“DANO TÉRMICO EM DIAMANTES: EFEITO PROTETOR DA ...

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

“DANO TÉRMICO EM DIAMANTES: EFEITO PROTETOR DA

COBERTURA DE TITÂNIO”

Marcio Carneiro Garcia Rosa

Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro - UENF

Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais

Centro de Ciência e Tecnologia – CCT

Campos dos Goytacazes – RJ

Julho - 2011



MARCIO CARNEIRO GARCIA ROSA

“Dissertação de Mestrado submetida ao corpo

docente do Centro de Ciência e Tecnologia, da

Universidade Estadual do Norte Fluminense

Darcy Ribeiro, como parte dos requisitos

necessários à obtenção do título de Mestre em

Engenharia e Ciência dos Materiais.”

Orientador: Prof. Marcello Filgueira

CAMPOS DOS GOYTACAZES – RJ

Julho - 2011



MARCIO CARNEIRO GARCIA ROSA

“Dissertação de Mestrado submetida ao corpo

docente do Centro de Ciência e Tecnologia, da

Universidade Estadual do Norte Fluminense

Darcy Ribeiro, como parte dos requisitos

necessários à obtenção do título de Mestre em

Engenharia e Ciência dos Materiais.”

Aprovado em 25 de julho de 2011

Comissão Examinadora:

___________________________________________________________________

Prof. Uílame Umbelino Gomes (DSc, Física – UFRN).

___________________________________________________________________

DSc. Luciano José de Oliveira (DSc., Engenharia de Materiais – UENF)

Prof. José Nilson França de Holanda (DSc, Engenharia de Materiais – UENF)

Prof. Marcello Filgueira (DSc., Engenharia de Materiais – UENF)

Orientador

Agradecimentos

Agradeço a Deus por tantas graças e pela força mental, minha família pelo

apoio, aos colegas Cristiane Marinho e Victor Chagas pelo constante auxílio, ao meu

orientador Professor Marcello Filgueira pela oportunidade.

I

SUMÁRIO

ÍNDICE DE FIGURAS V

ÍNDICE DE TABELAS X

RESUMO

ABSTRACT

CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO 1

CAPÍTULO 2: ASPECTOS GERAIS 3

2.1 Objetivos 3

2.2 Justificativas 4

CAPÍTULO 3: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 5

3.1 O Diamante 5

3.2 – Oxidação do diamante 6

3.2.1 – Introdução a oxidação dos diamantes 6

3.2.2 – Parâmetros que influenciam na oxidação dos diamantes. 6

3.2.3 – Considerações finais a respeito da oxidação dos diamantes 11

3.3 – Grafitização dos Diamantes 12

3.3.1 – Introdução a grafitização dos diamantes. 12

3.3.2 – Grafitização dos diamantes – Aspecto qualitativo 12

3.3.3 – Grafitização dos diamantes – Aspecto quantitativo 14

3.3.4 – Fatores que influenciam a taxa de grafitização 16

3.4 - Propriedades e características dos cristais de diamantes revestidos 20

3.4.1 Propriedades dos Grãos Revestidos 20

3.4.2 - Características do Revestimento de Diamante 20

3.4.3 Tipos de Revestimento 21

3.4.4 Diamantes Revestidos com Titânio ou Cromo 23

CAPÍTULO 4: MATERIAIS E MÉTODOS 24

4.1 Materiais Utilizados 25

4.2 Métodos 25

4.2.1 – Caracterização das amostras antes do tratamento térmico 26

4.2.1.1 – Análise térmica 26

II

4.2.1.2 – DRX 27

4.2.1.3 – MEV 27

4.2.1.4 – Microanálise 28

4.2.2 – Tratamento térmico 29

4.2.3 – Caracterização das amostras tratadas termicamente. 29

4.2.3.1 – DRX 29

4.2.3.2 – MEV 29

4.2.531 – Microanálise 29

CAPÍTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSÕES 30

5.1 – Caracterização das amostras antes da realização do tratamento térmico 31

5.1.1 – Caracterização do diamante sem revestimento antes da

realização do tratamento térmico 33

5.1.1.1 – Difração de raios X para amostra sem revestimento 33

não tratada termicamente.

5.1.1.2 – Microscopia eletrônica de varredura – MEV para

amostra de diamante sem cobertura não tratada termicamente 36

5.1.1.3 – Mapeamento de superfície por EDS para amostra

de diamante sem cobertura não tratada termicamente 37

5.1.2 – Caracterização do diamante com revestimento antes da

realização do tratamento térmico 38

5.1.2.1 – Difração de raios X para amostra de diamante com

cobertura de titânio não tratada termicamente 39

5.1.2.2 – Microscopia eletrônica de varredura – MEV para o

diamante com revestimento a base de Ti e não tratado termicamente 43

5.1.2.3 – Mapeamento de superfície por EDS para o diamante

com revestimento a base de Ti e não tratado termicamente 44

5.2 – Caracterização das amostras após a realização do tratamento térmico 46

III

5.2.1 – Caracterização do diamante sem revestimento tratado

termicamente por 60 minutos 46

5.2.1.1 – Difração de raios X para o diamante sem revestimento

tratado termicamente por 60 minutos 46

5.2.1.2 – Microscopia eletrônica de varredura – MEV para

o diamante sem revestimento tratado termicamente por 60 minutos 48

5.2.1.3 – Mapeamento de superfície por EDS para o diamante

sem cobertura tratado termicamente por 60 minutos a 1200 oC 52

5.2.2 – Caracterização do diamante com revestimento de titânio

tratado termicamente por 60 minutos a 1200oC 54

5.2.2.1 – Difração de raios X para amostra com revestimento

de titânio tratada termicamente por 60 minutos a 1200oC 54

5.2.2.2 – Microscopia eletrônica de varredura – MEV amostra

com revestimento de titânio tratada termicamente por 60 minutos a 1200oC 57


com revestimento de titânio tratada termicamente por 60 minutos a 1200oC 58

5.2.3 – Caracterização do diamante sem revestimento e tratado

termicamente por 180 minutos a 1200oC 60

5.2.3.1 – Difração de raios X para o diamante sem revestimento

e tratado termicamente por 180 minutos a 1200oC 60

5.2.3.2 – Microscopia eletrônica de varredura – MEV para amostra sem

revestimento e tratada termicamente por 180 minutos a 1200oC 63

5.2.3.3 – Mapeamento de superfície por EDS para amostra sem

revestimento e tratada termicamente por 180 minutos a 1200oC 65

5.2.4 – Caracterização da amostra com revestimento de titânio e

tratada termicamente por 180 minutos a 1200oC 66

5.2.4.1 – Difração de raios X para amostra com revestimento de

titânio e tratada termicamente por 180 minutos a 1200oC 67

5.2.4.2 – Microscopia eletrônica de varredura – MEV para amostra

revestida por titânio e tratada termicamente por 180 minutos a 1200oC 69


IV

revestida com titânio e tratado termicamente por 180 minutos a 1200oC 72

5.2.5 – Caracterização da amostra sem revestimento e tratada

termicamente por 360 minutos a 1200oC 74

5.2.5.1 – Difração de raios X para amostra sem revestimento e



sem revestimento e tratada termicamente por 360 minutos a 1200oC 75


sem revestimento e tratada termicamente por 360 minutos a 1200oC 78

5.2.6 – Caracterização da amostra com revestimento de titânio e


5.2.6.1 – Difração de raios X para amostra com revestimento de

titânio e tratada termicamente por 360 minutos a 1200oC 80


revestida com titânio e tratada termicamente por 360 minutos a 1200oC 82

5.2.6.3 – Mapeamento de superfície por EDS para amostra revestida

com titânio e tratada termicamente por 360 minutos a 1200oC 83

5.3 – Considerações finais acerca dos resultados apresentados 85

CAPÍTULO 6:CONCLUSÕES 86

REFERÊNCIAS 88

V

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 3.1. Variação da taxa de oxidação em função da pressão de oxigênio

para três diferentes faces do diamante. 8

Figura 3.2. Perdas de peso em função do tempo em condições isotérmicas para

o filme HFCVD 9

Figura 3.3. Perdas de peso em função do tempo em condições isotérmicas para

o filme MPCVD 9

Figura 3.4. Taxas de perda de peso para grafite, diamante natural e diamante

CVD 11

Figura 3.5. Micrografia óptica de superfície {111} grafitizada após o grafite ser

