][Fe ][Ce e ][Fe ][Ce 2433 ++++==

Após o P.E. (VCe4+ adic. = 25,10 mL)

As concentrações de Ce(III), Ce(IV) e Fe(III) são facilmente calculadas

neste ponto, mas a do Fe(II) não é.

FeCe FeFexVCexV

Ce ][])[(])[(

][ 2

24

4 24+

++

++

−=

++

reagiunão

T

Ce FeV

nCe ][][ 23 3

++−=

+

4

reagiunão

T

FeCe FeV

FexVCexVCe adicionado ][

])[(])[(][ 24 24

+++

−=

++

VCe

CeEsistema 30,1

][

][log

1

0592,044,1

4

3

=−+=+

+

5

EXERCÍCIOCalcule os dados e construa uma curva de titulação para a reação de

50,00 mL de U4+ 0,02500 mol L-1 com Ce4+ 0,1000 mol L-1. A solução é

1,0 mol L-1 em H2SO4 durante toda titulação. (Para efeito de

simplificação, considere que [H+] para essa solução também é cerca de

1,0 mol L-1.). A reação analítica é:

6

U4+ + 2Ce4+ + 2H2O UO22+ + 2Ce3+ + 4H+

Ce4+ + e- Ce3+ E0’ = 1,44 V

UO22+ + 4H+ + 2e- U4+ + 2H2O E0 = 0,334 V

Volumes: 5,00 / P.E. / 25,10 mL

7

Valores αOs coeficientes α que utilizamos para os equilíbrios ácido-base e de complexação

também são úteis em equilíbrios redox. Para calcular os valores α para sistemas

redox, precisamos resolver a equação de Nernst para a razão entre as

concentrações das espécies reduzidas e espécies oxidadas.

][

][log

303,20

O

R

nF

RTEE −=

][log

OnFEE −=

RT

EEnF

O

R 303,2

)( 0

10][

][−

=

Valores αOs coeficientes α que utilizamos para os equilíbrios ácido-base e de complexação

também são úteis em equilíbrios redox. Para calcular os valores α para sistemas

redox, precisamos resolver a equação de Nernst para a razão entre as

concentrações das espécies reduzidas e espécies oxidadas.

][

][log

303,20

O

R

nF

RTEE −=

9

][log

OnFEE −=

RT

EEnF

O

R 303,2

)( 0

10][

][−−

=

25oC)( 0

10][

][ EEnf

O

R −−=

0592,0

1

303,2==

RT

Ff

110

10

1]/[][

]/[][

][][

][)(

)(

0

0

+

=+

=+

=−−

−−

EEnf

EEnf

ROR

OR

OR

Rα

00

0

1010

10

1)1010(

1010nfEnfE

nfE

nfEnfE

nfEnfE

Rx

x−−

−

−

−

+

=

+

=α

10

110

10

1]/[][

]/[][

][][

][)(

)(

0

0

+

=+

=+

=−−

−−

EEnf

EEnf

ROR

OR

OR

Rα

00

0

1010

10

1)1010(

1010nfEnfE

nfE

nfEnfE

nfEnfE

Rx

x−−

−

−

−

+

=

+

=α

0−−

11

0

0

0

1010

10

1010

1011

nfEnfE

nfE

nfEnfE

nfE

RO−−

−

−−

−

+

=

+

−=−= αα

EXEMPLO

E0’ Fe3+/Fe2+ em H2SO4 1 mol L-1 = 0,68 V

E0’ Ce4+/Ce3+ em H2SO4 1 mol L-1 = 1,44 V

'02

1010

10

FefEfE

fE

Fe −−

−

+

=+α'0

'0

3

1010

10

Fe

Fe

fEfE

fE

Fe −−

−

+

=+α

12

1010 + 1010 +

'03

1010

10

CefEfE

fE

Ce −−

−

+

=+α'0

'0

4

1010

10

Ce

Fe

fEfE

fE

Ce −−

−

+

=+α

0,4

0,6

0,8

1,0

Ce4+Ce3+

Fe3+

α

Fe2+

13

0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,750,0

0,2

0,4

E / V

EFEITO DE VARIÁVEISConcentração do reagente:

Para uma titulação redox, geralmente o Esistema é independente da diluição.

Conseqüentemente, as curvas de titulação para as reações redox são em geral

independentes das concentrações do analito e do reagente. Essa característica

contrasta com o que é observado em outros tipos de curvas de titulação.

14

Extensão da reação:

A variação do potencial na região do P.E. de uma titulação redox torna-se maior à

medida que a reação se torna mais completa. Nesse aspecto, então, as curvas de

titulação redox são similares àquelas envolvendo outros tipos de reações.

INDICADORES REDOX

•São substâncias que mudam de cor quando oxidadas ou reduzidas.

