Daniel Valim dos R. JuniorDaniel Valim dos R. Junior

Orientador: Josué Mendes FilhoOrientador: Josué Mendes Filho

Co-orientador: Antônio Gomes Souza FilhoCo-orientador: Antônio Gomes Souza Filho

Propriedades Vibracionais da PerovskitaPropriedades Vibracionais da Perovskita

Complexa CaCuComplexa CaCu33TiTi44OO12 12 sob Altas Pressõessob Altas Pressões

Departamento de FísicaDepartamento de FísicaUniversidade Federal do CearáUniversidade Federal do Ceará

Dissertação de MestradoDissertação de Mestrado

Fortaleza, fevereiro 2004

ApresentaçãoApresentação

• Introdução e motivação• Materiais ferroelétricos e Relaxores• O Material CCTO• Técnicas experimentais• CCTO Policristalino (“Bulk”)

– Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão– Aplicações dos coeficientes de pressão

• Filmes Finos de CCTO– Técnicas– Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO

“bulk”

• Conclusões

IntroduçãoIntrodução A miniaturização dos dispositivos eletrônicos tem sido limitada por problemas com isolamento elétrico;

Necessidade de pesquisar materiais de alta constante dielétrica com o objetivo de substituir o dielétrico SiO2 nos dispositivos;

Entre os materiais candidatos estão o Al2O3, Y2O3, La0O3, Ta2O3, Ta2O5, TiO2, e etc. (3.8 < k < 80);

As perovskitas complexas do tipo ACu3Ti4O12 (A=Cd, Ca) e B2/3Cu3Ti4O12 (B=La, Y, Dy, Sm e Bi) possuem constantes dielétricas com valores bem altos;

Destaca-se o CaCu3Ti4O12 (CCTO) cujos valores de constante dielétrica são gigantes

k ~ 12.000

Motivação

• Ausência de estudo das propriedades vibracionais do CCTO sob variação de pressão;

• Investigar possíveis transformações estruturais no CCTO causadas por variação de pressão;

• Determinar os coeficientes (/P) para os modos Raman ativos;

• Aplicar os resultados obtidos no CCTO “Bulk” para o interpretar o espectro Raman de filmes finos;

• Determinar o nível de “stress” em filmes finos de CCTO.

ApresentaçãoApresentação

• Introdução e motivação• Materiais ferroelétricos e Relaxores• O Material CCTO• Técnicas experimentais• CCTO Policristalino (“Bulk”)

– Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão– Aplicações dos coeficientes de pressão

• Filmes Finos de CCTO– Técnicas– Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO

“bulk”

• Conclusões

Materiais Ferroelétricos e RelaxoresMateriais Ferroelétricos e RelaxoresFerroelétrico

Comportamento dielétrico com a temperatura segue a lei de Curie-Weiss;

Não apresenta dispersão na região de baixa freqüência. Somente na região de microondas devido a relaxação das paredes de domínios.

Relaxor Comportamento dielétrico não

obedece a lei de Curie-Weiss; Forte dispersão na resposta dielétrica

na região de kHz;

ApresentaçãoApresentação

• Introdução e motivação• Materiais ferroelétricos e Relaxores• O Material CCTO• Técnicas experimentais• CCTO Policristalino (“Bulk”)

– Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão– Aplicações dos coeficientes de pressão

• Filmes Finos de CCTO– Técnicas– Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO

“bulk”

• Conclusões

O Material CCTOO Material CCTO

•Pertence a Família das Perovskitas Complexas;

ACu3Ti4O12 (A=Cd, Ca)

•Constante dielétrica elevada (8000 a 18000);

• constante no intervalo de temperaturas (100 a 600 K) e freqüências (10 Hz - 100 MHz);

• Não apresenta domínios ferroelétricos (estrutura centro-simétrica);

•Ausência de transições de fase Estruturais (20 < T < 600 K). Ramirez et al, SSC (2000)

Estrutura Cristalina do CCTO

• Estrutura: Cúbica

• Grupo Espacial: (Im3)

• Parâmetro de Rede a=7,391 Å

• Sítios

Ca Th

Cu D2h

Ti S6

O Cs

Ca Cu O

Ti

ApresentaçãoApresentação

• Introdução e motivação• Materiais ferroelétricos e Relaxores• O Material CCTO• Técnicas experimentais• CCTO Policristalino (“Bulk”)

– Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão– Aplicações dos coeficientes de pressão

• Filmes Finos de CCTO– Técnicas– Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO

“bulk”

• Conclusões

fótonincidente

fóton espalhado

oph

Espectroscopia Raman2

Amostra

514,5 nm

Feixe incidente

Geometria de Retroespalhamento

Jobin Yvon T64000

Feixe Espalhado

o = 2 ph++ ++ko = k2 q

Energia Momento

Célula de Altas Pressões (DAC)

Calibração da Pressão

Meio HidrostáticoMetanol: Etanol 4:1

353.7

)()(

1

cmGPaP Ruby

(a)

(b) (c)

Piermarini and Block, 1975

ApresentaçãoApresentação

• Introdução e motivação• Materiais ferroelétricos e Relaxores• O Material CCTO• Técnicas experimentais• CCTO policristalino (“Bulk”)

– Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão– Aplicações dos coeficientes de pressão

• Filmes Finos de CCTO– Técnicas– Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO

“bulk”

• Conclusões

CCTO policristalino

• Óxidos precursores

• Método de preparação Mistura de óxidos

Calcinação – 900 ºC/12 h;

Sinterização – 1050 ºC/24 h;