removido, mostrando a forma dos sítios onde inicia-se a grafitização. 13

Figura 3.6. Curva de arrhenius para taxa de grafitização da superfície {110} 15

Figura 3.7. Curva de arrhenius para taxa de grafitização da superfície {111} 16

Figura 3.8. Grafitização em função da temperatura em pressão de 2 Gpa em

amostras de tamanhos de partícula diferentes. 18

Figura 3.9. diamantes aquecidos a 1473K em 2Gpa 19

Figura 3.10 – Revestimento à base de liga de Titânio. 23

Figura 4.1 – Fluxograma do percurso experimental. 24

Figura 5.1. Curva de análise termogravimétrica (TGA) e termogravimétrica

com derivada (DrTGA) para diamante sem cobertura. 31

VI

Figura 5.2. Curva de análise térmica diferencial (DTA) para diamante sem

cobertura. 31

Figura 5.3. Curva de análise termogravimétrica (TGA) e termogravimétrica

com derivada (DrTGA) para diamante com cobertura de titânio. 32

Figura 5.4. Curva de análise térmica diferencial (DTA) para diamante cobertura

de titânio. 32

Figura 5.5. Difratograma da amostra de diamante sem cobertura não

tratada termicamente. 33

Figura 5.6. Ficha cristalográfica PDF 79-1467 de carbono forma de diamante

cúbico. 35

Figura 5.7. Cristais de diamante sem revestimento, não tratados termicamente. 37

Figura 5.8. Mapeamento de superfície por EDS para diamante sem cobertura

não tratado termicamente. 38

Figura 5.9. Difratograma da amostra de diamante com cobertura a base de

Ti não tratada termicamente. 39

Figura 5.10. Ficha cristalográfica PDF 44-1294 de Titânio hexagonal. 41

Figura 5.11. Ficha cristalográfica PDF 29-1361 de (TiO) cúbico. 42

Figura 5.12. Cristais de diamante com revestimento a base de titânio

não tratados termicamente. 44

Figura 5.13. Mapeamento se superfície por EDS para diamante com

cobertura de titânio não tratado termicamente. 45

VII

Figura 5.14. Difratograma da amostra de diamante sem cobertura e

tratada termicamente por 60 minutos a 1200oC. 47

Figura 5.15. Morfologia dos diamantes sem revestimento tratados

termicamente por 60 minutos a 1200 oC. 49


termicamente por 60 minutos a 1200 oC. 49

Figura 5.17. Sítios de grafitização encontrados na amostra sem cobertura

tratada termicamente por 60 minutos a 1200 oC. 50

Figura 5.18. Sítios de grafitização em detalhe encontrados na

amostra sem cobertura tratada termicamente por 60 minutos a 1200 oC. 51

Figura 5.19. Sítios de grafitização em planos preferenciais encontrados

na amostra sem cobertura tratada termicamente por 60 minutos a 1200 oC. 52

Figura 5.20. Mapeamento se superfície por EDS para diamante

sem cobertura tratado termicamente por 60 minutos a 1200 oC. 53

Figura 5.21. Difratograma da amostra de diamante com cobertura

de titânio e tratada termicamente por 60 minutos a 1200oC. 54

Figura 5.22. Ficha cristalográfica PDF 78-1508 para o dióxido de titânio. 56

Figura 5.23. Cristais de diamante com cobertura a base de

titânio tratados termicamente por 60 minutos a 1200 0C. 58

Figura 5.24. Mapeamento por EDS para amostra de diamante com

cobertura a base de titânio tratada termicamente por 60 minutos a 1200 0C. 59

Figura 5.25. Difratograma da amostra de diamante sem cobertura

e tratada termicamente por 180 minutos a 1200oC. 61

VIII

Figura 5.26. Ficha cristalográfica PDF 50-0927 para o carbono

em formato romboédrico. 62

Figura 5.27. Cristal de diamante sem cobertura tratado termicamente

por 180 minutos apresentando as marcas em forma de triângulo. 64

Figura 5.28. Detalhe de cristal de diamante sem cobertura tratado

termicamente por 180 minutos. 64

Figura 5.29. Cristal de diamante sem cobertura tratado termicamente

por 180 minutos. 65



Figura 5.31. Difratograma de diamante com cobertura de titânio



titânio tratados termicamente por 180 minutos a 1200 0C 69





Figura 5.35. Cristais de diamante com cobertura a base

de titânio tratados termicamente por 180 minutos a 1200 0C 71

Figura 5.36. Detalhes de cristais de diamante com cobertura a base

de titânio tratados termicamente por 180 minutos a 1200 0C 71

IX

Figura 5.37. Detalhe de cristal de diamante com cobertura a base

de titânio tratado termicamente por 180 minutos a 1200 0C. 72


com cobertura de titânio tratado termicamente por 180 minutos a 1200 oC. 73

Figura 5.39. Difratograma de amostra de diamante sem cobertura


Figura 5.40. Cristais de diamante sem revestimento tratados

termicamente por 360 minutos a 1200 0C. 76

Figura 5.41. Cristal de diamante sem revestimento tratado


Figura 5.42. Cristal de diamante sem revestimento tratado




Figura 5.44. Difratograma para amostra de diamante com cobertura

de Ti tratada termicamente por 360 minutos a 1200 0C. 80

Figura 5.45. Cristais de diamante com cobertura de titânio tratados

Termicamente por 360 minutos a 1200 0C. 82


termicamente por 360 minutos a 1200 0C 83



X

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 3.1 Taxas de oxidação em (x 103 mg/cm2-s) de diferentes tipos de

diamantes a uma temperatura de 973K e uma pressão de oxigênio de

150 torr. 10

Tabela 3.2 Temperatura e tamanhos de partículas das amostras testadas. 17

Tabela 3.3 – Revestimento de diamantes e suas aplicações típicas. 22

Tabela 4.1. Dados referentes às amostras utilizadas. 25

Tabela 5.1. Picos encontrados no difratograma da amostra de diamante

sem cobertura não tratada termicamente. 36


sem cobertura não tratados termicamente. 43


sem cobertura tratada termicamente por 60 minutos a 1200oC. 48


com cobertura de titânio tratada termicamente por 60 minutos a 1200 0C. 57


sem cobertura tratada termicamente por 180 minutos a 1200 0C. 63





XI

Resumo

As ferramentas utilizadas em operações de corte e desbaste desempenham um

importante papel em diversos ramos industriais, bem como na medicina e odontologia.

O uso de serras, brocas e rebolos recobertos com diamante reduziu as despesas com

ferramental e o tempo dessas operações. Isso porque as ferramentas tornaram-se mais

resistentes ao desgaste e mais eficientes no corte, como conseqüência de um maior

compromisso entre as propriedades de interesse do diamante, como: elevada dureza e

tenacidade. Tanto o diamante natural quanto o sintético têm usos industriais, no

entanto, o diamante industrial sintético apresenta vantagens em relação ao diamante

natural, por ser produzido em grandes quantidades. Além disso, as propriedades do

diamante sintético podem ser projetadas para usos específicos. Neste contexto, o

diamante sintético representa mais de 90% do uso industrial. Existe um grande

interesse na oxidação do diamante por causa do desenvolvimento e da aplicação em

dispositivos eletrônicos. A oxidação do diamante e a transição de fase são fenômenos

conectados, contudo essa conexão não é bem compreendida. A utilização do diamante

na indústria é de grande importância, principalmente em corte e desbaste de materiais

rochosos, atividades que podem levar as ferramentas a grandes temperaturas. Devido

à grande importância do diamante para a indústria, o estudo da grafitização e oxidação

dos mesmos demonstram-se de grande importância para o desenvolvimento

tecnológico e científico, uma vez que a grafitização e a oxidação podem tornar-se

fatores limitantes para utilização de diamantes em determinadas condições ou para

determinadas atividades. Com objetivo de atenuar os danos térmicos citados,

pesquisa-se a utilização de diamantes revestidos.

No presente trabalho, tratou-se termicamente diamantes sem revestimento e

com revestimento a base de titânio a uma temperatura de 1200 0C e chegou-se a

resultados interessantes, pois os estudos culminaram com a descoberta de que os

diamantes com revestimento a base de titânio apresentam menores degradações em

relação ao diamante sem revestimento, uma vez que constatou-se a formação de uma

camada passiva a base de óxidos de titânio na superfície do diamante, estudo este

XII

realizado com auxílio das técnicas de difração de raios – X (DRX), microscopia

eletrônica de varredura (MEV) com espectroscopia de dispersão de energia (EDS).

Abstract

The tools used in cutting and thinning operations play an important role in various

industries, as well as in medicine and dentistry. The use of saws, drills and grinding

wheels coated with diamond cut tooling costs and time of these operations. That's

because the tools have become more resistant to wear and more efficient cutting, as a

consequence of a greater commitment of interest between the properties of diamond as

high hardness and toughness. Both the synthetic and natural diamond have industrial

uses, however, the synthetic industrial diamond has advantages compared to natural

diamond, being produced in large quantities. In addition, the properties of synthetic

diamond can be designed for specific uses. In this context, the synthetic diamond

accounts for more than 90% of industrial use. There is great interest in the oxidation of

the diamond because of the development and application in electronic devices. The

oxidation of the diamond and phase transition phenomena are connected, that

connection is not yet well understood. The use of the diamond industry is of great

importance, especially in cutting and grinding of rock materials, activities that can take

the tools to high temperatures. Due to the great importance of the diamond in the

industry, the study of graphitization and oxidation of the same show is of great

importance to scientific and technological development, since the graphitization and

oxidation can become limiting factors for the use of diamonds in certain conditions or for

certain activities. In order to reduce the thermal damage mentioned, search is the use of

coated diamonds. In this study, it was thermally uncoated and diamond-coated titanium

base at a temperature of 1200 o C and came to some interesting results, because the

studies led to the discovery that diamond-coated with titanium feature minor

degradations compared to the uncoated diamond, since it was found that the formation

of a passive layer on the basis of titanium oxides on the surface of the diamond, this

XIII

study performed using the techniques of X-ray diffraction - X (XRD), microscopy

scanning electron (SEM) with energy dispersive spectroscopy (EDS).

1

CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO:

Tanto a oxidação quanto a grafitização são conseqüências diretas do

dano térmico aos diamantes. São mecanismos competitivos que podem

acontecer: durante a síntese dos diamantes, durante o processamento da

ferramenta diamantada, bem como durante o uso desta.

Existe um grande interesse no estudo da oxidação dos diamantes para o

desenvolvimento da aplicação dos mesmos em dispositivos eletrônicos. (Howe,

2002). Devido à grande variedade de condições de trabalho na indústria,

inclusive a possibilidade de trabalho em altas temperaturas, a oxidação dos

diamantes a altas temperaturas em ambientes normais é prejudicial para suas

aplicações (Lee, 2006).

Segundo Sun et al (2000), a grafitização é um problema crítico para

utilização de diamantes sintéticos na indústria, uma vez que as propriedades

do seu produto de formação se difere muito das do diamante, comprometendo

sua utilização na indústria.

Segundo Evans et al (1962), para estudar a grafitização, deve-se tomar

muito cuidado para não estar ocorrendo oxidação, uma vez que seus estudos

demonstraram que também através da oxidação pode-se formar camadas de

carbono na superfície do diamante.

O advento do diamante sintético possibilitou a obtenção de grãos de

diamante com diferentes propriedades mecânicas e físicas, modificando-se

apenas o processo de síntese. Atualmente, é possível a produção de

diamantes sintéticos na escala que abrange desde grãos menores que 3 μm a

grãos maiores que 3mm, possibilitando ainda uma imensa variedade de

formas, resistência e estabilidade térmica.

2

Essa diversidade de característica permite que o diamante sintético seja

utilizado em uma larga variedade de aplicações abrasivas, como o polimento

de cerâmica ou o corte das pedras de granito de alta dureza (Davis et al.,

1996).

Sabe-se que utilizações de coberturas em cristais de diamantes

contribuem positivamente quando estes cristais são utilizados em ferramentas

diamantadas, porém o entendimento dos mecanismos de oxidação e

grafitização atuando em diamantes com coberturas não foi encontrado na

literatura e certamente podem contribuir para o melhor entendimento de como

ferramentas diamantadas podem ser melhoradas com utilização de cristais de

diamantes recobertos. Neste trabalho, em específico, propomos o estudo do

efeito da cobertura de titânio (Ti) em diamantes, como barreira protetora deste,

contra oxidação e / ou grafitização – danos térmicos.

3

CAPÍTULO 2: ASPECTOS GERAIS 2.1 – Objetivos

O principal objetivo deste trabalho é estudar a oxidação e grafitização

dos diamantes com revestimento de titânio e diamantes sem revestimento,

considerando as mesmas condições de temperatura e de tempo e explicar o

porquê das diferenças de comportamento de diamantes revestidos em relação

aos diamantes comuns, uma vez que tanto durante a síntese dos diamantes,

como na fabricação das ferramentas diamantadas e principalmente ao longo do

uso das ferramentas, uma temperatura de 1200 0C pode ser facilmente obtida.

Este trabalho apresenta os seguintes objetivos específicos:

Realizar a caracterização microestrutural e estrutural das amostras antes do

tratamento térmico através de análise térmica TGA e DTA, DRX, MEV,

EDS.

Avaliar o efeito da exposição de diamantes cobertos com titânio a uma

temperatura de 1200 C0 em diferentes períodos de tempo (60, 180 e 360

minutos) e comparar os efeitos da exposição em relação a diamantes sem

cobertura, que serão expostos as mesmas condições de temperatura e

tempo;

Realizar a caracterização microestrutural e estrutural das amostras após

tratamento térmico através de DRX, MEV, EDS.

4

2.2 – Justificativas:

Sabe-se pela literatura, que os fenômenos de oxidação e grafitização de

diamantes são fatores bastante prejudiciais para ferramentas diamantadas de

corte, causando prejuízos financeiros.

Foram encontrados na bibliografia, relatos sobre conexão entre esses

fenômenos ainda não totalmente entendidos, e consequentemente,

possibilidade de haver grafitização com a oxidação.

5

CAPÍTULO 3: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 – Diamante. Os diamantes naturais foram supostamente descobertos na Índia vários

séculos antes de Cristo, conforme registros de 1714, num garimpo de ouro

denominado de São Pedro, córrego do Machado ou Pinheiro, próximo a

Diamantina-MG. A partir das descobertas de Diamantina, o Brasil passou a

ocupar o primeiro lugar como produtor mundial de diamantes, desbancando a

Índia, posição que manteve por cerca de 150 anos. Estima-se, que neste

período tenham sido produzidos cerca de 13 milhões de quilates de diamantes

de qualidade, isto é equivalente a duas toneladas de gemas (Cassedanne,

1989).

Em 1954, a empresa General Electric conseguiu produzir,

comercialmente, diamantes artificiais, sob a forma de pequenos cristais para

uso industrial, chegando mesmo, em 1970, a produzir gemas de até 2 quilates.

A produção de diamantes destinados ao mercado joalheiro, pela rota

tecnológica desenvolvida pela GE, mostrou-se, contudo, economicamente

inviável e foi abandonada (Davis, 2003).

O diamante é um dos materiais mais duros conhecidos na natureza,

apresentando um dos maiores módulos de Young (10.000 kg/mm2) entre todos

os materiais. O coeficiente de atrito do diamante é somente 0,05, mais baixo

que do teflon e mais baixo entre outros materiais de interesse. Possui uma das

mais elevadas condutividade térmica conhecida (20 W/cm.K), valor cinco vezes

superior ao do cobre (Davis, 1992). Mesmo assim, sua condutividade térmica

aumentaria cinco vezes mais se o diamante for crescido com carbono

isotopicamente puro, diminuindo o espalhamento dos fônons pelos isótopos

diferentes (Seitz, 1989).