•Em contraste com os indicadores específicos, as mudanças de cor de

indicadores redox verdadeiros são amplamente independentes da

natureza química do analito e do titulante e dependem, ao contrário, de

15

variações do potencial de eletrodo do sistema que ocorrem durante a

titulação.

Inox + ne- Inred

][

][log

0592,00

/

ox

redInIn

In

In

nEE

redox−=

10

1

][

][≤

ox

red

In

In10

][

][≥

ox

red

In

InMudança de cor

nEE In

0592,00±=

16

ORTOFENANTROLINAForma complexos com Fe(II) e alguns outros íons.

(phen)3Fe3+ + e- (phen)3Fe2+

azul-claro vermelho

17

De todos os indicadores redox, a ferroína é

aquela que mais se aproxima da substância

ideal. Ela reage rápida e reversivelmente,

sua mudança de cor é pronunciada, e suas

soluções são estáveis e facilmente

preparadas.

AMIDO

•Forma complexo azul com o íon triiodeto.

•É um indicador específico amplamente utilizado em reações redox

envolvendo o iodo com agente oxidante ou iodeto como redutor.

18

•Na presença de um excesso de agente oxidante, a razão das

concentrações de iodo e iodeto é elevada, fornecendo uma cor azul para

a solução.

•Com excesso de redutor, por outro lado, o íon iodeto predomina e a cor

azul se faz ausente.

INDICADORES ESPECÍFICOS

•O mais bem conhecido é o amido, que forma um complexo azul-escuro

com o íon triiodeto.

•Esse complexo sinaliza o ponto final em titulações nas quais o iodo é

produzido ou consumido.

19

produzido ou consumido.

•Outro indicador específico é o KSCN. O ponto final envolve o

desaparecimento da cor vermelha do complexo ferro(III)-tiocianato como

um resultado da elevada diminuição na concentração de ferro(III) no

ponto de equivalência.

20

EXERCÍCIOUma amostra de 0,2981 g de um antibiótico em pó foi dissolvida em HCl e a

solução foi diluída a 100,0 mL. Uma alíquota de 20,00 mL foi transferida para um

frasco, seguida pela adição de 25,00 mL de KBrO3 0,01767 mol L-1. Um excesso

de KBr foi adicionado para formar Br2 e o frasco foi fechado. Após dez minutos,

durante os quais o Br2 reagiu com a sulfanilamida, um excesso de KI foi

acrescentado. O iodo liberado foi titulado com 12,92 mL de tiossulfato de sódio

0,1215 mol L-1. As reações são:

21

0,1215 mol L-1. As reações são:

BrO3- + 5Br- + 6H+ → 3Br2 + 3H2O

Br2 + 2I- → 2Br- + I2

I2 + 2S2O32- → 2S4O6

2- + 2I-

172,21 g mol-1

Calcule a % de sulfanilamida

presente no pó.

APLICAÇÃO

Determinação de água com o reagente de Karl Fischer

Um dos métodos analíticos mais amplamente utilizados na indústria e no

comércio é o procedimento de titulação de Karl Fischer, empregado na

determinação de água em inúmeros sólidos e líquidos orgânicos. Esse

importante método titulométrico baseia-se em uma oxidação-redução que

22

importante método titulométrico baseia-se em uma oxidação-redução que

é relativamente específica para a água.

A reação de Karl Fischer baseia-se na oxidação do SO2 pelo I2. Em um

solvente que não é nem ácido nem básico – um solvente aprótico – a

reação pode ser resumida por

I2 + SO2 + 2H2O 2HI + H2SO4

KARL FISCHER

C5H5N⋅I2 + C5H5N⋅SO2 + C5H5N + H2O → 2C5H5N⋅HI + C5H5N⋅SO3

Para estabilizar a esteoquiometria e deslocar o equilíbrio para a direita,

Fischer adicionou piridina e empregou metanol anidro como solvente.

Um grande excesso de piridina foi utilizado para complexar I2 e SO2.

23

C5H5N⋅I2 + C5H5N⋅SO2 + C5H5N + H2O → 2C5H5N⋅HI + C5H5N⋅SO3

C5H5N+⋅SO3- + CH3OH → C5H5N(H)SO4CH3

Indesejável:

C5H5N+⋅SO3- + H2O → C5H5NH+SO4H-

Não é específica para a H2O → adiciona-se excesso de MeOH

KARL FISCHER

O reagente de Karl Fischer clássico consiste em I2, SO2, piridina e

metanol anidro ou outro solvente adequado.

O reagente se decompõe com o tempo e deve ser padronizado

24

O reagente se decompõe com o tempo e deve ser padronizado

freqüentemente.

Detecção do ponto final: baseado na cor marrom do reagente em

excesso.