Material Fabricante PurezaCaCO3 Aldrich 99%

TiO2 Aldrich 99%CuO Aldrich 99%

Simulação do difratograma

Método de RetiveldMétodo de Retiveld

Determinação dos Modos Vibracionais

Raman=2Ag + 2Eg + 4Fg IR=11Fu

Acústico=1Fu Silencioso=2Ag + 2Eg

60 Modos no ponto (grupo pontual Th)

Espectros Raman à Temperatura e Pressão ambiente

ModoExperimental

Ref.7 Ref. 25Ag(1) 444 428 439Ag(2) 510 512 519Eg(1) - 318 292Eg(2) - 548 568Fg(1) - 280 277Fg(2) 453 405 437Fg(3) 576 574 552Fg(4) 761 708 739

Torção do TiO2Anti-estir. O-Ti-ORespir. O-Ti-O

Torção do TiO2Torção do TiO2Torção do TiO2Torção do TiO2

Calculados

Torção do TiO2

Identificação

Freqüência

[7] Kolev et. al., Physical Review B 66, 132102 (2002); [25] He et. al., Physical Review B 65, 214112 (2002);

CCTO policristalino

Espectros Raman com variação da Pressão

DescompressãoCompressão

Gráficos Freqüência vs PressãoGráficos Freqüência vs Pressão

CompressãoDescompressão

Modo 0

Ag(1) 443.48 1.47

Fg(2)? 453.1 2.06

Ag(2) 510 3.60

Fg(3) 575.59 3.00Fg(4) 762.81 -1.20

(P)= + P

Os modos apresentam comportamento Linear

com a pressão

Aplicações dos Coeficientes de Pressão (

Espectro Raman de filmes de CCTOsobre substrato de LaAlO3

filmes filmes > > bulkbulk

(4–7 cm-1)

Presença de “stress” compressivo

(P)=510 + 3,6 P

P=1.97 GPa

Parâmetro de rede cfilme < cbulk

ApresentaçãoApresentação

• Introdução e motivação• Materiais ferroelétricos e Relaxores• O Material CCTO• Técnicas experimentais• CCTO policristalino (“Bulk”)

– Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão– Aplicações dos coeficientes de pressão

• Filmes Finos de CCTO– Técnicas– Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO

“bulk”

• Conclusões

Filmes Finos de CCTOFilmes Finos de CCTO

•Substrato de Si/SiO2/Pt/ usando o método Pulsed Laser Deposition;

•Densidade de energia-2J/cm2,

freqüência-5 Hz;

•Alvo cerâmico preparado pela técnica convencional de misturas de óxidos;

•Espessuras – 250, 370, 480 e 610 nm.

Preparação das amostrasPreparação das amostras

Prof. L. Fang, China

CaracterizaçãoDifração de Raios-X

I(220)/I(422) dependeda espessura

Direção preferencial (220)Direção preferencial (220)

Microscopia de varredura

MorfologiaMorfologiaGrãos quadradosGrãos quadrados

Consistente comConsistente comos resultados de raios-Xos resultados de raios-X

Espessurasa) 250 nmb) 370 nmc) 480 nmd) 610 nm

Espectroscopia Raman

• Espectros semelhantes ao CCTO “bulk”;

• Observação do modo Fg(1);

• As frequências variam ligeiramente com a espessura.

Dependência do “stress” com a Espessura

(P)=510 + 3,6 P

Análise da frequência do modo Ag

Espectro Raman Polarizado

Dificuldade em observar o crescimento preferencial do filme usando espectroscopia Raman

(220)

Fônons Ag xx+yy+zzEg xx+yy-zz, xx-zzFg xx,xy,xz

ApresentaçãoApresentação

• Introdução e motivação• Materiais ferroelétricos e Relaxores• O Material CCTO• Técnicas experimentais• CCTO policristalino (“Bulk”)

– Raios-X, espectro Raman sob variação de pressão– Aplicações dos coeficientes de pressão

• Filmes Finos de CCTO– Técnicas– Aplicações do conhecimento gerado no estudo do CCTO

“bulk”

• Conclusões

- Ausência de transformações estruturais no intervalo de 0 - 5,46 GPa;

- Determinação dos coeficientes (/P) para todos os modos observados no espectro Raman;

- Os valores de (/P) podem ser usados para estimar os valores de “tensão” em sistemas nanoestruturados de CCTO;

- Entendimento das propriedades do espectro Raman de Filmes de CCTO.

ConclusõesConclusões

Contribuições Científicas

• D. Valim, A. G. Souza Filho, P. T. C. Freire, J. MendesFilho, C. Guarany, and E. B. Araujo, Evaluating the residual stress in PbTiO3 films obtained from a polymeric method, J. of Phys. D: Appl. Phys. 37, 744-747 (2004) ;

• D. Valim, A. G. Souza Filho, S. B. Fagan, P. T. C. Freire, A. P.Ayala, J. Mendes Filho, A. F. L. Almeida, P. A. Fechine, A. S. B. Sombra, Raman studies of polycrystaline CaCu3Ti4O12 underhigh-pressure, Phys. Rev B, submetido (2004);

• D. Valim, A. G. Souza Filho, J. Mendes Filho, J. M. Sasaki, L. Fang, Thickness dependence of stress in CaCu3Ti4O12 thin films prepared by pulsed laser deposition, Thin Solid Films, em preparação (2004).

Agradecimentos...

Bolsa de Mestrado(Março/2002 - Março/2004)

UFC – Depto FísicaPrograma de Pós-Graduação

Profº. Marcos SazakiMedidas de Raios-X

Profº. Murilo Estudos Teóricos de Filmes Finos

Profo. Sérgio SombraCCTO policristalino

Profo. Liang. FangFilmes de CCTO

Profo. Eudes B. AraújoFilmes de PbTiO3

Profº. Josué Mendes FilhoOrientação

Dr. Antônio Gomes Souza FilhoCo-orientação