Este material possui também afinidade eletrônica negativa (NEA), isto é,

nenhuma ou baixa energia é necessária para extrair elétrons da superfície do

diamante em um ambiente de vácuo. As propriedades óticas mais importantes

são: índice apropriado de refração (2,47) e um pequeno coeficiente de

absorção da luz, desde o infravermelho até a região do ultravioleta (Davis,

1992).

6

O diamante não reage com ácidos comuns mesmo em temperaturas

elevadas (Field, 1979). Tratado por uma mistura de limpeza de ácido crômico

quente ou por uma mistura de ácidos sulfúricos e nítricos, a grafite oxida

lentamente, enquanto o diamante permanece quimicamente inerte. Entretanto,

o diamante oxida prontamente em altas temperaturas em uma atmosfera de

oxigênio e de ar. Também, os hidróxidos derretidos, os sais dos oxiácidos, e

alguns metais (Fe, Ni, Co etc.) têm um efeito corrosivo no diamante. Em

temperaturas acima de 870 K, o diamante reage com vapor de água e CO2

(Field, 1979).

3.2 – Oxidação do diamante.

3.2.1 – Introdução a oxidação dos diamantes.

Existe um grande interesse no estudo da oxidação dos diamantes para o

desenvolvimento da aplicação dos mesmos em dispositivos eletrônicos. (Howe,

2002). Devido à grande variedade de condições de trabalho na indústria,

inclusive a possibilidade de trabalho em altas temperaturas, a oxidação dos

diamantes a altas temperaturas em ambientes normais é prejudicial para suas

aplicações (Lee, 2006).

Como já bem conhecido e bastante divulgado na literatura, a reação do

carbono hibridizado em sp3 com o oxigênio, forma os produtos gasosos CO e

CO2 (Howe, 2002).

A oxidação do diamante promove mudanças em diversas propriedades,

tais como: reatividade química, condutividade elétrica, condutividade térmica,

resistência a compressão (John, 2002).

3.2.2 – Parâmetros que influenciam na oxidação dos diamantes. a) Influência da temperatura e teor de oxigênio.

Howe (2001) cita a temperatura e quantidade de oxigênio que cobre a

superfície do diamante, como os fatores mais influentes para oxidação dos

mesmos. Através de experimentos e modelo computacional, variando o teor de

7

oxigênio e temperatura de exposição dos diamantes, chegou-se as seguintes

conclusões:

- Temperatura entre 973 K e 1773 K e 0% de oxigênio.

O principal efeito foi mudança da natureza do estado híbrido de sp3 para

sp2, caracterizadas pela mudança de fase (grafitização).

- Temperaturas próximas a 973 K e baixa concentração de oxigênio –

abaixo de 20%.

O diamante se converte para carbono amorfo hibridizado em sp2

primeiramente, entretanto, a oxidação do carbono ocorre, resultando nos

produtos gasosos CO e CO2.

- Temperaturas próximas a 773 K e alta concentração de oxigênio – acima

de 50%.

O diamante se converte para carbono amorfo hibridizado em sp3

primeiramente, entretanto, a oxidação do carbono ocorre, resultando nos

produtos gasosos CO e CO2. (Howe, 2001).

b) Influência da direção cristalográfica do diamante.

Evans et al(1962) mostrou os efeitos da oxidação na produção de

camadas de grafite na superfície de diamantes. Avaliou-se a taxa de oxidação

de diamantes aquecidos entre 970 a 1270 K em atmosferas contendo oxigênio

a uma pressão entre 0,06 e 0,5 torr. Segundo os resultados, o plano {111} foi o

que apresentou maior tava de oxidação, seguido pelo plano {110}, com o plano

{100} sendo o que apresentou menor taxa de oxidação, conforme indicado na

figura 3.1.

8

Figura 3.1. Variação da taxa de oxidação em função da pressão de

oxigênio para três diferentes faces do diamante. 0-0 {111}, x-x {110}, □-□ {100}

(Evans et al, 1962)

Em adição, relata-se que a aparência das superfícies após a oxidação

foi bem interessante. A 970 K as faces {111} e {110} foram cobertas com uma

cinzenta camada de carbono enquanto a face {100} estava limpa. Em

temperaturas acima de 1120 K todas as três faces foram cobertas com camada

de carbono.

c) Influência quanto ao tipo de diamante (natural / industrial).

Tankala (1990) avaliou o comportamento da oxidação de filmes de

diamantes obtidos via deposição química a vapor assistido por filamento a

quente (HFCVD), diamantes naturais e filmes de diamante obtidos por

deposição química a vapor assistida por microondas de plasma (MPCVD). Foi

utilizada análise termogravimétrica para avaliar a perda de peso e,

Taxa

de

oxid

ação

/ 𝑚𝑚

10−4 𝑚

𝑖𝑛−1

Pressão de oxigênio / 10−2𝑇𝑜𝑟𝑟

9

conseqüentemente a taxa de oxidação dos filmes em temperaturas de até

1073K no ar.

As figuras 3.2 e 3.3 mostram as perdas de peso em função do tempo em

condições isotérmicas para os filmes HFCVD e MPCVD. A inclinação das retas

indica a taxa de oxidação da respectiva amostra. Comparativamente os filmes

MPCVD apresentam maiores perdas de peso com o tempo.

Figura 3.2. Perdas de peso em função do tempo em condições

isotérmicas para o filme HFCVD (Tankala, 1990).

Figura 3.3. Perdas de peso em função do tempo em condições

isotérmicas para o filme MPCVD (Tankala, 1990).

Perd

a de

Pes

o x

10−6 𝐾𝑔

Tempo s

Perd

a de

Pes

o x

10−6 𝐾𝑔

Tempo s

10

A tabela 3.1 apresenta as taxas de oxidação (x 103 mg/cm2-s) de

diferentes tipos de diamantes a uma temperatura de 973K, para uma pressão

de oxigênio de 150 torr.

Tabela 3.1 Taxas de oxidação em (x 10-3 mg/cm-2s) de diferentes tipos

de diamantes a uma temperatura de 973K e uma pressão de oxigênio de 150

torr (Tankala, 1990).

Tipo de diamante Taxa de oxidação (x 10-3 mg/cm-2s)

Filme HFCVD 0,356

Filme MPCVD 0,879

Diamante natural {111} 2,38

Diamante natural {100} 0,167

Através de curvas de Arrhenius calculou as respectivas energias de

ativação dos filmes HFCVD e MPCVD, obtendo os valores 35.6 e 37.8 kcal /

mol. A similaridade entre os valores pode indicar similaridade no tipo de

oxidação dos filmes (Tankala, 1990).

d) Influência dos defeitos, impurezas e regiões de maior energia (contornos de grão).

Joshi (1989) estudou a oxidação de diamantes fabricados pela técnica

CVD em ar a pressão atmosférica, e a natureza da extensão da oxidação foi

determinada por microscopia eletrônica de varredura MEV. Subseqüentemente,

as taxas de oxidação foram determinadas usando um equipamento Perkin-

Elmer TGA 7 em oxigênio de alta pureza, pressão atmosférica com uma vazão

de 30 centímetros cúbicos por minuto. A perda de peso em função da oxidação

foi avaliada para o diamante CVD, diamante natural e grafite.

A figura 3.4 mostra a perda de peso do grafite, diamante natural e

diamante CVD em função da temperatura de tratamento. Mais uma vez,

explica-se, que os estágios iniciais de oxidação ocorrem em regiões de maior

energia, o que é coerente com a maior perda de peso do grafite em relação ao

diamante.

11

Temperatura 𝐶0

Figura 3.4. Taxas de perda de peso para grafite, diamante natural e

diamante CVD em função da Temperatura (Joshi, 1989).

3.2.3 – Considerações finais a respeito da oxidação dos diamantes. Segundo Evans et al (1962), para estudar a grafitização, deve-se tomar

muito cuidado para não estar ocorrendo oxidação, uma vez que seus estudos

demonstraram que também através da oxidação, pode-se formar camadas de

carbono na superfície do diamante.

Oxidação dos diamantes e mudanças de fase são fenômenos

conectados e ainda não totalmente compreendidos (Howe, 2001).

Devido à grande conexão entre os fenômenos, faz-se necessária uma

explanação a respeito da grafitização dos diamantes.

Taxa

de

Perd

a de

Pes

o 𝑚𝑔 𝑐𝑚

−2 𝑚𝑖𝑛

−1

12

3.3 – Grafitização dos Diamantes. 3.3.1 – Introdução a grafitização dos diamantes.

Segundo Sun et al (2000), a grafitização é um problema crítico para

utilização de diamantes sintéticos na indústria, uma vez as propriedades do seu

produto de formação se difere muito das do diamante, comprometendo sua

utilização na indústria.

É de total conhecimento que o diamante é uma forma alotrópica

metaestável do carbono em temperaturas ambiente. A estrutura do carbono

permanece na forma de diamante a baixas temperaturas devido a dificuldade

cinética em se reorganizar na estrutura do carbono (estável). Com o

incremento da temperatura, tal dificuldade gradualmente tende a desaparecer

(Shao, 2003).

3.3.2 – Grafitização dos diamantes – Aspecto qualitativo. Howes (1962) usou em seus experimentos diamantes octaédricos,

expondo-os em vácuo 5x10-6 torr a temperatura de 1700K por 20 horas, e 1900

K por 5 horas, não sendo detectado grafite em posterior exame via microscópio

óptico. A 2000K foi detectado grafite após 15 minutos. Seus experimentos

comprovaram que o incremento da temperatura leva a grafitização em tempos

cada vez menores.

Segundo Howes (1962), a grafitização não é iniciada por toda superfície

e sim em pequenos sítios, ocorrendo a propagação a partir dos mesmos para

formar três regiões propulsoras em formato de lâmina estiradas nas três

direções <112> do plano octaédrico, como indicado na figura 3.5.

13

Figura 3.5. Micrografia óptica de superfície {111} grafitizada após o grafite ser

removido, mostrando a forma dos sítios onde inicia-se a grafitização.(Howes,

1962).

Evans et al. (1964). Grafitizaram finos diamantes fragmentados em

temperaturas entre 1800 e 2200 K e vácuo de 10-6 torr e examinaram

posteriormente com microscopia eletrônica de transmissão. Não houve

grafitização devido à oxidação. A temperatura mais baixa que a grafitização

pode ser detectada após 45 minutos de tratamento foi 1800 K, sendo uma

grafitização mais consistente observada a 1900K. Sugere-se que o

subseqüente crescimento de grão de cristais de grafite ocorreu após um

processo inicial de grafitização. A principal diferença entre a formação de

cristais de grafite pela grafitização do diamante e sua formação por

aquecimento de filmes de carbono em substrato de diamante é que no

processo de grafitização, todo átomo de carbono descolado da superfície do

diamante, está em algum momento em íntimo contato com a superfície do

diamante, enquanto uma proporção pequena de átomos em filmes CVD estão

em contato. Dessa forma, ocorre um crescimento epitaxial de cristais de grafite

na superfície dos diamantes. Com o aumento da quantidade de grafitização,

existem duas razões para a grande faixa de orientação dos eixos c observados:

a primeira a interface da superfície do diamante torna-se mais rude e os cristais

se orientam perpendicularmente a essa superfície do diamante, a segunda

14

razão seria a formação de novos cristais na superfície do diamante

pressionando os cristais formados previamente e dessa forma mudam suas

orientações (Evans et al 1964).

3.3.3 – Grafitização dos diamantes – Aspecto quantitativo.

Evans (1979) mostra que o número de sítios ativos disponíveis para a

grafitização, aumenta com o tempo até que toda superfície satura-se com a

quantidade de sítios ativos devido ao encontro das regiões grafitizadas. Foram

aquecidos diamantes octaédricos em uma faixa de temperatura de 2150 a 2300

K para obter taxas de grafitização a diferentes temperaturas. Devido ao

aquecimento, o diamante octaédrico rapidamente transforma-se em

dodecaédricos ligados por superfícies {110}. Por isso foi possível medir as

taxas de grafitização das superfícies {110} em várias temperaturas. A taxa de

grafitização pode ser expressa por:

(eq. 01)

Onde R é a constante do gás, E é energia de ativação a zero de pressão e C é

uma constante, caso a densidade da superfície onde localizam-se os sítios

ativos permaneça constante.

A figura 3.6 mostra uma curva de arrhenius para a taxa de grafitização

da superfície {110}. A linearidade do gráfico indica ser razoável interpretar a

grafitização em função da energia de ativação do processo (Evans, 1979).

RTE

Cedtdx ∆−

=

15

104

𝑇𝐾−1

Figura 3.6. Curva de arrhenius para taxa de grafitização da superfície {110}. R

é proporcional a perda de massa por unidade de área e tempo (Evans, 1979).

Durante a conversão octaédrica em dodecaédrica não havia evidência

para formação na superfície {100}. Entretanto, pode ser mensurado que a taxa

de grafitização da superfície {100} seria muito mais lenta que a superfície {110}.

A confirmação foi obtida aquecendo um diamante com quatro superfícies {110}

e duas {100} a 2140K por 5 minutos.

Uma outra amostra contendo largas superfícies {111} foi aquecida em

temperaturas entre 2150 e 2300K e o grau de grafitização foi medido por

mudanças de densidade da amostra. A figura 3.7 indica a taxa de grafitização

(Evans 1979).

Taxa

de

Gra

fitiz

ação

/ x

10−

4 𝑚𝑚

𝑚𝑖𝑛

−1

16

104

𝑇𝐾−1

Figura 3.7. Curva de arrhenius para taxa de grafitização da superfície {111}. R

é proporcional a perda de peso por unidade de área e tempo (Evans, 1979).

3.3.4 – Fatores que influenciam a taxa de grafitização.

a) Temperatura x tempo. Mostrou-se que a temperatura e o tempo de aquecimento são os

parâmetros principais para se obter ou não grafitização em diamantes.

b) Ambiente da amostra. Mostrou-se também ao longo desse trabalho que a presença de oxigênio

tende a favorecer a oxidação, já em vácuo, a grafitização depende de vários

outros parâmetros.

c) Dependência da superfície cristalográfica. Evans et al (1978) mostrou que a influência dos aspectos

cristalográficos na grafitização de diamantes naturais na presença de oxigênio.

Foi concluído que a grafitização da superfície {100} inicia-se a 1120K, enquanto

Taxa

de

Gra

fitiz

ação

/ x

10−

4 𝑚𝑚

𝑚𝑖𝑛

−1

17

que as superfícies {111} e {110} inicia-se a 970K. Acima de 1300K as taxas de

grafitização tornam-se iguais.

Através do que foi apresentado ao longo da grafitização quantitativa dos

diamantes pode-se concluir que superfícies {111} e {110} possuem maior

afinidade a grafitização em relação à superfície {100}.

d) Dependência da pressão. Pantea et al (2001) mostrou significantes diferenças no mecanismo de

grafitização de diamantes a baixas pressões (0,1 GPa) e altas pressões (2

GPa). Foram testados diamantes sintético com faces {111} e {100} e diamante

natural {111}. Em baixas pressões o processo de grafitização das superfícies

{111} e {100} são iniciados em regiões próximas a superfícies defeituosas em

temperaturas em torno de 1770 K. A 2 GPa a grafitização das superfícies {100}

iniciou-se em 1870 K e a 1 GPa a 1800K.

Evans (1979) relata que a taxa de grafitização pode ser reduzida com o

incremento da pressão.

e) Dependência do tamanho da partícula do diamante grafitizado. Quian et al (2004) mostrou a forte dependência entre o tamanho da

partícula e as taxas de grafitização. Foram testadas nano, sub-micro e micro

partículas. A tabela 3.2 apresenta as temperaturas os respectivos tamanhos de

partícula testados.

Tabela 3.2 Temperatura e tamanhos de partículas das amostras testadas

(Quian et al, 2004).

Tamanho T1(K) T2(K) T3(K) T4(K) T5(K) T6(K) T7(K)

5nm 973 1073 1173 1273 1373 1473

50 nm 1073 1173 1273 1373 1473

250 nm 1073 1173 1273 1373 1473

30-40µm 1073 1273 1373 1473 1673

18

O resultado das taxas de grafitização obtidas é mostrado na figura 3.8.

1/T (1/K)

Figura 3.8. Grafitização em função da temperatura em pressão de 2 Gpa em

amostras de tamanhos de partícula diferentes ■--5 nm, ●––50 nm, ▲––250

nm, ▼––30–40 µm. (Quian et al, 2004).

Concluiu-se que um menor tamanho de partícula apresenta uma

grafitização mais pronunciada. Tal situação aparenta ocorrer porque a energia

de ativação para as maiores partículas é substancialmente maior. A

dependência da energia de ativação e tamanho dos cristais pode ser explicada

em termos da área de superfície específica. A figura 3.9 mostra imagens de

diamantes aquecidos a 1473K em 2GPa com diferentes tamanhos de

partículas, sugerindo uma grafitização mais pronunciada em menores

tamanhos. (Quian et al, 2004).

Porc

enta

gem

de

volu

me

de g

rafit

e 𝑓 𝑔

(𝑙𝑛%

)

19

Figura 3.9. diamantes aquecidos a 1473K em 2GPa (a) nanodiamante (5 nm),

(b) nanodiamante(50 nm) and (c) submicron diamante(250 nm). (Quian et al,

2004).

20

3.4 - Propriedades e características dos cristais de diamantes revestidos. 3.4.1 Propriedades dos Grãos Revestidos.

O advento do diamante sintético possibilitou a obtenção de grãos de

diamante com diferentes propriedades mecânicas e físicas, modificando-se

apenas o processo de síntese. Atualmente, é possível a produção de

diamantes sintéticos na escala que abrange desde grãos menores que 3 μm a

grãos maiores que 3mm, possibilitando ainda uma imensa variedade de

formas, resistência e estabilidade térmica. Essa diversidade de característica

permite que o diamante sintético seja utilizado em uma larga variedade de

aplicações abrasivas, como o polimento de cerâmica ou o corte das pedras de

granito de alta dureza (Davis et al., 1996).

Sabe-se que as coberturas aumentam a adesão entre diamantes e

matrizes metálicas durante o processamento de ferramentas diamantadas, o

que já foi estudado via ensaios de desgaste de compósitos diamantados

(Oliveira, 2005).

A qualidade do revestimento tem grandes efeitos sobre as propriedades

do diamante. Assim, é necessário controlar o processo de revestimento e usar

corretamente os grãos revestidos. É sabido que o diamante puro é um material

isolante, mas que se transforma em condutor após ser revestido por

revestimentos condutores. A condutibilidade é determinada principalmente

pelas propriedades do revestimento (Zang, et al., 2003).

3.4.2 - Características do Revestimento de Diamante. Durante os anos 90, revestimentos finos de metal foram desenvolvidos

para atender a demanda das indústrias para a melhoria da retenção do cristal e

estender a vida das ferramentas (Jakobuss, 2000). As características de

revestimento dos cristais são muito importantes para otimizar a retenção, e

consequentemente aumentar a produtividade, salvando custos (Oliveira, 2005).

Os diamantes revestidos são utilizados para melhorar o desempenho de

serras, ferramentas de perfuração e outras.

21

A interface tem uma influência significativa sobre as propriedades

térmicas e o desempenho de ciclos térmicos. A baixa resistência de contato

térmico (RCT) é necessária para aproveitar a alta condutividade térmica do

material da matriz metálica. Ao mesmo tempo, uma boa ligação mecânica é

necessária para explorar a baixa expansão térmica do diamante e da matriz, e

assegurar a estabilidade a longo prazo de propriedades térmicas durante o

ciclo térmico. Basicamente existem duas possibilidades para adaptar a

interface em um material compósito que é produzido por um processo de

metalurgia do pó, através de uma modificação do material da matriz ou uma

modificação da superfície do material de reforço com um tratamento, por

exemplo, oxidação ou tratamento térmico, ou aplicação de um revestimento

constituído por um elemento ativo formador de carbeto que pode ser aplicado

por diferentes processos de revestimento (Neubauer et al., 2009).

3.4.3 Tipos de Revestimento.

Os grãos de diamante devem ser encaixados em uma ligação quando

utilizados em ferramentas. O contato e adesão é um fator importante para

governar o desempenho e a vida das ferramentas. Devido a inércia química do

diamante, é muito difícil que as partículas de diamante fiquem fortemente

aderidas com a matriz metálica. As partículas de diamante são arrancadas da

matriz quando são submetidas à força de corte (Wang et al., 2001).

Os tipos de revestimentos mais utilizados para cobertura de diamante

são: Níquel, Cobalto, Titânio, cromo, ferro, tungstênio, ligas entre outros (Xu et

al., 2007). Como pode ser visto na tabela 3.3 os revestimentos mais utilizados

e suas aplicações típicas.

22

Tabela 3.3 – Revestimento de diamantes e suas aplicações típicas (Diamond

Innovations, 2004).

Revestimento Matriz ligante Aplicações Típicas

Ti – à base de

Titânio

Cobalto, Ferro e

Bronze

Arrendondamento da borda

do vidro automotivo, vidro,

ferrite, brunimento,

ferramenta de corte de

rochas ornamentais, corte do

“Waffer” de Silício

Ni – à base de

Níquel

Resina e Bronze

Retificação de carbetos e

aço, ferramenta de corte de

cerâmica e brunimento

SB

Resina e Bronze

Aplicações de corte em liga

de resina e de bronze para

carbetos, cerâmica e

retificação de rocha

ornamental e vidro

23

3.4.4 Diamantes Revestidos com Titânio ou Cromo. Revestindo o diamante com uma fina camada fina de Titânio ou cromo

consegue-se alta efetividade no fortalecimento da ligação entre o diamante e

sua matriz e um aumento na resistência ao ataque químico. Ambos são

excelentes formadores de carbetos, o que conduz para uma boa adesão entre

o revestimento e o cristal, e durante a sinterização esses revestimentos

metálicos formam uma liga ou solução sólida, que liga o revestimento a matriz,

caminhando assim para uma ótima retenção. Em adição, mostram um alto nível

de compatibilidade metalúrgica com os elementos comuns da matriz

semelhantes ao cobalto (Jakobuss, 2000).

Segundo dados da literatura, partículas de diamante revestidas com uma

camada de titânio são utilizadas para a preparação do composto

eletrodepositado, a fim de melhorar a adesão interfacial entre o diamante e a

matriz metálica (Zhou et al., 2009).

O revestimento à base de liga de Titânio é geralmente adequado para

ligas de cobalto, contendo ferro, aço e/ ou bronze. Oferece melhor retenção do

diamante por ligação química e elimina a degradação do diamante no

processamento dos sistemas de ligas de bronze e cobalto (Diamond

Innovations, 2004).

Figura 3.10 – Revestimento à base de liga de Titânio (Diamond Innovations,

2004).

24

CAPÍTULO 4: MATERIAIS E MÉTODOS. .

A Figura 4.1 mostra o roteiro experimental das amostras para o

desenvolvimento deste trabalho. Em seguida, serão detalhadas as etapas

apresentadas no fluxograma.

Figura 4.1 – Fluxograma do percurso experimental.

25

4.1 – Materiais Utilizados.

Foram utilizadas amostras de diamantes sem cobertura e diamantes

com cobertura a base de titânio, gentilmente fornecidas pela empresa element

six.

A tabela 4.1, apresenta os dados fornecidos pelo fabricante para

rastreabilidade de cada tipo de diamante estudado.

Tabela 4.1. Dados referentes às amostras utilizadas.

Tipo Modelo N. do Item N. do lote

Diamante sem

cobertura.

SDB1085

3040 D602

105-200-0049-99 2170216

Diamante com

cobertura de Ti.

SDB1085T

3040 D602

105-200-0061-99

2178134

Ambas amostras apresentam tamanho médio de partícula de 600 µm (30/40 Mesh). 4.2 – Métodos.

As amostras inicialmente foram caracterizadas por análise térmica

diferencial de gravimétrica (DTA/TGA), em seguida com utilização de MEV

(Microscopia eletrônica de varredura), e DRX (Difração de raios X). Através da

técnica MEV foi feita a caracterização microestrutural das amostras, as

técnicas FTIV e DRX foram utilizadas para caracterização estrutural, física e

química.

Após caracterização inicial, as amostras foram tratadas termicamente a

uma temperatura de 1200 C0 por diferentes períodos (60, 180 e 360 minutos),

26

com objetivo de estudar possíveis transformações ocasionadas pelo tratamento

térmico, como por exemplo, oxidação e grafitização.

4.2.1 – Caracterização das amostras antes do tratamento térmico. 4.2.1.1 – Análise térmica. A definição usualmente aceita para análise térmica foi originalmente

proposta pelo Comitê de Nomenclatura da Confederação Internacional de

Análises Térmicas (ICTA) sendo, subseqüentemente, adotada tanto pela União

Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) quanto pela Sociedade

Americana de Testes de Materiais (ASTM).

Análise Térmica é um termo que abrange um grupo de técnicas nas

quais uma propriedade física ou química de uma substância, ou de seus

produtos de reação, é monitorada em função do tempo ou temperatura,

enquanto a temperatura da amostra, sob uma atmosfera específica, é

submetida a uma programação controlada. São conhecidas mais de uma dúzia

de métodos térmicos, os quais diferem nas propriedades medidas e nos

programas de temperatura. Esses métodos encontram ampla aplicação tanto

em controle de qualidade como em pesquisa de produtos industriais, como

polímeros, produtos farmacêuticos, argilas e minerais, metais e ligas.

Em uma análise termogravimétrica (TGA), a massa de uma amostra em

uma atmosfera controlada, é registrada continuamente como uma função da

temperatura ou do tempo à medida que a temperatura da amostra aumenta

(em geral linearmente com a temperatura ou tempo). Um gráfico da massa ou

do percentual da massa em função do tempo ou temperatura é chamado

termograma, ou curva de decomposição térmica.

Já a análise térmica diferencial (DTA) a diferença de temperatura entre

uma substância e um material de referência é medida em função da

temperatura, enquanto a substância e o material de referência são submetidos

a uma programação controlada de temperatura. Ao longo do programa de

aquecimento a temperatura da amostra e da referência se mantém iguais até

que ocorra alguma alteração física ou química na amostra. Se a reação for

exotérmica, a amostra irá liberar calor, ficando por um curto período de tempo,

27

com uma temperatura maior que a referência. Do mesmo modo, se a reação

for endotérmica a temperatura da amostra será temporariamente menor que a

referência.

Os métodos térmicos utilizados neste trabalho foram TGA

(termogravimetria) e DTA (análise térmica diferencial) a uma taxa de

aquecimento de 50

C/min, ao ar, no sistema de análise térmica marca

Shimadzu. O objetivo foi verificar nestes diamantes, as temperaturas de

transformação, face aos possíveis eventos de oxidação e grafitização.

4.2.1.2 – DRX

DRX foi uma das técnicas utilizadas para a determinação da composição

estrutural das amostras antes do tratamento térmico. Foram utilizadas

amostras em forma de pó, utilizando para as análises de DRX um difratômetro

de marca Shimadzu, modelo PDA – 7000, operado a um 2Ө = 0 -1200

. e

radiação CuKα. Para identificar os componentes presentes nas amostras, os

resultados obtidos foram comparados com padrões tabelados pelo JCPDS

(Joint Comite of Powder Diffraction Standards).

4.2.1.3 – MEV

O MEV (Microscópio eletrônico de varredura) é um equipamento

amplamente empregado na investigação microestrutural dos materiais, utilizado

principalmente para fornecer detalhes da superfície, bem como imagem

topográfica da superfície examinada. Diversos acessórios podem ser

incorporados ao MEV com o objetivo de ampliar os resultados que podem ser

obtidos.

Através da análise do MEV é possível obter imagens da amostra em

grandes aumentos, gerados a partir de elétrons secundários ou elétrons

retroespalhados. Os elétrons secundários fornecem contraste topográfico da

superfície da amostra e são os responsáveis pela obtenção das imagens de

alta resolução, enquanto os retroespalhados fornecem imagem característica

de contraste de fase, de composição e de número.

28

A análise da microestrutura das amostras foi realizada no microscópio

eletrônico Shimadzu, modelo SSX-550, disponível no LAMAV/CCT/UENF.

Para este trabalho o MEV propiciou uma análise microestrutural onde

foram observados detalhes da morfologia das amostras. O MEV foi operado no

modo elétrons secundários, a 15 kV, em vários aumentos.

A preparação das amostras para o MEV, após preparação metalográfica,

consiste em aderi-las em um suporte específico de alumínio através de uma fita

de carbono dupla face. A condução eletrônica foi efetivada através da

aplicação de cola de prata condutora entre a amostra e o suporte. Foi

necessária a metalização da amostra, pois a mesma não é condutora.

4.2.1.4 – Microanálise.

A microanálise é um importante método para a análise química de

materiais orgânicos e inorgânicos. Através da identificação dos raios-X emitidos

pela amostra, quando da interação com o feixe eletrônico, é possível

determinar a composição de regiões com até 1 μm de diâmetro.

É uma técnica não destrutiva, sendo que a detecção dos raios-X

emitidos pela amostra pode ser realizada tanto pela medida de sua energia

dispersiva (EDS) como do seu comprimento de onda (WDS). Os detectores

EDS são os mais usados, cuja grande vantagem é a rapidez na avaliação dos

elementos.

Através da captação pelos detectores e da análise dos raios-X

característicos emitidos pela amostra é possível obter informações qualitativas

e quantitativas da composição da amostra na região micrométrica de incidência

do feixe de elétrons. Este procedimento facilita a identificação de precipitados e

mesmo de variações de composição química dentro de um grão.

Uma característica importante da microanálise é a possibilidade de

verificar a homogeneidade ou não da região em observação, permitindo que se

correlacione à microscopia ótica ou eletrônica com informações da composição

detalhada.

Com o auxílio de um espectrômetro por dispersão de energia (EDS)

acoplado ao microscópio eletrônico Shimadzu, disponível no

LAMAV/CCT/UENF, foi realizada a microanálise pontual e por mapeamento,

29

obtendo informações sobre a formação de novos compostos, análise semi-

quantitativa de fases/soluções sólidas, composição química da amostra e, a

distribuição dos elementos químicos presentes através do mapeamento por

raios-X característicos.

4.3. Tratamento térmico.

Foram tratadas termicamente a uma temperatura de 1200 C 6 amostras,

3 amostras de diamantes com cobertura de titânio e 3 amostras sem cobertura.

Os tempos de tratamento serão 60, 180 e 360 minutos. O processo de

tratamento térmico será realizado em um forno resistivo da bp Engenharia.

4.2.4 – Caracterização das amostras tratadas termicamente. 4.2.4.1 – DRX

Após o tratamento térmico, espera-se o aparecimento de novas fases,

como óxidos e grafite. A técnica DRX já abordada no item 4.2.1.2, foi utilizada

para a caracterização estrutural e física das amostras após o tratamento

térmico, nas mesmas condições de operação, ora reportadas.

4.2.4.2 – MEV

Após o tratamento térmico, uma das formas de avaliar a efetividade do

mesmo, foi através dos componentes estruturais, porosidade, formação de

fases, entre outros. MEV, já abordada no item 4.2.1.3, foi uma técnica utilizada

para avaliação microestrutural das amostras após tratamento térmico, nas

mesmas condições de operação, ora reportadas.

4.2.4.3 – Microanálise Esta técnica já citada no item 4.2.1.4 nos forneceu resultados valiosos,

na detecção dos locais e quantidades de grafita e óxidos formados após

tratamento térmico.

30

CAPÍTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSÃO. Neste capítulo serão mostrados e discutidos os resultados deste

trabalho. Tais resultados foram obtidos por meio da caracterização de oito

amostras; quatro amostras de diamantes sem revestimento, a primeira

conforme fornecida pelo fabricante e as subseqüentes tratadas termicamente a

1200ᵒC por 60, 180 e 360 minutos respectivamente e; quatro amostras de

diamantes contendo revestimentos a base de titânio, expostas as mesmas

condições experimentais descritas para as amostras de diamantes sem

revestimento.

5.1 – Caracterização das amostras antes da realização do tratamento térmico;

Para identificar o efeito da exposição a elevadas temperaturas nos

diamantes estudados, é de grande importância a caracterização dos diamantes

antes da realização dos tratamentos térmicos.

Inicialmente foi realizada análise térmica de uma amostra sem

revestimento e outra amostra com revestimento de titânio, ambas não tratadas

termicamente, para identificação dos eventos térmicos ocasionados pelo

incremento da temperatura, o resultado pode ser observado nas figuras 5.1 e

5.2 para o diamante sem cobertura, 5.3 e 5.4 para o diamante contendo

cobertura de titânio.

31

a) - Análise térmica para amostra de diamante sem cobertura não tratada termicamente. As figuras 5.1 e 5.2 mostram os resultados obtidos para análise térmica

da amostra de diamante sem cobertura não tratada termicamente. Ambos os

métodos térmicos de análise (TGA e DTA), mostram o início de um grande

evento térmico em torno de 900oC – que pode ser atribuído ao fenômeno de

grafitização.

Os resultados obtidos atestam a temperatura utilizada ao longo dos

experimentos como suficiente para observação dos fenômenos de danos

térmicos ao diamante.

Figura 5.1. Curva de análise termogravimétrica (TGA) e termogravimétrica com

derivada (DrTGA) para diamante sem cobertura.

Figura 5.2. Curva de análise térmica diferencial (DTA) para diamante sem

cobertura.

32

b) – Análise térmica para amostra de diamante com cobertura de Ti não tratada termicamente. As figuras 5.3 e 5.4 mostram os resultados obtidos para análise térmica

da amostra de diamante com cobertura de titânio não tratada termicamente.

Nota-se um evento térmico a uma temperatura próxima de 9120C e um

segundo evento em uma temperatura próxima a 6800C.

Os resultados obtidos atestam a temperatura utilizada ao longo dos

experimentos como suficiente para observação dos fenômenos de danos

térmicos ao diamante com cobertura de titânio.

Figura 5.3. Curva de análise termogravimétrica (TGA) e termogravimétrica com

derivada (DrTGA) para diamante com cobertura de titânio.

Figura 5.4. Curva de análise térmica diferencial (DTA) para diamante cobertura

de titânio.

33

5.1.1 – Caracterização do diamante sem revestimento antes da realização do tratamento térmico;

O diamante sem revestimento foi caracterizado inicialmente por análise

térmica para identificação dos fenômenos causados pelo incremento da

temperatura, sequencialmente por difração de raios X, para identificação das

fases presentes.

Em seguida, o diamante sem revestimento, foi submetido a uma análise

por microscopia eletrônica de varredura para observação morfológica da

amostra, em adição também foi feito mapeamento de superfície pela técnica

EDS para identificação dos componentes contidos na amostra.

5.1.1.1 – Difração de raios X para amostra sem revestimento não tratada termicamente.

A figura 5.5 apresenta o resultado da análise de difração de raios X para

a amostra de diamante sem revestimento e não tratada termicamente.

Figura 5.5. Difratograma da amostra de diamante sem cobertura não

tratada termicamente.

34

O difratograma da amostra de diamante sem cobertura não tratada

termicamente, apresenta o background pouco ruidoso e consideráveis

intensidades.

Foi buscado no software PCPDWIN padrões cristalográficos para

identificação dos picos apresentados na análise qualitativa por difração de raios

X da amostra de diamante sem cobertura não tratada termicamente.

A figura 5.6 mostra uma ficha cristalográfica para o diamante com

estrutura cúbica, foi utilizada radiação CuKα, logo foi tomado o devido cuidado

para escolha de fichas cristalográficas cujo o ensaio por difração de raios X

tenha sido realizado com o mesmo tipo de radiação.

35

Figura 5.6. Ficha cristalográfica PDF 79-1467 de carbono forma de diamante cúbico.

36

Os dois picos principais encontrados no difratograma obtido para

amostra de diamante sem cobertura podem ser observados na figura 5.6. O

pico principal em um ângulo 2 Ө em torno de 43,9 0, o pico em um ângulo em

torno de 75,3 0 . Já o último pico apresentado do difratograma em torno de

83,2 0 também é associado ao diamante e pode ser observado na ficha

cristalográfica PDF 79-1470.

Como se trata de um material conhecido e não houveram grandes

diferenças dos valores de 2 Ө apresentados no difratograma em relação aos

padrões, pode-se afirmar que os três picos encontrados são efetivamente

característicos do diamante. A tabela 5.1 relaciona o pico encontrado no

difratograma, seu respectivo ângulo 2 Ө e o tipo de material encontrado nas

fichas cristalográficas padrões.


sem cobertura não tratada termicamente.

Amostra de diamante sem cobertura não tratada termicamente.

Pico 2 Ө ( 0) Material

1 43,86 Diamante

2 75,32 Diamante

3 83,22 Diamante

5.1.1.2 – Microscopia eletrônica de varredura – MEV para amostra de diamante sem cobertura não tratada termicamente.

Por microscopia eletrônica de varredura, foi verificada a morfologia dos

cristais de diamantes sem revestimento e não tratados termicamente.

A figura 5.7 mostra cristais sem sinais de defeitos, desgastes, oxidação

e grafitização. A figura mostra apenas dois cristais, porém asseguramos que a

grande maioria dos cristais sem revestimento e não tratados termicamente,

apresentam o mesmo aspecto.

37

Figura 5.7. Cristais de diamante sem revestimento, não tratados termicamente.

5.1.1.3 – Mapeamento de superfície por EDS para amostra de diamante sem cobertura não tratada termicamente.

Via técnica EDS buscou-se a análise química dos elementos presentes

na amostra, onde foi constatada a composição majoritária de carbono da

amostra, ratificando os resultados obtidos pela difração de raios X.

O resultado da análise por EDS pode ser observado na figura 5.8

38

Figura 5.8. Mapeamento de superfície por EDS para diamante sem

cobertura não tratado termicamente.

5.1.2 – Caracterização do diamante com revestimento antes da realização do tratamento térmico;

Pelos mesmos motivos expostos para caracterização da amostra de

diamante sem revestimento e sem tratamento térmico, faz-se necessária a

caracterização da amostra de diamante com revestimento a base de Ti e não

tratada termicamente, uma vez que as informações obtidas, serão úteis para

identificação das transformações ocasionadas pelo tratamento térmico.

Inicialmente foi realizada análise térmica da amostra, experimento já

supracitado, sequencialmente a amostra foi analisada por difração de raios X

39

para identificação das fases presentes, em seguida, a mesma foi ensaiada por

microscopia eletrônica de varredura para observações acerca de sua

morfologia e após analisada por mapeamento de superfície EDS para análise

pontual de composição química.

5.1.2.1 – Difração de raios X para amostra de diamante com cobertura de titânio não tratada termicamente.

O resultado da análise por difração de raios X para a amostra de

diamante com cobertura a base de Ti é apresentado na figura

5.9.

Figura 5.9. Difratograma da amostra de diamante com cobertura a base

de Ti não tratada termicamente.

O difratograma da amostra de diamante com cobertura de titânio não

tratado termicamente, apresenta o background pouco ruidoso, picos pouco

alargados e consideráveis intensidades, com exceção dos picos referentes ao

titânio, que apresentam-se em baixa intensidade.

40

Foi buscado no software PCPDWIN padrões cristalográficos para

identificação dos picos apresentados na análise qualitativa por difração de raios

X da amostra de diamante sem cobertura não tratada termicamente.

As figuras 5.10 e 5.11 mostram respectivamente fichas cristalográficas

para o titânio e óxido de titânio.

Ao longo do experimento, foi utilizada radiação CuKα1, logo foi tomado o

devido cuidado para escolha de fichas cristalográficas cujo o ensaio por

difração de raios X tenha sido realizado com o mesmo tipo de radiação.

41

Figura 5.10. Ficha cristalográfica PDF 44-1294 de Titânio hexagonal.

42

Figura 5.11. Ficha cristalográfica PDF 29-1361 de óxido de titânio (TiO) cúbico.

43

Os três picos de maior intensidade encontrados na ficha cristalográfica

do Ti (Figura 5.10) são os primeiros observados no difratograma obtido para

amostra de diamantes com cobertura a base de Ti não tratados termicamente

em respectivamente ângulos 2Ө de 35,820, 38,440 e 40,10o, sequencialmente,

como era de se esperar, foi encontrado o pico principal do diamante em um

ângulo 2Ө de 43,86o , que pode ser observado na ficha cristalográfica do

diamante (figura 5.6) e também um pico associado a um óxido de Ti em 2Ө =

90,980, que pode ser observado na ficha cristalográfica mostrada na figura

5.11. A tabela 5.2 relaciona o pico encontrado no difratograma, seu respectivo

ângulo 2 Ө e o tipo de material encontrado nas fichas cristalográficas padrões.


sem cobertura não tratados termicamente.

Amostra de diamante sem cobertura não tratado termicamente.


1 35,82 Titânio

2 38,44 Titânio

3 40,10 Titânio

4 43,86 Diamante

5 90,98 Óxido de Titânio

5.1.2.2 – Microscopia eletrônica de varredura – MEV para o diamante com revestimento a base de Ti e não tratado termicamente.


cristais de diamantes com revestimento a base de Ti e não tratados

termicamente.

A figura 5.12 mostra cristais sem sinais de defeitos, desgastes, oxidação

e grafitização.

44

Figura 5.12. Cristais de diamante com revestimento a base de titânio não

tratados termicamente.

5.1.2.3 – Mapeamento de superfície por EDS para o diamante com revestimento a base de Ti e não tratado termicamente.

Via técnica EDS buscou-se o mapeamento pontual dos elementos

presentes na amostra, onde foi constatada uma composição maior de titânio,

resultado obsolutamente esperado, uma vez que a superfície do diamante é

revestida por titânio

O resultado da análise por EDS pode ser observado na figura 5.13.

45

Figura 5.13. Mapeamento se superfície por EDS para diamante com

cobertura de titânio não tratado termicamente.

46

5.2 – Caracterização das amostras após a realização do tratamento térmico;

Após o tratamento térmico realizado a temperatura de 1200 o C por 60,

180 e 360 minutos, para as amostras de diamante sem cobertura e com

cobertura a base de titânio, buscou-se por difração de raios X identificar as

novas fases formadas. Por microscopia eletrônica de varredura, buscou-se

detalhes acerca da morfologia e mudanças causadas pelo tratamento térmico.

Via EDS, buscou-se o mapeamento de composição química ao longo de

superfícies.

5.2.1 – Caracterização do diamante sem revestimento tratado termicamente por 60 minutos.

As mesmas técnicas usadas para caracterização dos diamantes com e

sem revestimento antes da realização do tratamento térmico, serão utilizadas

para caracterização após tratamento térmico.

5.2.1.1 – Difração de raios X para o diamante sem revestimento tratado termicamente por 60 minutos.

A figura 5.14 apresenta o resultado referente à análise por difração de

raios X para a amostra de diamante não revestida e tratada termicamente a

1200 oC por 60 minutos.

47


tratada termicamente por 60 minutos a 1200oC.

Em relação ao difratograma obtido para a amostra de diamante sem

cobertura não tratada termicamente, percebe-se que os dois principais picos

referentes a fases de diamantes foram mantidos, porém com background mais

ruidoso e os picos com intensidades consideravelmente menores, o que

caracteriza obtenção de fases amorfas, possivelmente, carbono amorfo.

Tal condição caracteriza a agressividade do tratamento térmico para o

material estudado, de modo que foi promovido grande degradação do material.

A figura 5.6 já supracitada, mostra a ficha cristalográfica do diamante

cúbico, que contém os picos apresentados no difratograma obtido para a

amostra de diamante sem cobertura tratada termicamente por 60 minutos

.

48

Como se trata de um material conhecido e não houve grandes

diferenças dos valores de 2Ө apresentados no difratograma em relação as

fichas padrões cristalográficas, e nem em relação ao difratograma obtido para a

amostra de diamante sem cobertura não tratada termicamente, pode-se afirmar

que os dois picos encontrados são efetivamente característicos do diamante. A

tabela 5.3 relaciona o pico encontrado no difratograma, seu respectivo ângulo

2Ө e o tipo de material encontrado nas fichas cristalográficas padrões.


sem cobertura tratada termicamente por 60 minutos a 1200oC.

Amostra de diamante sem cobertura tratada termicamente por 60 minutos a

1200oC. .


1 43,84 Diamante

2 75,26 Diamante

5.2.1.2 – Microscopia eletrônica de varredura – MEV para o diamante sem revestimento tratado termicamente por 60 minutos.


cristais de diamantes sem revestimento e tratados termicamente por 60

minutos a 1200oC.

As figuras 5.15 e 5.16 indicam detalhes acerca da morfologia

apresentada pelos cristais de diamantes sem cobertura tratados termicamente,

percebe-se grandes diferenças em relação aos cristais antes da realização do

tratamento térmico (vide figura 5.7), observa-se grandes indícios de

degradação térmica, mudanças de morfologia – arredondamento das arestas

cortantes.

49


termicamente por 60 minutos a 1200 oC.


termicamente por 60 minutos a 1200 oC.

50

As figuras 5.17 e 5.18 mostram estruturas triangulares (vide setas)

semelhantes às observadas na figura 3.5 (estrutura que caracteriza sítios de

grafitização, segundo citado ao longo da revisão bibliográfica). Logo se conclui

que, mesmo não havendo picos de grafite no difratograma obtido por difração

de raios X para a amostra de diamante sem cobertura tratada termicamente por

60 minutos a 1200 oC, existem indícios de grafitização do material pelas

estruturas observadas por microscopia eletrônica de varredura.

Figura 5.17. Sítios de grafitização encontrados na amostra sem

cobertura tratada termicamente por 60 minutos a 1200 oC.

51

Figura 5.18. Sítios de grafitização em detalhe encontrados na amostra

sem cobertura tratada termicamente por 60 minutos a 1200 oC.

Também foi encontrado na bibliografia informações acerca da

grafitização ocorrer direções e planos cristalográficos preferenciais (planos

mais compactos), a figura 5.6, já supracitada, mostra a ficha cristalográfica do

diamante cúbico, onde o pico principal refere-se a família {111} de planos, que

são os planos super-compactos da estrutura cúbica, tal fenômeno também

pode ser observado ao longo dos experimentos realizados, o que acrescenta

ainda mais indícios de grafitização na amostra de diamante sem cobertura

tratada termicamente por 60 minutos a 1200 oC.

O fenômeno dos sítios de grafitização ocorrerem em superfícies

cristalográficas preferenciais pode ser observado ao longo da figura 5.19.

52

Figura 5.19. Sítios de grafitização em planos preferenciais encontrados

na amostra sem cobertura tratada termicamente por 60 minutos a 1200 oC.

5.2.1.3 – Mapeamento de superfície por EDS para o diamante sem cobertura tratado termicamente por 60 minutos a 1200 oC.

A figura 5.20 mostra o mapeamento de superfície por EDS para o

diamante sem cobertura tratado termicamente por 60 minutos a 1200 oC.

Como a principal mudança ocorrida foi a transformação de fase do

diamante em carbono amorfo, não houve mudanças significativas encontradas

pelo mapeamento de superfície EDS, apenas o incremento do carbono.

Percebe-se também que não houve segregação de componentes químicos. O

oxigênio sugere o mecanismo inicial de dano térmico, que antecede a

grafitização, sendo um mecanismo concorrente deste último, que é

denominado oxidação.

53

Figura 5.20. Mapeamento se superfície por EDS para diamante sem cobertura

tratado termicamente por 60 minutos a 1200 oC.

54

5.2.2 – Caracterização do diamante com revestimento de titânio tratado termicamente por 60 minutos a 1200oC.


sem revestimento antes da realização do tratamento térmico, serão utilizadas


5.2.2.1 – Difração de raios X para o diamante com revestimento de titânio tratado termicamente por 60 minutos a 1200oC.

O resultado da análise por difração de raios X para a amostra de

diamante com cobertura a base de Ti tratada termicamente por 60 minutos a

1200oC é apresentado na figura 5.21.

Figura 5.21. Difratograma da amostra de diamante com cobertura de

titânio e tratada termicamente por 60 minutos a 1200oC.

55

Em relação ao difratograma obtido para a amostra com cobertura a base

de titânio não tratada termicamente (figura 5.9), percebe-se o surgimento de

um pico para um ângulo 2Ө de 27,44 0 e outro pico em 54,50 0. A figura 5.22

mostra um ficha cristalográfica para o TiO2, logo os novos picos obtidos no

difratograma da amostra de diamante com cobertura de titânio e tratada

termicamente por 60 minutos, caracterizam o surgimento de fases relacionadas

a óxidos de titânio, provenientes da realização do tratamento térmico. As

figuras 5.6 e 5.10, já supracitadas, mostram respectivamente as fichas

cristalográficas para o diamante e titânio, indicando os materiais dos demais

picos encontrados no difratograma.

56

Figura 5.22. Ficha cristalográfica PDF 78-1508 para o dióxido de titânio.

57

A tabela 5.4 relaciona o pico encontrado no difratograma, seu respectivo



com cobertura de titânio tratada termicamente por 60 minutos a 1200 0C.

Amostra de diamante com cobertura de titânio tratada termicamente por 60

minutos a 1200 0C.


1 27,44 Dióxido de titânio

2 36.04 Titânio

3 40,10 Titânio

4 43,66 Diamante

5 54,40 Dióxido de Titânio

Outra observação vale ser feita acerca dos difratoframas obtidos até o

presente momento, enquanto para as amostras sem cobertura o tratamento

térmico ocasionou uma diminuição geral da intensidade dos picos de diamante,

o que caracteriza formação de fase amorfa (carbono amorfo ou cinza), não se

percebe esse fenômeno para os diamantes com cobertura a base de titânio,

pelo contrário, o pico de diamante tornou-se mais intenso após a realização do

tratamento térmico, certamente devido ao estreitamento e oxidação da camada

superficial de titânio. Logo pode-se concluir que o tratamento térmico até aqui

está sendo muito mais agressivo para a amostra sem cobertura do que em

relação a amostra com cobertura a base de titânio. Isto evidencia o efeito de

proteção da camada de titânio, evitando o dano térmico nos diamantes.

5.2.2.2 – Microscopia eletrônica de varredura – MEV para amostra com revestimento de titânio tratada termicamente por 60 minutos a 1200oC.

A figura 5.23 mostra o resultado do tratamento térmico para a amostra

de diamante com cobertura a base de titânio, tratada termicamente por 60

58

minutos a 1200 0C. A principal diferença apresentada em relação aos cristais

do mesmo material não tratado termicamente é a presença de uma camada

superficial que parece estar se desprendendo dos cristais, que trata-se,

supostamente, do óxido de titânio formado.

Figura 5.23. Cristais de diamante com cobertura a base de titânio

tratados termicamente por 60 minutos a 1200 0C.

As análises por difração de raios X mostraram que para diamantes sem

cobertura, houve diminuição da intensidade dos picos e obtenção de um

background mais ruidoso, o que caracteriza formação de fase amorfa. Para

diamantes com cobertura tal fenômeno não foi observado e sim formação de

novas fases de óxidos. Logo certamente esses óxidos estão contínuos nessa

camada superficial e os mesmos parecem proteger os cristais de diamantes

submetidos ao tratamento térmico. Outro aspecto de grande interesse é que a

morfologia cubo-octaédrica dos diamantes praticamente não sofreu alterações.

5.2.2.3 – Mapeamento de superfície por EDS para amostra com revestimento de titânio tratada termicamente por 60 minutos a 1200oC.

59

Observa-se na figura 5.24 o mapeamento de superfície para a amostra

de diamante com cobertura a base de titânio tratada termicamente por 60

minutos a 1200 0C.

Figura 5.24. Mapeamento por EDS para amostra de diamante com

cobertura a base de titânio tratada termicamente por 60 minutos a 1200 0C.

60

Não observa-se segregações pontuais de composição química, logo

afirma-se que a casca de óxido formada na superfície permaneceu aderida no

local onde foi feito o mapeamento por superfície. De uma forma geral, ao longo

da análise por MEV, observou-se que a camada de óxido superficial

permaneceu aderida na superfície do diamante, embora fracamente, conforme

mostra a figura 5.23.

Observa-se também uma distribuição regular dos elementos titânio,

oxigênio e carbono, tal situação indica certamente uma oxidação da camada

superficial original de Ti puro, endossando os resultados obtidos via DRX.

5.2.3 – Caracterização da amostra sem revestimento e tratada termicamente por 180 minutos a 1200oC.


sem revestimento antes da realização do tratamento térmico, são utilizadas


Buscou-se diferenças entre a amostra sem cobertura tratada

termicamente por 180 minutos a 1200oC e as amostras com e sem cobertura,

tratadas por menor tempo ou não tratadas.

5.2.3.1 – Difração de raios X para amostra sem revestimento e tratada termicamente por 180 minutos a 1200oC.

A figura 5.25 apresenta o difratograma obtido para a amostra de

diamante sem cobertura tratada termicamente por 180 minutos a 1200 oC,

observa-se um background mais ruidoso e picos menos intensos do que os

apresentados no difratograma para a amostra tratada por 60 minutos. O

difratograma da figura 5.25 apresenta background mais ruidoso e picos menos

intensos que os apresentados para a amostra de diamante sem cobertura e

não tratada termicamente, o que indica que o incremento do tempo de

realização do tratamento térmico causa maiores transformações de fase para o

diamante, situação que não ocorre com os cristais de diamante cobertos por

titânio tratados termicamente.

61



Em relação as amostras sem revestimento já analisadas (amostra sem

revestimento e sem tratamento térmico e tratada termicamente por 60 minutos),

houve o surgimento de um novo pico para um ângulo 2Ө de 50,60 0 e outro

pico em 61,740.

O pico encontrado em 2Ө de 50,60 0 pode ser associado a formação

mais volumosa de fases ricas em carbono. A figura 5.26 mostra a ficha

cristalográfica com o pico associado ao encontrado no difratograma.

Já o pico 2Ө de 61,74 0 possui uma base muito fina, baixíssima

intensidade, não foi encontrado em nenhuma amostra até então. O background

do difratograma encontra-se bastante ruidoso e não foi encontrado nenhuma

ficha cristalográfica acerca de óxidos ricos em carbono e elementos a base de

carbono, logo atribuímos o mesmo ao efeito de interferência (ruído). O pico

principal do diamante, que pode ser observado na ficha cristalográfica do

diamante já supracitada (figura 5.6), também é apresentado do difratograma.

62

Figura 5.26. Ficha cristalográfica PDF 50-0927 para o carbono em formato romboédrico.

63




sem cobertura tratada termicamente por 180 minutos a 1200 0C.

Amostra de diamante sem cobertura tratada termicamente por 180 minutos a

1200 0C.


1 43,65 Diamante

2 50,60 Carbono

5.2.3.2 – Microscopia eletrônica de varredura – MEV para amostra sem revestimento e tratada termicamente por 180 minutos a 1200oC.

A figura 5.27 mostra as marcas em forma de triângulo, que não foram

encontradas na amostra de diamante com cobertura à base de titânio tratada

termicamente. Somente foram encontradas na amostra de diamante sem

cobertura tratada termicamente, que segundo a bibliografia representam sítios

de grafitização em diamantes. Enquanto as marcas em triângulo eram

facilmente encontradas para a amostra de diamante sem cobertura tratada

termicamente por 60 minutos, as figuras 5.28 e 5.29, mostram a morfologia

degradada dos cristais para amostra de diamante sem cobertura tratada

termicamente por 180 minutos, e não as marcas em forma de triângulo.

64

Figura 5.27, cristal de diamante sem cobertura tratado termicamente por 180

minutos apresentando as marcas em forma de triângulo.

Figura 5.28. Detalhe de cristal de diamante sem cobertura tratado

termicamente por 180 minutos.

65

Figura 5.29. Cristal de diamante sem cobertura tratado termicamente por 180

minutos.

A diferença básica entre os difratogramas obtidos para a amostra de

diamante sem cobertura tratada a 60 e 180 minutos é a diminuição da

intensidade dos picos e aumento de ruídos, fator esse que caracteriza maior

presença de fases amorfas. Analisando os resultados obtidos pela difração de

raios X juntamente com a microscopia eletrônica de varredura, conclui-se que

as marcas em triângulo características de grafitização ocorreram, porém estão

recobertas pela presença de uma camada de carbono amorfo (cinza) mais

pronunciada na superfície dos cristais, e ainda, tais triângulos evoluíram a

“crateras”, conforme é observado nas figuras 5.28 e 5.29.

5.2.3.3 – Mapeamento de superfície por EDS para amostra sem revestimento e tratada termicamente por 180 minutos a 1200oC.


diamante sem cobertura tratado termicamente por 180 minutos a 1200 oC.

66

Como a principal mudança ocorrida foi a transformação de fase do

diamante em carbono amorfo e grafite, não houve mudanças significativas

encontradas pelo mapeamento de superfície EDS, apenas o incremento do

carbono. Percebe-se também que não houve segregação de componentes

químicos. O oxigênio é oriundo da oxidação inicial dos diamantes.



5.2.4 – Caracterização da amostra com revestimento de titânio e tratada termicamente por 180 minutos a 1200oC.


sem revestimento antes da realização do tratamento térmico, foram utilizadas


67

Buscou-se diferenças entre a presente e as amostras com e sem

cobertura tratadas ou não, discutidas até então.

5.2.4.1 – Difração de raios X para amostra com revestimento de titânio e tratada termicamente por 180 minutos a 1200oC.




Diferente do comportamento das amostras de diamante sem cobertura,

onde o incremento do tempo de realização do tratamento térmico acarreta

claramente na diminuição da intensidade dos picos principais e aumento dos

ruídos no drifratograma, o que caracteriza incremento de fase amorfa, este

fenômeno não se observa nas amostras com diamantes revestidos a base de

titânio.

O difratograma obtido para a amostra de diamante com cobertura a base

de titânio tratada termicamente por 180 minutos, apresenta apenas mudanças

de intensidade para os picos referentes aos óxidos formados e pequenas

mudanças nas respectivas posições de todos os picos, ou seja, se

compararmos com a figura 5.21 (60 minutos), fica claro o aumento das

intensidades dos picos de óxido de titânio, sobretudo aquele referente a 2Ө =

27,420. Naturalmente com o acréscimo do tempo de tratamento, mais óxido de

titânio se formou.

68

Figura 5.31. Difratograma de diamante com cobertura de titânio e tratada

termicamente por 180 minutos a 1200oC.

As figuras 5.6, 5.10 e 5.11 já supracitadas, mostram respectivamente a

ficha cristalográfica padrão do diamante, titânio e dióxido de titânio.






minutos a 1200 0C.



2 36.08 Titânio

3 40,10 Titânio

4 43,80 Diamante


69

5.2.4.2 – Microscopia eletrônica de varredura – MEV para amostra com revestimento de titânio e tratada termicamente por 180 minutos a 1200oC.

As figuras 5.32 a 5.37 mostram várias imagens feitas por microscopia

eletrônica de varredura para a amostra de diamante com cobertura a base de

titânio tratada termicamente por 180 minutos a 1200 0C. A análise por difração

de raios X não indicou formação de novas fases, somente mudanças nas

posições e intensidade dos picos obtidos e maior quantia de óxidos formados.

As imagens por MEV mostram como principal mudança em relação à mesma

amostra tratada termicamente por um menor tempo (60 minutos) que a casca à

base de óxidos de titânio formada na superfície ser encontrada mais facilmente

destacada a superfície do diamante, fato esse decorrente do tratamento

térmico mais prolongado. Ressaltamos que não foram encontrados na literatura

dados sobre descolamento de coberturas de diamantes via avaliação

estrutural.


tratados termicamente por 180 minutos a 1200 0C

70





71



Figura 5.36. Detalhes de cristais de diamante com cobertura a base de

titânio tratados termicamente por 180 minutos a 1200 0C

72

Figura 5.37. Detalhe de cristal de diamante com cobertura a base de

titânio tratado termicamente por 180 minutos a 1200 0C.

As figuras 5.36 e 5.37 mostram detalhes acerca da superfície de cristais

de diamante com cobertura a base de titânio tratados termicamente por 180

minutos a 1200 0C, onde percebe-se que a camada de óxidos de titânio se

soltou. Uma superfície mais regular e menos defeituosa do diamante exposto

em relação aos cristais de diamante sem cobertura tratados por 60 minutos

(figuras 5.15 a 5.19) e diamantes sem cobertura tratados pelos mesmos 180

minutos (figuras 5.27 a 5.29), o que demonstra claramente o efeito da proteção

da camada de óxidos de titânio formada ao longo do tratamento térmico. Fica

claro também, que a morfologia cubo-octaédrica dos cristais foi mantida.

5.2.4.3 – Mapeamento de superfície por EDS para amostra com revestimento de titânio e tratado termicamente por 180 minutos a 1200oC.


diamante com cobertura de titânio tratado termicamente por 180 minutos a

1200 oC. As imagens por MEV mostraram que o incremento do tratamento

73

térmico levou ao maior destacamento da cobertura de óxidos de titânio formada

na superfície dos cristais de diamante, em relação a tempos menores.

Figura 5.38. Mapeamento se superfície por EDS para diamante com cobertura

de titânio tratado termicamente por 180 minutos a 1200 oC.

Cob

ertu

ra d

esta

cada

C

ober

tura

ade

rira

Cob

ertu

ra d

esta

cada

74

A imagem mostra uma superfície varrida por EDS, onde a metade

superior encontra-se sem a casca superficial e a metade inferior com a casca

superficial formada ao longo do tratamento térmico. O mapeamento por

composição mostra na metade superior uma região rica em carbono, o que

caracteriza superfície de diamante sem qualquer revestimento, já a metade

inferior da região mapeada indica regiões ricas em oxigênio e titânio, o que

reforçam os resultados obtidos até o presente momento, ratificando que a

camada superficial obtida contém principalmente óxidos de titânio.

5.2.5 – Caracterização da amostra sem revestimento e tratada termicamente por 360 minutos a 1200oC.





cobertura, tratadas ou não, discutidas até então.

5.2.5.1 – Difração de raios X para amostra sem revestimento e tratada termicamente por 360 minutos a 1200oC.




75

Figura 5.39. Difratograma de amostra de diamante sem cobertura e


O difratograma obtido para a amostra de diamante sem cobertura e

tratada termicamente por 360 minutos a 1200oC apresenta um background

totalmente ruidoso, não apresentando sequer um pico principal, o que indica

totalidade de fase amorfa, ao menos em uma profundidade desde a superfície

suficiente para não ser detectada qualquer fase cristalina pela difração de raios

X, logo fica caracterizada a agressividade do tratamento térmico suficiente para

total recobrimento, do diamante sem cobertura por carbono amorfo (cinza).

5.2.5.2 – Microscopia eletrônica de varredura – MEV para amostra sem revestimento e tratada termicamente por 360 minutos a 1200oC.

A figura 5.40 mostra o aspecto geral de cristais de diamante sem

cobertura após o tratamento térmico por 360 minutos. Observam – se muitos

sinais de degradação, grandes áreas com “crateras”, caracterizando a

demasiada agressividade do tratamento térmico efetuado para o material.

76

Figura 5.40. Cristais de diamante sem revestimento tratados

termicamente por 360 minutos a 1200 0C.

Já a figura 5.41 mostra claramente o cristal de diamante totalmente

recoberto por uma camada com textura diferente da original, que combinando

com o caráter amorfo obtido na análise por difração de raios X, afirma-se

certamente que essa camada é composta por carbono amorfo (cinzas).

A degradação detalhada em um cristal de diamante tratado

termicamente por 360 minutos é mostrada na figura 5.42, onde pode-se

observar, além das “crateras”, as mudanças de morfologia.

77

Figura 5.41. Cristal de diamante sem revestimento tratado termicamente

por 360 minutos a 1200 0C.

Figura 5.42. Cristal de diamante sem revestimento tratado termicamente

por 360 minutos a 1200 0C.

78

5.2.5.3 – Mapeamento de superfície por EDS para amostra sem revestimento e tratada termicamente por 360 minutos a 1200oC.


diamante com cobertura de titânio tratado termicamente por 360 minutos a

1200 oC. A análise mostra uma distribuição contínua e regular do carbono ao

longo da amostra que aliada a análise por difração de raios X e MEV, conclui-

se que superficialmente tem-se carbono amorfo (cinzas), diferente das

amostras de diamante com cobertura de titânio - onde percebe-se regiões ricas

em óxidos (onde as camadas superficiais permanecem aderidas a superfície do

diamante) e regiões ricas em carbono, proveniente dos diamantes.

79



5.2.6 – Caracterização da amostra com revestimento de titânio e tratada termicamente por 360 minutos a 1200oC.





cobertura, tratadas ou não, discutidas até então.

80

5.2.6.1 – Difração de raios X para amostra com revestimento de titânio e tratada termicamente por 360 minutos a 1200oC.


raios X para a amostra de diamante não revestida por Ti e tratada

termicamente a 1200 oC por 360 minutos.

O picos em ângulo 2Ө de 27,420 já foi demonstrado ao longo do trabalho

ser referente ao dióxido de titânio, os picos em 2Ө de 35,900 e 41,100

referentes ao titânio, o pico principal em 43,600 referente ao diamante, 54,540

referente ao dióxido de titânio. O aspecto diferente em relação ao difratograma

para a amostra de diamante com cobertura a base de titânio tratada por 180

minutos, foi a presença dos picos para um ângulo 2Ө de 75,200 e 119,300.

Figura 5.44. Difratograma para amostra de diamante com cobertura de

Ti tratada termicamente por 360 minutos a 1200 0C.

81

Foi demonstrado na análise das amostras de diamante sem cobertura a

existência de um pico em torno de 75,200 em fichas cristalográficas padrões do

diamante (figura 5.2 por exemplo), logo pode-se concluir que o maior tempo do

tratamento térmico está contribuindo para maior separação e destacamento da

cobertura de óxido de titânio formada ao longo do tratamento térmico do

diamante.

Percebe-se também como diferença entre as amostras com e sem

cobertura, o incremento do tratamento leva cada vez a maior aparecimento de

fase amorfa (cinza) indicado pela diminuição da intensidade dos picos

principais no difratograma para diamantes sem cobertura, sendo inexistentes

picos principais na amostra de diamante sem cobertura tratada por 360

minutos, o que não acontece com o diamante com cobertura a base de titânio.

Já o pico em ângulo 2Ө de 119,300 também pode ser associado ao

titânio, sua ficha cristalográfica supracitada foi ao longo do trabalho (vide figura

5.10)

.A tabela 5.7 relaciona o pico encontrado no difratograma, seu respectivo





minutos a 1200 0C.



2 36.08 Titânio

3 40,10 Titânio

4 43,60 Diamante


6 75,20 Diamante

7 119,30 Titânio

82

5.2.6.2 – Microscopia eletrônica de varredura – MEV para amostra com revestimento de titânio e tratada termicamente por 360 minutos a 1200oC.

A figura 5.45 mostra cristais de diamantes, alguns com a superfície do

diamante totalmente descoberta pela camada de óxidos formada ao longo do

tratamento térmico e outros ainda revestidos.



A figura 5.46 mostra detalhes acerca da morfologia de cristais de

diamante com cobertura de titânio tratados termicamente por 360 minutos a

1200 0C, percebe-se menos defeitos em relação aos encontrados para

diamantes tratados nas mesmas condições porém sem a cobertura de titânio

(figuras 5.40 a 5.42).

83



5.2.6.3 – Mapeamento de superfície por EDS para amostra com revestimento de titânio e tratada termicamente por 360 minutos a 1200oC.

Observa-se na figura 5.47 o mapeamento de superfície para a amostra

de diamante com cobertura a base de titânio tratada termicamente por 360

minutos a 1200 0C.

Foi mapeada uma região que ainda continha a casca de óxidos de titânio

aderida à superfície, e não houve grandes diferenças em relação às análises já

supracitadas.

84

Figura 5.47. Mapeamento se superfície por EDS para diamante sem

cobertura tratado termicamente por 360 minutos a 1200 oC.

85

5.3 – Considerações finais acerca dos resultados apresentados. Diante de toda a fundamentação apresentada, demonstrou-se que o

mecanismo de degradação térmica nos diamantes ocorre segundo o roteiro:

oxidação, formação de sítios de nucleação da grafitização, conforme observa-

se nos triângulos obtidos nas superfície dos diamantes, culminando com a

formação de carbono amorfo em toda a superfície. Também ficou bastante

evidente o forte papel protetor o forte papel protetor da cobertura de Ti, o qual

evitou a extensiva degradação observada nos diamantes sem cobertura,

mesmo aos maiores tempos de exposição ao tratamento térmico.

86

CAPÍTULO 6: CONCLUSÕES

Foram constatadas ao longo do presente trabalho diferenças

significativas acerca do processo de degradação dos diamantes estudados,

logo pode-se fazer as seguintes considerações acerca do trabalho

apresentado:

1 - Os diamantes sem cobertura apresentam para tratamentos térmicos

com menor tempo, indícios de formação de grafitização, conforme pode ser

observado pelas imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura.

Com o incremento do tempo de realização do tratamento térmico, a técnica de

difração de raios X detectou formação cada vez maior de fase amorfa

(característica indicada pela perda de intensidade dos picos principais e

formação de um background mais ruidoso), caracterizando a agressividade e

demasiada degradação do diamante sem cobertura.

2 – Grafitização e posterior obtenção de carbono amorfo (cinzas)

parecem ser o mecanismo de desgaste do diamante sem cobertura para o

tratamento térmico proposto.

3 - Para o diamante com cobertura a base de titânio, formou-se uma

camada composta por óxido de titânio na superfície do diamante, camada essa

que ao longo dos experimentos demonstrou-se capaz de proteger o diamante e

impedir, ao menos com o tratamento térmico proposto, a degradação completa

do material.

4 – Para os diamantes com cobertura à base de titânio, a mudança

significativa em relação ao mecanismo de desgaste é a oxidação da camada

superficial, que não permitiu a ocorrência da grafitização.

5 – O fabricante dos diamantes utilizados, constatou por métodos

experimentais, a eficiência do diamante recoberto com titânio em relação ao

diamante sem revestimento. Ficou claramente provado ao longo do presente

trabalho a formação de uma camada passiva de óxidos a base de titânio que

87

enquanto a mesma não se separa da superfície do diamante, é capaz de

proteger o mesmo da grafitização.

88

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